KR20160078887A - 점착 시트, 및 광학 부재 - Google Patents

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Abstract

대전 방지성과 픽업성의 향상을 도모할 수 있는 점착 시트 및 상기 점착 시트에 의해 보호되는 광학 부재를 제공한다. 본 발명의 점착 시트는, 제1 수지층과, 접착층과, 제2 수지층과, 점착제 조성물로 형성되는 점착제층을 이 순서대로 갖고, 상기 제1 수지층의 두께와 상기 제2 수지층의 두께의 합에 대한 상기 접착층의 두께의 비의 값이, 0.5 이하이고, 상기 접착층의 23℃에서의 저장 탄성률이, 1.0×104Pa 이상 5.0×107Pa 미만이고, 상기 제1 수지층의 상기 점착제층을 갖는 면과는 반대측의 면에 톱 코팅층을 갖고, 상기 톱 코팅층이, 도전성 중합체 성분으로서 폴리아닐린술폰산, 결합제 성분으로서 폴리에스테르 수지 및 가교제로서 이소시아네이트계 화합물을 함유하는 톱 코팅층용 조성물로 형성되는 것임을 특징으로 한다.

Description

점착 시트, 및 광학 부재{PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE SHEET, AND OPTICAL MEMBER}
본 발명은 점착 시트, 및 광학 부재에 관한 것이다.
본 발명의 점착 시트는, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 터치 패널 디스플레이 등에 사용되는 편광판, 파장판, 위상차판, 광학 보상 필름, 반사 시트, 휘도 향상 필름, 커버 유리, 커버 시트, 하드 코팅 필름, 투명 도전 유리, 투명 도전성 필름 등의 광학 부재 표면을 보호할 목적으로 사용되는 표면 보호 필름으로서 유용하다.
최근 들어, 광학 부품·전자 부품의 수송이나 프린트 기판에의 실장 시에, 개개의 부품을 소정의 시트로 포장한 상태나, 점착 테이프를 부착한 상태에 의해, 이송하는 일이 행하여지고 있다. 그 중에서도, 표면 보호 필름은, 광학·전자 부품의 분야에서는 특히 널리 사용되고 있다.
표면 보호 필름은, 일반적으로 지지 필름측에 도포된 점착제를 통해서 피착체에 접합되어, 피착체의 가공, 반송 시에 발생하는 흠집이나 오염을 방지할 목적으로 사용된다(특허문헌 1). 예를 들어, 액정 디스플레이의 패널은, 액정 셀에 점착제를 통해서 편광판이나 파장판 등의 광학 부재를 접합함으로써 형성되어 있다. 이들 광학 부재는, 표면 보호 필름이 점착제를 통해서 접합되어, 피착체의 가공, 반송 시에 발생하는 흠집이나 오염이 방지되고 있다.
그리고, 이 광학 부재가 액정 셀에 접합되거나 하여, 보호 필름이 불필요해진 단계에서 보호 필름은 박리해서 제거된다. 일반적으로 보호 필름이나 광학 부재는, 플라스틱 재료에 의해 구성되어 있기 때문에, 전기 절연성이 높고, 마찰이나 박리 시에 정전기를 발생시킨다. 따라서, 보호 필름을 편광판 등의 광학 부재로부터 박리할 때도 정전기가 발생한다. 정전기가 남아 있는 상태에서, 액정에 전압을 인가하면, 액정 분자의 배향이 손실되거나, 패널의 결손이 발생하거나 한다. 또한, 정전기의 존재는, 진애를 흡인하거나, 작업성을 저하시키거나 하는 요인이 될 수 있다. 이러한 사정 때문에, 표면 보호 필름에 대전 방지 처리를 실시하는 일이 행하여지고 있으며, 예를 들어 표면 보호 필름의 표면층(톱 코팅층, 배면층)으로서, 대전 방지층의 형성이나 대전 방지 코팅을 실시함으로써, 대전 방지 기능을 부여하고 있다(특허문헌 2 및 3 참조).
또한, 최근 들어, 표면 보호 필름의 표면층에 대전 방지 기능을 부여하기 위해서 사용되는 도전성 중합체로서, PEDOT(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/PSS(폴리스티렌술포네이트)(폴리티오펜 타입)계의 수분산 타입의 것이 사용되고 있다. 그러나, 상기 도전성 중합체를 사용해서 대전 방지층을 형성한 경우, 시간의 경과와 함께, PSS(도펀트에 상당)가 PEDOT로부터 탈리되어, 표면 저항률이나 박리 대전압의 상승 등이 발생하고, 또한 산화 열화나 광 열화에 수반되는 표면 저항률의 상승(열화) 등의 문제가 발생할 우려가 있다.
또한, 표면 저항률 등의 상승(열화)이 발생하면, 표면 보호 필름을 피착체로부터 박리할 때, 정전기가 발생하여, 문제 발생의 우려가 생긴다.
또한, 이 표면 보호 필름은 불필요해진 단계에서 박리하여 제거되는데, 액정 표시판의 대형화나 박층화에 수반하여, 박리 공정에서 편광판이나 액정 셀에의 손상이 발생하기 쉬워지기 때문에, 박리 시에는 들뜸 등이 발생하지 않도록 적당한 점착력을 가짐과 함께, 재박리를 가능하게 하도록, 경박리성, 픽업성 등이 요구되고 있다. 특히, 최근 들어, 디스플레이의 박형화에 수반하여 디스플레이를 구성하는 광학 부재도 박형화되고 있어, 두께로서 150㎛ 이하나, 더 얇은 100㎛ 이하의 광학 부재에서는, 반송 공정 중에 광학 부재가 휘어버림으로써, 반송을 할 수 없게 된다. 또한, 광학 부재를 다른 부재와 깔끔하게 접합할 수 없게 되는 등의 문제도 발생하고 있다. 이러한 문제를 피하기 위해서, 표면 보호 필름을 두껍게 함으로써 휨을 억제하는 방법이 행해지고 있지만, 두껍게 함으로써 박리가 무거워지기 때문에, 표면 보호 필름이 불필요해진 단계에서 표면 보호 필름을 픽업 테이프로 박리할 때, 픽업할 수 없게 되는 문제가 발생하고 있다. 따라서, 휨을 억제할 수 있으면서, 또한 재박리를 가능하게 하도록, 경박리성, 픽업성이 도모되는 점착 시트가 요구되고 있다.
일본 특허 공개 제2003-334911호 공보 일본 특허 공개 제2000-26817호 공보 일본 특허 공개 제2008-255332호 공보
따라서, 본 발명은 상기 사정을 감안하여 예의 연구한 결과, 대전 방지성과 픽업성의 향상을 도모할 수 있는 점착 시트 및 상기 점착 시트에 의해 보호되는 광학 부재를 제공한다.
즉, 본 발명의 점착 시트는, 제1 수지층과, 접착층과, 제2 수지층과, 점착제 조성물로 형성되는 점착제층을 이 순서대로 갖고, 상기 제1 수지층의 두께와 상기 제2 수지층의 두께의 합에 대한 상기 접착층의 두께의 비의 값이, 0.50 이하이고, 상기 접착층의 23℃에서의 저장 탄성률이, 1.0×104Pa 이상 5.0×107Pa 미만이고, 상기 제1 수지층의 상기 점착제층을 갖는 면과는 반대측의 면에 톱 코팅층을 갖고, 상기 톱 코팅층이, 도전성 중합체 성분으로서 폴리아닐린 술폰산, 결합제 성분으로서 폴리에스테르 수지 및 가교제로서 이소시아네이트계 화합물을 함유하는 톱 코팅층용 조성물로 형성되는 것임을 특징으로 한다.
본 발명의 점착 시트는, 상기 톱 코팅층용 조성물이 또한 활제로서 지방산아미드를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착 시트는, 상기 수지층 중 적어도 한쪽이, 폴리에스테르 필름인 것이 바람직하다.
본 발명의 점착 시트는, 상기 점착제 조성물이, 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 및 폴리에스테르계 점착제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착 시트는, 상기 점착제 조성물이, 대전 방지 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 부재는, 상기 점착 시트에 의해 보호되는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착 시트에 의하면, 접착층을 개재하여 수지층을 적층한 수지층 필름(제1 수지층, 접착층, 제2 수지층의 순. 적층 필름이라고도 함)을 가짐으로써, 점착 시트를 박리할 때의 변형에 대하여 접착층의 부분에서 응력 완화가 도모되어, 수지층 단독보다도 낮은 박리력(점착력)으로 픽업하는 것이 가능하게 된다. 또한, 상기 적층 구성에 의해 적층 필름의 휨량은, 개개의 수지층 필름의 휨량보다, 향상(휨량을 저감)시키는 것이 가능하게 되고, 반송 공정에서의 꺾임이나 변형에 의한 반송 불량의 문제를 개선하는 것이 가능하게 되어, 제조 효율의 향상을 달성할 수 있다. 또한, 수지층 필름의 한쪽 면에는 특정한 원료를 함유하는 톱 코팅층을 가짐으로써, 대전 방지성이나 픽업성이 우수한 점착 시트가 얻어져서, 바람직한 형태가 된다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시 형태에 의한 보호 필름의 개략 단면도이다.
도 2는 박리 대전압의 측정 방법을 도시하는 설명도이다.
도 3은 배면 점착력(A)의 측정 방법을 도시하는 설명도이다.
도 4는 일 실시 형태에 관한 점착 시트의 박리 방법을 도시하는 설명도이다.
도 5는 휨량의 측정 방법을 도시하는 설명도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다.
<점착 시트(표면 보호 필름)>
도 1은, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 의한 점착 시트의 개략 단면도이다. 점착 시트(1)는, 제1 수지층(6)과, 접착층(7)과, 제2 수지층(8)(이들 제1 수지층과, 접착층과, 제2 수지층을 순서대로 갖는 구성을, 「수지층 필름」이라고도 함)과, 점착제층(20)을 이 순서대로 갖고, 또한, 상기 제1 수지층(6)의 상기 점착제층(20)을 갖는 면과는 반대측의 면에 톱 코팅층(14)을 갖는다. 상기 점착 시트(1)는, 이들 제1 수지층(6)과 제2 수지층(8)을 접착층(7)을 개재하여 적층하고, 또한, 점착제층(20) 및 톱 코팅층(14)을 갖는 적층체이다. 또한, 상기 점착제층(20)에 의해 피착체(예를 들어, 광학 부재)에 접합된다. 또한, 도시하고 있지 않지만, 피착체에 접합될 때까지는, 점착제층(20)의 표면에 세퍼레이터가 접합되는 것이 바람직한 형태이다.
<수지층>
수지층은, 바람직하게는 수지 필름으로 구성된다. 수지층의 두께는, 바람직하게는 1 내지 200㎛, 보다 바람직하게는 12 내지 75㎛이다. 제1 수지층의 두께와 제2 수지층의 두께의 대소 관계는, (제1 수지층의 두께)≤(제2 수지층의 두께)인 것이 바람직하고, 그 경우의 제1 수지층의 두께로서는, 1 내지 50㎛가 바람직하고, 4 내지 38㎛가 보다 바람직하고, 10 내지 25㎛가 가장 바람직하다. 또한, 제2 수지층의 두께로서는, 10 내지 200㎛가 바람직하고, 25 내지 130㎛가 보다 바람직하고, 38 내지 75㎛가 가장 바람직하다. 상기 범위 내이면, 점착 시트의 휨량 억제와 픽업성의 양립이 가능하게 되어, 바람직한 형태가 된다.
적어도 한쪽의 수지층의 MD 방향(흐름 방향)의 인장 강도는, 임의의 적절한 값으로 설정될 수 있다. 수지층의 MD 방향(흐름 방향)의 인장 강도는, 바람직하게는 90 내지 350MPa이며, 더욱 바람직하게는 110 내지 320MPa이며, 보다 바람직하게는 130 내지 300MPa이며, 가장 바람직하게는 180 내지 250MPa이다. 상기 범위 내이면, 점착 시트의 휨량을 억제하는 것이 가능하게 되어, 바람직한 형태가 된다.
여기에 개시되는 기술에 있어서, 수지층(지지체·기재)을 구성하는 수지 재료는, 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 예를 들어 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차폐성, 등방성, 가요성, 치수 안정성 등의 특성이 우수한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 수지층이 가요성을 가짐으로써, 롤 코터 등에 의해 점착제 조성물을 도포할 수 있고, 롤 형상으로 권취할 수 있어 유용하다.
상기 수지층으로서, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 중합체; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 중합체; 폴리카르보네이트계 중합체; 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 중합체; 등을 주된 수지 성분(수지 성분 중의 주성분, 전형적으로는 50질량％ 이상을 차지하는 성분)으로 하는 수지 재료로 구성된 플라스틱 필름을, 상기 수지층으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 수지 재료의 다른 예로서는, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의, 스티렌계 중합체; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 환상 내지 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의, 올레핀계 중합체; 염화비닐계 중합체; 나일론 6, 나일론 6,6, 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 중합체; 등을 수지 재료로 하는 것을 들 수 있다. 상기 수지 재료의 또 다른 예로서, 이미드계 중합체, 술폰계 중합체, 폴리에테르술폰계 중합체, 폴리에테르에테르케톤계 중합체, 폴리페닐렌술피드계 중합체, 비닐알코올계 중합체, 염화 비닐리덴계 중합체, 비닐부티랄계 중합체, 아릴레이트계 중합체, 폴리옥시메틸렌계 중합체, 에폭시계 중합체 등을 들 수 있다. 상술한 중합체의 2종 이상의 블렌드물을 포함하는 수지층이어도 된다.
또한, 상기 수지층으로서는, 투명한 열가소성 수지 재료를 포함하는 플라스틱 필름을 바람직하게 채용할 수 있는데, 상기 플라스틱 필름 중에서도, 본 발명의 점착 시트에 있어서는, 상기 수지층 중 적어도 한쪽이, 폴리에스테르 필름인 것이 보다 바람직한 형태이다. 여기서, 폴리에스테르 필름이란, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 에스테르 결합을 기본으로 하는 주 골격을 갖는 중합체 재료(폴리에스테르 수지)를 주된 수지 성분으로 하는 것을 말한다. 이러한 폴리에스테르 필름은, 광학 특성이나 치수 안정성이 우수한 등, 점착 시트(표면 보호 필름)의 수지층으로서 바람직한 특성을 갖는 한편, 그 상태 그대로는 대전되기 쉬운 성질을 갖는다. 또한, 상기 인장 강도를 만족하는 수지층으로서는, 이하의 수지를 들 수 있다. 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 중합체; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 중합체; 폴리카르보네이트계 중합체; 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 중합체; 폴리스티렌계 중합체; 환상 내지 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀; 나일론 6, 나일론 6,6, 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 중합체; 등을 주된 수지 성분(수지 성분 중의 주성분, 전형적으로는 50질량％ 이상을 차지하는 성분)으로 하는 수지 재료로 구성된 플라스틱 필름을, 상기 수지층으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 상술한 중합체의 2종 이상의 블렌드물을 포함하는 수지층이어도 된다.
