KR101199824B1 - 무기 미립자 분산액, 무기 미립자 분산액의 제조 방법, 및그것을 이용한 잉크젯 기록용 매체 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 무기 미립자 분산액의 제조 방법으로서, 수용성 유기 양이온성 화합물, 수용성 다가 금속 화합물, 및 무기 미립자를 함유하는 분산액을 대향 충돌형 고압 분산기 또는 오리피스 통과형 고압 분산기에 의해 분산처리하는 공정을 포함하는 방법을 제공한다. 또한, 무기 미립자 분산액 및 이를 이용한 잉크젯 기록용 매체를 제공한다.

Description

무기 미립자 분산액, 무기 미립자 분산액의 제조 방법, 및 그것을 이용한 잉크젯 기록용 매체{INORGANIC FINE PARTICLE DISPERSION LIQUID, METHOD FOR PRODUCING INORGANIC FINE PARTICLE DISPERSION LIQUID, AND INKJET RECORDING MEDIUM USING THE SAME}

본 발명은 우수한 경시 안정성을 갖는 무기 미립자 분산액, 그 제조 방법, 및 잉크젯 기록용 매체에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 고광택, 고화상 농도, 및 경시 화상 번짐이 억제된 잉크젯 기록용 매체에 관한 것이다.

일반적으로 잉크젯 기록용 매체는 지지체 상에 잉크-수용층 도포액을 도포한 후 건조함으로써 제조된다. 잉크-수용층용 도포액의 제조에 대해 일반적으로 알려진 방법은 친수성 바인더(예를 들면, 폴리비닐알코올)의 수용액 및 다른 첨가물(예를 들면, 양이온성 폴리머, 경화제 및 계면활성제)을 실리카 미립자와 같은 무기 미립자의 분산액에 첨가하는 방법이다.

상기 무기 미립자로는 실리카 미립자, 콜로이드 실리카, 티타늄디옥시드, 바륨술페이트, 칼슘실리케이트, 제올라이트, 카올리나이트, 할로이사이트, 운모, 탤크, 칼슘카보네이트, 마그네슘카보네이트, 칼슘술페이트, 알루미나, 뵈마이트 및 유사뵈마이트로 열거되는 무기 안료 미립자가 바람직하다. 실리카 미립자가 잉크 흡수성 및 높은 색농도의 관점에서 바람직하다.

실리카 분산액에 함유된 실리카는 원료로서 실리콘테트라클로라이드를 산수소염에서 연소시키는 기상법 실리카(흄드 실리카) 또는 습식 실리카(예를 들면, 나트륨 실리케이트의 중화에 의해 얻어진 침전 실리카 또는 겔법 실리카), 또는 알칼리성 또는 산성 물 함유 유기 용매 내에서 원료로서의 실리콘의 알콕시드의 가수분해에 의해 얻어진 졸-겔법 실리카가 바람직하다. 그러한 실리카를 이용하는 실리카 분산액이 주목된다.

잉크젯 기록용 매체의 분야에 있어서, 광택, 채도 및 잉크 흡수성이 높은 사진과 같은 매체에 대한 요구가 있어 왔다. 이러한 특성을 갖는 잉크젯 기록용 매체의 제조를 위해서, 평균 입자직경이 50nm 이하인 초미세 입자를 사용하는 것이 바람직하고, 기상법 실리카 또는 알루미나 졸을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 기록용 재료는 예를 들면 하기 문헌에 예시가 제안되어 있으며, 실리카 미립자 및 친수성 바인더를 종이 지지체에 도포하여 제조된다:일본 특허공개 소55-51583호, 동 소56-157호, 동 소57-107879호, 동 소57-107880호, 동 소59-230787호, 동 소62-160277호, 동 소62-184879호, 동 소-183382호, 및 동 소64-11877호.

기상법에 의해 제조된 합성 실리카 미립자(이하 "기상법 실리카"라고 칭함)를 사용한 잉크젯 기록용 매체는, 예를 들면 이하의 문헌: 일본 특허공고 평3-56552호 및 일본 특허공개 평2-188287호, 평10-20306호, 평10-81064호, 평10-100397호, 평10-119423호, 및 평-203006호에 제안되어 있다.

그러나, 초미세 입자의 분산액은 그 분산 안정성이 열등하고, 미립자가 쉽게 응집되는 단점이 있다. 특히, 무기 미립자의 분산액이 잉크젯 기록용 매체의 잉크 젯 수용층용 도포액에 사용될 때, 상기 무기 미립자는 분산 안정성이 낮기 때문에 더욱 쉽게 응집한다. 그 결과, 잉크 반발성 또는 선형상의 도포 결함이 발생하여, 잉크 흡수도가 감소하는 것과 같은 문제가 야기된다.

화상 보존성의 개선을 위한 잉크젯 기록용 매체에 있어서 금속의 사용은 공지되어 있다. 예를 들면, 염기성 폴리알루미늄 히드록시드의 사용이 보고되어 있다(예를 들면, 일본 특허공개 소60-257283호 및 소61-16884호). 또한, 주기율표 4A족의 원소 및 알루미늄 화합물의 사용이 일본 특허공개 평6-32064호, 평10-258567호, 평10-309862호 및 2000-309157호에 개시되어 있다. 그러나, 이들 특허 문헌에서는 금속 화합물의 존재 하에서 무기 미립자의 분산에 대해서는 알려주지 않는다.

일반적으로, 실리카 분산액은: 무기 미립자를 분산 매체(물, 유기용매, 또는 물 및 유기용매로부터 선택된 액체의 혼합물)에 1차 분산(예비혼합)하여 무기 미립자 슬러리를 형성하고, 그 다음 무기 미립자 슬러리를 샌드밀 또는 볼밀과 같은 분산기에 의해 2차 분산시켜서 제조된다.

그러나, 볼밀 또는 샌드밀과 같은 분산기를 이용하여 제조된 실리카 분산액의 입자 크기가 커서, 실리카 분산액의 투명도가 낮다. 따라서, 상기 실리카 분산액을 사용하여 제조된 잉크젯 기록용 매체의 광택도는 만족스럽지 못하다.

또한, 기상법 실리카는 분산 안정도가 열등하다. 이는 기상법 실리카가 그 표면에 소수의 실라놀기만을 갖기 때문이다. 양이온성 폴리머의 사용이 잉크(염료)의 고착성의 향상을 위해 공지되었지만, 실리카 미립자가 실리카 분산액과 양이온성 폴리머의 혼합시에 응집한다. 이러한 문제점에 대해서, 실리카 미립자의 분산 안정성의 향상을 위해 양이온성 고분자의 존재 하에서 실리카 미립자를 분산시키는 기술이 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허공개 평11-20306호, 평11-105411호, 11-321079호, 및 2001-19421호).

본 발명의 목적은 고광택, 높은 색농도, 경시에 따른 번짐의 개선, 및 우수한 내가스성을 갖는 잉크젯 기록용 매체를 제공하는 것이다.

종래 기술의 상기 문제점을 감안하여, 본 발명의 발명자들은 예의 연구를 행했다. 그 결과, 본 발명자들은 상기 목적은 고압 분산에 의해 실리카 입자를 미립자화 함으로써 해결될 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.

본 발명은 수용성 유기 양이온성 화합물, 수용성 다가 금속 화합물, 및 무기 미립자를 함유하는 분산액을 대향 충돌형 고압 분산기 또는 오리피스 통과형 고압 분산기로 분산하는 공정을 포함하는 무기 미립자 분산액 제조 방법을 제공한다. 상기 대향 충돌형 고압 분산기의 처리압력은 50MPa 이상일 수 있다. 상기 오리피스 통과형 고압 분산기의 입구와 출구 사이의 압력차는 50MPa 이상일 수 있다. 상기 무기 미립자의 평균 1차 입자직경은 30nm 이하일 수 있고, 분산 후의 무기 미립자의 평균 2차 입자직경은 200nm 이하일 수 있다. 상기 무기 미립자는 기상법 실리카이어도 좋다. BET 방법에 의한 무기 미립자의 비표면적은 200㎡/g 이상이어도 좋다. 상기 수용성 다가 금속 화합물은 3가 이상의 금속 화합물이어도 좋다. 상기 수용성 3가 이상의 금속 화합물은 수용성 알루미늄 화합물 및/또는 수용성 지르코늄 화합물이어도 좋다. 상기 수용성 유기 양이온성 화합물은 1급~3급 아미노기, 4급 암모늄 염기, 또는 포스포늄 염기를 갖는 화합물일 수 있다. 적어도 하나의 수용성 다가 금속 화합물은 아세트산 지르코닐, 탄산 지르코닐 암모늄, 및 염기성 폴리수산화암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물일 수 있다.

또한, 본 발명은 무기 미립자 분산액을 제조하는 상기 방법 중 어느 하나에 의해 제조된 무기 미립자 분산액을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 무기 미립자 분산액을 함유하는 도포액을 도포함으로써 제조된 잉크-수용층을 갖는 잉크젯 기록용 매체를 제공한다. 상기 도포액은 수용성 수지, 가교제, 계면활성제, 및 무기 미립자 분산액을 함유할 수 있다. 상기 도포액은 수용성 수지, 가교제, 계면활성제, 비점이 150℃ 이상인 수용성 유기 용매, 수분산성 양이온 수지, 및 무기 미립자 분산액을 함유할 수 있다. 상기 수용성 수지는 폴리비닐-알코올계 수지이어도 좋다. 상기 수용성 수지, 계면활성제 및 비점이 150℃ 이상인 수용성 유기 용매는 수용액(수성 매체)에 공 용해될 수 있다. 가교제는 붕산일 수 있다. 수분산성 양이온 수지는 우레탄 수지이어도 좋다.

본 발명에 의하면, 대향형 고압 분산기 또는 오리피스 통과형 고압 분산기에 의해 처리된 분산액의 투명도는 높고, 상기 분산액을 이용하여 제작된 잉크젯 수상지는 고농도 착색성을 가진 고광택지이다.

본 발명에 의한 무기 미립자 분산액의 제조 방법은 수용성 유기 양이온성 화합물 및 수용성 다가 금속 화합물의 존재 하에서 대향 충돌형 고압 분산기 또는 오리피스 통과형 고압 분산기를 이용하여 무기 미립자를 분산하는 단계를 포함한다.

본 발명의 무기 미립자 분산액은 상기된 방법에 의해 제조된다.

본 발명의 잉크젯 기록용 매체는 무기 미립자 분산액을 함유하는 도포액을 도포하여 제작된 잉크-수용층을 함유한다.

바람직하게는, 본 발명의 잉크젯 기록용 매체는 수용성 수지, 가교제, 계면활성제, 및 상기 무기 미립자 분산액을 이용하여 제조된 도포액을 도포함으로써 제작된 잉크-수용층을 갖는다.

바람직하게는, 본 발명의 잉크젯 기록용 매체는 본 발명의 무기 미립자 분산액, 수용성 수지, 가교제, 계면활성제, 비점이 150℃ 이상인 수용성 유기 용매, 및 수분산성 양이온 수지를 함유하는 도포액으로 도포하여 제작된 잉크-수용층을 갖는다.

상기 분산처리에 의해 제조된 무기 미립자 분산액의 투명도 및 잉크-수용층 도포액의 투명도가 높고, 이들을 이용하여 제조된 잉크젯 기록 매체는 고광택인 동시에, 고농도의 착색성을 나타낼 수 있다.

이하, 본 발명의 무기 미립자 분산액, 그 제조 방법, 및 잉크젯 기록용 매체에 대해 상술한다.

본 발명의 잉크젯 기록 매체에 있어서, 무기 미립자는 특별히 한정되지 않고, 그 예로는 합성 실리카, 알루미나 수화물, 칼슘카보네이트, 바륨술페이트 등이 열거된다. 이들 중에서, 합성 실리카가 바람직하고, 특히, 기상법으로 합성된 실리카 미립자가 바람직하다.

본 발명의 무기 미립자의 BET법에 의해 측정된 비표면적이 200㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 250㎡/g 이상이며, 특히 바람직하게는 270㎡/g 이상이다. 이들 비표면적의 상한은 400㎡/g 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 잉크젯 기록용 매체는 지지체, 이 지지체 상에 형성된 적어도 하나의 잉크-수용층, 및 다른 임의의 층을 포함한다. 본 발명에 의한 잉크-수용층은 수용성 수지, 가교제, 계면활성제, 비점이 150℃ 이상인 수용성 유기 용매, 수분산성 양이온 수지, 및 상기 무기 미립자 분산액을 함유하는 도포액을 도포함으로써 제조된다.

상기한 바와 같이, 무기 미립자는 BET법에 의해 측정한 비표면적이 200㎡/g 이상인 기상법 실리카를 함유하는 것이 바람직하다.

도포액은 후술되는 수용성 다가 금속 화합물(예를 들면, 탄산지르코닐암모늄 등)을 함유하고, 암모니아수를 함유해도 좋다. 필요에 따라, 상기 도포액은 매염제와 같은 다른 성분을 더 함유해도 좋다.

상기 잉크-수용층은 무기 미립자로서 후술할 기상법 실리카의 존재에 인하여 다공질 구조를 갖고, 또한 실리카 입자가 BET법에 의해 측정한 비표면적이 200㎡/g 이상인 것과 같은 작은 직경을 가질 때는, 잉크 흡수성 및 인화 농도는 더욱 향상될 수 있다.

본 발명에 의한 잉크-수용층은 바람직하게는 후술할 웨트-온-웨트(wet-on-wet)법(WOW법)에 의해 형성될 수 있다. 구체적인 과정은 후술한다. 잉크-수용층은 잉크젯 기록에 있어서 모든 액적을 흡수할 정도의 충분한 흡수 용량을 가져야 하기 때문에, 그 두께는 층의 공극용량과의 관계에 따라 결정되어야 한다. 예를 들면, 잉크의 양이 8nL/㎟이고, 공극용량이 60%일 때, 상기 층은 약 15㎛ 이상의 두께를 가져야만 한다. 구체적으로, 잉크-수용층의 두께는 바람직하게 10~50㎛이다.

이하, 본 발명에 의한 잉크-수용층을 구성하는 각 성분에 관해서 상술한다.

본 발명에 의한 잉크-수용층은 다공질 구조를 구성하기 위한 무기 입자로서 BET법에 의해 측정한 비표면적이 200㎡/g 이상인 기상법 실리카(이하, "실리카 미립자"라고도 함)를 함유하는 것이 바람직하다. 기상법 실리카의 존재는 다공질 구조를 제공함으로써, 잉크 흡수성이 개선될 수 있다. 200㎡/g 이상으로 비표면적이 증가함에 따라, 잉크 흡수성이 높아지고, 건조가 빨리지며, 또한 잉크 블러가 적어서 화질 및 인화 농도도 현저히 향상된다.

본 발명의 무기 미립자 분산액(예를 들면, 실리카 분산액)은 무기 미립자(예를 들면, 실리카)의 농도가 높을 때에도, 즉 15중량% 이상, 더욱이는 18중량% 이상이어도, 장시간 동안 안정하게 유지될 수 있다. 무기 미립자의 농도는 바람직하게는 30% 이하이다.

본 발명의 무기 미립자 분산액(예를 들면, 실리카 분산액)의 제조에 사용되는 분산매체는 주요 성분으로서 물을 함유한다. 바람직한 실시형태에 있어서, 분산매체는 소량의 유기 용매(저급 알코올 또는 에틸아세테이트와 같이 비점이 낮은 용매)를 더 함유한다. 이 경우, 유기용매의 양은 전체 분산매체에 대하여, 바람직하게 20중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 10중량% 이하이다.

이어서, 본 발명에 의한 무기 미립자 분산액의 제조 방법을 실리카 분산액의 제조를 예로 들어 상술하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

일반적으로, 실리카 분산액은: 물과 같은 분산매체에 실리카 미립자를 첨가하여 이를 혼합(예비혼합)하고; 그 후 양이온성 수지 및 수용성 다가 금속 화합물을 상기 혼합물에 첨가하여 실리카 슬러리(예비분산)를 제조하고; 액-액 대향형 충돌식의 분산기(예를 들면, Sugino Machine Incorporated 제품의 ALTIMIZER)를 이용하여 실리카 슬러리를 분산하는 것을 포함하는 방법에 의해 얻어진다. 실리카 슬러리를 ALTIMIZER에 의해 처리하는 횟수는 1회~수십회의 범위 내에서 선택된다.

합성 실리카는 습식법 또는 기상법에 의해 제조될 수 있고, 일반적으로 실리카 미립자는 습식법 실리카라고 칭하는 경우가 많다. 습식법 실리카의 예로는, (1)나트륨실리케이트를 산 등에 의해 복분해하거나, 또는 나트륨실리케이트를 이온-교환 수지층에 통과시켜 얻은 실리카 졸, (2)실리카 졸을 가열숙성시켜 얻은 콜로이드 실리카, (3)다양한 형성 조건 하에서 실리카 졸을 겔화시켜 형성된 수 마이크론~약 10마이크론의 입자 크기를 갖는 또 다른 것과 실록산 결합을 통하여 결합한 1차 입자를 함유하는 3차원 2차 입자의 형태인 실리카 겔, (4)실리카 졸, 나트륨실리케이트, 나트륨알루미네이트 등을 가열하여 얻어진 규산계 합성 규산 화합물이 열거된다.

