JP2016121308A - 粘着シート、および、光学部材 - Google Patents

粘着シート、および、光学部材 Download PDF

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Abstract

【課題】帯電防止性とピックアップ性の向上を図ることができる粘着シート、及び、前記粘着シートにより保護される光学部材の提供。【解決手段】第1の樹脂層6と、接着層7と、第2の樹脂層8と、粘着剤組成物より形成される粘着剤層20とをこの順で有し、第1の樹脂層6の厚みと第2の樹脂層8の厚みの和に対する接着層7の厚みの比の値が、0.5以下であり、接着層7の23℃における貯蔵弾性率が、1.0×104〜5.0×107Paであり、第1の樹脂層6の粘着剤層20を有する面とは反対側の面にトップコート層14を有し、トップコート層14が、導電性ポリマー成分としてポリアニリンスルホン酸、バインダ成分としてポリエステル樹脂、及び、架橋剤としてイソシアネート系化合物を含有するトップコート層14用組成物から形成されるものである粘着シート1。【選択図】図1

Description

本発明は、粘着シート、および、光学部材に関する。
本発明の粘着シートは、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、タッチパネルディスプレイなどに用いられる偏光板、波長板、位相差板、光学補償フィルム、反射シート、輝度向上フィルム、カバーガラス、カバーシート、ハードコートフィルム、透明導電ガラス、透明導電性フィルムなどの光学部材表面を保護する目的で用いられる表面保護フィルムとして、有用である。
近年、光学部品・電子部品の輸送やプリント基板への実装に際して、個々の部品を所定のシートで包装した状態や、粘着テープを貼り付けた状態により、移送することが行われている。なかでも、表面保護フィルムは光学・電子部品の分野においては、特に広く用いられている。
表面保護フィルムは、一般的に支持フィルム側に塗布された粘着剤を介して被着体に貼り合わせ、被着体の加工、搬送時に生じる傷や汚れを防止する目的で用いられる(特許文献1)。例えば、液晶ディスプレイのパネルは、液晶セルに粘着剤を介して偏光板や波長板などの光学部材を貼り合わせることにより形成されている。これらの光学部材は、表面保護フィルムが粘着剤を介して貼り合わされ、被着体の加工、搬送時に生じる傷や汚れを防止されている。
そして、この光学部材が液晶セルに貼り合わされるなどして、保護フィルムが不要になった段階で保護フィルムは剥離して除去される。一般に保護フィルムや光学部材は、プラスチック材料により構成されているため、電気絶縁性が高く、摩擦や剥離の際に静電気を発生する。したがって、保護フィルムを偏光板などの光学部材から剥離する際にも静電気が発生する。静電気が残ったままの状態で、液晶に電圧を印加すると、液晶分子の配向が損失したり、パネルの欠損が生じたりする。また、静電気の存在は、塵埃を吸引したり、作業性を低下させたりする要因ともなり得る。かかる事情から、表面保護フィルムに帯電防止処理を施すことが行われており、例えば、表面保護フィルムの表面層(トップコート層、背面層)として、帯電防止層の形成や帯電防止コーティングを施すことにより、帯電防止機能を付与している(特許文献2及び3参照)。
また、近年、表面保護フィルムの表面層に帯電防止機能を付与するため使用される導電性ポリマーとして、PEDOT(ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/PSS(ポリスチレンスルホネート)(ポリチオフェンタイプ)系の水分散タイプのものが使用されている。しかし、前記導電性ポリマーを使用して帯電防止層を形成した場合、時間の経過と共に、PSS(ドーパントに相当)がPEDOTより脱離し、表面抵抗率や剥離帯電圧の上昇などが生じ、また、酸化劣化や光劣化に伴う表面抵抗率の上昇(劣化)等の問題が生じる恐れがある。
また、表面抵抗率等の上昇(劣化)が生じると、表面保護フィルムを被着体から剥離する際に、静電気が発生し、問題発生の懸念が生じる。
また、この表面保護フィルムは不要になった段階で剥離して除去されるが、液晶表示板の大型化や薄層化に伴い、剥離工程で偏光板や液晶セルへの損傷が生じやすくなるため、剥離時には浮きなどが発生しないよう適度な粘着力を有すると共に、再剥離を可能にするように、軽剥離性、ピックアップ性などが求められている。特に、近年、ディスプレイの薄型化に伴いディスプレイを構成する光学部材も薄型化となっており、厚みとして150μm以下や、さらに薄い100μm以下の光学部材では、搬送工程中で光学部材がたわんでしまうことにより、搬送が出来なくなる。また、光学部材を別の部材ときれいに貼合せることができなくなるなどの問題も生じている。これらの問題を避けるため、表面保護フィルムを厚くすることでたわみを抑制することがなされているが、厚くすることで剥離が重くなるため、表面保護フィルムが不要になった段階で表面保護フィルムをピックアップテープで剥離する際に、ピックアップ出来なくなる不具合が生じている。そこで、たわみを抑制でき、かつ再剥離を可能にするように、軽剥離性、ピックアップ性が図れる粘着シートが求められている。
特開2003−334911号公報 特開2000−26817号公報 特開2008−255332号公報
そこで、本発明は、前記事情を鑑み、鋭意研究した結果、帯電防止性とピックアップ性の向上を図ることができる粘着シート、及び、前記粘着シートにより保護される光学部材を提供する。
すなわち、本発明の粘着シートは、第1の樹脂層と、接着層と、第2の樹脂層と、粘着剤組成物より形成される粘着剤層とをこの順で有し、前記第1の樹脂層の厚みと前記第2の樹脂層の厚みの和に対する前記接着層の厚みの比の値が、0.50以下であり、前記接着層の23℃における貯蔵弾性率が、1.0×10Pa以上5.0×10Pa未満であり、前記第1の樹脂層の前記粘着剤層を有する面とは反対側の面にトップコート層を有し、前記トップコート層が、導電性ポリマー成分としてポリアニリンスルホン酸、バインダ成分としてポリエステル樹脂、及び、架橋剤としてイソシアネート系化合物を含有するトップコート層用組成物から形成されるものであることを特徴とする。
本発明の粘着シートは、前記トップコート層用組成物が、さらに、滑剤として脂肪酸アミドを含むことが好ましい。
本発明の粘着シートは、前記樹脂層の少なくとも一方が、ポリエステルフィルムであることが好ましい。
本発明の粘着シートは、前記粘着剤組成物が、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、及び、ポリエステル系粘着剤からなる群より選択される少なくとも1種を含有することが好ましい。
本発明の粘着シートは、前記粘着剤組成物が、帯電防止成分を含有することが好ましい。
本発明の光学部材は、前記粘着シートにより保護されることが好ましい。
本発明の粘着シートによれば、接着層を介して樹脂層を積層した樹脂層フィルム(第1の樹脂層、接着層、第2の樹脂層の順。積層フィルムという場合がある。)を有することにより、粘着シートを剥離する際の変形に対して、接着層の部分で応力緩和が図れ、樹脂層単独よりも低い剥離力(粘着力)でピックアップすることが可能となる。また、上記積層構成により積層フィルムのたわみ量は、個々の樹脂層フィルムのたわみ量より、向上(たわみ量を低減)させることが可能となり、搬送工程での折れや変形による搬送不良の問題を改善することが可能となり、製造効率の向上を達成することができる。また、樹脂層フィルムの一方の面には特定の原料を含有するトップコート層を有することにより、帯電防止性やピックアップ性に優れた粘着シートが得られ、好ましい態様となる。
本発明の好ましい実施形態による保護フィルムの概略断面図である。 剥離帯電圧の測定方法を示す説明図である。 背面粘着力(A)の測定方法を示す説明図である。 一実施態様に係る粘着シートの剥離方法を示す説明図である。 たわみ量の測定方法を示す説明図である。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
<粘着シート(表面保護フィルム)>
図1は、本発明の好ましい実施形態による粘着シートの概略断面図である。粘着シート1は、第1の樹脂層6と、接着層7と、第2の樹脂層8(これら第1の樹脂層と、接着層と、第2の樹脂層を順に有する構成を、「樹脂層フィルム」という場合がある。)と、粘着剤層20とをこの順で有し、更に、前記第1の樹脂層6の前記粘着剤層20を有する面とは反対側の面にトップコート層14を有する。前記粘着シート1は、これら第1の樹脂層6と第2の樹脂層8とを接着層7を介して積層し、更に、粘着剤層20、及び、トップコート層14を有する積層体である。また、前記粘着剤層20により被着体(例えば、光学部材)に貼り合わされる。なお、図示していないが、被着体に貼り合わされるまでは、粘着剤層20の表面にセパレーターが貼り合わされることが好ましい態様である。
<樹脂層>
樹脂層は、好ましくは、樹脂フィルムで構成される。樹脂層の厚みは、好ましくは、1〜200μm、より好ましくは12〜75μmである。第1の樹脂層の厚みと第2の樹脂層の厚みの大小関係は、(第1の樹脂層の厚み)≦(第2の樹脂層の厚み)であることが好ましく、その場合の第1の樹脂層の厚みとしては、1〜50μmが好ましく、4〜38μmがより好ましく、10〜25μmが最も好ましい。また、第2の樹脂層の厚みとしては、10〜200μmが好ましく、25〜130μmがより好ましく、38〜75μmが最も好ましい。前記範囲内であれば、粘着シートのたわみ量抑制とピックアップ性の両立が可能となり、好ましい態様となる。
少なくとも一方の樹脂層のMD方向(流れ方向)の引張強さは、任意の適切な値に設定され得る。樹脂層のMD方向(流れ方向)の引張強さは、好ましくは90〜350MPaであり、さらに好ましくは、110〜320MPaであり、より好ましくは、130〜300MPaであり、最も好ましくは、180〜250MPaである。前記範囲内であれば、粘着シートのたわみ量を抑制することが可能となり、好ましい態様となる。
ここに開示される技術において、樹脂層(支持体・基材)を構成する樹脂材料は、特に制限なく使用することができるが、例えば、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性、等方性、可撓性、寸法安定性等の特性に優れたものを使用することが好ましい。特に、樹脂層が可撓性を有することにより、ロールコーターなどによって粘着剤組成物を塗布することができ、ロール状に巻き取ることができ、有用である。
前記樹脂層として、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系ポリマー;ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー;ポリカーボネート系ポリマー;ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー;等を主たる樹脂成分(樹脂成分のなかの主成分、典型的には50質量%以上を占める成分)とする樹脂材料から構成されたプラスチックフィルムを、前記樹脂層として好ましく用いることができる。前記樹脂材料の他の例としては、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体等の、スチレン系ポリマー;ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン−プロピレン共重合体等の、オレフィン系ポリマー;塩化ビニル系ポリマー;ナイロン6、ナイロン6,6、芳香族ポリアミド等の、アミド系ポリマー;等を樹脂材料とするものが挙げられる。前記樹脂材料のさらに他の例として、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー等が挙げられる。上述したポリマーの2種以上のブレンド物からなる樹脂層であってもよい。
また、前記樹脂層としては、透明な熱可塑性樹脂材料からなるプラスチックフィルムを好ましく採用することができるが、前記プラスチックフィルムの中でも、本発明の粘着シートにおいては、前記樹脂層の少なくとも一方が、ポリエステルフィルムであることがより好ましい態様である。ここで、ポリエステルフィルムとは、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート等のエステル結合を基本とする主骨格を有するポリマー材料(ポリエステル樹脂)を主たる樹脂成分とするものをいう。かかるポリエステルフィルムは、光学特性や寸法安定性に優れる等、粘着シート(表面保護フィルム)の樹脂層として、好ましい特性を有する一方、そのままでは帯電しやすい性質を有する。なお、前記引張強さを満たす樹脂層としては、以下の樹脂が挙げられる。ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系ポリマー;ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー;ポリカーボネート系ポリマー;ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー;ポリスチレン系ポリマー;環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン;ナイロン6、ナイロン6,6、芳香族ポリアミド等の、アミド系ポリマー;等を主たる樹脂成分(樹脂成分のなかの主成分、典型的には50質量%以上を占める成分)とする樹脂材料から構成されたプラスチックフィルムを、前記樹脂層として好ましく用いることができる。上述したポリマーの2種以上のブレンド物からなる樹脂層であってもよい。
前記樹脂層を構成する樹脂材料には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤(顔料、染料等)等の各種添加剤が配合されていてもよい。また、前記樹脂層の表面には、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理、下塗り剤の塗布等の、公知または慣用の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、例えば、樹脂層と粘着剤層やトップコート層などとの密着性(粘着剤層の投錨性など)を高めるための処理であり得る。樹脂層の表面にヒドロキシル基等の極性基が導入されるような表面処理を好ましく採用し得る。
なお、第1の樹脂層および第2の樹脂層の構成(例えば、厚み、形成材料、弾性率、引張伸度等)は、同一であっても異なっていてもよく、適宜、選択され得る。
<接着層>
本発明における「接着層」とは、隣り合う樹脂層の面と面とを接合し、実用上、十分な接着力と接着時間で一体化させるものをいう。接着層を形成する材料としては、例えば、粘着剤、接着剤、アンカーコート剤が挙げられる。接着層は、樹脂層の表面にアンカーコート層が形成され、その上に接着層が形成されたような、多層構造であってもよい。なお、本発明における「粘着剤層」とは、剥離可能(再剥離性)なものを意味している。
