KR101185666B1 - 폴리티오펜 기재의 광학용 기능층 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 바람직하게는 폴리티오펜 기재의 전도성 중합체로 제조된 투명 기능층, 그의 제조 및 광학 구조물에서의 그의 용도에 관한 것이다.
폴리티오펜, 전도성 중합체, 투명 기능층, 광학 구조물

Description

폴리티오펜 기재의 광학용 기능층 {FUNCTIONAL LAYERS FOR OPTICAL APPLICATIONS BASED ON POLYTHIOPHENES}
본 발명은 전기 전도성 중합체의 투명 기능층, 그의 제조 및 광학 구조물에서의 그의 용도에 관한 것이다.
구조체의 광학 특성은 그의 형상 및 그의 재료 특성에 의해 결정된다. 광학 시스템에서의 관련 재료 특성은 굴절률 (n) 및 흡광 계수 (k)이다 (문헌 [Born, Max, Principles of Optics. 6th ed. 1. Optics - Collected works ISBN 0-08-026482-4] 참조). 광학 특성은, 투명 재료로 제조되고, 적어도 일부 전자기선 스펙트럼 부분에서 n 및(또는) k가 캐리어와 상이한 기능층의 적용에 의해 개질될 수 있다. 이들 n 및(또는) k의 차이에 기초하여, 기능층과 캐리어 사이의 계면에서 방사선 반사가 일어난다. 이러한 관계에서, 프레스넬(Fresnel) 공식 (문헌 [Born, Max, p. 38 et seq.] 참조)은 반사, 흡수, 투과 방사선의 분포를 기술한다.
이러한 광학 기능층의 예로는, 광학 부재 상의 반사방지층, 판유리(glazing pane) 상의 단열층, 유리 섬유 상의 클래딩층, 진주빛 안료 상의 간섭층 등이 있다.
이러한 광학 기능층에 의해 전 구조체의 광학 특성이 비교적 용이하게 변화 될 수 있기 때문에, 이들 층의 경제적 중요성이 크다.
가능한 투명 광학 기능층은 전기 전도성을 갖는 물질이며, 예를 들어 TCO층 (투명 전도성 산화물), 예컨대 산화인듐주석 (ITO) 또는 산화안티몬주석 (ATO), 또는 금속 박층 또는 전기 절연층, 예컨대 이산화티타늄, 이산화규소, 빙정석 또는 불화마그네슘이다. 이들 무기층의 침착은 스퍼터링(sputtering), 반응성 스퍼터링 또는 진공에서의 열증착에 의해 수행되고, 따라서 복잡하고 고비용이 든다.
무기 광학 기능층은 하기와 같은 단점을 갖는다.
a) 침착을 위한 높은 공정 비용 (진공 설비가 필요하기 때문),
b) 특히 ITO, ATO 및 금속층에 대한 높은 재료 비용,
c) 층, 특히 금속 산화물 층의 취성,
d) T > 200℃의 고온에서 층의 침착 및(또는) 후-컨디셔닝이 수행됨,
e) 가시 스펙트럼 범위, 즉 400 nm < λ < 760 nm의 파장 범위에서 산화층의 굴절률이 높고 (n > 1.3), 어렵게만이 개질됨.
따라서, 무기 광학 기능층과 유사한 또는 그보다 우수한 특성을 갖는 광학 기능층에 대한 필요성이 계속적으로 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기한 단점들을 갖지 않으면서 종래의 고비용의 무기 광학층을 대체할 수 있는 광학 기능층을 제조하는 것이었다.
놀랍게도, 티오펜 단량체 및 산화제를 포함하는 용액의 적용에 의해, 일부 가시 스펙트럼 범위에서 n < 1.3의 굴절률을 갖고, 광학 기능층의 요건을 충족시키는 투명층이 제조될 수 있음이 발견되었다.
따라서, 본 발명은, 특히 50 nm 이상, 바람직하게는 100 nm 이상의 간격을 포함하는 파장 범위의 일부 가시 스펙트럼 범위에서, n < 1.3의 굴절률을 갖고, 하기 화학식 I의 반복 단위를 갖는 하나 이상의 폴리티오펜을 포함하는 하나 이상의 전도성 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 광학 기능층을 제공한다.
Figure 112006065376018-pct00001
식 중,
A는 임의로 치환된 C1-C5-알킬렌 라디칼, 바람직하게는 임의로 치환된 C2-C3-알킬렌 라디칼을 나타내고,
R은 선형 또는 분지형의, 임의로 치환된 C1-C18-알킬 라디칼, 바람직하게는 선형 또는 분지형의 임의로 치환된 C1-C14-알킬 라디칼, 임의로 치환된 C5-C12-시클로알킬 라디칼, 임의로 치환된 C6-C14-아릴 라디칼, 임의로 치환된 C7-C18-아르알킬 라디칼, 임의로 치환된 C1-C4-히드록시알킬 라디칼, 바람직하게는 임의로 치환된 C1-C2-히드록시알킬 라디칼, 또는 히드록실 라디칼을 나타내며,
x는 0 내지 8, 바람직하게는 0 내지 6, 특히 바람직하게는 0 또는 1의 정수 를 나타내고,
여러 라디칼 R이 A에 결합된 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 I은 x 치환된 R이 알킬렌 라디칼 A에 결합될 수 있다는 의미로서 이해된다.
본 발명에 따른 별법의 실시양태에 또한 사용될 수 있는 추가의 전기 전도성 중합체는 임의로 치환된 폴리피롤 또는 임의로 치환된 폴리아닐린이다.
108 Ω?cm 이하의 비저항을 갖는 중합체가 본원에서 전기 전도성 중합체로서 이해된다.
바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 반복 단위를 갖는 폴리티오펜은 하기 화학식 Ia의 반복 단위를 갖는 폴리티오펜이다.
Figure 112006065376018-pct00002
식 중,
R 및 x는 상기한 의미를 갖는다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 반복 단위를 갖는 폴리티오펜은 하기 화학식 Iaa의 반복 단위를 갖는 폴리티오펜이다.
Figure 112006065376018-pct00003
본 발명의 문맥에서, 접두어 "폴리-"는 1개 초과의 동일하거나 상이한 반복 단위가 중합체 또는 폴리티오펜 중에 함유된다는 의미로서 이해된다. 폴리티오펜은 총 y개의 화학식 I의 반복 단위를 함유하여, 여기서 y는 2 내지 2,000, 바람직하게는 2 내지 100의 정수일 수 있다. 화학식 I의 반복 단위는 폴리티오펜내에서 각 경우에 동일하거나 상이할 수 있다. 각 경우에 동일한 화학식 I의 반복 단위를 갖는 폴리티오펜이 바람직하다.
