KR101201589B1

KR101201589B1 - 고성능 화합물 반도체 물질을 제조하기 위한 증착기술

Info

Publication number: KR101201589B1
Application number: KR1020077001308A
Authority: KR
Inventors: 왕낭 왕; 세르게이 이고레비치 스테파노브
Original assignee: 나노간 리미티드
Priority date: 2004-06-30
Filing date: 2005-06-27
Publication date: 2012-11-14
Also published as: US7906411B2; CN100547721C; JP2008504443A; US20080132040A1; WO2006003381A1; CN101006548A; KR20070049630A; EP1779411A1; GB0414607D0; GB2415707A

Abstract

특정 수소화물 기상 증착법을 사용하여 증착층이 유리하게 얻어진다. 이 방법에서는, 확대 분산층, 균질 다이어프램, 측벽 정화기체, 및 독립된 기체 및 기판 히터를 갖는 수직 성장 셀 구조가 III-V 및 VI 화합물 반도체의 증착에 사용된다. 이 기체 흐름은 확대 분산층을 통해 균일하게 혼합되며 높은 품질과 균일화된 필름을 생성하도록 기판의 모든 표면에 접촉하도록 향해진다. 그러한 기체 흐름 구성의 예로는 기체 출구로부터 떨어진 곳에 기판을 위치시켜서 기판 상부에 짧은 거리에 다이어프램과 확대 분산이 놓여지도록 하여 전달 효과의 영향을 최소화하고 균일성을 개선한다. 이러한 대칭적 구성으로 단일 웨이퍼에서 다중 웨이퍼 시스템으로 대량화가 용이하다. 상기 수직 구성으로 다른 반응성 기체 전구체들을 빠르게 교환할 수 있게 되어, 시간 조절된 성장 및 에칭 과정이 사용되어 증착된 물질의 결함 비율을 더 줄일 수 있게된다.

반도체, 웨이퍼, 성장, 수소화물 기상 증착법

Description

고성능 화합물 반도체 물질을 제조하기 위한 증착기술{Deposition technique for producing high quality compound semiconductor materials}

본 발명은 물질 증착에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은, 확대 분산(extended diffusion)을 갖는 수직 성장 셀(vertical growth cell) 및 IV 및 III-V 족(group) 및 그들의 합금의 반도체 성장을 위한 시간 조절 성장 방법(time modulated growth process)을 사용하는 물질 수소화물 기상증착법(hydride Vapor Phase Epitaxy: HVPE)에 관한 것이다.

물질 증착, 예를 들어 반도체 물질의 기판상의 증착에 관한 많은 방법들이 개발되어 왔다. 그러한 과정은 전구체 기체(precursor gas), 즉 기판과 접촉시 화학적 반응과 같은 변형을 하여 증착층을 만드는 기체를 사용하는 것과 관련이 있다. 이들 증착 방법에서는, 일반적으로 기체의 흐름 및 기판에 대한 그들의 공간적 관계가 면밀히 제어된다. 예를 들어, 화학 증착법(chemical vapour deposition:CVD) 또는 수소화물 기상증착법(HVPE)에서 채택된 가장 일반적인 공간적 구성으로는, 도 1에 도시된 바와 같이 기체 흐름이 수평용기(horizontal vessel:1)의 일 말단에서 이루어지고 기판(3)은 상기 용기 내에 위치하며, 기체 흐름은 화살표(2)의 방향으로, 기판(3)의 주요 표면에 평행하게 흐른다. 그러한 수평 반응기는 많은 문제점이 있다. 주요 단점은 기체 활용의 높은 효율성 및 성장의 좋은 균일성을 동시에 만족시키기 어려운 점이다. 일반적으로 회전 기판의 균일성 δ은 다음 식으로 어림될 수 있다:

δ = η(1-2/π)/(1-η), 여기서 η는 기체 활용의 효율성이다.

이것은 3% 이상의 균일성을 위해서는, 증착 효율이 10% 이하가 될 것이라는 것을 의미한다. 상기 대칭성(symmetry)과 이에 관련된 흐름 원동력(flow dynamic)은 성장 과정을 제어하기 어렵게 하고, 또한 반응기를 대규모화하기 어렵게 한다.

수직적 CVD 또는 HVPE 방법에서 채택된 도 2에 도시된 대안적 구성에서는, 상기 기체 흐름 방향(2)이 일반적으로 기판(3)의 주요 표면에 수직이다. 제1 구성, 즉 수평 구성은 가장 일반적으로 사용되는데, 이는 전구체 기체 흐름에 최소 섭동(perturbation)을 주기 때문이다. 그러나, 후자의 구성은, 반응기내 대응하는 축상 온도 구배에 의해 도입된 기판을 가로지르는 온도 구배(gradient)를 최소화하고자 할 때 때때로 채택된다. 종래의 수직 튜브 HVPE 반응기의 단점으로는 그의 단순한 실린더형 튜브 구성으로 인한 성장 균일성을 제어하는 것이 어렵다는 것과, 반응기 벽과 기판 사이의 온도 차이를 제어하는 어려움으로 인하여 반응기 벽에 다량의 기생 증착(parasitic deposition)이 형성되는 문제점이 있다.

균일성이 개선된 또 다른 수직 성장 셀 구성은, 도 3에 도시된 "샤워 헤드(shower head)" 수직 CVD 방법이며, 이는 샤워헤드(22)로 기판(3)에 기체성 흐름이 접촉하도록 하여 기판의 표면에 물질층을 형성하는 것으로 기판 히터(substrate heater: 11)을 갖는다. 상기 구성은, (1) 기판의 표면이 샤워헤드방향 표면으로부터 기판 등가 반지름(substrate effective radius) 1/4 보다 짧은 평균 거리에 위치하며, (2) 그러한 방향 표면은, 샤워헤드의 모든 접근가능한 표면들을 따라서 기판 등가 반지름 1/10의 직경을 갖는 압축불가능한 상상의 구(imaginary sphere)를 갖는 것으로 규정하며, 그리고 (3) 기판에 접촉하는 기체 흐름의 적어도 50%가 기판 표면의 내점에서 초기에 접촉하고, 기판의 외주에 접선이고 증착이 필요한 기판의 표면에 법선인 평면을 가로지르는 것을 특징으로 하고 있다.

