KR101201102B1 - 점착제 조성물 및 점착 시트 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서 제공되는 표면저항률이 5×1010 Ω/□ 이하가 되는 뛰어난 대전방지성을 가지면서 광학 용도에 충분한 투명성, 내구성, 내광누출성을 겸비한 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물 및 상기 점착제층을 갖는 점착 시트는 하기
모노머 구성단위로 1.0～15 중량%의 수산기 함유 모노머를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A), 모노머 구성단위로 카르복시기 함유 모노머를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(B), 리튬염(C) 및 옥시알킬렌 사슬의 반복 단위가 2～10인 알킬렌글리콜 디알킬 에테르(D)를 함유하고, 또한 상기 공중합체(B)의 카르복시기 함유 모노머가 상기 공중합체(A)의 수산기 함유 모노머에 대해 당량비로 0.3 이상인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물 및 상기 조성물로 이루어진 점착층을 갖는 점착 시트이다.

Description

점착제 조성물 및 점착 시트{ADHESIVE COMPOSITION AND ADHESIVE SHEET}
본 발명은 대전방지성을 갖는 점착제 조성물 및 점착 시트에 관한 발명으로서, 보다 구체적으로는 특히 액정 디스플레이 등에 사용되는 편광판이나 위상차판에 바람직하게 적용되는 대전방지성을 갖는 점착제 조성물 및 점착 시트에 관한 것이다.
액정 셀에 편광판이나 위상차판 등의 광학 부재를 적층하여 액정 디스플레이를 제작하는 경우, 점착제층을 통해 첩합하는 방법이 바람직하게 이용되고 있다. 이와 같은 방법을 구체적으로 설명하면, 예를 들면 광학 부재 상에 점착제층을 형성하여 점착 시트를 만들고, 그 점착제층의 노출면측이 액정 셀과 접하도록 첩합한 형태를 들 수 있다. 또, 상기 형태의 전단계로서 점착제층이 형성된 광학 부재로 이루어진 점착 시트를 얻는 경우, 박리 필름 상에 점착제층을 형성하고, 그 점착제층을 광학 부재 상에 전사하는 형태도 들 수 있다. 또한, 상기 각각의 형태의 점착제층의 노출면은 쓰레기 등의 부착을 방지하는 관점으로부터 다른 피착체와 첩합 할 때까지는 박리 필름에 의해 보호하는 형태도 들 수 있다.
여기서, 상기 박리 필름이나 광학 부재는 전기 절연성이 높은 플라스틱 재료에 의해 구성되어 있는 것이 많다. 그렇다면, 상기와 같은 각 형태에 있어서 첩합이나 박리 공정을 수반하고, 그 때에 정전기가 발생한다. 특히, 박리에 의해 발생하는 정전기는 박리 대전압이라고 불리며 크게 문제시되고 있다.
이와 같이 하여 발생한 정전기에 의해 대전한 점착 시트는 주위의 쓰레기를 말려들게 한다는 문제가 지적되고 있다. 또한, 이 때에 발생한 정전기가 남은 채의 상태로 점착 시트를 액정 셀에 붙이면, 액정 분자의 배향에 혼란이 생긴다는 문제도 지적되고 있다. 또, 상기와 같이 하여 생긴 액정 분자의 배향 혼란을 회복시킬 수 있는 경우에 있어서도, 회복하지 않는 동안은 다음의 액정 디스플레이 제조 공정을 진행하지 않아 제조 공정의 지연을 가져온다는 문제도 지적되고 있다. 이와 같은 문제는 특히 근래의 액정 디스플레이의 대형화, 구동 방식의 개량에 수반하여 크게 클로즈업되게 되었다.
이러한 문제 해결에 있어서, 정전기 대전방지 대책으로서 점착제층에 대한 대전방지성 부여가 요망되고 있고, 구체적으로는 표면저항률이 5×1010 Ω/□ 이하가 되는 점착제층을 형성하는 점착제 조성물이 요구되고 있다.
한편, 액정 디스플레이가 부재인 편광판, 특히 시야각 확대 필름 등과 일체화하여 이루어진 편광판과 액정 셀의 첩합, 편광판과 위상차판의 첩합, 위상차판 상호의 첩합 및 위상차판과 액정 셀의 첩합에는 여러가지 환경하에 있어서도 들떠 서 박리되는 일이 생기지 않는 「내구성」과 필름의 수축?팽창과 같은 치수 변화에 수반하는 응력 변화에 의해서 발생되는 광누출에 대한 내성(이하, 「내광누출성」)을 갖는 점착제층을 갖는 점착 시트가 요구되고 있다(특허문헌 1).
이상을 정리하면, 현재 표면저항률이 5×1010 Ω/□ 이하라는 뛰어난 대전방지성을 가지면서 내구성 및 내광누출성을 겸비한 점착제층을 형성하는 점착제 조성물이 요구되고 있다. 그러나, 지금까지 그러한 점착제 조성물은 요망되고 있으면서도 현실에는 얻지 못하고 있었다.
본 발명과 관련이 있는 선행문헌으로는, 예를 들면, 알킬렌 옥사이드기 함유 반응성 모노머를 단량체 성분으로 갖는 (메타)아크릴계 폴리머와 알칼리 금속염을 함유하는 점착제 조성물을 들 수 있다(특허문헌 2). 또, 유리전이온도가 다른 2 종류의 폴리머에 리튬염을 함유시킨 점착제 조성물을 들 수 있다(특허문헌 3). 어느 점착제 조성물도 대전방지성을 발휘하기 때문에 폴리머를 구성하는 모노머로 친수성 모노머를 많이 사용하는 조성이 되고 있다. 그 때문에, 최종적으로 박리해 버리는 표면 보호 필름으로는 상기 개시된 점착제 조성물에 의해 형성되는 점착제층에서 충분한 성능을 갖고 있다고 생각되지만, 본 발명과 같이 액정 디스플레이의 구성체의 일부를 만드는 경우에는 내구성 및 내광누출성이 문제가 되는 것이 충분히 예상된다.
본 발명에 가장 가까운 선행문헌으로는 일본 특개2008-32852를 들 수 있다(특허문헌 4). 특허문헌 4는 수산기 함유 모노머를 공중합한 아크릴계 공중합체, 아크릴산을 공중합한 아크릴계 공중합체 및 다관능성 아크릴레이트계 모노머를 함유하는 점착제 조성물에 각종 대전방지제를 함유시킨 점착제 조성물을 개시하고 있다. 상기 문헌에 개시하는 점착제 조성물에 의해 형성되는 점착제층은 내구성 및 내광누출성을 가지면서 일정한 대전방지성을 갖는다. 그렇지만, 상기 문헌의 점착제 조성물에서는 각종 대전방지제의 첨가를 검토했지만, 충분한 내구성 및 내광누출성을 갖는데다가 표면저항률 5×1010 Ω/□ 이하라는 뛰어난 대전방지성을 발휘하는 데는 이르지 못했다.