폴리티오펜은 바람직하게는 각 경우에 말단기 상에 H를 갖는다.
특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 반복 단위를 갖는 폴리티오펜은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 즉 화학식 Iaa의 반복 단위를 갖는 호모폴리티오펜이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 기능층은 화학식 I의 폴리티오펜 이외에 중합체 음이온으로서 중합체 카르복실산 또는 술폰산의 음이온을 포함한다. 이는 특히 바람직하게는 폴리스티렌술폰산의 음이온이다.
본 발명의 문맥에서, C1-C5-알킬렌 라디칼 A는, 특히 메틸렌, 에틸렌, n-프 로필렌, n-부틸렌 또는 n-펜틸렌이다. 본 발명의 문맥에서, C1-C18-알킬은, 특히 선형 또는 분지형의, 예를 들어 메틸, 에틸, n- 또는 iso-프로필, n-, iso-, sec- 또는 tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실 등의 C1-C18-알킬 라디칼을 나타내고, C5-C12-시클로알킬은, 예를 들어 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로데실 등의 C5-C12-시클로알킬 라디칼을 나타내며, C5-C14-아릴은, 예를 들어 페닐 또는 나프틸 등의 C5-C14-아릴 라디칼을 나타내고, C7-C18-아르알킬은, 예를 들어 벤질, o-, m-, p-톨릴, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-크실릴 또는 메시틸 등의 C7-C18-아르알킬 라디칼을 나타낸다. 상기 목록은 본 발명을 예시하여 설명하기 위해 제공된 것이며, 결정적인 것으로 간주되어서는 안된다.
C1-C5-알킬렌 라디칼 A의 가능한 임의의 추가적인 치환체는 다수의 유기기, 예를 들어 알킬, 시클로알킬, 아릴, 할로겐, 에테르, 티오에테르, 디술피드, 술폭시드, 술폰, 술포네이트, 아미노, 알데히드, 케톤, 카르복실산 에스테르, 카르복실산, 카르보네이트, 카르복실레이트, 시아노, 알킬실란 및 알콕시실란기, 및 카르복스아미드기이다.
본 발명에 따른 투명 광학 기능층은 임의의 원하는 투명 기판에 도포할 수 있다. 이러한 기판은, 예를 들어 유리, 초박(extra thin) 유리 (가요성 유리) 또는 플라스틱일 수 있다.
특히 적합한 플라스틱은, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 예를 들어 PET 및 PEN (폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌-나프탈렌 디카르복실레이트), 코폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 (PES), 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 시클릭 폴리올레핀 또는 시클릭 올레핀 공중합체 (COC), 수소화 스티렌 중합체 또는 수소화 스티렌 공중합체이다.
적합한 중합체 기판은, 예를 들어 필름, 예컨대 폴리에스테르 필름, PES 필름 (스미또모(Sumitomo) 제조) 또는 폴리카르보네이트 필름 (바이엘 아게(Bayer AG) 제조, 마크로폴(Makrofol, 등록상표))일 수 있다.
접착 촉진제는 기판과 기능층 사이에 위치할 수 있다. 적합한 접착 촉진제는, 예를 들어 실란이다. 예를 들어 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (실퀘스트(Silquest, 등록상표) A187, OSi 스페셜리티즈(OSi specialities)) 등의 에폭시실란이 바람직하다. 친수성 표면 특성을 갖는 다른 접착 촉진제를 사용할 수도 있다. 따라서, 예를 들어, PEDT:PSS (폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌술폰산)의 박층이 PEDT (폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜)에 대한 적합한 접착 촉진제로서 기재되어 있다 (문헌 [Hohnholz et al., Chem. Commun. 2001, 2444-2445] 참조).
본 발명에 따른 중합체 광학 기능층은 상기한 공지된 무기 광학 기능층에 비해 하기와 같은 이점을 갖는다.
a) 용액으로부터 임의의 원하는 기판에 도포하기 용이하고, 따라서 고비용의 진공 증착 공정이 제거됨,
b) 취성이 아니고, 따라서 가요성 기판에도 적합함,
c) 가시 스펙트럼 범위에서 저굴절률을 갖고, 이는 다른 투명 중합체의 첨가에 의해 용이하게 적합화될 수 있음.
제조는, 하나 이상의 전도성 중합체를 포함하는 층이, 화학식 I에 상응하는 전도성 중합체의 전구체, 또는 아닐린 또는 피롤로부터, 임의로는 용액의 형태로, 1종 이상의 산화제의 존재 하에 화학적 산화 중합에 의해, 또는 전기중합에 의해 적합한 기판 상에서 동일계에서 직접적으로 제조되도록 적절히 수행한다. 하나 이상의 중합체 음이온 및 화학식 I의 반복 단위를 갖는 하나 이상의 폴리티오펜을 포함하는 층을, 특히 임의로는 건조 및 세척 후에, 하나 이상의 중합체 음이온 및 화학식 I의 반복 단위를 갖는 하나 이상의 폴리티오펜을 포함하는 분산액으로부터 상기 층에 도포한다.
따라서, 본 발명은 또한, 임의로는 용액 형태로 전도성 중합체 제조를 위한 전구체, 예컨대 피롤 또는 아닐린, 특히 화학식 II에 상응하는 티오펜을 기판에 도포하여 하나 이상의 전도성 중합체를 포함하는 층을 제조하고, 1종 이상의 산화제의 존재 하에 화학적 산화 중합 또는 전기화학 중합을 수행하여 전도성 중합체를 얻는 것을 특징으로 하는, 기판 상의 본 발명에 따른 중합체 광학 기능층의 제조 방법을 제공한다.
Figure 112010011303216-pct00015
식 중, A, R 및 x는 화학식 I에 대해 상기에 기재한 의미를 갖는다.
가능한 적합한 기판은 상기에 이미 기재한 것들이다. 기판을 접착 촉진제로 처리한 후에 하나 이상의 전도성 중합체를 포함하는 층을 도포할 수 있다. 이러한 처리는, 예를 들어 스핀-코팅, 함침, 주입, 적하, 스프레잉, 분무, 나이프-코팅, 브러싱 또는 프린팅, 예를 들어 잉크-젯, 스크린, 접촉 또는 탐폰 프린팅에 의해 수행할 수 있다.
