KR101178438B1 - 액정 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 비메소겐 화합물과 하나 이상의 키랄 화합물을 포함하는 혼합물을 포함하고, 5℃ 이상의 온도 범위에 걸쳐서 청색 상으로 안정하게 존재할 수 있는 청색 상 액정 물질에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 청색 상 액정 물질의 제조방법, 이를 포함하는 광학 장치, 이를 사용한 무반사경 레이징 방법 및 일체형 슬롯 광 도파관에 관한 것이다.
액정 물질, 광학 장치, 무반사경 레이징, 광 도파관

Description

액정 물질{Liquid crystal materials}
관련 특허들에 대한 상호참조
없음
본 발명은 액정 물질, 특히 청색 상 액정 물질(blue phase liquid crystalline material), 이의 제조방법 및 청색 상 액정 물질을 사용한 광학 장치 및 공정에 관한 것이다.
청색 상 액정 물질은 입방 대칭인 조절된 결함 격자 상을 나타내며, 격자 파라메터는 가시광의 파장(수 백 나노미터) 순서일 수 있다. 청색 상 액정 물질은 몇 가지 상당한 키랄 네마틱 액정 시스템으로부터 형성되며, 복잡하고 배향 정렬된 비틀림 구조(twist structure), 예를 들면, 이중 비틀림 구조를 포함한다. 예를 들면, 당해 액정은 충전되어 이중 비틀림 원통형 구조를 형성할 수 있으며, 이어서 이는 입방 구조로 충전된다. 당해 3차원 입방 구조는 격자 주기가 수 백 나노미터이며, 가시광 범위에서 선택적 브래그 반사(Bragg reflection)를 나타낸다. 문헌[참조: 'Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology' 4th edition, Volume 15, published by Wiley-Interscience in 1995]에 기재된 바와 같이, 청색 상은 대 체로 1℃ 미만의 좁은 온도 범위에서 발생한다.
청색 상은 사실상 복굴절하지 않지만, 키랄 네마틱 상에서 관찰되는 원형 편광의 선택적 반사를 나타낸다. 청색 상은 광학적 등방성인 것으로 간주되는 한편, 인가되는 전기장의 존재하에서는 2축성(biaxial)이 되어, 입사광에 대한 장 의존성 광학 밀도 변화가 발생할 수 있다. 이들 전기광학적 효과는, 온도에 따라, 편광판을 사용하지 않고도 1 내지 50ms의 응답 시간으로 관찰될 수 있다.
미국 특허공보 제4,767,194호에는, 셀 중에 청색 상 액정층을 포함하는 광학 시스템이 기재되어 있으며, 당해 셀에는 전기장이 액정층 면에 대해 횡 방향으로 인가될 수 있다. 광원은 전기장 방향과 평행한 광선을 셀에 전송한다. 청색 상 물질은, 장치에 입사하는 광의 선택적 반사가 발생하지 않도록 고안된다. 셀은 전기장의 존재하에 광학적으로 등방성이며, 빠르게 스위칭되고, 계면 배향(orientation)이 필요하지 않으며; 상기 셀을 규정된 파장을 갖는 광의 강도 조절에 사용하거나, 슐리렌 광학 시스템(schlieren-optical system), 레이저의 에탈론(etalon) 또는 광 스위치의 상 그리드(phase grid)로서 사용하는 것이 제안된다. 미국 특허공보 제4,767,194호의 액정 물질의 청색 상은 좁은 온도 범위에 걸쳐, 예를 들면, BP(bule phase) I은 26 내지 27℃, BP II는 27 내지 28℃에 걸쳐 청색 상을 나타내는 것으로만 기재되어 있다.
논문[참조: W. Cao et al., in Nature material, Vol. 1, October 2002, at pages 111-113]에는, 청색 상 액정 물질을 기본으로 하는, 3차원 광자 밴드갭(photonic band-gap)에서의 무반사경 레이징(lasing)이 기재되어 있다. 당해 논문에는 BP II 상에서의 염료 도핑된 물질에 대한 3차원 동시 레이징이 기재되어 있다. BP II 액정 상은 23.6 내지 24.4℃의 온도 범위에 걸쳐서 관찰된다.
청색 상 액정 물질을 기본으로 하는 이들 장치는 상업적으로 흥미롭지만, 알려진 청색 상 액정 물질의 조작 온도 범위가 좁기 때문에 상업적으로 사용하는 데에는 한계가 있다.
논문[참고: H. Kikuchi et al., in Nature material, Vol. 1, September 2002 at pages 64-68]에는, 청색 상 BP I의 온도 범위를 넓히는 방법이 기재되어 있다. 당해 논문에는, 청색 상 상태의 단량체/광개시제/액정 혼합물 중의 아크릴레이트 단량체의 광중합에 의해 제조된 중합체 액정 복합체에 의해 청색 상을 안정화시키는 것이 기재되어 있다.
복합체로서 안정화시킬 필요가 없으며 넓은 온도 범위의 청색 상을 나타내는 신규한 조성물이 본 발명의 목표이다.
발명의 요약
본 발명에 따르는 청색 상 액정 물질은 하나 이상의 비메소겐 화합물(bimesogenic compound)과 하나 이상의 키랄 화합물의 혼합물이며, 5℃ 이상의 온도 범위에 걸쳐서 청색 상으로 안정하게 존재할 수 있다.
5℃ 이상의 온도 범위에 걸쳐서 청색 상으로 안정하게 존재할 수 있는 청색 상 액정 물질을 제조하기 위한 본 발명에 따르는 방법에서, 하나 이상의 비메소겐 화합물과 하나 이상의 키랄 화합물은 등방성 상태로부터 냉각된다.