특허문헌 1: 일본 특허 제3272921(일본 특개평9-87593)호 공보
특허문헌 2: 일본 특개2007-92056호 공보
특허문헌 3: 일본 특개2008-248223호 공보
특허문헌 4: 일본 특개2008-32852호 공보
이와 같은 상황 하에, 본 발명의 목적은 표면저항률이 5×1010 Ω/□ 이하라는 뛰어난 대전방지성을 가짐과 동시에 충분한 내광누출성이나 내구성을 갖는 점착제층을 형성하기 위한 점착제 조성물 및 상기 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층을 갖는 점착 시트를 제공하는 것에 있다.
종래의 대전방지성을 갖는 점착 시트류에 있어서는 표면저항률이 5×1010 Ω/□ 이하라는 뛰어난 대전방지성을 발현시키기 위해서는 다량의 대전방지제의 첨가가 필요하게 되어 내구성에 대한 악영향이 현저하게 되기 때문에, 대전방지성과 내구성의 양립이 어렵다고 하는 문제가 있었다.
본 발명자들은 2 종류의 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체를 이용하여, 한쪽의 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체의 수산기의 양을 특정함으로써 적당한 친수성을 부여하고, 다른 한쪽의 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체 중의 카르복시기와 밸런스시키고, 또한 소정량의 리튬염과 특정한 알킬렌글리콜 디알킬 에테르를 함유하는 점착제 조성물을 사용함으로써, 상기 점착제 조성물에 의해 형성되는 점착제층이 액정 셀과 광학 부재의 사이, 혹은 광학 부재 사이의 첩합에 충분한 내구성 및 내광누출성을 가지면서, 대전방지성을 비약적으로 향상시키는 것을 발견하고 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은,
(1) 모노머 구성단위로 1.0～15 중량%의 수산기 함유 모노머를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A), 모노머 구성단위로 카르복시기 함유 모노머를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(B), 리튬염(C) 및 옥시알킬렌 사슬의 반복 단위가 2～10인 알킬렌글리콜 디알킬 에테르(D)를 함유하고, 또한 상기 공중합체(B)의 카르복시기 함유 모노머가 상기 공중합체(A)의 수산기 함유 모노머에 대해 당량비로 0.3 이상인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물,
(2) 상기 리튬염(C)가 LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N 및 Li(CF3SO2)3C로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종류 이상인 상기 (1)에 기재된 점착제 조성물,
(3) 상기 리튬염(C)와 상기 알킬렌글리콜 디알킬 에테르(D)의 몰비 (C)/(D)가 30/70～70/30인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 점착제 조성물,
(4) 상기 공중합체(A) 100 중량부에 대해 상기 리튬염(C)와 상기 알킬렌글리콜 디알킬 에테르(D)의 합계량으로 1～20 중량부를 함유하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 점착제 조성물,
(5) 상기 점착제 조성물이 추가로 활성 에너지선 경화형 화합물(E)를 함유하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 점착제 조성물,
(6) 상기 점착제 조성물이 추가로 이소시아네이트계 가교제(F)를 함유하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 점착제 조성물,
(7) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층을 갖는 점착 시트,
(8) 상기 점착제층의 양면에 박리 필름을 갖는 상기 (7)에 기재된 점착 시트,
(9) 광학 부재 상에 점착제층을 갖는 상기 (7)에 기재된 점착 시트, 및
(10) 상기 광학 부재가 편광판 또는 위상차판인 상기 (9)에 기재된 점착 시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 대전방지성을 갖는 점착제 조성물 및 점착 시트는 편광판과 액정 셀, 편광판과 위상차판의 첩합, 위상차판 상호의 첩합 및 위상차판과 액정 셀의 첩합에서의 첩합 부분의 내구성이 특히 뛰어나고, 얻어진 액정 표시장치에 있어서, 고온고온 환경 하에서도 광누출이 일어나기 어렵고, 또한 표면저항률이 5×1010 Ω/□ 이하가 되는 뛰어난 대전방지성을 갖는다. 그것에 의해, 액정 셀 등을 첩합할 때, 액정 분자 배향의 혼란을 일으키게 할 일이 없는, 특히 편광판용 등에 유용한 점착제 조성물 및 상기 조성물에 의해 형성된 점착제층을 갖는 점착 시트를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 점착제 조성물에 있어서는 2 종류의 상이한 관능기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체 (A) 및 (B)를 사용한다.
한쪽의 공중합체(A)는 모노머 구성단위로 1.0～15 중량%의 수산기 함유 모노머를 포함하고, 다른 한쪽의 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(B)는 모노머 구성단위로 카르복시기 함유 모노머를 포함하고 있으며, 카르복시기 함유 모노머가 수산기 함유 모노머에 대해 당량비로 0.3 이상이 되는 관계를 갖고, 또한 리튬염(C) 및 옥시알킬렌 사슬의 반복 단위가 2～10인 알킬렌글리콜 디알킬 에테르(D)를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
우선, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)에 대해 설명한다.
본 발명에 있어서, (메타)아크릴산 에스테르란 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르 양쪽을 의미한다. 다른 유사 용어도 마찬가지이다.
통상, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체를 가교하여 형성되는 점착제층에 내구성을 부여하기 위하여, 가교점이 되는 관능기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 모노머를 관능기를 갖지 않는 (메타)아크릴산 에스테르 모노머와 공중합시켜 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체를 얻고, 이것을 점착제의 주제로 하는 것이 행해진다. 성분(A)에 있어서는 수산기가 가교점이 된다.
공중합체(A)를 조제하기 위해 사용되는 수산기를 함유하는 모노머의 구체예로는 (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 3-히드록시프로필, (메타)아크릴산 2-히드록시부틸, (메타)아크릴산 3-히드 록시부틸, (메타)아크릴산 4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산 히드록시알킬 에스테르 등을 들 수 있고, 이들 중에서 특히 (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 4-히드록시부틸이 공중합체를 용이하게 제조할 수 있다는 점에서 바람직하다.
