JPH05502263A - 液晶混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 液晶混合物 本発明は、 −誘電的に正の液晶混合物および更に別の光学的に透明な媒体を必要に応じて基 板に付与される２ｔＪ極間に含んでおり、 −その液晶分子類がスイッチオフの状態で不規則に配向し、 −液晶混合物の屈折率の１つがマトリックスの屈折率ｎ、に実質的に一致し、お よび／または液晶混合物の質量と光学的に透明な媒体の質量との商が１．５以上 であり、そして −入射光の偏光に係りなく２つのスイッチ状態の一方において他方の状態と比べ て低下した透過率を有する電気光学液晶系に使用する液晶混合物に間する。

さらに、本発明は、電気光学系にこの液晶混合物を使用することおよびこの液晶 混合物を満たした電気光学系に関する。

光学的に透明な媒体は互いに境界を画する液晶微細液滴を含んでいるかまたはさ まざまに互いに連通ずるその細孔が液晶混合物を含んでいるスポンジ状の３次元 網状組織を形成している。液晶微細液滴という用語は互いに境界な画しているが 、球状でなくてはならないというわけでは決してなく、不規則な形状であっても および／または変形していてもよい小さな液晶区画を特定するものである。

光学的に透明な媒体が液晶微細液滴を含んでいる場合、それを以下マトリックス と言う、これに対し、３次元架橋したスポンジ状構造が存在する場合、その媒体 を網状組織と言う用語で特定する。

ＮＣＡＰおよびＰＤＬＣフィルム［ＮＣＡＰ＝ネマチック曲線整列相（ｎｅａ＋ ａｔｉｃ　ｃｕｒｖｉｌｉｎｅａｒ　ａｌｉｇｎｅｄ　ｐｈａｓｅｓ）、ＰＤＬ Ｃ＝ポリマー分散液晶（ｐｏｌｙ＋ａｅｒ　ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ　１ｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌｌは、液晶混合物が微細液滴の形状でマトリックス中に埋め込ま れている電気光学液晶系の例である。ＮＣＡＰフィルムは、例えばポリビニルア ルコールなどの封入用ポリマー物質、液晶混合物および、例えば水等のキャリヤ 物質をコロイドミル中で均一に混合することによって通常得られる。引き続きキ ャリヤ物質を、例えば乾燥によって除去する。対応する方法がＵＳ　４，４３５ ，０４７に記載されている。対照的に、例えばＥＰ　０２７２５８２およびＵＳ 　４，６８８，９００に記載されているＰＤＬＣフィルムの製造において、液晶 混合物をまずマトリックス形成物質のモノマーまたはオリゴマーと混合して、均 質混合物を生成する０次に、この混合物を重合して、相分離を生じさせる。ＴＩ ＰＳ（ｍ度誘導相分ＩＩ）と５ＩＰＳ（温媒誘導相分Ｉｔ）とＰＩＰＳ（重合誘 導相分Ｉりとの間に区別がつけられる［Ｍｏ１．　Ｃｒｙｓｔ。

Ｌｉｑ、　Ｃｒｙｓｔ、Ｉｎｃ、　Ｎｏｎ１ｉｎ、　Ｏｐｔ、　、　１５７　（ １９８８）　４２７］。

ＥＰ　０３１１０５３に記載されているＰＮ系（Ｐ　Ｎ　＝　ｐｏｌｙ＋ｗｅｒ ｎｅｔｗｏｒｋ　（ポリマー網状組織）］は光学的に透明な媒体のスポンジ状網 状組織を有している。光変調層中の液晶混合物の含有量は重量基準で一般に６０ ％より多く、特に７０〜９０％である。ＰＮ系を製造するために、液晶混合物、 ３次元網状組織を形成する物質の七ツマ−またはオリゴマーおよび重合開始剤、 特に光重合開始剤から成る混合物は通常電極を設けた２基板間に導入されてから 、例えば光に当てることによって重合される。

液晶混合物は一般に正の誘電異方性△εを有しており、更に、中位乃至高位の光 学異方性を有する液晶混合物がこれまで使用されてきた。微細液滴マトリックス 系において、液晶混合物の反射率の１つ、通常は常光線屈折率ｎ０はポリマーマ トリッ、クスの屈折率ｎ、とばば一致するように選択される。網状組織系におい ては、光変調層中の一般に非常に高い液晶含有量は、屈折率を整合させる必要が まったくないことを意味するが、これは光の透過率およびコントラストを増大さ せるためのものである。