상기 수지층을 구성하는 수지 재료에는, 필요에 따라, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제, 착색제(안료, 염료 등) 등의 각종 첨가제가 배합되어 있어도 된다. 또한, 상기 수지층의 표면에는, 예를 들어 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 자외선 조사 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 하도제의 도포 등의, 공지 또는 관용의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 이러한 표면 처리는, 예를 들어 수지층과 점착제층이나 톱 코팅층등과의 밀착성(점착제층의 투묘성 등)을 높이기 위한 처리일 수 있다. 수지층의 표면에 히드록실기 등의 극성기가 도입되는 표면 처리를 바람직하게 채용할 수 있다.
또한, 제1 수지층 및 제2 수지층의 구성(예를 들어, 두께, 형성 재료, 탄성률, 인장 신도 등)은 동일해도 되고 상이해도 되고, 적절히 선택될 수 있다.
<접착층>
본 발명에서의 「접착층」이란, 인접하는 수지층의 면과 면을 접합하여, 실용상, 충분한 접착력과 접착 시간으로 일체화시키는 것을 말한다. 접착층을 형성하는 재료로서는, 예를 들어 점착제, 접착제, 앵커 코팅제를 들 수 있다. 접착층은, 수지층의 표면에 앵커 코팅층이 형성되고, 그 위에 접착층이 형성된 다층 구조여도 된다. 또한, 본 발명에서의 「점착제층」이란, 박리 가능(재박리성)한 것을 의미하고 있다.
상기 제1 수지층의 두께와 상기 제2 수지층의 두께의 합에 대한 접착층의 두께의 비의 값은, 0.50 이하이고, 바람직하게는 0.40 이하, 보다 바람직하게는 0.35 이하, 가장 바람직하게는 0.30 이하이다. 이러한 범위로 설정함으로써, 피착체(예를 들어, 광학 부재)의 휨을 매우 양호하게 억제할 수 있다. 한편, 상기 두께의 비의 값은, 바람직하게는 0.03 이상이다. 이러한 범위로 설정함으로써, 얻어지는 점착 시트의 굴곡성이 보다 우수하고, 매우 우수한 박리성을 달성할 수 있다.
접착층의 두께는, 수지층의 두께보다도 얇은 것이 바람직하다. 수지층의 두께와 접착층의 두께의 차는, 바람직하게는 2㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상이다. 이 차가 너무 작으면, 수지층의 두께에 따라서는, 점착 시트의 픽업성이 불충분해질 우려가 있다. 접착층의 두께는, 바람직하게는 1 내지 50㎛이며, 보다 바람직하게는 2 내지 25㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 20㎛이다. 접착층의 두께가 너무 두꺼우면, 접착층의 형성에 있어서 문제(예를 들어, 풀 부족)가 발생할 우려가 있다.
본 발명의 점착 시트에 의하면, 접착층을 형성함으로써 응력 완화가 도모되어, 얻어지는 점착 시트의 박리력을 저하시켜서, 픽업성을 향상시킬 수 있고, 수지층 단독보다도 낮은 박리력으로 픽업하는 것이 가능하게 된다. 또한, 상기 접착층을 개재하여 수지층을 적층한 수지층 필름(제1 수지층, 접착층, 제2 수지층의 순)을 가짐으로써, 적층 필름의 휨량은 개개의 수지층 필름의 휨량보다, 향상(휨량을 저감)시키는 것이 가능하게 되어, 반송 공정에서의 꺾임이나 변형에 의한 반송 불량 문제를 개선하는 것이 가능하게 되어, 제조 효율의 향상을 달성할 수 있다. 또한, 접착층은, 23℃에서의 저장 탄성률은, 1.0×104Pa 이상 5.0×107Pa 미만이며, 바람직하게는 1.0×104Pa 이상 1.0×107Pa 미만이고, 보다 바람직하게는 1.0×105Pa 이상 1.0×106Pa 미만이다. 상기 접착층의 저장 탄성률은, 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여, 주파수 1Hz의 조건 하에서 측정된다.
접착층은, 대표적으로는 접착제로 형성된다. 접착제로서는, 바람직하게는 아크릴계 접착제가 사용된다. 아크릴계 접착제는, 바람직하게는 (메트)아크릴계 중합체와 가교제를 함유한다. 가교제로서는 (메트)아크릴계 중합체와 반응하는 화합물이라면 특별히 제한 없이 사용되지만, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 멜라민계 수지, 아지리딘 유도체 및 금속 킬레이트 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 (메트)아크릴계 중합체는, 아크릴레이트계 단량체 및/또는 메타크릴레이트계 단량체(본 명세서에서 (메트)아크릴레이트라고 함)로 합성되는 중합체 또는 공중합체를 말한다. (메트)아크릴계 중합체가 공중합체인 경우, 그 분자의 배열 상태는 특별히 제한은 없고, 랜덤 공중합체이어도 되고, 블록 공중합체이어도 되고, 그래프트 공중합체이어도 된다. 바람직한 분자 배열 상태는, 랜덤 공중합체이다. 또한, 중합 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니고, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합 등의 공지된 방법에 의해 중합할 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 중합체는, 예를 들어 알킬(메트)아크릴레이트를 단독 중합 또는 공중합해서 얻어진다. 알킬(메트)아크릴레이트의 알킬기는, 직쇄상이어도 분지 형상이어도 환상이어도 된다. 알킬(메트)아크릴레이트의 알킬기이 탄소수는, 바람직하게는 1 내지 18 정도, 보다 바람직하게는 1 내지 10이다.
상기 알킬(메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, iso-펜틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, iso-헥실(메트)아크릴레이트, n-헵틸(메트)아크릴레이트, iso-헵틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, iso-옥틸(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, iso-노닐(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다.
상기 (메트)아크릴계 중합체는, 바람직하게는 상기 알킬(메트)아크릴레이트와 히드록실기 함유 (메트)아크릴레이트와의 공중합체이다. 이 경우, 알킬(메트)아크릴레이트의 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 6, 특히 바람직하게는 4 내지 6이다. 알킬(메트)아크릴레이트의 알킬기는, 직쇄상이어도 분지 형상이어도 된다.
상기 히드록실기 함유 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 5-히드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시-3-메틸부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 7-히드록시헵틸(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메트)아크릴레이트, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다.
상기 히드록실기 함유 (메트)아크릴레이트의 히드록시알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 상기 알킬(메트)아크릴레이트의 알킬기의 탄소수보다도 적다. 히드록실기 함유 (메트)아크릴레이트의 히드록시알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 4, 더욱 바람직하게는 2이다. 이와 같이, 알킬기의 탄소수를 조정함으로써, 후술하는 이소시아네이트계 화합물과의 반응성을 향상시킬 수 있어, 보다 한층, 우수한 접착 특성을 갖는 접착제가 얻어질 수 있다.
상기 히드록실기 함유 (메트)아크릴레이트의 공중합량은, 바람직하게는 0.05 내지 20몰％, 보다 바람직하게는 0.10 내지 8몰％, 더욱 바람직하게는 0.12 내지 3몰％, 보다 더욱 바람직하게는 0.14 내지 1.5몰％이며, 가장 바람직하게는 0.14 내지 0.25몰％이다.
상기 (메트)아크릴계 중합체는, 상기 알킬(메트)아크릴레이트, 히드록실기 함유 (메트)아크릴레이트 이외에, 다른 성분을 공중합시켜서 얻을 수도 있다. 다른 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, (메트)아크릴산, 벤질(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시메틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 아세트산비닐, (메트)아크릴로니트릴 등이 바람직하게 사용된다. 다른 성분의 공중합량은, 알킬(메트)아크릴레이트 100질량부에 대하여, 100질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50질량부 이하이다.
상기 (메트)아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 테트라히드로푸란(THF) 용매에 의한 겔·투과·크로마토그래프(GPC)법으로 측정한 값이, 바람직하게는 40만 이상, 더욱 바람직하게는 100만 내지 300만, 특히 바람직하게는 120만 내지 250만이다.
상기 이소시아네이트계 화합물로서는, 2,4-(또는 2,6-)톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 클로로페닐렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 트리메틸올프로판크실렌디이소시아네이트, 수소 첨가된 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 단량체; 이들 이소시아네이트 단량체를 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올과 부가한 어덕트계 이소시아네이트 화합물; 이소시아누레이트 화합물; 뷰렛형 화합물; 나아가 임의의 적절한 폴리에테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 폴리이소프렌폴리올 등을 부가 반응시킨 우레탄 예비 중합체형의 이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용된다.
상기 이소시아네이트계 화합물로서, 시판품이 그대로 사용될 수 있다. 시판되고 있는 이소시아네이트계 화합물로서는, 예를 들어 미쓰이 다케다 케미컬(주) 제조의 타케네이트 시리즈(상품명 「D-110N, 500, 600, 700」 등), 닛본 폴리우레탄 고교(주) 제조의 코로네이트 시리즈(예를 들어, 상품명 「L, MR, EH, HL」 등)를 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민(상품명 TETRAD-X, 미쓰비시 가스 가가꾸사 제조)이나 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산(상품명 TETRAD-C, 미쓰비시 가스 가가꾸사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 멜라민계 수지로서는, 헥사메틸올멜라민 등을 들 수 있다. 아지리딘 유도체로서는, 예를 들어 시판품으로서의 상품명 HDU, TAZM, TAZO(이상, 소고약코사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 금속 킬레이트 화합물로서는, 금속 성분으로서 알루미늄, 철, 주석, 티타늄, 니켈 등, 킬레이트 성분으로서 아세틸렌, 아세토아세트산메틸, 락트산에틸 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 가교제의 함유량은, 예를 들어 상기 (메트)아크릴계 중합체 100질량부에 대하여, 0.1 내지 10질량부 함유되어 있는 것이 바람직하고, 0.2 내지 4질량부 함유되어 있는 것이 보다 바람직하고, 0.3 내지 1.5질량부 함유되어 있는 것이 또한 보다 바람직하고, 0.4 내지 0.9질량부 함유되어 있는 것이 가장 바람직하다. 이러한 함유량으로 함으로써, 가혹한(고온, 다습) 환경 하에서도, 밀착성이 양호해질 수 있다. 또한, 이들 가교제는 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
상기 아크릴계 접착제(접착제 조성물)는, 바람직하게는 실란 커플링제나 방사선 경화성 성분을 더 함유한다. 실란 커플링제로서는, 예를 들어 임의의 적절한 관능기를 갖는 것이 선택될 수 있다. 상기 관능기로서는, 비닐기, 에폭시기, 메타크릴옥시기, 아미노기, 머캅토기, 아크릴옥시기, 아세토아세틸기, 이소시아네이트기, 스티릴기, 폴리술피드기 등을 들 수 있다. 상기 실란 커플링제의 구체예로서는, 비닐트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 에폭시기를 갖는 실란 커플링제이며, 더욱 바람직하게는γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이다.
상기 실란 커플링제로서, 시판품이 그대로 사용될 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어 신에쯔 실리콘(주) 제조의 KA 시리즈(상품명 「KA-1003」 등), KBM 시리즈(상품명 「KBM-303, KBM-403, KBM-503」등) 및 KBE 시리즈(상품명 「KBE-402, KBE-502, KBE-903」 등), 도레이(주) 제조의 SH 시리즈(상품명 「SH6020, SH6040, SH6062」등) 및 SZ 시리즈(상품명 「SZ6030, SZ6032, SZ6300」 등)를 들 수 있다.
상기 실란 커플링제의 함유량은, (메트)아크릴계 중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 2.0질량부이며, 보다 바람직하게는 0.005 내지 2.0질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1.0질량부이며, 특히 바람직하게는 0.02 내지 0.5질량부이다. 이러한 함유량으로 함으로써, 가혹한(고온, 다습) 환경 하에서도, 박리나 기포의 발생이 억제될 수 있다.
방사선 경화성 성분으로서는, 방사선에 의해 라디칼 중합 또는 양이온 중합하는 단량체 및/또는 올리고머 성분이 사용된다. 방사선에 의해 라디칼 중합하는 단량체 성분으로서는 (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 단량체를 들 수 있고, 특히 반응성이 우수한 이점에서 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체가 바람직하게 사용된다. (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체 성분의 구체예로서는, 알릴(메트)아크릴레이트, 카프로락톤(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록실에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 모르폴린(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
방사선에 의해 라디칼 중합하는 올리고머 성분으로서는, 폴리에스테르, 에폭시, 우레탄 등의 골격에 단량체 성분과 마찬가지의 관능기로서 (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 2개 이상 부가한 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 등이 사용된다.
폴리에스테르(메트)아크릴레이트는 다가 알코올과 다가 카르복실산으로부터 얻어지는 말단 수산기의 폴리에스테르에 (메트)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 것이며, 구체예로서는 도아 고세(주) 제조 아로닉스 M-6000, 7000, 8000, 9000 시리즈의 폴리에스테르아크릴레이트를 들 수 있다.
에폭시(메트)아크릴레이트는 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시켜서 얻어지고, 구체예로서는 쇼와 고분시(주) 제조 리폭시 SP, VR 시리즈나 교에샤 가가꾸(주) 제조 에폭시에스테르 시리즈의 에폭시아크릴레이트를 들 수 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트는 폴리올, 이소시아네이트, 히드록시(메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어지고, 구체예로서는 네가미 고교(주) 제조 아트 레진 UN 시리즈, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조 NK 올리고 U 시리즈, 닛본 고세 가가꾸 고교(주) 제조 시코 UV 시리즈의 우레탄 아크릴레이트를 들 수 있다.