또한, 기상법 실리카는 습식 실리카에 반하여, 건식 실리카라고 불리고, 일반적으로 화염 가수분해에 의해 제조된다. 구체적으로, 수소 및 산소와 함께 4염화규소를 연소하여 기상법 실리카를 제조하는 것을 포함하는 방법이 일반적으로 알려져있다. 이 방법에 있어서, 4염화규소를 대신하여, 메틸트리클로로실란 및 트리클로로실란과 같은 실란류가 단독으로 또는 4염화규소와 혼합된 상태에서 사용될 수도 있다. 기상법 실리카는 Nippon Aerosil Co.의 AEROSIL 및 Tokuyama Corp.의 QS시리즈와 같은 것이 시판되고 있다.

습식 실리카와 비교하여, 기상법 실리카는 고공극률의 3차원적 구조를 용이하게 형성하고, 따라서 본 발명의 잉크젯 기록용 매체에서 바람직하게 사용된다. 이에 대한 이유는 명확하지 않고, 표면 실라놀기의 밀도에서 기인하는 것으로 사료된다. 즉, 습식 실리카와 비교하여 기상법 실리카가 표면상에서 더 낮은 밀도의 실라놀기를 가져서, 응집을 거의 하지 않아 고공극률의 구조를 형성하는 것으로 사료된다. 잉크-수용층의 공극용량의 증가는 잉크 흡수 속도 및 흡수 용량의 증가에 있어서 매우 중요하다.

본 발명에서 언급되는 BET법은 기상 흡착법에 의해 분말의 표면적을 측정하는 방법이다. BET법에 있어서, 시료 1g의 총 표면적, 즉 비표면적은 흡착 등온선으로부터 결정된다. 일반적으로, 질소 기체가 이 방법에 있어서 흡착되는 기체로서 자주 사용되고, 흡착된 기체의 양은 종종 흡착용 기체의 압력 또는 부피 변화로부터 결정된다. 다분자 흡착 등온선을 나타내는 가장 저명한 식은 "BET식"이라 불리고, 표면적 측정에 널리 사용되는 브루나우어, 에멧 및 텔러(Brunauer, Emmett and Teller)식이다. BET식에 기초하여 기체의 흡착량을 구한 후, 표면에 대해 흡착 분자 1개가 차지하는 면적을 곱하여 표면적을 얻는다.

일반적으로,실리카 미립자는 실리카 제조 방법에 따라 습식 입자와 건식(기상법)입자로 크게 분류되고, 본 발명에 있어서의 기상법 실리카는 건식(기상법)입자이다. 기상법의 주류는 습식 실리카를 형성하기 위해서 고온의 기상에서 할로겐화 규소를 가수분해하는 것을 포함하는 방법(화염 가수분해법) 또는 습식 실리카를 형성하기 위해서 붕사와 코크스를 전기 오븐에서 아크에 의해 가열, 환원, 및 기화하고, 얻어진 기체를 공기 중에서 산화는 것을 포함하는 방법(아크법)이고, 상기 "기상법 실리카"란 기상법에 의해 얻어지는 습식 실리카 미립자를 말한다. 습식법의 주류는 규산염을 산으로 분해시켜서 활성 실리카를 형성한 후, 그 활성 실리카를 적당한 정도로 중합하여, 응집물을 침강시켜서, 함수 실리카를 얻는 방법이다. 습식 실리카는 기상법 실리카와 조합하여 사용될 수 있다.

기상법 실리카는 표면 실라놀기의 밀도 및 공극도가 함수 실리카와 다르기 때문에, 기상법 실리카는 함수 실리카와 다른 특성을 갖고, 높은 공극률을 갖는 3차원 구조의 형성에 적합하다. 이 이유는 이하와 같이 추측된다: 미립자의 표면상의 실라놀기의 밀도가 함수 실리카의 경우 5~8개/n㎡ 정도로 많기 때문에, 실리카 미립자가 조밀하게 응집하기 쉽다. 반면에, 미립자 표면상의 실라놀기의 밀도가 기상법 실리카의 경우에 2~3개/n㎡ 정도로 적어서, 실리카 미립자가 성기게 응집되어 높은 공극률이 된다.

기상법 실리카는 특히 큰 비표면적을 갖기 때문에, 높은 잉크 흡수성 및 높은 잉크 유지 효율을 갖는다. 기상법 실리카는 굴절률이 낮기 때문에, 기상법 실리카 입자를 적당한 입자직경을 갖도록 분산시킨 경우, 잉크-수용층에 투명도가 부여될 수 있어, 높은 색농도 및 우수한 발색력을 얻을 수 있다. 잉크-수용층의 투명도는 잉크-수용층이 광택 인화지 등에 사용되는 경우에도 높은 색농도 및 우수한 발색 광택을 얻는 관점에서 중요하다.

잉크-수용층 내의 기상법 실리카(및 필요에 따라 다른 미립자)의 전체 함량(고체 함량)은 바람직하게 60중량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 65중량% 이상이다. 전체 함량이 60중량% 이상인 것이 더욱 우수한 다공질 구조를 형성하여 충분한 잉크 흡수성을 갖는 잉크젯 기록용 매체를 제공할 수 있기 때문에 바람직하다. 잉크-수용층 내에서의 양(고형분)은 잉크-수용층을 구성하는 조성물 중 물 이외의 성분을 기초로 계산된 양이다.

또한, 기상법 실리카(및 필요에 따라 다른 미립자)가 잉크젯 기록용 시트에 사용되는 경우, 상기 실리카도 예를 들어, 일본 특허공개 평10-81064호, 일본 특허공개 평10-119423호, 일본 특허공개 평10-157277호, 일본 특허공개 평10-217601호, 일본 특허공개 평11-348409호, 일본 특허공개 2001-138621호, 일본 특허공개 2000-43401호, 일본 특허공개 2000-211235호, 일본 특허공개 2000-309157호, 일본 특허공개 2001-96897호, 일본 특허공개 2001-138627호, 일본 특허공개 평11-91242호, 일본 특허공개 평8-2087호, 일본 특허공개 평8-2090호, 일본 특허공개 평8-2091호, 일본 특허공개 평8-2093호, 일본 특허공개 평8-174992호, 일본 특허공개 평11-192777호 및 일본 특허공개 2001-301314호에 기재된 실시형태에 바람직하게 사용될 수 있다.

분산성 향상을 위해서는, 기상법 실리카 미립자의 표면을 실란 커플링제로 처리할 수 있다. 실란 커플링제는 바람직하게는 상기 커플링 부위 외에 유기 관능기(예를 들면, 비닐기, 아미노기, 에폭시기, 메르캅토기, 클로로기, 알킬기, 페닐기, 에스테르기 등)를 갖는다.

이하, 본 발명에 따른 무기 미립자를 분산함으로써 무기 미립자 분산액을 제조하는 방법을 상세히 설명한다. 이하, 무기 미립자의 예로서 기상법 실리카의 제조를 예로 들어 상기 방법을 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되지는 않는다.

본 발명에 따른 무기 미립자 분산액을 제조하는 방법은 수용성 유기 양이온성 화합물, 수용성 다가 금속 화합물, 및 무기 미립자를 함유하는 분산액(예비 분산액)을 고압 분산기를 이용하여 대향 충돌시키거나 또는 예비 분산액을 오리피스에 통과시켜 분산시키는 것을 포함한다.

본 발명에 따른 무기 미립자 분산액의 제조 방법은 용매 중에 무기 미립자(실리카), 수용성 유기 양이온 폴리머 및 수용성 다가 금속 화합물을 예비 분산하여 얻어진 예비 분산액을 고압에서 대향 충돌시키거나 고압에서 오리피스에 통과시키는 것이면 특별히 한정하지 않는다. 일반적으로, "고압 호모지나이저"라고 불리는 시판의 장치가 유리하게 사용될 수 있다.

고압 호모지나이저의 대표예로는 Nanomizer제품인 NANOMIZER(LA-31)(상품명), Microfluidix제품인 MICROFLUIDIZER(상품명), 및 Sugino Machine Incorporated제품인 ALTIMIZER가 열거된다.

상기 오피리스란 미세한 홀(그 모양은 원형이어도 좋음)을 갖는 박판(오리피스 판)을 직관 내에 배치하여 직관 내에서 유로의 단면을 급격히 감소시키는 메카니즘을 말한다.

고압 호모지나이저는 기본적으로 원료 슬러리 등에 압력을 가하는 고압 발생부 및 대향 충돌부 또는 오리피스부를 포함하는 장치이다. 고압 발생부로는, 일반적으로 플런저펌프로 불리는 고압 펌프가 적합하게 사용될 수 있다. 단선, 이중선 및 삼중선 계의 고압 펌프와 같은 다양한 고압 펌프들이 있고, 어느 것이라도 본 발명에서 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.

상기 고압 대향 충돌의 처리 공정은 50MPa 이상이 될 수 있고, 바람직하게는 100MPa 이상이고, 더욱 바람직하게는 130MPa 이상이다.

상기 처리압력과 마찬가지로, 원료 슬러리의 통로 상에서, 오리피스의 입구 및 출구 사이의 압력차는 50MPa 이상이 될 수 있고, 바람직하게는 100MPa 이상이고, 더욱 바람직하게는 130MPa 이상이다. 각 처리압력 및 압력차는 350MPa 이하인 것이 바람직하다.

각각의 방법에 있어서 분산 효율은 처리압력에 의존하고, 따라서 분산 효율은 처리압력이 증가함에 따라 증가된다. 그러나, 처리압력이 350MPa 이상인 경우에는, 고압 펌프의 배관의 내압성 및 장치의 내구성에 문제가 발생하기 쉽다.

각각의 방법에 있어서, 수행되는 분산처리의 횟수는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 1회~수십회의 범위에서 적절하게 선택된다. 이렇게 함으로써, 본 발명의 무기 미립자 분산액을 얻을 수 있다.

또한, 분산액을 제조하는 동안 다양한 첨가제들이 첨가될 수 있다.

첨가제의 예로는 비이온성 또는 양이온성의 각종 계면활성제(음이온성 계면활성제는 응집물을 형성하므로 적합하지 않음), 소포제, 비이온성 친수성 폴리머(예를 들면, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴아미드, 각종 당류, 젤라틴, 풀루란), 비이온성 또는 양이온성의 라텍스 분산액, 수혼화성 유기 용매(예를 들면, 에틸아세테이트, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 아세톤), 무기염, 및 pH 조절제 열거된다. 이들 첨가제는 필요에 따라 사용될 수 있다.

특히, 수혼화성 유기 용매는 무기 미립자(실리카), 수용성 유기 양이온성 폴리머 및 수용성 다가 금속 화합물에 대한 예비 분산처리시 미립자 응집물이 생성되는 것을 방지하기 때문에 바람직하다. 상기 수혼화성 유기 용매는 분산액에 대하여 바람직하게는 0.1~20중량%, 더욱 바람직하게는 0.5~10중량%의 양으로 사용된다.

무기 미립자(기상법 실리카) 분산액의 제조시 pH값은 무기 미립자(기상법 실리카)의 종류, 수용성 유기 양이온성 폴리머, 및 각종 첨가제의 종류에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 일반적으로, 바람직한 pH값은 1~8이고, 2~7이 더욱 바람직하다. 상기 분산액은 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 상기 분산방법 중에서 선택된 2종 이상의 분산방법을 채용하는 것도 가능하다.

무기 미립자의 평균 1차 입자직경은 30nm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20nm 이하이며, 더욱 바람직하게는 10nm 이하이고, 특히 바람직하게는 3~10nm이다. 광택성 부여의 관점에서, 기상법 실리카의 평균 1차 입자직경은 30nm 이하가 바람직하고, 분산처리 후의 분산액 중 무기 미립자의 2차 입자직경은 200nm 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 150nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 120nm 이하이다.

기상법 실리카의 입자는 실라놀기 사이의 수소결합을 통해 다른 입자에 용이하게 부착한다. 따라서, 평균 1차 입자직경이 30nm 이하인 경우, 기상법 실리카는 고공극률의 구조를 형성할 수 있어서 잉크 흡수성 및 잉크-수용층의 투명도 및 표면 광택을 효율적으로 개선시킨다. 상기 기상법 실리카는 1차 입자의 형태로 사용될 수도 있고 또는 2차 입자 형성 후 2차 입자의 형태로 사용될 수도 있다.

(수용성 유기 양이온성 화합물)

기상법 실리카는 고압 분산기를 이용하여 분산처리하기 전에 예비 분산처리를 행하는 것이 바람직하다. 본 발명의 무기 미립자 분산액에 있어서, 수용성 유기 양이온성 화합물이 분산제(응집방지제)로서 사용된다.

수용성 유기 양이온성 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 1급~3급 아미노기, 4급 암모늄 염기 또는 포스포늄 염기를 갖는 수용성 유기 양이온성 화합물(이들의 염을 포함함)로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 매염제도 수용성 유기 양이온성 화합물의 바람직한 예에 포함된다. 수용성 유기 양이온성 화합물의 평균 분자량은 50,000 이하인 것이 바람직하고, 20,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또 다른 분산제로서는, 실란 커플링제가 사용될 수 있다.

상기 수용성 유기 양이온성 화합물 중에서, 폴리디알릴 아민 유도체의 구조 단위를 각각 갖는 수용성 유기 양이온성 화합물이 바람직하다. 이들은 디알릴 아민 화합물의 환화 축합에 의해 얻어지고, SHAROL DC902P(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.), JET FIX110(Satoda Kako), UNISENSE CP-101~103(Senka), 및 PAS-H(Nitto Boseki Co.,Ltd.)와 같은 시판품이 있다.

사용되는 수용성 유기 양이온성 화합물의 양은 무기 미립자(예를 들어, 실리카 미립자)의 중량에 대해 1~10중량%가 바람직하고, 1~5중량%가 더욱 바람직하다. 상기한 바와 같이, 그 양이 증가하는 경우에, 도포 후 겔화 능력이 사용되는 기상법 실리카의 형태에 따라 감소할 수 있다.

수용성 유기 양이온성 화합물은 수용성 또는 수성 에멀전 형태인 것이 바람직하고, 그 예로는 디시안디아미드-포르말린 중축합물로 대표되는 디시안계 양이온 수지, 디시아미드-디에틸렌트리아민 중축합물로 대표되는 폴리아민계 양이온 수지, 에피클로로히드린-디메틸아민 부가중합물, 디메틸디알릴암모늄클로라이드-SO₂ 공중합물, 디알릴아민염-SO₂ 공중합물, 디메틸디알릴 암모늄클로라이드 중합물, 알릴아민염 중합물, 디알킬아미노에틸(메타)아크릴레이트의 4급염 중합물, 및 아크릴아미드/디알릴아민염 공중합물과 같은 폴리양이온계 양이온 수지가 열거된다. 이들 유기 양이온 화합물 중에서, 내수성에 있어서, 디메틸디알릴암모늄클로라이드, 모노메틸디알릴암모늄클로라이드, 및 폴리아민이 바람직하고, 디메틸디알릴암모늄클로라이드 및 모노메틸암모늄클로라이드가 특히 바람직하다. 하나의 수용성 유기 양이온성 화합물을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2개 이상의 수용성 유기 양이온성 화합물을 조합하여 사용해도 좋다.

잉크-수용층에 첨가되는 수용성 유기 양이온성 화합물의 양은 기상법 실리카의 중량에 대해서 1~10중량%가 바람직하고, 1~5중량%가 더욱 바람직하다.

수용성 유기 양이온성 화합물은 실리카 미립자의 첨가 전에 분산매체에 첨가될 수도 있고, 또는 예비 혼합 중이나 분산처리 완료 후에 첨가될 수도 있지만, 수용성 유기 양이온성 화합물은 실리카 미립자의 첨가 전에 분산매체에 첨가되는 것이 바람직하다.

(수용성 다가 금속 화합물)

본 발명의 무기 미립자 분산액은 수용성 다가 금속 화합물을 함유한다.

본 발명의 수용성 다가 금속 화합물은 분산매체에 첨가될 수도 있고 또는 분산처리의 완료 후 예비 혼합중에 첨가될 수도 있다. 수용성 다가 금속 화합물은 실리카 미립자의 첨가 전에 분산매체에 첨가되는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 수용성 다가 금속 화합물은 3가 이상의 금속 화합물인 것이 바람직하다. 상기 금속화합물은 예를 들면 칼슘, 바륨, 망간, 구리, 코발트, 니켈, 알루미늄, 철, 아연, 지르코늄, 크롬, 마그네슘, 텅스텐 및 몰리브덴으로부터 선택된 금속의 수용성 염이어도 좋다.