これらの電気光学液晶系において、′Ｒ父的に切り替太ることができる光散乱効 果が認められる。その間にマトリックスまたは網状組織が通常サンドイッチ状に 整列されている電極に電圧を印加しない場合、でたらめに配列した液晶分子に対 する入射光はかなりの程度で散乱され、系は不透明になる。電圧を印加すると、 液晶分子は電界に平行にかつ系を通過する光のＥ−ベクトルに垂直に整列する。

微細液滴マトリックス系において、垂直に入射する光はｎｏとｎ、とを整合させ ているために光学的に等方性の媒体のように見せ、系は透明に見える。マトリッ クス／液晶液滴相境界における光の散乱を避けるために屈折率を整合させること が必要である。　ＥＰ　０２７２５１１５は、完全にでたらめな配列の場合の液 晶の屈折率ｎ８をマトリックスの屈折率ｎ１に整合させる別の実施態様を記載し ている。この場合、系は電界のない状態で透明であり、電圧を印加することによ って不透明状態に転移される。

網状組織系においては、光変調層中に重量基準で高い割合で液晶を含んでいるこ とは、網状組ｌａ／液晶相境界における散乱が明らかに余り顕著でないことを意 味するので屈折率を整合させる必要がまったくない、系は屈折率を整合しない場 合でさえスイッチオンの状態で透明に見える。網状組織系においては、スイッチ を入れない状態でできるだけ低い透過率を達成するために高い光学異方性Δｎを 有する液晶混合物を使用するのが好ましい。

記載された電気光学液晶系は、特に大面積ディスプレイ系、建築用途（窓、間仕 切り、サンルーフ等）および自動車（窓、サンルーフ等）用に提案されたが、日 光の遮蔽を制御することによる温度調節にも適している。これらの系は直流また は交流電圧を印加することによってスイッチオンの状態にすることができる。

これらの系は、特に野外用途用にも提案されているので、高い透明点、広いネマ チック範囲および高いＵ■および温度安定性を特徴とする液晶混合物を必要とす る。

更に他の用途としては、例えば −　範囲が単一セグメントディスプレイからいかなる所望の電極パターンを通常 の印刷技術を用いて付与することができるディスプレイまでに及ぶＧＨディスプ レイ系。適用対象：自動車、大面積ディスプレイ、広告ディスプレイ、時計。

−高い情報量を有するマトリックスディスプレイ。

−投射系。

−　スイッチ。

ここで更に、特に、高いΔεおよび高い電気抵抗を有する液晶混合物が要求され る。

微細液滴マトリックス系において、アルキルまたはアルコキシシアノビフェニル 類およびテルフェニル類から成るＬＣ混合物が従来一般に使用された。例えば、 ＵＳ　４，６８８，９００およびＥＰ　０２７７５８５は液晶混合物Ｅ８を使用 し、そしてＵＳ　４，６７１，６１８は液晶混合物Ｅ７を使用しているＣ両温合 物とも英国プールのＢＤＨの市販品である）。

ＥＰ　Ｏ３１３０５３は網状組織系用の２−（４−シアノフェニル）ピリジン系 の液晶混合物を提案している。

これらの液晶混合物は広いネマチック範囲、高い透明点、非常に高い安定性、低 温になってもスメクチック相が存在しないこと、△ｎおよびフロー（ｆｌｏｗｌ 粘度ηの有利な値、および高いΔεの要件を不十分な程度にしか満たしていない 。

特に、液晶混合物または液晶混合物の個々の成分がマトリックスまたは網状組織 形成ポリマーに対し極端におよび／またはかなり温度に依存する溶解性を特徴と することが多いということは不利な場合が多い０例えば、液晶混合物の１または 数種の成分の溶解性が温度の上昇につれて変化することは、一方において相分離 を簡単にするが、他方において混合物の物性、特に屈折率ｎ、およびｎ、にかな り影響を及ぼし、このことが液晶混合物の００またはｎ、または他の屈折率の整 合を阻害し、よって系の光学特性を損なう。