청색 상은 비메소겐 네마틱 화합물과 키랄 화합물의 혼합물에 대해 관찰될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이와 같은 물질은, 냉각될 때, 연속되는 세 가지 청색 상(청색 상 III, 청색 상 II 및 청색 상 I)을 통과할 수 있다. 관찰되는 일련의 청색 상은 조성물에 사용되는 키랄 화합물의 유형 및 양에 좌우된다. 일반적으로, 본 발명의 방법에 의해, 넓은 온도 범위에 걸쳐서 안정한 청색 상 I(조절된 면심 입방 결함 격자)이 형성된다.
일반적으로, 본 발명의 청색 상 액정 물질은 10℃ 이상 또는 20℃ 이상의 온도 범위에 걸쳐서 청색 상 BP I으로 안정하게 존재할 수 있으며, 종종 35℃ 이상 또는 50℃ 이상의 온도 범위에 걸쳐서 청색 상 BP I으로 안정하게 존재할 수 있고, 몇 가지 경우, 35℃ 미만 또는 20℃ 미만에서도 청색 상 BP I으로 안정하게 존재할 수 있다. 이들 성질은 청색 상 액정 물질을 산업적으로 사용하기 위해 광학 장치에 혼입시키는 데에 매우 유리하다. 일반적으로, 청색 상 BP I은, 청색 상 BP I이 등방성 상태로부터 냉각되어 형성되는 '온도' 및 청색 상 BP I이 더욱 낮은 온도에서 안정한 상(일반적으로, 스멕틱 상)으로 전환되는 '더욱 낮은 온도' 사이에서 안정하다.
등방성 상태로부터 냉각되어 청색 상 액정 물질을 형성시키는, 하나 이상의 비메소겐 화합물과 하나 이상의 키랄 화합물의 혼합물은, 단순히 1종의 비메소겐 네마틱 화합물과 키랄 화합물의 혼합물일 수 있다. 유리하게는, 당해 혼합물은 2개 이상의 비메소겐 네마틱 화합물과 하나 이상의 키랄 네마틱 화합물의 혼합물일 수 있다. 비메소겐 네마틱 화합물의 혼합물은, 단일 화합물에 비해 융점이 감소하는 한편, 액정 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 일반적으로, 비메소겐 네마틱 화합물과 하나 이상의 키랄 네마틱 화합물의 혼합물은 (15 내지 40℃에서 스멕틱 상이 형성될 때까지), 1종의 비메소겐 네마틱 화합물만을 함유한 혼합물에 비해, 더욱 낮은 온도에서 더욱 넓은 온도 범위에 걸쳐서 안정한 청색 상 BP I를 형성시킨다. 혼합물은 1종 이상이 키랄인 비메소겐 네마틱 화합물 2개 이상의 혼합물일 수 있다.
당해 또는 각각의 비메소겐 네마틱 화합물은 일반적으로, 화학식 M-A-M'의 화합물(여기서, A는 유연한 화학 결합(flexible chemical linkage)이고, 동일하거나 상이할 수 있는 M 및 M'는 각각 더욱 강성인 결합에 의해 연결된 2개 이상, 바람직하게는 2, 3 또는 4개의 방향족, 헤테로사이클릭 또는 지환족 핵을 포함하는 메소겐이다)이다.
유연한 화학 결합(A)은 일반적으로, 알킬렌, 에테르 및 황화물 결합으로부터 선택된 결합을 포함하고, 바람직하게는 6개 이상의 원자들의 쇄에 의해 메소겐 M 및 M'를 분리시킨다. 알킬렌 결합은 바람직하게는 -CH2-이다. 유연한 화학 결합은, 예를 들면, 화학식 (-CH2-)x, -O-(CH2)y-O- 또는 -(O-(CH2)z)c-O-(여기서, x는 6 내지 18이고, y는 4 내지 18이며, z는 2 내지 4이고, c는 2 내지 6이다)일 수 있다. 유연한 화학 결합(A)은 메소겐 그룹 M 또는 M'의 방향족 핵에 직접 결합하거나, 화학적 결합, 예를 들면, 에스테르, 카보네이트 또는 아미드 결합을 통해 결합될 수 있다. 유연한 화학 결합(A)은, 예를 들면, 화학식 -OOC(CH2)aCOO(여기서, a는 4 내지 18, 바람직하게는 6 내지 12이다)의 형태일 수 있다.
각각의 메소겐 그룹 M 또는 M' 중의 방향족, 헤테로사이클릭 또는 지환족 핵은 바람직하게는 벤젠 핵, 특히 1,4-페닐렌 잔기이지만, 나프탈렌, 특히 나프탈렌-2,6-디일; 또는 다른 융합 환 핵, 예를 들면, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일; 벤젠의 하나 이상의 CH그룹이 N에 의해 반복되는 방향족 헤테로사이클릭 핵, 예를 들면, 피리딘, 또는 피리미딘; 지환족 환, 예를 들면, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥세닐렌, 1,4-비사이클로-(2,2,2)-옥틸렌, 데카하이드로나프탈렌-2,6-디일, 사이클로부탄-1,3-디일, 스피로[3.3]헵탄-2,6-디일 또는 디스피로[3.1.3.1]데칸-2,8-디일; 또는 1 또는 2개의 인접하지 않은 CH2 그룹이 N, O 및/또는 S에 의해 반복되는 다른 헤테로사이클릭 그룹, 예를 들면, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 그룹, 예를 들면, 피페리딘-1,4-디일이 포함될 수 있다. 메소겐 그룹은, 예를 들면, 임의로 치환된 비페닐 그룹이거나 화학식 -Ar-B-Ar 또는 -Ar-B-Ar-B-Ar의 그룹(여기서, 각각의 Ar은 임의로 치환된 방향족 그룹이고, B는 카보닐, 에스테르, 카보네이트, 아미드, 아조, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-, -O-CH2-, -CF2CF2-, -CF=CF-, -CH=CH-COO 및 -S- 결합으로부터 선택된 결합이다)일 수 있다.