양이온 중합하는 단량체 및/또는 올리고머 성분으로서는 양이온 중합성의 관능기, 예를 들어 에폭시기, 수산기, 비닐에테르기, 에피술피드, 에틸렌이민기를 갖는 화합물이 사용되는데, 특히 반응성이 우수한 이점에서 에폭시기를 갖는 화합물이 사용된다. 에폭시기를 갖는 화합물로서는 다가 페놀계 화합물 또는 다가 알코올과 에피클로로히드린과의 반응에 의해 제조되는 글리시딜에테르형 에폭시 수지를 들 수 있다. 구체적으로는 비스페놀 A 또는 그 알킬렌옥시드 부가체의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 또는 그 알킬렌옥시드 부가체의 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 또는 그 알킬렌옥시드 부가체의 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 부탄디올디글리시딜에테르, 헥산디올디글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
이들 (메트)아크릴계 중합체와 방사선 경화성 성분은 적절히 조합하여 사용되는데, 상용성(혼합성)이 나쁘면 방사선 경화 후의 접착성과 저장 탄성률과의 밸런스를 취하기 어려워지거나, 경화 후의 광투과성이 나빠지는 등의 이유에서 상용성이 좋은 조합을 적절히 선택할 필요가 있다. 특히, 광투과성이 요구되는 용도에서는, 경화 후의 전체 광선 투과율이 85％ 이상(바람직하게는 90％ 이상), 헤이즈값 10％ 이하(바람직하게는 5％ 이하)가 되도록 조정된다. 또한, 방사선 경화성 성분의 배합량은 방사선 경화 후의 저장 탄성률 및 접착성에 따라 적절히 조정되는데, 일반적으로는 점착성 중합체 100질량부에 대하여, 10 내지 200질량부, 바람직하게는 30 내지 150질량부의 비율로 사용된다.
다관능 단량체의 사용량은, (메트)아크릴계 중합체와의 밸런스에 의해, 나아가, 점착 시트로서의 사용 용도에 따라 적절히 선택된다. 아크릴 점착제의 응집력에 의해 충분한 내열성을 얻기 위해서는, 일반적으로는, (메트)아크릴계 중합체 100질량부에 대하여 0.1 내지 30질량부로 배합하는 것이 바람직하다. 또한 유연성, 접착성의 점에서 (메트)아크릴계 중합체 100질량부에 대하여 10질량부 이하로 배합하는 것이 보다 바람직하다.
방사선으로서는, 예를 들어 자외선, 레이저선, α선. β선, γ선, x선, 전자선 등을 들 수 있는데, 제어성 및 취급성이 좋은 점, 비용의 점에서 자외선이 적절하게 사용된다. 보다 바람직하게는 파장 200 내지 400nm의 자외선이 사용된다. 자외선은, 고압 수은등, 마이크로파 여기형 램프, 케미컬 램프 등의 적절한 광원을 사용해서 조사할 수 있다. 또한, 방사선으로서 자외선을 사용하는 경우에는 아크릴 점착제에 광중합 개시제를 첨가한다.
광중합 개시제로서는, 방사선 반응성 성분의 종류에 따라, 그 중합 반응의 계기가 될 수 있는 적당한 파장의 자외선을 조사함으로써 라디칼 또는 양이온을 생성하는 물질이면 되며, 광 라디칼 중합 개시제로서 예를 들어, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, o-벤조일벤조산메틸, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, α-메틸벤조인 등의 벤조인류, 벤질디메틸케탈, 트리클로르아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세토페논류, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-히드록시-4'-이소프로필-2-메틸프로피오페논 등의 프로피오페논류, 벤조페논, 메틸벤조페논, p-클로르벤조페논, p-디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류, 2-클로르티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, (2,4,6-트리메틸벤조일)-(에톡시)-페닐포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드류, 벤질, 디벤조수베론, α-아실옥심에스테르 등을 들 수 있다. 광 양이온 중합 개시제로서 예를 들어, 방향족 디아조늄염, 방향족 요오도늄염, 방향족 술포늄염 등의 오늄염이나, 철-알렌 착체, 티타노센 착체, 아릴실란올-알루미늄 착체 등의 유기 금속 착체류, 니트로벤질에스테르, 술폰산 유도체, 인산에스테르, 술폰산 유도체, 인산에스테르, 페놀술폰산에스테르, 디아조나프토퀴논, N-히드록시이미도술포네이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제에 대해서는, 2종 이상 병용하는 것도 가능하다. 광중합 개시제는, (메트)아크릴계 중합체 100질량부에 대하여, 통상 0.1 내지 10질량부, 바람직하게는 0.2 내지 7질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.
또한 아민류 등의 광 중합 개시 보조제를 병용하는 것도 가능하다. 상기 광 중합 개시 보조제로서는, 2-디메틸아미노에틸벤조에이트, 디메틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, p-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 상기 광중합 개시 보조제에 대해서는, 2종 이상 병용하는 것도 가능하다. 중합 개시 보조제는, (메트)아크릴계 중합체 100질량부에 대하여 0.05 내지 10질량부, 나아가 0.1 내지 7질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.
<제1 수지층과 제2 수지층의 적층 방법>
제1 수지층과 제2 수지층의 적층 방법으로서는, 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 바람직한 실시 형태로서는, 한쪽의 수지층에 접착층을 형성하고, 상기 접착층 상에 다른 한쪽의 수지층을 적층하는 방법이 채용된다. 또한, 접착층의 형성 방법으로서는, 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 구체예로서는, 접착층은, 수지층에 상기 접착제(접착제 조성물 용액)를 도포 시공하여, 가열함으로써 형성할 수 있다. 도포 시공 시에, 상기 아크릴계 접착제의 중합체 농도는, 용제(예를 들어, 아세트산에틸, 톨루엔)에 의해, 적절히 조정되어 있는 것이 바람직하다. 가열 온도는, 바람직하게는 20℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 170℃이다.
상기 수지층 필름(제1 수지층과, 접착층과, 제2 수지층을 순서대로 갖는 구성)의 두께는, 바람직하게는 11 내지 230㎛, 보다 바람직하게는 50 내지 110㎛이다.
<점착제층>
본 발명의 점착 시트는, 상기 점착제층을 갖고, 상기 점착제층은 점착제 조성물로 형성되는 것이며, 상기 점착제 조성물로서는, 점착성을 갖는 것이라면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 합성 고무계 점착제, 천연 고무계 점착제, 실리콘계 점착제 등을 사용할 수도 있고, 그 중에서도, 보다 바람직하게는 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 및 폴리에스테르계 점착제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 특히 바람직하게는 (메트)아크릴계 중합체를 사용하는 아크릴계 점착제를 사용하는 것이다.
상기 점착제층이 아크릴계 점착제를 사용하는 경우, 상기 아크릴계 점착제를 구성하는 (메트)아크릴계 중합체는, 이것을 구성하는 원료 단량체로서, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 사용할 수 있다. 상기 (메트)아크릴계 단량체로서는, 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 해서 사용할 수 있다. 상기 탄소수가 1 내지 14인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 사용함으로써, 피착체(피보호체)에 대한 점착력을 낮게 제어하는 것이 용이하게 되어, 경박리성이나 재박리성이 우수한 점착 시트가 얻어진다. 또한, 본 발명에서의 (메트)아크릴계 중합체란, 아크릴계 중합체 및/또는 메타크릴계 중합체를 말하며, 또한 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 말한다.
상기 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체의 구체예로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트, n-트리데실(메트)아크릴레이트, n-테트라데실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 점착 시트를 표면 보호 필름으로서 사용하는 경우, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트, n-트리데실(메트)아크릴레이트, n-테트라데실(메트)아크릴레이트 등의 탄소수 6 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 적합한 것으로서 들 수 있다. 특히, 탄소수 6 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 사용함으로써, 피착체에의 점착력을 낮게 제어하는 것이 용이하게 되어, 재박리성이 우수한 것이 된다.
특히, 상기 (메트)아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분 전량 100질량％에 대하여 탄소수 1 내지 14인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를, 50질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70질량％ 이상, 특히 바람직하게는 80 내지 93질량％이다. 50질량％ 미만이 되면, 점착제 조성물의 적당한 습윤성이나, 점착제층의 응집력이 떨어지게 되어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물은, 상기 (메트)아크릴계 중합체가, 원료 단량체로서, 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체로서는, 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 해서 사용할 수 있다.
상기 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 사용함으로써, 점착제 조성물의 가교 등을 제어하기 쉬워지고, 나아가서는 유동에 의한 습윤성의 개선과 박리에 있어서의 점착력의 저감과의 밸런스를 제어하기 쉬워진다. 또한, 일반적으로 가교 부위로서 작용할 수 있는 카르복실기나 술포네이트기 등과는 달리, 히드록실기는, 대전 방지 성분(대전 방지제)인 이온성 화합물 등과 적당한 상호 작용을 갖기 때문에, 대전 방지성의 면에서도, 적절하게 사용할 수 있다.
상기 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메트)아크릴레이트, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 특히 알킬기의 탄소수가 4 이상인 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 사용함으로써 고속 박리 시의 경박리화가 용이하게 되어 바람직하다.
상기 탄소수 1 내지 14인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 100질량부에 대하여, 상기 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를, 15질량부 이하 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 13질량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 11질량부이며, 가장 바람직하게는 3.5 내지 10질량부이다. 상기 범위 내에 있으면, 점착제 조성물의 습윤성과, 얻어지는 점착제층의 응집력의 밸런스를 제어하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 또한, 특히 5질량부 이상 배합함으로써, 크리프 특성이 좋은 점착제 조성물을 얻기 쉬워진다.
또한, 그 밖의 중합성 단량체 성분으로서, 점착 성능의 밸런스를 취하기 쉬운 이유에서, Tg가 0℃ 이하(통상 -100℃ 이상)가 되도록 하고, (메트)아크릴계 중합체의 유리 전이 온도나 박리성을 조정하기 위한 중합성 단량체 등을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 중합체에서 사용되는 상기 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 및 상기 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 이외의 그 밖의 중합성 단량체로서는, 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 사용할 수 있다.
상기 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 카르복실에틸(메트)아크릴레이트, 카르복실펜틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필헥사히드로 프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸말레산, 카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈산 등을 들 수 있다.
상기 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는, 상기 탄소수 1 내지 14인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 100질량부에 대하여, 5질량부 이하인 것이 바람직하고, 1질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2질량부 미만이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 0.01질량부 이상 0.1질량부 미만이다. 특히 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를, 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체와 병용해서 사용함으로써, 크리프 특성이 우수한 점착제 조성물이 얻어지는 점에서 바람직하게 사용되는 경우가 있다. 또한, 5질량부 초과하면, 상호 작용이 큰 카르복실기와 같은 산 관능기가 다수 존재하여, 대전 방지 성분으로서 이온성 화합물을 배합하는 경우, 상기 이온성 화합물에, 카르복실기 등의 산 관능기가 상호 작용함으로써, 이온 전도를 방해할 수 있고, 도전 효율이 저하되어, 충분한 대전 방지성이 얻어지지 않게 될 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한, 특히 크리프 특성과 경박리성의 양립을 도모하는 경우에는, 상기 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 5질량부 이상 함유하고, 또한 상기 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 0.01질량부 이상 0.1질량부 미만 함유시킴으로써 특성의 양립이 도모되어 바람직하다.
또한, 상기 (메트)아크릴계 중합체에서 사용되는 상기 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 및 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 이외의 그 밖의 중합성 단량체로서는, 본 발명의 특성을 손상시키지 않는 범위 내이면, 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 시아노기 함유 단량체, 비닐에스테르 단량체, 방향족 비닐 단량체 등의 응집력·내열성 향상 성분이나, 아미드기 함유 단량체, 이미드기 함유 단량체, 아미노기 함유 단량체, 에폭시기 함유 단량체, N-아크릴로일모르폴린, 비닐에테르 단량체 등의 점착력 향상이나 가교화 기점으로서 작용하는 관능기를 갖는 성분을 적절히 사용할 수 있다. 이들 중합성 단량체는, 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
시아노기 함유 단량체로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 들 수 있다.
비닐에스테르 단량체로서는, 예를 들어 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 라우르산비닐 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 단량체로서는, 예를 들어 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌, 그 밖의 치환 스티렌 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 단량체로서는, 예를 들어 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등을 들 수 있다.
이미드기 함유 단량체로서는, 예를 들어 시클로헥실말레이미드, 이소프로필말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 이타콘이미드 등을 들 수 있다.
아미노기 함유 단량체로서는, 예를 들어 아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 단량체로서는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
비닐에테르 단량체로서는, 예를 들어 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 이외의 그 밖의 중합성 단량체는, 상기 탄소수 1 내지 14인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 100질량부에 대하여, 0 내지 40질량부인 것이 바람직하고, 0 내지 30질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 그 밖의 중합성 단량체를, 상기 범위 내에서 사용함으로써, 대전 방지제로서 이온성 화합물을 사용하는 경우, 상기 이온성 화합물과의 양호한 상호 작용 및 양호한 재박리성을 적절히 조절할 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 중합체가, 또한, 단량체 성분으로서 알킬렌옥시드기 함유 반응성 단량체를 함유해도 된다. 상기 알킬렌옥시드기 함유 반응성 단량체의 옥시알킬렌 단위의 평균 부가 몰수로서는, 대전 방지 성분인 이온성 화합물과의 상용성의 관점에서, 1 내지 40인 것이 바람직하고, 3 내지 40인 것이 보다 바람직하고, 4 내지 35인 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 30인 것이 특히 바람직하다. 상기 평균 부가 몰수가 1 이상인 경우, 피착체(피보호체)의 오염 저감 효과가 효율적으로 얻어지는 경향이 있다. 또한, 상기 평균 부가 몰수가 40보다 큰 경우, 이온성 화합물과의 상호 작용이 크고, 점착제 조성물의 점도가 상승하여, 도포 시공이 곤란해지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 옥시알킬렌쇄의 말단은, 히드록실기인 상태 그대로이거나, 다른 관능기 등으로 치환되어 있어도 된다.
상기 알킬렌옥시드기 함유 반응성 단량체는 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합해서 사용해도 되지만, 전체로서의 함유량은, 상기 (메트)아크릴계 중합체의 단량체 성분 전량 중 35질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 알킬렌옥시드기 함유 반응성 단량체의 함유량이 35질량％ 초과하면, 대전 방지 성분으로서 이온성 화합물을 배합하는 경우에, 이온성 화합물과의 상호 작용이 커지고, 이온 전도가 방해를 받아, 대전 방지성이 저하되게 되어, 바람직하지 않다.