공중합체(A)를 조제하기 위해 사용되는 관능기를 갖지 않는 (메타)아크릴산 에스테르 모노머로는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 에스테르 부분의 알킬기의 탄소수가 1～20인 (메타)아크릴산 에스테르를 바람직하게 들 수 있다. 여기서, 에스테르 부분의 알킬기의 탄소수가 1～20인 (메타)아크릴산 에스테르의 예로는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 펜틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 이소옥틸, (메타)아크릴산 데실, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 미리스틸, (메타)아크릴산 팔미틸, (메타)아크릴산 스테아릴 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이들 (메타)아크릴산 에스테르 중에서 특히 (메타)아크릴산 부틸이 적당한 점착 성능을 얻을 수 있는 것과 공중합체(A)를 용이하게 제조할 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물 중의 공중합체(A)에 있어서는 상기 수산기 함유 모노머가 모노머 구성단위 중 1.0～15 중량%인 것을 필요로 하고, 1.5～10 중량%인 것이 바람직하며, 3～7 중량%가 특히 바람직하다. 1.0 중량% 이상으로 함으로써 리튬염의 대전방지성을 끌어내고, 15 중량% 이하로 함으로써 고온?고습 하에서의 내구성이 저하하는 것을 방지할 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)의 중량 평균 분자량은 통상 50만～250만이고, 80만～200만인 것이 바람직하며, 100만～180만인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량을 50만 이상으로 함으로써 피착체와의 밀착성이나 고온?고습 하에서의 접착 내구성이 확보되고, 첩합된 부분에서 들뜸이나 박리 등이 생기는 것을 방지할 수 있다. 중량 평균 분자량을 250만 이하로 함으로써 점도 증대 등에 의한 가공 적성의 저하를 방지할 수 있다.
또, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비율을 나타내는 분자량 분포(Mw/Mn)는 통상 20 이하이고, 1.5～10인 것이 바람직하며, 2～5인 것이 특히 바람직하다. 분자량 분포가 20 이하이면 충분한 접착 내구성을 얻을 수 있다. 또한, 상기 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 값이다.
본 발명의 점착제 조성물에 있어서는, 이 (메타)아크릴산 에스테르(A)는 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
다음에, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(B)에 대해 설명한다. (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(B)에 있어서도 공중합체(A)와 마찬가지로 점착제층에 내구성을 부여하기 위하여 통상 가교점이 되는 관능기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 모노머와 관능기를 갖지 않는 (메타)아크릴산 에스테르 모노머의 공중합체를 이용한다. 공중합체(B)에 있어서는 카르복시기가 가교점이 된다.
공중합체(B)에서의 카르복시기 함유 모노머의 구체예로는 (메타)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등을 들 수 있고, 중량 평균 분자량 100만 이상의 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체를 용이하게 제조할 수 있다는 점에서 (메타)아크릴산이 바람직하다.
공중합체(B)에서의 카르복시기를 갖지 않는 (메타)아크릴산 에스테르 모노머로는 특별히 제한은 없고, 공중합체(A)에서 이용하는 것과 동일한 것, 즉 에스테르 부분의 알킬기의 탄소수가 1～20인 (메타)아크릴산 에스테르를 바람직하게 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
이들 화합물 중에서 공중합체(A)의 경우와 마찬가지로 특히 (메타)아크릴산 부틸이 적당한 점착 성능을 얻을 수 있다는 것과, 통상 중량 평균 분자량 50만～250만, 바람직하게는 80만～200만, 특히 바람직하게는 100만～180만의 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)를 용이하게 제조할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)도 공중합체(A)의 경우와 동일하다.
본 발명의 점착제 조성물에 있어서는, 상기 공중합체(B)의 카르복시기 함유 모노머가 상기 공중합체(A)의 수산기 함유 모노머에 대해 당량비로 0.3 이상이 되도록 공중합체(A) 와 (B)의 양을 조정할 필요가 있다.
동일한 당량비는 공중합체(A) 와 (B) 중 각각의 수산기 함유 모노머 또는 카르복시기 함유 모노머의 공중합비로 조정해도 되고, 공중합체(A) 와 (B)의 배합비를 조정함으로써 수행해도 된다. 당량비는 바람직하게는 0.3～5.0, 더욱 바람직하게는 0.3～0.9이다.
당량비를 0.3 이상으로 함으로써 특히 내구성이 뛰어난 점착제층을 형성하는 점착제 조성물을 얻을 수 있다. 당량비를 5.0 이하로 함으로써 점착력이 상승하여 재작업성이 저하하는 것을 방지할 수 있다.
다음에, 성분(C)인 리튬염에 대해 설명한다. 본 발명에 있어서는, 대전방지성을 부여하기 위하여 리튬염을 함유시킨다. 리튬염을 구성하는 리튬 이온은 각종 금속 이온 중에서도 원자 반경이 작고, 형성되는 점착제층 중을 이동하기 쉬우며, 대전방지성을 발휘시키는 데 뛰어나다.
리튬염으로는 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiPF6, LiSCN, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3C 등을 들 수 있다. 그 중에서도 점착제 조성물과의 친화성의 관점으로부터 LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3C가 특히 바람직하다.
다음에, 성분(D)인 옥시알킬렌 사슬의 반복 단위가 2～10인 알킬렌글리콜 디알킬 에테르에 대해 설명한다.
성분(C)와 함께 성분(D)를 사용함으로써, 성분(C)의 리튬 이온과 성분(D)가 착체를 형성함으로써 대전방지성을 발휘하는데 충분한 전리 상태를 유효하게 만들어 낼 수 있고, 또 이것을 유지할 수 있다. 또한, 성분(D)는 공중합체(A) 및 (B) 등의 점착제 조성물 이외의 성분과 성분(C)의 친화성을 높이는 역할을 한다. 특히, 본 발명의 성분(D)는 소량으로 상기 효과를 발휘할 수 있는 것을 특징으로 한다.
성분(D)의 알킬렌글리콜 디알킬 에테르에서의 옥시알킬렌 사슬의 반복 단위는 통상 2～10이고, 3～8인 것이 바람직하며, 4～6인 것이 특히 바람직하다. 또, 성분(D)에서의 알킬렌글리콜 디알킬 에테르의 양말단의 산소 원자와 결합하는 알킬기는 통상 탄소수 1～6이고, 1～4인 것이 바람직하며, 1～2인 것이 특히 바람직하다.
구체적으로는 옥타에틸렌글리콜 디부틸 에테르, 옥타에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 옥타에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 헥사에틸렌글리콜 디부틸 에테르, 헥사에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 헥사에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌글리콜 디부틸 에테르, 테트라에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸 에테르 등을 바람직하게 들 수 있고, 테트라에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르를 특히 바람직하게 들 수 있다.
상기 리튬염(C)와 알킬렌글리콜 디알킬 에테르(D)의 배합 비율은 몰비 (C)/(D)로 통상 30/70～70/30이고, 바람직하게는 40/60～60/40이며, 특히 바람직하게는 50/50이다.
리튬염(C)와 알킬렌글리콜 디알킬 에테르(D)의 가장 바람직한 조합의 예로는 리튬염(C)으로 Li(CF3SO2)2N을 사용하고, 알킬렌글리콜 디알킬 에테르(D)로 테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르를 사용하며, 몰비 (C)/(D)가 50/50이 되도록 배합한 것을 들 수 있다.