상기 샤워 헤드 구성의 주요 단점은 반응기 벽과 기판 사이의 온도 차이가 생기도록 하는 어려움과 샤워 헤드와 기판이 밀접하게 인접한 결과로 반응기 헤드와 벽에 기생증착이 형성되는 것이다.

선행기술로서 미국특허 제6,176,925호; 제6,177,292호; 제6,179,913호;제6.350,666호;제5,980,632호;제6,086,673호;제4,574,093호; 및 "결정성장의 안내서(Handbook of Crystal Growth)"(vol.3, edited by D.T.J. Hurle, Elsevier Science 1994)가 있다.

발명의 요약

본 발명의 제1양태에 따라, 기판의 표면에 물질층을 형성하는 화학 증착 방법을 제공하며, 상기 방법은 확대 분산층(extended diffusion layer), 균질 다이어프램(homogenizing diaphragm), 반응기의 측벽에 위치된 독립된 기체 히터[이하, '독립 측벽 기체 히터(independent side wall gas heater)'라 함] 및 기판 히터, 반응기의 측벽에 위치된 실린더형 기체 퍼징라인[이하 '실린더형 측벽 기체 퍼징 라인(cylindrical side wall gas purging line)'라 함] 및 반응기의 측벽에 위치된 실린더형 기체 출구 슬릿[이하 '실린더형 측벽 기체 출구 슬릿(exit slit)']을 포함하는 실린더형 수직 수소화물 기상 증착법(HVPE) 성장 반응기를 사용하는 단계를 포함한다.

또 다른 양태의 본 발명에 따라, 기판 표면에 물질층을 형성하는 화학 증착 장치를 제공하며, 이는 확대 분산층(extended diffusion layer), 균질 다이어프램(homogenizing diaphragm), 독립 측벽 기체 히터 (independent side wall gas heater) 및 기판 히터, 실린더형 측벽 기체 퍼징 라인(cylindrical side wall gas purging line) 및 실린더형 측벽 기체 출구 슬릿(exit slit)을 포함하는 실린더형 수직 수소화물 기상 증착법(HVPE) 성장 반응기를 포함한다.

상기 물질층은 III-V 족 및 VI 족(group) 물질들을 포함한다.

상기 기판 표면에 증착된 물질층은 시간-조절 성장 방법(time-modulated growth method)으로 제조될 수 있으며, 이로 인하여 제어된 성장 모드 및 인사이투 에칭(etching)을 위해 다른 반응성 기체들을 교환시키고, 증착된 물질을 어닐링(annealing)할 수 있게 된다.

다른 반응성 기체들 사이를 스위치하여 성장 모드(측상 또는 수직상)를 제어하고 증착된 물질의 인사이투(in situ) 에칭(etching) 및 어닐링(annealing)을 하게 한다.

상기 성장 반응기는 반대 방향 흐름 구조를 사용할 수 있다.

상기 다이어프램은 상기 기판의 등가직경에 밀접한 직경을 가질 수 있다.

상기 성장 반응기는 혼합 챔버(mixing chamber) 및 혼합 플레이트(mixing plate)를 가져 증착 균일성을 증가시킬 수 있다.

확대 분산층은 기판의 등가 직경보다 더 긴 길이를 가질 수 있다.

상기 성장 반응기는 인사이투 기체 전구체 합성 영역(in situ gas precursor synthesis region)을 가질 수 있다.

상기 기체 히터는 멀티-존 가열 시스템(multi-zone heating system)을 포함할 수 있다.

상기 기판은 사파이어, 실리콘 카바이드, 실리콘, GaAs, GaN으로 코팅된 사파이어, GaN, AIN, ZnO, NdGaO₃, MgAl₂O₄, LiAlO₂ 및 LiGaO₂로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 부재를 포함한다.

상기 성장 반응기는 석영(quartz), 사파이어, 질화붕소(boron nitride), 질화 알루미늄, 실리콘 카바이드, 실리콘 카바이드로 코팅된 그라파이트 및 스테인레스 스틸 중 적어도 어느 하나로 만들어질 수 있다.

상기 기판은 기체 퍼징(gas purging) 또는 모터를 사용하여 성장 반응기에서 회전될 수 있다.

그러한 혼합 플레이트는 기판의 등가 직경 1/20 보다 작은 직경의 홀을 가질 수 있다.

그러한 혼합 플레이트는 석영, 사파이어, 질화붕소, 질화 알루미늄, 실리콘 카바이드 및 실리콘 카바이드로 코팅된 흑연 중 적어도 어느 하나로 만들어질 수 있다.

특정 수직 성장 셀 구성 및 확대 분산 기체 흐름을 통해, 우수한 조성과 두께 균일성을 갖는 증착층, 및 증착 효율이, 많은 응용분야에서 적용가능한 시스템으로 제조될 수 있으며, 이러한 것들로는 독립 구조 두꺼운 III-질소화물 기판(free standing thick III-nitride substrate)을 빠르게 제조하는 것을 포함한다. 상기 장점은: (1) 공기뿐만 아니라 주요 반응기 구성에 영향받지 않는 배향성장(epitaxial growth)을 주는, 층상 반응기 지대(laminar reactor zone)의 부재; (2) 2-4 배 개선된 성장 효율을 갖는 짧아진 혼합 지대; (3) 높은 처리량 멀티-웨이퍼 또는 큰 직경 기판에 대한 용이한 스케일러빌리티(scalability); (4) 시약 기체(reagent gas)의 소비를 감소시키는 클로스-사이클(close-cycle) 과정을 기초로 한 기체의 재생이용을 포함한다. 이러한 수직 성장 셀에 특히 적당한 시간 조정 성장 및 에치 방법(time modulated growth and etch process)은 증착 물질의 결함비율(defects density)을 더 최소화하기 위하여 사용될 수 있다.