전도성 중합체의 제조를 위한 전구체 (이하, "전구체"라고도 함)는 상응하는 단량체 또는 그의 유도체를 의미하는 것으로서 이해된다. 상이한 전구체의 혼합물을 사용할 수도 있다. 적합한 단량체 전구체는, 예를 들어 임의로 치환된 티오펜, 피롤 또는 아닐린, 바람직하게는 하기 화학식 II의 임의로 치환된 티오펜, 특히 바람직하게는 하기 화학식 IIa의 임의로 치환된 3,4-알킬렌디옥시티오펜이다.
<화학식 II>
Figure 112006065376018-pct00005
Figure 112006065376018-pct00006
식 중, A, R 및 x는 상기한 의미를 갖는다.
바람직한 실시양태에서는, 하기 화학식 IIaa의 3,4-알킬렌디옥시티오펜을 단량체 전구체로서 사용한다.
Figure 112006065376018-pct00007
본 발명의 문맥에서, 이들 단량체 전구체의 유도체는, 예를 들어 이들 단량체 전구체의 이량체 또는 삼량체를 의미하는 것으로서 이해된다. 또한, 단량체 전구체의 고분자량 유도체, 즉 사량체, 오량체 등이 유도체로서 가능하다. 유도체는 동일한 및 상이한 단량체 단위 양자 모두로부터 구성될 수 있고, 순수 형태, 및 서로와의 및(또는) 단량체 전구체와의 혼합물로 사용될 수 있다. 상기한 전구체의 경우에서와 같이 중합 동안 상기 전도성 중합체가 형성되는 한, 이들 전구체의 산화된 또는 환원된 형태 또한 본 발명의 문맥에서의 용어 "전구체"에 포함된다.
전구체, 특히 티오펜, 바람직하게는 3,4-알킬렌디옥시티오펜에 대해 가능한 치환체는, 화학식 I에서 R에 대해 언급한 라디칼이다.
전도성 중합체의 제조를 위한 단량체 전구체 및 이들의 유도체의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000) 481 - 494] 및 그에 인용된 문헌에 기재되어 있다.
전구체는 임의로는 용액의 형태로 사용할 수 있다. 언급가능한 전구체에 대한 적합한 용매는, 특히, 반응 조건 하에 불활성인 하기 유기 용매이다: 지방족 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, i-프로판올 및 부탄올; 지방족 케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤; 지방족 카르복실산 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 크실렌; 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄 및 시클로헥산; 클로로탄화수소, 예컨대 메틸렌 클로라이드 및 디클로로에탄; 지방족 니트릴, 예컨대 아세토니트릴; 지방족 술폭시드 및 술폰, 예컨대 디메틸술폭시드 및 술폴란; 지방족 카르복실산 아미드, 예컨대 메틸아세트아미드, 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드; 및 지방족 및 아르지방족 에테르, 예컨대 디에틸 에테르 및 아니솔. 물, 또는 물과 상기한 유기 용매와의 혼합물을 또한 용매로서 사용할 수도 있다.
또한, 추가의 성분, 예컨대 유기 용매 중에 가용성인 1종 이상의 유기 결합제, 예컨대 폴리비닐 아세테이트, 폴리카르보네이트, 폴리비닐부티랄, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 클로라이드, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 실리콘 및 스티렌/아크릴산 에스테르, 비닐 아세테이트/아크릴산 에스테르 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 또는 수용성 결합제, 예컨대 폴리비닐 알콜, 가교제, 예컨대 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 분산액, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀 분산액, 에폭시실란, 예컨대 3-글리시독시프로필트리알콕시실란, 및(또는) 첨가제, 예컨대 이미다졸 또는 계면활성 성분을 용액에 첨가할 수 있다. 또한, 예를 들어 테트라에톡시실란 기재의 알콕시실란 가수분해물을 첨가하여 조절된 방식으로 동일계 층의 굴절률을 증가시키거나 또는 코팅물 중의 내스크래치성을 증가시킬 수 있다.
전구체가 화학적 산화 중합되어 전도성 중합체를 형성하는 경우에는, 1종 이상의 산화제의 존재가 필수적이다.
사용가능한 산화제는, 티오펜, 아닐린 또는 피롤의 산화 중합에 적합한 당업자에게 공지된 모든 금속염이다.
적합한 금속염은 원소 주기율표의 주족 또는 아족 금속의 금속염 (이하, 후자는 "전이금속염"이라고도 함)이다. 적합한 전이금속염은, 특히 무기 또는 유기산 또는 유기 라디칼 함유 무기산과, 전이금속, 예를 들어 철(III), 구리(II), 크롬(VI), 세륨(IV), 망간(IV), 망간(VII) 및 루테늄(III)과의 염이다.
바람직한 전이금속염은 철(III)의 염이다. 예를 들어 무기산의 철(III)염, 예컨대 철(III) 할라이드 (예를 들어, FeCl3), 또는 다른 무기산의 철(III)염, 예컨대 Fe(ClO4)3 또는 Fe2(SO4)3, 및 유기산 및 유기 라디칼 함유 무기산의 철(III)염 등의 철(III)염은 흔히 저비용이고, 용이하게 입수가능하고, 용이하게 취급할 수 있다.
언급가능한 유기 라디칼 함유 무기산의 철(III)염의 예로는, C1-C20알칸올의 술폰산 모노에스테르의 철(III)염, 예를 들어, 라우릴 술페이트의 철(III)염이 있다.
특히 바람직한 전이금속염은 유기산의 염, 특히 유기산의 철(III)염이다.
언급가능한 철(III)염의 예로는, C1-C20-알칸술폰산, 예컨대 메탄-, 에탄-, 프로판- 또는 부탄술폰산 또는 고급 술폰산, 예컨대 도데칸술폰산의 철(III)염, 지방족 퍼플루오로술폰산, 예컨대 트리플루오로메탄술폰산, 퍼플루오로부탄술폰산 또는 퍼플루오로옥탄술폰산의 철(III)염, 지방족 C1-C20-카르복실산, 예컨대 2-에틸헥실카르복실산의 철(III)염, 지방족 퍼플루오로카르복실산, 예컨대 트리플루오로아세트산 또는 퍼플루오로옥탄산의 철(III)염, 및 C1-C20-알킬기로 임의로 치환된 방향족 술폰산, 예컨대 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, p-톨루엔술폰산 또는 도데실벤젠술폰산의 철(III)염, 및 시클로알칸술폰산, 예컨대 캄포르술폰산의 철(III)염이 있다.
상기한 유기산의 철(III)염의 임의의 원하는 혼합물을 사용할 수도 있다.
유기산 및 유기 라디칼 함유 무기산의 철(III)염을 사용하면 부식 작용을 갖지 않는다는 큰 이점이 있다.