이러한 화합물의 예로는 칼슘아세테이트, 칼슘클로라이드, 칼슘포르메이트, 칼슘술페이트, 칼슘부티레이트, 바륨아세테이트, 바륨술페이트, 바륨포스페이트, 바륨옥살레이트, 바륨나프토레소르신 카르복실레이트, 바륨부티레이트, 망간클로라이드, 망간아세테이트, 망간포르메이트?2H₂O, 암모늄망간술페이트?6H₂O, 구리(II)클로라이드, 구리(II)암모늄클로라이드?2H₂O, 구리술페이트, 구리(II)부티레이트, 구리옥살레이트, 구리프탈레이트, 구리시트레이트, 구리글루코네이트, 구리나프테네이트, 코발트클로라이드, 코발트티오시아네이트, 코발트술페이트, 코발트(II)아세테이트, 코발트나프테네이트, 니켈술페이트?6H₂O, 니켈클로라이드?6H₂O, 니켈아세테이트?4H₂O, 암모늄니켈술페이트?6H₂O, 디니켈 아미도술페이트?4H₂O, 니켈술파미네이트, 니켈 2-에틸헥사노에이트, 알루미늄술페이트, 알루미늄술파이트, 알르미늄티오술페이트, 폴리알루미늄클로라이드, 알루미늄니트레이트 ?9H₂O, 알루미늄클로라이드?6H₂O, 알루미늄아세테이트, 알루미늄락테이트, 염기성 알루미늄티오글리콜레이트, 브롬화제1철, 염화제1철, 염화제2철, 황산제1철, 황산제2철, 철(III)니트레이트, 철(III)락테이트?3H₂O, 철(III)암모늄트리옥살레이트?3H₂O, 아연브로마이드, 아연클로라이드, 아연니트레이트?6H₂O, 아연술페이트, 아연아세테이트, 아연락테이트, 지르코닐아세테이트, 지르코닐클로라이드, 지르코닐옥시드클로라이드?8H₂O, 지르코닐히드록시클로라이드, 크롬아세테이트, 크롬술페이트, 마그네슘옥살레이트, 마그네슘술페이트, 마그네슘클로라이드?6H₂O, 마그네슘시트레이트?9H₂O, 나트륨포스포텅스테이트, 텅스텐 나트륨시트레이트, 12-텅스토인산?nH₂O, 12-텅스토규산?26H₂O, 몰리브덴클로라이드, 및 12-몰리브도인산?nH₂O이 열거된다. 2개 이상의 수용성 다가 금속화합물을 조합하여 사용해도 좋다. 본 발명에 있어서, 수용성 다가 금속 화합물은 20℃에서 물에서 1중량% 이상의 용해도를 갖는다.

수용성 다가 금속 화합물으로는 알루미늄 또는 주기율표의 4A족 금속(예를 들면, 지르코늄, 티타늄)을 함유하는 화합물이 바람직하다. 수용성 다가 금속 화합물은 수용성 알루미늄 화합물인 것이 특히 바람직하다. 수용성 알루미늄 화합물은 무기 알루미늄염이어도 좋고, 이들의 예로는 알루미늄 클로라이드 및 그 수화물, 알루미늄 술페이트 및 그 수화물, 및 알루미늄 알룸이 열거된다. 또한, 수용성 알루미늄 화합물은 무기 알루미늄 함유 양이온 폴리머인, 염기성 폴리수산화알루미늄 화합물이 되어도 좋다.

상기 염기성 폴리수산화알루미늄 화합물은 하기 일반식 1, 2 또는 3으로 표시되는 주성분을 함유하는 수용성 폴리수산화알루미늄 화합물이다. 따라서, 염기성 폴리수산화알루미늄 화합물은 [Al₆(OH)₁₅]³⁺, [Al₈(OH)₂₀]⁴⁺, [Al₁₃(OH)₃₄]⁵⁺, 또는 [Al₂₁(OH)₆₀]³⁺와 같은 염기성 폴리머 다핵 축합 이온을 안정적으로 함유한다.

[Al₂(OH)_nCl_6-n]_m 일반식 1

[Al(OH)₃]_nAlCl₃ 일반식 2

Al_n(OH)_mCl_(3n-m) 0<m<3n 일반식 3

이러한 화합물은 Taki Kagaku Co.,Ltd의 폴리알루미늄클로라이드(PAC), Asada Kagaku Co.,Ltd.의 폴리수산화알루미늄(PAHO), Riken Green Co., Ltd.의 HAP-25, Taimei Kagaku Co.,Ltd.의 ALFINE83의 이름으로 수처리제로서 시판되어 있고, 또한, 가용한 다른 제품들 및, 다양한 등급의 화합물을 용이하게 입수할 수 있다.

주기율표의 4A족의 원소를 함유하는 수용성 화합물로는 티타늄 또는 지르코늄을 함유하는 수용성 화합물이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 티타늄 함유 수용성 화합물로는 티타늄클로라이드 또는 티타늄술페이트이어도 좋다. 지르코늄 함유 수용성 화합물의 예로는 지르코닐아세테이트, 지르코닐클로라이드, 지르코닐옥시클로라이드, 지르코닐히드록시클로라이드, 지르코닐니트레이트, 염기성 지르코닐카보네이트, 지르코닐히드록시드, 지르코닐락테이트, 탄산지르코닐암모늄, 탄산지르코닐칼륨, 지르코닐술페이트, 및 지르코닐플루오라이드화합물이 열거된다.

상기 수용성 다가 금속 화합물은 무기 미립자에 대하여 바람직하게는 0.1~10중량%의 비율로 첨가되고, 더욱 바람직하게는 0.5~8중량%의 비율로 첨가된다. 분산액에서의 무기 미립자의 농도는 일반적으로 약 10~40중량%이고, 바람직하게는 15~35중량%이다.

본 발명의 무기 미립자(예를 들면, 실리카 미립자) 분산액의 분산매체는 주 성분으로서 물을 함유하고, 소량의 다른 유기 용매(저급 알코올 및 에틸아세테이트와 같은 비점이 낮은 용매)를 필요에 따라 함유한다. 분산매체가 유기 용매를 함유하는 경우, 유기 용매의 양은 전체 분산매체에 대하여, 바람직하게 20중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 10중량% 이하이다. 예비 혼합(예비 분산 처리)은 통상의 프로펠러 교반, 터빈 교반, 호모믹서 교반 등에 의해 수행될 수 있다.

분산액 내의 실리카 농도를 더 높이기 위해서, 단계적으로 실리카를 첨가하는 방법이 사용될 수 있다.

본 발명에 있어서, 1차 분산(예비 혼합 또는 예비 분산)에서의 액체 온도는 특별히 한정하지 않고, 30℃ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25℃ 이하이다. 이러한 온도에서, 실리카 슬러리는 안정하게 제조될 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 실리카 미립자의 첨가 전에 분산매체를 20℃ 이하의 온도로 설정한다. 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 액체를 예비 혼합 중에 20℃ 이하로 냉각한다.

분산기로의 주입시 실리카 슬러리의 온도는 20℃ 이하인 것이 바람직하고, 15℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 실리카 슬러리의 온도에 의해, 더욱 안정화된 분산액을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 프로펠러 교반, 터빈 교반, 호모믹서 교반 또는 초음파 교반이 1차 분산(예비 혼합, 예비 분산)에 사용될 수 있다. 2차 교반에는, 상기된 것과 같은 액-액 대향 충돌계의 고압 분산기(예를 들면, Sugino Machine Incorporated 제품인 ALTIMIZER)가 사용될 수 있다.

도포 공정은 도포 표면 상태의 안정화의 관점에서, 본 발명의 무기 미립자 분산액(실리카 분산액)의 제조 및 잉크-수용층 도포액(실리카 도포액)의 제조 중 적어도 하나 이후에(바람직하게는 적어도 8시간 후에) 적어도 5시간 행할 수 있다. 무기 미립자 분산액의 제조와 도포 사이의 시간의 상한은 제한되지 않고, 수일~수십일이 될 수 있다. 제조와 도포 사이의 시간 동안 분산액 또는 잉크-수용층 도포액의 온도는 약 10~40℃가 될 수 있고, 바람직하게는 약 15~35℃이다. 그 시간 동안, 분산액 또는 잉크-수용층 도포액을 부드럽게 교반하여서 미립자의 침강을 방지할 수 있다.

본 발명에 있어서, 도포 전 외에 무기 미립자의 분산 종류 후, 무기 미립자 분산액에 45℃ 이하의 열처리를 수행하는 것이 도포액의 안정성의 관점에서 바람직하다.

특히, 도포액의 제조 전에, 무기 미립자 분산액(실리카 분산액)이 30~48℃(더욱 바람직하게는 40~45℃)의 범위에서 약 120분 이상(상한은 없지만, 약 1시간 이상, 24시간 이하가 바람직함)동안 유지 되도록 열처리를 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 분산액의 제조와 도포 사이에 5시간 이상의 시간을 확보하여 상기 열처리를 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 잉크젯 기록용 매체는 종이, 폴리올레핀 수지 피복지, 또는 플라스틱 수지막과 같은 지지체에 도포액을 도포함으로써 제조된다. 도포액은 상기한 바와 같이 제조된 무기 미립자 분산액 그 자체이어도 좋고, 또는 무기 미립자 분산액과 폴리비닐알코올, 가교제, 계면활성제, 수분산성 수지 등과 같은 친수성 바인더를 혼합하여 제조된 잉크-수용층 도포액이어도 좋다. 도포액 중의 무기 미립자의 농도는 약 5~25중량%가 적합하고, 바람직하게는 8~20중량%이다. 본 발명에 있어서, 잉크-수용층에 함유되는 무기 미립자의 양은 5~30g/㎡의 범위 내가 바람직하다.

본 발명의 잉크젯 기록용 매체의 제조에 있어서, 수용성 수지, 계면활성제, 및 150℃이상의 비점을 갖는 수용성 유기 용매를 수용액(수성 매체)에 용해시키는 것이 바람직하다.

(수용성 수지)

본 발명의 잉크젯 기록용 매체의 잉크-수용층은 수용성 수지를 함유한다. 상기 수용성 수지의 예로는 친수성 구조 단위로서 히드록시기를 갖는 폴리비닐알코올수지[예를 들면, 폴리비닐알코올(PVA), 아세토아세틸-변성 폴리비닐알코올, 양이온-변성 폴리비닐알코올, 음이온-변성 폴리비닐알코올, 실라놀-변성 폴리비닐 알코올, 폴리비닐아세탈 등], 셀룰로오스계 수지[예를 들면, 메틸셀룰로오스(MC), 에틸셀룰로오스(EC), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 카르복실메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스(HPC), 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스], 키틴류, 키토산류, 전분, 에테르 결합을 함유하는 수지[예를 들면, 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리비닐에테르(PVE)], 카르바모일-함유 수지[예를 들면, 폴리아크릴아미드(PAAM), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리아크릴산히드라지드], 및 가용성 기로서 카르복실기를 함유하는 수지(예를 들면, 폴리아크릴레이트, 말레산 수지, 알기네이트 및 젤라틴류)가 열거된다.

상기 수용성 수지는 특별히 한정되지 않지만, 기상법 실리카와 결합되는 수용성 수지의 형태는 층의 투명도 및 도포성의 관점에 있어서 중요하고, 폴리비닐알코올 수지가 바람직하다. 폴리비닐알코올 수지의 예로는 일본 특허공고 평4-52786호, 일본 특허공고 평5-67432호, 일본 특허공고 평7-29479호, 일본 특허 2537827호, 일본 특허공고 평7-57553호, 일본 특허 2502998호, 일본 특허 3053231호, 일본 특허공개 소63-176173호, 일본 특허 2604367호, 일본 특허공개 평7-276787호, 일본 특허공개 평9-207425호, 일본 특허공개 평11-58941호, 일본 특허공개 2000-135858호, 일본 특허공개 2001-205924호, 일본 특허공개 2001-287444호, 일본 특허공개 소62-278080호, 일본 특허공개 평9-39373호, 일본 특허 2750433호, 일본 특허공개 2000-158801호, 일본 특허공개 2001-213045호, 일본 특허공개 2001-328345호, 일본 특허공개 평8-324105호, 일본 특허공개 평11-348417호 등에 개시되어 있는 수지가 열거된다. 폴리비닐알코올 수지 이외의 수용성 수지의 예로는 일본 특허공개 평11-165461호의 [0011]~[0014]에 기재된 화합물이 열거된다. 하나의 수용성 수지를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2개 이상의 수용성 수지를 동시에 사용해도 좋다.

폴리비닐알코올 수지는 그 구조 단위에 히드록시기를 갖는다. 히드록시기와기상법 실리카상의 표면 실라놀기는 수소 결합을 형성하기 때문에, 쇄 단위로서 실리카 미립자의 2차 입자를 함유하는 3차원 그물 구조를 용이하게 형성한다. 높은 공극률 및 충분한 강도를 갖는 다공질 구조의 잉크-수용층은 3차원 그물 구조의 형성에 의해 형성될 수 있다. 다공질 구조를 갖는 잉크-수용층은 모세관 현상에 의해 잉크를 빠르게 흡수하기 때문에, 우수한 진원도를 갖는 도트를 잉크 번짐 없이 형성할 수 있다.

하나의 수용성 수지를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2개 이상의 수용성 수지를 동시에 사용해도 좋다. 잉크-수용층 중의 수용성 수지의 함량은 잉크-수용층의 전체 고형분 중량에 대해 바람직하게는 9~40중량%이고, 더욱 바람직하게는 12~33중량%이다. 한 실시형태에 있어서, 폴리비닐알코올 수지 이외에 하나 이상의 다른 수용성 수지를 폴리비닐알코올 수지와 함께 사용될 수도 있고, 전체 수용성 수지에 대해 폴리비닐알코올 수지의 비율은 50중량% 이상이 바람직하고, 70중량% 이상이 더욱 바람직하다.

수용성 수지는, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 카르복시메틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스, 또는 젤라틴이어도 좋다. 수용성 수지로는 폴리비닐알코올이 바람직하다. 폴리비닐알코올은 완전히 또는 부분적으로 비누화된 것이 바람직하고, 비누화도는 80% 이상인 것이 바람직하다. 폴리비닐알코올의 평균 중합도는 500~5000인 것이 바람직하다. 양이온-변성 폴리비닐알코올은 일본 특허공개 소61-10483호에 기재된 양이온-변성 폴리비닐알코올류와 같이 주쇄 또는 측쇄가 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 또는 4급 암모늄기를 갖는 폴리비닐알코올이어도 좋다.

<수용성 수지에 대한 무기 입자의 함량비>

수용성 수지의 중량(y)에 대한 기상법 실리카의 중량(x)의 함량비[PB비(x/y)]는 잉크-수용층의 구조 및 강도에 크게 영향을 미친다. PB비가 높을수록 공극률, 세공 용적, 및 표면적(단위중량 당)이 증가하지만, 밀도 및 강도가 감소하는 경향이 있다. 본 발명의 잉크-수용층은 PB비의 증가에 의해 야기되는 막 강도 감소 및 건조시 균열을 방지하고, 또한 낮은 PB비에서의 수지에 의한 세공의 막힘 가능성 증가에 따른 잉크 흡수성 감소에 수반된 공극률 감소를 방지하는 관점에서 1.5~10의 범위의 PB비를 갖는 것이 바람직하다. 첨가되는 수용성 수지의 양은 무기 미립자의 중량에 대해, 바람직하게 5~40중량%이고, 10~25중량%가 더욱 바람직하다.

기록용 시트가 잉크젯 프린터의 반송계를 통과할 때, 기록용 시트에 응력이 가해질 수도 있기 때문에, 잉크-수용층은 충분한 막 강도를 가져야 한다. 또한, 잉크-수용층의 강도는 시트 상으로 절단시 잉크-수용층의 균열 및 박리를 방지하는 관점에 있어서도 요구된다. 따라서, 상기 PB비(x/y)는 상기 유구를 고려하여 5 이하가 바람직하다. 잉크젯 프린터에서 고속의 잉크 흡수성 확보하는 관점에서는 PB비가 2 이상인 것이 바람직하다.

예를 들면, 평균 1차 입자직경이 20nm 이하인 기상법 실리카와 PB비가 2~5의 범위 내인 수용성 수지가 완전하게 수용액에 분산된 도포액을 지지체 상에 도포한 다음 건조하면, 쇄 단위로서 실리카 미립자의 2차 입자를 함유하는 3차원 그물 구조가 형성된다. 그 결과, 평균 미세구멍 크기가 30nm 이하이고; 공극률이 50~80%이며; 세공비 용적이 0.5㎖/g 이상이고; 비표면적이 100㎡/g 이상인 반투명한 다공질 멤브레인을 용이하게 형성할 수 있다.