수직 성장 셀 구성의 주요 특징은 반응 챔버의 확대 분산층 디자인, 균질 기체 흐름 다이어프램, 측벽 기체 퍼징 및 독립된 뜨거운 기체 히터 및 기판 히터이다. 이들 카테고리를 만족시키는 구성의 예시로는 확대 분산층을 갖는 반응기 구성, 입출력 기체용 반대 방향 흐름 구조 구성, 균질 다이어프램, 측벽 기체 퍼징과 독립된 뜨거운 벽 및 기판 히터(도 4); 도 4에 유사한 반응기 구성이지만 내부 기체 전구체 합성 챔버를 갖는 구성(도 5); 도 4에 유사한 반응기 구성이지만 반대 흐름이 없는 구성(도 6); 균질 입력 기체 흐름용 기체 혼합 수단과 기생 성장을 최소화하기 위한 측벽 불활성 기체 퍼징를 갖는 반응기(도 8 및 도 9); 및 도 4에 유사하나 변형된 다이어프램을 갖는 반응기(도 7).

본 디자인의 필수구성은 다음과 같다. 기판은 기체 흐름과 직접 접촉하지 않으며, 실린더형 출구 슬릿과 반응기 챔버의 바닥 사이에 형성된, 거의 지속된 기체층을 갖는 확대 분산층 내 분산 과정을 통해 화학적 상호교환이 일어난다. 기판의 크기(dimension)와 밀접한 한계 내부 직경(critical inner diameter)을 갖는 다이어프램으로 확대 분산이 시약 기체 사용의 효율성을 증가시킬 수 있으며 좋은 성장 균일성을 얻게 할 수 있으며, 이는 기판으로 반응기체를 분산 전달한 결과이다. 상기 다이어프램은 기체 출구로 뜨거운 기체가 전달되는 흐름을 방지하고 기체 출구상의 기생 성장을 최소화하며, 상기 측벽 기체 퍼징은 기판에 밀접한 측벽을 따르는 기생 성장을 최소화한다.

게다가, 바닥 기판 히터로 기판과 반응기 벽 사이의 온도 차이를 제어할 수 있어, 상기 반응기 벽에 기생 증착을 더 억제한다. 상기 히터는 또한 반응기 성장 석영 튜브 및 기판의 스트레스 및 균열이 최소화될 수 있도록 증착된 필름의 냉각 속도를 제어할 것이다.

이러한 구성의 실린더형 대칭성은 성장 과정을 용이하게 제어하고 모델화할 수 있게 하며, 다중-웨이퍼(multi-wafer) 제조 시스템으로 용이하게 대량화할 수 있다.

바람직한 실시예에서, 기판 크기의 약 1/50 직경 홀 및 천공성 또는 석영 유리 바닥 플레이트를 갖는 추가 혼합 챔버를 사용하여 기체 혼합 및 증착 균일성을 더 증가시킬 수 있다. 상기 기체 흐름은 챔버 및 성장 챔버내 기체에 의해 생성된 압력이 적합하도록 조절된다. 추가적으로, 2차 기체 흐름 또는 모터를 사용하여 증착동안 기판을 회전시키서 증착층의 균일성을 더 높이는 것도 가능하다. 이러한 추가 혼합 챔버 실시예를 사용하면서, 기체 혼합 영역 및 확대 영역의 크기는 단일 웨이퍼에서 다중-웨이퍼 시스템까지 대량화하는 동안 유사한 크기를 유지할 것이다.

또 다른 바람직한 실시예에서, 상기 시스템은 입력 반응성 기체(reactive gases) 흐름이 상승하는 반응기의 꼭대기에 연결된 기판을 갖도록 설치될 수 있다.

인사이투 간섭계(interferometer) 또는 반사력 모니터를 가지고, 성장 및 에칭 백(etch back) 방법을 활발히 제어할 수 있다. 시간 조절 성장 및 에칭 백 기술을 사용하여 증착된 물질의 결함 비율(defect density)을 감소시킬 수 있다.

도 1은 기체 흐름이 수평적 결합구조인 HVPE 반응기의 개략적 설명도이며;

도 2는 기체 흐름이 수직적 결합구조인 종래 기술의 HVPE 반응기의 개략적 설명도이며;

도 3은 밀접한 샤워 헤드를 갖는 CVD 반응기의 개략적 설명도이며;

도 4는 본 발명에 따른 수직적 HVPE 반응기의 개략적 설명도이며;

도 5는 도 4의 것과 유사하지만, 인사이투 기체 전구체 합성 챔버를 갖는 수직 HVPE 반응기의 개략적 설명도이며;

도 6은 도 4의 것과 유사하지만, 기체 반대 흐름이 없는 수직 HVPE 반응기의 개략적 설명도이며;

도 7은 도 4의 것과 유사하지만, 수정된 기체 균질 다이어프램 구성을 갖는 HVPE 반응기의 개략적 설명도이며;

도 8은 천공 또는 석영 유리 혼합 플레이트를 갖는 수직 HVPE 반응기의 개략적 설명도이며;

도 9는 도 8의 것과 유사하지만, 인사이투 기체 전구체 합성 챔버를 갖는 수직 HVPE 반응기의 개략적 설명도이며;

도 10은 하나의 2 인치 웨이퍼 시스템용 기체 출구로부터 떨어져 있는 GaCl 기체 분포의 연관성을 나타내며;

도 11은 7개의 2 인치 웨이퍼 시스템용 기체 출구로부터 떨어진 GaCl 기체 분포의 연관성을 나타내며;

도 12는 기판에 상대적인 기체 출구의 높이 및 증착된 GaN의 균일성 및 증착 효율에서 출구 홀 W_e의 크기의 효과를 나타내며;

도 13은 증착된 GaN의 균일성에 대한 다이어프램 W_in의 넓이의 효과를 나타내며;

도 14는 증착된 GaN의 균일성에 대한 홀 크기의 효과를 나타내며;

도 15는 50% 이상의 효율을 갖는 2 인치 웨이퍼를 가로지르는 증착된 GaN의 1% 이상의 균일성을 나타낸다.

상세한 설명

본 발명에 의해 제공된 성장 방법은 III-V 족 질화물 화합물, 일반적으로 화 학식 In_xG_yAl₁ _-x- _yN, 여기서 0≤x≤1, 0≤y≤1, 및 0≤x+y≤1, 또는 다른 적당한 반도체 질화물에 적용될 수 있다. 다음 설명에서는 본 발명에 따라 제조된 배향(epitaxial) III-V 질화물 층의 예로서 GaN을 매우 강조할 것이나, 본 발명이 특정 질화물의 제조에 한정되는 것은 아니다.