상기 알킬렌옥시드기 함유 반응성 단량체의 옥시알킬렌 단위로서는, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 갖는 것을 들 수 있으며, 예를 들어 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기 등을 들 수 있다. 옥시알킬렌쇄의 탄화수소기는 직쇄이어도 되고, 분지되어 있어도 된다.
또한, 상기 알킬렌옥시드기 함유 반응성 단량체가 에틸렌옥시드기를 갖는 반응성 단량체인 것이 보다 바람직하다. 에틸렌옥시드기를 갖는 반응성 단량체를 갖는 (메트)아크릴계 중합체를 베이스 중합체로서 사용함으로써, 베이스 중합체와 이온성 화합물과의 상용성이 향상되고, 피착체에의 블리드가 적절하게 억제되어, 저오염성의 점착제 조성물이 얻어진다.
상기 알킬렌옥시드기 함유 반응성 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산알킬렌옥시드 부가물이나, 분자 중에 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 알릴기 등의 반응성 치환기를 갖는 반응성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산알킬렌옥시드 부가물의 구체예로서는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 라우록시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 스테아록시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 반응성 계면 활성제의 구체예로서는, 예를 들어 (메트)아크릴로일기 또는 알릴기를 갖는 음이온형 반응성 계면 활성제, 비이온형 반응성 계면 활성제, 양이온형 반응성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 중합체는, 중량 평균 분자량(Mw)이 10만 내지 500만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20만 내지 200만, 더욱 바람직하게는 30만 내지 100만이다. 중량 평균 분자량이 10만보다 작은 경우에는, 점착제층의 응집력이 작아짐으로써 점착제 잔류를 발생하는 경향이 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 500만을 초과하는 경우에는, 중합체의 유동성이 저하되고, 피착체(예를 들어, 편광판)에의 습윤이 불충분해져서, 피착체와 점착 시트의 점착제층과의 사이에 발생하는 팽창의 원인이 되는 경향이 있다. 또한, 중량 평균 분자량은, 겔·투과·크로마토그래피(GPC)에 의해 측정해서 얻어진 것을 말한다.
또한, 상기 (메트)아크릴계 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 0℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -10℃ 이하이다(통상 -100℃ 이상). 유리 전이 온도가 0℃보다 높은 경우, 중합체가 유동하기 어렵고, 예를 들어 편광판에의 습윤이 불충분해져서, 편광판과 점착 시트의 점착제층과의 사이에 발생하는 팽창의 원인이 되는 경향이 있다. 특히 유리 전이 온도를 -61℃ 이하로 함으로써 편광판에의 습윤성과 경박리성이 우수한 점착제층이 얻어지기 쉬워진다. 또한, (메트)아크릴계 중합체의 유리 전이 온도는, 사용하는 단량체 성분이나 조성비를 적절히 바꿈으로써 상기 범위 내로 조정할 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 중합체의 중합 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니고, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합 등의 공지된 방법에 의해 중합할 수 있는데, 특히 작업성의 관점이나, 피착체(피보호체)에의 저오염성 등 특성면에서, 용액 중합이 보다 바람직한 형태이다. 또한, 얻어지는 중합체는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체 등 어느 것이어도 된다. 또한, 중합 조건이나 중합 용매, 중합 개시제 등도, 공지 기술에 기초하여 적절히 이용할 수 있다.
상기 점착제층이 우레탄계 점착제를 사용하는 경우, 우레탄계 점착제로서는, 임의의 적절한 우레탄계 점착제를 채용할 수 있다. 이러한 우레탄계 점착제로서는, 바람직하게는 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 우레탄 수지를 포함하는 것을 들 수 있다. 폴리올로서는, 예를 들어 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리카프로락톤폴리올 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 점착제층이 폴리에스테르계 점착제를 사용하는 경우, 폴리에스테르계 점착제로서는, 임의의 적절한 폴리에스테르계 점착제를 채용할 수 있다. 이러한 폴리에스테르계 점착제로서는, 2관능 이상의 카르복실산 성분 및 디올 성분을 중축합해서 얻어지는 폴리에스테르를 포함하는 것을 들 수 있다. 카르복실산 성분으로서는, 세바스산이나, 올레산, 에루크산 등으로부터 유도되는 다이머산, 아디프산, 아젤라산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 4-메틸-1,2-시클로헥산디카르복실산, 도데세닐 무수 호박산, 푸마르산, 숙신산, 도데칸디오산, 헥사히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 지방족이나 지환족 디카르복실산 등이나, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 2,2'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산 등을 들 수 있다. 디올 성분으로서는, 지방족 디올이나 폴리에테르글리콜 등을 들 수 있다.
<점착제층에서의 대전 방지 성분>
본 발명의 점착 시트는, 상기 점착제층을 구성하는 점착제 조성물이, 대전 방지 성분을 함유하는 것이 바람직하고, 상기 대전 방지 성분으로서, 이온성 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상기 이온성 화합물로서는, 알칼리 금속염, 및/또는, 융점 100℃ 이하의 이온 액체를 들 수 있다. 이들 이온성 화합물을 함유함으로써, 우수한 대전 방지성을 부여할 수 있다. 또한, 상기와 같이 대전 방지 성분을 함유하는 점착제 조성물을 가교하여 이루어지는 점착제층(대전 방지 성분을 사용)은, 박리했을 때 대전 방지되어 있지 않은 피착체(예를 들어, 편광판)에의 대전 방지가 도모되어, 피착체에 대한 오염이 저감된 점착 시트가 된다. 이 때문에, 대전이나 오염이 특히 심각한 문제가 되는 광학·전자 부품 관련의 기술 분야에서의 대전 방지성 점착 시트로서 매우 유용해진다.
또한, 상기 (메트)아크릴계 중합체 100질량부에 대하여, 상기 대전 방지 성분의 함유량은, 4.9질량부 이하가 바람직하고, 0.001 내지 0.9질량부가 보다 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.8질량부, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.5질량부이다. 상기 범위 내에 있으면, 대전 방지성과 저오염성의 양립을 이루기 쉽기 때문에 바람직하다.
<가교제>
본 발명의 점착 시트는, 상기 점착제 조성물이, 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는, 상기 점착제 조성물을 사용하여, 점착제층으로 할 수 있다. 예를 들어, 상기 점착제가, 상기 (메트)아크릴계 중합체를 함유하는 경우, 상기 (메트)아크릴계 중합체의 구성 단위, 구성 비율, 가교제의 선택 및 첨가 비율 등을 적절히 조절해서 가교함으로써, 보다 내열성이 우수한 점착 시트(점착제층)를 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 가교제로서는, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 멜라민계 수지, 아지리딘 유도체 및 금속 킬레이트 화합물 등을 사용해도 되고, 특히 이소시아네이트 화합물의 사용은, 바람직한 형태가 된다. 또한, 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
상기 이소시아네이트 화합물(이소시아네이트계 가교제)로서는, 예를 들어 트리메틸렌디이소시아네이트, 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 다이머산디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트류, 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 등의 지환족 이소시아네이트류, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌이소시아네이트(XDI) 등의 방향족 이소시아네이트류, 상기 이소시아네이트 화합물을 알로파네이트 결합, 뷰렛 결합, 이소시아누레이트 결합, 우레트디온 결합, 우레아 결합, 카르보디이미드 결합, 우레톤이민 결합, 옥사디아진트리온 결합 등에 의해 변성된 폴리이소시아네이트 변성체를 들 수 있다. 예를 들어, 시판품으로서, 상품명 타케네이트 300S, 타케네이트 500, 타케네이트 D165N, 타케네이트 D178N(이상, 다케다 야쿠힝 고교샤 제조), 스미두르 T80, 스미두르 L, 데스모두르 N3400(이상, 스미까 바이엘 우레탄사 제조), 밀리오네이트 MR, 밀리오네이트 MT, 코로네이트 L, 코로네이트 HL, 코로네이트 HX(이상, 닛본 폴리우레탄 고교샤 제조) 등을 들 수 있다. 이들 이소시아네이트 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합해서 사용해도 되고, 2관능의 이소시아네이트 화합물과 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 병용해서 사용하는 것도 가능하다. 가교제를 병용해서 사용함으로써 안정된 점착성과 내반발성(곡면에 대한 접착성)을 양립하는 것이 가능하게 되어, 보다 접착 신뢰성이 우수한 점착 시트를 얻을 수 있다.
또한, 상기 이소시아네이트 화합물(이소시아네이트계 가교제로서, 2관능의 이소시아네이트 화합물과 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 병용해서 사용하는 경우에는, 양쪽 화합물의 배합비(질량비)로서는, [2관능의 이소시아네이트 화합물]/[3관능 이상의 이소시아네이트 화합물](질량비)이 0.1/99.9 내지 50/50으로 배합하는 것이 바람직하고, 0.1/99.9 내지 20/80이 보다 바람직하고, 0.1/99.9 내지 10/90이 더욱 바람직하고, 0.1/99.9 내지 5/95가 특히 바람직하고, 0.1/99.9 내지 1/99가 가장 바람직하다. 상기 범위 내로 조정해서 배합함으로써, 안정된 점착성과 내반발성이 우수한 점착제층이 되어, 바람직한 형태가 된다.
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민(상품명 TETRAD-X, 미쓰비시 가스 가가꾸사 제조)이나 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산(상품명 TETRAD-C, 미쓰비시 가스 가가꾸사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 멜라민계 수지로서는 헥사메틸올멜라민 등을 들 수 있다. 아지리딘 유도체로서는, 예를 들어 시판품으로서의 상품명 HDU, TAZM, TAZO(이상, 소고약코사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 금속 킬레이트 화합물로서는, 금속 성분으로서 알루미늄, 철, 주석, 티타늄, 니켈 등, 킬레이트 성분으로서 아세틸렌, 아세토아세트산메틸, 락트산에틸 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 가교제의 함유량은, 예를 들어 상기(메트)아크릴계 중합체 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부 함유되어 있는 것이 바람직하고, 0.1 내지 8질량부 함유되어 있는 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 6질량부 함유되어 있는 것이 더욱 바람직하고, 1.0 내지 4.5질량부 함유되어 있는 것이 가장 바람직하다. 상기 함유량이 0.01질량부보다도 적은 경우, 가교제에 의한 가교 형성이 불충분해지고, 얻어지는 점착제층의 응집력이 작아져서, 충분한 내열성이 얻어지지 않는 경우도 있고, 또한 점착제 잔류의 원인이 되는 경향이 있다. 한편, 함유량이 10질량부를 초과하는 경우, 중합체의 응집력이 크고, 유동성이 저하되어, 피착체(예를 들어, 편광판)에의 습윤이 불충분해져서, 피착체와 점착제층(점착제 조성물층)과의 사이에 발생하는 팽창의 원인이 되는 경향이 있다. 또한, 가교제량이 많으면 박리 대전 특성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 이들 가교제는 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
상기 점착제 조성물에는, 또한 상술한 어느 하나의 가교 반응을 더 효과적으로 진행시키기 위한 가교 촉매를 함유시킬 수 있다. 이러한 가교 촉매로서, 예를 들어 디라우르산디부틸주석, 디라우르산디옥틸주석 등의 주석계 촉매, 트리스(아세틸아세토네이트)철, 트리스(헥산-2,4-디오나토)철, 트리스(헵탄-2,4-디오나토)철, 트리스(헵탄-3,5-디오나토)철, 트리스(5-메틸헥산-2,4-디오나토)철, 트리스(옥탄-2,4-디오나토)철, 트리스(6-메틸헵탄-2,4-디오나토)철, 트리스(2,6-디메틸헵탄-3,5-디오나토)철, 트리스(노난-2,4-디오나토)철, 트리스(노난-4,6-디오나토)철, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오나토)철, 트리스(트리데칸-6,8-디오나토)철, 트리스(1-페닐부탄-1,3-디오나토)철, 트리스(헥사플루오로아세틸아세토네이트)철, 트리스(아세토아세트산에틸)철, 트리스(아세토아세트산-n-프로필)철, 트리스(아세토아세트산이소프로필)철, 트리스(아세토아세트산-n-부틸)철, 트리스(아세토아세트산-sec-부틸)철, 트리스(아세토아세트산-tert-부틸)철, 트리스(프로피오닐아세트산메틸)철, 트리스(프로피오닐아세트산에틸)철, 트리스(프로피오닐아세트산-n-프로필)철, 트리스(프로피오닐아세트산이소프로필)철, 트리스(프로피오닐아세트산-n-부틸)철, 트리스(프로피오닐아세트산-sec-부틸)철, 트리스(프로피오닐아세트산-tert-부틸)철, 트리스(아세토아세트산벤질)철, 트리스(말론산디메틸)철, 트리스(말론산디에틸)철, 트리메톡시철, 트리에톡시철, 트리이소프로폭시철, 염화제2철 등의 철계 촉매를 사용할 수 있다. 이들 가교 촉매는, 1종이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 가교 촉매의 함유량(사용량)은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 상기 (메트)아크릴계 중합체 100질량부에 대하여, 약 0.0001 내지 1질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.001 내지 0.5질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위 내에 있으면, 점착제층을 형성했을 때 가교 반응의 속도가 빠르고, 점착제 조성물의 가용 시간도 길어져, 바람직한 형태가 된다.
또한, 상기 점착제 조성물에는, 그 밖의 공지된 첨가제를 함유하고 있어도 되고, 예를 들어 착색제, 안료 등의 분체, 계면 활성제, 가소제, 점착 부여제, 저분자량 중합체, 표면 윤활제, 레벨링제, 산화 방지제, 부식 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 실란 커플링제, 무기 또는 유기의 충전제, 금속분, 입자상, 박형물 등을 사용하는 용도에 따라서 적절히 첨가할 수 있다.
본 발명의 점착 시트는, 상기 점착제층을 제2 수지층 상에 형성하여 이루어지는 것인데, 그때, 점착제 조성물의 가교는, 점착제 조성물의 도포 후에 행하는 것이 일반적이지만, 가교 후의 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 수지층 등에 전사하는 것도 가능하다.
또한, 제2 수지층 상에 점착제층을 형성하는 방법은 특별히 상관없지만, 예를 들어 상기 점착제 조성물(용액)을 수지층에 도포하고, 중합 용제 등을 건조 제거해서 점착제층을 수지층 상에 형성함으로써 제작된다. 그 후, 점착제층의 성분 이행의 조정이나 가교 반응의 조정 등을 목적으로 양생을 행해도 된다. 또한, 점착제 조성물을 수지층 상에 도포해서 점착 시트를 제작할 때는, 수지층 상에 균일하게 도포할 수 있도록, 상기 점착제 조성물 중에 중합 용제 이외의 1종 이상의 용제를 새롭게 첨가해도 된다.