리튬염(C)와 알킬렌글리콜 디알킬 에테르(D)는 그 외의 점착제 조성물의 성분과 혼합하기 전에 미리 혼합해 두는 것이 바람직하다. 미리 혼합해 둠으로써 점 착제 조성물과의 혼합을 군일하게 수행할 수 있다.
리튬염(C)와 알킬렌글리콜 디알킬 에테르(D)의 혼합물은 공중합체(A) 중에 함유시켜 두는 것도 가능하고, 공중합체(B) 중에 함유시켜 둘 수도 있다. 혹은, 공중합체(A) 및 (B)의 혼합 시에 첨가할 수도 있다. 리튬염(C)와 알킬렌글리콜 디알킬 에테르(D)의 합계의 함유량은 공중합체(A) 100 중량부(고형분 환산)에 대해 1～30 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2～20 중량부, 특히 바람직하게는 3～15 중량부이다. 리튬염(C)와 알킬렌글리콜 디알킬 에테르(D)의 합계의 함유량을 1 중량부 이상으로 함으로써 대전방지성이 확보되고, 30 중량부 이하로 함으로써 리튬염의 석출을 방지하여, 내구성의 저하 및 프린트아웃에 의한 오염을 방지한다.
다음에, 임의 성분(E)인 활성 에너지선 경화형 화합물에 대해 설명한다. 성분(E)를 점착제 조성물에 함유시킴으로써 상기 공중합체(A) 및 (B) 등을 물리적으로 가교시킬 수 있어, 형성되는 점착제층을 저장탄성률을 높게 할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물에 있어서, 성분(E)로 사용될 수 있는 활성 에너지선 경화형 화합물로는 분자량 1,000 미만의 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머를 바람직하게 들 수 있다.
이 분자량 1,000 미만의 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머로는 2관능에서 6관능까지 여러 가지 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머를 이용할 수 있으며, 단독으로 이용해도, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 예를 들면, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이 트의 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발린산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴옥시에틸이소시아누레이트, 알릴화 시클로헥실디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜탄디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 헥사히드로프탈산디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 아다만탄디(메타)아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등의 2관능형; 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴옥시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형; 디글리세린테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능형; 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능형; 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 6관능형 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 이들 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머는 1 종만을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 되지만, 이들 중에서 골격 구조에 환상 구조를 갖는 것을 함유하는 것이 바람직하다.
환상 구조는 탄소환식 구조에서도 복소환식 구조에서도 되고, 또 단환식 구 조에서도 다환식 구조에서도 된다. 이와 같은 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머로는, 예를 들면 디(메타)아크릴옥시에틸이소시아누레이트, 트리스(메타)아크릴옥시에틸이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트 구조를 갖는 것, 디메틸올디시클로펜탄디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 헥사히드로프탈산디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 아다만탄디(메타)아크릴레이트 등이 바람직하고, 특히 이소시아누레이트 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또, 성분(E)로 활성 에너지선 경화형의 아크릴레이트계 올리고머를 이용할 수 있다. 이 아크릴레이트계 올리고머는 중량 평균 분자량 50,000 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 아크릴레이트계 올리고머의 예로는 폴리에스테르 아크릴레이트계, 에폭시 아크릴레이트계, 우레탄 아크릴레이트계, 폴리에테르 아크릴레이트계, 폴리부타디엔 아크릴레이트계, 실리콘 아크릴레이트계 등을 들 수 있다.
여기서, 폴리에스테르 아크릴레이트계 올리고머로는, 예를 들면 다가 카르복시산과 다가 알코올의 축합에 의해 얻어지는 양말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르올리고머의 수산기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화함으로써, 혹은 다가 카르복시산에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 올리고머의 말단의 수산기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 에폭시아크릴레이트계 올리고머는, 예를 들면 비교적 저분자량의 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락형 에폭시 수지의 옥시란환에 (메타)아크릴산을 반응시켜 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 또, 이 에폭시 아크릴레이트계 올리고머를 부분적으로 2 염기성 카르복시산 무수물로 변성 한 카르복시 변성형의 에폭시 아크릴레이트 올리고머도 이용할 수 있다. 우레탄 아크릴레이트계 올리고머는, 예를 들면 폴리에테르 폴리올이나 폴리에스테르 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄 올리고머를 (메타)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있고, 폴리올 아크릴레이트계 올리고머는 폴리에테르 폴리올의 수산기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다.
상기 아크릴레이트계 올리고머의 중량 평균 분자량은 GPC 법으로 측정한 표준 폴리메틸메타크릴레이트 환산 값으로 상술한 바와 같이 50,000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500～50,000, 더욱 바람직하게는 3,000～40,000의 범위에서 선정된다. 이들 아크릴레이트계 올리고머는 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에 있어서는 성분(E)로 (메타)아크릴로일기를 갖는 기가 측쇄에 도입된 애덕트(adduct) 아크릴레이트계 폴리머를 이용할 수도 있다. 이와 같은 애덕트 아크릴레이트계 폴리머는, 예를 들면 전술한 성분(A)의 (메타)아크릴산 에스테르 중합체에 있어서 설명한 (메타)아크릴산 에스테르와 분자 내에 관능기를 갖는 모노머의 공중합체를 이용하여, 상기 공중합체의 관능기의 일부에 (메타)아크릴로일기 및 상기 관능기와 반응하는 기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 애덕트 아크릴레이트계 폴리머의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 통상 50만～200만이다.
본 발명에 있어서는 성분(E)로 상기의 다관능 아크릴레이트계 모노머, 아크 릴레이트계 올리고머 및 애덕트 아크릴레이트계 폴리머 중에서 적당히 1 종을 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서, 성분(E)의 활성 에너지선 경화형 화합물의 함유 비율은 상기 성분(A)와 (B)의 합계량 100 중량부에 대해 5～50 중량부인 것이 바람직하고, 10～30 중량부인 것이 보다 바람직하다.
성분(E)의 양을 많게 함으로써 특히 「내광누출성」이 향상하지만, 필요 이상으로 많게 하면 점착제 조성물의 다른 성분과 상분리하여, 형성되는 점착제층의 전광선 투과율 등의 광학적 특성을 악화시키는 경우가 있다.
상기 활성 에너지선 경화형 화합물(E)를 가교시키기 위해 자외선 등의 광을 사용하는 경우, 통상 광중합개시제가 이용된다. 이 광중합개시제로는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소프로필 에테르, 벤조인-n-부틸 에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-터셔리-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 벤질디메틸 케탈, 아세토페논디메틸 케탈, p-디메틸아미노벤조산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논], 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
그 배합량은 상기 성분(E) 100 중량부에 대해 통상 0.2～20 중량부, 바람직하게는 0.3～10 중량부의 범위에서 선택된다.