上記第1の樹脂層の厚みと上記第2の樹脂層の厚みの和に対する接着層の厚みの比の値は、0.50以下であり、好ましくは0.40以下、より好ましくは0.35以下、最も好ましくは0.30以下である。このような範囲に設定することにより、被着体(例えば、光学部材)の反りを極めて良好に抑制することができる。一方、前記厚みの比の値は、好ましくは0.03以上である。このような範囲に設定することにより、得られる粘着シートの屈曲性により優れ、極めて優れた剥離性を達成することができる。
接着層の厚みは、樹脂層の厚みよりも薄いことが好ましい。樹脂層の厚みと接着層の厚みとの差は、好ましくは2μm以上、より好ましくは5μm以上である。この差が小さ過ぎると、樹脂層の厚みによっては、粘着シートのピックアップ性が不十分となるおそれがある。接着層の厚みは、好ましくは、1〜50μmであり、より好ましくは、2〜25μm、更に好ましくは、5〜20μmである。接着層の厚みが厚すぎると、接着層の形成において不具合(例えば、糊欠け)が発生するおそれがある。
本発明の粘着シートによれば、接着層を設けることで応力緩和が図れ、得られる粘着シートの剥離力を低下させ、ピックアップ性を向上させることができ、樹脂層単独よりも低い剥離力でピックアップすることが可能となる。また、前記接着層を介して樹脂層を積層した樹脂層フィルム(第1の樹脂層、接着層、第2の樹脂層の順)を有することにより、積層フィルムのたわみ量は個々の樹脂層フィルムのたわみ量より、向上(たわみ量を低減)させることが可能となり、搬送工程での折れや変形による搬送不良問題を改善することが可能となり、製造効率の向上を達成することができる。なお、接着層は、23℃における貯蔵弾性率は、1.0×10Pa以上5.0×10Pa未満であり、好ましくは、1.0×10Pa以上1.0×10Pa未満であり、より好ましくは、1.0×10Pa以上1.0×10Pa未満である。前記接着層の貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置を用いて、周波数1Hzの条件下で測定される。
接着層は、代表的には、接着剤で形成される。接着剤としては、好ましくは、アクリル系接着剤が用いられる。アクリル系接着剤は、好ましくは、(メタ)アクリル系ポリマーと架橋剤とを含有する。架橋剤としては(メタ)アクリル系ポリマーと反応する化合物であれば特に制限なく用いられるが、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、メラミン系樹脂、アジリジン誘導体、および金属キレート化合物が好ましく用いられる。
上記(メタ)アクリル系ポリマーは、アクリレート系モノマーおよび/またはメタクリレート系モノマー(本明細書において(メタ)アクリレートという)から合成される重合体または共重合体をいう。(メタ)アクリル系ポリマーが共重合体である場合、その分子の配列状態は特に制限はなく、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよいし、グラフト共重合体であってもよい。好ましい分子配列状態は、ランダム共重合体である。また、重合方法は、特に制限されるものではなく、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合などの公知の方法により重合できる。
上記(メタ)アクリル系ポリマーは、例えば、アルキル(メタ)アクリレートを単独重合または共重合して得られる。アルキル(メタ)アクリレートのアルキル基は、直鎖状であっても分枝状であっても環状であってもよい。アルキル(メタ)アクリレートのアルキル基の炭素数は、好ましくは1〜18程度、より好ましくは1〜10である。
上記アルキル(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、iso−ペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、iso−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−ヘプチル(メタ)アクリレート、iso−ヘプチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、iso−オクチル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、iso−ノニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレ一トが挙げられる。これらは、単独で、または2種以上を組み合わせて用いられる。
上記(メタ)アクリル系ポリマーは、好ましくは、上記アルキル(メタ)アクリレートとヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートとの共重合体である。この場合、アルキル(メタ)アクリレートのアルキル基の炭素数は、好ましくは1〜8、より好ましくは2〜8、さらに好ましくは2〜6、特に好ましくは4〜6である。アルキル(メタ)アクリレートのアルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。
上記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートの具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ−3−メチルブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、7−ヒドロキシヘプチル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12−ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート、(4−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)−メチルアクリレート等が挙げられる。これらは、単独で、または2種以上を組み合わせて用いられる。
上記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートのヒドロキシアルキル基の炭素数は、好ましくは、上記アルキル(メタ)アクリレートのアルキル基の炭素数よりも少ない。ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートのヒドロキシアルキル基の炭素数は、好ましくは1〜8、より好ましくは2〜4、さらに好ましくは2である。このように、アルキル基の炭素数を調整することによって、後述するイソシアネート系化合物との反応性を向上させることができ、より一層、優れた接着特性を有する接着剤が得られ得る。
上記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートの共重合量は、好ましくは0.05〜20モル%、より好ましくは0.10〜8モル%、さらに好ましくは0.12〜3モル%、よりさらに好ましくは0.14〜1.5モル%であり、最も好ましくは0.14〜0.25モル%である。
上記(メタ)アクリル系ポリマーは、上記アルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートの他に、他の成分を共重合させて得ることもできる。他の成分としては、特に限定されないが、(メタ)アクリル酸、ベンジル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシメチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、酢酸ビニル、(メタ)アクリロニトリル等が好ましく用いられる。他の成分の共重合量は、アルキル(メタ)アクリレート100質量部に対して、100質量部以下であることが好ましく、より好ましくは50質量部以下である。
上記(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、テトラヒドロフラン(THF)溶媒によるゲル・パーミエーション・クロマトグラフ(GPC)法で測定した値が、好ましくは40万以上、さらに好ましくは100万〜300万、特に好ましくは120万〜250万である。
上記イソシアネート系化合物としては、2,4−(または2,6−)トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパンキシレンジイソシアネート、水添されたジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネートモノマー;これらイソシアネートモノマーをトリメチロールプロパン等の多価アルコールと付加したアダクト系イソシアネート化合物;イソシアヌレート化合物;ビュレット型化合物;さらには任意の適切なポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等を付加反応させたウレタンプレポリマー型のイソシアネート等が挙げられ、これらは単独で、または2種以上組み合わせて用いられる。
上記イソシアネート系化合物として、市販品がそのまま用いられ得る。市販のイソシアネート系化合物としては、例えば、三井武田ケミカル(株)製のタケネートシリーズ(商品名「D−110N,500,600,700」等)、日本ポリウレタン工業(株)製のコロネートシリーズ(例えば、商品名「L,MR,EH,HL」等)が挙げられる。
前記エポキシ化合物としては、たとえば、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン(商品名TETRAD−X、三菱瓦斯化学社製)や1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン(商品名TETRAD−C、三菱瓦斯化学社製)などがあげられる。
前記メラミン系樹脂としては、ヘキサメチロールメラミンなどがあげられる。アジリジン誘導体としては、たとえば、市販品としての商品名HDU、TAZM、TAZO(以上、相互薬工社製)などがあげられる。
前記金属キレート化合物としては、金属成分としてアルミニウム、鉄、スズ、チタン、ニッケルなど、キレート成分としてアセチレン、アセト酢酸メチル、乳酸エチルなどがあげられる。
本発明に用いられる架橋剤の含有量は、例えば、前記(メタ)アクリル系ポリマー100質量部に対して、0.1〜10質量部含有されていることが好ましく、0.2〜4質量部含有されていることがより好ましく、0.3〜1.5質量部含有されていることがさらにより好ましく、0.4〜0.9質量部含有されていることが最も好ましい。このような含有量とすることにより、過酷な(高温、多湿)環境下でも、密着性が良好となり得る。また、これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
上記アクリル系接着剤(接着剤組成物)は、好ましくは、シランカップリング剤や放射線硬化性成分をさらに含有する。シランカップリング剤としては、例えば、任意の適切な官能基を有するものが選択され得る。前記官能基としては、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基、アクリロキシ基、アセトアセチル基、イソシアネート基、スチリル基、ポリスルフィド基等が挙げられる。上記シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、エポキシ基を有するシランカップリング剤であり、さらに好ましくはγ−グリドキシプロピルトリメトキシシランである。
上記シランカップリング剤として、市販品がそのまま用いられ得る。市販品としては、例えば、信越シリコーン(株)製のKAシリーズ(商品名「KA−1003」等)、KBMシリーズ(商品名「KBM−303,KBM−403,KBM−503」等)およびKBEシリーズ(商品名「KBE−402,KBE−502,KBE−903」等)、東レ(株)製のSHシリーズ(商品名「SH6020,SH6040,SH6062」等)およびSZシリーズ(商品名「SZ6030,SZ6032,SZ6300」等)が挙げられる。
上記シランカップリング剤の含有量は、(メタ)アクリル系ポリマー100質量部に対して、好ましくは0.001〜2.0質量部であり、より好ましくは0.005〜2.0質量部であり、さらに好ましくは0.01〜1.0質量部であり、特に好ましくは0.02〜0.5質量部である。このような含有量とすることにより、過酷な(高温,多湿)環境下でも、剥がれや気泡の発生が抑制され得る。
放射線硬化性成分としては、放射線によりラジカル重合またはカチオン重合するモノマー及び/又はオリゴマー成分が用いられる。放射線によりラジカル重合するモノマー成分としては(メタ)アクリロイル基、ビニル基等の不飽和2重結合を有すモノマーがあげられ、特に反応性に優れる利点から(メタ)アクリロイル基を有すモノマーが好ましく用いられる。(メタ)アクリロイル基を有すモノマー成分の具体例としては、アリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフロオデシル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性2−ヒドロキシルエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、モルホリン(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
放射線によりラジカル重合するオリゴマー成分としては、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどの骨格にモノマー成分と同様の官能基として(メタ)アクリロイル基、ビニル基等の不飽和2重結合を2個以上付加したポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレートなどが用いられる。
ポリエステル(メタ)アクリレートは多価アルコールと多価カルボン酸から得られる末端水酸基のポリエステルに(メタ)アクリル酸を反応させて得られるものであり、具体例としては東亞合成(株)製アロニックスM−6000、7000、8000、9000シリーズのポリエステルアクリレートが挙げられる。
エポキシ(メタ)アクリレートはエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応させて得られ、具体例としては昭和高分子(株)製リポキシSP、VRシリーズや共栄社化学(株)製エポキシエステルシリーズのエポキシアクリレートが挙げられる。
ウレタン(メタ)アクリレートはポリオール、イソシアネート、ヒドロキシ(メタ)アクリレートを反応させることで得られ、具体例としては根上工業(株)製アートレジンUNシリーズ、新中村化学工業(株)製NKオリゴUシリーズ、日本合成化学工業(株)製紫光UVシリーズのウレタンアクリレートが挙げられる。