更に、これまで知られた液晶はしばしばマトリックスまたは網状組織を形成する のに使用されるポリマーのモノマーおよび／またはオリゴマーと不十分な混和性 を有し、よってＰＮ系の製造がかなり阻害され、そして微細液滴マトリックス系 の場合に、特にＰＩＰＳ技術を使用することがかなり制限される。これまで知ら れた液晶の更に他の欠点は、液晶混合物が、例えば電気光学特性の傾斜等の電気 光学パラメーターおよび／または、例えばしきい電圧等の電気光学パラメーター の温度依存性に関し特定の用途に好ましくない値をしばしば有することである。

したがって、これらの対応する要件を良好に満たし、かつ概説した欠点を有さな いかまたはほんのわずかしか有さない液晶混合物およびこれらの液晶混合物を満 たした電気光学的系がなお大いに要求され続けている。

本発明の目的は、従来の系の上述の欠点を有さないかまたはほんのわずかしか有 さす、また特に、液晶混合物または液晶混合物の１種もしくは数種の成分のマト リックス物質に対する低い溶解性および／または低い溶解性の温度依存性を特徴 とする液晶混合物を提供することにある。

この目的が ０．０９≦△ｎ≦０．２０　（２０℃、５８９　ｎａｐ）の中位の複屈折性を有 する別個の液晶化合物を基礎とする液晶混合物を提供することによって達成する ことができることをここに見いだした。

したがって、本発明は、 −誘電的に正の液晶混合物および更に別の光学的に透明な媒体を必要に応じて基 板に付与される２１ＦＭ間に含んでおり、 −その液晶分子類がスイッチオフの状態で不規則に配向し、 −液晶混合物の屈折率の１つがマトリックスの屈折率ｎ、に実質的に一致し、お よび／または液晶混合物の質量と光学的に透明な媒体の質量との商が１．５以上 であり、そして −入射光の偏光に係りなく２つのスイッチ状態の一方において他方の状態と比べ て低下した透過率を有する電気光学液晶系に使用する液晶混合物であって、液晶 混合物および／または液晶混合物の１種もしくは数種の成分のマトリックス物質 に対する低い溶解性および／または低い溶解性の温度依存性を達成するために、 液晶混合物が ０．０９≦△ｎ≦０．２０　（２０℃、５８９　ｎｍ）の中位の複屈折性を有す る液晶化合物を基礎としていることを特徴とする液晶混合物に関する。

本発明の液晶混合物を満たした電気光学液晶系の構造はこの種の系には通常のデ ザインと一致する０通常のデザインと言う用語はここでは広く解釈され、その派 生要素および改質要素すべてを含むものである。

したがって、例えばＰＤＬＣまたはＮＣＡＰフィルムにおいて、透明媒体によっ て形成され、また液晶混合物が微細に分散され、またはマイクロカプセル化され ているマトリックスが導電性電極間にサンドイッチ状に配列されている。

電極は一般に、例えばガラス、プラスチック等から成る基板に付与されるが、所 望によって、マトリックスに直接電極を設けてもよく、その結果基板を使用しな くてもよくなる。

網状組織系において、液晶はスポンジ状の３次元網状組織の細孔中に存在する。

網状組織は、液晶混合物が逃げ出さないように通常電極を設けた基板間に配置さ れる。

ＰＮ系および微細液滴マトリックス系は共に反射または透過方式で操作される。

このことは少なくとも一方の電極および存在するならばそれに付随する基板が透 明であることを意味する０両系共通常偏光子を含んでいない、その結果、光の透 過率が著しく高くなる。更に、整列層を必要としないので、例えばＴＮまたはＳ ＴＮセル等の従来の液晶系と比べてこれらの系の製造はかなり技術的に簡略化さ れることになる。

マトリックスまたは３次元網状組織は、特に等方性の熱可塑性プラスチック、熱 硬化性プラスチックまたはエラストマーに基づくものである。得られる系は意図 する用途によって柔軟性、弾性または剛性でありうる。

熱可塑性ポリマーに基づく系はマトリックスのガラス転移温度より高い温度で機 械的応力を作用させることによって容易に変形させることができる。これを、例 えば微細液滴マトリックス系に用いて、マトリックスをガラス転移温度以下の温 度に冷却することによって特異的に変形した液滴形状を凍結させることができる 。