바람직하게는, M 및 M'는 각각 전기음성 그룹, 예를 들면, -F, -Cl, -CN, -NO2, -NCS, -SCN, -OCN 또는 추가의 방향족 환에 의해 치환된 하나 이상의 방향족 핵을 포함한다. 전기음성 그룹은 바람직하게는 유연한 화학 결합(A)에 대해 메소겐 그룹의 4' 위치에 존재한다. 추가로 또는 대신, M 및/또는 M'는 하나 이상의 알킬, 알콕시, 알킬카보닐 또는 알콕시카보닐 그룹에 의해 치환될 수 있다(여기서, 알킬은 탄소수가 1 내지 7이며, 하나 이상의 F 또는 Cl 원자에 의해 치환될 수 있다).
다수의 경우, 메소겐 그룹 M 및/또는 M'는 바람직하게는 하나 이상의 입체 장애 잔기, 예를 들면, 할로겐 원자(바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬), 측쇄 알킬 그룹, 예를 들면, 3급 알킬 그룹(예를 들면, t-부틸) 또는 사이클로알킬 그룹을 추가로 함유한다. 입체 장애 잔기를 혼입시키면, 등방성 상과 청색 상 사이의 상 전이 온도 및 청색 상과 스멕틱 상 사이의 상 전이 온도가 감소하여, 청색 상이 보다 유용한 온도에서 안정하게 되는 경향이 있다. 따라서, 바람직한 청색 상 액정 물질에서, M 및 M'는 각각 화학식
Figure 112006054679001-pct00001
의 치환된 비페닐 그룹(여기서, 그룹 X 중의 하나 이상은 입체 장애 잔기이고, 나머지 그룹 X는 H 및 알킬로부터 선택되며, Q는 전기음성 잔기이다)이다. 예를 들면, 전기음성 잔기는 불소 원자, 시아노 그룹 및 추가의 방향족 환으로부터 선택될 수 있으며, 메소겐(여기서, 나머지 그룹 X는 H이다)은 메소겐의 다른 환에서 치환된 불소 원자를 함유할 수 있다. 적합한 메소겐 그룹의 예에는 3,4'-디플루오로비페닐 및 3-플루오로-4'-시아노비페닐이 포함된다. 비메소겐 네마틱 화합물은, 예를 들면, 하나 이상의 화학식
Figure 112006054679001-pct00002
의 화합물(여기서, n은 4 내지 15, 바람직하게는 5 내지 12이다)일 수 있다.
몇 가지 용도에 대해, 발색단 그룹을 갖는 염료 화합물을 포함하는 비메소겐 네마틱 화합물이 바람직하다. 비메소겐 네마틱 화합물이 염료 화합물을 포함하는 경우, 등방성 상태로부터 냉각되는 동안 비메소겐 화합물과 키랄 화합물의 혼합물을 조사함으로써, 청색 상의 성질, 예를 들면, 색상, 굴절률 및/또는 결정 배향이 영향을 받는다. 또한, 다수의 발색단 그룹은 메소겐 그룹이며, 예를 들면, p-니트로디아조벤젠 그룹과 같은 치환된 디아조벤젠 그룹은 발색단으로 작용할 수 있고, 비메소겐 네마틱 화합물의 메소겐 그룹 중의 하나로도 작용할 수 있다.
발색단 그룹을 갖는 비메소겐 네마틱 화합물의 예에는 화학식
Figure 112010000681189-pct00003
의 화합물(여기서, m 은 4 내지 15이다)이 포함된다. 이와 같은 비메소겐 염료 화합물은 혼합물 중에서 비메소겐 네마틱 화합물로만 사용될 수 있거나, 그렇지 않으면, 하나 이상의 비발색 비메소겐 네마틱 화합물, 예를 들면, 화학식
Figure 112010000681189-pct00004
의 화합물과 함께 존재할 수 있다.
적합한 비메소겐 네마틱 화합물에 관한 추가의 예가 영국 공개특허공보 제2356629호에 기재되어 있다.
바람직하게는, 키랄 화합물은, 등방성 상태에서 광학적으로 투명한 혼합물을 제조하기 위한 비메소겐 네마틱 화합물과 혼화성이다. 키랄 화합물은 바람직하게는 나선형 비틀림력(HTP: helical twisting power)이 20 내지 100㎛-1의 범위 또는 그 이상의 범위이다. 키랄 화합물은 바람직하게는 키랄 네마틱 화합물이다. 일반적으로, 키랄 네마틱 화합물에는 키랄 중심(비대칭 탄소 원자)이 포함되며, 비교적 강성인 결합에 의해 연결된 2개 이상의 방향족 핵을 일반적으로, 포함하는 하나 이상의 메소겐, 예를 들면, 임의로 치환된 비페닐 그룹 또는 화학식 -Ar-B-Ar의 그룹(여기서, 각각의 Ar은 임의로 치환된 방향족 그룹이고, B는 카보닐, 에스테르, 카보네이트, 아미드, 아조, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -O- 및 -S- 결합으로부터 선택된 결합이다)이 포함된다.
키랄 화합물은, 예를 들면, 머크(Merck)에서 상표명 'BDH1281' 또는 'BDH1305'로 시판중인 물질이거나, 메소겐 그룹에 의해 치환된 비설푸란(bisfuran)[참조: 국제 공개공보 제WO 98/00428호]일 수 있다. HTP가 큰 바람직한 화합물에는, 각각 (S,S) 에난티오머를 포함하는 화학식
Figure 112010000681189-pct00005
의 화합물 및 화학식
Figure 112010000681189-pct00006
의 화합물(여기서, E 및 F는, 각각 독립적으로, (임의로 치환된) 1,4-페닐렌 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌이고, v는 0 또는 1이며, Z는 -COO-, -OCO-, -CH2CH2- 또는 단일 결합이고, R은 탄소수 1 내지 12의 알킬, 알콕시 또는 알카노일이다)이 포함된다. 예를 들면, 화합물 BDH1281은 화학식
Figure 112010000681189-pct00007
의 구조를 갖는 것으로 사료된다.