(가교제)

본 발명의 잉크-수용층은 가교제를 함유할 수 있다. 잉크-수용층이 수용성 수지를 가교시킬 수 있는 가교제를 함유하는 경우, 잉크-수용층은 가교제와 수용성 수지간의 가교 반응에 의해 경화된 다공질 층일 수 있다.
수용성 수지(특히, 폴리비닐알코올 수지)의 가교를 위한 가교제로는 붕소화합물이 바람직하다. 붕소 화합물의 예로는, 붕사, 붕산, 붕산염[예를 들면, 오르토 붕산염, InBO₃, ScBO₃, YBO₃, LaBO₃, Mg₃(BO₃)₂, 및 CO₃(BO₃)₂], 이붕산염(예를 들면, Mg₂B₂O₅ 및 CO₂B₂O₅), 메타붕산염(예를 들면, LiBO₂, Ca(BO₂)₂, NaBO₂, 및 KBO₂), 사붕산염(예를 들면, Na₂B₄O₇?10H₂O) 및 오붕산염(예를 들면, KB₅O₈?4H₂O, Ca₂B₆O₁₁?7H₂O, 및 CsB₅O₅)가 열거된다. 이들 중에서, 붕사, 붕산, 및 붕산염이 빠른 가교 반응을 야기하기 때문에 바람직하다. 붕산이 특히 바람직하다.

경화제의 예로는: 포름알데히드 및 글루타르알데히드와 같은 알데히드 화합물; 디아세틸 및 클로로펜타디온과 같은 케톤 화합물; 비스(2-클로로에틸우레아)-2-히드록시 4,6-디클로로-1,3,5-트리아진 및 미국 특허 제3,288,775호에 기재된 화합물과 같은 반응성 할로겐을 갖는 화합물; 디비닐술폰 및 미국 특허 제 3,635,718호에 기재된 화합물과 같은 반응성 올레핀을 갖는 화합물; 미국 특허 제 2,732,316호에 기재된 것과 같은 N-메틸올 화합물; 미국 특허 제 3,103,437호에 기재된 것과 같은 이소시아네이트 화합물; 미국 특허 제 3,017,280호 및 2,983,611호에 기재된 것과 같은 아지리딘 화합물; 미국 특허 제 3,100,704호에 기재된 것과 같은 카르보디이미드 화합물; 미국 특허 제 3,091,537호에 기재된 것과 같은 에폭시 화합물; 무코클로르산과 같은 할로겐 카르복시 알데히드; 디히드록시디옥산과 같은 디옥산 유도체; 및 크롬알룸, 지르코닐술페이트, 붕산, 및 붕산염과 같은 무기 경화제가 열거된다. 하나의 경화제를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2개 이상의 경화제를 조합하여 사용해도 좋다.

상기 가교제는 붕소 화합물 이외의 화합물이어도 좋다. 이들의 예로는: 포름알데히드, 글리옥살 및 글루탈알데히드와 같은 알데히드 화합물; 디아세틸 및 시클로펜탄디온과 같은 케톤 화합물; 비스(2-클로로에틸우레아)-2-히드록시 4,6-디클로로-1,3,5-트리아진, 및 2,4-디클로로-6-S-트리아진 나트륨 염과 같은 활성 할로겐 화합물; 비닐 술폰산, 1,3-비닐술포닐-2-프로판올, N,N'-에틸렌 비스(비닐술포닐 아세트아미도), 1,3,5-트리아크릴로일-헥사히드로-S-트리아진과 같은 활성 비닐 화합물; 디메틸올우레아 및 메틸올디메틸 히단토인과 같은 N-메틸올 화합물; 멜라민 수지(예를 들면, 메틸올멜라민 및 알킬화 메틸올멜라민); 에폭시 수지; 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은 이소시아네이트 화합물; 미국 특허 제 3,017,280호 및 2,983,611호에 기재된 아지리딘 화합물; 미국 특허 제 3,100,704호에 기재된 카르복시이미드 화합물; 글리세롤 트리글리시딜 에테르와 같은 에폭시계 화합물; 1,6-헥사메틸렌-N,N'-비스에틸렌 우레아와 같은 에틸렌이미노 화합물; 무코클로르산 및 무코페녹시클로르산과 같은 할로겐화 카르복시알데히드 화합물; 2,3-디히드록시 디옥산과 같은 디옥산 화합물; 티타늄락테이트, 알루미늄술페이트, 크롬알룸, 칼륨알룸, 지르코닐아세테이트 및 크롬아세테이트와 같은 금속 함유 화합물, 테트라에틸렌펜타민과 같은 폴리아민 화합물, 아디프산 디히드라지드와 같은 히드라지드 화합물, 각각 2개 이상의 옥사졸린기를 함유하는 저분자 화합물, 및 각각 2개 이상의 옥사졸린기를 함유하는 폴리머가 열거된다. 하나의 가교제를 단독으로 사용할 수도 있고, 2개 이상의 가교제를 혼합하여 사용할 수도 있다.

가교제는 잉크-수용층을 형성하기 위한 도포액(이하 "잉크-수용층 도포 용액"이라고도 함)의 도포시 잉크-수용층 형성을 위한 도포액 및/또는 잉크-수용층에 인접한 층의 형성을 위한 도포액에 첨가될 수 있다. 한 실시형태에 있어서, 가교제를 함유하는 도포액을 지지체 상에 도포한 후, 잉크-수용층 도포액을 그 위에 도포하여, 가교제를 잉크-수용층에 공급한다. 또 다른 실시형태에 있어서, 가교제가 함유되지 않은 잉크-수용층 도포액을 도포 및 건조한 후, 가교제를 그 위에 오버코트 하여, 가교제를 잉크-수용층에 공급한다.

예를 들면, 가교제는 이하의 방법으로 제공될 수 있다. 이하의 설명에 있어서, 붕소 화합물을 가교제의 예로 사용한다. 이 예에 있어서, 잉크-수용층은 잉크-수용층용 도포액 A로 도포한 후, 잉크-수용층을 가교하여 경화함으로써 형성되는 것으로 가정된다. pH7.1 이상인 염기성 용액(용액 B)이 상기 도포된 층(잉크-수용층)에 공급되는 경우에 잉크 수용층이 가교에 의해서 경화될 수 있다. 용액 B는 (1)상기 도포액 A의 도포와 동시에, 또는 (2)도포된 층(도포액 A의 층)이 도포된 층의 건조 동안 건조율의 감소를 나타내기 전에 도포될 수도 있다. 가교제로서의 붕소화합물은 도포액 A 또는 용액 B 중 어느 하나에 함유될 수도 있고, 또는 도포액 A 및 용액 B 모두에 함유될 수도 있다. 잉크-수용층이 2층 이상의 층을 포함하는 경우, 2개 이상의 도포액을 동시에 도포해도 좋고(다층 도포), 염기성 용액(용액 B)을 그 위에 도포해도 좋다.

사용되는 가교제의 양은 수상층 중의 수용성 수지의 중량에 대해 0.01~50중량%가 바람직하고, 5~40중량%가 더욱 바람직하다.

또한, 다른 무기 미립자를 기상법 실리카와 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 다른 무기 미립자의 예로는 다른 실리카 미립자, 콜로이드 실리카, 티타늄디옥시드, 바륨술페이트, 칼슘실리케이트, 제올라이트, 카올리나이트, 할로이사이트, 운모, 탤크, 칼슘카보네이트, 마그네슘카보네이트, 칼슘술페이트, 아연옥시드, 아연히드록시드, 알루미나, 알루미늄실리케이트, 칼슘실리케이트, 마그네슘실리케이트, 지르코늄옥시드, 지르코늄히드록시드, 세륨옥시드, 란타늄옥시드 및 이트륨옥시드가 열거된다. 이들 미립자는 1차 입자 또는 2차 입자의 상태로 함유될 수 있고, 이들의 평균 1차 입자직경은 20㎛ 이하가 바람직하고, 200nm 이하가 더욱 바람직하다.

(수분산성 양이온 수지)

수분산성 양이온 수지의 예로는 우레탄수지, 아크릴수지, 스티릴수시, 및 부타디엔 수지가 열거된다. 수분산성 양이온 수지는 양이온-변성된 자가-유화성 폴리머인 우레탄 수지인 것이 바람직하고, 그 유리 전이 온도는 50℃ 미만인 것이 바람직하다.

여기에서 사용되는 "자가-유화성 폴리머"란 유화제 및 계면활성제의 부재시 또는 극소량의 유화제 및/또는 계면활성제의 존재시에도 수성 분산매체 중에서 스스로 안정한 에멀전을 형성하는 폴리머 화합물을 말한다. 정량적으로는, 양이온-변성된 자가-유화성 폴리머는 실온(25℃)의 수분산 매체에서 수분산 매체의 중량에 대해 0.5중량% 이상(바람직하게는 1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 3중량% 이상)의 농도로 안정한 에멀전을 형성할 수 있다.

본 발명에 있어서, "양이온-변성된 자가-유화성 폴리머"의 구체적인 예로는 중부가 또는 중축합에 의해 얻어진 양이온성 기(예를 들면, 1급~3급 아미노기 및 4급 암모늄기)를 갖는 폴리머 화합물이 열거된다.

수분산성 양이온성 폴리머의 유용한 예로서의 비닐 폴리머의 예로는 이하의 비닐 모노머를 중합하여 얻어지는 폴리머가 열거된다: 아크릴레이트류 또는 메타크릴레이트류(그 에스테르기는 필요에 따라 알킬기 또는 아릴기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 엑실기, 2-에틸헥실기, tert-옥틸기, 2-클로로에틸기, 시아노에틸기, 2-아세톡시에틸기, 테트라히드로푸르푸릴기, 5-히드록시펜틸기, 시클로헥실기, 벤질기, 히드록시에틸기, 3-메톡시부틸기, 2-(2-메톡시에톡시)에틸기, 2,2,2-테트라플루오로에틸기, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실기, 페닐기, 2,4,5-테트라메틸페닐기, 4-클로로페닐기 등으로 치환되어 있음);

비닐에스테르류, 구체적으로는 필요에 따라 치환되는 지방족 카르복실산의 비닐에스테르(예를 들면, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트 등), 필요에 따라 치환되는 방향족 카르복실산의 비닐에스테르(예를 들면, 비닐벤조에이트, 비닐 4-메틸벤조에이트, 비닐살리실레이트 등);

아크릴아미드류, 구체적으로는 아크릴아미드, N-모노치환 아크릴아미드, N-디치환 아크릴아미드(그 치환기는 필요에 따라 치환되는 알킬기, 필요에 따라 치환되어 있어도 좋은 아릴기, 및 필요에 따라 치환되는 실릴기에서 선택될 수 있고, 예를 들면, 메틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, tert-옥틸기, 시클로헥실기, 벤질기, 히드록시메틸기, 알콕시메틸기, 페닐기, 2,4,5-테트라메틸펜틸기, 4-클로로페닐기, 트리메틸실릴기 등);

메타크릴아미드류, 구체적으로는 메타크릴아미드, N-모노치환 메타크릴아미드, N-디치환 메타크릴아미드(그 치환기는 필요에 따라 치환되는 알킬기, 필요에 따라 치환되는 아릴기, 및 필요에 따라 치환되는 실릴기에서 선택될 수 있음, 예를 들면, 메틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, tert-옥틸기, 시클로헥실기, 벤질기, 히드록시메틸기, 알콕시메틸기, 페닐기, 2,4,5-테트라메틸펜틸기, 4-클로로페닐기, 트리메틸실릴기 등); 및

올레핀류(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-펜텐, 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 이소프렌, 클로로프렌, 부타디엔 등), 스티렌류(예를 들면, 스티렌, 메틸스티렌, 이소프로필스티렌, 메톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌 등), 비닐에테르(예를 들면, 메틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르 등).

다른 비닐 모노머의 예로는 크로톤산 에스테르, 이타콘산 에스테르, 말레산 디에스테르, 푸마르산 디에스테르, 메틸비닐케톤, 페닐비닐케톤, 메톡시에틸비닐케톤, N-비닐옥사졸리돈, N-비닐피롤리돈, 메틸렌말론니트릴, 디페닐-2-아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸 포스페이트, 디부틸-2-아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 및 디옥틸-2-메타크릴로일옥시에틸 포스페이트가 열거된다.

양이온성 기를 갖는 모노머의 예로는 디알킬아미노에틸 메타크릴레이트 및 디알킬아미노에틸 아크릴레이트와 같은 3급 아미노기를 함유한 모노머가 열거된다.

양이온성 기를 함유하는 폴리머에 적용할수 있는 폴리우레탄의 예로는 이하의 디올 화합물 중 어느 하나와 이하의 디이소시아네이트 화합물 중 어느 하나의 조합을 중부가 반응시켜 합성되는 폴리우레탄이 열거된다.

디올 화합물의 예로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,2-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 3,3-디메틸-1,2-부탄디올, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올, 1,7-헵탄디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 히드로퀴논, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜(평균 분자량=200, 300, 400, 600, 1000, 1500, 또는 4000), 폴리프로필렌글리콜(평균 분자량=200, 400, 또는 1000), 폴리에스테르폴리올, 4,4'-디히드록시-디페닐-2,2-프로판, 및 4,4'-디히드록시페닐술폰이 열거된다.

디이소시아네이트 화합물의 예로는 메틸렌디이소시아네이트, 에틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 1,3-크실렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 및 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)가 열거된다.

양이온성 기 함유 폴리우레탄에 있어서, 양이온성 기는 1급, 2급 또는 3급 아민 또는 4급 암모늄염이어도 좋다. 본 발명의 수분산액에 사용 가능한 자가-유화성 폴리머로는 3급 아민 또는 4급 암모늄염이어도 좋는 양이온성 기를 갖는 우레탄 수지가 바람직하다.

양이온성 기 함유 폴리우레탄은, 예를 들면, 양이온성 기를 도입한 디올(상기한 것과 같은)을 사용하여 폴리우레탄 합성에 의해 얻어진다. 4급 암모늄염을 함유한 폴리우레탄은 3급 아미노기를 갖는 폴리우레탄을 4급화제를 사용하여 4급 암모늄염으로 변환함으로써 합성될 수 있다.

폴리우레탄의 합성에 하나의 디올 화합물만을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 임의의 비율의 2개의 디올 화합물을 다양한 목적(예를 들면, 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)의 조절, 폴리머의 용해도 향상, 바인더와의 상용성 부여, 분산액의 안정성 향상 등)의 폴리우레탄의 합성에 사용할 수도 있다. 폴리우레탄의 합성에 하나의 디이소시아네이트 화합물만을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 다양한 목적(예를 들면, 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)의 조절, 폴리머의 용해도 향상, 바인더와의 상용성 부여, 분산액의 안정성 향상 등)의 폴리우레탄의 합성에 2개 이상의 디이소시아네이트 화합물을 임의의 비율로 사용할 수도 있다.

(다른 성분)

매염제

바람직한 실시형태에 있어서, 잉크-수용층은 매염제(후술함)를 더 함유하여경시에 따른 화상 번짐 및 내수성을 더욱 향상시킨다. 매염제의 예로는 양이온성 폴리머(양이온성 매염제)와 같은 유기 매염제 및 수용성 금속 화합물과 같은 무기 매염제가 열거된다. 양이온성 매염제는 양이온성 관능기로서 1급, 2급 또는 3급 아미노기, 또는 4급 암모늄기를 갖는 폴리머 매염제가 바람직하다. 또한, 양이온성 비-폴리머 매염제도 사용될 수 있다.

상기 폴리머 매염제는 1급 아미노기, 2급 아미노기 또는 3급 아미노기, 1급~3급 아미노기의 염, 및 4급 암모늄기를 갖는 모노머(매염제 모노머)의 호모폴리머, 또는 이러한 매염제 모노머와 하나 이상의 다른 모노머(비매염제 모노머)의 코폴리머 또는 축합 폴리머가 바람직하다. 폴리머 매염제는 수용성 폴리머의 형태 또는 수분산성 라텍스 입자의 형태로 사용될 수 있다.