철(III) p-톨루엔술포네이트, 철(III) o-톨루엔술포네이트, 또는 철(III) p-톨루엔술포네이트 및 철(III) o-톨루엔술포네이트의 혼합물이 금속 염으로서 매우 특히 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 금속염을 사용 전에 이온 교환제, 바람직하게는 염기성 음이온 교환제로 처리한다. 적합한 이온 교환제의 예로는, 3급 아민으로 관능화된 매크로다공성 스티렌 및 디비닐벤젠 중합체 (예를 들어, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 아게에서 상표명 레바티트(Lewatit, 등록상표) 하에 시판되는 것)가 있다.
또한 적합한 산화제는 퍼옥소 화합물, 예컨대 퍼옥소디술페이트 (퍼술페이트), 특히 암모늄 및 알칼리 금속 퍼옥소디술페이트, 예컨대 나트륨 및 칼륨 퍼옥소디술페이트, 또는 알칼리 금속 퍼보레이트 (임의로는 촉매량의 금속 이온, 예컨대 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴 또는 바나듐 이온의 존재 하) 및 전이금속 산화물, 예를 들어 연망간광(산화망간(IV)) 또는 산화세륨(IV)이다.
화학식 II의 티오펜의 산화 중합에서는, 티오펜 1 몰 당 이론적으로 2.25 당량의 산화제가 요구된다 (예를 들어, 문헌 [J. Polym. Sc. Part A Polymer Chemistry vol. 26, p. 1287 (1988)] 참조). 그러나, 보다 낮거나 높은 당량수의 산화제를 사용할 수도 있다. 본 발명의 문맥에서, 티오펜 1 몰 당 바람직하게는 1 당량 이상, 특히 바람직하게는 2 당량 이상의 산화제를 사용한다.
사용되는 산화제의 음이온은 바람직하게는 반대이온으로서 작용하여, 화학적 산화 중합의 경우에 추가의 반대이온의 첨가가 전적으로 필요하지는 않게 된다.
산화제는 전구체와 함께 또는 전구체와 별도로 (임의로는 용액의 형태로) 기판에 도포할 수 있다. 전구체, 산화제 및 임의로는 반대이온을 별도로 도포하는 경우, 바람직하게는 기판을 먼저 산화제 및 임의로는 반대이온의 용액으로 코팅하 고, 이어서 전구체의 용액으로 코팅한다. 티오펜, 산화제 및 임의로는 반대이온의 바람직한 조합 도포의 경우에는, 음이온체의 산화물층을 단지 하나의 용액, 즉 티오펜, 산화제 및 임의로는 반대이온을 함유하는 용액으로 코팅한다. 모든 경우에 가능한 용매는 전구체에 대해 적합한 것으로서 상기한 용매들이다.
용액은 전구체 용액에 대해 상기에 이미 기재한 성분을 추가의 성분 (결합제, 가교제 등)으로서 추가로 포함할 수 있다.
기판에 도포되는 용액은, 용액의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 전구체, 바람직하게는 화학식 II의 티오펜, 및 임의로는 0 내지 50 중량%의 결합제, 가교제 및(또는) 첨가제를 포함한다.
용액은 공지된 방법에 의해, 예를 들어 스핀-코팅, 함침, 주입, 적하, 스프레잉, 분무, 나이프-코팅, 브러싱 또는 프린팅, 예를 들어 잉크-젯, 스크린 또는 탐폰 프린팅에 의해 도포할 수 있다.
용액 도포 후 존재하는 임의의 용매의 제거는 실온에서 간단한 증발에 의해 수행할 수 있다. 그러나, 보다 높은 공정 속도를 달성하기 위해서는, 승온, 예를 들어 20 내지 300 ℃, 바람직하게는 40 내지 250 ℃의 온도에서 용매를 제거하는 것이 보다 유리하다. 열을 이용한 후처리는 용매의 제거와 직접 조합할 수 있거나, 또는 코팅물 제조와 별도의 시간에 수행할 수도 있다. 용매는 중합 전에, 중합 동안 또는 중합 후에 제거할 수 있다.
열 처리 시간은, 코팅에 사용된 중합체의 성질에 따라 5초 내지 수 시간일 수 있다. 상이한 온도 및 체류 시간을 이용한 온도 프로파일을 열 처리에 사용할 수도 있다.
열 처리는, 예를 들어 코팅된 기판을 소정 온도에서 원하는 체류 시간이 달성되도록 하는 속도로 원하는 온도의 가열 챔버를 통해 이동시킴으로써, 또는 코팅된 기판을 원하는 체류 시간 동안 원하는 온도의 핫-플레이트와 접촉시킴으로써 수행할 수 있다. 또한, 열 처리는, 예를 들어 하나의 가열 오븐, 또는 각각 상이한 온도를 갖는 여러 가열 오븐 중에서 수행할 수 있다.
용매의 제거 (건조) 후에, 및 열을 이용한 후처리 후에 적절하다면, 층으로부터 과량의 산화제 및 잔류 염을 적합한 용매, 바람직하게는 물 또는 알콜로 세척하는 것이 유리할 수 있다. 여기서, 잔류 염은 산화제의 환원 형태 및 존재하는 임의의 추가 염을 의미하는 것으로서 이해된다.
전기화학 중합은 당업자에게 공지된 방법에 의해 수행할 수 있다.
화학식 II의 티오펜이 액체인 경우에는, 전기중합 조건 하에 불활성인 용매의 존재 또는 부재 하에 전기중합을 수행할 수 있고, 화학식 II의 고체 티오펜의 전기 중합은 전기화학 중합 조건 하에 불활성인 용매의 존재 하에 수행한다. 특정 경우에는, 용매 혼합물을 사용하고(거나) 용매에 가용화제 (세제)를 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
언급가능한 전기중합 조건 하에 불활성인 용매의 예로는, 물; 알콜, 예컨대 메탄올 및 에탄올; 케톤, 예컨대 아세토페논; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소 및 플루오로탄화수소; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 탄산 에스테르, 예컨대 프로필렌 카르보네이트; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 지방족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄 및 시클로헥산; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 벤조니트릴; 술폭시드, 예컨대 디메틸술폭시드; 술폰, 예컨대 디메틸 술폰, 페닐 메틸 술폰 및 술폴란; 액체 지방족 아미드, 예컨대 메틸아세트아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 및 N-메틸카프로락탐; 지방족 및 혼합 지방족-방향족 에테르, 예컨대 디에틸 에테르 및 아니솔; 액체 우레아, 예컨대 테트라메틸우레아; 또는 N,N-디메틸-이미다졸리딘온이 있다.