키랄 화합물은, 예를 들면, 액정 물질의 0.5 내지 25중량%, 특히 1 내지 10중량%를 형성할 수 있다. 키랄 화합물은 정렬된 비틀림 구조에서의 비메소겐 네마틱 화합물의 배향을 위한 도판트로서 작용한다. 요구되는 키랄 화합물의 나선형 비틀림력(HTP)이 높은 경우, 키랄 화합물의 비율은 일반적으로, 위에서 언급된 범위내에서 더욱 낮다. 등방성 상태로부터 냉각된 혼합물에 존재하는 비율을 곱한 키랄 화합물의 HTP("혼합물의 HTP")는 바람직하게는 3 내지 5㎛-1의 범위이며, 예를 들면, HTP 100㎛-1의 키랄 화합물은 바람직하게는 혼합물의 3 내지 5중량%로 사용되고, HTP 50㎛-1의 키랄 화합물은 바람직하게는 혼합물의 6 내지 10중량%로 사용된다.
비메소겐 네마틱 화합물과의 친화성(compatibility)이 높은 키랄 네마틱 화합물은 필요한 경우 혼합물의 25중량%로 사용되어, 혼합물의 요구되는 HTP를 달성할 수 있다. 비메소겐 네마틱 화합물 자체가 키랄인 경우, 당해 화합물은 혼합물의 비메소겐 성분 및 키랄 성분 둘 다로 작용할 수 있으며, 즉 단독으로 사용할 수 있다. 적합한 비메소겐 키랄 네마틱 화합물의 예는 화학식 M-A*-M'의 화합물(여기서, M 및 M'는 위에서 정의한 바와 같고, A*는 비대칭 치환된 탄소 원자를 함유한 유연한 화학 결합이다)이다. 이와 같은 구조의 한 가지 예에는 화학식
Figure 112010000681189-pct00008
이 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 청색 상 액정 물질은 비메소겐 키랄 네마틱 화합물이며, 5℃ 이상의 온도 범위에 걸쳐서 청색 상으로 안정하게 존재할 수 있다. 비메소겐 키랄 네마틱 화합물만을 사용하여 청색 상을 형성시키는 경우, 바람직하게는 HTP가 3 내지 5㎛-1이다.
비메소겐 네마틱 화합물과 키랄 화합물의 혼합물 또는 비메소겐 키랄 네마틱 화합물은 하나의 메소겐만을 함유하는 네마틱 화합물을 최소한의 비율로 포함할 수 있지만, 바람직하게는 이와 같은 모노메소겐을 20중량% 미만, 예를 들면, 1 내지 20중량% 포함한다.
위에서 기술한 비메소겐 네마틱 화합물과 키랄 화합물의 혼합물 또는 비메소겐 키랄 네마틱 화합물을, 네마틱 상으로부터 등방성 상으로의 전이 온도보다 높은 온도로 가열하고, 형성된 등방성 상을 냉각함으로써, 청색 상 액정 물질을 제조한다. 비메소겐 네마틱 화합물과 키랄 화합물의 혼합물은 바람직하게는 1분당 5℃ 미만, 가장 바람직하게는 1℃ 미만, 예를 들면, 0.5℃ 미만의 속도로 서서히 냉각한다.
비메소겐 네마틱 화합물과 키랄 화합물의 혼합물은 바람직하게는, 가열 및 냉각되는 동안, 계면에서의 수직 배향(homeotropic orientation)을 유도하는 표면들 사이에 포함된다. 수직 배열(homeotropic alignment)(액정의 장축이 표면에 수직함)를 유도하는 물질의 예에는 레시틴, 투명한 유리, 실록산, 산화인듐주석(ITO) 및 증착된 SiO가 포함된다. 예를 들면, 온도 범위가 넓은 본 발명의 청색 상 BP I는 투명 유리판들 사이 또는 ITO 층들 사이에 형성된 후에도 안정하다는 것이 실험적으로 밝혀졌다. 예를 들면, 비메소겐 네마틱 화합물과 키랄 화합물의 혼합물이 폴리이미드 또는 폴리아미드와 같은 표면 사이에 포함되는 경우, 온도 범위가 넓은 청색 상은 온전한 평면 배열(planar alignment)의 조건하에서는 관찰되지 않는다. 따라서, 비메소겐 네마틱 화합물과 키랄 화합물의 혼합물이 통상적인 폴리이미드 셀 중의 두께 1 또는 2㎛의 층으로 서서히 냉각되는 경우, 형성된 청색 상은 5℃ 미만의 온도 범위에서만 안정하고, 투명한 유리 셀에서 안정한 청색 상이 제조된다. 표면 부과된 배열의 영향이 감소하는 더욱 두꺼운 층, 예를 들면, 두께 5㎛ 내지 100㎛ 이하의 층에서는, 일반적으로, 안정된 청색 상이 관찰될 수 있다.
(예를 들면, 스멕틱 상으로 냉각하고 재가열하거나, 강하게 전단시키거나, 강한 전기장에 의해) 온도 범위가 넓은 청색 상 BP I가 손상되는 경우, 키랄 네마틱 상은 키랄 네마틱 상과 등방성 상 사이에 존재하는 통상적인 좁은 청색 상과 함께 관찰될 수 있다. 온도 범위가 넓은 청색 상은 등방성 상의 냉각에 의해 재생될 수 있다.
본 발명에 따르는 한 가지 바람직한 방법에서, 비메소겐 화합물과 키랄 화합물의 혼합물에는 위에서 기술한 바와 같은 발색단을 함유하는 하나 이상의 화합물이 포함되며, 선택된 영역에서 가시광, 예를 들면, 녹색 또는 청색광 또는 UV광으로 조사되고, 이는 등방성 상태로부터 냉각되며, 이에 따라, 조사 영역과 비조사 영역 사이에서 청색 상 액정 물질은 색상, 배향 또는 굴절률이 상이하다.