또한, 본 발명의 점착 시트를 제조할 때의 점착제층의 형성 방법으로서는, 점착 테이프류의 제조에 사용되는 공지된 방법이 사용된다. 구체적으로는, 예를 들어 롤 코팅, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러시, 스프레이 코팅, 에어 나이프 코팅법, 다이 코터 등에 의한 압출 코팅법 등을 들 수 있다.
통상, 상기 점착제층의 두께가 3 내지 100㎛이며, 바람직하게는 5 내지 50㎛ 정도가 되도록 제작한다. 점착제층의 두께가, 상기 범위 내에 있으면, 적당한 재박리성과 점착(접착)성의 밸런스를 얻기 쉽기 때문에 바람직하다.
<세퍼레이터>
본 발명의 점착 시트에는, 필요에 따라 점착면을 보호할 목적으로, 점착제층 표면에 세퍼레이터를 접합하는 것이 가능하다.
상기 세퍼레이터를 구성하는 재료로서는, 종이나 플라스틱 필름이 있는데, 표면 평활성이 우수한 점에서 플라스틱 필름이 적절하게 사용된다. 그 필름으로서는, 상기 점착제층을 보호할 수 있는 필름이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름 등을 들 수 있다.
상기 세퍼레이터의 두께는, 통상 5 내지 200㎛, 바람직하게는 10 내지 100㎛ 정도이다. 상기 범위 내에 있으면, 점착제층에의 접합 작업성과 점착제층으로부터의 박리 작업성이 우수하기 때문에 바람직하다. 상기 세퍼레이터에는, 필요에 따라, 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 또는 지방산아미드계의 이형제, 실리카분 등에 의한 이형 및 방오 처리나, 도포형, 혼입형, 증착형 등의 대전 방지 처리를 할 수도 있다.
<톱 코팅층(대전 방지층)>
본 발명의 점착 시트는, 제1 수지층과, 접착층과, 제2 수지층과, 점착제 조성물로 형성되는 점착제층을 이 순서대로 갖고, 또한, 상기 제1 수지층의 상기 점착제층을 갖는 면과는 반대측의 면에 톱 코팅층을 갖고, 상기 톱 코팅층이, 도전성 중합체 성분으로서 폴리아닐린술폰산, 결합제 성분으로서 폴리에스테르 수지 및 가교제로서 이소시아네이트계 화합물을 함유하는 톱 코팅층용 조성물로 형성되는 것임을 특징으로 한다. 상기 점착 시트가 톱 코팅층을 가짐으로써, 점착 시트의 대전 방지성이 향상되어, 바람직한 형태가 된다.
<도전성 중합체>
상기 톱 코팅층은, 도전성 중합체 성분으로서, 폴리아닐린술폰산을 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 도전성 중합체를 사용함으로써, 톱 코팅층에 기초하는 대전 방지성 및 경시의 대전 방지성을 충족할 수 있다. 또한, 상기 폴리아닐린술폰산은, 「수용성」이지만, 후술하는 이소시아네이트계 가교제를 사용함으로써, 톱 코팅층 중에 고정화할 수 있어, 내수성을 향상시킬 수 있다. 상기 수용성의 도전성 중합체 함유 수용액을 사용함으로써, 경시의 표면 저항률이 우수한 톱 코팅층이 얻어져서, 바람직한 형태가 된다. 한편, 톱 코팅층을 형성할 때 사용되는 도전성 중합체가 「수분산성」인 경우, 상기 수분산성 도전성 중합체 함유 용액을 사용하여 톱 코팅층을 형성하면, 응집물이 발생하기 쉬워져, 균일하게 도포할 수 없어, 경시의 표면 저항률이 현저하게 떨어지는 경향이 있기 때문에, 바람직하지 않다.
상기 도전성 중합체의 사용량은, 톱 코팅층에 포함되는 결합제 100질량부에 대하여, 10 내지 200질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 내지 150질량부이며, 더욱 바람직하게는 40 내지 120질량부이다. 상기 도전성 중합체의 사용량이 너무 적으면, 대전 방지 효과가 작아지는 경우가 있고, 도전성 중합체의 사용량이 너무 많으면, 톱 코팅층의 수지층에의 밀착성이 떨어지거나, 투명성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 도전성 중합체 성분으로서 사용되는 폴리아닐린술폰산은, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 5×105 이하인 것이 바람직하고, 3×105 이하가 보다 바람직하다. 또한, 이들 도전성 중합체의 중량 평균 분자량은, 통상은 1×103 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5×103 이상이다.
상기 톱 코팅층을 형성하는 방법으로서, 톱 코팅층용 조성물(톱 코팅층 형성용 코팅재)을 수지층(기재·지지체)의 제1면에 도포·건조(또는 경화)시키는 방법을 채용할 수 있고, 톱 코팅층용 조성물의 제조에 사용하는 도전성 중합체 성분으로서는, 폴리아닐린술폰산, 결합제로서 폴리에스테르 수지 및 가교제로서 이소시아네이트계 가교제를 필수 성분으로서 함유하는 것이며, 상기 필수 성분이 물에 용해한 형태인 것(도전성 중합체 수용액 또는 간단히 수용액이라고 함)을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 도전성 중합체 수용액은, 예를 들어 친수성 관능기를 갖는 도전성 중합체(분자 내에 친수성 관능기를 갖는 단량체를 공중합시키는 등의 방법에 의해 합성될 수 있음)를 물에 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 친수성 관능기로서는, 술포기, 아미노기, 아미드기, 이미노기, 히드록실기, 머캅토기, 히드라지노기, 카르복실기, 4급 암모늄기, 황산에스테르기(-O-SO3H), 인산에스테르기(예를 들어, -O-PO(OH)2) 등이 예시된다. 이러한 친수성 관능기는 염을 형성하고 있어도 된다.
또한, 상기 폴리아닐린술폰산 수용액의 시판품으로서는, 미쯔비시 레이온사 제조의 상품명 「aqua-PASS」 등이 예시된다.
여기에 개시되는 톱 코팅층은, 도전성 중합체 성분으로서는, 폴리아닐린술폰산(폴리아닐린 타입)을 필수 성분으로서 함유하는데, 예를 들어 그 밖의 1종 또는 2종 이상의 대전 방지 성분(도전성 중합체 이외의 유기 도전성 물질, 무기 도전성 물질, 대전 방지제 등)을 함께 포함해도 된다. 또한, 바람직한 일 형태로서는, 상기 톱 코팅층이, 상기 도전성 중합체 이외의 대전 방지 성분을 실질적으로 함유하지 않는, 즉, 상기 톱 코팅층에 포함되는 대전 방지 성분이 실질적으로 도전성 중합체만을 포함하는 형태가 더 바람직하게 실시될 수 있다.
상기 유기 도전성 물질로서는, 4급 암모늄염, 피리디늄염, 제1 아미노기, 제2 아미노기, 제3 아미노기 등의 양이온성 관능기를 갖는 양이온형 대전 방지제; 술폰산염이나 황산에스테르염, 포스폰산염, 인산에스테르염 등의 음이온성 관능기를 갖는 음이온형 대전 방지제; 알킬베타인 및 그의 유도체, 이미다졸린 및 그의 유도체, 알라닌 및 그의 유도체 등의 양성 이온형 대전 방지제; 아미노알코올 및 그의 유도체, 글리세린 및 그의 유도체, 폴리에틸렌글리콜 및 그의 유도체 등의 비이온형 대전 방지제; 상기 양이온형, 음이온형, 양성 이온형의 이온 도전성 기(예를 들어, 4급 암모늄염기)를 갖는 단량체를 중합 또는 공중합해서 얻어진 이온 도전성 중합체; 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리에틸렌이민, 알릴아민계 중합체 등의 도전성 중합체; 를 들 수 있다. 이러한 대전 방지제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 무기 도전성 물질로서는, 산화주석, 산화안티몬, 산화인듐, 산화카드뮴, 산화티타늄, 산화아연, 인듐, 주석, 안티몬, 금, 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 크롬, 티타늄, 철, 코발트, 요오드화구리, ITO(산화인듐/산화주석), ATO(산화안티몬/산화주석) 등을 들 수 있다. 이러한 무기 도전성 물질은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 대전 방지제로서는, 양이온형 대전 방지제, 음이온형 대전 방지제, 양성 이온형 대전 방지제, 비이온형 대전 방지제, 상기 양이온형, 음이온형, 양성 이온형의 이온 도전성 기를 갖는 단량체를 중합 또는 공중합해서 얻어진 이온 도전성 중합체 등을 들 수 있다.
<결합제>
상기 톱 코팅층은, 필수 성분으로서, 폴리에스테르 수지를 결합제로서 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 폴리에스테르 수지는, 폴리에스테르를 주성분(전형적으로는 50질량％ 초과하고, 바람직하게는 75질량％ 이상, 예를 들어 90질량％ 이상을 차지하는 성분)으로서 포함하는 수지 재료인 것이 바람직하다. 상기 폴리에스테르는, 전형적으로는, 1분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 다가 카르복실산류(전형적으로는 디카르복실산류) 및 그의 유도체(상기 다가 카르복실산의 무수물, 에스테르화물, 할로겐화물 등)에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물(다가 카르복실산 성분)과, 1분자 중에 2개 이상의 히드록실기를 갖는 다가 알코올류(전형적으로는 디올류)에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물(다가 알코올 성분)이 축합한 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 다가 카르복실산 성분으로서 채용할 수 있는 화합물의 예로서는, 옥살산, 말론산, 디플루오로말론산, 알킬말론산, 숙신산, 테트라플루오로숙신산, 알킬숙신산, (±)-말산, meso-타르타르산, 이타콘산, 말레산, 메틸말레산, 푸마르산, 메틸푸마르산, 아세틸렌디카르복실산, 글루타르산, 헥사플루오로글루타르산, 메틸글루타르산, 글루타콘산, 아디프산, 디티오아디프산, 메틸아디프산, 디메틸아디프산, 테트라메틸아디프산, 메틸렌아디프산, 뮤콘산, 갈락타르산, 피멜산, 수베르산, 퍼플루오로수베르산, 3,3,6,6-테트라메틸수베르산, 아젤라산, 세바스산, 퍼플루오로세바스산, 브라실산, 도데실디카르복실산, 트리데실디카르복실산, 테트라데실디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산류; 시클로알킬디카르복실산(예를 들어, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,4-(2-노르보르넨)디카르복실산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산(하이믹산), 아다만탄디카르복실산, 스피로헵탄디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산류; 프탈산, 이소프탈산, 디티오이소프탈산, 메틸이소프탈산, 디메틸이소프탈산, 클로로이소프탈산, 디클로로이소프탈산, 테레프탈산, 메틸테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 클로로테레프탈산, 브로모테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 옥소플루오렌디카르복실산, 안트라센디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 비페닐렌디카르복실산, 디메틸비페닐렌디카르복실산, 4,4"-p-테레페닐렌디카르복실산, 4,4"-p-쿠와렐페닐디카르복실산, 비벤질디카르복실산, 아조벤젠디카르복실산, 호모프탈산, 페닐렌2아세트산, 페닐렌디프로피온산, 나프탈렌디카르복실산, 나프탈렌디프로피온산, 비페닐2아세트산, 비페닐디프로피온산, 3,3'-[4,4'-(메틸렌디-p-비페닐렌)디프로피온산, 4,4'-비벤질2아세트산, 3,3'(4,4'-비벤질)디프로피온산, 옥시디-p-페닐렌2아세트산 등의 방향족 디카르복실산류; 상술한 어느 하나의 다가 카르복실산의 산 무수물; 상술한 어느 하나의 다가 카르복실산의 에스테르(예를 들어, 알킬에스테르, 모노에스테르, 디에스테르 등일 수 있음); 상술한 어느 하나의 다가 카르복실산에 대응하는 산 할로겐화물(예를 들어, 디카르복실산클로라이드); 등을 들 수 있다.
상기 다가 카르복실산 성분으로서 채용할 수 있는 화합물의 적합예로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산류 및 그 산 무수물; 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 숙신산, 푸마르산, 말레산, 하이믹산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산류 및 그 산 무수물; 및 상기 디카르복실산류의 저급 알킬에스테르(예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 3의 모노알코올과의 에스테르) 등을 들 수 있다.
한편, 상기 다가 알코올 성분으로서 채용할 수 있는 화합물의 예로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2, 2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 크실릴렌글리콜, 수소 첨가 비스페놀 A, 비스페놀 A 등의 디올류를 들 수 있다. 다른 예로서, 이들 화합물의 알킬렌옥시드 부가물(예를 들어, 에틸렌옥시드 부가물, 프로필렌옥시드 부가물 등)을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로서, 예를 들어 5×103 내지 1.5×105 정도(바람직하게는 1×104 내지 6×104 정도)일 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 예를 들어 0 내지 120℃(바람직하게는 10 내지 80℃)일 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지로서, 시판하고 있는 도요보사 제조의 상품명 「바이로날」 등을 사용할 수 있다.
상기 톱 코팅층은, 여기에 개시되는 점착 시트의 성능(예를 들어, 대전 방지성 등의 성능)을 크게 손상시키지 않는 한도에서, 결합제로서, 폴리에스테르 수지 이외의 수지(예를 들어, 아크릴 수지, 아크릴-우레탄 수지, 아크릴-스티렌수지, 아크릴-실리콘 수지, 실리콘 수지, 폴리실라잔 수지, 폴리우레탄 수지, 불소 수지, 폴리올레핀 수지 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지)를 더 함유할 수 있다. 여기에 개시되는 기술의 바람직한 일 형태로서는, 톱 코팅층의 결합제가 실질적으로 폴리에스테르 수지만을 포함하는 경우이다. 예를 들어, 결합제에서 차지하는 폴리에스테르 수지의 비율이 98 내지 100질량％인 톱 코팅층이 바람직하다. 톱 코팅층 전체에서 차지하는 결합제의 비율은, 예를 들어 50 내지 95질량％로 할 수 있고, 통상은 60 내지 90질량％로 하는 것이 적당하다.