0.2 중량부 이상으로 함으로써 얻어지는 점착제층에 있어서 적당한 가교 밀도를 얻을 수 있고, 20 중량부 이하로 함으로써 프린트아웃이나 물성의 저하를 방지하며, 또한 경제성이 확보된다.
다음에, 성분(F)인 이소시아네이트계 가교제에 대해 설명한다.
이소시아네이트계 가교제로는, 예를 들면 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 1,2-부틸렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 2,4,4- 또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트메틸카프로에이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 예를 들면 1,3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트, 예를 들면 m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디 페닐메탄디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 혹은 그의 혼합물, 4,4'-톨루이딘디이소시아네이트, 디아니시딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 예를 들면 1,3- 또는 1,4-크실릴렌디이소시아네이트 혹은 그의 혼합물, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠, 1,3- 또는 1,4-비스(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)벤젠 혹은 그의 혼합물 등의 방향지방족 디이소시아네이트, 예를 들면 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아네이트벤젠, 2,4,6-트리이소시아네이트톨루엔, 1,3,5-트리이소시아네이트헥산 등의 트리이소시아네이트, 예를 들면 4,4'-디페닐디메틸메탄-2,2'-5,5'-테트라이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트 단량체, 상기 폴리이소시아네이트 단량체로부터 유도된 다이머, 트리머, 뷰렛, 알로파네이트, 탄산 가스와 상기 폴리이소시아네이트 단량체로부터 얻어지는 2,4,6-옥사디아진트리온환을 갖는 폴리이소시아네이트, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3,3‘-디메틸올헵탄, 시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 솔비톨 등의 분자량 200 미만의 저분자량 폴리올의 상기 폴리이소시아네이트 단량체에 대한 부가체, 예를 들면 전술한 분자량이 200～200,000인 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에테르에스테르 폴리올, 폴리에스테르아미도 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리발레로락톤 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리히드록시알칸, 피마자유, 폴리우레탄 폴리올 등의 상기 폴리이소시아네이트 단량체에 대한 부가체 등을 들 수 있다.
성분(F)의 이소시아네이트계 가교제는 본 발명의 점착제 조성물을 가열 또는 가열과 활성 에너지선 가교를 시킬 때에 상기 공중합체 중의 관능기, 즉 수산기나 카르복시기와 반응하여 상기 공중합체 끼리를 화학적으로 가교한다.
이소시아네이트계 가교제(F)는 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A) 및 (B) 중의 수산기 및 카르복시기의 합계량에 대해 이소시아네이트기가 0.1～100 몰%가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
또, 성분(F)의 이소시아네이트계 가교제는 본 발명의 점착제 조성물로부터 형성되는 점착제층과 편광판 사이의 밀착성을 향상시키기 위한 밀착성 개량제로 작용한다.
다음에, 성분(G)의 실란 커플링제에 대해 설명한다.
실란 커플링제는, 예를 들면 본 발명의 점착제 조성물로부터 형성된 점착제층에 의해 편광판과 액정 셀을 첩합하는 경우에, 점착제층의 표면과 유리제의 액정 셀 사이의 밀착성을 향상시키기 위해 이용된다.
이 실란 커플링제로는 분자 내에 알콕시실릴기를 적어도 1개 갖는 유기 규소 화합물이 바람직하게 이용된다.
이와 같은 실란 커플링제의 구체예로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 중합성 불포화기 함유 규소 화합물; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 구조를 갖는 규소 화합물; 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2- 아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노기 함유 규소 화합물; 3-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
실란 커플링제의 함유량은 상기 공중합체 100 중량부에 대해 0.01～10 중량부의 양으로 함유하고 있는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.05～5 중량부이다. 실란 커플링제의 함유량을 10 중량부 이하로 함으로써 초기 접착력이 너무 저하해서 박리가 발생하는 것을 방지하고, 또한 내열성이 저하하는 것을 방지한다. 0.01 중량부 이상으로 함으로써 실란 커플링제의 효과를 발현시켜 고온고습 조건 하에서 들뜸이 발생하는 것을 방지한다. 이들 실란 커플링제는 단독으로 이용해도, 2 종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
다음에, 본 발명의 점착 시트에 대해 설명한다.
본 발명의 점착 시트는 본 발명의 점착제 조성물에 의해 형성되어 이루어진 점착제층을 갖는 것이다. 상기 점착제층은 편광판이나 위상차판(편광 필름, 위상차 필름을 포함함) 등의 광학 부재 상 혹은 박리 필름 상에 상기 각 성분을 혼합하여 얻어진 점착제 조성물을 도포하고, 가열 및/또는 활성 에너지선을 조사함으로써 형성시킬 수 있다.
활성 에너지선으로는, 예를 들면 자외선이나 전자선 등을 들 수 있다. 상기 자외선은 고압 수은 램프, 무전극 램프, 크세논 램프 등으로부터 얻을 수 있고, 한편 전자선은 전자선 가속기 등에 의해 얻을 수 있다. 이 활성 에너지선 중에서는 특히 자외선이 바람직하다. 또한, 전자선을 사용하는 경우에는 광중합개시제를 첨가하는 일 없이 점착제층을 형성할 수 있다.
활성 에너지선의 조사량으로는 바람직한 저장탄성률, 액정 셀에 통상 사용되고 있는 무알칼리 유리에 대한 점착력을 갖는 점착제층을 얻을 수 있도록 적당히 선정되지만, 자외선의 경우에는 조도 50～1,000 mW/㎠, 광량 50～1,000 mJ/㎠, 전자선의 경우에는 10～1,000 krad의 범위가 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 점착제층은 80℃의 저장탄성률[G']이 통상 0.1～10 MPa 정도인 것이 바람직하고, 0.3～3 MPa인 것이 더욱 바람직하다. 0.1 MPa 이상이면 충분한 내광누출성을 얻을 수 있다. 또, 10 MPa 이하이면 충분한 점착력을 갖는다.
한편, 가열에 의해 상기 점착제층을 형성하는 경우, 가열 조건으로는 40～150℃ 정도, 10초～10분 정도인 것이 바람직하다.
또한, 가열은 점착제 조성물을 광학 부재 혹은 박리 필름 상에 도포하기 위해 사용한 희석 용매를 휘발하는 경우의 가열(건조 공정)에 의한 것이어도 된다.
본 발명의 점착 시트로는 편광판이나 위상차판 등의 광학 부재 상에 상기 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층을 갖는 점착 시트, 또한 그 점착제층의 광학 부재와 접하지 않은 노출면측에 박리 필름을 갖는 점착 시트, 혹은 상기 점착제층의 양면에 박리 필름을 갖는 점착 시트를 바람직하게 들 수 있다.