전기중합에서는, 화학식 II의 티오펜 또는 그의 용액에 전해질 첨가물을 첨가한다. 바람직하게는, 사용되는 용매 중에서 특정 용해도를 갖는 유리 산 또는 통상의 전도성 염을 전해질 첨가물로서 사용한다. 적합한 것으로 밝혀진 전해질 첨가물은, 예를 들어 유리 산, 예컨대 p-톨루엔술폰산 및 메탄술폰산, 및 알칸술포네이트, 방향족 술포네이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 퍼클로레이트, 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로아르세네이트 및 헥사클로로안티모네이트 음이온 및 알칼리 금속, 알칼리 토 금속 또는 임의로는 알킬화된 암모늄, 포스포늄, 술포늄 및 옥소늄 양이온과의 추가의 염이 있다.
화학식 II의 단량체 티오펜의 농도는, 용액의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 100 중량% (액체 티오펜의 경우에만 100 중량%)이고, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%이다.
전기중합은 비연속적으로 또는 연속적으로 수행할 수 있다.
전기중합을 위한 전류 밀도는 폭넓은 한계내에서 변할 수 있으며, 통상적으 로 0.0001 내지 100 mA/cm2, 바람직하게는 0.01 내지 40 mA/cm2의 전류 밀도를 사용한다. 이 전류 밀도에서는 약 0.1 내지 50 V의 전압이 수립된다.
적합한 반대 이온은 상기에 이미 기재한 것들이다. 전기화학 중합에서는, 이들 반대 이온을 전해질 첨가물 또는 전도성 염으로서 티오펜 또는 용액에 임의로 첨가할 수 있다.
화학식 II의 티오펜의 전기화학적 산화 중합은 -78℃ 내지 임의로 사용되는 용매의 비점 이하의 온도에서 수행할 수 있다. 전기화학 중합은 바람직하게는 -78℃ 내지 250 ℃, 특히 바람직하게는 -20℃ 내지 60℃의 온도에서 수행한다.
반응 시간은 사용되는 티오펜, 사용되는 전해질, 선택된 온도 및 적용된 전류 밀도에 따라 바람직하게는 1분 내지 24시간이다.
전기화학 중합에서는, 문헌 [Groenendaal et al., Adv. Mat. 2003, 15, 855]에 기재된 바와 같이, 일반적으로 전도성이 아닌 기판을 먼저 전도성 중합체의 투명 박층으로 코팅한다. 이러한 방식으로 전도성 코팅으로 코팅된, 104 Ω/sq 이상의 표면 저항을 갖는 기판은 후속 전기중합 동안 Pt 전극의 기능을 가지게 된다. 전도성 중합체를 포함하는 층은 전압이 인가되면 상부에서 성장한다.
하나 이상의 전도성 중합체를 포함하는 층 중의 전도성 중합체(들)은 기판 상에서 동일계에서 전구체의 중합에 의해 직접 형성되기 때문에, 이 층은 이하에서는 "동일계 층"이라고도 한다. 단량체 및 산화제의 중합성 용액으로부터의 전도성 중합체의 동일계 침착의 개념은 일반적으로 당 기술분야에 공지되어 있다.
중합체 광학 기능층은 복잡하고 고비용이 드는 CVD, 진공 증착 또는 스퍼터링 공정의 필요없이 본 발명에 따른 방법에 의해 제조할 수 있다. 특히, 이러한 수단에 의해 본 발명에 따른 방법을 넓은 영역에 사용할 수 있게 된다. 또한, 동일계 층은 저온에서, 바람직하게는 실온에서 적용할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 일반적으로 저온 공정만을 견딜 수 있고, 침착 동안의 반응성 스퍼터링 또는 열적 CVD의 온도를 견딜 수 없는 중합체 가요성 기판에 대한 적용에도 적합하다.
본 발명에 따른 광학 기능층은 바람직하게는 Y ≥ 25 %의 투과율을 갖는다. 투과율은, ASTM D 1003-00 설명에 기재된 바와 같은 측정 방법에 의해 측정한다. 이어서, 투과율은 ASTM E 308 (라이트 타입 C, 2* 옵저버)에 따라 계산한다.
본 발명에 따른 중합체층은 광학 부재 및 판유리 상의 반사방지층, 판유리 상의 단열층, 유리 섬유 상의 클래딩층, 진주빛 안료 상의 간섭층과 같은 광학 기능층으로서 매우 적합하다.
(폴리디옥시티오펜을 포함하는) 바람직한 기능층은 그의 분산 및 흡수 곡선의 특정 추이에 의해 구별되며, 따라서 광학 기능층으로서 특히 적합하다. 분산 곡선은 굴절률의 스펙트럼 의존성을 나타내며, 흡수 곡선은 흡광 계수의 스펙트럼 의존성을 나타낸다.
본 발명에 따른 층을 기재로 한 중합체 광학 기능층은 하기 용도에서 이점을 갖는다.
1.) 표면 상의 반사방지층 (문헌 [Born, Max, p. 51 et seq.])
투명 기능층을 도포함으로써, 소정의 두께로 이들 층이 침착되어 반사방지층이 생성될 수 있다. 상기 층의 광학 경로 길이가 파장의 1/4과 동일해지면, 즉 nL * d = λ/4이면, 층의 상면 및 하면 상에서 반사된 2개의 부분적 빔의 상쇄 간섭이 일어난다. 반사된 부분적 빔이 동일한 강도를 가지면, 전체적으로 반사되는 빛이 없다. 반사된 부분적 빔이 동일한 강도를 갖도록 하기 위해서는, 반사방지층의 굴절률이 공기 및 지지체의 굴절률의 기하 평균과 동일해야 한다 (즉, nL = √(nA * nS)) (문헌 [Born, Max p. 64 et seq.] 참조). nA = 1이고, 유리의 경우 nS = 1.5이기 때문에, 도포된 반사방지층의 굴절률은 이상적으로 nL = 1.22가 되어야 한다.
예를 들어 이산화티탄, 이산화규소, 빙정석 또는 불화마그네슘과 같은 투명 무기 재료는 통상적으로 반사방지층으로서의 박막으로서 침착된다. 이들 모든 무기 층들은 원하는 n = 1.22의 기하 굴절률을 훨씬 초과하는 굴절률을 갖는다. 예를 들어, 빙정석의 굴절률은 n = 1.35이고, MgF2의 굴절률은 n = 1.38이다. n < 1.3의 저굴절률을 갖는 투명 고체는 지금까지 반사방지층으로서 사용되지 않았다.