GaN의 수소화물-기상증착법(HVPE)는, 또한 염화물 전송 화학 증착법(chloride transport chemical vapor deposition)으로 불리며 성장 반응기의 증착 지대에 III 족 및 V 족 원자들의 기체 이송을 기초로 상대적으로 잘 완성된 방법이다. 사실상 마루스카(Maruska) 및 티에첸(Tietjen)(1969)은 이 방법으로 사파이어에 제1 고품질 GaN 필름을 성장시켰다. 이러한 기술에서, Cl이 MOCVD 기술에서 유기금속 공급원 대신에 족-III 종들을 운송하는데 사용되었다. 이것은 빠른 성장 속도(100㎛/시간까지)가 MOCVD 또는 MBE 방법(≤2 ㎛/시간)보다 더 이 기술로 얻어질 수 있다는데 명백한 장점이 있다.

비-평형 냉각-벽 반응기-계 기술(non-equilibrium cold-wall reactor-base technique)인, MOCVD에 대조적으로, HVPE는 뜨거운 벽 반응기가 사용된 가역성 평형-계 방법(reversible equilibrium-based process)이다. 전형적인 성장 과정은 다음과 같다. 사파이어, 실리콘 카바이드, 아연 옥사이드 또는 다른 적합한 기판을 성장 챔버의 증착 지대에 삽입하고 가열한다. 최종 성장 온도에 도달할 때 NH₃ 흐름이 시작된다. NH₃ 농도가 정상상태(steady-state) 값에 도달하도록 하는 기간이 경과후, HCl 흐름이 시작되어 염화갈륨(GaCl)이 운송되며, 여기서 염화갈륨은 HCl 기 체를 액상 Ga 금속과 800-900℃의 Ga 지대에서 다음 반응을 통해 합성된다: 2HCl(g) + 2(Ga)(l) -> 2GaCl(g) + H₂(g). 합성의 다른 방법은 약 125℃에서 Ga 금속과 염소기체를 반응시키는 것이다. 그리고 나서 기체성 GaCl을 Ga 지대로부터 증착 지대로 운송하여 NH₃와 900-1200℃에서 반응시켜 다음 반응을 통해 GaN을 형성한다: GaCl(g) + NH₃(g) -> GaN(s) + HCl(g) + H₂(g). 이 방법 GaN에 의해 증착된 GaN 층의 두께는 800㎛까지 이를 수 있다. HVPE 성장 방법의 또 다른 장점은 두꺼운 GaN에서 결함 비율을 낮추는 혼합된 위치불량(dislocation)의 상호 소멸(mutual annihilation)이다. 이들 특성으로 HVPE는 낮은 단가로 자유 설치형(free standing) GaN 및 AIN 기판을 제조하는 이상적인 기술이 된다.

그러나, 종래 HVPE 시스템은 몇 가지 내재적인 문제가 있다. 이들 문제들은 다음을 포함한다: 종래 HVPE 반응기 내 NH₄Cl의 기생 증착; 기체 출구 및 기판 근처 측벽에 GaN의 기생 증착; 낮은 균일성; 및 다중-웨이퍼 시스템에 대한 낮은 스케일러빌리티.

도 4 내지 9는 본 발명의 실시예들을 수행하는 수직 HVPE 반응기들을 개략적으로 나타내며, 상기 수직 HVPE 반응기들은, 낮은 결함 비율, 최소 기생성장 및 증가된 증착 효율 및 균일성을 갖고, GaN과 같은 III-V 질화물의 HVPE 배향 층 성장 방법을 성공적으로 수행하는데 있어서 이들 여러가지 문제들을 처리한다.

GaN 필름의 성장을 위한 확대 분산층을 갖는 본 발명의 실시예를 수행하기 위한 수직 HVPE 반응기의 주요 개요는 도 4에 도시되어 있다. 이것은 실린더형 성장 챔버(1), 상기 실링더 형 성장 챔버(1)는 HCl, GaCl, NH₃도펀트(dopant) 기체의 혼합 및 H₂ 및 N₂ 기체(2, 5 및 6)의 시약 기체(입력 흐름)과, HCl, GaCl, NH₃, N₂ 및 H₂ 기체의 출력 흐름(8)을 갖는 두 세트의 반대 흐름; 기판(3); 측벽 기체 히터(4); 바닥 기판 히터(11); 균질 다이어프램(9); 실린더형 측벽 기체 퍼징 라인(7); 및 실린더형 측벽 기체 출구 슬릿(10)을 갖는다. 도 5는 도 4와 유사하지만 추가 기체 전구체 합성 영역(21)을 갖는 또 다른 수직 HVPE 반응기를 나타낸다. 도 6은 도 4와 유사하지만 수정된 다이어프램(9)을 갖는 반응기 디자인의 또 다른 예를 나타낸다.

상기 외부 기체 히터는 단일 지대, 2개 지대 또는 3개 지대 가열 시스템일 수 있다. 상기 반응기는 도 5의 구성에서처럼 기체 전구체를 제조하는 추가 전구체 합성 챔버를 가질 수 있다.

상기 주요 성장 챔버(1)는 석영, 사파이어, 실리콘 카바이드 또는 실리콘 카바이드 코팅된 물질들로 만들어질 수 있다. 상기 튜브 조립체는 상대적으로 가열된 수직 가열로 튜브 내에 구성된다. 도 5에 도시된 반응기는 3개의 구별된 영역, 즉 전구체 합성 영역(21), 기체 혼합 영역(12 및 13) 및 증착 영역(15)을 제공한다. 이러한 구성에서, GaN 성장 반응용 Ga 전구체는, 기체 혼합 챔버 상류에 위치한 전구체 합성 영역(21)에서 인사이투(in situ) 합성되며, 기체 혼합 챔버로 합성된 전구체가 들어가서 확대 분산 거리 및 균질 다이어프램(9)을 통해 확산 및 규질화된다. 상기 저항성 가열 구성(resistive heating configuration)은, 두 개의 챔버가 실질적으로 다른 온도에서 유지될 수 있어 전구체 합성과 성장 과정을 동시해 할 수 있도록 제어되는, 2개 지대 히터이다. 상기 제1 지대 히터 온도는 800~900℃일 것이며, 상기 영역(12) 위에 위치된다. 상기 제2 지대 히터는 약 1000-1300℃ 온도를 갖는 영역 12 및 13을 포함한다. 상기 독립적 기판 히터(11)는 기판 온도가 최적 성장 및 냉각으로 제어된 방법으로 프로그램될 수 있다. 상기 GaN의 성장 온도는 약 900-1100℃이다. 상기 기판 히터(11)는 저항성 또는 RF 히터일 수 있다. 추가 기체 퍼징 또는 모터는 성장 과정동안 기판(3)의 회전을 가능하게 하여 균일성을 증가시킨다.