カチオン重合するモノマー及び/又はオリゴマー成分としてはカチオン重合性の官能基、例えばエポキシ基、水酸基、ビニルエーテル基、エピスルフィド、エチレンイミン基を有す化合物が用いられるが、特に反応性に優れる利点からエポキシ基を有す化合物が使用される。エポキシ基を有す化合物としては多価フェノール系化合物又は多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。具体的にはビスフェノールA或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールF或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールA或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル等を挙げることができる。
これら(メタ)アクリル系ポリマーと放射線硬化性成分は適宜組み合わせて使用されるが、相溶性(混合性)が悪いと放射線硬化後の接着性と貯蔵弾性率とのバランスが取りにくくなる、硬化後の光透過性が悪くなるなどの理由から相溶性の良い組み合わせを適宜選択する必要がある。特に、光透過性が求められる用途においては、硬化後の全光線透過率が85%以上(好ましくは90%以上)、ヘイズ値10以下(好ましくは5以下)になるように調整される。また、放射線硬化性成分の配合量は放射線硬化後の貯蔵弾性率および接着性によって適宜調整されるが、一般的には粘着性ポリマー100質量部に対して10〜200質量部、好ましくは30〜150質量部の割合で使用される。
多官能モノマーの使用量は、(メタ)アクリル系ポリマーとのバランスにより、さらには、粘着シートとしての使用用途によって適宜選択される。アクリル粘着剤の凝集力により充分な耐熱性を得るには一般的には、(メタ)アクリル系ポリマー100質量部に対して0.1〜30質量部で配合するのが好ましい。また柔軟性、接着性の点から(メタ)アクリル系ポリマー100質量部に対して、10質量部以下で配合するのがより好ましい。
放射線としては、例えば、紫外線、レーザー線、α線。β線、γ線、x線、電子線などが挙げられるが、制御性および取り扱い性の良さ、コストの点から紫外線が好適に用いられる。より好ましくは、波長200〜400nmの紫外線が用いられる。紫外線は、高圧水銀灯、マイクロ波励起型ランプ、ケミカルランプなどの適宜光源を用いて照射することができる。なお、放射線として紫外線を用いる場合にはアクリル粘着剤に光重合開始剤を添加する。
光重合開始剤としては、放射線反応性成分の種類に応じ、その重合反応の引金となり得る適当な波長の紫外線を照射することによりラジカルもしくはカチオンを生成する物質であればよく、光ラジカル重合開始剤として例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、o−ベンゾイル安息香酸メチル−p−ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−メチルベンゾイン等のベンゾイン類、ベンジルジメチルケタール、トリクロルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン類、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒドロキシ−4’−イソプロピル−2−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、p−クロルベンゾフェノン、p−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、2−クロルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−(エトキシ)−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類、ベンジル、ジベンゾスベロン、α−アシルオキシムエステルなどが挙げられる。光カチオン重合開始剤として例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩や、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体などの有機金属錯体類、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、N−ヒドロキシイミドスルホナートなどが挙げられる。
上記光重合開始剤については、2種以上併用することも可能である。光重合開始剤は、(メタ)アクリル系ポリマー100質量部に対し、通常0.1〜10質量部、好ましくは0.2〜7質量部の範囲で配合するのが好ましい。
さらにアミン類などの光開始重合助剤を併用することも可能である。前記光開始助剤としては、2−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステルなどがあげられる。上記光重合開始助剤については、2種以上併用することも可能である。重合開始助剤は、(メタ)アクリル系ポリマー100質量部に対し、0.05〜10質量部、さらには0.1〜7質量部の範囲で配合するのが好ましい。
<第1の樹脂層と第2の樹脂層との積層方法>
第1の樹脂層と第2の樹脂層との積層方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。好ましい実施形態としては、一方の樹脂層に接着層を形成し、前記接着層上に、もう一方の樹脂層を積層する方法が採用される。また、接着層の形成方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、接着層は、樹脂層に前記接着剤(接着剤組成物溶液)を塗工し、加熱することにより形成さすることができる。塗工に際し、上記アクリル系接着剤のポリマー濃度は、溶剤(例えば、酢酸エチル、トルエン)により、適宜、調整されていることが好ましい。加熱温度は、好ましくは20℃〜200℃、より好ましくは50℃〜170℃である。
上記樹脂層フィルム(第1の樹脂層と、接着層と、第2の樹脂層を順に有する構成)の厚みは、好ましくは11〜230μm、より好ましくは50〜110μmである。
<粘着剤層>
本発明の粘着シートは、前記粘着剤層を有し、前記粘着剤層は粘着剤組成物から形成されるものであり、前記粘着剤組成物としては、粘着性を有するものであれば、特に制限なく使用できる。例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、天然ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等を使用することもでき、中でも、より好ましくは、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、及び、ポリエステル系粘着剤からなる群より選択される少なくとも1種であり、特に好ましくは、(メタ)アクリル系ポリマーを使用するアクリル系粘着剤を使用することである。
前記粘着剤層がアクリル系粘着剤を使用する場合、前記アクリル系粘着剤を構成する(メタ)アクリル系ポリマーは、これを構成する原料モノマーとして、炭素数1〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを用いることができる。前記(メタ)アクリル系モノマーとしては、1種または2種以上を主成分として使用することができる。前記炭素数が1〜14であるアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを用いることにより、被着体(被保護体)に対する粘着力を低く制御することが容易となり、軽剥離性や再剥離性に優れた粘着シートが得られる。なお、本発明における(メタ)アクリル系ポリマーとは、アクリル系ポリマーおよび/またはメタクリル系ポリマーをいい、また(メタ)アクリレートとは、アクリレートおよび/またはメタクリレートをいう。
前記炭素数1〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマーの具体例としては、たとえば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、へキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n−ドデシル(メタ)アクリレート、n−トリデシル(メタ)アクリレート、n−テトラデシル(メタ)アクリレートなどがあげられる。
なかでも、本発明の粘着シートを表面保護フィルムとして使用する場合、へキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n−ドデシル(メタ)アクリレート、n−トリデシル(メタ)アクリレート、n−テトラデシル(メタ)アクリレートなどの炭素数6〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマーが好適なものとしてあげられる。特に、炭素数6〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを用いることにより、被着体への粘着力を低く制御することが容易となり、再剥離性に優れたものとなる。
特に、前記(メタ)アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量100質量%に対して、炭素数1〜14であるアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを、50質量%以上含有することが好ましく、より好ましくは、60質量%以上、更に好ましくは、70質量%以上、最も好ましくは80〜93質量%である。50質量%未満になると、粘着剤組成物の適度な濡れ性や、粘着剤層の凝集力が劣ることになり、好ましくない。
また、本発明の粘着剤組成物は、前記(メタ)アクリル系ポリマーが、原料モノマーとして、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを含有することが好ましい。前記ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマーとしては、1種または2種以上を主成分として使用することができる。
前記ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを用いることにより、粘着剤組成物の架橋などを制御しやすくなり、ひいては流動による濡れ性の改善と剥離における粘着力の低減とのバランスを制御しやすくなる。さらに、一般に架橋部位として作用しうるカルボキシル基やスルホネート基などとは異なり、ヒドロキシル基は、帯電防止成分(帯電防止剤)であるイオン性化合物などと適度な相互作用を有するため、帯電防止性の面においても、好適に用いることができる。
前記ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマーとしては、たとえば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12−ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート、(4−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチルアクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、などがあげられる。特にアルキル基の炭素数が4以上のヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを用いることで高速剥離時の軽剥離化が容易となり好ましい。
前記炭素数1〜14であるアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマー100質量部に対して、前記ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを、15質量部以下含有することが好ましく、より好ましくは、1〜13質量部、更に好ましくは、2〜11質量部であり、最も好ましくは3.5〜10質量部である。前記範囲内にあると、粘着剤組成物の濡れ性と、得られる粘着剤層の凝集力のバランスを制御しやすくなるため、好ましい。また、特に5質量部以上配合することにより、クリープ特性の良い粘着剤組成物を得やすくなる。
また、その他の重合性モノマー成分として、粘着性能のバランスが取りやすい理由から、Tgが0℃以下(通常−100℃以上)になるようにして、(メタ)アクリル系ポリマーのガラス転移温度や剥離性を調整するための重合性モノマーなどを、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
前記(メタ)アクリル系ポリマーにおいて用いられる前記炭素数1〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマー、及び、前記ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマー以外のその他の重合性モノマーとしては、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを用いることができる。
前記カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、カルボキシルエチル(メタ)アクリレート、カルボキシルペンチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸などがあげられる。
前記カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマーは、前記炭素数1〜14であるアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマー100質量部に対して、5質量部以下であることが好ましく、1質量部以下であることがより好ましく、0.2質量部未満がさらに好ましく、最も好ましくは、0.01質量部以上0.1質量部未満である。特にカルボキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマーと併用して用いることにより、クリープ特性に優れた粘着剤組成物が得られる点から好ましく用いられる場合がある。また、5質量部超えると、相互作用が大きいカルボキシル基のような酸官能基が多数存在し、帯電防止成分としてイオン性化合物を配合する場合、前記イオン性化合物に、カルボキシル基等の酸官能基が相互作用することにより、イオン伝導が妨げられ、導電効率が低下し、十分な帯電防止性が得られなくなる恐れがあり、好ましくない。なお、特にクリープ特性と軽剥離性の両立を図る場合には、前記ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを5質量部以上含有し、かつ前記カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを0.01質量部以上0.1質量部未満含有させることで特性の両立が図れ、好ましい。