굴절률이 지나치게 높기 때문에, 반사방지층을 예를 들어 다층 시스템으로서 유리 상에 침착시킨다. 이러한 방법에서는, 예를 들어 미국 특허 제A 4726654호에 기재된 바와 같이, 상이한 굴절률을 갖는 무기 박층을 교대로 서로 상에 침착시킨다.
상기한 무기 반사방지층은 공지된 박층 침착 방법, 예컨대 열증착, 스퍼터 링, CVD (화학 증착) 등에 의해 침착된다. 이들 방법은 모두 진공이 요구되고 침착 속도가 낮기 때문에, 복잡하고, 따라서 고비용이다.
놀랍게도, PET 필름 또는 석영 유리에 동일계 PEDT를 포함하는 층을 도포함으로써, 가시 스펙트럼 범위에서 지지체의 반사가 현저히 감소될 수 있다는 것이 발견되었다. PEDT를 포함하는 층은 높은 투명도와 함께 가시 스펙트럼 범위에서 n = 0.8 내지 1.3의 매우 낮은 굴절률을 갖기 때문에, 이 물질의 박층을 반사방지층으로서 사용할 수 있다. 박층의 광학 상수는, 상이한 층 두께를 갖는 두 층의 반사 및 투과 곡선을 반복 곡선맞춤(fitting)함으로써 박층 광학의 공지된 두가지 방법에 의해 측정된다. 첫번째 방법에서는, n 및 k를 프레스넬 공식의 도움으로 반복적으로 계산한다. 두번째 방법에서는, 독일 하인즈베르크 소재의 스틱 에타옵틱 게엠바하(Steag EtaOptik GmbH)의 ETA-RT 장치 및 그에 포함되어 있는 n 및 k값 측정용 소프트웨어를 사용한다. 두 방법 모두 유사한 결과를 나타낸다.
본 발명에 따른 동일계층의 폭넓은 부분의 가시 스펙트럼 영역에서의 n < 1.3의 저굴절률은 하기 이점을 갖는다.
a) (놀랍게 발견된 바와 같이) 본 발명에 따른 층의 굴절률은, 이것이 공기의 굴절률 (nA) 및 기판의 굴절률 (nS)의 기하 평균에 상응하게 되도록 조절된 방식으로 조정할 수 있다. 높은 반사방지 효과는 이러한 방식으로 개별층에 의해 이미 달성될 수 있다. 조정은 동일계 PEDT 용액과, 동일계 PEDT 용액 중에 가용성인 nISP < nP의 굴절률을 갖는 특정량의 중합체를 혼합함으로써 수행된다. 이에 따라, 층의 굴절률 (nL)은 하기 수학식으로부터 용이하게 계산할 수 있다.
nL = nISP * ρISP + nP * ρP
식 중, nISP 및 nP는 각각 순수한 동일계 PEDT 및 순수한 중합체층의 굴절률이고, ρISP 및 ρP 는 각각 상응하는 부피 함량이다. nISP < nP이고, 동일계 PEDT 용액 중에 적절한 용해도를 갖는 적합한 중합체는 상기에 보다 상세히 기재하였다.
b) 동일계 PEDT를 포함하는 층은 저비용의 침착 공정을 이용함으로써 용액으로부터 원하는 지지체에 훨씬 더 용이하게 도포할 수 있다 (상기에서 보다 상세히 기재함).
2.) 효과 안료 상의 코팅층
코팅된 운모판을 채색 래커용 진주빛 효과 안료 (독일 다름슈타트 소재의 머크(Merck) 제조의 이리딘(Iridin, 등록상표) 안료 참조)로서 사용한다. 진주빛 효과는 석영 캐리어 상에 침전된 박층에 의해 형성된다. 상기 1.) 항목에 기재한 바와 같이, 여기서도 간섭 현상이 일어난다. 가시 스펙트럼 범위의 특정 영역에서 우세하게 반사 또는 흡수되고, 그 결과로 특정 채색 효과가 형성된다.
이들 안료는 통상적으로 예를 들어 TiO2 또는 SiO2와 같은 무기층으로 코팅된다. PEDT의 박층은 저굴절률 및 그의 독특한 스펙트럼 특성 때문에 새로운 개선된 특성을 갖는 착색 안료가 제조될 수 있게 한다.
3.) 표면 상의 적외선 반사층
태양광이 통과할 수 있는 판유리 후방의 밀폐된 공간의 가열은 적외선 반사 보호층 (IR 반사층)을 갖는 판유리를 제공함으로써 감소될 수 있다. 이러한 층은 동시에 가시 스펙트럼 범위에서 투명해야 하기 때문에, 통상적으로 산화인듐주석 (ITO) 또는 산화안티몬주석과 같은 무기 코팅을 판유리에 대한 IR 반사층으로서 사용한다 (K 유리 참조).
놀랍게도, PET 필름 또는 석영 유리에 동일계 PEDT를 포함하는 층을 도포함으로써 태양의 열선의 파장 범위, 즉 λ> 750 nm 범위에서 캐리어의 IR 반사가 현저히 증가할 수 있다는 것이 발견되었다. 그 결과로, 보다 적은 IR광이 통과하고, 판유리 후방의 공간의 가온이 감소될 수 있다.
4.) 파동 전도체, 유리 섬유의 클래딩
광학 유리 섬유를 클래딩층으로 코팅하여 (문헌 [Bergmann Schaefer, volume 3 Optik, p. 449 et seq., 9th edition] 참조), 스크래치에 대해 유리 섬유의 민감성 표면을 보호한다. 이를 위해, 유리 섬유의 경우, 유리 섬유의 외부 영역을 적합하게 도핑하여, 즉 조절된 방식으로 불순물을 제공하여, 섬유 내부에 비해 관련 스펙트럼 전이 범위에서의 굴절률을 감소시킨다. 예를 들어 스크래치와 같은 표면 상의 방해물 및 섬유 내부에서, 이러한 굴절률 구배 및 관련된 전반사로 인해, 신호가 더이상 산란 중심으로서 작용하지 않도록 유지된다.
외부 영역의 유리 도핑에 대한 상기 방법은 유리 섬유의 보호 동안에만 실현될 수 있다는 단점을 갖는다. 따라서, 전반사 영역이 비교적 좁은 파장 범위로 제한된다.
동일계 PEDT의 저굴절률 때문에, 이 물질은 유리 섬유의 클래딩층으로서도 적합하며, 또한 이 층은 이어서 여전히 유리 또는 중합체 광 전도체 섬유에 용이하게 도포될 수 있고, 전반사가 가시 및 IR 범위의 폭넓은 영역에서 유지된다.