매염제 모노머의 예로는 트리메틸-p-비닐벤질암모늄클로라이드, 트리메틸-m-비닐벤질암모늄클로라이드, 트리에틸-p-비닐벤질암모늄클로라이드, 트리에틸-m-비닐벤질암모늄클로라이드, N,N-디메틸-N-에틸-N-p-비닐벤질암모늄클로라이드, N,N-디에틸-N-메틸-N-P-비닐벤질암모늄클로라이드, N,N-디메틸-N-n-프로필-N-p-비닐벤질암모늄클로라이드, N,N-디메틸-N-n-옥틸-N-p-비닐벤질암모늄클로라이드, N,N-디메틸-N-벤질-N-p-비닐벤질암모늄클로라이드, N,N-디에틸-N-벤질-N-p-비닐벤질암모늄클로라이드, N,N-디메틸-N-(4-메틸)벤질-N-p-비닐벤질암모늄클로라이드, N,N-디메틸-N-페닐-N-p-비닐벤질암모늄클로라이드;

트리메틸-p-비닐벤질암모늄브로마이드, 트리메틸-m-비닐벤질암모늄브로마이드, 트리메틸-p-비닐벤질암모늄술포네이트, 트리메틸-m-비닐벤질암모늄술포네이트, 트리메틸-p-비닐벤질암모늄아세테이트, 트리메틸-m-비닐벤질암모늄아세테이트, N,N,N-트리에틸-N-2-(4-비닐페닐)에틸암모늄클로라이드, N,N,N-트리에틸-N-2-(3-비닐페닐)에틸암모늄클로라이드, N,N-디에틸-N-메틸-N-2-(4-비닐페닐)에틸암모늄클로라이드, N,N-디에틸-N-메틸-N-2-(4-비닐페닐)에틸암모늄아세테이트;

N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 및 N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 4급화물(메틸클로라이드, 에틸클로라이드, 메틸브로마이드, 에틸브로마이드, 메틸요오다이드, 또는 에틸요오다이드를 사용하여 형성된 4급화물), 및 상기 4급화물의 음이온을 각각 치환하여 얻어진 술포네이트, 알킬술포네이트, 아세테이트 및 알킬카르복실레이트가 열거된다.

매염제 모노머의 구체예로는 모노메틸디알릴암모늄클로라이드, 트리메틸-2-(메타크릴로일옥시)에틸암모늄클로라이드, 트리에틸-2-(메타크릴로일옥시)에틸암모늄클로라이드, 트리메틸-2-(아크릴로일옥시)에틸암모늄클로라이드, 트리에틸-2-(아크릴로일옥시)에틸암모늄클로라이드, 트리메틸-3-(메타크릴로일옥시)프로필암모늄클로라이드, 트리에틸-3-(메타크릴로일옥시)프로필암모늄클로라이드, 트리메틸-2-(메타크릴로일아미노)에틸암모늄클로라이드, 트리에틸-2-(메타크릴로일아미노)에틸암모늄클로라이드, 트리메틸-2-(아크릴로일아미노)에틸암모늄클로라이드, 트리에틸-2-(아크릴로일아미노)에틸암모늄클로라이드, 트리메틸-3-(메타크릴로일아미노)프로필암모늄클로라이드, 트리에틸-3-(메타크릴로일아미노)프로필암모늄클로라이드, 트리메틸-3-(아크릴로일아미노)프로필암모늄클로라이드, 트리에틸-3-(아크릴로일아미노)프로필암모늄클로라이드;

N,N-디메틸-N-에틸-2-(메타크릴로일옥시)에틸암모늄클로라이드, N,N-디에틸-N-메틸-2-(메타크릴로일옥시)에틸암모늄클로라이드, N,N-디메틸-N-메틸-3(아크릴로일아미노)프로필암모늄클로라이드, 트리메틸-2-(메타크릴로일옥시)에틸암모늄브로마이드, 트리메틸-3-(아크릴로일아미노)프로필암모늄브로마이드, 트리메틸-2-(메타크릴로일옥시)에틸암모늄술포네이트, 및 트리메틸-3-(아크릴로일아미노)프로필암모늄아세테이트가 열거된다. 매염제 모노머와 공중합될 수 있는 다른 모노머의 예로는 N-비닐이미다졸 및 N-비닐-2-메틸이미다졸이 열거된다. 또한, 비닐아민 단위를 함유하는 폴리머는 N-비닐아세트아미드, N-비닐포름아미드 등의 중합단위의 중합에 의해 생성된 폴리머의 가수분해에 의해 얻을 수 있다.

상기 비매염제 모노머란 염기성 또는 양이온성 부분(예를 들면, 1급, 2급 또는 3급 아미노기 또는 1급, 2급 또는 3급 아미노기의 염)을 함유하지 않고, 잉크젯용 잉크에 함유된 염료와 상호작용을 나타내지 않거나, 실질적으로 약한 상호작용을 나타내는 모노머를 말한다. 비매염제 모노머의 예로는: 알킬(메타)아크릴레이트 에스테르류; 시클로헥실(메타)아크릴레이트와 같은 시클로알킬(메타)아크릴레이트 에스테르류; 페닐(메타)아크릴레이트와 같은 아릴(메타)아크릴레이트 에스테르류; 벤질(메타)아크릴레이트와 같은 아랄킬 에스테르류; 스티렌, 비닐톨루엔 및 α-메틸스티렌과 같은 방향족 비닐류; 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트 및 비닐베르사테이트와 같은 비닐에스테르류; 알릴아세테이트와 같은 알릴에스테르류; 비닐리덴클로라이드 및 비닐클로라이드와 같은 할로겐 함유 모노머류; (메타)아크릴로니트릴과 같은 비닐시아나이드; 에틸렌 및 프로필렌과 같은 올레핀류가 열거된다.

상기 알킬(메타)아크릴레이트 에스테르류의 각각의 알킬 부분은 1~18개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다. 이들의 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메틸)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 및 스테아릴(메타)아크릴레이트가 열거된다. 이들 중에서, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 및 히드록시에틸메타크릴레이트가 바람직하다. 하나의 비매염제 모노머를 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 둘 이상의 비매염제 모노머를 조합하여 사용할 수도 있다.

폴리머 매염제의 바람직한 예로는 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드, 폴리메타크릴로일옥시에틸-β-히드록시에틸디메틸암모늄클로라이드, 폴리에틸렌이민, 폴리아미드-폴리아민수지, 양이온성 전분, 디시안디아미드-포르말린 축합물, 디메틸-2-히드록시프로필암모늄염 폴리머, 폴리아미딘, 폴리비닐아민, 디시안디아미드-포르말린 중축합물로 대표되는 디시안계 양이온성 수지, 디시안아미드-디에틸렌트리아민 중축합물, 에피클로로히드린-디메틸아민 부가폴리머, 디메틸디알릴암모늄클로라이드-SO₂ 코폴리머 및 디알릴아민염-SO₂ 코폴리머로 대표되는 폴리아민계 양이온성 수지가 열거된다.

상기 폴리머 매염제의 구체적인 예로는, 일본 특허공개 소48-28325호, 일본 특허공개 소54-74430호, 일본 특허공개 소54-124726호, 일본 특허공개 소55-22766호, 일본 특허공개 소55-142339호, 일본 특허공개 소60-23850호, 일본 특허공개 소60-23851호, 일본 특허공개 소60-23852호, 일본 특허공개 소60-23853호, 일본 특허공개 소60-57836호, 일본 특허공개 소60-60643호, 일본 특허공개 소60-118834호, 일본 특허공개 소60-122940호, 일본 특허공개 소60-122941호, 일본 특허공개 소60-122942호, 일본 특허공개 소60-235134호, 일본 특허공개 평1-161236호, 미국 특허 제 2484430호, 미국 특허 제 2548564호, 미국 특허 제 3148061호, 미국 특허 제 3309690호, 미국 특허 제 4115124호, 미국 특허 제 4124386호, 미국 특허 제 4193800호, 미국 특허 제 4273853호, 미국 특허 제 4282305호, 미국 특허 제 4450224호, 일본 특허공개 평1-161236호, 일본 특허공개 평10-81064호, 일본 특허공개 평10-119423호, 일본 특허공개 평10-157277호, 일본 특허공개 평10-217601호, 일본 특허공개 평11-348409호, 일본 특허공개 2001-138621호, 일본 특허공개 2000-43401호, 일본 특허공개 2000-211235호, 일본 특허공개 2000-309157호, 일본 특허공개 2001-96897호, 일본 특허공개 2001-138627호, 일본 특허공개 평11-91242호, 일본 특허공개 평8-2087호, 일본 특허공개 평8-2090호, 일본 특허공개 평8-2091호, 일본 특허공개 평8-2093호, 일본 특허공개 평8-174992호, 일본 특허공개 평11-192777호 및 일본 특허공개 2001-301314호에 개시되어 있는 폴리머 매염제들이 열거된다.

또한, 무기 매염제는 다가 수용성 금속염 또는 소수성 금속염 화합물이 되어도 좋다. 그 예로는 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 스칸디늄, 티타늄, 바나듐, 망간, 철, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 게르마늄, 스트론튬, 이트륨, 지르코늄, 몰리브덴, 인듐, 바륨, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 디스프로슘, 에르븀, 이테르븀, 하프늄, 텅스텐 및 비스무트로부터 선택된 금속의 염 및 착물이 열거된다.

무기 매염제의 구체예로는 칼슘아세테이트, 칼슘클로라이드, 칼슘포르메이트, 칼슘술페이트, 바륨아세테이트, 바륨술페이트, 바륨포스페이트, 망간클로라이드, 망간아세테이트, 망간포르메이트 2수화물, 암모늄망간술페이트 6수화물, 제2염화구리, 암모늄클로라이드구리(II) 수화물, 구리술페이트, 코발트클로라이드, 코발트티오시아네이트, 코발트술페이트, 니켈술페이트 6수화물, 니켈클로라이드 6수화물, 니켈아세테이트 4수화물, 암모늄니켈술페이트 6수화물, 니켈아미도술페이트 4수화물, 알루미늄술페이트, 알루미늄 알룸, 염기성 폴리수산화알루미늄, 알루미늄술파이트, 알루미늄티오술페이트, 알루미늄폴리클로라이드, 알루미늄니트레이트 무수화물, 알루미늄클로라이드 6수화물, 브롬화제1철, 염화제1철, 염화제2철, 황산제1철, 황산제2철, 아연페놀술포네이트, 아연브로마이드, 아연클로라이드, 아연니트레이트 6수화물, 아연 술페이트, 티타늄 테트라클로라이드, 테트라이소프로필티타네이트, 티타늄아세틸아세토네이트, 티타늄락테이트, 지르코닐아세틸아세토네이트, 지르코닐아세테이트, 지르코닐술페이트, 탄산지르코닐암모늄, 지르코닐스테아레이트, 지르코닐옥틸레이트, 지르코닐니트레이트, 지르코닐옥시클로라이드, 지르코닐히드록시클로라이드, 크롬아세테이트, 크롬술페이트, 마그네슘술페이트, 마그네슘클로라이드 6수화물, 마그네슘시트레이트 무수화물, 포스포러스 나트륨텅스테이트, 텅스텐나트륨시트레이트, 12 텅스토포스페이트 n-수화물, 12 텅스토실리케이트 26수화물, 몰리브덴클로라이드, 12 몰리브도포스페이트 n-수화물, 갈륨니트레이트, 망간아세테이트, 게르마늄니트레이트, 스트론튬니트레이트, 이트륨아세테이트, 이트륨클로라이드, 이트륨니트레이트, 인듐니트레이트, 란타늄니트레이트, 란타늄클로라이드, 란타늄아세테이트, 란타늄벤조에이트, 염화세륨, 세륨클로라이드, 세륨술페이트, 세륨옥틸레이트, 프라세오디뮴니트레이트, 네오디뮴니트레이트, 사마륨니트레이트, 유로퓸니트레이트, 가돌리늄니트레이트, 디스프로슘니트레이트, 에르븀니트레이트, 이테르븀니트레이트, 하프늄클로라이드, 및 비스무트니트레이트가 열거된다. 이들 중에서, 알루미늄 함유 화합물, 티타늄 함유 화합물, 지르코늄 함유 화합물, 및 주기율표 IIIB족의 금속의 금속 화합물(염 또는 착물)이 바람직하다.

이러한 매염제를 잉크-수용층에 첨가할 때, 그 전체 양은 0.01~5g/㎡인 것이 바람직하다.

-다른 성분들-

필요에 따라, 본 발명의 잉크젯 기록용 시트는 산, UV흡수제, 산화방지제, 형광발광제, 모노머, 중합개시제, 중합억제제, 번짐억제제, 방부제, 점도안정제, 소포제, 계면활성제, 대전방지제, 매트제(matting agent), 컬링억제제 및 내수성 부여제와 같은 다양한 공지의 첨가제들을 더 함유할 수 있다.

본 발명에 의한 잉크-수용층은 산을 함유할 수 있다. 잉크-수용층 표면의 pH 값을 3~8, 바람직하게는 3.5~7.5의 범위에 있도록 하는 산의 첨가에 의해 백색 백그라운드의 내황변성이 향상될 수 있다. 표면 pH는 펄프 및 종이산업 기술 협회(Japan Technical Association of the Plup and Paper Industry, J.TAPPI)에 의해 규정된 표면 pH의 측정 방법 A(도포법)에 의해 측정될 수 있다. 예를 들면, 상기 방법 A에 상당하는 pH 측정세트 "형식MPC"(KYORITSU CHEMICAL-CHECK Lab., Corp.)가 측정에 사용될 수 있다.

상기 산의 예로는 포름산, 아세트산, 글리콜산, 옥살산, 프로피온산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 말레산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 글루타르산, 글루콘산, 락트산, 아스파르트산, 글루탐산, 살리실산, 금속 살리실레이트(Zn, Al, Ca 또는 Mg 살리실레이트), 메탄술폰산, 이타콘산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 스티렌술폰산, 트리플루오로아세트산, 바르비투르산, 아크릴산, 메타크릴산, 신남산, 4-히드록시벤조산, 아미노벤조산, 나프탈렌디술폰산, 히드록시벤젠술폰산, 톨루엔술핀산, 벤젠술핀산, 술파닐산, 술팜산, α-레조르실산, β-레조르실산, γ-레조르실산, 갈산, 플루오로글리신, 술포살리실산, 아스코르브산, 에리소르브산, 비스페놀산, 염산, 질산, 황산, 인산, 폴리인산, 붕산 및 보론산이 열거된다. 산의 양은 잉크-수용층의 표면의 pH가 3~8으로 조절하여 결정될 수 있다.

상기 산은 금속염(예를 들면, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 세슘, 아연, 구리, 철, 알루미늄, 지르코늄, 란타늄, 이트륨, 마그네슘, 스트론튬 또는 세륨의 염) 또는 아민염(예를 들면, 암모니아, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 피페라진, 2-메틸피페라진 또는 폴리알릴아민)의 형태로 사용될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 잉크 수용층은 UV흡수제, 산화방지제 또는 번짐억제제와 같은 보존성 향상제를 함유하는 것이 바람직하다. 이들의 예로는 알킬화 페놀성 화합물(힌더드 페놀을 포함함), 알킬티오메틸 페놀성 화합물, 히드로퀴논 화합물, 알킬화 히드로퀴논 화합물, 토코페롤 화합물, 티오디페닐에테르 화합물, 각각 2개 이상의 티오에테르 연결을 갖는 화합물, 비스페놀릭 화합물, O-, N- 및 S-벤질 화합물, 히드록시벤질 화합물, 트리아진 화합물, 포스포네이트 화합물, 아실아미노페놀성 화합물, 에스테르 화합물, 아미드 화합물, 아스코르브산, 아민계 산화방지제, 2-(2-히드록시페닐)벤조트리아졸 화합물, 2-히드록시벤조페논 화합물, 아크릴레이트, 수용성 또는 소수성 금속염, 유기금속성 화합물, 금속착물, 힌더드아민 화합물(TEMPO 화합물을 포함함), 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 화합물, 금속 불활성제, 포스파이트 화합물, 포스포나이트 화합물, 히드록시아민 화합물, 니트론 화합물, 퍼옥시드 스캐빈저, 폴리아미드 안정제, 폴리에테르 화합물, 염기성 보조 안정제, 핵제, 벤조푸라논 화합물, 인돌리논 화합물, 포스핀 화합물, 폴리아민 화합물, 티오우레아 화합물, 우레아 화합물, 히드라지드 화합물, 아미딘 화합물, 당 화합물, 히드록시벤조산 화합물, 디히드록시벤조산 화합물 및 트리히드록시벤조산 화합물이 열거된다.

바람직한 실시형태에 있어서, 잉크-수용층은 알킬화 페놀성 화합물, 각각 2개 이상의 티오에테르 연결을 갖는 화합물, 비스페놀성 화합물, 아스코르브산, 아민계 산화방지제, 수용성 또는 소수성 금속염, 유기금속성 화합물, 금속 착물, 힌더드 아민 화합물, 폴리아민 화합물, 티오우레아 화합물, 히드라지드 화합물, 히드록시벤조산 화합물, 디히드록시벤조산 화합물 및 트리히드록시벤조산 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 함유한다.

이러한 화합물의 구체적인 예로는 일본 특허공개 2002-13005호, 일본 특허공개 평10-182621호, 일본 특허공개 2001-260519호, 일본 특허공고 평4-34953호, 일본 특허공고 평4-34513호, 일본 특허공개 평11-170686호, 일본 특허공고 평4-34512호, 유럽특허 1138509호, 일본 특허공개 소60-67190호, 일본 특허공개 평7-276808호, 일본 특허공개 2001-94829호, 일본 특허공개 소47-10537호, 일본 특허공개 소58-111942호, 일본 특허공개 소58-212844호, 일본 특허공개 소59-19945호, 일본 특허공개 소59-46646호, 일본 특허공개 소59-109055호, 일본 특허공개 소63-53544호, 일본 특허공고 소36-10466호, 일본 특허공고 소42-26187호, 일본 특허공고 소48-30492호, 일본 특허공고 소48-31255호, 일본 특허공고 소48-41572호, 일본 특허공고 소48-54965호, 일본 특허공고 소50-10726호, 미국 특허 제 2719086호, 미국 특허 제3707375호, 미국 특허 제 3754919호, 미국 특허 제 4220711호, 일본 특허공고 소45-4699호, 일본 특허공고 소54-5324호, 유럽 특허공개 제 223739호, 제 309401호, 제 309402호, 제 310551호, 제 310552호 및 제 459416호, 독일 특허공개 제 3435443호, 일본 특허공개 소54-48535호, 일본 특허공개 소60-107384호, 일본 특허공개 소60-107383호, 일본 특허공개 소60-125470호, 일본 특허공개 소60-125471호, 일본 특허공개 소60-125472호, 일본 특허공개 소60-287485호, 일본 특허공개 소60-287486호, 일본 특허공개 소60-287487호, 일본 특허공개 소60-287488호, 일본 특허공개 소61-160287호, 일본 특허공개 소61-185483호, 일본 특허공개 소61-211079호, 일본 특허공개 소62-146678호, 일본 특허공개 소62-146680호, 일본 특허공개 소62-146679호, 일본 특허공개 소62-282885호, 일본 특허공개 소62-262047호, 일본 특허공개 소63-051174호, 일본 특허공개 소63-89877호, 일본 특허공개 소63-88380호, 일본 특허공개 소63-113536호, 일본 특허공개 소63-163351호, 일본 특허공개 소63-203372호, 일본 특허공개 소63-224989호, 일본 특허공개 소63-251282호, 일본 특허공개 소63-267594호, 일본 특허공개 소63-182484호, 일본 특허공개 평1-239282호, 일본 특허공개 평2-262654호, 일본 특허공개 평2-71262호, 일본 특허공개 평3-121449호, 일본 특허공개 평4-291685호, 일본 특허공개 평4-291684호, 일본 특허공개 평5-61166호, 일본 특허공개 평5-119449호, 일본 특허공개 평5-188687호, 일본 특허공개 평5-188686호, 일본 특허공개 평5-11490호, 일본 특허공개 평5-170361호, 일본 특허공고 소48-43295호, 일본 특허공고 소48-33212호, 미국 특허 제 4814262호 및 미국 특허 제 4980275호에 개시된 화합물이 열거된다.

계면활성제 및 경화제에 부가하여, 잉크-수용층은 착색 염료, 착색 안료 및 잉크 염료의 정착제; UV 흡수제; 산화방지제; 안료 분산제; 소포제; 레벨링제; 방부제; 형광발광제; 점도안정제; 및 pH 조절제와 같은 널리 공지된 첨가물을 더 함유할 수 있다.

하나의 첨가물을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 둘 이상의 첨가물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이러한 첨가물은 용액, 분산물, 폴리머 분산물, 또는 에멀전의 형태로, 또는 유적의 형태로 첨가될 수 있다. 또는, 이러한 부가물들을 마이크로 캡슐에 내포시킬 수도 있다. 이러한 첨가물의 양은 0.01~10g/㎡이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 잉크-수용층 도포액은 계면활성제를 함유할 수 있다. 사용되는 계면활성제는 양이온성, 음이온성, 비이온성, 양쪽성, 불소계 또는 규소계 계면활성제일 수 있다. 하나의 계면활성제만을 사용해도 좋고, 또는 2개 이상의 계면활성제를 조합하여 사용할 수도 있다.

비이온성 계면활성제의 예로는 폴리옥시알킬렌 알킬에테르 및 폴리옥시알킬렌 알킬페닐에테르(예를 들면, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등), 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄 지방산에스테르(예를 들면, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄트리올레이트 등), 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르(예를 들면, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레이트 등), 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산에스테르(예를 들면, 폴리옥시에틸렌 소르비트 테트라올레이트 등), 글리세린 지방산에스테르(예를 들면, 글리콜모노올레에이트 등), 폴리옥시에틸렌 글리세린 지방산에스테르(폴리옥시에틸렌글리세린 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌글리세린 모노올레이트 등), 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르(폴리에틸렌글리콜모노라우레이트, 폴리에틸렌글리콜모노올레에이트 등), 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 아세틸렌 글리콜(예를 들면, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올의 에틸렌옥시드 부가물, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올의 프로필렌옥시드 부가물 등)이 열거된다. 폴리옥시알킬렌 알킬에스테르가 바람직하다. 비이온성 계면활성제는 잉크-수용층의 도포액에 함유될 수 있다.

상기 양쪽성 계면활성제는 아미노산계 양쪽성 계면활성제, 카르복시암모늄베타인계 양쪽성 계면활성제, 술폰암모늄베타인계 양쪽성 계면활성제, 암모늄술페이트 에스테르 베타안계의 양쪽성 계면활성제, 및 이미다졸륨베타인계의 양쪽성 계면활성제이어도 좋다. 이들의 예로는 미국 특허 제 3843368호, 일본 특허공개 소59-49535호, 일본 특허공개 소63-236546호, 일본 특허공개 평5-303205호, 일본 특허공개 평8-262742호, 및 일본 특허공개 평10-282619호에 개시된 양쪽성 계면활성제가 열거된다. 아미노산계 양쪽성 계면활성제가 양쪽성 계면활성제로서 바람직하다. 상기 아미노산계 계면활성제로는, 예를 들면, 일본 특허공개 평5-303205호에 개시된 아미노산(글리신, 글루탐산, 및 히스티딘산 등)으로부터 유도된 양쪽성 계면활성제이어도 좋다. 아미노산계 양쪽성 계면활성제의 예로는 장쇄의 아실기가 도입된 N-아미노아실산 및 N-아미노아실산의 염이 열거된다.

음이온성 계면활성제의 예로는 지방산염(예를 들면, 나트륨스테아레이트 또는 칼륨올레에이트), 알킬술페이트에스테르염(예를 들면, 나트륨라우릴술페이트 또는 트리에탄올아민라우릴술페이트), 술포네이트(예를 들면, 나트륨도데실벤젠술포네이트), 알킬술포숙신산염(예를 들면, 나트륨디옥틸술포숙시네이트), 알킬디페닐에테르 디술포네이트 및 알킬 포스페이트가 열거된다. 양이온성 계면활성제의 예로는 알킬아민염, 4급 암모늄염, 피리디늄염 및 이미다졸륨염이 열거된다.

불소계 계면활성제의 예로는 전기분해 불소화, 텔로머화 및 올리고머화와 같은 방법에 의해 제조된 퍼플로로알킬기를 갖는 중간체로부터 유도된 화합물이 열거된다. 예로는 퍼플로로알킬술포네이트, 퍼플로로알킬카르복실레이트, 퍼플로로알킬에틸렌옥시드 부가물, 퍼플로로알킬트리알킬암모늄염, 퍼플로로알킬기를 갖는 올리고머, 및 퍼플로로알킬포스페이트에스테르 등이 열거된다.

실리콘계 계면활성제는 유기기, 또는 실록산 구조의 측쇄가 유기기로 변성된 구조, 그 양쪽 말단이 유기기로 변성된 구조, 또는 한쪽 말단이 유기기로 변성된 구조를 갖는 유기기로 변성된 실리콘 오일인 것이 바람직하다. 유기기로의 변성의 예로는 아미노 변성, 폴리에테르 변성, 에폭시 변성, 카르복실 면성, 카르비놀 변성, 알킬 변성, 아랄킬 변성, 페놀 변성, 및 불소 변성이 열거된다.

잉크-수용층 도포액 중의 계면활성제의 함량은 0.001~2.0%가 바람직하고, 0.01~1.0%가 더욱 바람직하다. 2개 이상의 도포액이 잉크-수용층의 형성에 사용되는 경우, 계면활성제를 각각의 도포액에 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 잉크-수용층은 균열과 컬링 방지를 위해 고비점의 유기 용매를 함유하는 것이 바람직하고, 고비점의 유기용매로서, 상압에서 비점이 150℃ 이상인 수용성 또는 소수성 유기 화합물이 잉크 수용층에 함유될 수 있다. 상기 유기 화합물은 저분자 또는 고분자이어도 좋고, 실온에서 액체 또는 고체이어도 좋다.

본 발명의 잉크-수용층은 본 발명의 무기 미립자 분산액을 함유하는 한층 만을 함유해도 좋고, 또는 본 발명의 무기 미립자 분산액을 각각 함유하는 2층 이상의 층을 함유해도 좋다. 상기 잉크-수용층이 무기 미립자 분산액을 각각 함유하는 2층 이상의 층을 함유하는 경우, 잉크-수용층은 실리카 미립자를 함유하는 층 및 알루미나 수화물을 함유하는 다른 층을 포함하는 두 층으로 이루어져도 좋다.

(잉크젯 기록용 매체의 제조)

본 발명의 잉크젯 기록용 매체의 잉크-수용층은: 적어도 기상법 실리카, 수용성 수지 등을 함유하는 잉크-수용층 도포액(도포액 A)을 지지체의 표면상에 도포하고; 그 다음 (1) 도포액 A의 도포와 동시에, 또는 (2) 도포액 A의 도포에 의해 형성된 도포층이 건조중이지만 도포층의 건조율 감소가 나타나기 전에 pH7.1 이상의 염기성 용액(용액 B)을 도포층에 도포하고; 그 후 상기 얻어진 도포층을 가교 경화시키는 단계를 포함하는 방법(웨트-온-웨트[WOW]법)에 의해 바람직하게 형성될 수 있다. 상기 수용성 수지를 가교하는 가교제는 도포액 A 및 용액 B중 적어도 하나에 함유된다. 잉크-수용층이 상기한 바와 같이 경화 및 가교될 때, 잉크 흡수성이 향상될 수 있어, 층의 균열이 억제될 수 있다.

상기 WOW법의 경우에, 매염제가 용액 B에 첨가되는 것이 바람직한데, 이 첨가에 의해 매염제가 잉크-수용층의 표면 근처에 주로 존재하여, 잉크젯 기록용 잉크(특히 염료)를 충분히 고정하므로, 고농도 화상의 형성 및 인쇄된 문자 및 화상의 인쇄 후 내수성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 매염제의 일부는 도포액 A에 함유될 수 있고, 이 경우, 도포액 A에 사용된 매염제는 용액 B의 매염제와 같거나 다를 수 있다. 상기 방법에서 얻어진 다공질 잉크-수용층은 모세관 현상에 의해 잉크를 빠르게 흡수할 수 있어, 우수한 진원성의 도트를 잉크 번짐 없이 형성할 수 있다.

예를 들어, 적어도 기상법 실리카, 수용성 수지(예를 들면 PVA) 및 가교제(예를 들면 붕소 화합물)를 함유하는 잉크-수용층 도포액이 기상법 실리카, 수성 PVA용액(예를 들면, 기상법 실리카에 대한 PVA의 비율이 약 15%가 되도록 PVA를 함유함) 및 붕소 화합물을 혼합하고, 그 후 그 혼합물을 예를 들면, 2000rpm(바람직하게는 1000~5000rpm 범위), 예를 들면 20분 동안(바람직하게는 10~30분의 범위 내)의 고속 회전 조건 하에서, 고속 회전 호모믹서[예를 들면, Tokusu Kiika Kogyo Co.,LTd제품의 T.K.호모믹서(상품명)]에 의해 분산제 처리를 행함으로써 제조될 수 있다. 얻어진 도포액은 균일한 졸의 형태이고, 후술할 도포법에 의해 지지체에 도포 및 건조되어, 다공질 잉크-수용층을 형성할 수 있다.

잉크-수용층 도포액 내의 미립자는 분산기로 처리되어 환산된 평균 입자직경이 10~120nm인 입자를 함유하는 수분산액을 형성할 수 있다. 수분산액을 얻기 위해 사용되는 분산기로는, 분산기와 같은 공지의 각종 분산기 중 어느 것을 사용해도 좋다. 응집된 미립자의 분산 효율의 관점에서, 매체-교반 분산기, 콜로이드밀 분산기, 및 고압 분산기가 바람직하다.

각각의 액의 제조를 위한 용매는 물, 유기용매, 및 이들의 혼합 용매로부터 선택될 수 있다. 도포에 사용가능한 유기 용매의 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올 및 메톡시프로판올과 같은 알콜류, 아세톤 및 메틸에틸케톤과 같은 케톤류, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 에틸아세테이트 및 톨루엔이 열거된다.

본 발명에 있어서, 도포액의 도포방법은 특별히 한정되지는 않고, 공지의 도포방법으로부터 선택될 수 있다. 사용가능한 기구의 예로는 압출다이코터, 에어닥터코터, 브레드코터, 로드코터, 나이프코터, 스퀴즈코터, 리버스롤코터 및 바코터가 열거된다.

pH값이 7.1 이상인 염기성 용액(용액 B)는 잉크-수용층 도포액(도포액 A)으로 지지체를 도포한 후에 가할 수 있고, 이 가함은 도포층이 건조율의 감소를 나타내기 전에 수행될 수 있다. 즉, 잉크-수용층은 도포액 A를 지지체에 도포하고 나서 도포층이 일정한 건조율을 나타내는 동안에 용액 B를 주입함으로써 제조되는 것이 바람직하다.

pH값이 7.1 이상인 염기성 용액(용액 B)은 필요에 따라 가교제 및 또는 매염제를 함유할 수 있다. 상기 염기성 용액의 pH값은 7.1 이상이고, 7.5 이상이 바람직하고, 8.0 이상이 더욱 바람직하다. pH값이 7.1 미만인 경우, 상기 가교제는 도포액 A에 함유된 수용성 폴리머의 가교 반응을 충분히 촉진시키지 못하고, 따라서 잉크-수용층 상에 균열과 같은 결함이 발생한다. 상기 염기성 용액은 적어도 염기성 물질 및/또는 염기성 물질의 염을 함유한다. 염기성 물질의 예로는 암모니아, 1급 아민(에틸아민, 폴리알릴아민 등), 2급 아민(디메틸아민, 트리에틸아민 등), 3급 아민(N-에틸-N-메틸부틸아민 등), 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물이 열거된다.

염기성 매염제 도포액(염기성 용액 B)은 예를 들면, 매염제(염기성 화합물)로서, 암모늄카보네이트(예를 들면, 1~10%) 및 탄산지르코닐암모늄(예를 들면, 0.5~7%)를 탈이온수에 첨가하고, 그 후 상기 혼합물을 충분히 교반하여 제조될 수 있다. 각 조성물에 있어서 "%"는 고체 함량의 중량%를 의미한다.

"도포층의 건조율 감소가 나타나기 전"이라는 표현은 보통 잉크 수용층 도포액의 도포의 완료 후 수 분 내의 시간을 의미한다. 이 시간 동안, 도포층은 도포층에 포함된 용매(분산 매체)의 양이 시간에 비례하여 감소하는 일정한 건조율을 나타낸다. 예를 들면, 도포층이 "일정한 건조율"을 나타내는 시간이 화학 공학 핸드북(pp.707-712, Maruzen Co.,Ltd., 1980.10.25)에 개시되어 있다.

상기한 바와 같이, 잉크-수용층 도포액의 도포 후에, 도포층이 건조율 감소를 나타낼 때까지 도포층을 건조시킨다. 일반적으로, 도포층은 40~180℃(바람직하게는 50~120℃)에서 0.5~10분(바람직하게는 0.5~5분)동안 건조된다. 건조시간은 도포량에 의존하지만, 상기 건조시간이 일반적으로 적합하다.

도포층이 건조율 감소를 나타내기 전에 용액 B를 도포하는 방법의 예로는 (1)도포층에 용액 B를 더 도포하는 방법, (2)스프레이 등에 의해서 용액 A를 분사하는 방법, (3)도포층이 형성된 지지체를 용액 B에 침지하는 방법이 열거된다.

예를 들면, 방법 (1)에 있어서, 예를 들면, 커튼플로우코터, 압출다이코터, 에어닥터코터, 브레드코터, 로드코터, 나이프코터, 스퀴즈코터, 리버스롤코터, 또는 바코터를 사용하는 공지의 도포방법을 용액 B의 도포 방법으로서 사용할 수 있다. 압출다이코터, 커튼플로우코터 또는 바코터를 사용하는 방법과 같이 코터를 이미 형성된 도포층과 직접 접촉시키지 않는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.

염기성 용액(용액 B)을 도포한 후, 상기 도포층을 일반적으로 40~180℃에서 0.5~30분 동안 가열하여, 도포층을 건조 및 경화시킨다. 바람직한 실시형태에 있어서, 도포층은 40~150℃에서 1~20분 동안 가열된다.