광학 부재 상에 점착제층을 갖는 점착 시트를 구체적으로 얻는 방법으로는 다음에 나타낸 방법을 바람직하게 들 수 있다.
예를 들면, 상기 성분을 혼합하여 얻어진 점착제 조성물을 톨루엔, 아세트산 에틸, 메틸에틸 케톤 등의 용제로 20～50 중량% 정도가 되도록 희석하고 광학 부재 상에 도포하여 40～150℃, 10초～10분 가열 건조를 함으로써 점착제 조성물로 이루어진 층을 형성한다. 다음에, 점착제 조성물로 이루어진 상기 층의 광학 부재가 적층되어 있지 않은 노출면측으로부터 상기 소정의 활성 에너지선을 조사한다. 이것에 의해 광학 부재에 점착제층이 형성된 점착 시트를 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 점착제층의 노출면은 액정 셀 등에 붙일 때까지 쓰레기의 부착 등을 방지하는 관점으로부터 박리 필름에 의해 보호되는 것이 통상이다.
또, 다른 방법으로는 상기 성분을 혼합하여 얻어진 점착제 조성물을 톨루엔, 아세트산 에틸, 메틸에틸 케톤 등의 용제로 20～50 중량% 정도가 되도록 희석하고 박리 필름의 박리층 상에 도포하여 상기와 동일하게 가열 건조함으로써 점착제 조성물로 이루어진 층을 형성한다. 다음에, 얻어진 상기 층의 박리 필름과 접하지 않은 노출면측이 광학 부재와 접하도록 첩합하고, 박리 필름 상으로부터 상기 소정의 활성 에너지선을 조사함으로써 광학 부재 상에 점착제층을 갖는 점착 시트를 얻을 수도 있다.
한편, 상기 점착제 조성물로 이루어진 점착제층의 양면에 박리 필름을 갖는 점착 시트를 구체적으로 얻는 방법을 다음에 설명한다.
예를 들면, 상기 성분을 혼합하여 얻어진 점착제 조성물을 톨루엔, 아세트산 에틸, 메틸에틸 케톤 등의 용제로 20～50 중량% 정도가 되도록 희석하고 박리 필름의 박리층 상에 도포하여 상기와 동일하게 가열 건조함으로써 점착제 조성물로 이 루어진 층을 형성한다. 다음에, 상기 층의 노출면측도 박리 필름의 박리면이 접하도록 적층한다. 그 후, 상기 어느 한쪽, 또는 양쪽의 박리 필름 위로부터 상기 소정의 활성 에너지선을 조사함으로써 점착제층의 양면에 박리 필름을 갖는 점착 시트를 얻을 수 있다. 또한, 상기 활성 에너지선은 점제 조성물로 이루어진 층을 얻은 후 박리 필름을 적층하기 전의 노출면에 조사하고, 그 후 박리 필름을 적층해도 된다.
또한, 상기와 같이 하여 얻어진 점착제층의 양면에 박리 필름을 갖는 점착 시트를 이용하고, 그 후 한쪽의 박리 필름을 박리하여, 노출한 점착제층의 표면을 광학 부재에 첩합함으로써 광학 부재 상에 점착제층을 갖는 점착 시트를 얻을 수도 있다. 또한, 점착제층과 광학 부재를 첩합할 때는 어느 한쪽 표면 또는 양쪽 표면을 코로나 처리, 플라즈마 처리, 규화 처리 등의 표면 활성화 처리를 수행해도 된다.
상기 박리 필름으로는 특별히 제한되지 않으며, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 필름 등의 플라스틱 필름에 실리콘 수지 등의 박리제를 도포하여 박리층을 설치한 것 등을 들 수 있다. 이 박리 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상 20～150 ㎛ 정도이다. 또, 상기의 점착제층의 양면에 박리 필름을 갖는 점착 시트의 경우, 안정적으로 한쪽씩 박리할 수 있도록 하기 위하여, 한쪽 박리 필름의 박리력이 0.08～0.15 N/25 ㎜ 정도, 다른쪽 박리 필름의 박리력이 0.01～0,05 N/25 ㎜ 정도로 하고, 양쪽 박리 필름의 박 리력의 차가 0.01 N/25 ㎜ 이상인 것이 바람직하다.
박리 필름 상에 점착제 조성물로 이루어진 층을 설치하는 방법으로는, 예를 들면 바코트법, 나이프코트법, 롤코트법, 블레이드코트법, 다이코트법, 그라비어코트법 등을 이용할 수 있다. 또, 상기 일련의 공정을 거쳐 얻어지는 점착제층의 두께는 통상 5～100 ㎛이고, 바람직하게는 10～80 ㎛이며, 특히 바람직하게는 15～50 ㎛이다. 점자제층의 두께가 5 ㎛ 이상이면 충분한 점착력을 갖고, 또 100 ㎛ 이하이면 잔존 용제가 적은 점착력이 안정한 것이 된다.
상기와 같이 하여 얻어진 광학 부재 상에 점착제층을 갖는 점착 시트는 그 후 점착제층의 표면에 박리 필름을 갖는 경우에는 박리 필름을 박리하고, 박리 필름을 갖지 않는 경우에는 그대로 액정 셀이나 다른 광학 부재와 첩합함으로써 액정 디스플레이의 일부가 된다.
또, 본 발명의 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층을 갖는 점착 시트는 첩합 후 24시간 경과 후의 무알칼리 유리에 대한 점착력이 20 N/25 ㎜ 이하인 것이 바람직하다. 동일한 점착력이 20 N/25 ㎜ 이하이면 액정 셀 등에 손상을 주는 일 없이 재박리가 가능하다. 또, 동일한 점착력은 0.2～20 N/25 ㎜의 범위인 것이 바람직하다. 이 점착력이 0.2 N/25 ㎜ 이상이면 편광판 등을 충분한 점착력으로 가져서, 예를 들면 액정 셀 등에 첩합할 수 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물은 무알칼리 유리에 대한 점착력이 첩합 후 168시간 경과한 후에도 20 N/25 ㎜ 이하인 것이 바람직하다.
상기 공중합체(A)의 수산기 함유 모노머에 대한 상기 공중합체(B)의 카르복 시기 함유 모노머의 당량비를 0.3 이상으로 함으로써, 첩합 후 24시간 후 및 168시간 후의 점착력을 상기 범위 내로 설정할 수도 있다.
실시예
다음에, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 아무런 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1～11> 및 < 비교예 1～4>
표 1에 나타낸 배합 조성(고형분 환산)의 점착제 조성물을 조제하여 이하의 가공 수순에 의해 샘플을 조제하였다.
그 다음에, 폴리에틸렌테레프탈레이트제, 두께 38 ㎛의 박리 필름(린텍사제, 「SP-PET3811」)의 박리층 상에 점착제 조성물(톨루엔을 첨가하여 고형분이 20 중량%가 되도록 희석)을 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 나이프식 도공기로 도포하였다. 건조 온도는 90℃, 건조 시간은 1분간으로 하였다.