柔軟性および／または弾性の系は熱可塑性プラスチックおよび／またはエラスト マーを基礎゛とするのが好ましいが、剛性の系の製造には熱硬化性プラスチック が好ましい、これらは、例えば微細液滴の形状および配列を硬化マトリックス中 に固定して硬化中に機械的に変形することができる。

１０８９１０６２６４はマトリックスに対する液晶混合物の溶解性を低下させる ためにマトリックス物質として多官能性アクリレートおよび多官能性メルカプタ ンの共重合体を提案している。我々の研究によると、マトリックスに対する液晶 混合物の溶解性および／または溶解性の温度依存性はマトリックス物質を変える ことによってはある範囲内でしか改良することができない、それよりも、有利な 溶解性挙動の重要なファクターは、液晶混合物が実質的に光学的に均質である、 すなわち０．０９≦Δｎ≦０．２０の中位の光学異方性を有する化合物を基礎と することである。

マトリックスまたは網状組織は、例えばＩＪＳ　３，９３５，３３７、ＵＳ　４ ，６８８，９００、ＵＳ　４，６７１，６１８％ＩＪＳ　４，６７３，２５５、 ＵＳ　４，４３５，０４７、ＥＰ　０３１３０５３、ＥＰ　０３５９１４６およ びＥＰ　０２７２５８５において挙げられたポリマーを用いて製造するのが好ま しい。

これらの特許に挙げられたポリマーは本発明の主題に本発明と共に特別に含まれ る。しかしながら、更に、当業者に公知の他のポリマーおよび、例えば無機酸化 物系ガラス単体（ＵＳ　４，８１４，２１１）等の更に別の透明物質、更に別の 無機物質（例えば、特開昭６３−３０３３２５参照）または他の物質も使用する ことができる。

本発明の電気光学液晶系の好ましい実施態様は改良方法によって製造されるＮＣ ＡＰフィルム、ＰＤＬＣフィルムおよび微細液滴マトリックス系である。これら のフィルム（７）ｌｉｔ　’Ｚｉ　方法は、例工１ｆｅｓ　３，９３５，３３７ 、ＵＳ　４，６８８，９００、ＵＳ４．６７３，２５５　、ＵＳ　４，６７１． ６１Ｌ　ＵＳ　４，４３５，０４７およびＥＰ　０２７２５９５に示されている 。

本発明の電気光学系の更に別の好ましい実施態様は、それらの製造がＥＰ　０３ １３０５３およびＥＰ　０３５９１４６に記載されている網状組織系である。

これらの文献に記載されている重合反応、それぞれの場合に挙げられている好ま しい反応条件および重合開始剤、連鎖移動剤、線状ポリマー分子の３次元架橋剤 、重合すべきモノマーまたはプレポリマーの感光性を向上させる物質等の添加物 質の情報は本発明の開示の一部である。

しかしながら、本発明の系の上述の特定実施態様以外に、透明媒体が一方の網状 組ｗｉ横遣と他方の微細液滴マトリックス形状との間の構造を有する本発明の実 施態様も包含される。

本発明の電気光学系は、透明媒体が液晶中に分散された別個の、例えば球状粒子 状である「逆微細液滴マトリックス配列」も含む。この種の配列は、例λばＧ８ １，４４２，３６６に記載されている。

更に、ここでは明示的に挙げない本発明の他の実施態様も含まれる。

電気光学系の厚さｄは、できるだけ低いしきい電圧Ｖ　ｔｎを達成するために通 常薄くなるように選択される。例えば、０．８〜１．６ｍａ＋の層の厚さが、例 えばＵＳ　４，４３５，０４７に報告されており、また１０μｍ〜３００ＬＬｍ の層厚値がＵＳ　４，６１１＆、９０（ｌに、および５　ｕ　ｍ　〜３０　μｍ の層厚値がＥＰｏ　３１３０５３に示されている０例外的な場合においてだけ、 本発明の電気光学系は数１よりかなり厚い層厚ｄを有している。≦２＋ｓ＋ａの 層厚ｄが好ましい。

しきい電圧は微細液滴の大きさまたは網状組織の網目の幅によっても影響される 。一般に、より小さい微細液滴はより高いしきい電圧Ｖ。並びにより短い応答時 間ｔ、、、およびｔ　ｏｒｅを生じる（ＵＳ　４，６７３，２５５）　、平均液 滴径ヲ改良スるための実験的方法が、例えばＵＳ　４，６７３，２５５およびＪ 、　Ｌ、ウェスト（Ｗｅｓ’ｔ）　、　Ｍｏ１．　Ｃｒｙｓｔ、　Ｌｉｑ、　Ｃ ｒｙｓｔ、　Ｉｎｃ、　Ｎｏｎ１ｉｎ。