<활제>
여기에 개시되는 기술에 있어서의 톱 코팅층은, 활제로서, 지방산아미드를 사용하는 것이 바람직한 형태이다. 활제로서, 지방산아미드를 사용함으로써, 톱 코팅층의 표면에 새로운 박리 처리(예를 들어, 실리콘계 박리 제조, 장쇄 알킬계 박리제 등의 공지된 박리 처리제를 도포해서 건조시키는 처리)를 실시하지 않는 형태에서도, 충분한 미끄럼성과 인자 밀착성을 양립시킨 톱 코팅층을 얻을 수 있기 때문에, 바람직한 형태가 될 수 있다. 이렇게 톱 코팅층의 표면에 새로운 박리 처리가 실시되어 있지 않은 형태는, 박리 처리제에 기인하는 백화(예를 들어, 가열 가습 조건 하에 보존됨으로 인한 백화)를 미연에 방지할 수 있는 등의 점에서 바람직하다. 또한, 내용제성의 점에서도 유리하다.
상기 지방산아미드의 구체예로서는, 라우르산아미드, 팔미틴산아미드, 스테아르산아미드, 베헨산아미드, 히드록시스테아르산아미드, 올레산아미드, 에루크산아미드, N-올레일팔미틴산아미드, N-스테아릴스테아르산아미드, N-스테아릴올레산아미드, N-올레일스테아르산아미드, N-스테아릴에루크산아미드, 메틸올스테아르산아미드, 메틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스카프르산아미드, 에틸렌비스라우르산아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스히드록시스테아르산아미드, 에틸렌비스베헨산아미드, 헥사메틸렌비스스테아르산아미드, 헥사메틸렌비스베헨산아미드, 헥사메틸렌히드록시스테아르산아미드, N,N'-디스테아릴아디프산아미드, N,N'-디스테아릴세바스산아미드, 에틸렌비스올레산아미드, 에틸렌비스에루크산아미드, 헥사메틸렌비스올레산아미드, N,N'-디올레일아디프산아미드, N,N'-디올레일세바스산아미드, m-크실릴렌비스스테아르산아미드, m-크실릴렌비스히드록시스테아르산아미드, N,N'-디스테아릴이소프탈산아미드 등을 들 수 있다. 이들 활제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 톱 코팅층 전체에서 차지하는 활제의 비율은, 1 내지 50질량％로 할 수 있고, 통상은 5 내지 40질량％로 하는 것이 적당하다. 활제의 함유 비율이 너무 적으면, 미끄럼성이 저하되기 쉬워지는 경향이 있다. 활제의 함유 비율이 너무 많으면, 인자 밀착성이 저하될 수 있다.
여기에 개시되는 기술은, 그 적용 효과를 크게 손상시키지 않는 한도에서, 톱 코팅층이, 상기 지방산아미드 외에, 다른 활제를 포함하는 형태로 실시될 수 있다. 이러한 다른 활제의 예로서, 석유계 왁스(파라핀 왁스 등), 광물계 왁스(몬탄 왁스 등), 고급 지방산(세로트산 등), 중성 지방(팔미트산트리글리세라이드 등)과 같은 각종 왁스를 들 수 있다. 또는, 상기 왁스 외에, 일반적인 실리콘계 활제, 불소계 활제 등을 보조적으로 함유시켜도 된다. 여기에 개시되는 기술은, 이러한 실리콘계 활제, 불소계 활제 등을 실질적으로 함유하지 않는 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 단, 여기에 개시되는 기술의 적용 효과를 크게 손상시키지 않는 한도에 있어서, 활제와는 다른 목적으로(예를 들어, 후술하는 톱 코팅층용 조성물의 소포제로서) 사용되는 실리콘계 화합물의 함유를 배제하는 것은 아니다.
<가교제>
상기 톱 코팅층은, 가교제로서 이소시아네이트계 가교제를 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 이소시아네이트계 가교제를 사용함으로써, 톱 코팅층을 형성할 때 필수 성분인 수용성의 폴리아닐린술폰산을 결합제 중에 고정화할 수 있어, 내수성이 우수하고, 또한, 인자 밀착성의 향상 등의 효과를 실현할 수 있다.
또한, 상기 이소시아네이트계 가교제로서, 수용액 내에서도 안정된 블록화 이소시아네이트계 가교제를 사용하는 것이 바람직한 형태이다. 상기 블록화 이소시아네이트계 가교제의 구체예로서는, 일반적인 점착제층이나 톱 코팅층의 제조 시에 사용할 수 있는 이소시아네이트계 가교제(예를 들어, 후술하는 점착제층에 사용되는 이소시아네이트 화합물(이소시아네이트계 가교제))를, 알코올류, 페놀류, 티오페놀류, 아민류, 이미드류, 옥심류, 락탐류, 활성 메틸렌 화합물류, 머캅탄류, 이민류, 요소류, 디아릴 화합물류 및 중아황산 소다 등으로 블록한 것을 사용할 수 있다.
여기에 개시되는 기술에서의 톱 코팅층은, 필요에 따라, 산화 방지제, 착색제(안료, 염료 등), 유동성 조정제(틱소트로피 제조, 증점제 등), 조막 보조제, 계면 활성제(소포제 등), 방부제, 자외선 흡수제, 분산제, 블로킹 방지제 등의 첨가제를 함유할 수 있다.
<톱 코팅층의 형성>
상기 톱 코팅층은, 상기 도전성 중합체 성분 등의 필수 성분 및 필요에 따라 사용되는 첨가제가 적당한 용매(물 등)에 용해한 액상 조성물(톱 코팅층용 조성물)을 수지층에 부여하는 것을 포함하는 방법에 의해 적절하게 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 톱 코팅층용 조성물을 수지층의 제1면에 도포해서 건조시키고, 필요에 따라 경화 처리(열처리, 자외선 처리 등)를 행하는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다. 상기 톱 코팅층용 조성물의 NV(불휘발 분)는, 예를 들어 5질량％ 이하(전형적으로는 0.05 내지 5질량％)로 할 수 있고, 통상은 1질량％ 이하(전형적으로는 0.10 내지 1질량％)로 하는 것이 적당하다. 두께가 작은 톱 코팅층을 형성하는 경우에는, 상기 톱 코팅층용 조성물의 NV를, 예를 들어 0.05 내지 0.50질량％(예를 들어 0.10 내지 0.40질량％)로 하는 것이 바람직하다. 이렇게 저 NV의 톱 코팅층용 조성물을 사용함으로써, 보다 균일한 톱 코팅층이 형성될 수 있다.
상기 톱 코팅층용 조성물(톱 코팅층 형성용 코팅재)을 구성하는 용매로서는, 톱 코팅층의 형성 성분을 안정되게 용해할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 용매는, 유기 용제, 물 또는 이들의 혼합 용매일 수 있다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들어 아세트산에틸 등의 에스테르류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란(THF), 디옥산 등의 환상 에테르류; n-헥산, 시클로헥산 등의 지방족 또는 지환족 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 지방족 또는 지환족 알코올류; 알킬렌글리콜모노알킬에테르(예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르), 디알킬렌글리콜모노알킬에테르 등의 글리콜에테르류; 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 바람직한 일 형태에서는, 상기 톱 코팅층용 조성물의 용매가, 물 또는 물을 주성분으로 하는 혼합 용매(예를 들어, 물과 에탄올의 혼합 용매)이다.
<톱 코팅층의 성상>
여기에 개시되는 기술에서의 톱 코팅층의 두께는, 전형적으로는 3 내지 500nm이며, 바람직하게는 10 내지 100nm, 보다 바람직하게는 20 내지 60nm이다. 톱 코팅층의 두께가 너무 작으면, 톱 코팅층을 균일하게 형성하는 것이 곤란해지고(예를 들어, 톱 코팅층의 두께에 있어서, 장소에 따른 두께의 편차가 커지고), 이 때문에, 점착 시트의 외관에 불균일이 발생하기 쉬워질 수 있다. 한편, 너무 두꺼우면, 수지층의 특성(광학 특성, 치수 안정성 등)에 영향을 미치는 경우가 있다.
여기에 개시되는 점착 시트의 바람직한 일 형태에서는, 톱 코팅층의 표면에서 측정되는 표면 저항률(Ω/□)로서는, 바람직하게는 1.0×1011 미만이고, 보다 바람직하게는 5.0×1010 미만이고, 더욱 바람직하게는 1.5×1010 미만이다. 상기 범위 내의 표면 저항률을 나타내는 점착 시트는, 예를 들어 액정 셀이나 반도체 장치 등과 같이 정전기를 꺼리는 물품의 가공 또는 반송 과정 등에서 사용되는 점착 시트로서 적절하게 이용될 수 있다. 또한, 상기 표면 저항률은, 시판되고 있는 절연 저항 측정 장치를 사용하여, 23℃, 50％ RH의 분위기 하에서 측정되는 표면 저항률로부터 산출할 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트는, 그 배면(톱 코팅층의 표면)이, 수성 잉크나 유성 잉크에 의해(예를 들어, 유성 마킹 펜을 사용해서) 용이하게 인자할 수 있는 성질을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 점착 시트는, 점착 시트를 부착한 상태에서 행하여지는 피착체(예를 들어 광학 부품)의 가공이나 반송 등의 과정에서, 보호 대상인 피착체의 식별 번호 등을 상기 점착 시트에 기재해서 표시하기에 적합하다. 따라서, 인자성이 우수한 점착 시트인 것이 바람직하다. 예를 들어, 용제가 알코올계이며 안료를 포함하는 타입의 유성 잉크에 대하여 높은 인자성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 인자된 잉크가 마찰이나 옮겨 부착함에 의해 떨어지기 어려운(즉, 인자 밀착성이 우수한) 것이 바람직하다. 여기에 개시되는 점착 시트는, 또한 인자를 수정 또는 소거할 때, 인자를 알코올(예를 들어, 에틸알코올)로 닦아내도 외관에 두드러진 변화를 발생시키지 않을 정도의 내용제성을 갖는 것이 바람직하다.
여기에 개시되는 점착 시트는, 수지층, 접착층, 점착제층 및 톱 코팅층 외에, 또한 다른 층을 포함하는 형태로도 실시될 수 있다. 이러한 「다른 층」의 배치로서는, 제1 수지층의 제1면(배면)과 톱 코팅층과의 사이, 제2 수지층의 제2면(전방면)과 점착제층과의 사이 등이 예시된다. 제1 수지층의 배면과 톱 코팅층과의 사이에 배치되는 층은, 예를 들어 대전 방지 성분을 포함하는 층(상술한 톱 코팅층)일 수 있다. 제2 수지층의 전방면과 점착제층과의 사이에 배치되는 층은, 예를 들어 상기 제2면에 대한 점착제층의 투묘성을 높이는 하도층(앵커층), 톱 코팅층 등일 수 있다. 제2 수지층의 전방면에 톱 코팅층이 배치되고, 톱 코팅층 상에 앵커층이 배치되고, 그 위에 점착제층이 배치된 구성의 점착 시트이어도 된다.
본 발명의 광학 부재는, 상기 점착 시트에 의해 보호되는 것이 바람직하다. 상기 점착 시트는, 대전 방지성이나 픽업성 등이 우수하기 때문에, 가공, 반송, 출하시 등의 표면 보호 용도(점착 시트)에 사용할 수 있어, 상기 광학 부재(편광판 등)의 표면을 보호하기 위해서 유용한 것이 된다. 특히, 정전기가 발생하기 쉬운 프라스틱 제품 등에 사용할 수 있기 때문에, 대전이 특히 심각한 문제가 되는 광학·전자 부품 관련의 기술 분야에 있어서, 대전 방지 용도에 매우 유용하게 된다.
또한, 본 발명의 점착 시트는, 총 두께가 14 내지 400㎛인 것이 바람직하고, 40 내지 200㎛인 것이 보다 바람직하고, 55 내지 100㎛인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위 내이면, 점착 특성(재박리성, 접착성 등), 작업성, 외관 특성이 우수하여 바람직한 형태가 된다. 또한, 상기 총 두께란, 수지층, 접착층, 점착제층 및 톱 코팅층 등의 모든 층을 포함하는 두께의 합계를 의미한다.
[실시예]
이하, 본 발명에 관련된 몇 가지의 실시예를 설명하는데, 본 발명을 이러한 구체예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 또한, 이하의 설명 중의 「부」 및 「％」는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
또한, 이하의 설명 중의 각 특성은, 각각 다음과 같이 해서 측정 또는 평가하였다.
<중량 평균 분자량(Mw)의 측정>
중량 평균 분자량(Mw)은 도소 가부시끼가이샤 제조 GPC 장치(HLC-8220GPC)를 사용하여 측정을 행하였다. 측정 조건은 하기와 같다.
샘플 농도: 0.2질량％(THF 용액)
샘플 주입량: 10μl
용리액: THF
유속: 0.6ml/min
측정 온도: 40℃
칼럼:
샘플 칼럼; TSKguardcolumn SuperHZ-H(1개)+TSKgel SuperHZM-H(2개)
레퍼런스 칼럼; TSKgel SuperH-RC(1개)
검출기: 시차 굴절계(RI)
또한, 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산값으로 구하였다. 또한, 수 평균 분자량(Mn)을 측정할 필요가 있는 경우도, 중량 평균 분자량과 마찬가지로 측정하였다.
<유리 전이 온도(Tg)>
유리 전이 온도(Tg(℃))는, 각 단량체에 의한 단독 중합체의 유리 전이 온도(Tgn(℃))로서 다음의 문헌 값을 사용하여, 하기식에 의해 구하였다.
식: 1/(Tg+273)=Σ[Wn/(Tgn+273)]
식 중, Tg(℃)는 공중합체의 유리 전이 온도, Wn(-)은 각 단량체의 중량 분율, Tgn(℃)은 각 단량체에 의한 단독 중합체의 유리 전이 온도, n은 각 단량체의 종류를 나타냄〕
문헌 값:
2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA): -70℃
n-부틸아크릴레이트(BA): -55℃
2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA): -15℃
아크릴산(AA): 106℃
메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(PME-400): -60℃
또한, 문헌 값으로서, 「아크릴 수지의 합성·설계와 새 용도 전개」(중앙 경영 개발 센터 출판부 발행) 및 「Polymer Handbook」(John Wiley & Sons), 단량체 제조 메이커 카달로그값을 참조하였다.