그 후 디스코텍 액정층(시야각 확대 기능층) 부착 편광판을 점착제와 디스코텍 액정층이 접하도록 첩합하였다. 첩합으로부터 1시간 이내에 박리 필름측으로부터 UV 조사를 수행하여 목적으로 하는 점착제층 부착 편광판(이하, 간단히 '편광판')의 샘플을 얻었다.
<UV 조사 조건>
?고압 수은 램프(아이그래픽스사제)
?조도 300 mW/㎠, 광량 300 mJ/㎠
?UV 조도 및 광량계(아이그래픽스사제, 「UVF-PFA1」)
<측정 항목 및 평가방법>
(1) 점착력
재단 장치(오기노제작소사제, 「슈퍼 커터」)를 이용하여 상기 각 예에서 얻어진 편광판을 폭 25 ㎜×길이 100 ㎜의 크기로 절단하여 샘플을 조제하고, 박리 필름을 박리하여 점착제층의 면을 무알칼리 유리(코닝사제, 상품명 「이글 2000」)에 부착하였다. 부착 후, 오토클레이브(쿠리하라제작소사제)에 투입하여 0.5 MPa, 50℃, 20분간의 조건으로 가압하였다.
그 후, 23℃, 50% RH 환경 하에서 24시간 방치하고, 인장 시험기(오리엔텍사제, 상품명 「텐실론」)을 이용하여 이하의 조건으로 점착력을 측정하였다.
박리 속도: 300 ㎜/분
박리 각도: 180°
(2) 80℃ 저장탄성률[G']
JISK7244에 준거하여 점탄성 측정기(RE0METRIC사제, 상품명 「DYNAMIC ANALYZER」)를 이용하여 비틀림 전단법에 의해 측정하였다.
샘플 형태: 8 ㎜φ×3 ㎜의 원주
측정 주파수: 1 Hz
측정 온도: 80℃
(3) 내광누출성
재단 장치(오기노제작소사제, 상품명 「슈퍼 커터」)를 이용하여 편광판을 233 ㎜×309 ㎜의 크기로 조정하고, 박리 필름을 박리하여 점착제층의 면을 무알칼리 유리(코닝사제, 상품명 「이글 2000」)에 첩합하였다. 그 다음에, 오토클레이브(쿠리하라제작소사제)에 투입하여 0.5 MPa, 50℃, 20분간의 조건으로 가압하였다.
첩합 시는 무알칼리 유리의 표리에 편광판을 편광축이 크로스니콜(cross nicol) 상태(∠45°/∠135°)가 되도록 첩합하였다. 이 상태로 80℃, 드라이 환경 하, 200시간 방치한 후, 이하에 나타내는 방법으로 광누출성을 평가하였다. 그 다음에, 명도 측정기(오오츠카전자사제, 상품명 「MCPD-2000」)를 이용하여 도 1에 나타낸 방법으로 명도를 측정하여 명도차(ΔL*=(b+c+d+e)/4-a)를 내광누출성의 지표로 하였다.
a, b, c, d 및 e는 각각 A 영역, B 영역, C 영역, D 영역 및 E 영역의 미리 정해진 측정점(각 영역의 중앙부 1개소에서의 명도임)에서 구하여 광누출성으로 한다. ΔL*의 값이 작을수록 내광누출성이 뛰어난 것을 나타내며, 통상 ΔL*이 4.0 미만이면 액정 표시장치용으로 사용이 가능하다.
도 1에 있어서, A 영역은 광누출이 생기지 않는 부분이며, B～E 영역은 광누출이 생길 가능성이 있는 부분이다.
(4) 대전방지성
JISK6911에 준거하여 하기 수법으로 점착제의 표면저항률 측정을 실시하였다.
샘플의 형태: 50 ㎜×50 ㎜의 시트상 샘플
점착제층의 두께: 25 ㎛
측정 환경: 온도 23±2℃
상대 온도 50±2%
측정 기기: 미츠비시화학사제, HIRESTA-UP MCP-HT450
인가 전압: 100 V
측정 개시부터 30초 후의 값을 읽어내고, 표면저항률을 측정하여 대전방지성의 지표로 하였다.
(5) 내구성 평가
재단 장치(오기노제작소사제, 상품명 「슈퍼 커터」)를 이용하여 상기 각 예에서 얻어진 편광판을 233 ㎜×309 ㎜ 크기로 조정하였다.
그 다음에, 박리 필름을 박리하여 점착제층을 무알칼리 유리(코닝사제, 「이글 2000」)에 첩합한 후, 오토클레이브(쿠리하라제작소사제)에 투입하여 5 ㎏/㎠, 50℃, 20분간의 조건으로 가압하였다. 그 후 각 내구성 조건 하에 투입을 수행하고, 200시간 후에 10배율 확대경을 이용해 관찰을 수행하며, 내구성은 이하의 외관 변화로 평가하였다.
◎: 결점이 발생하지 않는 것.
○: 4변에 있어서 외주 단부 0.6 ㎜ 이상에 결점이 없는 것.
×: 점착제의 외주 4변의 어느 쪽이든 1변에 외주 단부로부터 0.6 ㎜ 이상에 들뜸, 박리, 발포, 줄무늬 등 0.1 ㎜ 이상의 비정상인 결점이 있는 것.
내구성 평가의 조건은 이하의 3개이다.
(a) 90℃, 드라이 환경
(b) 60℃, 90% RH 환경
(c) -30℃와 70℃, 드라이 환경에서 각 30분의 열충격 시험에 의한 200 사이클
열충격 시험기는 에스펙사제, 「서멀 쇼크 챔버 TSA-101S」이다.
각 예에서 얻어진 점착제 조성물의 배합 조성 및 특성 및 점착제층 부착 편광판의 성능 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(6) 전광선 투과율
표 1에 나타내는 배합 조성(고형분 환산)의 점착제 조성물을 조제하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트제, 두께 38 ㎛의 박리 필름(린텍사제, 「SP-PET3811」)의 박리층 상에 점착제 조성물(톨루엔을 첨가하여 고형분이 20 중량%가 되도록 희석)을 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 나이프식 도공기로 도포하였다. 건조 온도는 90℃, 건조 시간은 1분간으로 하고, 박리 필름측과 반대측의 점착제층의 노출면측으로부터 이하의 조건에서 UV 조사하여 샘플을 얻었다.