更に、前記(メタ)アクリル系ポリマーにおいて用いられる前記炭素数1〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマー、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマー、及び、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマー以外のその他の重合性モノマーとしては、本発明の特性を損なわない範囲内であれば、特に限定することなく用いることができる。たとえば、シアノ基含有モノマー、ビニルエステルモノマー、芳香族ビニルモノマーなどの凝集力・耐熱性向上成分や、アミド基含有モノマー、イミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、N−アクリロイルモルホリン、ビニルエーテルモノマーなどの粘着力向上や架橋化基点として働く官能基を有する成分を適宜用いることができる。これら重合性モノマーは、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
シアノ基含有モノマーとしては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルがあげられる。
ビニルエステルモノマーとしては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどがあげられる。
芳香族ビニルモノマーとしては、たとえば、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、その他の置換スチレンなどがあげられる。
アミド基含有モノマーとしては、たとえば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、N−ビニルピロリドン、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N,N−ジエチルメタクリルアミド、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどがあげられる。
イミド基含有モノマーとしては、たとえば、シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、イタコンイミドなどがあげられる。
アミノ基含有モノマーとしては、たとえば、アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレートなどがあげられる。
エポキシ基含有モノマーとしては、たとえば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどがあげられる。
ビニルエーテルモノマーとしては、たとえば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどがあげられる。
本発明において、炭素数1〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマー、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマー、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマー以外のその他の重合性モノマーは、前記炭素数1〜14であるアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマー100質量部に対して、0〜40質量部であることが好ましく、0〜30質量部であることがより好ましい。前記その他の重合性モノマーを、前記範囲内で用いることにより、帯電防止剤としてイオン性化合物する場合、前記イオン性化合物との良好な相互作用、および良好な再剥離性を適宜調節することができる。
前記(メタ)アクリル系ポリマーが、更に、モノマー成分としてアルキレンオキシド基含有反応性モノマーを含有してもよい。前記アルキレンオキシド基含有反応性モノマーのオキシアルキレン単位の平均付加モル数としては、帯電防止成分であるイオン性化合物との相溶性の観点から、1〜40であることが好ましく、3〜40であることがより好ましく、4〜35であることがさらに好ましく、5〜30であることが特に好ましい。前記平均付加モル数が1以上の場合、被着体(被保護体)の汚染低減効果が効率よく得られる傾向がある。また、前記平均付加モル数が40より大きい場合、イオン性化合物との相互作用が大きく、粘着剤組成物の粘度が上昇して、塗工が困難となる傾向があるため好ましくない。なお、オキシアルキレン鎖の末端は、ヒドロキシル基のままや、他の官能基などで置換されていてもよい。
前記アルキレンオキシド基含有反応性モノマーは単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記(メタ)アクリル系ポリマーのモノマー成分全量中35質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、15質量%以下であることが更に好ましく、5質量%以下であることが特に好ましい。アルキレンオキシド基含有反応性モノマーの含有量が35質量%超えると、帯電防止成分としてイオン性化合物を配合する場合に、イオン性化合物との相互作用が大きくなり、イオン伝導が妨げられ、帯電防止性が低下することとなり、好ましくない。
前記アルキレンオキシド基含有反応性モノマーのオキシアルキレン単位としては、炭素数1〜6のアルキレン基を有するものがあげられ、たとえば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基などがあげられる。オキシアルキレン鎖の炭化水素基は直鎖でもよく、分岐していてもよい。
また、前記アルキレンオキシド基含有反応性モノマーがエチレンオキシド基を有する反応性モノマーであることがより好ましい。エチレンオキシド基を有する反応性モノマーを有する(メタ)アクリル系ポリマーをベースポリマーとして用いることにより、ベースポリマーとイオン性化合物との相溶性が向上し、被着体へのブリードが好適に抑制され、低汚染性の粘着剤組成物が得られる。
前記アルキレンオキシド基含有反応性モノマーとしては、たとえば、(メタ)アクリル酸アルキレンオキシド付加物や、分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基などの反応性置換基を有する反応性界面活性剤などがあげられる。
前記(メタ)アクリル酸アルキレンオキシド付加物の具体例としては、たとえば、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレートなどがあげられる。
また、前記反応性界面活性剤の具体例としては、たとえば、(メタ)アクリロイル基またはアリル基を有するアニオン型反応性界面活性剤、ノニオン型反応性界面活性剤、カチオン型反応性界面活性剤などがあげられる。
前記(メタ)アクリル系ポリマーは、重量平均分子量(Mw)が10万〜500万が好ましく、より好ましくは20万〜200万、さらに好ましくは30万〜100万である。重量平均分子量が10万より小さい場合は、粘着剤層の凝集力が小さくなることにより糊残りを生じる傾向がある。一方、重量平均分子量が500万を超える場合は、ポリマーの流動性が低下し、被着体(例えば、偏光板)への濡れが不十分となり、被着体と粘着シートの粘着剤層との間に発生するフクレの原因となる傾向がある。なお、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により測定して得られたものをいう。
また、前記(メタ)アクリル系ポリマーのガラス転移温度(Tg)は、0℃以下が好ましく、より好ましくは−10℃以下である(通常−100℃以上)。ガラス転移温度が0℃より高い場合、ポリマーが流動しにくく、例えば、偏光板への濡れが不十分となり、偏光板と粘着シートの粘着剤層との間に発生するフクレの原因となる傾向がある。特にガラス転移温度を−61℃以下にすることで偏光板への濡れ性と軽剥離性に優れる粘着剤層が得られ易くなる。なお、(メタ)アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、用いるモノマー成分や組成比を適宜変えることにより前記範囲内に調整することができる。
前記(メタ)アクリル系ポリマーの重合方法は、特に制限されるものではなく、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合などの公知の方法により重合できるが、特に作業性の観点や、被着体(被保護体)への低汚染性など特性面から、溶液重合がより好ましい態様である。また、得られるポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。また、重合条件や重合溶媒、重合開始剤なども、公知技術に基づき、適宜利用することができる。
前記粘着剤層がウレタン系粘着剤を使用する場合、ウレタン系粘着剤としては、任意の適切なウレタン系粘着剤を採用し得る。このようなウレタン系粘着剤としては、好ましくは、ポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン樹脂からなるものが挙げられる。ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールなどが挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記粘着剤層がポリエステル系粘着剤を使用する場合、ポリエステル系粘着剤としては、任意の適切なポリエステル系粘着剤を採用し得る。このようなポリエステル系粘着剤としては、2官能以上のカルボン酸成分、及び、ジオール成分を重縮合して得られるポリエステルからなるものが挙げられる。カルボン酸成分としては、セバシン酸や、オレイン酸、エルカ酸などから誘導されるダイマー酸、アジピン酸、アゼライン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、4−メチル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、ドデセニル無水琥珀酸、フマル酸、琥珀酸、ドデカン二酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族や脂環族ジカルボン酸等や、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、2,2’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等が挙げられる。ジオール成分としては、脂肪族ジオールやポリエーテルグリコールなどが挙げられる。
<粘着剤層における帯電防止成分>
本発明の粘着シートは、前記粘着剤層を構成する粘着剤組成物が、帯電防止成分を含有することが好ましく、前記帯電防止成分として、イオン性化合物を含有することがより好ましい。前記イオン性化合物としては、アルカリ金属塩、及び/又は、融点100°℃以下のイオン液体が挙げられる。これらのイオン性化合物を含有することにより、優れた帯電防止性を付与することができる。なお、前記のように帯電防止成分を含有する粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層(帯電防止成分を使用)は、剥離した際に帯電防止されていない被着体(例えば、偏光板)への帯電防止が図れ、被着体への汚染が低減された粘着シートとなる。このため、帯電や汚染が特に深刻な問題となる光学・電子部品関連の技術分野における帯電防止性粘着シートとして非常に有用となる。
また、前記(メタ)アクリル系ポリマー100質量部に対して、前記帯電防止成分の含有量は、4.9質量部以下が好ましく、0.001〜0.9質量部がより好ましく、より好ましくは0.005〜0.8質量部、最も好ましくは0.01〜0.5質量部である。前記範囲内にあると、帯電防止性と低汚染性の両立がしやすいため、好ましい。
<架橋剤>
本発明の粘着シートは、前記粘着剤組成物が、架橋剤を含有することが好ましい。また、本発明においては、前記粘着剤組成物を用いて、粘着剤層とすることができる。例えば、前記粘着剤が、前記(メタ)アクリル系ポリマーを含有する場合、前記(メタ)アクリル系ポリマーの構成単位、構成比率、架橋剤の選択および添加比率等を適宜調節して架橋することにより、より耐熱性に優れた粘着シート(粘着剤層)を得ることができる。
本発明に用いられる架橋剤としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、メラミン系樹脂、アジリジン誘導体、および金属キレート化合物などを用いてもよく、特にイソシアネート化合物の使用は、好ましい態様となる。また、これらの化合物は単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
前記イソシアネート化合物(イソシアネート系架橋剤)としては、たとえば、トリメチレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ダイマー酸ジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)などの脂環族イソシアネート類、2,4−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)などの芳香族イソシアネート類、前記イソシアネート化合物をアロファネート結合、ビウレット結合、イソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、ウレア結合、カルボジイミド結合、ウレトンイミン結合、オキサジアジントリオン結合などにより変性したポリイソシネート変性体が挙げられる。たとえば、市販品として、商品名タケネート300S、タケネート500、タケネートD165N、タケネートD178N(以上、武田薬品工業社製)、スミジュールT80、スミジュールL、デスモジュールN3400(以上、住化バイエルウレタン社製)、ミリオネートMR、ミリオネートMT、コロネートL、コロネートHL、コロネートHX(以上、日本ポリウレタン工業社製)などがあげられる。これらイソシアネート化合物は、単独で使用してもよく、2種以上混合して使用してもよく、2官能のイソシアネート化合物と3官能以上のイソシアネート化合物を併用して用いることも可能である。架橋剤を併用して用いることにより安定した粘着性と耐反発性(曲面に対する接着性)を両立することが可能となり、より接着信頼性に優れた粘着シートを得ることができる。