매우 더 높은 증착 효율 및 균일성을 얻기 위한 기준의 하나는 기판(3)을 기체 흐름(2, 5, 및 6)과 직접 접촉으로부터 떨어지도록 유지시키고 화학적 교환이 확대 분산 영역(13 및 15) 내에 분산 과정을 통해 일어나도록 하는 것이며, 영역 15는 거의 완전히 실린더형 출구 슬릿 및 반응 챔버의 바닥 사이에 형성된 기체층이다.

GaCl의 분포는 이것이 작은 분산계수를 갖기 때문에 매우 균일한 증착을 얻는데 중요한 인자이다. 약 860℃의 기체 히터 온도 및 1000℃의 기판 온도, 1 atm의 챔버 압력, 4 표분 리터/분의 총 뜨거운 기체 흐름 및 10의 V/III 비를 사용시, 확대 분산층 반응 챔버로 인해 단일 웨이퍼 시스템용 기판 근처에 균일성이 좋은 GaCl 농도가 얻어질 수 있다는 것을 도 10로부터 알 수 있다. 기체 혼합 영역 12 및 확대 분산 영역 13 및 15의 크기는, 7개 웨이퍼 시스템용 기판 근처에 균일성 좋은 GaCl 농도를 얻을 수 있도록, 장착된 기판들의 총 크기에 적합하도록 증가시킬 필요가 있다.

실린더형 수직 HVPE 반응기 디자인은 높은 증착 효율 및 균일성을 얻도록 용 이하게 조절될 수 있다. 영역 14의 출구 슬릿(10)의 넓이(W_e)를 변화시켜 영역 13 및 15의 분산층 두께(L₁, L₂), 다이어프램(9)의 다이어프램 크기(W_in) 및 위치, 기체 사용의 효율성과 성장 균일성 사이의 타협(trade-off)을 얻을 수 있다. 도 12는 증착 균일성 및 효율에 대한 기체 출구 슬릿의 직경 및 분산층 두께의 영향을 설명한다. L₂=0.5cm 및 W_e = 0.2cm을 사용하면 2 인치 웨이퍼를 가로지르는 말단으로부터 말다까지 증착 균일성이 2% 이상 및 증착 효율성이 약 60% 얻어질 수 있다. 도 13은 균질 다이어프램의 직경에 대한 GaN의 증착 균일성의 연관성을 나타낸다. L₂=0.5cm, W_e=0.2cm 및 W_in = 5cm이면 말단으로부터 말단까지의 증착 균일성이 2% 이상 얻어진다.

기판 히터(11)는 상기 기판 및 반응기 벽 사이의 온도 차이를 제어할 수 있어 반응기 벽에 GaN의 기생 증착을 억제하고, 또한 증착된 필름 및 반응기 튜브의 스트레스를 감소시키도록 성장 후 제어냉각을 할 수 있다. 측벽 기체 퍼징 라인(7)은 측벽 및 출구 슬릿상의 GaN 및 NH₄Cl의 기생 증착을 더 줄인다.

본 발명의 실시예를 수행하는 또 다른 수직 HVPE 반응기의 주요 개요는 도 8에 도시되어 있다. 천공 또는 석영 유리 혼합 플레이트 (18)가 포함되어 증착 균일성을 더 개선한다. 그것의 주요 부품은 수직 실린더형 반응기 챔버(1)이며, 시약 기체(입력 흐름 2, 5 및 6)의 수직 흐름, 기판(3), 및 측벽 기체 히터(4), 바닥 기판 히터(11), 확대 분산 층(13)(15)(L₁ 및 L₂), 천공된 또는 석영 유리 기체 혼합 플레이트(18), 입력 흐름 균질 다이어프램(9), 실린더형 측벽 기체 퍼징 라인(7), 및 측벽 기체 출구 슬릿(10)을 갖는다. 도 14는 도 3에 도해된, 기판 등가 반지름 1/4보다 짧은 거리에 기판과 기체 출구 그리고 약 0.2cm의 천공 홀을 갖는, 선행기술과 밀접한 샤워 헤드 디자인을 기초로 한 2 인치 기판상에 증착된 GaN의 표면 프로파일을 나타낸다. 매우 불균일한 필름 두께 변화가 명백히 관찰될 수 있다. 그러나, 도 8에 따른 반응기를 사용하면 2 인치 웨이퍼를 가로지르는 증착된 GaN 필름에 대하여 2% 이상의 증착 균일성과 50% 이상의 성장 효율이 얻어질 수 있다(도 15).

도 9의 반응기는 도 8의 것과 유사한 주요 특징이 있으나 상류의 기체 전구체 합성 영역(21)을 갖는다.