Ｏｐｔ、、１５７　＋１９８８１４２７に記載されている。　ＵＳ　４，６７３ ，２５５は０．１ｕｍ〜８μｍの平均液滴径を示し、一方、例えばガラス単体に 基づくマトリックスは１５〜２０００人の直径を有する細孔を有している。　Ｅ Ｐ　０３１３０５３はＬＰＮ系の網状組織の網目幅に関して０．５〜２μｍの好 ましい範囲を示している。

しかしながら、本発明の電気光学液晶系とこれまでの通常のものとの本質的な相 違は使用される液晶混合物である。

０．０９≦Δｎ≦０．２０　（２０℃、５８９　ｎａ）の中位の複屈折性を有す る液晶化合物を基礎とする液晶混合物は液晶混合物および／または液晶混合物の １種または数種の成分の溶解性および／または溶解性の温度依存性が低下されて いることを特徴とすることを見出した。ここで、成分という用層は光学的に異方 性の液晶性および非液晶性の別個の化合物および同族の別個の化合物群の両方を 含むことを意２するものである。

非常に低いま、たは非常に高い複屈折性を有する化合物を実質的に排除したので 、本発明の液晶混合物は光学的に均質の組成を有し、したがって、特にアルキル またはアルコキシシアノビフェニル類および／またはテルフェニル類および／ま たは２−（４−シアノフェニル）ピリジン頚に基づく上述の光学系で従来使用さ れた液晶混合物とは著しく異なる。中位の複屈折性の混合物は一方において低い 散乱性を有するが、他方においで低いヘーズ、特にオフーアクシスヘーズを有し 、全体としてそのような混合物に好ましい電気光学特性となることが、例えばＤ Ｅ　４００５８６９に既に認められているが、しかし混合物の中位の複屈折性を 確立することは、例えばトランス−４−（トランス−４−アルキルまたはアルコ キシシクロヘキシル）シクロへキシルカルボニトリル類等の極めて低い複屈折性 あるいはまた、例えば４−アルキルまたはアルコキシ−４″−シアノテルフェニ ル類等の極めて高い複屈折性を有する成分を用いることによってしばしば達成さ れた。

中位の？１１ｍ折性な有する液晶化合物の重量割合は７０％り高く、特に８０％ より高く、更に特別には少な（とも８５％であるのが好ましい。本発明の液晶混 合物は４０重量％より多い、特に少な（とも５０重量％の０．１１≦△ｎ≦０． １７　（２０℃、５８９　ｎｎ＋）の範囲の複屈折性を有する化合物を含んでい るのが特に好ましい。

本発明の液晶混合物中の以下の構造要素（１）〜（９）（但し、ｎはＯまたは１ でＺは−ＣＯＯ−１−ＯＣＯ−１−ＣＨ，Ｏ−または−Ｃ，Ｈ４である）の１つ を含む液晶化合物類の重量割合は１５％以下、特に１０％未満、更に特別には７ ．５％未満であるのが好ましい。

３０〜４５重量％の０．１０≦Δｎ≦０．１２の複屈折性を有する化合物および ３５〜５５重量％の０．１４≦Δｎ≦０．１８の複屈折性を有する化合物を含有 する本発明の液晶混合物が特に好ましい。

更に、式■ Ｒは１５個までの炭素原子を有するアルキルであり、更にその１つまたは隣接し ない２つのＣＨ，基を一〇−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えてもよく、Ｚは− ＣＯＯ−１−ＯＣＯ−１−ＣＨ，ＣＨ，−または単結合であり、 Ｓは−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃ１，−ＮＣＳ、−ＣＦ、、−ＱＣＨＦ、または−〇ＣＦ 、であり、 ｐおよび０は、互いに独立してＯｌｌまたは２であり。