また、前記イソシアネート化合物(イソシアネート系架橋剤として、2官能のイソシアネート化合物と3官能以上のイソシアネート化合物を併用して用いる場合には、両化合物の配合比(質量比)としては、[2官能のイソシアネート化合物]/[3官能以上のイソシアネート化合物](質量比)が、0.1/99.9〜50/50で配合することが好ましく、0.1/99.9〜20/80がより好ましく、0.1/99.9〜10/90がさらに好ましく、0.1/99.9〜5/95が特に好ましく、0.1/99.9〜1/99が最も好ましい。前記範囲内に調整して配合することにより、安定した粘着性と耐反発性に優れた粘着剤層となり、好ましい態様となる。
前記エポキシ化合物としては、たとえば、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン(商品名TETRAD−X、三菱瓦斯化学社製)や1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン(商品名TETRAD−C、三菱瓦斯化学社製)などがあげられる。
前記メラミン系樹脂としてはヘキサメチロールメラミンなどがあげられる。アジリジン誘導体としては、たとえば、市販品としての商品名HDU、TAZM、TAZO(以上、相互薬工社製)などがあげられる。
前記金属キレート化合物としては、金属成分としてアルミニウム、鉄、スズ、チタン、ニッケルなど、キレート成分としてアセチレン、アセト酢酸メチル、乳酸エチルなどがあげられる。
本発明に用いられる架橋剤の含有量は、例えば、前記(メタ)アクリル系ポリマー100質量部に対して、0.01〜10質量部含有されていることが好ましく、0.1〜8質量部含有されていることがより好ましく、0.5〜6質量部含有されていることがさらに好ましく、1.0〜4.5質量部含有されていることが最も好ましい。前記含有量が0.01質量部よりも少ない場合、架橋剤による架橋形成が不十分となり、得られる粘着剤層の凝集力が小さくなって、十分な耐熱性が得られない場合もあり、また糊残りの原因となる傾向がある。一方、含有量が10質量部を超える場合、ポリマーの凝集力が大きく、流動性が低下し、被着体(例えば、偏光板)への濡れが不十分となって、被着体と粘着剤層(粘着剤組成物層)との間に発生するフクレの原因となる傾向がある。さらに、架橋剤量が多いと剥離帯電特性が低下する傾向がある。また、これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
前記粘着剤組成物には、さらに、上述したいずれかの架橋反応をより効果的に進行させるための架橋触媒を含有させることができる。かかる架橋触媒として、例えばジラウリン酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジオクチルスズなどのスズ系触媒、トリス(アセチルアセトナト)鉄、トリス(ヘキサン−2,4−ジオナト)鉄、トリス(ヘプタン−2,4−ジオナト)鉄、トリス(ヘプタン−3,5−ジオナト)鉄、トリス(5−メチルヘキサン−2,4−ジオナト)鉄、トリス(オクタン−2,4−ジオナト)鉄、トリス(6−メチルヘプタン−2,4−ジオナト)鉄、トリス(2,6−ジメチルヘプタン−3,5−ジオナト)鉄、トリス(ノナン−2,4−ジオナト)鉄、トリス(ノナン−4,6−ジオナト)鉄、トリス(2,2,6,6−テトラメチルヘプタン−3,5−ジオナト)鉄、トリス(トリデカン−6,8−ジオナト)鉄、トリス(1−フェニルブタン−1,3−ジオナト)鉄、トリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)鉄、トリス(アセト酢酸エチル)鉄、トリス(アセト酢酸−n−プロピル)鉄、トリス(アセト酢酸イソプロピル)鉄、トリス(アセト酢酸−n−ブチル)鉄、トリス(アセト酢酸−sec−ブチル)鉄、トリス(アセト酢酸−tert−ブチル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸メチル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸エチル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸−n−プロピル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸イソプロピル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸−n−ブチル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸−sec−ブチル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸−tert−ブチル)鉄、トリス(アセト酢酸ベンジル)鉄、トリス(マロン酸ジメチル)鉄、トリス(マロン酸ジエチル)鉄、トリメトキシ鉄、トリエトキシ鉄、トリイソプロポキシ鉄、塩化第二鉄などの鉄系触媒を用いることができる。これら架橋触媒は、1種でもよく、2種以上を併用してもよい。
前記架橋触媒の含有量(使用量)は、特に制限されないが、例えば、前記(メタ)アクリル系ポリマー100質量部に対して、およそ0.0001〜1質量部とすることが好ましく、0.001〜0.5質量部がより好ましい。前記範囲内にあると、粘着剤層を形成した際に架橋反応の速度が速く、粘着剤組成物のポットライフも長くなり、好ましい態様となる。
さらに、前記粘着剤組成物には、その他の公知の添加剤を含有していてもよく、たとえば、着色剤、顔料などの粉体、界面活性剤、可塑剤、粘着付与剤、低分子量ポリマー、表面潤滑剤、レベリング剤、酸化防止剤、腐食防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリンング剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などを使用する用途に応じて適宜添加することができる。
本発明の粘着シートは、前記粘着剤層を第2の樹脂層上に形成してなるものであるが、その際、粘着剤組成物の架橋は、粘着剤組成物の塗布後に行うのが一般的であるが、架橋後の粘着剤組成物からなる粘着剤層を樹脂層などに転写することも可能である。
また、第2の樹脂層上に粘着剤層を形成する方法は特に問わないが、たとえば、前記粘着剤組成物(溶液)を樹脂層に塗布し、重合溶剤などを乾燥除去して粘着剤層を樹脂層上に形成することにより作製される。その後、粘着剤層の成分移行の調整や架橋反応の調整などを目的として養生をおこなってもよい。また、粘着剤組成物を樹脂層上に塗布して粘着シートを作製する際には、樹脂層上に均一に塗布できるよう、前記粘着剤組成物中に重合溶剤以外の一種以上の溶剤を新たに加えてもよい。
また、本発明の粘着シートを製造する際の粘着剤層の形成方法としては、粘着テープ類の製造に用いられる公知の方法が用いられる。具体的には、たとえば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアーナイフコート法、ダイコーターなどによる押出しコート法などがあげられる。
通常、前記粘着剤層の厚みが3〜100μmであり、好ましくは、5〜50μm程度となるように作製する。粘着剤層の厚みが、前記範囲内にあると、適度な再剥離性と粘着(接着)性のバランスを得やすいため、好ましい。
<セパレーター>
本発明の粘着シートには、必要に応じて粘着面を保護する目的で、粘着剤層表面にセパレーターを貼り合わせることが可能である。
前記セパレーターを構成する材料としては、紙やプラスチックフィルムがあるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。そのフィルムとしては、前記粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどがあげられる。
前記セパレーターの厚みは、通常5〜200μm、好ましくは10〜100μm程度である。前記範囲内にあると、粘着剤層への貼り合せ作業性と粘着剤層からの剥離作業性に優れるため、好ましい。前記セパレーターには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理をすることもできる。
<トップコート層(帯電防止層)>
本発明の粘着シートは、第1の樹脂層と、接着層と、第2の樹脂層と、粘着剤組成物より形成される粘着剤層とをこの順で有し、更に、前記第1の樹脂層の前記粘着剤層を有する面とは反対側の面にトップコート層を有し、前記トップコート層が、導電性ポリマー成分としてポリアニリンスルホン酸、バインダ成分としてポリエステル樹脂、及び、架橋剤としてイソシアネート系化合物を含有するトップコート層用組成物から形成されるものであることを特徴とする。前記粘着シートが、トップコート層を有することにより、粘着シートの帯電防止性が向上し、好ましい態様となる。
<導電性ポリマー>
前記トップコート層は、導電性ポリマー成分として、ポリアニリンスルホン酸を含有することを特徴とする。前記導電性ポリマーを使用することにより、トップコート層に基づく帯電防止性及び経時の帯電防止性を満足することができる。また、前記ポリアニリンスルホン酸は、「水溶性」であるが、後述するイソシアネート系架橋剤を使用することにより、トップコート層中に固定化でき、耐水性を向上できる。前記水溶性の導電性ポリマー含有水溶液を用いることにより、経時の表面抵抗率に優れたトップコート層が得られ、好ましい態様となる。一方、トップコート層を形成する際に用いられる導電性ポリマーが「水分散性」である場合、前記水分散性導電性ポリマー含有溶液を用いて、トップコート層を形成すると、凝集物が発生し易くなり、均一に塗布できず、経時の表面抵抗率が著しく劣る傾向にあるため、好ましくない。
前記導電性ポリマーの使用量は、トップコート層に含まれるバインダ100質量部に対して、10〜200質量部が好ましく、より好ましくは、25〜150質量部であり、更に好ましくは、40〜120質量部である。前記導電性ポリマーの使用量が少なすぎると、帯電防止効果が小さくなる場合があり、導電性ポリマーの使用量が多すぎると、トップコート層の樹脂層への密着性が落ちたり、透明性が低下する恐れがあり好ましくない。
前記導電性ポリマー成分として使用されるポリアニリンスルホン酸は、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が、5×10以下であるものが好ましく、3×10以下がより好ましい。また、これら導電性ポリマーの重量平均分子量は、通常は1×10以上であることが好ましく、より好ましくは5×10以上である。
前記トップコート層を形成する方法として、トップコート層用組成物(トップコート層形成用コーティング材)を樹脂層(基材・支持体)の第一面に塗布・乾燥(または硬化)させる方法が採用でき、トップコート層用組成物の調製に用いる導電性ポリマー成分としては、ポリアニリンスルホン酸、バインダとしてポリエステル樹脂、及び、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を必須成分として含有するものであり、前記必須成分が水に溶解した形態のもの(導電性ポリマー水溶液、又は、単に水溶液という。)を好ましく使用し得る。かかる導電性ポリマー水溶液は、例えば、親水性官能基を有する導電性ポリマー(分子内に親水性官能基を有するモノマーを共重合させる等の手法により合成され得る。)を水に溶解させることにより調製することができる。前記親水性官能基としては、スルホ基、アミノ基、アミド基、イミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ヒドラジノ基、カルボキシル基、四級アンモニウム基、硫酸エステル基(−O−SOH)、リン酸エステル基(例えば−O−PO(OH))等が例示される。かかる親水性官能基は塩を形成していてもよい。
また、前記ポリアニリンスルホン酸水溶液の市販品としては、三菱レイヨン社製の商品名「aqua−PASS」などが例示される。
ここに開示されるトップコート層は、導電性ポリマー成分としては、ポリアニリンスルホン酸(ポリアニリンタイプ)を必須成分として含有するが、例えば、その他の1種または2種以上の帯電防止成分(導電性ポリマー以外の有機導電性物質、無機導電性物質、帯電防止剤など)を共に含んでもよい。なお、好ましい一態様としては、前記トップコート層が、前記導電性ポリマー以外の帯電防止成分を実質的に含有しない、すなわち、前記トップコート層に含まれる帯電防止成分が実質的に導電性ポリマーのみからなる態様が、より好ましく実施され得る。
前記有機導電性物質としては、4級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第1アミノ基、第2アミノ基、第3アミノ基等のカチオン性官能基を有するカチオン型帯電防止剤;スルホン酸塩や硫酸エステル塩、ホスホン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン性官能基を有するアニオン型帯電防止剤;アルキルベタインおよびその誘導体、イミダゾリンおよびその誘導体、アラニンおよびその誘導体等の両性イオン型帯電防止剤;アミノアルコールおよびその誘導体、グリセリンおよびその誘導体、ポリエチレングリコールおよびその誘導体等のノニオン型帯電防止剤;前記カチオン型、アニオン型、両性イオン型のイオン導電性基(例えば、4級アンモニウム塩基)を有するモノマーを重合もしくは共重合して得られたイオン導電性重合体;ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリエチレンイミン、アリルアミン系重合体等の導電性ポリマー;が挙げられる。このような帯電防止剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記無機導電性物質としては、酸化錫、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化チタン、酸化亜鉛、インジウム、錫、アンチモン、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、チタン、鉄、コバルト、ヨウ化銅、ITO(酸化インジウム/酸化錫)、ATO(酸化アンチモン/酸化錫)等が挙げられる。このような無機導電性物質は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記帯電防止剤としては、カチオン型帯電防止剤、アニオン型帯電防止剤、両性イオン型帯電防止剤、ノニオン型帯電防止剤、前記カチオン型、アニオン型、両性イオン型のイオン導電性基を有する単量体を重合もしくは共重合して得られたイオン導電性重合体、等が挙げられる。
<バインダ>
前記トップコート層は、必須成分として、ポリエステル樹脂をバインダとして含有することを特徴とする。前記ポリエステル樹脂は、ポリエステルを主成分(典型的には50質量%超え、好ましくは75質量%以上、例えば90質量%以上を占める成分)として含む樹脂材料であることが好ましい。前記ポリエステルは、典型的には、1分子中に2個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸類(典型的にはジカルボン酸類)およびその誘導体(前記多価カルボン酸の無水物、エステル化物、ハロゲン化物等)から選択される1種または2種以上の化合物(多価カルボン酸成分)と、1分子中に2個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコール類(典型的にはジオール類)から選択される1種または2種以上の化合物(多価アルコール成分)とが縮合した構造を有することが好ましい。