도 8 및 9에서 주요 실린더형 튜브는 스테인레스스틸로 만들어질 수 있으며, 석영, 사파이어 또는 실리콘 카바이드로 만들어진 HCl 및 GaCl 운송용 기체 송달 튜브(gas delivery tube)를 갖는다. N₂ 및/또는 H₂로 희석된 GaCl은 기체 입구(6)을 통해 주입될 것이며, 또한 인사이투 성장 모니터를 설치하는데 사용될 것이다(간섭계 또는 반사능 분광광도계). 이 추가적 HCl은 플레이트(18)의 기체 출구에 기생증착을 감시소킬 수 있고, Cl 도입된 표면 분산 메카니즘에 의해 증착 속도를 높일 수 있으며, 그리고 시간 조절 성장 과정 동안 증착된 GaN 필름을 선택적으로 에치백(etch back)할 수 있는 수단을 더 제공할 것이다. 기체 입구(2)는 또한 각각 n- 및 p-형 도핑(doping)을 위해 실란 및 Mg 증기와 같은 도펀트 기체들을 주입하기 위하여 사용될 수 있다. 희석된 NH₃는 기체 입구(6)을 통해 압력 밸런스 챔버(16)로 주입될 것이다. NH₃의 덜 부식적 성질로 인하여 이 가스를 운송하는데 스테인레스스틸 용기를 사용할 수 있게 된다. NH₃ 및 GaCl은 혼합 챔버(17)에서 혼합될 것이다. 상기 외부 수직형 튜브 기체 히터는 외부 기체 전구체와 함께 약 350-500℃의 온도를 유지할 것(도 8)이며, 상기 외부 수직형 튜브 기체 히터는 인사이투 기체 전구체 합성 챔버(도 9)와 함께 약 800~900℃로 온도를 유지할 것이다. 상기 외부 수직형 튜브 기체 히터는 또한 두 개의 가열 지대를 갖도록 구성되며, 제1 기체 가열 지대는 약 800~900℃의 온도를 갖는 영역 12 바로 위에 위치되며 제2 가열 지대는 성장 온도 보다 50~100℃ 높은 온도를 갖는 영역 12 및 13을 포함하며 추가 H₂ 기체를 상류에 도입시켜 측벽에 기생 GaN 증착을 방지한다. 상기 플레이트(18)는 탈부착 장치이며 석영, 사파이어, 질화붕소, 또는 실리콘 카바이드로 만들어지며 기판 직경의 1/20보다 작은 직경의 홀을 갖는다. 실리콘 카바이드 또는 질화 붕소로 만들어진 실린더형 탈부착 선형 인설트(cylindrical removable liner insert)는 영역 12, 13, 14 및 15내 스테인레스스틸 챔버 1의 내부표면을 보호하기 위하여 사용되며, 측벽 퍼징 기체는 챔버를 추가적으로 보호한다. 상기 다이어프램(9)은 또한 탈부착가능하고 용이하게 조절가능한 구성요소이며, 석영, 사파이어, 실리콘 카바이드, 질화 알루미늄 또는 질화붕소로 만들어질 수 있다. 다이어프램의 위치 및 직경, 기판의 위치, 기체 출구 슬릿의 위치 및 직경은 모두 흐름 속도, 압력, 온도 및 기체 종류에 따라 성장 효율 및 균일성을 최적화시키도록 조절가능하다. 성장 동안 기판 온도는 약 900~1200℃로 유지된다. 도 8 및 9에 도해된 실시예의 또 다른 장점은 혼합 플레이트(18)와 2차 기체 혼합 지대(12)를 통해 도달한 반응성 기체들을 더 빠르게 변화시키는 시간이다. 상기 혼합 플레이트 디자인으로 인하여 또한 2차 기체 혼합 지대(12)의 크기가 단일 웨이퍼로부터 다중-웨이퍼 시스템으로 대량화하는 동안 동일하게 유지되었다. 이 혼합 플레이트(18) 없이도, 기체 분산이 시스템 대량화하는 동안 더 효과적인 기판 면적을 덮을 수 있도록 추가적인 길이가 필요하다.

HVPE 방법에서 성장 온도는 다소 높으며(~1000℃), 따라서 두꺼운 GaN을 성장시키는 주된 문제는 이물질 기판, 예를 들어 사파이어의 사용으로 인한 균열 및 격자 결함(lattice defects)이다(그러므로 격자 일정성 및 GaN 층 및 기판 사이의 열 팽창 계수에서의 부조화(mismatch)). 이러한 문제를 해결하기 위하여 최근 사용된 방법은 소위 ELOG(lateral epitaxy over growth)이다. 그러나 이러한 방법은 MOCVD GaN 템플레이트(template)를 요구하고, 3개의 추가적인 값비싼 사전-성장단계(SiO₂ 증착, 사진식각공정(photolithography) 및 에칭)가 요구되기 때문에 값비싸다. 본 발명의 실시예에서 사용된 성장 과정은 시간-조절 성장 방법(time-modulated growth process)라 불린다. 상기 방법은 도 4 내지 9에 도해된 실린더형 수직 HVPE 구성의 독특한 특징에 기초하며, 이는 제어된 성장 모드(측상 또는 수직상)와 GaN의 인사이투 에칭을 위해 다른 반응성 기체들을 빠르게 교체시킬 수 있다. 이 방법에서 시약 기체들의 흐름은 성장 모드 또는 에칭 모드 각각에 따라 교대로 온(NH₃및 GaCl 온) 및 오프(GaCl 오프, HCl 온) 이다. 많은 결함이 초기 성장층(initial growth layer) 내의 본 과정 동안 억제될 수 있다. 성장의 브레이크(break) 동안 에칭 및 어닐링은, 정상 및 측상 에칭 속도의 차이로 인한 GaN 필름내 긴장과 스트레스를 완화시킬 뿐만 아니라 GaN 표면을 재구성한다. 상기 TIMG는 수직 HVPE 반응기 내 전체 GaN 성장 동안 수행될 수 있으며 값비싼 기술 단계를 필요로 하지 않는다. 또한 얇고 기계적으로 약해진 사파이어 기판의 사용은 증착된 GaN 배향층(epilayer) 대신에 기판에 균열을 일으킨다.

본 발명은 다음 실시예를 참조로 더욱 잘 이해될 것이다.

실시예 1

약 2 인치 직경의 c-평면-배향된 사파이어를 도 4, 6, 7 또는 8에 따른 HVPE 반응기의 기판 홀더 위에 놓는다. 사파이어를 MOCVD 성장된 GaN 2㎛ 두께로 증착시키고 상기 사파이어를 기계적으로 얇고 약하게 하였다.

상기 기체 히터를 약 500℃의 온도까지 가열하였다. N₂는 모든 주입기 2, 5, 6 및 7을 통해 30분 동안 도입되어 튜브 조립체의 공기를 정화시켰다. 성장 챔버의 압력을 1 atm으로 유지하였다. 기판을 약 350℃의 온도로 가열하였다. 약 1000sccm으로 NH₃ 흐름이 챔버로 도입되게 하였다. 외부 GaCl 기체 전구체는 Ga 기포발생기(bubbler)를 통해 N₂ 내 10% Cl₂를 통과시켜 제조되며, 상기 기체 운송 라 인은 약 125℃로 나일론으로 만들어지며 나일론 튜브 온도를 유지하도록 가열선(heating wire)을 갖는다. 상기 전환속도는 GaCl에 대하여 거의 100%이다. 상기 기판들은 약 1050℃의 온도로 가열된다.