<UV 조사 조건>
?고압 수은 램프(아이그래픽스사제)
?조도 300 mW/㎠, 광량 300 mJ/㎠
?UV 조도 및 광량계(아이그래픽스사제, 「UVF-PFA1」)
얻어진 샘플은 재단 장치(오기노제작소사제, 상품명 「슈퍼 커터」)를 이용 하여 50×100 ㎜ 크기로 재단하고, 박리 필름을 벗겨서, JIS K7361-1에 준거하여 일본전색공업(주)제 「NHD2000」을 이용해 측정하였다.
<실시예 12>
표 1의 실시예 1에 나타내는 배합 조성(고형분 환산)의 점착제 조성물을 조제하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트제, 두께 38 ㎛의 박리 필름(린텍사제, 「SP-PET3811」)의 박리층 상에 점착제 조성물(톨루엔을 첨가하여 고형분이 20 중량%가 되도록 희석)을 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 나이프식 도공기로 도포하였다. 건조 온도는 90℃, 건조 시간은 1분간으로 하였다.
그 후, 상기 공정에 의해 얻어진 층의 노출면에 폴리에틸렌테레프탈레이트제, 두께 38 ㎛의 박리 필름(린텍사제, 「SP-PET3801」)의 박리층이 접하도록 적층하였다.
그 다음에, 박리 필름(린텍사제, 「SP-PET3801」) 측으로부터 하기 조건에서 자외선(UV)을 조사함으로써 점착제층의 양면에 박리 필름을 갖는 점착 시트를 얻었다.
<UV 조사 조건>
?고압 수은 램프(아이그래픽스사제)
?조도 300 mW/㎠, 광량 300 mJ/㎠
?UV 조도 및 광량계(아이그래픽스사제, 「UVF-PFA1」)
얻어진 점착 시트는 그 후 박리 필름(린텍사제, 「SP-PET3801」)을 박리하 고, 그 점착제층 면에 코로나 처리를 수행한 후, 디스코틱 액정층(시야각 확대 기능층) 부착 편광판의 디스코텍 액정층과 접착하도록 첩합하여 점착제층 부착 편광판을 얻었다. 얻어진 편광판에 대해서는 실시예 1과 동일하게 하여 내광누출성, 대전방지성, 내구성에 대해 평가하였다. 결과는 내광누출성은 2.19, 표면저항률은 1.45×1010 Ω/□로서, 실시예 1과 거의 동일한 것이 되었다. 또, 내구성도 모두 실시예 1과 마찬가지로 충분한 것이 되었다.
Figure 112009079825789-pat00001
표 1의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예에서 얻어진 본 발명의 점착제 조성물로부터 형성된 점착제층을 갖는 점착 시트(점착제층 부착 편광판)는 비교예에서의 그것보다 충분한 내구성을 가지면서 표면저항률이 5×1010 Ω/□ 이하라는 뛰어난 대전방지성을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 공중합체(A)를 구성하는 수산기 함유 모노머의 배율을 5 중량% 이상으로 한 실시예 5～11에 있어서는 내구성을 유지하면서 표면저항률이 109 Ω/□ 오더(order)에 달하는 매우 뛰어난 대전방지성을 갖고 있는 것을 알 수 있다.
표 1에 기재된 사용 재료 및 사용한 광중합개시제는 이하와 같다.
(1) (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A): 부틸아크릴레이트(BA)와 히드록시에틸아크릴레이트(HEA)의 공중합체(중량 평균 분자량: 150만, 분자량 분포: 3.5)
(2) (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(B): 부틸아크릴레이트(BA)와 아크릴산(AA)의 공중합체(중량 평균 분자량: 150만, 분자량 분포: 3.5)
(3) 리튬염(C): Li(CF3SO2)2N
(4) 알킬렌글리콜 디알킬 에테르(D): 테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르
(5) 활성 에너지선 경화형 화합물(E): 다관능 아크릴레이트계 모노머인 트리스(아크릴옥시에틸) 이소시아누레이트(3 관능형 아크릴레이트(동아합성사제, 상품명 「아로닉스 M-315」, 분자량: 423)
(6) 이소시아네이트계 가교제(F): 트리메틸올프로판 변성 톨릴렌디이소시아네이트(일본폴리우레탄사제 「코로네이트 L」)
(7) 실란 커플링제(G): 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란(신에츠화학공업사제 「KBM-403」)
(8) 광중합개시제: 벤조페논과 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤의 중량비 1:1의 혼합물(치바?스페셜티 케미컬즈사제, 상품명 「이르가큐어 500」, 사용량: 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머(E) 100 중량부에 대해 10 중량부)
본 발명의 점착제 조성물 또는 박리 필름 상에, 혹은 편광판, 특히 시야각 확대 필름 등과 일체화하여 이루어진 편광판 및 위상차판 등의 광학 부재 상에 상기 점착제 조성물로부터 형성된 점착제층을 갖는 점착 시트는, 다른 광학 부재나 액정 셀에 대전압이 낮은 상태로 내구성 좋게 첩합할 수 있음과 동시에, 얻어진 액정 표시장치가 고온고습 환경 하에서도 광누출이 생겨기 어려운 등의 특성을 갖고 있다.
도 1은 실시예, 비교예에서 얻어진 점착제 부착 편광판의 내광누출성을 평가하는 방법을 나타내는 설명도이다.

Claims (10)

  1. 모노머 구성단위로 1.0～15 중량%의 수산기 함유 모노머를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)(단, 모노머 구성 단위로서 카르복시기 함유 모노머를 갖는 것은 제외함), 모노머 구성단위로 카르복시기 함유 모노머를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(B)(단, 모노머 구성 단위로서 수산기 함유 모노머를 갖는 것은 제외함), 리튬염(C), 옥시알킬렌 사슬의 반복 단위가 2～10인 알킬렌글리콜 디알킬 에테르(D) 및 활성 에너지선 경화형 화합물(E)을 함유하고, 또한 상기 공중합체(B)의 카르복시기 함유 모노머가 상기 공중합체(A)의 수산기 함유 모노머에 대해 당량비로 0.3 이상인 점착제 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 이루어지는 점착제.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염(C)가 LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N 및 Li(CF3SO2)3C로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종류 이상인 점착제.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 리튬염(C)와 상기 알킬렌글리콜 디알킬 에테르(D)의 몰비 (C)/(D)가30/70～70/30인 점착제.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 공중합체(A) 100 중량부에 대해 상기 리튬염(C)와 상기 알킬렌글리콜 디알킬 에테르(D)의 합계량으로 1～20중량부를 함유하는 점착제.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 점착제 조성물이 추가로 이소시아네이트계 가교제(F)를 함유하는 점착제.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 점착제로 이루어지는 점착제층을 갖는 점착 시트.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 점착제층의 양면에 박리 필름을 갖는 점착 시트.
  8. 청구항 6에 있어서,
    광학 부재 상에 점착제층을 갖는 점착 시트.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 광학 부재가 편광판 또는 위상차판인 점착 시트.
  10. 삭제
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