前記多価カルボン酸成分として採用し得る化合物の例としては、シュウ酸、マロン酸、ジフルオロマロン酸、アルキルマロン酸、コハク酸、テトラフルオロコハク酸、アルキルコハク酸、(±)−リンゴ酸、meso−酒石酸、イタコン酸、マレイン酸、メチルマレイン酸、フマル酸、メチルフマル酸、アセチレンジカルボン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、メチルグルタル酸、グルタコン酸、アジピン酸、ジチオアジピン酸、メチルアジピン酸、ジメチルアジピン酸、テトラメチルアジピン酸、メチレンアジピン酸、ムコン酸、ガラクタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、パーフルオロスベリン酸、3,3,6,6−テトラメチルスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、パーフルオロセバシン酸、ブラシル酸、ドデシルジカルボン酸、トリデシルジカルボン酸、テトラデシルジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸類;シクロアルキルジカルボン酸(例えば、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸)、1,4−(2−ノルボルネン)ジカルボン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸(ハイミック酸)、アダマンタンジカルボン酸、スピロヘプタンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸類;フタル酸、イソフタル酸、ジチオイソフタル酸、メチルイソフタル酸、ジメチルイソフタル酸、クロロイソフタル酸、ジクロロイソフタル酸、テレフタル酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、クロロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキソフルオレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニレンジカルボン酸、ジメチルビフェニレンジカルボン酸、4,4”−p−テレフェニレンジカルボン酸、4,4”−p−クワレルフェニルジカルボン酸、ビベンジルジカルボン酸、アゾベンゼンジカルボン酸、ホモフタル酸、フェニレン二酢酸、フェニレンジプロピオン酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンジプロピオン酸、ビフェニル二酢酸、ビフェニルジプロピオン酸、3,3'−[4,4’−(メチレンジ−p−ビフェニレン)ジプロピオン酸、4,4’−ビベンジル二酢酸、3,3’(4,4’−ビベンジル)ジプロピオン酸、オキシジ−p−フェニレン二酢酸などの芳香族ジカルボン酸類;上述したいずれかの多価カルボン酸の酸無水物;上述したいずれかの多価カルボン酸のエステル(例えばアルキルエステル。モノエステル、ジエステル等であり得る。);上述したいずれかの多価カルボン酸に対応する酸ハロゲン化物(例えばジカルボン酸クロリド);等が挙げられる。
前記多価カルボン酸成分として採用し得る化合物の好適例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類およびその酸無水物;アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ハイミック酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸類およびその酸無水物;ならびに前記ジカルボン酸類の低級アルキルエステル(例えば、炭素原子数1〜3のモノアルコールとのエステル)等が挙げられる。
一方、前記多価アルコール成分として採用し得る化合物の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、キシリレングリコール、水添ビスフェノールA、ビスフェノールA等のジオール類が挙げられる。他の例として、これらの化合物のアルキレンオキサイド付加物(例えば、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等)が挙げられる。
前記ポリエステル樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)として、例えば5×10〜1.5×10程度(好ましくは1×10〜6×10程度)であり得る。また、前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)は、例えば0〜120℃(好ましくは10〜80℃)であり得る。
前記ポリエステル樹脂として、市販の東洋紡社製の商品名「バイロナール」などを用いることができる。
前記トップコート層は、ここに開示される粘着シートの性能(例えば、帯電防止性等の性能)を大きく損なわない限度で、バインダとして、ポリエステル樹脂以外の樹脂(例えば、アクリル樹脂、アクリル−ウレタン樹脂、アクリル−スチレン樹脂、アクリル−シリコーン樹脂、シリコーン樹脂、ポリシラザン樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂等から選択される1種または2種以上の樹脂)をさらに含有し得る。ここに開示される技術の好ましい一態様としては、トップコート層のバインダが実質的にポリエステル樹脂のみからなる場合である。例えば、バインダに占めるポリエステル樹脂の割合が98〜100質量%であるトップコート層が好ましい。トップコート層全体に占めるバインダの割合は、例えば50〜95質量%とすることができ、通常は60〜90質量%とすることが適当である。
<滑剤>
ここに開示される技術におけるトップコート層は、滑剤として、脂肪酸アミドを使用することが好ましい態様である。滑剤として、脂肪酸アミドを使用することにより、トップコート層の表面にさらなる剥離処理(例えば、シリコーン系剥離剤、長鎖アルキル系剥離剤等の公知の剥離処理剤を塗布して乾燥させる処理)を施さない態様においても、十分な滑り性と印字密着性を両立したトップコート層を得られるため、好ましい態様となりうる。このようにトップコート層の表面にさらなる剥離処理が施されていない態様は、剥離処理剤に起因する白化(例えば、加熱加湿条件下に保存されることによる白化)を未然に防止し得る等の点で好ましい。また、耐溶剤性の点からも有利である。
前記脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、N−オレイルパルチミン酸アミド、N−ステアリルステアリン酸アミド、N−ステアリルオレイン酸アミド、N−オレイルステアリン酸アミド、N−ステアリルエルカ酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、N,N´−ジステアリルアジピン酸アミド、N,N´−ジステアリルセバシン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N´−ジオレイルアジピン酸アミド、N,N´−ジオレイルセバシン酸アミド、m−キシリレンビスステアリン酸アミド、m−キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、N,N´−ステアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。これら滑剤は1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記トップコート層全体に占める滑剤の割合は、1〜50質量%とすることができ、通常は5〜40質量%とすることが適当である。滑剤の含有割合が少なすぎると、滑り性が低下しやすくなる傾向にある。滑剤の含有割合が多すぎると、印字密着性が低下することがあり得る。
ここに開示される技術は、その適用効果を大きく損なわない限度で、トップコート層が、前記脂肪酸アミドに加えて、他の滑剤を含む態様で実施され得る。かかる他の滑剤の例として、石油系ワックス(パラフィンワックス等)、鉱物系ワックス(モンタンワックス等)、高級脂肪酸(セロチン酸等)、中性脂肪(パルミチン酸トリグリセリド等)のような各種ワックスが挙げられる。あるいは、前記ワックスに加えて、一般的なシリコーン系滑剤、フッ素系滑剤等を補助的に含有させてもよい。ここに開示される技術は、かかるシリコーン系滑剤、フッ素系滑剤等を実質的に含有しない態様で好ましく実施され得る。ただし、ここに開示される技術の適用効果を大きく損なわない限度において、滑剤とは別の目的で(例えば、後述するトップコート層用組成物の消泡剤として)用いられるシリコーン系化合物の含有を排除するものではない。
<架橋剤>
前記トップコート層は、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を含有することを特徴とする。前記イソシアネート系架橋剤を用いることにより、トップコート層を形成する際に必須成分である水溶性のポリアニリンスルホン酸をバインダ中に固定化でき、耐水性に優れ、更に、印字密着性の向上等の効果を実現することができる。
また、前記イソシアネート系架橋剤として、水溶液中でも安定なブロック化イソシアネート系架橋剤を使用することが好ましい態様である。前記ブロック化イソシアネート系架橋剤の具体例としては、一般的な粘着剤層やトップコート層の調製の際に使用できるイソシアネート系架橋剤(例えば、後述する粘着剤層に使用されるイソシアネート化合物(イソシアネート系架橋剤))をアルコール類、フェノール類、チオフェノール類、アミン類、イミド類、オキシム類、ラクタム類、活性メチレン化合物類、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類、及び、重亜硫酸ソーダなどでブロックしたものが使用できる。
ここに開示される技術におけるトップコート層は、必要に応じて、酸化防止剤、着色剤(顔料、染料等)、流動性調整剤(チクソトロピー剤、増粘剤等)、造膜助剤、界面活性剤(消泡剤等)、防腐剤、紫外線吸収剤、分散剤、ブロッキング防止剤等の添加剤を含有し得る。
<トップコート層の形成>
前記トップコート層は、前記導電性ポリマー成分等の必須成分および必要に応じて使用される添加剤が適当な溶媒(水など)に溶解した液状組成物(トップコート層用組成物)を樹脂層に付与することを含む手法によって好適に形成され得る。例えば、前記トップコート層用組成物を樹脂層の第一面に塗布して乾燥させ、必要に応じて硬化処理(熱処理、紫外線処理など)を行う手法を好ましく採用し得る。前記トップコート層用組成物のNV(不揮発分)は、例えば5質量%以下(典型的には0.05〜5質量%)とすることができ、通常は1質量%以下(典型的には0.10〜1質量%)とすることが適当である。厚みの小さいトップコート層を形成する場合には、前記トップコート層用組成物のNVを例えば0.05〜0.50質量%(例えば0.10〜0.40質量%)とすることが好ましい。このように低NVのトップコート層用組成物を用いることにより、より均一なトップコート層が形成され得る。
前記トップコート層用組成物(トップコート層形成用コーティング材)を構成する溶媒としては、トップコート層の形成成分を安定して、溶解し得るものが好ましい。かかる溶媒は、有機溶剤、水、またはこれらの混合溶媒であり得る。前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル等のエステル類;メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類;テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン等の環状エーテル類;n−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族炭化水素類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等の脂肪族または脂環族アルコール類;アルキレングリコールモノアルキルエーテル(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル)、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル等のグリコールエーテル類;等から選択される1種または2種以上を用いることができる。好ましい一態様では、前記トップコート層用組成物の溶媒が、水または水を主成分とする混合溶媒(例えば、水とエタノールとの混合溶媒)である。
<トップコート層の性状>
ここに開示される技術におけるトップコート層の厚さは、典型的には3〜500nmであり、好ましくは10〜100nm、より好ましくは20〜60nm)である。トップコート層の厚みが小さすぎると、トップコート層を均一に形成することが困難となり(例えば、トップコート層の厚みにおいて、場所による厚みのバラツキが大きくなり)、このため、粘着シートの外観にムラが生じやすくなることがあり得る。一方、厚すぎると、樹脂層の特性(光学特性、寸法安定性等)に影響を及ぼす場合がある。
ここに開示される粘着シートの好ましい一態様では、トップコート層の表面において測定される表面抵抗率(Ω/□)としては、好ましくは、1.0×1011未満であり、より好ましくは、5.0×1010未満であり、更に好ましくは、1.5×1010未満である。前記範囲内の表面抵抗率を示す粘着シートは、例えば、液晶セルや半導体装置等のように静電気を嫌う物品の加工または搬送過程等において使用される粘着シートとして好適に利用され得る。なお、前記表面抵抗率は、市販の絶縁抵抗測定装置を用いて、23℃、50%RHの雰囲気下で測定される表面抵抗率から算出することができる。
ここに開示される粘着シートは、その背面(トップコート層の表面)が、水性インキや油性インキにより(例えば、油性マーキングペンを用いて)容易に印字できる性質を有することが好ましい。かかる粘着シートは、粘着シートを貼り付けた状態で行われる被着体(例えば光学部品)の加工や搬送等の過程において、保護対象たる被着体の識別番号等を前記粘着シートに記載して表示するのに適している。したがって、印字性に優れた粘着シートであることが好ましい。例えば、溶剤がアルコール系であって顔料を含むタイプの油性インキに対して高い印字性を有することが好ましい。また、印字されたインキが擦れや転着により取れにくい(すなわち、印字密着性に優れる)ことが好ましい。ここに開示される粘着シートは、また、印字を修正または消去する際に、印字をアルコール(例えばエチルアルコール)で拭き取っても外観に目立った変化を生じない程度の耐溶剤性を有することが好ましい。