한 실시형태에 있어서, 상기 염기성 용액(용액 B)은 잉크-수용층 도포액(도포액 A)의 도포와 동시에 가해진다. 이 실시형태에 있어서, 도포액 A 및 용액 B를 지지체에 동시에 도포(다층 도포)하여 도포액 A를 지지체와 접촉시키고, 그 후 건조 및 경화하여 잉크-수용층을 형성한다.

예를 들면, 동시 도포(다층 도포)는 압출다이코터 또는 커튼플로우코터를 사용하는 도포법에 의해 수행될 수 있다. 동시 도포 후, 도포층은 건조된다. 일반적으로, 건조에 있어서, 도포층은 15~150℃에서 0.5~10분 동안 가열되고, 더욱 바람직하게는 40~100℃에서 0.5~5분 동안 가열된다.

동시 도포(다층 도포)가 압출다이코터에 의해서 수행되는 경우, 동시에 배출되는 두 종류의 도포액은 지지체 상으로 이전되기 전에 압출다이코터의 출구 부근에서 서로 접촉하여 적층을 형성한다. 이 적층이 지지체 상에 다층 도포된다. 도포액의 2층의 적층층이 지지체 상으로 이동할 때, 가교반응이 두 도포액의 계면에서 용이하게 일어난다. 그 결과, 두 용액은 압출 다이코터의 출구 부근에서 서로 쉽게 혼합되어 점도가 증가하여, 도포 조작에 지장을 초래할 수도 있다. 그러므로, 도포액 A 및 용액 B가 상기한 바와 같이 동시에 도포될 때, 도포액 A 및 용액 B 사이에 배리어층액(중간층액)을 더 제공하여 3개 층의 도포가 동시에 수행되는 것이 바람직하다.

상기 배리어층액은 특별한 제한없이 선택될 수 있다. 배리어층액은, 예를 들면 물 또는 수용성 수지를 소량 함유하는 수용액이어도 좋다. 상기 수용성 수지는 도포성을 고려하여 증점제 등으로 사용된다. 수용성 수지의 예로는 셀룰로오스계 수지(예를 들면, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스 등), 폴리비닐피롤리돈, 및 젤라틴이 열거된다. 배리어층액은 매염제를 함유할 수도 있다.

상기 잉크-수용층은 투명성이 우수한 것이 바람직하다. 기준으로서, 잉크-수용층을 투명막 상에 형성하는 경우, 잉크-수용층의 헤이즈 값은 30% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이하가 더욱 바람직하다. 상기 헤이즈 값은 헤이즈 미터(상품명:HGM-2DP, Suga Test Instrumint Co.,Ltd제품)에 의해 측정될 수 있다.

폴리머 미립자 분산물은 본 발명의 잉크젯 기록용 매체 내에서 하나 이상의 층(예를 들면, 잉크-수용층)에 첨가될 수 있다. 폴리머 미립자 분산물은 치수 안정화, 컬링 방지, 접착 방지 및 막의 균열 방지와 같은 막의 물성의 개선을 목적으로 사용된다. 폴리머 미립자 분산물은 일본 특허공개 소62-245258호 및 일본 특허공개 소62-110066호에 개시되어 있다. 낮은 유리 전이 온도(40℃ 이하)를 갖는 폴리머 미립자의 분산물이 잉크-수용층에 첨가된 경우, 층의 균열 및 컬링을 방지할 수 있다. 또한, 높은 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 미립자 분산물을 배면 층에 첨가함으로써 컬링을 방지할 수 있다.

(지지체)

지지체로서, 플라스틱과 같은 투명 재료로 만들어진 투명 지지체 또는 종이와 같은 불투명 재료로 만들어진 불투명 지지체 중 어느 하나가 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서는, 종이와 같은 기본체의 양면 모두에 적층된 열가소성 플라스틱을 갖는 수지층을 갖는 수지 피복 지지체가 바람직하다.

본 발명에 사용되는 지지체는 내수성 지지체인 것이 바람직하다. 상기 지지체는 투명하거나 불투명할 수 있다. 내수성 지지체의 두께는 약 50~200㎛가 바람직하다. 이러한 지지체의 예로는 수지막, 폴리올레핀 수지가 적층된 종이, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 수지가 적층된 종이의 시트를 갖는 지지체, 및 유리판이 열거된다. 상기 수지 필름의 수지로는 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈레이트와 같은 폴리에스테르 수지, 디아세테이트 수지, 트리아세테이트 수지, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리비닐클로라이드, 폴리이미드 수지, 셀로판, 셀룰로이드 등이어도 좋다.

잉크-수용층이 형성되는 표면의 광택도가 40% 이상인 고광택의 불투명 지지체가 바람직하다. 상기 광택도는 JIS P-8142에 개시된 방법(종이 및 보드의 반사 광택도 75에 대한 실험 방법)을 따라서 측정된 값이다. 지지체의 예로는 이하의 지지체가 열거된다.

예를 들면, 아트지, 코트지, 캐스트 코트지 및 은염 사진의 지지체로 사용되는 바리타지와 같은 고광택도의 종이 지지체; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 같은 폴리에스테르류, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트 및 셀룰로오스아세테이트 부티레이트와 같은 셀룰로오스에스테르류, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥시드, 폴리이미드, 폴리카보네이트 및 폴리아미드와 같은 플라스틱 필름에 백색안료 등을 함유시켜서 얻은 불투명 고광택도 필름류(표면 캘린더 처리가 수행될 수 있음); 및 필요에 따라 백색안료를 함유하는 폴리올레핀 도포층이 다양한 종이 지지체, 투명 지지체, 및 백색안료 등을 함유하는 고광택도 필름 중 어느 것의 표면에 형성되어 있는 지지체가 열거된다. 또한, 백색안료를 함유하는 발포 폴리에스테르필름(예를 들면, 폴리올레핀 미립자를 함유하고 또한 신축에 의해 형성되는 공극을 함유하는 발포 PET)도 바람직하다.

수지-도포 지지체로는, 예를 들면, 아트지, 코트지, 캐스트 코트지 및 은염 사진의 지지체로 사용되는 바리타지와 같은 고광택의 종이 베이스의 양 면에 열가소성 수지층이 형성되어 있는 수지, 또는 은염 사진용 인화지의 지지체에 사용되는 수지 코트지이어도 좋다.

상기 불투명 지지체의 두께는 특별히 제한되지 않고, 취급성의 관점에서 50~300㎛가 바람직하다.

지지체의 표면에는 젖음성 및 부착성 향상을 위해 코로나 방전처리, 글로우 방전처리, 화염처리, 자외선 조사처리 등이 행해질 수 있다.

이하, 폴리올레핀 수지가 적층된 종이에 대해 상세히 설명한다.

폴리올레핀 수지로 적층된 종이의 원지는 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 사용되는 종이이어도 좋고, 사진용 지지체에 사용되는 것과 같은 매끄러운 원지가 바람직하다. 원지를 구성하는 펄프로는 천연펄프, 재생펄프 또는 합성펄프, 또는 이러한 펄프 중 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

원지에는 사이즈제, 지력증강제, 충전재, 대전방지제, 형광발광제 및 염료 와 같이 제지시 일반적으로 사용되는 첨가물을 가한다.

원지의 두께는 특별히 제한되지는 않고, 우수한 평활성을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 제지하는 동안, 또는 제지 후에 캘린더 등에 의해 압력을 가함으로써 우수한 평활성이 달성될 수 있고, 원지의 기본 중량은 30~250g/㎡가 바람직하다.

수지 피복지 내의 수지로서는, 폴리올레핀 수지 또는 전자선 조사에 의해 경화될 수 있는 수지가 사용될 수 있다. 폴리올레핀 수지로는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 또는 폴리펜텐과 같은 올레핀의 호모폴리머, 또는 에틸렌/프로필렌 코폴리머와 같이 둘 이상의 올레핀의 코폴리머, 또는 이들의 혼합물이어도 좋다. 밀도 및 멜트 인덱스가 다른 다양한 올레핀 수지로부터 선택된 하나의 올레핀 수지를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 밀도 및 멜트 인덱스가 다른 다양한 올레핀 수지로부터 선택된 둘 이상의 올레핀 수지의 혼합물을 사용해도 좋다.

수지 피복지 내의 수지에 다양한 첨가물의 적합한 조합을 주입하는 것도 바람직하다. 첨가물의 예로는 티타늄옥시드, 아연옥시드, 탤크 및 칼슘카보네이트와 같은 백색안료, 스테아르산아미드, 아라키드산와 같은 지방산의 아미드, 아연스테아레이트, 칼슘스테아레이트, 알루미늄스테아레이트, 마그네슘스테아레이트 등과 같은 지방산 금속염, IRGANOX 1010, IRGANOX 1076 등과 같은 산화방지제, 코발트 블루, 울트라마린, 시실리안 블루, 프탈로시아닌 블루 등과 같은 청색 안료 및 염료, 코발트바이올렛, 패스트바이올렛, 망간바이올렛 등과 같은 마젠타 안료 및 염료, 형광발광제, UV흡수제 등이 열거된다.

본 발명에 사용되는 지지체로서 적합한 수지 피복지 내의 수지가 폴리올레핀 수지일 때, 상기 수지 피복지는 가열 용융 상태의 폴리올레핀 수지를 주행하는 원지 상에 캐스트하여, 원지의 양면에 수지를 적층하는 압출 도포법에 의해 제조될 수 있다. 전자선으로 경화될 수 있는 수지를 사용하는 경우, 상기 수지는 그라비어 코터 또는 블레이드 코터와 같이 일반적으로 사용되는 코터에 의해 원지 상에 도포되고, 그 후 전자선을 조사하여 수지를 경화하여 원지 상에 적층한다. 원지 상에 수지를 적층하기 전에, 원지에 코로나 방전처리 또는 화염처리와 같은 활성 처리를 하는 것이 바람직하다. 잉크-수용층을 갖는 지지체의 표면(전면)이 용도에 따라 매트면, 광택면 등이 될 수 있고, 광택면이 바람직하다. 지지체의 반대면(배면)을 수지로 적층할 필요는 없다. 그러나, 컬링방지의 관점에서 배면을 수지로 적층하는 것이 바람직하다. 상기 전면(및 또한 필요에 따라 배면에) 코로나 방전처리, 화염처리 등과 같은 활성처리를 적용해도 좋다. 수지 피복층의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로, 상기 수지는 전면에, 또는 전면 및 배면 각각에 5~50㎛의 두께로 도포된다.

본 발명에 있어서, 지지체에는 대전 및 컬링 방지 및 반송성 및 컬링 향상의 목적으로 임의의 각종의 백코트 층이 형성될 수 있다. 상기 백코트 층은 무기 대전방지제, 유기 대전방지제, 친수성 바인더, 라텍스, 경화제, 안료, 계면활성제 등으로부터 선택되는 물질의 적절한 조합을 함유할 수 있다.

투명 지지체에 사용 가능한 재료로는 OHP 또는 백라이트 디스플레이에 사용될 때 복사열을 견디는 투명 재료가 바람직하다. 상기 재료의 예로는 폴리술폰, 폴리페닐렌옥시드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리아미드 등 뿐만 아니라 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 같은 폴리에스테르류가 열거된다. 이들 중에서, 폴리에스테르류가 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다. 투명 지지체의 두께는 특별히 제한되지는 않고, 용이한 취급성의 관점에서 50~200㎛가 바람직하다.

다음으로, 수지 코트지에 대해 상술한다. 원지는 주원료로서 목재펄프를 함유하고, 필요에 따라 목재 펄프 외에 폴리프로필렌과 같은 합성 펄프 및/또는 나일론 또는 폴리에스테르와 같은 합성섬유를 함유한다. LBKP, LBSP, NBKP, NBSP, LDP, NDP, LUKP 및 NUKP 중에 하나가 목재 펄프로서 사용될 수 있다. LBKP, NBSP, LBSP, NDP 및 LDP와 같이 높은 비율로 단섬유를 함유하는 펄프의 함량이 높은 것이 바람직하다. LBSP 및/또는 LDP의 비율은 10중량%~70중량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 불순물이 거의 없는 화학펄프(황산 펄프 및 아황산 펄프)가 상기 펄프로서 사용되는 것이 바람직하고, 표백에 의해 백색도가 향상된 펄프 또한 유용하다.

원지는 필요에 따라 첨가물을 함유할 수도 있다. 상기 첨가물의 예로는 고급 지방산 및 알킬케텐다이머와 같은 사이즈제, 칼슘카보네이트, 탤크 및 티타늄옥시드와 같은 백색안료, 전분, 폴리아크릴아미드 및 폴리비닐알코올과 같은 지력증강제, 형광증백제, 폴리에틸렌글리콜과 같은 수분 유지제, 분산제, 및 4급암모늄과 같은 유연화제 등이 열거된다.

제지에 사용되는 펄프의 여수도는 CSF의 규정으로 200~500㎖가 바람직하다. 고해 후 섬유의 길이에 대하여, 24메쉬 잔여분 및 42메쉬 잔여분의 합은 JIS P-8207에 의할 때 30~70중량%인 것이 바람직하다. 4메쉬 잔여분의 양은 20중량% 이하인 것이 바람직하다. 원지의 평량은 30~250g인 것이 바람직하고, 50~200g이 더욱 바람직하다. 원지의 두께는 40~250㎛가 바람직하다. 제지시 또는 제지 후의 캘린더 처리에 의해 원지에 높은 평활성이 부여될 수 있다. 원지의 밀도는 일반적으로 0.7~1.2g/㎡(JIS P-8118)이다. 또한, 원지의 강성은 JIS P-8143에 규정된 조건으로 20~200g이 바람직하다.

표면 사이즈제는 원지의 표면에 도포될 수 있고, 상기 사이즈제는 원지에 도입될 수 있는 상기 사이즈제로부터 선택될 수 있다. JIS-8113에 따른 열수 추출법에 의해 측정시 상기 원지의 pH는 바람직하게 5~9이다.

일반적으로, 원지의 양면에 폴리에틸렌이 적층되어 있어도 좋다. 상기 폴리에틸렌은 저밀도의 폴리에틸렌(LDPE) 및/또는, 고밀도의 폴리에틸렌(HDPE)을 주로 함유할 수 있고, 소량의 다른 LLDPE, 폴리프로필렌 등을 더 함유할 수도 있다.

특히, 잉크-수용층이 형성되는 측의 폴리에틸렌층은, 사진용 인쇄지에 널리 행해지는 것처럼, 루틸형 또는 아나타제형 티타늄옥시드, 형광증백제 및 울트라마린블루 안료로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 폴리에틸렌에 첨가하여, 불투명도, 백색도 및 색채를 개선한 것이 바람직하다. 티타늄옥시드의 함량은 폴리에틸렌의 중량에 대해서 약 3~20중량%가 바람직하고, 4~13중량%가 더욱 바람직하다. 전면 및 배면 각각의 폴리에틸렌 층의 두께는 특별히 제한되지는 않고, 10~50㎛가 바람직하다. 또한, 잉크-수용층과 폴리에틸렌층 사이가 단단히 밀착하도록 언더코트층이 제공된다. 상기 언더코트층은 수성 폴리에스테르, 젤라틴 및 PVA로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 함유하는 것이 바람직하다. 초벌층의 두께는 0.01~5㎛가 바람직하다.

상기 폴리에틸렌 도포지는 광택지로서 사용될 수도 있다. 또 다른 실시형태에 있어서, 통상의 인화지와 유사하게, 폴리에틸렌이 용융-압출에 의해 원지의 표면에 도포될 때 각인 처리를 행함으로써 얻어지는 매트면을 갖는 종이의 시트가 사용된다.

지지체는 백코트층을 가질 수 있다. 백코트층에 첨가될 수 있는 성분의 예로는 백색안료, 수성 바인더, 및 그외의 성분이 열거된다. 백코트층에 사용 가능한 백색안료는 무기 백색안료 및 유기 안료로부터 선택될 수 있다. 무기 백색안료의 예로는 경질 칼슘카보데이트, 중질 칼슘카보네이트, 카올린, 탤크, 칼슘술페이트, 바륨술페이트, 티타늄디옥시드, 아연옥시드, 아연술페이트, 아연카보네이트, 새틴화이트, 알루미늄실리케이트, 규조토, 칼슘실리케이트, 마그네슘실리케이트, 합성 비결정질 실리카, 콜로이드 실리카, 콜로이드 알루미나, 유사뵈마이트, 알루미늄히드록시드, 알루미나, 리소폰, 제올라이트, 수화할로이사이트, 마그네슘카보네이트 및 마그네슘히드록시드가 열거된다. 유기안료의 예로는 스티렌계 플라스틱 안료, 아크릴계 플라스틱 안료, 폴리에틸렌, 마이크로캡슐, 우레아 수지 및 멜라민 수지가 열거된다.