또한, 문헌 값이 불분명한 단량체에 의해 얻어진 (메트)아크릴계 중합체의 유리 전이 온도(Tg(℃))에 대해서는, 다음의 수순으로, 동적 점탄성 측정에 의해 결정하였다.
먼저, 두께 20㎛의 (메트)아크릴계 중합체의 시트를 적층해서 약 2mm의 두께로 하고, 이것을 φ7.9mm로 펀칭하여, 원기둥 형상의 펠릿을 제작해서 유리 전이 온도(Tg) 측정용 샘플로 하였다.
상기 측정용 샘플을 사용하여, φ7.9mm 패러렐 플레이트의 지그에 상기 측정 샘플을 고정하고, 동적 점탄성 측정 장치(레오메트릭스사 제조, ARES)에 의해, 손실 탄성률(G")의 온도 의존성을 측정하고, 얻어진 G" 커브가 극대가 되는 온도를 유리 전이 온도(Tg(℃))로 하였다. 측정 조건은 하기와 같다.
측정: 전단 모드
온도 범위: -70℃ 내지 150℃
승온 범위: 5℃/min
주파수: 1Hz
<두께 측정>
디지털 마이크로미터(안리쓰사 제조, 제품명 「KC-351C」)를 사용하여 측정하였다.
<인장 강도>
JIS C 2318에 준거하여, 인장 시험기(시마즈 세이사꾸쇼 제조, 제품명 「오토그래프」)를 사용해서 측정하였다.
<접착제층의 저장 탄성률>
접착층을 적층해서 약 2mm의 두께로 하고, 이것을 φ7.9mm로 펀칭하여, 원기둥 형상의 펠릿을 제작해서 측정용 샘플로 하였다. 상기 측정용 샘플을 사용하여, φ7.9mm 패러렐 플레이트의 지그에 상기 측정 샘플을 고정하고, 동적 점탄성 측정 장치(레오메트릭스사 제조, ARES)에 의해, 23℃에서의 저장 탄성률(G')을 측정하였다. 측정 조건은 하기와 같다.
측정: 전단 모드
주파수: 1Hz
본 발명에서의 접착층의 저장 탄성률(23℃)로서는, 1.0×104Pa 이상 5.0×107Pa 미만이며, 바람직하게는 1.0×104Pa 이상 1.0×107Pa 미만이고, 보다 바람직하게는 1.0×105Pa 이상 1.0×106Pa 미만이다. 상기 범위 내에 있으면, 점착 시트의 픽업성이 양호해져서, 바람직한 형태가 된다.
<표면 저항률의 측정>
온도 23℃, 습도 50％ RH의 분위기 하에서, 저항률계(미쯔비시 가가꾸 아날리틱 제조, 하이 레스타 UP MCP-HT450형)를 사용하고, JIS-K-6911에 준하여 측정을 행하였다.
또한, 본 발명에서의 표면 저항률(Ω/□)로서는, 초기 및 실온(RT)(23℃×50％ RH)×1주일(7일간) 정치한 경우 모두, 바람직하게는 1.0×1011 미만이고, 보다 바람직하게는 5.0×1010 미만이고, 더욱 바람직하게는 1.5×1010 미만이다. 상기 범위 내의 표면 저항률을 나타내는 점착 시트는, 예를 들어 액정 셀이나 반도체 장치 등과 같이 정전기를 꺼리는 물품의 가공 또는 반송 과정 등에서 사용되는 점착 시트로서 적절하게 이용될 수 있다.
<박리 대전압(편광판측)의 측정>
각 예에 관한 점착 시트(1)를 폭 70mm, 길이 130mm의 크기로 자르고, 박리 라이너를 박리한 후, 도 2에 도시한 바와 같이, 미리 제전해 둔 아크릴판(3)(미쯔비시 레이온사 제조, 상품명 「아크릴라이트」, 두께: 1mm, 폭: 70mm, 길이: 100mm)에 접합한 편광판(2)(닛토덴코사 제조, SEG1423DU 편광판, 폭: 70mm, 길이: 100mm)의 표면에, 점착 시트(1)의 한쪽 단부가 편광판(2)의 단부로부터 30mm 비어져 나오도록 해서, 핸드 롤러로 압착하였다.
이 샘플을 23℃×50％ RH의 환경 하에 1일 방치한 후, 높이 20mm의 샘플 고정대(4)의 소정의 위치에 세팅하였다. 편광판(2)으로부터 30mm 비어져 나온 점착 시트(1)의 단부를 자동 권취기(도시하지 않음)에 고정하고, 박리 각도 150°, 박리 속도 10m/min이 되도록 박리하였다. 이때 발생하는 피착체(편광판) 표면의 전위를, 편광판(2)의 중앙으로부터 높이 100mm의 위치에 고정되어 있는 전위 측정기(5)(가스가덴키사 제조, 형식 「KSD-0103」)로, 「초기의 편광판 박리 대전압」을 측정하였다. 측정은, 23℃, 50％ RH의 환경 하에서 행하였다.
본 발명에서의 박리 대전압(kV)(절댓값)으로서는, 바람직하게는 1 이하이고, 보다 바람직하게는 0.9 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5 이하이다. 상기 범위 내에 있으면, 예를 들어 액정 드라이버 등의 손상을 방지할 수 있어, 바람직한 형태가 된다.
<배면 점착력(A) 측정>
도 3에 도시한 바와 같이, 각 예에 관한 점착 시트(1)를 폭 70mm, 길이 100mm의 크기로 자르고, 이 점착 시트(1)의 점착면(점착제층(20)이 설치된 측)(20A)을, 양면 점착 테이프(130)를 사용해서 SUS304 스테인리스판(132) 상에 고정하였다. 수지층 필름(제1 수지층, 접착층, 제2 수지층의 순)(164) 상에 아크릴계 점착제(162)를 갖는 편면 점착 테이프(닛토덴코사 제조, 상품명 「No.31B」, 폭 19mm)(160)를 100mm의 길이로 커트하였다. 이 점착 테이프(160)의 점착면(162A)을, 점착 시트(1)의 배면(즉, 톱 코팅층(14)의 표면)(1A)에, 0.25MPa의 압력, 0.3m/min의 속도로 압착하였다. 이것을 23℃, 50％ RH의 조건 하에 30분간 방치하였다. 그 후, 만능 인장 시험기를 사용하여, 점착 시트(1)의 배면(1A)으로부터 점착 테이프(160)를, 박리 속도 0.3m/min, 박리 각도 180°의 조건에서 박리하여, 이때의 점착력(A)[N/19mm]을 측정하였다.
또한, 상기 배면 점착력(A)이 3.0N/19mm 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.0N/19mm 이상이며, 더욱 바람직하게는 5.0N/19mm 이상이며, 가장 바람직하게는 6.0N/19mm 이상이다. 상기 점착력이, 3.0N/19mm 미만이면 충분한 점착력이 얻어지지 않아, 픽업성이 떨어지고, 보호 필름의 박리 작업성이 저하되기 때문에, 바람직하지 않다.
<대편광판 점착력(B) 측정>
피착체로서, 폭 70mm, 길이 100mm의 플레인 편광판(닛토덴코사 제조의 TAC 편광판, SEG1425DU)을 준비하였다. 각 예에 관한 점착 시트를 폭 25mm, 길이 100mm의 크기로 자르고, 그 점착면을 상기 편광판에, 0.25MPa의 압력, 0.3m/min의 속도로 압착하였다. 이것을 23℃, 50％ RH의 환경 하에 30분간 방치한 후, 동 환경 하에서 만능 인장 시험기를 사용하여 박리 속도 0.3m/min, 박리 각도 180°의 조건에서 상기 편광판으로부터 점착 시트를 박리하고, 이때의 점착력(B)[N/25mm]을 측정하였다.
또한, 상기 점착력(B)이 4.5N/25mm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4N/25mm 이하이고, 더욱 바람직하게는 3.5N/25mm 이하이고, 가장 바람직하게는 3N/25mm 이하이다. 상기 점착력이 4.5N/25mm를 초과하면, 박리 작업성이 떨어져서 바람직하지 않다.
<픽업성>
도 4에 도시한 바와 같이, 각 예에 관한 점착 시트(1)를 폭 50mm, 길이 100mm의 크기로 자르고, 이 점착 시트(1)의 점착면(점착제층(20)이 설치된 측)(20A)을, 플레인 편광판(닛토덴코사 제조의 TAC 편광판, SEG1425DU)(50) 상에 0.25MPa의 압력, 0.3m/min의 속도로 압착하였다.
편면 점착 테이프(60)(닛토덴코사 제조, 상품명 「No.31B」)를 폭 19mm, 길이 50mm로 커트하였다. 이 점착 테이프(60)의 점착제층(점착면)(62)을, 단부가 30mm 밀려나오도록 점착 시트(1)의 폭 50mm의 배면(즉, 톱 코팅층(14)의 표면) 중심 상에 손으로 압착하였다. 이것을 23℃, 50％ RH의 조건 하에 10초간 방치하였다. 그 후, 편면 점착 테이프(60)를 손으로 박리하여, 점착 시트(1)의 박리 상태(픽업성)를 평가하였다.
평가 기준은 점착 시트가 박리 가능한 경우에는 ○, 박리되지 못하고 점착 시트가 남아버리는 경우에는 ×로 하였다.
<휨량>
도 5에 도시한 바와 같이, 각 예에 관한 점착 시트(1)를 폭 20mm, 길이 150mm의 크기로 자르고, 이 점착 시트(1)의 점착면이 외측을 향하도록 해서 단부를 닛토덴코사 제조 No.31B 테이프(T)로 유리판(G)에 고정하였다. 그때의 점착 시트의 중심 위치의 높이(H1)를 측정하였다. 다음으로 중심 위치에 4.8g의 하중(L)을 얹어, 그때의 점착 시트의 중심 위치의 높이(H2)를 측정하였다. 이하 식에 의해, 휨량[mm]을 구하였다.
휨량=H1-H2[mm]
또한, 상기 휨량은, 30mm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25mm 이하이고, 더욱 바람직하게는 20mm 이하이다. 상기 휨량이 30mm를 초과하면, 점착 시트를 접합한 광학 부재가 반송 공정 중에서 휘기 쉬워지기 때문에, 바람직하지 않다.
<인자성(인자 밀착성)의 평가>
23℃×50％ RH의 측정 환경 하에서 샤치하타사 제조 X 스탬퍼를 사용하여, 톱 코팅층 표면 상에 인자를 실시한 후, 그 인자 위에 니치반사 제조의 셀로판테이프(등록 상표)를 부착하고, 계속해서, 박리 속도 30m/min, 박리 각도 180°의 조건에서 박리한다. 그 후, 박리 후의 표면을 육안 관찰하여, 인자 면적의 50％ 이상이 박리된 경우를 ×(인자성 불량), 인자 면적의 50％ 이상이 박리되지 않고 남은 경우를 ○(인자성 양호)라 평가하였다.
이하에, 톱 코팅층, 점착제 조성물(점착제 용액), 점착 시트(표면 보호 필름)의 제조 방법을 기재하였다.
[실시예 1]
<수지층 필름(제1 수지층, 접착층, 및 제2 수지층의 순)의 제조>
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에, 부틸아크릴레이트(BA) 100질량부와, 아크릴산(AA) 5.0질량부와, 2-히드록시에틸아크릴레이트(2HEA) 0.075질량부와, 2,2' 아조비스이소니트릴 0.3질량부와, 아세트산에틸을 첨가하고, 질소 가스 기류 하에서 교반하면서 60℃에서 6시간 반응시켜서, 중량 평균 분자량 163만인 아크릴계 중합체 용액을 얻었다. 이 아크릴계 중합체 용액의 중합체 고형분 100질량부에 대하여, 이소시아네이트계 다관능성 화합물(닛본 폴리우레탄 고교샤 제조, 상품명: 코로네이트 L) 0.6질량부와, 실란 커플링제(신에쯔 가가꾸 고교샤 제조, 상품명: KBM403) 0.08질량부를 첨가하여, 아크릴 접착제 1 조성물 용액을 제조하였다.
수지층으로서, 폴리에스테르계 수지 필름(도요보사 제조, 상품명: E5000, 두께: 38㎛, 인장 강도: 208MPa) 상에 상기 아크릴 접착제 1 조성물 용액을 도포 시공하고, 90℃에서 가열하여 두께 20㎛의 접착층을 형성하였다. 얻어진 접착층의 23℃에서의 저장 탄성률은 1.0×105Pa이었다.
그 후, 접착층 상에 폴리에스테르계 수지 필름(도요보사 제조, 상품명: E5000, 두께: 38㎛, 인장 강도: 208MPa)을 적층하여, 두께 96㎛의 수지층 필름을 얻었다.
<아크릴계 점착제 1 용액의 제조>
교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 95질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 5질량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부, 아세트산에틸 150질량부를 투입하고, 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입하고, 플라스크 내의 액온을 65℃ 부근으로 유지해서 6시간 중합 반응을 행하여, (메트)아크릴계 중합체 용액(40질량％)을 제조하였다. 상기 아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량은 55만, 유리 전이 온도(Tg)는 -68℃였다.
상기 아크릴계 중합체 용액(40질량％)을 아세트산에틸로 20질량％로 희석하고, 이 용액 500질량부(고형분 100질량부)에, 가교제로서, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(닛본 폴리우레탄 고교샤 제조, 상품명: 코로네이트 HX(C/HX)) 4질량부(고형분 4질량부), 가교 촉매로서 디라우르산디부틸주석(1질량％ 아세트산에틸 용액) 2질량부(고형분 0.02질량부)를 첨가하고, 혼합 교반을 행하여, 아크릴계 점착제 1 용액을 제조하였다.
<톱 코팅층용 용액(톱 코팅 1)의 제조>
결합제로서, 폴리에스테르 수지 바이로날 MD-1480(25％ 수용액, 도요보사 제조), 도전성 중합체로서, 폴리아닐린술폰산(aqua-PASS, 중량 평균 분자량 4만, 미쯔비시 레이온사 제조), 가교제로서 디이소프로필아민으로 블록한 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 활제로서, 올레산아미드를 물/에탄올(1/3)의 혼합 용매에, 결합제를 고형분량으로 100질량부, 도전성 중합체를 고형분량으로 75질량부, 가교제를 고형분량으로 10질량부, 활제를 고형분량으로 30질량부를 첨가하고, 약 20분간 교반해서 충분히 혼합하였다. 이와 같이 하여, NV 약 0.4％의 톱 코팅층용 용액(톱 코팅 1)을 제조하였다.