용액으로부터 도포될 수 있고 가시 스펙트럼 범위에서 n < 1.3 미만의 굴절률을 갖거나, 또는 근적외선의 파장에 대해 높은 반사 특성을 갖는 중합체는 지금까지 알려지지 않았기 때문에, 발견된 효과는 예상외의 것이었다.
본 발명을 하기에서 도면을 참조로 하여 예시적으로 설명한다.
도 1은 석영만을 갖는 층과 비교하여 석영 기판 상의 동일계 PEDT층의 반사율을 파장의 함수로 나타낸 그래프이고,
도 2는 폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜 및 폴리술폰산을 포함하는 층의 경우에 대한 도 1과 유사한 그래프이다.
도 3은 동일계 코팅된 및 비-코팅된 PET 필름에 대해 측정한, 도 1과 유사한 그래프이다.
도 4는 도 3과 유사한 추가의 그래프이다.
<실시예 1>
석영 유리 상의 동일계 PEDT 층:
2-프로판올 20 부로 희석된 에폭시실란 (실퀘스트 (등록상표) A187), OSi 스페셜리티즈 제조)을 스핀-코터를 이용하여 세척된 석영 기판 상에 스핀-코팅한 후, 공기 중에서 50℃에서 5분 동안 건조시켰다. 층 두께는 20 nm 미만이었다. 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (배이트론(Baytron, 등록상표) M), 부탄올 중의 철(III)(토실레이트)3의 6 % 농도 용액 (배이트론 (등록상표) CB 40, 하.체. 스타르크 게엠베하(H.C. Starck GmbH) 제조), 및 이미다졸을 1:20:0.5의 중량비로 포함하는 용액을 제조하고, 여과하였다 (밀리포어(Millipore) HV, 0.45 ㎛). 그 후, 용액을 에폭시실란으로 코팅된 석영 기판 상에 1,000 rpm의 스핀-코터로 스핀-코팅하였다. 이어서, 층을 실온 (RT, 23℃)에서 건조시킨 후, 증류수로 완전히 헹구어 철염을 제거하였다. 층을 건조시킨 후, 층 두께는 대략 155 nm였다. 층은 표면 조도 (Sr)가 5 nm 미만으로 평탄한 표면을 가졌다. 층의 전도도는 550 S/cm였다. 층의 투명도는 높았다. 따라서, 유리 기판 상의 두께 200 nm를 갖는 층의 투명도 (Y)는 50 % 초과였다.
DIN 5036에 따라 분광광도계 (울브리히트(Ulbricht) 글로브가 장착된 퍼킨-엘머 람다(Perkin-Elmer Lamda) 900)로 석영 상의 층의 반사 스펙트럼을 기록하였다. 도 1에 반사 스펙트럼을 나타내었다. 폭넓은 부분의 가시 스펙트럼 범위에서 반사율이 비-코팅된 석영 유리의 반사율에 비해 낮은 것을 명확히 알 수 있었다. 특히 눈의 감도 곡선의 최대가 되는 550 nm에서, 석영 상의 155 nm 두께를 갖는 동일계 PEDT층의 반사율은 단지 1.4 %인 것에 비해, 비-코팅된 석영의 반사율은 6.8 %였다. 따라서, 동일계 PEDT층은 가시 스펙트럼 범위에서 석영 기판의 반사방지를 제공하였다.
2,000 nm의 파장에서는, 석영 상의 동일계 PEDT층의 반사율이 51.5 %인 것에 비해, 비-코팅된 석영은 6.1 %였다. 따라서, 근IR 범위에서 동일계 PEDT층은 석영 기판에 비해 높은 정도로 반사시켰다.
<실시예 2>
석영 유리 상의 배이트론 P (등록상표) AI4071층:
폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리스티렌술폰산 (1:2.5 중량부)의 혼합물인 배이트론 P (등록상표) AI4071을 세척된 석영 기판 상에 1,000 rpm으로 스핀-코팅하였다. 이어서, 층을 200℃에서 건조시켰다. 층을 건조시킨 후, 층 두께는 대략 180 nm였다. 층은 표면 조도 (Sr)가 5 nm 미만으로 평탄한 표면을 가졌다. 층의 전도도는 0.1 S/cm였다.
반사 스펙트럼을 도 2에 나타내었다.
700 nm 파장에서 석영 상의 배이트론 P (등록상표) AI4071층의 반사율은 4.8 %인 것에 비해, 비-코팅된 석영의 경우에는 6.7 %였다. 따라서, 배이트론 P (등록상표) AI4071층은 가시 스펙트럼 범위에서 석영 기판의 반사방지를 제공하였다.
2,000 nm의 파장에서는, 석영 상의 배이트론 P (등록상표) AI4071층의 반사율이 16.2 %인 것에 비해, 비-코팅된 석영의 경우에는 6.1 %였다. 따라서, 근IR 범위에서 배이트론 P (등록상표) AI4071층은 석영 기판에 비해 높은 정도로 반사시켰다.
<실시예 3>
회전 속도를 2,000 rpm으로 하고, 층 두께를 95 nm로 한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이 하여 동일계 PEDT층을 석영 유리 상에 침착시키고, 반사 및 투과 스펙트럼을 측정하였다.
<실시예 4>
회전 속도를 2,000 rpm으로 하고, 층 두께를 100 nm로 한 것을 제외하고는, 실시예 2에서와 같이 하여 배이트론 P (등록상표) AI4071층을 석영 유리 상에 침착시키고, 반사 및 투과 스펙트럼을 측정하였다.
<실시예 5>
실시예 1 및 3, 및 실시예 2 및 4에 따라 제조된 층으로, 석영 유리 상의 동일계 PEDT층 및 배이트론 P (등록상표) AI4071층의 분산 및 흡수 곡선을 측정하였다. 두가지 상이한 방법으로 측정하였고, 이들은 일치된 결과를 나타내었다. 방법 1은 프레스넬 공식을 기초로 한 컴퓨터 프로그램이었고, 계산된 R 및 T 추이가 상이한 층 두께를 갖는 2개의 시험편 상에서 측정된 것에 상응할 때까지 n 및 k를 반복적으로 곡선맞춤하였다. 방법 2에서는 기판 상의 박층의 R 및 T 스펙트럼으로부터 n 및 k를 측정할 수 있는 스틱 에타옵틱의 ETA-RT 장치를 사용하였다. 두 방법에서 유사한 결과를 얻었고, 이를 표 1에 요약하였다.
표 1로부터, 동일계 PEDT층이 폭넓은 부분의 가시 스펙트럼 범위에서 n < 1.3의 굴절률을 갖는 반면, 배이트론 P (등록상표) AI4701층 (PSS 함유, 전기 비전도성 성분을 포함함)은 높은 굴절률을 갖는 것으로 나타났다.