성장 챔버로 기체 송부는 다음과 같이 설정된다: 약 1000sccm의 NH₃ 흐름; 약 80 sccm의 GaCl 흐름; 및 기체 나머지는 N₂ 및 H₂. 약 2400sccm의 N₂ 흐름 및 약 60sccm의 H₂ 흐름을 기체 입구 2, 5, 6 및 7들로 나누었다. 고정된 총 기체 흐름은 전체 성장 과정을 통해 유지된다.

질화물 HVPE 성장 과정은 시간-조절 성장 방법에 의해 수행된다. 이 방법에서 시약 기체의 흐름은, 성장 모드 또는 에칭 모드 각각에 따라 교대로 온(NH₃ 및 GaCl 온) 및 오프(GaCl 오프, HCl 온)이다. 온 및 오프 기간에 대한 시간들은 약 3분 및 1분으로 각각 설정된다. 상기 에칭 동안 HCl 흐름은 80sccm으로 설정된다. 상기 GaN 성장 단계는 충분한 두께의 GaN 구성성장층이 생성될 때까지 계속된다. 도 4, 6, 7 또는 8의 수직형 반응기에서 10과 40 사이로 설정된 V/III 비를 갖는 성장에 대하여, 약 2㎛/시간 내지 약 160㎛/시간의 성장 속도가 얻어질 수 있다. 상기 성장의 균일성은 보조 회전없이 2 인치 웨이퍼에서 말단으로부터 말단까지 2% 이상이었다.

질화물 성장 종결시에, GaCl 기체를 교체하고, NH₃의 흐름을 동일한 수준으로 유지하고 N₂ 흐름을 정상 총 기체 흐름(steady total gas flow)까지 증가시켰다. 상기 기판 냉각(cool-down)은 1050~900℃ 사이에서 20℃/분 보다 작은 단계로 제어하고 그리고 900~500℃에서는 100℃ 보다 작은 단계로 제어된다. 상기 NH₃의 흐름은 500℃ 온도 이하에서 종료된다. 상기 냉각은 500℃와 실온 사이에서 100℃/분 보다 낮은 속도로 지속된다. 이 시간 동안 상기 기체 히터는 약 350℃의 온도를 유지하며, 기판은 챔버보다 아래로 낮추며, 100℃/분 보다 낮은 냉각 속도를 유지한다.

한번 기판을 냉각시키고 반응기에서 제거한 후, 인산 또는 다른 적당한 부식액(etchant)에서 에칭, 전기화학적 기계적 연마(polishing), UV 레이저 또는 다른 적당한 과정을 사용한 레이저 식각(abliation)에 의해 GaN 배향층으로부터 사파이어 기판을 제거할 수 있다.

실시예 2

상기 성장 과정은, GaCl의 기체 전구체가 상기 성장 챔버내 인사이투 상류에서 제조되는 것을 제외하고, 도 5 또는 9에 도시된 수직 HVPE 반응기에서 실시예 1과 유사하게 진행된다. NH₃는 기체와 기판이 500℃ 이상으로 가열될 때 스위치온 된다.

실시예 3

상기 성장 과정은 실시예 1과 유사하나, 시간-조절 방법이 수정된다. 상기 성장은 에칭, 어닐링, 증가된 측면 성장 및 정상 성장으로 나누어진다. 본 실시예에서, 시약 기체들의 흐름은 에칭(80sccm의 기체 흐름을 갖는 GaCl 오프, NH₃ 및 HCl 온), 어닐링(5sccm의 기체 흐름을 갖는 GaCl 오프, NH₃ 및 HCl 온), 증가된 측면 성장(5sccm의 기체 흐름을 갖는 GaCl 및 NH₃ 온, HCl 온, 총 H₂ 흐름이 60에서 200sccm으로 증가) 및 정상 성장(5sccm의 기체 흐름을 갖는 GaCl 및 NH₃ 온, HCl 온, 총 60sccm의 H₂ 흐름)이다. 에칭, 어닐링, 증가된 측면 성장 및 정상성장의 시간은 각각 1, 1, 3 및 2 분으로 설정되었다.

실시예 4

상기 성장 과정은 실시예 1과 유사하며, n-형 GaN은 2~20 sccm의 흐름으로 기체 입구(2)를 통해 주입된 실란(H₂에서 2%)으로 증착된다.

실시예 5

상기 성장 과정은 실시예 1과 유사하며, p-형 GaN은 7~50sccm의 흐름으로 기체 입구(2)를 통해 주입된 Cp₂Mg 또는 마그네슘 증기로 증착된다(Cp₂Mg 기포 생성기 압력 1000mBar, 기포 생성기 온도 25℃, 운반 기체 H₂).

상술한 것 및 인용된 실시예로부터 알 수 있듯이, 광범위한 과정 파라미터들은 상기 실린더형 수직 HVPE 반응기에 의해 조절될 수 있다. 따라서, 여기서 뒷받침되는 보호범위는 특허청구범위 기술적 사상 및 그의 모든 등가물이 본원발명의 범위에 포함되는 것으로 간주되어야 한다.