<톱 코팅층 부착 수지층 필름(톱 코팅층, 제1 수지층, 접착층, 및 제2 수지층의 순)의 제조>
상기 수지층 필름의 편면에 코로나 처리를 실시하고, 코로나 처리면에, 상기 톱 코팅층용 용액을, 건조 후의 두께가 30nm가 되도록 도포하였다. 이 도포물을 130℃에서 1분간 가열해서 건조시킴으로써, 톱 코팅층 부착 수지층 필름(톱 코팅층, 제1 수지층, 접착층, 및 제2 수지층의 순)을 제작하였다.
<점착 시트(표면 보호 필름)의 제작>
상기 아크릴계 점착제 용액을, 상기 톱 코팅층 부착 수지층 필름(톱 코팅층, 제1 수지층, 접착층, 제2 수지층의 순)의 톱 코팅층과는 반대면에 도포해서, 130℃에서 1분간 가열하여, 두께 20㎛의 점착제층을 형성하였다. 계속해서, 상기 점착제층의 표면에, 편면에 실리콘 처리를 실시한 세퍼레이터인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 25㎛)의 실리콘 처리면을 접합하여, 점착 시트(표면 보호 필름)를 제작하였다.
[실시예 8]
<폴리에스테르계 점착제 용액의 제조>
교반 블레이드, 온도계 및 반응 부생성물 분리관을 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 폴리카르보네이트디올(구라레사 제조, 상품명: PNOC-2000, 수산기값: 53.7KOHmg/g) 140.0질량부, 이량체 디올(유니케마사 제조, 상품명: PRIPOL-2033) 60질량부, 트리메틸올프로판 9.8질량부, 세바스산 55.4질량부, 촉매로서의 테트라n-부틸티타네이트 0.1질량부를 투입하고, 반응 부생성물인 물의 배출 용제로서 소량의 크실렌 존재 하에, 천천히 교반을 개시하면서 플라스크 내의 액온을 180℃까지 승온하여, 이 온도에서 유지하였다. 잠시 후 물의 유출 분리가 보이고, 반응이 진행되기 시작한 것이 보였다. 그 후, 약 19시간 중합 반응을 행하여 폴리에스테르를 얻었다. 이 폴리에스테르는, 수 평균 분자량 19000, 분산도 3.9이었다.
상기 폴리에스테르를 혼합 용액(아세트산에틸/톨루엔=1/1: 질량비)으로 30질량％로 희석하고, 이 용액 100질량부에, 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 삼량체 부가물(닛본 폴리우레탄 고교샤 제조, 상품명: 코로네이트 HL)을 2.4질량부 가해서, 혼합 교반을 행하여, 폴리에스테르계 점착제 조성물(용액)을 제조하였다.
<점착 시트(표면 보호 필름)의 제작>
상기 폴리에스테르계 점착제 용액을, 상기 톱 코팅층 부착 수지층 필름(톱 코팅층, 제1 수지층, 접착층, 제2 수지층의 순)의 톱 코팅층과는 반대면에 도포하고, 130℃에서 1분간 가열하여, 두께 20㎛의 점착제층을 형성하였다. 계속해서, 상기 점착제층의 표면에, 편면에 실리콘 처리를 실시한 세퍼레이터인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 25㎛)의 실리콘 처리면을 접합하여, 점착 시트(표면 보호 필름)를 제작하였다.
[실시예 9]
<우레탄계 점착제 용액의 제조>
폴리올로서, 히드록실기(OH기)를 3개 갖는 폴리올인 프레미놀 S3015(아사히 가라스 가부시끼가이샤 제조, Mn=15000) 100질량부, 다관능 이소시아네이트 화합물로서 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 삼량체 부가물(닛본 폴리우레탄 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 코로네이트 L) 13질량부(고형분), 촉매(닛본가가꾸산교 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 나셈 제2철) 0.04질량부, 희석 용제로서 아세트산에틸 210질량부를 배합하고, 디스퍼로 교반하여, 우레탄계 점착제 조성물(용액)을 얻었다.
<점착 시트(표면 보호 필름)의 제작>
상기 우레탄계 점착제 용액을, 상기 톱 코팅층 부착 수지층 필름(톱 코팅층, 제1 수지층, 접착층, 제2 수지층의 순)의 톱 코팅층과는 반대면에 도포하고, 130℃에서 1분간 가열하여, 두께 20㎛의 점착제층을 형성하였다. 계속해서, 상기 점착제층의 표면에, 편면에 실리콘 처리를 실시한 세퍼레이터인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 25㎛)의 실리콘 처리면을 접합하여, 점착 시트(표면 보호 필름)를 제작하였다.
[비교예 1]
<톱 코팅층용 용액(톱 코팅 3)의 제조>
결합제로서 폴리에스테르 수지 바이로날 MD-1480(25％ 수용액, 도요보사 제조), 도전성 중합체로서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT) 0.5％ 및 폴리스티렌술포네이트(중량 평균 분자량 15만)(PSS) 0.8％를 포함하는 수용액(Bytron P, H. C. Stark사 제조)을 물/에탄올(1/1)의 혼합 용매에, 결합제를 고형분량으로 100질량부와, 도전성 중합체를 고형분량으로 50질량부와, 멜라민계 가교제 5질량부를 첨가하여, 약 20분간 교반해서 충분히 혼합하였다. 이와 같이 하여, NV 약 0.4％의 톱 코팅층용 용액(톱 코팅 3)을 제조하였다.
[비교예 3]
<톱 코팅층용 용액(톱 코팅 5)의 제조>
물-알코올 용매 중에, 양이온성 고분자를 포함하는 대전 방지제(고니시 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「본 딥-P 주제」)와, 경화제로서의 에폭시 수지(고니시 가부시끼가이샤 제조품, 상품명 「본 딥-P 경화제」)를 NV 기준으로 100:46.7의 질량비로 포함하는 톱 코팅층용 용액(톱 코팅 5)을 제조하였다.
표 3에 나타내는 구성의 수지층 필름의 편면에 코로나 처리를 실시하고, 코로나 처리면에, 상기 톱 코팅층용 용액(톱 코팅 5)을 건조 후의 두께가 60nm가 되도록 도포하여, 130℃에서 1분간 가열해서 건조시켜 톱 코팅층을 형성하였다. 계속해서, 상기 톱 코팅층의 표면에, 활제로서, 장쇄 알킬카르바메이트계의 박리 처리제(잇포샤 유시 고교 가부시끼가이샤 제조품, 상품명 「피로일 1010」)를 NV 기준으로 40nm가 되도록 도포 부착하고, 130℃에서 1분간 가열해서 건조시켜, 2층 구성으로 되는 톱 코팅층을 형성하였다.
[비교예 5]
<수지층 필름(제1 수지층, 접착층, 및 제2 수지층의 순)의 제조>
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에, 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 30질량부와, 메틸아크릴레이트(MA) 70질량부와, 아크릴산(AA) 10질량부와, 2,2' 아조비스이소니트릴 0.2질량부와, 아세트산에틸을 첨가하고, 질소 가스 기류 하에서 교반하면서 60℃에서 6시간 반응시켜서, 중량 평균 분자량 110만의 아크릴계 중합체 용액을 얻었다. 이 아크릴계 중합체 용액의 중합체 고형분 100질량부에 대하여, 에폭시 화합물[미쓰비시 가스 가가꾸사 제조, TETRAD·C] 1.0질량부와, 우레탄아크릴레이트 화합물[닛본 고세 가가꾸 고교샤 제조, UV-1700B] 40질량부, 아크릴레이트 화합물[닛본 가야꾸사 제조, KAYARAD DPCA-120] 40질량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(상품명: 이르가큐어(IRGACURE) 184)[시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조] 7질량부를 첨가하여, 아크릴 접착제 2 조성물 용액을 제조하였다.
수지층으로서, 폴리에스테르계 수지 필름(도요보사 제조, 상품명: E5000, 두께: 38㎛, 인장 강도: 208MPa) 상에 상기 아크릴 접착제 2 조성물 용액을 도포 시공하고, 90℃에서 가열하여 두께 12㎛의 접착층을 형성하였다.
그 후, 접착층 상에 폴리에스테르계 수지 필름(도요보사 제조, 상품명: E5000, 두께: 38㎛, 인장 강도: 208MPa)을 적층하고, 고압 수은등으로, 적산 광량 0.5J/cm2가 되도록 자외선 조사해서 접착층을 경화시켜, 두께 88㎛의 수지층 필름을 얻었다. 얻어진 접착층의 23℃에서의 저장 탄성률은 6.7×107Pa이었다.
[실시예 2 내지 10 및 비교예 1 내지 5]
표 1 및 표 2의 배합 내용에 기초하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착 시트(표면 보호 필름)를 제작하였다. 또한, 실시예 1에서 배합하지 않은 그 밖의 첨가제(예를 들어, 점착제 용액의 제조 시에 배합하고 있는 대전 방지 성분 등)는, 점착제 용액의 제조 시에 배합하였다. 또한, 비교예 4는, 수지층 필름 대신에 표 4에 나타내는 제2 수지층만을 사용하였다. 표 1 및 표 2 중의 배합량은, 고형분을 나타냈다.
실시예 및 비교예에 관한 점착 시트에 대해서, 상술한 각종 측정 및 평가를 행한 결과를, 표 3 및 표 4에 나타냈다.
Figure pat00001
Figure pat00002
또한, 표 1 및 표 2 중의 약칭을, 이하에 설명한다.
2EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트
BA: n-부틸아크릴레이트
HEA: 2-히드록시에틸아크릴레이트
AA: 아크릴산
PME-400: 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트
C/HX: 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(닛본 폴리우레탄사 제조, 상품명: 코로네이트 HX)
D201: 헥사메틸렌디이소시아네이트계 2관능 이소시아네이트(아사히 가세이사 제조, 상품명: 듀라네이트 D-201)
C/L: 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 삼량체 부가물(닛본 폴리우레탄사 제조, 상품명: 코로네이트 L )
MT: 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(닛본 폴리우레탄사 제조, 상품명: 밀리오네이트 MT)
BMP: 1-부틸-3-메틸피리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(이온 액체, 25℃에서 액상, 와꼬 쥰야꾸 가부시끼가이샤)
폴리에틸렌나프탈레이트 수지 12㎛: (데이진 듀퐁사 제조, 상품명: 데오넥스 Q51, 인장 강도: 311MPa)
폴리에틸렌나프탈레이트 수지 50㎛: (데이진 듀퐁사 제조, 상품명: 데오넥스 Q51, 인장 강도: 272MPa)
폴리에스테르계 수지 38㎛: (도요보사 제조, 상품명: E5000, 인장 강도: 208MPa)
폴리에스테르계 수지 75㎛: (도요보사 제조, 상품명: E5000, 인장 강도: 188MPa)
폴리카르보네이트 수지 65㎛: (가네까사 제조, 상품명: 엘메크, 인장 강도: 105MPa)
Figure pat00003
Figure pat00004
상기 평가 결과로부터, 모든 실시예에 있어서, 원하는 두께의 비나, 접착층의 저장 탄성률, 점착제층, 톱 코팅층 등을 갖는 점착 시트를 사용함으로써, 대전 방지성, 점착 특성, 픽업성, 휨량 및 인자 밀착성이 우수함이 확인되었다. 한편, 비교예에서는, 원하는 두께의 비나 점착제층, 톱 코팅층 등을 갖는 점착 시트를 사용하지 않았기 때문에, 모든 특성을 만족하는 것은 얻을 수 없었다.
여기에 개시되는 점착 시트는, 액정 디스플레이 패널, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 유기 일렉트로 루미네센스(EL) 디스플레이, 터치 패널 디스플레이 등의 구성 요소로서 사용되는 광학 부재의 제조·반송 시 등에 있어서, 광학 부재를 보호하기 위한 점착 시트(표면 보호 필름)로서 적합하다. 특히, 액정 디스플레이 패널용의 편광판(편광 필름), 파장판, 위상차판, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름, 광 확산 시트, 반사 시트 등의 광학 부재에 적용되는 점착 시트(광학용 점착 시트)로서 유용하다.
1 : 점착 시트(표면 보호 필름) 1A : 톱 코팅층의 표면
2 : 편광판 3 : 아크릴판
4 : 고정대 5 : 전위 측정기
6 : 제1 수지층 7 : 접착층
8 : 제2 수지층
12 : 수지층 필름(제1 수지층+접착층+제2 수지층)
14 : 톱 코팅층 20 : 점착제층
20A : 점착면 50 : 플레인 편광판
60 : 편면 점착 테이프 62 : 점착제층(점착면)
64 : 기재 130 : 양면 점착 테이프
132 : 스테인리스판 160 : 편면 점착 테이프
162 : 아크릴계 점착제(점착제층) 162A : 점착면
164 : 수지층 필름(제1 수지층+접착층+제2 수지층)
T : No.31B 테이프 G : 유리판
H : 중심 위치로부터의 높이 L : 하중

Claims (6)

  1. 제1 수지층과, 접착층과, 제2 수지층과, 점착제 조성물로 형성되는 점착제층을 이 순서대로 갖고,
    상기 제1 수지층의 두께와 상기 제2 수지층의 두께의 합에 대한 상기 접착층의 두께의 비의 값이, 0.50 이하이고,
    상기 접착층의 23℃에서의 저장 탄성률이, 1.0×104Pa 이상 5.0×107Pa 미만이고,
    상기 제1 수지층의 상기 점착제층을 갖는 면과는 반대측의 면에 톱 코팅층을 갖고,
    상기 톱 코팅층이, 도전성 중합체 성분으로서 폴리아닐린술폰산, 결합제 성분으로서 폴리에스테르 수지 및 가교제로서 이소시아네이트계 화합물을 함유하는 톱 코팅층용 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는, 점착 시트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 톱 코팅층용 조성물이 또한 활제로서 지방산아미드를 포함하는 것을 특징으로 하는, 점착 시트.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수지층 중 적어도 한쪽이, 폴리에스테르 필름인 것을 특징으로 하는, 점착 시트.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 점착제 조성물이, 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제 및 폴리에스테르계 점착제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는, 점착 시트.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 점착제 조성물이, 대전 방지 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는, 점착 시트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 점착 시트에 의해 보호되는 것을 특징으로 하는 광학 부재.
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