Figure 112006065376018-pct00008
<실시예 6>
배이트론 (등록상표) M, 배이트론 (등록상표) CB 40 및 DMSO를 1:20:1.25의 중량비로 포함하는 용액을 제조하고, 이 용액을 닥터 블래이드로 PET 필름에 도포한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이 하여 동일계 PEDT층을 침착시키고 측정하였다. 사용된 닥터 블래이드는 d = 12 ㎛의 습윤 층두께를 제공하였다.
이러한 방식으로 코팅된 필름의 반사 스펙트럼을 비-코팅된 PET 필름과 비교하여 첨부된 도 3에 나타내었다.
코팅되지 않은 경우에 비해 코팅된 경우에 가시 스펙트럼 범위에서 반사율이 현저히 감소하였다. 따라서, 코팅된 경우에 490 nm에서의 반사율 (R)은 3.62 %인 것에 비해, 코팅되지 않은 경우에는 R이 9.9 %였다. 반면, 근IR에서는, 코팅된 경우에 반사율이 더 높았고, 따라서 코팅된 경우에 2,400 nm에서의 반사율 (R)은 46.9 %인 것에 비해, 코팅되지 않은 경우에는 R이 6.5 %였다.
이는 본 발명에 따른 층이 가시 스펙트럼 범위에서의 반사 감소 및 근IR에서의 반사 증가를 제공한다는 것을 나타낸다.
<실시예 7>
배이트론 (등록상표) M, 배이트론 (등록상표) CB 40, DMSO 및 폴리우레탄 기재의 가교제 데스모텀(Desmotherm, 등록상표) 2170 (바이엘 아게 제조)을 1:20:1.25:0.5의 중량비로 포함하는 용액을 제조하고, 이 용액을 닥터 블래이드로 PET 필름에 도포한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이 하여 동일계 PEDT층을 침착시키고 측정하였다. 사용된 닥터 블래이드는 d = 12 ㎛의 습윤 층두께를 제공하였다.
이러한 방식으로 코팅된 필름의 반사 스펙트럼을 비-코팅된 PET 필름과 비교하여 첨부된 도 4에 나타내었다.
코팅되지 않은 경우에 비해 코팅된 경우에 가시 스펙트럼 범위에서 반사율이 현저히 감소하였다. 따라서, 코팅된 경우에 650 nm에서의 반사율 (R)은 2.60 %인 것에 비해, 코팅되지 않은 경우에는 R이 9.5 %였다. 반면, 근IR에서는, 코팅된 경우에 반사율이 더 높았고, 따라서 코팅된 경우에 2,400 nm 파장에서의 반사율 (R)은 41.5 %인 것에 비해, 코팅되지 않은 경우에는 R이 6.5 %였다.
이는 본 발명에 따른 층이 가시 스펙트럼 범위에서의 반사 감소 및 근IR에서의 반사 증가를 제공한다는 것을 나타낸다. 본 실시예는 추가로, 특히 실시예 6과 비교하여, 반사율의 스펙트럼 추이가 동일한 침착 조건 하에 가교제 데스모텀 2170의 첨가에 의해 변할 수 있다는 것을 나타낸다.

Claims (14)

  1. 일부 가시 스펙트럼 범위에서 굴절률 (n)이 1.3 미만이고, 하기 화학식 I의 반복 단위를 갖는 하나 이상의 폴리티오펜, 또는 폴리아닐린 또는 폴리피롤을 포함하는 하나 이상의 전도성 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 광학 기능층.
    <화학식 I>
    Figure 112012012816061-pct00009
    식 중,
    A는 치환되거나 치환되지 않은 C1-C5-알킬렌 라디칼을 나타내고,
    R은 선형 또는 분지형의, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C18-알킬 라디칼, 치환되거나 치환되지 않은 C5-C12-시클로알킬 라디칼, 치환되거나 치환되지 않은 C6-C14-아릴 라디칼, 치환되거나 치환되지 않은 C7-C18-아르알킬 라디칼, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C4-히드록시알킬 라디칼 또는 히드록실 라디칼을 나타내며,
    x는 0 내지 8의 정수를 나타내고,
    여러 라디칼 R이 A에 결합된 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 전도성 중합체가 화학식 I의 반복 단위를 갖는 폴리티오펜인 것을 특징으로 하는 투명 광학 기능층.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, A가 치환되거나 치환되지 않은 C2-C3-알킬렌 라디칼을 나타내고, x가 0 또는 1을 나타내는 것을 특징으로 하는 투명 광학 기능층.
  4. 제1항 또는 제2항 있어서, 화학식 I의 반복 단위를 갖는 폴리티오펜이 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 것을 특징으로 하는 투명 광학 기능층.
  5. 제1항 또는 제2항 있어서, 중합체 카르복실산 또는 술폰산의 음이온인 중합체 음이온을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 광학 기능층.
  6. 제5항에 있어서, 중합체 음이온이 폴리스티렌술폰산의 음이온인 것을 특징으로 하는 투명 광학 기능층.
  7. 제1항 또는 제2항 있어서, ASTM E 308과 함께 ASTM D 1003-00에 따라 측정된 투과율 (Y)이 25 % 이상인 것을 특징으로 하는 투명 광학 기능층.
  8. 피롤 또는 아닐린, 또는 하기 화학식 II에 상응하는 티오펜으로부터 선택된 전도성 중합체 제조를 위한 전구체를 기판에 도포하여 하나 이상의 전도성 중합체를 포함하는 층을 제조하고, 1종 이상의 산화제의 존재 하에 화학적 산화 중합 또는 전기화학 중합을 수행하여 전도성 중합체를 얻는 것을 특징으로 하는, 기판 상의 제1항 또는 제2항에 따른 투명 광학 기능층의 제조 방법.
    <화학식 II>
    Figure 112012012816061-pct00016
    식 중, A, R 및 x는 제1항의 화학식 I에 대해 기재한 의미를 갖는다.
  9. 제8항에 있어서, 기판을 접착 촉진제로 처리한 후에 하나 이상의 전도성 중합체를 포함하는 층을 도포하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광학 구조물에 사용되는 투명 광학 기능층.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면 상의 반사방지층으로서 사용되는 투명 광학 기능층.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 효과 안료 상의 코팅층으로서 사용되는 투명 광학 기능층.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면 상의 적외선 반사층으로서 사용되는 투명 광학 기능층.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광학 유리 섬유 상의 클래딩층으로서 사용되는 투명 광학 기능층.
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