ここに開示される粘着シートは、樹脂層、接着層、粘着剤層、及び、トップコート層に加えて、さらに他の層を含む態様でも実施され得る。かかる「他の層」の配置としては、第1の樹脂層の第一面(背面)とトップコート層との間、第2の樹脂層の第二面(前面)と粘着剤層との間等が例示される。第1の樹脂層の背面とトップコート層との間に配置される層は、例えば、帯電防止成分を含む層(上述したトップコート層)であり得る。第2の樹脂層の前面と粘着剤層との間に配置される層は、例えば、前記第二面に対する粘着剤層の投錨性を高める下塗り層(アンカー層)、トップコート層等であり得る。第2の樹脂層の前面にトップコート層が配置され、トップコート層の上にアンカー層が配置され、その上に粘着剤層が配置された構成の粘着シートであってもよい。
本発明の光学部材は、前記粘着シートにより保護されることが好ましい。前記粘着シートは、帯電防止性やピックアップ性などに優れるため、加工、搬送、出荷時等の表面保護用途(粘着シート)に使用でき、前記光学部材(偏光板など)の表面を保護するために、有用なものとなる。特に静電気が発生しやすいプラスチック製品などに用いることができるため、帯電が特に深刻な問題となる光学・電子部品関連の技術分野において、帯電防止用途に非常に有用となる。
また、本発明の粘着シートは、総厚みが、14〜400μmであることが好ましく、40〜200μmであることがより好ましく、55〜100μmであることが最も好ましい。前記範囲内であると、粘着特性(再剥離性、接着性など)、作業性、外観特性に優れ、好ましい態様となる。なお、前記総厚みとは、樹脂層、接着層、粘着剤層、及び、トップコート層などの全ての層を含む厚みの合計を意味する。
以下、本発明に関連するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明中の「部」および「%」は、特に断りがない限り質量基準である。
また、以下の説明中の各特性は、それぞれ次のようにして測定または評価した。
<重量平均分子量(Mw)の測定>
重量平均分子量(Mw)は、東ソー株式会社製GPC装置(HLC−8220GPC)を用いて測定を行った。測定条件は下記の通りである。
サンプル濃度:0.2質量%(THF溶液)
サンプル注入量:10μl
溶離液:THF
流速:0.6ml/min
測定温度:40℃
カラム:
サンプルカラム;TSKguardcolumn SuperHZ−H(1本)+TSKgel SuperHZM−H(2本)
リファレンスカラム;TSKgel SuperH−RC(1本)
検出器:示差屈折計(RI)
なお、重量平均分子量はポリスチレン換算値にて求めた。また、数平均分子量(Mn)を測定する必要はある場合も、重量平均分子量と同様に測定した。
<ガラス転移温度(Tg)>
ガラス転移温度Tg(℃)は、各モノマーによるホモポリマーのガラス転移温度Tgn(℃)として下記の文献値を用い、下記式により求めた。
式:1/(Tg+273)=Σ[Wn/(Tgn+273)]
〔式中、Tg(℃)は共重合体のガラス転移温度、Wn(−)は各モノマーの重量分率、Tgn(℃)は各モノマーによるホモポリマーのガラス転移温度、nは各モノマーの種類を表す。〕
文献値:
2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA):−70℃
n−ブチルアクリレート(BA):−55℃
2−ヒドロキエチルアクリレート(HEA):−15℃
アクリル酸(AA):106℃
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(PME−400):−60℃
なお、文献値として、「アクリル樹脂の合成・設計と新用途展開」(中央経営開発センター出版部発行)及び「Polymer Handbook」(John Wiley & Sons)、モノマー製造メーカーカダログ値を参照した。
また、文献値が不明なモノマーにより得られた(メタ)アクリル系ポリマーのガラス転移温度(Tg)(℃)については、下記の手順で、動的粘弾性測定により決定した。
まず、厚さ20μmの(メタ)アクリル系ポリマーのシートを積層して約2mmの厚さとし、これをφ7.9mmに打ち抜き、円柱状のペレットを作製してガラス転移温度(Tg)測定用サンプルとした。
上記測定用サンプルを用い、φ7.9mmパラレルプレートの治具に上記測定サンプルを固定し、動的粘弾性測定装置(レオメトリックス社製、ARES)により、損失弾性率G’’の温度依存性を測定し、得られたG’’カーブが極大となる温度をガラス転移温度(Tg)(℃)とした。測定条件は下記の通りである。
測定:せん断モード
温度範囲:−70℃〜150℃
昇温範囲:5℃/min
周波数:1Hz
<厚み測定>
デジタルマイクロメーター(アンリツ社製、製品名「KC−351C」)を用いて測定した。
<引張強さ>
JIS C 2318に準拠し、引張試験機(島津製作所製、製品名「オートグラフ」)を用いて測定した。
<接着剤層の貯蔵弾性率>
接着層を積層して約2mmの厚さとし、これをφ7.9mmに打ち抜き、円柱状のペレットを作製して測定用サンプルとした。上記測定用サンプルを用い、φ7.9mmパラレルプレートの治具に上記測定サンプルを固定し、動的粘弾性測定装置(レオメトリックス社製、ARES)により、23℃での貯蔵弾性率G’を測定した。測定条件は下記の通りである。
測定:せん断モード
周波数:1Hz
本発明における接着層の貯蔵弾性率(23℃)としては、1.0×10Pa以上5.0×10Pa未満であり、好ましくは、1.0×10Pa以上1.0×10Pa未満であり、より好ましくは、1.0×10Pa以上1.0×10Pa未満である。前記範囲内にあると、粘着シートのピックアップ性が良好となり、好ましい態様となる。
<表面抵抗率の測定>
温度23℃、湿度50%RHの雰囲気下、抵抗率計(三菱化学アナリティック製、ハイレスタUP MCP−HT450型)を用い、JIS−K−6911に準じて測定を行った。
なお、本発明における表面抵抗率(Ω/□)としては、初期及び室温(RT)(23℃×50%RH)×1週間(7日間)静置した場合共に、好ましくは、1.0×1011未満であり、より好ましくは、5.0×1010未満であり、更に好ましくは、1.5×1010未満である。前記範囲内の表面抵抗率を示す粘着シートは、例えば、液晶セルや半導体装置等のように静電気を嫌う物品の加工または搬送過程等において使用される粘着シートとして好適に利用され得る。
<剥離帯電圧(偏光板側)の測定>
各例に係る粘着シート1を幅70mm、長さ130mmのサイズにカットし、剥離ライナーを剥離した後、図2に示すように、あらかじめ除電しておいたアクリル板3(三菱レイヨン社製、商品名「アクリライト」、厚み:1mm、幅:70mm、長さ:100mm)に貼り合わせた偏光板2(日東電工社製、SEG1423DU偏光板、幅:70mm、長さ:100mm)の表面に、粘着シート1の片方の端部が偏光板2の端から30mmはみ出すようにして、ハンドローラーにて圧着した。
このサンプルを23℃×50%RHの環境下に1日放置した後、高さ20mmのサンプル固定台4の所定の位置にセットした。偏光板2から30mmはみ出した粘着シート1の端部を自動巻取り機(図示せず)に固定し、剥離角度150°、剥離速度10m/minとなるように剥離した。このときに発生する被着体(偏光板)表面の電位を、偏光板2の中央から高さ100mmの位置に固定してある電位測定器5(春日電機社製、型式「KSD−0103」)にて、「初期の偏光板剥離帯電圧」を測定した。測定は、23℃、50%RHの環境下で行った。
本発明における剥離帯電圧(kV)(絶対値)としては、好ましくは、1以下であり、より好ましくは、0.9以下であり、更に好ましくは、0.5以下である。前記範囲内にあると、例えば、液晶ドライバ等の損傷を防ぐことができ、好ましい態様となる。
<背面粘着力(A)測定>
図3に示すように、各例に係る粘着シート1を幅70mm、長さ100mmのサイズにカットし、この粘着シート1の粘着面(粘着剤層20が設けられた側)20Aを、両面粘着テープ130を用いてSUS304ステンレス板132上に固定した。樹脂層フィルム(第1の樹脂層、接着層、第2の樹脂層の順)164上にアクリル系粘着剤162を有する片面粘着テープ(日東電工社製、商品名「No.31B」、幅19mm)160を100mmの長さにカットした。この粘着テープ160の粘着面162Aを、粘着シート1の背面(すなわち、トップコート層14の表面)1Aに、0.25MPaの圧力、0.3m/minの速度で圧着した。これを23℃、50%RHの条件下に30分間放置した。その後、万能引張試験機を用いて、粘着シート1の背面1Aから粘着テープ160を、剥離速度0.3m/min、剥離角度180度の条件で剥離し、このときの粘着力(A)[N/19mm]を測定した。
なお、前記背面粘着力(A)が、3.0N/19mm以上が好ましく、より好ましくは、4.0N/19mm以上であり、更に好ましくは、5.0N/19mm以上であり、最も好ましくは6.0N/19mm以上である。前記粘着力が、3.0N/19mm未満であると、十分な粘着力が得られず、ピックアップ性に劣り、保護フィルムの剥離作業性が低下するため、好ましくない。
<対偏光板粘着力(B)測定>
被着体として、幅70mm、長さ100mmのプレーン偏光板(日東電工社製のTAC偏光板、SEG1425DU)を用意した。各例に係る粘着シートを幅25mm、長さ100mmのサイズにカットし、その粘着面を上記偏光板に、0.25MPaの圧力、0.3m/minの速度で圧着した。これを23℃、50%RHの環境下に30分間放置した後、同環境下で万能引張試験機を用いて剥離速度0.3m/min、剥離角度180°の条件で上記偏光板から粘着シートを剥離し、このときの粘着力(B)[N/25mm]を測定した。
なお、前記粘着力(B)が、4.5N/25mm以下が好ましく、より好ましくは、4N/25mm以下であり、更に好ましくは、3.5N/25mm以下であり、最も好ましくは3N/25mm以下である。前記粘着力が、4.5N/25mmを超えると、剥離作業性が劣り、好ましくない。
<ピックアップ性>
図4に示すように、各例に係る粘着シート1を幅50mm、長さ100mmのサイズにカットし、この粘着シート1の粘着面(粘着剤層20が設けられた側)20Aを、プレーン偏光板(日東電工社製のTAC偏光板、SEG1425DU)50上に0.25MPaの圧力、0.3m/minの速度で圧着した。
片面粘着テープ60(日東電工社製、商品名「No.31B」)を幅19mm、長さ50mmにカットした。この粘着テープ60の粘着剤層(粘着面)62を、端部が30mmはみ出るように粘着シート1の幅50mmの背面(すなわち、トップコート層14の表面)中心上に、手で圧着した。これを23℃、50%RHの条件下に10秒間放置した。その後、片面粘着テープ60を手で剥離し、粘着シート1の剥がれ具合(ピックアップ性)を評価した。
評価基準は粘着シートが剥離可能な場合は○、剥離できずに粘着シートが残ってしまう場合は×とした。
<たわみ量>
図5に示すように、各例に係る粘着シート1を幅20mm、長さ150mmのサイズにカットし、この粘着シート1の粘着面が外側に向くようにして端部を日東電工社製No.31BテープTでガラス板Gに固定した。その時の粘着シートの中心位置の高さH1を測定した。次に中心位置に4.8gの荷重Lを載せ、その時の粘着シートの中心位置の高さH2を測定した。以下式により、たわみ量[mm]を求めた。
たわみ量=H1−H2[mm]
なお、前記たわみ量は、30mm以下が好ましく、より好ましくは、25mm以下であり、更に好ましくは、20mm以下である。前記たわみ量が、30mmを超えると、粘着シートを貼り合せた光学部材が搬送工程中でたわみ易くなるため、好ましくない。
<印字性(印字密着性)の評価>
23℃×50%RHの測定環境下でシャチハタ社製Xスタンパーを用いて、トップコート層表面上に印字を施した後、その印字の上からニチバン社製のセロテープ(登録商標)を貼り付け、次いで、剥離速度30m/min、剥離角度180°の条件で剥離する。その後、剥離後の表面を目視観察し、印字面積の50%以上が剥離された場合を×(印字性不良)、印字面積の50%以上が剥離されずに残った場合を○(印字性良好)と評価した。
以下に、トップコート層、粘着剤組成物(粘着剤溶液)、粘着シート(表面保護フィルム)の調製方法を記載した。
[実施例1]
<樹脂層フィルム(第1の樹脂層、接着層、および、第2の樹脂層の順)の調製>
冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌装置を備えた反応容器に、ブチルアクリレート(BA)100質量部と、アクリル酸(AA)5.0質量部と、2−ヒドロキシエチルアクリレー(2HEA)ト0.075質量部と、2,2’アゾビスイソニトリル0.3質量部と、酢酸エチルとを加え、窒素ガス気流下で攪拌しながら60℃で6時間反応させて、重量平均分子量163万のアクリル系ポリマー溶液を得た。このアクリル系ポリマー溶液のポリマー固形分100質量部に対して、イソシアネート系多官能性化合物(日本ポリウレタン工業社製、商品名:コロネートL)0.6質量部と、シランカップリング剤(信越化学工業社製、商品名:KBM403)0.08質量部とを添加して、アクリル接着剤1組成物溶液を調製した。
樹脂層として、ポリエステル系樹脂フィルム(東洋紡社製、商品名:E5000、厚み:38μm、引張強さ:208MPa)上に、上記アクリル接着剤1組成物溶液を塗工し、90℃で加熱して厚み20μmの接着層を形成した。得られた接着層の23℃における貯蔵弾性率は1.0×10Paであった。
その後、接着層上に、ポリエステル系樹脂フィルム(東洋紡社製、商品名:E5000、厚み:38μm、引張強さ:208MPa)を積層して、厚み96μmの樹脂層フィルムを得た。
<アクリル系粘着剤1溶液の調製>
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)95質量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)5質量部、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.2質量部、酢酸エチル150質量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を65℃付近に保って6時間重合反応を行い、(メタ)アクリル系ポリマー溶液(40質量%)を調製した。前記アクリル系ポリマーの重量平均分子量は55万、ガラス転移温度(Tg)は−68℃であった。
前記アクリル系ポリマー溶液(40質量%)を酢酸エチルで20質量%に希釈し、この溶液500質量部(固形分100質量部)に、架橋剤として、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(日本ポリウレタン工業社製、商品名:コロネートHX(C/HX))4質量部(固形分4質量部)、架橋触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1質量%酢酸エチル溶液)2質量部(固形分0.02質量部)を加えて、混合攪拌を行い、アクリル系粘着剤1溶液を調製した。