본 발명에 따르는 또 다른 바람직한 방법에서, 비메소겐 네마틱 화합물과 키랄 화합물의 혼합물은, 수직 배열을 유도하는 유리와 같은 표면 및 평면 배열을 유도하는 폴리이미드와 같은 표면의 교호 라인(alternating line)을 갖는 패턴화된 표면과 접촉하면서, 등방성 상으로부터 냉각된다. 교호 라인의 폭은 비메소겐 네마틱 화합물과 키랄 화합물의 혼합물로부터 생성된 청색 상의 반복되는 피치와 유사하며, 통상적으로 0.3 내지 0.5㎛의 범위이다.
청색 상 액정 물질은 사실상 복굴절하지 않지만, 키랄 네마틱 상에서 관찰되는 원형 편광의 선택적 반사를 나타낸다. 청색 상은 광학적 등방성인 것으로 간주되는 한편, 인가되는 전기장의 존재하에서는 2축이 되어, 입사광에 대한 장 의존성 광학 밀도 변화가 발생할 수 있다. 청색 상을 사용하는 장치는 전기광학적 효과를 관찰하기 위한 편광판이 필요하지 않을 수 있기 때문에, 광 유효 모드(light efficient mode)에서 사용할 수 있다. 당해 장치는 편광 독립적이며, 다음과 같은 두 가지 방식으로 전기장에 응답할 수 있다: 청색 상이 격자 파라메터의 변화로부터 발생하며 통상적으로 50ms인 저속 응답(slow response) 및 굴절률의 변화로부터 발생하며 통상적으로 1ms인 고속 응답(faster response). 격자 구조는 자가 조립하며, 전기광학적 장치 효과에 대한 표면 배열을 필요로 하지 않으면서도 대형 도메인(예를 들면, 폭이 수 ㎛인 도메인)으로 형성될 수 있다.
본 발명의 청색 상 액정 물질은 각종 광학 장치에 사용할 수 있다. 청색 상은, 예를 들면, 인가되는 전기장, 자기장 또는 입사광에 응답하는 전자기 방사, 특히 가시광 및 UV 방사의 상 및 진폭을 조절하는 데 사용할 수 있다. 대형 도메인 격자 구조 중의 청색 상의 자가 조립능은, 광의 상 및 진폭을 조절할 수 있는 평면 광파 회로(planar lightwave circuit) 속에 집적될 수 있는, 액정 상에 대한 경로를 제공한다. 키랄 네마틱 상과 동일하게, 청색 상은 광을 반사시키는 데 사용될 수 있으며, 전압 또는 온도를 사용하여 파장을 조절할 수 있다. 청색 상에 의한 광의 반사 방식은, 청색 상의 형성시의 비메소겐 네마틱 화합물과 키랄 화합물의 혼합물의 냉각 속도에 좌우된다. 광 반사는, 청색 상의 형성에 사용되는 냉각 속도에 따라, 광대역(broad band)[다중 도메인(polydomain)) 또는 협대역(narrow band)(단일 도메인(single domain)]일 수 있다. 예를 들면, 일반적으로, 광대역 광 반사는 약 0.5 내지 5.0℃/min의 속도로 냉각시켜 달성할 수 있으며, 협대역 광 반사는 약 0.001 내지 0.01℃/min의 속도로 냉각시켜 달성할 수 있다.
일반적으로, 광학 장치는 대향하는 캐리어 플레이트(carrier plate) 사이에 밀봉된 청색 상 액정 물질로 이루어진 층을 포함한다. 간단한 광학 셀의 구조는, 예를 들면, 미국 특허 제5,455,697호의 도 1에 제시되어 있다. (본 발명의 청색 상 물질 중의) 액정 물질을 유리 또는 적합한 중합체로 이루어질 수 있는 한 쌍의 기판들 사이에 삽입한다. 기판의 내부면은 전도성 투명 막(ITO)으로 피복되어 있다. 중합체성 막 또는 유리 비드일 수 있는 스페이서로 셀 두께를 설정한다. AC 전압 공급원을 캐리어 플레이트에 조작적으로 접속시켜 전기장을 인가할 수 있다. 광 공급원은 광선이 청색 상 액정 물질로 이루어진 층 위에 가해지도록 위치할 수 있다. 일반적으로, 광 공급원은 플레이트에 대해 거의 법선 방향으로(전기장에 평행하게) 위치하지만, 특정한 각도로 위치할 수도 있다.
광학 장치는 예를 들면, 특정 파장의 방사의 강도를 변조하기 위한 광 밸브; 슐리렌 광학 시스템의 회절 그리드(diffraction grid); 특히 레이저에서 형성된 광을 위한 튜너(tuner); 가변 초점 거리 렌즈일 수 있거나, 장에 의해 조절되는 전반사 각을 갖는 광 스위치일 수 있다. 이와 같은 광학 장치에서, (현재 시판중인 액정 표시 장치에 필수적인) 배열층 또는 편광판은 청색 상 액정 물질을 기본으로 하는 장치에서 필요하지 않다. 이러한 점은, 배열층 및 편광판이 실용적이지 않는 평면 광파 회로의 사용에 특히 유리하다. 또한, 청색 상 액정 물질을 기본으로 하는 장치는 삽입 손실율(insertion loss)이 낮은 광자 장치(photonic device) 및 고발광 표시 장치(편광자가 불필요함)로서 유리하며, 제조의 용이성 측면에서 유리하다.