ｎはＯまたは１であり、 フルオロ−１，４−フェニレンであり、そしての少なくとも１種のエステル化合 物を含む本発明の液晶混合物が特に好ましい。

式Ｉの化合物は、ｐがＯまたはｌである下位式Ｉ−１〜の二環式および三環式エ ステルを包含する。

式Ｉ−１〜ｌ−１０の化合物において、Ｒは１〜１０個、特に１〜８個の炭素原 子を有するアルキルまたはアルコキシあるいはｎ−アルコキシアルキル、特にｎ −アルコキシメチルまたはｎ−アルコキシエチルであるのが好ましい。Ｒがメチ ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へ ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−メトキシ、ｎ−エトキシ 、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−へブ トキシ、ｎ−オクトキシ、ｎ−ツノキシ、ｎ−デコキシまたはｎ−ウンデコキシ であるＩ−１〜Ｉ−４の化合物が特に非常に好ましい。

式ｌ−１−Ｉ−１０の化合物において、Ｒは直鎖または枝分れ鎖でありうる。Ｒ は直鎖であるのが好ましいが、枝分れアルキルまたはアルコキシ基を含んでいる 式Ｉ−１〜ｌ−１０の化合物も通常の液晶基材に対する溶解度が良好なので時に は重要であるが、それらが光学的に活性であるならば、キシルドーピング剤とし て特に重要である。その液晶混合物が　′１種以上のキシル成分を含んでいる電 気光学系はＤＥ　３９１１２５５、１に記載されている。

この種の枝分れ基は一般に１つより多い鎖枝を有している。好ましい枝分れ基は イソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メチ ルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチルに３−メチルブチル）、２−メ チルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチ ル、２−オクチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキ シ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２− エチルヘキソキシ、ｌ−メチルへキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ− ３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルへキシル、２ −ノニル、６−メチルオクトキシ、２−メチル−３−オキサペンチルおよび２− メチル−３−オキサヘキシルである。

下位式Ｉ−１〜ｌ−１０の化合物において、Ｓは−ＣＮ。

−Ｆ、−ＣＩ、−ＣＦ、、−０ＣＨＦ、または−〇ＣＦ、、特ニー　ＣＮ　、　 −Ｆ、−Ｃ１、−ＣＦ、＊たは一〇ＣＦ、で！＞るのが好ましい、末端基として ３位および／または５位がＦでｉｎされている１、４−フェニレン、および中心 部の（但し、Ｓ′は−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃ１、−ＣＦ、または−ＯＣＦ　ｓである ）を含んでいる下位式１−１〜ｌ−１０の化合物は△εに関し比較的乃至非常に 高い値を有し、特に好ましい。下位式ｌ−１−４−６の１種以上の化合物を含ん でいる液晶混合物は特に好ましい、基 または３．５−ジフルオロ−１，４−フェニレンおよび／ニー１０の少な（とも １種の化合物を含んでいる液晶混合物が更に好ましい。

簡略化のために、以下、Ｐｈｅは１．４−フェニレンであり、Ｐｈｅ、２Ｆはλ −フルオロー１．４−）ユニしンであり、Ｐｈｅ、　３Ｆは３−フルオロ−１， ４−フェニレンであり、Ｃｙｃはトランス−１，４−シクロヘキシレンであり、 Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイルであり、そしてＰｙｄはピリジン−２，５ −ジイルである（但し、２つの略記ＰｙｒおよびＰｙｄは、それぞれの場合に２ つの考えられる位置異性体を包含するものとする）、更に、Ｐｈｅ、　ｆＦｌは 未置換または２位または３位がモノフッ素化されていてもよい１．４−フェニレ ン基を示す、　Ｐｈｅ、３Ｆは３位がモノフッ素化されている１、４−フェニレ ン基であり、そしてＰｈｅ、　２ＦおよびＰｈｅ、　５Ｆは対応する意味である 。　Ｐｈｅ、３Ｆ５Ｆは３位および５位がジ置換されている１、４−フェニレン 基を示し、一方Ｐｈｅ、　Ｆ２は２位および３位がフッ素でジ置換されている１ ゜４−フェニレン基である。