<トップコート層用溶液(トップコート1)の調製>
バインダとして、ポリエステル樹脂バイロナールMD−1480(25%水溶液、東洋紡社製)、導電性ポリマーとして、ポリアニリンスルホン酸(aqua-PASS、重量平均分子量4万、三菱レイヨン社製)、架橋剤としてジイソプロピルアミンでブロックしたヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、滑剤として、オレイン酸アミドを水/エタノール(1/3)の混合溶媒に、バインダを固形分量で100質量部、導電性ポリマーを固形分量で75質量部、架橋剤を固形分量で10質量部、滑剤を固形分量で30質量部とを加え、約20分間撹拌して十分に混合した。このようにして、NV約0.4%のトップコート層用溶液(トップコート1)を調製した。
<トップコート層付き樹脂層フィルム(トップコート層、第1の樹脂層、接着層、および、第2の樹脂層の順)の調製>
前記樹脂層フィルムの片面にコロナ処理を施し、コロナ処理面に、前記トップコート層用溶液を、乾燥後の厚みが30nmとなるように塗布した。この塗布物を130℃に1分間加熱して乾燥させることにより、トップコート層付き樹脂層フィルム(トップコート層、第1の樹脂層、接着層、および、第2の樹脂層の順)を作製した。
<粘着シート(表面保護フィルム)の作製>
前記アクリル系粘着剤溶液を、前記トップコート層付き樹脂層フィルム(トップコート層、第1の樹脂層、接着層、第2の樹脂層の順)のトップコート層とは反対面に塗布し、130℃で1分間加熱して、厚さ20μmの粘着剤層を形成した。次いで、前記粘着剤層の表面に、片面にシリコーン処理を施したセパレーターであるポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ25μm)のシリコーン処理面を貼り合わせ、粘着シート(表面保護フィルム)を作製した。
[実施例8]
<ポリエステル系粘着剤溶液の調製>
攪拌羽根、温度計、および反応副生成物分離管を備えた四つ口セパラブルフラスコに、ポリカーボネートジオール(クラレ社製、商品名:PNOC−2000、水酸基価:53.7KOHmg/g)140.0質量部、ダイマージオール(ユニケマ社製、商品名:PRIPOL−2033)60質量部、トリメチロールプロパン9.8質量部、セバシン酸55.4質量部、触媒としてのテトラn−ブチルチタネート0.1質量部を仕込み、反応副生成物である水の排出溶剤として少量のキシレンの存在下、緩やかに攪拌を開始しながらフラスコ内の液温を180℃まで昇温し、この温度で保持した。しばらくすると水の流出分離が認められ、反応が進行し始めたことが認められた。その後、約19時間重合反応を行い、ポリエステルを得た。このポリエステルは、数平均分子量19000、分散度3.9であった。
上記ポリエステルを混合溶液(酢酸エチル/トルエン=1/1:質量比)で30質量%に希釈し、この溶液100質量部に、トリメチロールプロパン/ヘキサメチレンジイソシアネート3量体付加物(日本ポリウレタン工業社製、商品名:コロネートHL)を2.4質量部加えて、混合攪拌を行って、ポリエステル系粘着剤組成物(溶液)を調製した。
<粘着シート(表面保護フィルム)の作製>
前記ポリエステル系粘着剤溶液を、前記トップコート層付き樹脂層(トップコート層、第1の樹脂層、接着層、第2の樹脂層の順)のトップコート層とは反対面に塗布し、130℃で1分間加熱して、厚さ20μmの粘着剤層を形成した。次いで、前記粘着剤層の表面に、片面にシリコーン処理を施したセパレーターであるポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ25μm)のシリコーン処理面を貼り合わせ、粘着シート(表面保護フィルム)を作製した。
[実施例9]
<ウレタン系粘着剤溶液の調製>
ポリオールとして、ヒドロキシル基(OH基)を3個有するポリオールであるプレミノールS3015(旭硝子株式会社製、Mn=15000)100質量部、多官能イソシアネート化合物としてトリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物(日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名:コロネートL)13質量部(固形分)、触媒(日本化学産業株式会社製、商品名:ナーセム第2鉄)0.04質量部、希釈溶剤として酢酸エチル210質量部を配合し、ディスパーで撹拌し、ウレタン系粘着剤組成物(溶液)を得た。
<粘着シート(表面保護フィルム)の作製>
前記ウレタン系粘着剤溶液を、前記トップコート層付き樹脂層(トップコート層、第1の樹脂層、接着層、第2の樹脂層の順)のトップコート層とは反対面に塗布し、130℃で1分間加熱して、厚さ20μmの粘着剤層を形成した。次いで、前記粘着剤層の表面に、片面にシリコーン処理を施したセパレーターであるポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ25μm)のシリコーン処理面を貼り合わせ、粘着シート(表面保護フィルム)を作製した。
[比較例1]
<トップコート層用溶液(トップコート3)の調製>
バインダとしてポリエステル樹脂バイロナールMD−1480(25%水溶液、東洋紡社製)、導電性ポリマーとしてポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)0.5%およびポリスチレンスルホネート(重量平均分子量15万)(PSS)0.8%を含む水溶液(Bytron P、H.C.Stark社製)を水/エタノール(1/1)の混合溶媒に、バインダを固形分量で100質量部と、導電性ポリマーを固形分量で50質量部と、メラミン系架橋剤5質量部とを加え、約20分間撹拌して十分に混合した。このようにして、NV約0.4%のトップコート層用溶液(トップコート3)を調製した。
[比較例3]
<トップコート層用溶液(トップコート5)の調製>
水−アルコール溶媒中に、カチオン性高分子からなる帯電防止剤(コニシ株式会社製、商品名「ボンディップ−P主剤」)と、硬化剤としてのエポキシ樹脂(コニシ株式会社製品、商品名「ボンディップ−P硬化剤」)とを、NV基準で100:46.7の質量比で含むトップコート層用溶液(トップコート5)を調製した。
表3に示す構成の樹脂層フィルムの片面にコロナ処理を施し、コロナ処理面に、前記トップコート層用溶液(トップコート5)を乾燥後の厚みが60nmとなるように塗布し、130℃で1分間加熱して乾燥させトップコート層を形成した。次いで、上記トップコート層の表面に、滑り剤として、長鎖アルキルカルバメート系の剥離処理剤(一方社油脂工業株式会社製品、商品名「ピーロイル1010」)をNV基準で40nmとなるように塗付して、130℃で1分間加熱して乾燥させ、2層構成となるトップコート層を形成した。
[比較例5]
<樹脂層フィルム(第1の樹脂層、接着層、および、第2の樹脂層の順)の調製>
冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌装置を備えた反応容器に、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)30質量部と、メチルアクリレート(MA)70質量部と、アクリル酸(AA)10質量部と、2,2’アゾビスイソニトリル0.2質量部と、酢酸エチルとを加え、窒素ガス気流下で攪拌しながら60℃で6時間反応させて、重量平均分子量110万のアクリル系ポリマー溶液を得た。このアクリル系ポリマー溶液のポリマー固形分100質量部に対して、エポキシ化合物[三菱瓦斯化学社製、TETRAD‐C]1.0質量部と、ウレタンアクリレート化合物[日本合成化学工業社製、UV−1700B]40質量部、アクリレート化合物[日本化薬社製、KAYARAD DPCA−120]40質量部、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名:IRGACURE 184)[チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製]7質量部とを添加して、アクリル接着剤2組成物溶液を調製した。
樹脂層として、ポリエステル系樹脂フィルム(東洋紡社製、商品名:E5000、厚み:38μm、引張強さ:208MPa)上に、上記アクリル接着剤2組成物溶液を塗工し、90℃で加熱して厚み12μmの接着層を形成した。
その後、接着層上に、ポリエステル系樹脂フィルム(東洋紡社製、商品名:E5000、厚み:38μm、引張強さ:208MPa)を積層し、高圧水銀灯にて、積算光量0.5J/cmとなるように紫外線照射して接着層を硬化させ、厚み88μmの樹脂層フィルムを得た。得られた接着層の23℃における貯蔵弾性率は6.7×10Paであった。
[実施例2〜10、及び、比較例1〜5]
表1及表2の配合内容に基づき、実施例1と同様にして、粘着シート(表面保護フィルム)を作製した。なお、実施例1で配合していないその他添加剤(たとえば、粘着剤溶液の調製時に配合している帯電防止成分など)は、粘着剤溶液の調製時に配合した。また、比較例4は、樹脂層フィルムの代わりに、表4に示す第2の樹脂層のみを使用した。表1及び表2中の配合量は、固形分を示した。
実施例及び比較例に係る粘着シートにつき、上述した各種測定および評価を行った結果を、表3及び表4に示した。
Figure 2016121308
Figure 2016121308
なお、表1及び表2中の略称を、以下に説明する。
2EHA:2−エチルヘキシルアクリレート
BA:n−ブチルアクリレート
HEA:2−ヒドロキエチルアクリレート
AA:アクリル酸
PME−400:メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート
C/HX:ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(日本ポリウレタン社製、商品名:コロネートHX)
D201:ヘキサメチレンジイソシアネート系2官能イソシアネート(旭化成社製、商品名:デュラネートD−201)
C/L:トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物(日本ポリウレタン社製、商品名:コロネートL)
MT:4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(日本ポリウレタン社製、商品名:ミリオネートMT)
BMP:1−ブチル−3−メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(イオン液体、25℃で液状、和光純薬株式会社)
ポリエチレンナフタレート樹脂12μm:(帝人デュポン社製、商品名:テオネックスQ51、引張強さ:311MPa)
ポリエチレンナフタレート樹脂50μm:(帝人デュポン社製、商品名:テオネックスQ51、引張強さ:272MPa)
ポリエステル系樹脂38μm:(東洋紡社製、商品名:E5000、引張強さ:208MPa)
ポリエステル系樹脂75μm:(東洋紡社製、商品名:E5000、引張強さ:188MPa)
ポリカーボネート樹脂65μm:(カネカ社製、商品名:エルメック、引張強さ:105MPa)
Figure 2016121308
Figure 2016121308
上記評価結果より、全ての実施例において、所望の厚みの比や、接着層の貯蔵弾性率、粘着剤層、トップコート層などを有する粘着シートを用いたことにより、帯電防止性、粘着特性、ピックアップ性、たわみ量、および印字密着性に優れることが確認できた。一方、比較例においては、所望の、所望の厚みの比や粘着剤層、トップコート層などを有する粘着シートを用いなかったため、全ての特性を満足できるものは得られなかった。
ここに開示される粘着シートは、液晶ディスプレイパネル、プラズマディスプレイパネル(PDP)、有機エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイ、タッチパネルディスプレイ等の構成要素として用いられる光学部材の製造・搬送時等において、光学部材を保護するための粘着シート(表面保護フィルム)として好適である。特に、液晶ディスプレイパネル用の偏光板(偏光フィルム)、波長板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、光拡散シート、反射シート等の光学部材に適用される粘着シート(光学用粘着シート)として有用である。
1 粘着シート(表面保護フィルム)
1A トップコート層の表面
2 偏光板
3 アクリル板
4 固定台
5 電位測定器
6 第1の樹脂層
7 接着層
8 第2の樹脂層
12 樹脂層フィルム(第1の樹脂層+接着層+第2の樹脂層)
14 トップコート層
20 粘着剤層
20A 粘着面
50 プレーン偏光板
60 片面粘着テープ
62 粘着剤層(粘着面)
64 基材
130 両面粘着テープ
132 ステンレス板
160 片面粘着テープ
162 アクリル系粘着剤(粘着剤層)
162A 粘着面
164 樹脂層フィルム(第1の樹脂層+接着層+第2の樹脂層)
T No.31Bテープ
G ガラス板
H 中心位置からの高さ
L 荷重

Claims (6)

  1. 第1の樹脂層と、接着層と、第2の樹脂層と、粘着剤組成物より形成される粘着剤層とをこの順で有し、
    前記第1の樹脂層の厚みと前記第2の樹脂層の厚みの和に対する前記接着層の厚みの比の値が、0.50以下であり、
    前記接着層の23℃における貯蔵弾性率が、1.0×10Pa以上5.0×10Pa未満であり、
    前記第1の樹脂層の前記粘着剤層を有する面とは反対側の面にトップコート層を有し、
    前記トップコート層が、導電性ポリマー成分としてポリアニリンスルホン酸、バインダ成分としてポリエステル樹脂、及び、架橋剤としてイソシアネート系化合物を含有するトップコート層用組成物から形成されることを特徴とする粘着シート。
  2. 前記トップコート層用組成物が、さらに、滑剤として脂肪酸アミドを含むことを特徴とする請求項1に記載の粘着シート。
  3. 前記樹脂層の少なくとも一方が、ポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項1又は2に記載の粘着シート。
  4. 前記粘着剤組成物が、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、及び、ポリエステル系粘着剤からなる群より選択される少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の粘着シート。
  5. 前記粘着剤組成物が、帯電防止成分を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の粘着シート。
  6. 請求項1〜5のいずれかに記載の粘着シートにより保護されることを特徴とする光学部材。
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