또 다른 바람직한 광학 장치는 일체형 슬롯 광 도파관이며, 당해 일체형 슬롯 광 도파관은 2개의 도파관 부분 사이의 슬롯에 위치하는 전기광학적 활성 물질, 및 슬롯 위에 배치되어 도파관을 통과하는 광의 상을 조절하는 전극을 가지며, 전기광학적 활성 물질이 본 발명에 따르는 청색 상 액정 물질인 것이 특징이다. 일체형 슬롯 광 도파관은, 예를 들면, 미국 특허 제6,424,755호에 기재되어 있다. 당해 슬롯은, 미국 특허 제6,424,755호에 기재된 바와 같은, 직사각형 슬롯 위에 배치된 직사각형 전극을 갖고 2개의 도파관 부분 사이에 위치한 직사각형 슬롯이거나; 영국 특허원 제0316825.9호에 기재된 바와 같은, 하나 이상의 곡면 가장자리를 갖는 슬롯일 수 있다.
본 발명의 청색 상 액정 물질의 반사 성질은 센서, 보안/상표 보호(security/brand protection), 광학 필름과 같은 용도로 사용할 수 있다.
본 발명의 청색 상 액정 물질은 데이터 저장 및 홀로그래피 목적을 위한 광굴절계(photorefractometry)에 사용할 수 있다.
적합한 염료로 도핑하는 경우, 본 발명의 청색 상 액정 물질은 무반사경 레이징에 사용할 수도 있다. 염료가 도핑된 청색 상 액정 물질의 샘플은, 가시광 스펙트럼에서의 파장에서, 예를 들면, 레이저로부터의 고에너지 펄스 복사를 포함하는 조사에 의해, 광학적으로 펌핑될 수 있다. 펌핑 에너지가 증가하면(제1 유도 방출), 레이징이 관찰된다. 레이저 방출은 원형 편광되며, 전기장, 자기장, 온도 변화 등과 같은 외부 자극에 의해 조정될 수 있다.
발색단을 함유하는 하나 이상의 화합물을 포함하는 비메소겐 화합물과 키랄 화합물의 혼합물로부터 생성된 본 발명의 청색 상 액정 물질은 재기록 가능한 정보 저장 매체로 사용할 수 있다. 정보는, 등방성 상태로부터의 비메소겐 화합물과 키랄 화합물의 혼합물을 냉각시키면서, 선택된 영역을 가시광 또는 UV광으로 조사하여 기록한다. 발색단을 함유하는 하나 이상의 화합물을 포함하는 비메소겐 화합물과 키랄 화합물의 혼합물로부터 생성된 본 발명의 청색 상 액정 물질은 가시광 스펙트럼의 장파장 영역에서 통상적으로 형광 발광하며, 센서, 보안 및/또는 상표 보호 및 광학 필름의 용도로 사용할 수 있다.
이와 같은 광학 장치에서 보다 편리하게 사용하기 위해, 필요한 경우, 청색 상 액정 물질은 연질 겔 중합체 매트릭스에 고정될 수 있다. 액정 물질의 한 가지 성분은 자체적으로 약하게 가교결합되어 내부 중합체 네트워크를 형성할 수 있거나, 가교결합하여 겔을 형성하는 중합체 용액 중에 액정 물질이 분산될 수 있다. 내부 중합체 네트워크는, 예를 들면, Si-H 그룹을 실록산 유연한 화학 결합(A)에 포함시켜 형성시킬 수 있으며, 이는 디비닐 화합물(예를 들면, 알파, 오메가-디엔, 예를 들면, 1,5-헥사디엔 또는 1,7-옥타디엔) 또는 디메틸비닐-말단화된 폴리디메틸실록산과의 하이드로실릴화 반응에 의해 가교결합할 수 있다. 아크릴성 또는 비닐 중합체 용액은 2개의 중합 가능한 불포화 그룹, 예를 들면, 디아크릴레이트를 갖는 공단량체에 의해 겔화되거나, 펜던트 관능성 그룹의 반응에 의해 겔화될 수 있으며, 예를 들면, 에폭시-관능성 아크릴레이트, 예를 들면, 놀랜드(Norland)(상표명) 광학 접착제(optical adhesive)는 아민에 의해 겔화될 수 있다. 실록산 중합체 용액은 하이드로실릴화에 의해 겔화될 수 있다. 몇 가지 경우, 액정 물질의 하나 이상의 성분은 중합체에 그래프트되어, 하이드로실릴화를 사용하여 겔을 형성할 수 있다. 중합체 겔 네트워크는 바람직하게는 중합체 중의 가교결합체의 농도가 낮고/낮거나 겔화된 용액 중의 중합체 농도가 낮다. 겔화 반응은 바람직하게는 청색 상이 형성된 후에 수행된다.
본 발명은 다음의 실시예에 의해 예시되며, 부 및 퍼센트는 중량 기준이다. 이들 실시예는 도면을 참조로 하여 기술된다.
도 1은 특정 온도에서의 파장에 대한, 실시예 1의 청색 상 액정 물질로 이루어진 셀에 의해 반사된 광(%)을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1의 청색 상 액정 물질의 온도에 대한, 최대 반사율의 파장을 나타낸 그래프이다.
도 3은 30℃에서의 파장에 대한, 실시예 1의 청색 상 액정 물질로 이루어진 셀에 의해 반사된 광(%)을 나타낸 그래프와, 30℃에서의 동일 조성물의 키랄 네마틱 상 액정 물질로 이루어진 셀에 의해 반사된 광(%)을 나타낸 그래프가 중첩된 것이다.
도 4는 실시예 1의 청색 상 액정 물질의 온도에 대한, 최대 반사율의 파장을 나타낸 그래프와, 동일한 조성의 키랄 네마틱 상 액정 물질의 최대 반사율의 파장을 나타낸 그래프가 중첩된 것이다.
도 5은 온도 30℃ 및 유리판에 부착된 전극을 통해 인가되는 전압 0V, 20V, 40V, 50V, 60V, 80V, 90V 및 95V에서의 파장에 대한, 실시예 1의 청색 상 액정 물질로 이루어진 셀에 의해 반사된 광(%)을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 17의 청색 상 액정 물질의 온도에 대한, 최대 반사율의 파장을 나타낸 그래프와, 동일한 조성의 키랄 네마틱 상 액정 물질의 최대 반사율의 파장을 나타낸 그래프가 중첩된 것이다.