Claims

실린더형 수직 수소화물 기상증착법(HVPE) 성장 반응기를 사용하는 단계를 포함하고,

상기 반응기가

측벽 및 바닥;

성장 챔버(growth chamber);

상기 반응기의 측벽에 위치한 독립된 기체 히터(independent gas heater);

상기 반응기의 측벽에 위치한 실린더형 출구 슬릿(cylindrical exit slit);

상기 성장 챔버 내에 위치한 균질 다이어프램(homogenizing diaphragm);

상기 균질 다이어프램(homogenizing diaphragm) 및 상기 반응기의 바닥 사이에 형성된 확대된 분산층(extended diffusion layer);

상기 반응기의 측벽에 위치한 실린더형 기체 퍼징 라인(cylindrical gas purging line); 및

상기 반응기의 바닥에 위치한 독립된 기판 히터;를 포함하는

기판 표면에 물질층을 형성하는 화학 증착방법.
제1항에 있어서,

상기 물질층이 III-V 족 및 VI 족 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 표면에 물질층을 형성하는 화학 증착방법.
제1항에 있어서,

상기 기판 표면에 증착된 물질층이 시간-조절 성장 방법에 의해 제조되고, 상기 시간-조절 성장 방법은 제어된 성장 모드(측상 또는 수직상) 및 인사이투 에칭(in situ etching)을 위해 다른 반응성 기체들을 교체시키는 단계 및 증착된 물질을 어닐링하는 단계인 것을 특징으로 하는 기판 표면에 물질층을 형성하는 화학 증착방법.
제1항에 있어서,

상기 성장 반응기가 입력 기체 흐름과 출력 기체 흐름이 서로 반대 방향인 반대 방향 흐름 구조를 사용하는 것을 특징으로 하는 기판 표면에 물질층을 형성하는 화학 증착방법.
삭제
제1항에 있어서,

상기 성장 반응기가 상기 균질 다이어프램 위에 위치한 혼합 플레이트 및 혼합 챔버를 갖는 것을 특징으로 하는 기판 표면에 물질층을 형성하는 화학 증착방법.
제1항에 있어서,

상기 확대 분산층이 기판의 등가 직경보다 긴 길이를 갖는 것을 특징으로 하는 기판 표면에 물질층을 형성하는 화학 증착방법.
제1항에 있어서,

상기 성장 반응기가 상기 챔버 상류에 위치한 인사이투(in situ) 기체 전구체 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 기판 표면에 물질층을 형성하는 화학 증착방법.
제1항에 있어서,

상기 기체 히터가 멀티-존 가열 시스템을 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 표면에 물질층을 형성하는 화학 증착방법.
제1항에 있어서,

상기 기판이 사파이어, 실리콘 카바이드, 실리콘, GaAs, GaN으로 코팅된 사파이어, GaN, AlN, ZnO, NdGaO₃, MgAl₂O₄, LiAlO₂ 및 LiGaO₂로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 부재를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 표면에 물질층을 형성하는 화학 증착방법.
제1항에 있어서,

상기 성장 반응기가 석영, 사파이어, 질화붕소, 질화알루미늄, 실리콘 카바이드, 실리콘 카바이드로 코팅된 흑연 및 스테인레스 스틸 중 적어도 어느 하나로 만들어진 것을 특징으로 하는 기판 표면에 물질층을 형성하는 화학 증착방법.
제1항에 있어서,

상기 성장 반응기내 상기 기판이 기체 퍼징 또는 모터를 사용하여 회전되는 것을 특징으로 하는 기판 표면에 물질층을 형성하는 화학 증착방법.
제6항에 있어서,

상기 혼합 플레이트가 상기 기판의 등가 직경의 1/20 보다 짧은 직경의 홀을 갖는 것을 특징으로 하는 기판 표면에 물질층을 형성하는 화학 증착방법.
제6항에 있어서,

상기 혼합 플레이트가 석영, 사파이어, 질화붕소, 질화 알루미늄, 실리콘 카바이드 및 실리콘 카바이드로 코팅된 흑연 중 적어도 어느 하나로 만들어진 것을 특징으로 하는 기판 표면에 물질층을 형성하는 화학 증착방법.
실린더형 수직 수소화물 기상증착법(HVPE) 성장 반응기를 포함하고,

상기 반응기가

측벽 및 바닥;

성장 챔버;

상기 반응기의 측벽에 위치한 독립된 기체 히터;

상기 반응기의 측벽에 위치한 실린더형 출구 슬릿;

상기 성장 챔버 내에 위치한 균질 다이어프램(homogenizing diaphragm);

상기 균질 다이어프램 및 상기 반응기의 바닥 사이에 형성된 확대 분산층;

상기 반응기의 측벽에 위치한 실린더형 기체 퍼징 라인; 및

상기 반응기의 바닥에 위치한 독립된 기판 히터;를 포함하는

기판 표면에 물질층을 형성하는 화학 증착 장치.
제15항에 있어서,

상기 성장 반응기가 입력 기체 흐름과 출력 기체 흐름이 서로 반대 방향인 반대 방향 흐름 구조를 사용하는 것을 특징으로 하는 기판 표면에 물질층을 형성하는 화학 증착 장치.
삭제
제15항에 있어서,

상기 성장 반응기가 상기 균질 다이어프램 위에 위치한 혼합 플레이트 및 혼합 챔버를 갖는 것을 특징으로 하는 기판 표면에 물질층을 형성하는 화학 증착 장치.
제15항에 있어서,

상기 확대 분산 층이 기판의 등가 직경 보다 더 긴 길이를 갖는 것을 특징으로 하는 기판 표면에 물질층을 형성하는 화학 증착 장치.
제15항에 있어서,

상기 성장 반응기가 상기 챔버 상류에 위치한 인사이투(in situ) 기체 전구체 영역을 갖는 특징으로 하는 기판 표면에 물질층을 형성하는 화학 증착 장치.
제15항에 있어서,

상기 기체 히터가 멀티-존 가열 시스템을 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 표면에 물질층을 형성하는 화학 증착 장치.
제15항에 있어서,

상기 성장 반응기가 석영, 사파이어, 질화붕소, 질화 알루미늄, 실리콘 카바이드, 실리콘 카바이드로 코팅된 흑연 및 스테인레스 스틸 중 적어도 어느 하나로 만들어진 것을 특징으로 하는 기판 표면에 물질층을 형성하는 화학 증착 장치.
제15항에 있어서,

성장 반응기 내 기판을 회전시키기 위하여 기체 퍼징 또는 모터를 사용하는 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 표면에 물질층을 형성하는 화학 증착 장치.
제18항에 있어서,

상기 혼합 플레이트가 석영, 사파이어, 질화붕소, 질화알루미늄, 실리콘 카바이드 및 실리콘 카바이드 코팅된 흑연 중 적어도 어느 하나로 만들어진 것을 특징으로 하는 기판 표면에 물질층을 형성하는 화학 증착 장치.