상기 백코트층에 사용되는 수성 바인더는 수용성 폴리머 또는 수분산성 폴리머일 수 있다. 수용성 폴리머의 예로는 스티렌-말레산염 코폴리머, 스티렌-아크릴산염 코폴리머, 폴리비닐알코올, 실라놀-변성 폴리비닐알코올, 전분, 양이온화 전분, 카세인, 젤라틴, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 폴리비닐피롤리돈이 열거된다. 수분산성 폴리머의 예로는 스티렌부타디엔라텍스 및 아크릴성 에멀전이 열거된다. 상기 백코트층은 소포제, 발포 억제제, 염료, 형광발광제, 방부제, 및 내수화제와 같은 다른 성분들을 더 함유할 수 있다. 일본 특허공개 2004-329634호, 2005-29771호 및 2005-272815호의 공개를 여기에 참조로 원용한다.

이하, 본 발명을 실시예를 참고하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서, "부" 및 "%"는 각각 "중량부" 및 "중량%"를 의미한다.

(지지체의 제작)

LBKP 100부로 구성된 목재 펄프를 복식 디스크 리파이너에 의해 캐나다 여수도 300㎖로 정련하고, 0.5부의 에폭시화 베헨산아미드, 1.0부의 음이온성 폴리아크릴아미드, 0.1부의 폴리아미드 폴리아민 에피클로로히드린 및 0.5부의 양이온성 폴리아크릴아미드(상기 양은 펄프에 대한 성분의 절건중량비로 표현된 양임)를 첨가하고 장망초지기로 칭량하여 170g/㎡의 원지를 제조했다.

원지의 표면 크기를 조정하기 위해, 원지를 절건중량으로 0.5g/㎡의 양이 되도록 0.04%의 형광발광제(Sumitomo Chemical Co., Ltd.제품의 상품명 WHITEX BB)를 함유하는 4%의 폴리비닐알코올 수용액에 침지한 후, 건조 및 캘린더 처리하여 원지의 밀도를 1.05g/㎖로 조절하였다.

얻어진 원지의 와이어 표면(배면)에 코로나 방전처리를 한 후 용융 압출기로 19㎛의 두께로 고밀도 폴리에틸렌을 도포하여, 매트면을 갖는 수지층(이하, 상기 수지층의 표면을 "배면"이라고 칭함)을 형성했다. 배면을 형성하는 수지층에 추가로 코로나 방전처리를 행하고, 대전방지제로서 1:2의 비율(중량비)로 수중에 분산된 알루미늄옥시드(Nissan Chemical Industries, Ltd제품의 ALUMINA SOL 100) 및 콜로이드 이산화규소(Nissan Chemical Industries, Ltd제품의 SNOWTEX O)를 함유하는 분산액을 건조중량으로 0.2g/㎡의 양으로 도포하였다.

수지층을 갖지 않는 펠트면(전면)에 코로나 방전처리를 행하고, 그 후 아나타제형 티타늄디옥시드 10%(폴리에틸렌에 대하여), 울트라마린 미량 및 형광발광제 0.01%(폴리에틸렌에 대하여)이 함유된 MRF(용융유속) 3.8의 저밀도 폴리에틸렌을 용융압출기로 펠트면에 40㎛의 두께가 되도록 용융 압출하여 원지의 전면에 고광택 열가소성 수지층을 형성하였다(이하, 이 고광택 표면을 "전면"이라고 칭함). 얻어진 수지층 및 열가소성 수지층을 갖는 베이스를 지지체로서 사용하였다.

실시예 1

이하의 방법에 따라 미세 실리카 분산액을 제조하였다.

(미세 실리카 분산액 A-1의 제조)

25부의 기상법 실리카(평균 입자직경이 7nm이고, BET법에 의해 측정한 비표면적이 300㎡/g임)(이하 실리카라고 칭함)을 호모믹서로 2000rpm으로 교반하면서 553부의 탈이온수에 첨가하고, 그 후 0.33부의 디메틸디알릴암모늄클로라이드(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.제품의 SHAROL DC902P의 50% 수용액)를 첨가하고, 그 후 50부의 실리카를 더 첨가한 다음, 0.67부의 디메틸디알릴암모늄클로라이드 (Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.제품의 SHAROL DC902P의 50% 수용액)를 첨가하고, 그 후 25부의 실리카를 첨가한 다음 수용성 다가 금속 화합물로서 0.54부의 지르코닐아세테이트(Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co.,Ltd.제품의 ZIRCOZOL ZA-30의 50% 수용액)를 첨가하여 용해시키고, 그 혼합물을 30℃에서 120분 동안 4000rpm으로 호모믹서(Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.제품의 T.K.HOMODISPER)로 처리하여, 예비 실리카 분산액을 제조하였다. 이 예비 분산액에 액-액 충돌형 분산기(ALTIMIZER, Sugino Machine Incorporated 제품)에 의해 130MPa에서 원패스로 더 분산하여, 실리카를 약 15중량%로 함유하는 미세 실리카 분산액을 제조하였다.

(잉크 수용층 도포액 A-1의 제조)

<폴리비닐알코올, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(BUTYSENOL 20P), 및 EMULGEN 109P의 공용해물의 제조>

이하의 성분들을 냉각 하에서 혼합한 후 90℃로 가열하여 성분들을 용해시켰다. 이 방법으로, PVA를 함유하는 용액이 얻어졌다.

탈이온수 88.6부

EMULGEN 109P(Kao Corporation 제품) 0.23부

BUTYSENOL 20P(Kyowa Gakko Chemical 제품) 2.1부

폴리비닐알코올(Kuraray 제품의 PVA235, 비누화도 88.5% 및 중합도 3500)

7.0부

그리고 나서, 위에서 얻어진 PVA(2)를 함유하는 용액 및 이하의 성분들 (3)~(7)을 상기 얻어진 미세 실리카 분산액 A-1(1)에 첨가하였다. 그 혼합물을 20분 동안 200rpm에서 T.K.HOMODISPER(Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.)로 분산 처리하여 이하의 조성으로 이루어진 잉크-수용층 도포액 A-1을 제조하였다.

<잉크-수용층 도포액 A-1의 조성>

(1) 미세 실리카 분산액 A-1 58.9부

(2) 7.61%의 PVA(수용성 수지)를 함유하는 용액 31.2부

(3) 붕산(가교제) 3.9부

(4) 탈이온수 1.3부

(5) SUPERFLEX 650(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd. 제품)

2.2부

(6) 에탄올 1.2부

(7) 폴리알루미늄클로라이드(ALFINE 83, Taimei Kagaiu 제품) 1.3부

그리고 나서, 이하 조성의 각각의 성분들을 혼합하여 매염제 도포액 B를 얻었다.

<매염제 도포액 B의 조성>

(1) 붕산(가교제) 0.65부

(2) 암모늄카보네이트(1급 시약, Kanto Kagaku 제품) 5.0부

(3) 탄산지르코닐암모늄(13% 수용액)(ZIRCOZOL AC-7, Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co.,Ltd 제품) 1.27부

(4) 탈이온수 87.08부

(5) EMULGEN 109P(10% 수용액)(Kao Corporation 제품) 6.0부

잉크젯 기록용 시트의 제조

상기와 같이 얻어진 지지체의 전면에 코로나 방전처리를 행하고, 압출다이코터를 이용하여 175㎖/㎡의 도포량으로 잉크-수용층 도포액 A를 전면에 도포하였다(도포 공정). 상기 도포층을 열풍 건조기에서 80℃(풍속:3~8m/sec)로 도포층의 고체 함량이 20%가 될 때까지 건조하였다. 건조되는 동안 상기 도포층은 일정한 건조율을 나타내었다. 도포층이 건조율 감소를 나타내기 전에 지지체를 매염제 도포액 B에 3초간 침지하고, 그 도포층 상에 15g/㎡의 양으로 매염제 도포액 B를 부착시켰다. 이 도포층을 80℃에서 10분 동안 건조시켰다(경화 공정). 그 결과, 두께가 35 ㎛인 건조막을 갖는 잉크-수용층을 갖는 본 발명의 잉크젯 기록용 시트를 얻었다. 잉크-수용층의 표면의 pH는 4.1이었다.

실시예 2

(미세 실리카 분산액 A-2의 제조)

미세 실리카 분산액은 553부의 탈이온수 대신에 531부의 탈이온수를 첨가한 것과 22부의 에틸알코올을 첨가한 것을 제외하고는 실시예1에서의 A-1의 제조와 같은 방법으로 제조되었다.

(잉크-수용층 도포액 A-2의 제조)

잉크-수용층 도포액 A-2는 미세 실리카 분산액 A-1 대신에 미세 실리카 분산액 A-2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조되었다.

(잉크젯 기록용 시트의 제조)

실시예 2의 잉크젯 기록용 시트는 잉크-수용층 도포액 A-1 대신에 잉크-수용층 도포액 A-2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조되었다. 잉크-수용층 표면의 pH는 4.0이었다.

실시예 3

잉크젯 수용층 도포액 및 잉크젯 기록용 시트는 미세 실리카 분산액 제조시에, ALTIMIZER 대신에 고압 호모지나이저(Nanomizer 제품인 NANOMIZER LA-31)를 이용하여 80MPa의 처리압력에서 실리카 슬러리를 오리피스에 1회 통과시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조되었다.

실시예 4

미세 실리카 분산액, 잉크-수용층 도포액 및 잉크젯 기록용 시트는 미세 실리카 분산액의 제조시 ALTIMIZER의 압력을 70MPa로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조되었다.

비교예 1

미세 실리카 분산액, 잉크-수용층 도포액 및 잉크젯 기록용 시트는 미세 실리카 분산액의 제조에 있어서, 실리카를 액-액 충돌형 분산기(Sugino Machine Incorporated 제품의 ALTIMIZER) 대신에 샌드 그라인더를 분산기(Shinmaru Enterprises Corporation 제품의 DYNOMILL)에 의해 분산시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조되었다.

비교예 2

미세 실리카 분산액, 잉크-수용층 도포액 및 잉크젯 기록용 시트는 미세 실리카 분산액에 수용성 다가 금속 화합물로서 지르코닐 아세테이트가 사용되지 않은 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조되었다.

비교예 3

잉크-수용층 도포액 및 잉크젯 기록용 시트는 실리카 미세 분산액 A-1 대신에, 예비 분산액의 제조에 있어서 T.K.호모디스퍼에 의한 교반 분산의 기간을 240분으로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1에서 제조된 예비 실리카 분산액의 제조와 같은 방법으로 얻어진 예비 실리카 분산액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조되었다. 예비 실리카 분산액의 입자직경은 하기 표1에서 "무기 미립자 분산액"열에 나타내었다.

비교예 4

미세 실리카 분산액, 잉크-수용층 도포액 및 잉크젯 기록용 시트는 미세 실리카 분산액의 제조에 있어서, 양이온성 수지 SHAROL DC902P가 사용되지 않은 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조되었다.

비교예 5

미세 실리카 분산액, 잉크-수용층 도포액 및 잉크젯 기록용 시트는 미세 실리카 분산액의 제조에 있어서, ALTIMIZER를 사용하여 실리카를 분산시키는 압력을 40MPa로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조되었다.

상기한 대로 제조된 잉크젯 기록용 시트를 하기 기준에 따라서 잉크-수용층의 표면 상태 및 잉크 흡수성을 평가하였다. 그 결과를 표1에 나타낸다.

<도포면의 평가>

A: 육안으로 관찰할 때 도포면의 광택이 우수하다.

B: 육안으로 관찰할 때 도포면의 광택이 불량이라고 인정된다.

C: 육안으로 관찰할 때 도포면의 광택이 없다.

<투명도>

얻어진 미세 실리카 분산액 및 잉크-수용층 도포액의 흡광도 값을 JASCO Corporation 제품의 분광광도계 V-570으로 500nm에서 측정하였다. 흡광도가 낮을수록 도포액의 투명도가 높은 것을 나타낸다.

<잉크 흡수성>

PMG-800 컬러 프린터(Seiko Epson Corporation 제품)를 이용하여 상온 및 상 습의 조건 하에서 흑색 고체 화상을 각각의 잉크젯 기록용 시트에 인쇄하였다. 인쇄 직후, PPC종이의 시트를 인쇄된 부분에 위치시키고 적당히 압착하였다. PPC종이의 시트에 대한 잉크 전사 정도를 육안으로 관찰하여 이하의 기준에 따라 평가하였다.

A: 전사되지 않음

B: 약간 전사됨

C: 현저히 전사됨

<입자직경>

얻어진 분산액 내의 실리카 미립자의 입자직경(메디안 직경)을 HORIBALA-920으로 측정하였다.

<인쇄 농도의 측정>

잉크젯 프린터 PMG800C(Seiko Epson Corporation 제품)를 이용하여 고체 흑색 화상을 실시예 및 비교예에서 얻어진 각각의 잉크젯 기록용 시트에 인쇄하고, 얻어진 흑색 화상 부분의 이미지 농도를 반사농도계(Xrite Incorporated 제품의 XRITE983)으로 측정하였다. 그 결과를 하기 표1에 나타낸다.

상기 결과에 따르면, 본 발명의 분산액을 사용한 잉크젯 기록용 시트는 도포면 광택에 있어서 우수하다. 또한, 잉크 흡수도, 화상 농도 및 내수성이 우수하다.

Claims (20)

1. 수용성 유기 양이온성 화합물, 수용성 다가 금속 화합물, 및 무기 미립자를 포함하는 분산액을 대향 충돌형 고압 분산기 또는 오리피스 통과형 고압 분산기에 의해 분산처리하여 무기 미립자 분산액을 제조하는 공정; 및

   상기 무기 미립자 분산액, 수용성 수지, 가교제, 및 계면활성제를 혼합하여 잉크 수용층 도포액을 제조하는 공정;을 포함하는 잉크 수용층 도포액의 제조 방법에 있어서,

   상기 대향 충돌형 고압 분산기의 처리압력은 50MPa 이상이고, 상기 오리피스 통과형 고압 분산기의 오리피스의 입구측의 압력과 상기 오리피스 통과형 고압 분산기의 오리피스의 출구측의 압력간의 차이가 50MPa 이상인 것을 특징으로 하는 잉크 수용층 도포액의 제조 방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, 상기 무기 미립자의 평균 1차 입자 직경은 30nm 이하이고, 분산처리 후의 상기 무기 미립자의 평균 2차 입자 직경은 200nm 이하인 것을 특징으로 하는 잉크 수용층 도포액의 제조 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 무기 미립자는 기상법 실리카 입자인 것을 특징으로 하는 잉크 수용층 도포액의 제조 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 무기 미립자의 BET방법에 의한 비표면적은 200㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 잉크 수용층 도포액의 제조 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 수용성 다가 금속 화합물은 3가 이상의 금속 화합물인 것을 특징으로 하는 잉크 수용층 도포액의 제조 방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 3가 이상의 금속 화합물은 수용성 알루미늄 화합물 및/또는 수용성 지르코늄 화합물인 것을 특징으로 하는 잉크 수용층 도포액의 제조 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 수용성 유기 양이온성 화합물은 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 4급 암모늄 염기, 및 포스포늄 염기로부터 선택되는 기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 잉크 수용층 도포액의 제조 방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 수용성 다가 금속 화합물은 지르코닐아세테이트, 탄산지르코닐암모늄, 및 염기성 폴리수산화암모늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크 수용층 도포액의 제조 방법.
11. 삭제
12. 삭제
13. 삭제
14. 제1항에 있어서, 잉크 수용층 도포액을 제조하는 공정에서, 150℃ 이상의 비점을 갖는 수용성 유기 용매, 및 수분산성 양이온성 수지를 더욱 혼합하는 것을 특징으로 하는 잉크 수용층 도포액의 제조 방법.
15. 제1항에 있어서, 상기 수용성 수지는 폴리비닐 알코올계 수지인 것을 특징으로 하는 잉크 수용층 도포액의 제조 방법.
16. 제14항에 있어서, 상기 수용성 수지, 가교제, 계면활성제, 150℃ 이상의 비점을 갖는 수용성 유기 용매, 및 수분산성 양이온성 수지를 혼합시킨 후, 상기 무기미립자 분산액을 추가하는 것을 특징으로 하는 잉크 수용층 도포액의 제조 방법.
17. 제1항에 있어서, 상기 가교제는 붕산인 것을 특징으로 하는 잉크 수용층 도포액의 제조 방법.
18. 제1항에 있어서, 잉크 수용층 도포액을 제조하는 공정에서, 수분산성 양이온성 수지를 더욱 혼합하고, 상기 수분산성 양이온성 수지는 우레탄 수지인 것을 특징으로 하는 잉크 수용층 도포액의 제조 방법.
19. 제1항, 제4항 내지 제10항 및 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 잉크 수용층 도포액의 제조 방법에 의해 제조된 잉크 수용층 도포액.
20. 제19항에 기재된 잉크 수용층 도포액을 도포함으로써 제조된 잉크 수용층을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 매체.