도 7은 57.5 내지 56.0℃(청색 상 형성의 온도)로 더욱 구체화된, 실시예 17의 청색 상 액정 물질의 온도에 대한, 최대 반사율의 파장을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 17에 기재되어 있는 형성에 대한 일련의 상을 나타내는 시차 주사 열량계 스펙트럼(가열 및 냉각 속도: 20℃/min)이다.
실시예 1
화학식
Figure 112010000681189-pct00009
의 비메소겐 네마틱 화합물 10%를 화학식
Figure 112010000681189-pct00010
의 비메소겐 네마틱 화합물 40%, 화학식
Figure 112010000681189-pct00011
의 비메소겐 네마틱 염료 화합물 50% 및 키랄 네마틱 화합물 BDH1281 3.7%와 혼합하였다. 당해 혼합물을 미처리된 유리판들 사이에 두께 3㎛의 층으로서 밀봉하고, 80℃ 이상으로 가열하고 등방성 상을 형성시키고, 0.5℃/min의 속도로 80℃ 미만으로 냉각시켰다. 편광 현미경을 사용하여, 78.3℃에서 청색 상이 형성되는 것을 확인하였다. 또한, 특정 파장에서의 선택적 반사 및 특정 진동수에서의 특유의 광 회절을 관찰하여 청색 상을 검출할 수 있다. 당해 청색 상은 78℃ 미만 및 30℃ 미만에서 안정하였다. 약 26℃에서 청색 상은 키랄 네마틱 상으로 전환되었으며, 이어서 26℃ 미만에서 안정한 상인 스멕틱 상으로 전환되었다.
유리판들 사이의 청색 상 액정 물질의 셀에 의해 반사되는 입사광(%)을 파장 450 내지 650nm에서 측정하여, 청색 상 액정 물질의 선택적 반사를 연구하였다(비메소겐 네마틱 염료 화합물의 흡수대 때문에, 450nm 미만의 파장에서는 선택적 반사를 관찰할 수 없다). 당해 측정은, 79.0℃, 78.6℃, 77.5℃, 72℃, 60℃ 및 30℃의 온도에서 냉각시키는 동안 수행하였다.
도 1로부터, 액정 물질이 냉각되어 청색 상을 완전히 형성하기 전에는 액정 물질이 79.0℃에서 약 505nm의 반사 피크 및 78.6℃에서 약 540nm의 반사 피크를 나타내며, 더욱 낮은 온도에서의 청색 상 액정 물질의 반사 피크는 550 내지 570nm임을 알 수 있다. 최대 반사율은 청색 상의 온도가 감소함에 따라 증가하였다.
도 2로부터, 최대 반사율의 파장이 약 553nm(30℃)로부터 약 567nm(75℃)까지 증가하고, 79℃를 초과하는 온도에서 500nm 미만으로 급속히 감소함을 알 수 있다. 77 내지 79.5℃ 범위의 온도에 대한 최대 반사율의 파장의 변화는 도 2에 삽입된 그래프에 더욱 상세하게 나타나 있다.
도 3으로부터, 30℃에서의 청색 상 액정 물질에 의한 최대 반사율은 30℃에 서의 동일한 조성의 키랄 네마틱 상 액정 물질에 의한 최대 반사율보다 크며, 청색 상에 의한 높은 반사율은 훨씬 좁은 파장대에 걸쳐 발생함을 알 수 있다.
도 4로부터, 청색 상 액정 물질 온도에 대한 최대 반사율의 파장의 변화는 동일한 조성의 키랄 네마틱 상 액정 물질의 온도에 대한 최대 반사율의 파장의 변화와 전적으로 상이하다는 것을 알 수 있다.
도 5로부터, 인가되는 전기장이 40V 이하인 경우, 청색 상에 의한 최대 반사율이 최대이며, 전압이 95V로 높은 경우, 파장에 대한 반사율의 가파른 피크가 나타나지 않음을 알 수 있다. 최대 반사율의 파장은 인가되는 전압에 의해 감소한다.
실시예 2
온전한 평면 배열을 갖는 통상의 폴리이미드 셀 중에, 실시예 1의 액정 물질의 혼합물을 두께가 3㎛인 층으로서 밀봉하고, 80℃ 이상으로 가열하여 등방성 상을 형성시키고, 0.5℃/min의 속도로 80℃ 미만으로 냉각시켰다. 청색 상이 78.5℃에서 형성되는 것을 확인하였다. 당해 청색 상은 78℃ 미만 및 70.5℃ 미만에서 안정하였다.
실시예 3 내지 21
표 1에 기재된 바와 같은, 하나 이상의 비메소겐 네마틱 화합물과 키랄 화합물의 각종 혼합물을 미처리된 유리판 사이에 두께가 25㎛인 층으로서 밀봉하고 가열하여 등방성 상을 형성시켰다. 당해 혼합물을 0.5℃/min 속도로 냉각시켰다. 편광 현미경을 사용하여, 청색 상이 형성되는 것을 확인하였다. 상 전이 온도를 기록하였다. 당해 혼합물을 상 전이 온도보다 다소 높은 온도에서부터 0.01℃/min의 속도로 냉각시키면서, 당해 실험을 반복하였으며, 최대 반사율의 파장을 측정하였다. 청색 상이 형성되는 약 1℃ 미만의 온도로부터, 최대 반사율의 파장은 거의 일정하게 유지되었으며, 속도 0.5℃/min의 냉각을 재시작하였다. 청색 상이 소실되는 상 전이 온도를 기록하였다. 대부분의 혼합물에 대해, 청색 상으로부터 스멕틱 상으로 전이되었지만, 실시에 4, 5 및 6에서는 청색 상이 네마틱 상으로 변하였다.
표 1은 각각의 실시예에서 사용된 비메소겐 네마틱 화합물 및 키랄 첨가제의 양을 보여준다. 표 1에서, 비메소겐 네마틱 화합물은 다음과 같다:
S4, S7, S9, S11 및 S13은
화학식
Figure 112006054679001-pct00012
의 화합물(여기서, n은 각각 4, 7, 9, 11 및 13이다)이고,
N9는 화학식
Figure 112006054679001-pct00013
의 비메소겐 네마틱 염료 화합물이며,
E9는 화학식
Figure 112006054679001-pct00014
의 비메소겐 네마틱 에스테르이다.
키랄 네마틱 화합물은 상표명 BDH1281 및 BDH1305로 시판중이다. HTP가 약 55인 비페닐과 BDH1305의 표준 혼합물에 대해, BDH1281은 HTP가 87인 것으로 지정된다.
Figure 112006054679001-pct00015
실시예 3 내지 21의 혼합물의 상 전이 온도는 표 2에 기재되어 있다.
Figure 112006054679001-pct00016
Sm = 스멕틱 상
Ts = 청색 상으로부터 스멕틱 상으로의 전이 온도
N* = 키랄 네마틱 상
Tn = 청색 상으로부터 키랄 네마틱 상으로의 전이 온도
BP = 청색 상
Tb = 등방성 상으로부터 청색 상으로의 전이 온도
I = 등방성 상
실시예 17의 방법을 냉각 온도 0.001℃/min를 사용하여 등방성 상으로부터 청색 상으로의 상 전이 온도 영역에서 반복하였다. 청색 상을 0.01℃/min가열하여 등방성 상으로 전이시키고, 0.001℃/min으로 냉각하였다.
도 6 및 도 7로부터, 등방성 상을 0.01℃에서 냉각시켜 청색 상으로 하는 온도 및 재가열하여 청색 상을 등방성 상으로 하는 온도에 대해, 청색 상 액정 물질의 최대 반사율의 파장이 거의 동일한 곡선을 따르지만, 등방성 상을 0.001℃에서 냉각시켜 청색 상으로 하는 경우 최대 반사율의 파장이 488nm에서 502nm으로 상당히 증가한다는 것을 알 수 있다.
도 8에서, 가열 동안의 스멕틱 상(SmX)과 키랄 네마틱 상(N*) 사이의 상 전이, 및 냉각 동안의 청색 상(BP)과 스멕틱 상(SmX) 사이의 상 전이가 화살표로 표시되어 있다.

Claims (15)

  1. 하나 이상의 비메소겐 네마틱 화합물(bimesogenic nematic compound)과 하나 이상의 키랄 화합물을 포함하는 혼합물을 포함하고, 5℃ 이상의 온도 범위에 걸쳐서 청색 상으로 존재할 수 있는, 청색 상 액정 물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 혼합물이 2개 이상의 비메소겐 네마틱 화합물과 하나 이상의 키랄 화합물을 포함하는, 청색 상 액정 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 비메소겐 네마틱 화합물이 화학식 M-A-M'의 화합물[여기서, A는 유연한(flexible) 화학 결합이고, M 및 M'는 각각 유연한 화학 결합(A)보다 강성인 결합에 의해 연결된 2개 이상의 방향족, 헤테로사이클릭 또는 지환족 핵을 포함하는 메소겐이다]인, 청색 상 액정 물질.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비메소겐 네마틱 화합물이 발색단을 함유하는 하나 이상의 화합물을 함유하는, 청색 상 액정 물질.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 키랄 화합물이 키랄 네마틱 화합물인, 청색 상 액정 물질.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 키랄 화합물의 나선형 비틀림력(helical twisting power)이 20 내지 100㎛-1의 범위인, 청색 상 액정 물질.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 키랄 화합물이 액정 물질의 1 내지 10중량%를 형성하는, 청색 상 액정 물질.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼합물 100중량%를 기준으로 한 키랄 화합물 중량%의 비율을 곱한 키랄 화합물의 나선형 비틀림력이 3 내지 5㎛-1의 범위인, 청색 상 액정 물질.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 물질이 35℃ 이상의 온도 범위에 걸쳐서 청색 상으로 존재할 수 있고, 35℃ 미만에서도 청색 상으로 존재할 수 있는, 청색 상 액정 물질.
  10. 하나 이상의 비메소겐 화합물과 하나 이상의 키랄 화합물의 혼합물을 등방성 상태로부터 냉각시킴을 포함하는, 5℃ 이상의 온도 범위에 걸쳐서 청색 상으로 존재할 수 있는 청색 상 액정 물질의 제조방법.
  11. 비메소겐 키랄 화합물을 등방성 상태로부터 냉각시킴을 포함하는, 5℃ 이상의 온도 범위에 걸쳐서 청색 상으로 존재할 수 있는 청색 상 액정 물질의 제조방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 따르는 방법으로 제조된 청색 상 액정 물질.
  13. 대향하는 캐리어 플레이트(carrier plate) 사이에 밀봉된 제1항 또는 제2항에 기재된 청색 상 액정 물질로 이루어진 층; 상기 캐리어 플레이트에 조작적으로 접속된 AC 전압 공급원; 및 광선이 청색 상 액정 물질로 이루어진 층 위에 가해지도록, 상기 플레이트에 대해 실질적으로 법선 방향으로 위치하는 광 공급원을 포함하는 광학 장치.
  14. 제1항 또는 제2항에 기재된 청색 상 액정 물질을 가시광선 범위의 파장에서 고에너지 펄스 방사선에 노출시킴을 포함하는, 무반사경 레이징 방법.
  15. 2개의 도파관 부분 사이의 슬롯에 위치하는 전기광학적 활성 물질, 및 슬롯 위에 배치되어 도파관을 통과하는 광의 상(phase)을 조절하는 전극을 포함하며,
    전기광학적 활성 물질이 제1항 또는 제2항에 기재된 청색 상 액정 물질인, 일체형 슬롯 광 도파관.
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