以下の化合物の小群からの１種以上の化合物を含有する液晶混合物は有利な特性 を有し、特に好ましい。

Ｒ−Ｃｙｃ−（：０Ｏ−Ｐｈｅ−ＣＮ　ｌ−１−１Ｒ−Ｃｙｃ−ＣＯＯ−Ｐｈｅ 、　３Ｆ−ＣＮ　ｌ−１−２Ｒ−Ｃｙｃ−（：０Ｏ−Ｐｈｅ−Ｆ　ｌ−１−３Ｒ −Ｃｙｃ−ＣＯＯ−Ｐｈｅ、　３Ｆ−Ｆ　ｌ−１−４Ｒ−Ｃｙｃ−ＣＯＯ−Ｐｈ ｅ、　３Ｆ５Ｆ−Ｆ　ｌ−１−５Ｒ−Ｃｙｃ−ＣＯＯ−Ｐｈｅ−ＣＩ　ｌ−１６ Ｒ−Ｃｙｃ−ＣＯＯ−Ｐｈｅ、３Ｆ−ＣＩ　ｌ−１−７Ｒ−Ｃｙｃ−ＣＯＯ−Ｐ ｈｅ、３Ｆ５Ｆ−ＣＩ　ｌ−１−８Ｒ−Ｃｙｃ−Ｃｏｏ−Ｐｈｅ−ＣＦ、　ｌ− １−９Ｒ−Ｃｙｃ−ＣＯＯ−Ｐｈｅ、３Ｆ−ＣＦ、　ｌ−１１０Ｒ−Ｃｙｃ−Ｃ ＯＯ−Ｐｈｅ、　３Ｆ５Ｆ−ＣＦ、　ｌ−１−１１Ｒ−Ｃｙｃ−ＣＯＯ−Ｐｈｅ −ＯＣＦ、　ｌ−１−１２Ｒ−Ｃｙｃ−Ｃｏｏ−Ｐｈｅ、　３Ｆ−ＯＣＦｓ　ｌ −１−１３Ｒ−Ｃｙｃ−Ｃｏｏ−Ｐｈｅ、３Ｆ５Ｆ−ＯＣＦ、　ｌ−１−１４Ｒ −Ｐｈｅ−Ｃｏｏ−Ｐｈｅ−ＣＮ　ｌ−２−ＩＲ−Ｐｈｅ、３Ｆ−Ｃ：０Ｏ−Ｐ ｔ＋ｅ−ＣＮ　ｌ−２−２Ｒ−Ｐｈｅ、３Ｆ−ＣＯＯ−Ｐｈｅ、３Ｆ−ＣＮ　ｌ −２−３Ｒ−Ｐｈｅ、３Ｆ５Ｆ−ＣＯＯ−Ｐｈｅ−ＣＮ　ｌ−２−４Ｒ−Ｐｈｅ −ＣＯＯ−Ｐｈｅ−Ｆ　ｌ−２−５８−Ｐｈｅ、３Ｆ−Ｃｏｏ−Ｐｈｅ−Ｆ　ｌ −２−６Ｒ−Ｐｈｅ−ＣＯＯ−Ｐｈｅ、　３Ｆ−Ｆ　ｌ−２−７Ｒ−Ｐｈｅ−Ｃ ｏｏ−Ｐｈｅ、３Ｆ５Ｆ−Ｆ　ｌ−２−１１Ｒ−Ｐｈｅ、３Ｆ５Ｆ−ＣＯＯ−Ｐ ｈｅ−Ｆ　ｌ−２−９Ｒ−Ｐｈｅ、２Ｆ−ＣＯＯ−Ｐｈｅ、３Ｆ５Ｆ−Ｆ　ｌ− ２−１０Ｒ−Ｐｈｅ−ＣＯＯ−Ｐｈｅ−ＣＩ　ｌ−２−１１Ｒ−ｐＨｅ、３Ｆ− ＣＯＯ−Ｐｈｅ−ＣＩ　ｌ−２−１２Ｒ−Ｐｈｅ−Ｃｏｏ−Ｐｈｅ、３Ｆ−ＣＩ 　ｌ−２−１３Ｒ−Ｐｈｅ−ＣＯＯ−Ｐｈｅ、３ＦＳＦ−（：１　ｌ−２−１４ Ｒ−Ｐｈｅ、３Ｆ５Ｆ−ＣＯＯ−Ｐｈｅ−（：ｌ　ｌ−２−１ＳＲ−Ｐｈｅ−Ｃ ＯＯ−Ｐｈｅ−ＣＦｓ　ｌ−２−１６Ｒ−Ｐｈｅ、３Ｆ−ＣＯＯ−Ｐｈｅ−ＣＦ ｓ　ｌ−２−１７Ｒ−Ｐｈｅ−（：０Ｏ−Ｐｈｅ、３Ｆ−ＣＦｓ　ｌ−２−Ｌ８ Ｒ−Ｐｈｅ−ＣＯＯ−Ｐｈｅ、３Ｆ５Ｆ−ＣＦｉ　ｌ−２−１９Ｒ−Ｐｈｅ、３ Ｆ５Ｆ−Ｃｏｏ−Ｐｈｅ−ＣＦ、　ｌ−２−２０Ｒ−Ｐｈｅ−ＣＯＯ−Ｐｈｅ− ＯＣＦｉ　ｌ−２−２１Ｒ−Ｐｈｅ−３Ｆ−Ｃｏｏ−Ｐｈｅ−ＯＣＦ、　ｒ−２ −２２Ｒ−Ｐｈｅ−ＣＯＯ−Ｐｈｅ、３Ｆ−ＯＣＦｓ　ｌ−２−２３Ｒ−Ｐｈｅ −ＣＯｊｌ−Ｐｈｅ、３Ｆ５Ｆ−ＯＣＦ−ｌ−２−２４Ｒ−Ｐｈｅ、３Ｆ５Ｆ− ＣＯＯ−Ｐｈｅ−ＯＣＦｓ　ｌ−２−２ＳＲ−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−ＣＯＯ−Ｐｈｅ −（：Ｎ　ｌ−３−ＩＲ−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−Ｃｏｏ−Ｐｈｅ、３Ｆ−ＣＮ　ｌ− ３−２Ｒ−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−ＣＯＤ−Ｐｈｅ−Ｆ　ｌ−３−３Ｒ−Ｃｙｃ−Ｃｙ ｃ−Ｃｏｏ−Ｐｈｅ、３Ｆ−Ｆ　Ｉ−３’−４Ｒ−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−Ｃｏｏ−Ｐ ｈｅ、３Ｆ５Ｆ−Ｆ　ｒ−３−５Ｒ−１ｃｙｃ−Ｃ：ｙｃ−ＣＯＯ−Ｐｈｅ、　 Ｆ２−Ｆ　ｌ−３−６Ｒ−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−Ｃｏｏ−Ｐｈｅ−ＣＩ　ｌ−３−７ Ｒ−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−ＣＯＯ−Ｐｈｅ、　３Ｆ−ＣＩ　ｌ−３−８Ｒ−Ｃｙｃ− Ｃｙｃ−ＣＯＯ−Ｐｈｅ、　３Ｆ５Ｆ−ＣＩ　ｌ−３−９Ｒ−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ− Ｃｏｏ−Ｐｈｅ−ＣＦｓ　ｌ−３−１ＯＲ−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−ＣＯＯ−Ｐｈｅ、 　３Ｆ−ＣＦ　ｓ　ｌ−３−１１Ｒ−Ｃｙｃ−（：ｙｃ−ＣＯＯ−Ｐｈｅ、　３ Ｆ５Ｆ−ＣＦｉ　ｌ−３−１２Ｒ−Ｃｙｃ−（：ｙｃ−Ｃｏｏ−Ｐｈｅ−ＯＣＦ ｓ　ｌ−３−１３Ｒ−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−Ｃｏｏ−Ｐｈｅ、　３Ｆ−ＯＣＦｉ　ｌ −３−１４Ｒ−Ｃｙｃ−（：ｙｃ−ＣＯＯ−Ｐｈｅ、　３Ｆ５Ｆ−ＯＣＦｓ　ｌ −３−１ＳＲ−Ｃｙｃ−Ｐｈｅ−ＣＯＯ−Ｐｈａ−ＣＮ　ｌ−７−ＩＲ−Ｃｙｃ −Ｐｈｅ−ＣＯＯ−Ｐｈｅ、　３Ｆ−ＣＮ　ｌ−７−２Ｒ−Ｃｙｃ−Ｐｈｅ、　 ３Ｆ−Ｃｏｏ−Ｐｈｅ−ＣＮ　ｌ−７−３Ｒ−Ｃｙｃ−Ｐｈｅ、　３Ｆ５Ｆ−Ｃ ＯＯ−Ｐｈｅ−ＣＮ　ｒ−ｙ−４Ｒ−Ｃｙｃ−Ｐｈｅ−Ｃｏｏ−Ｐｈｅ−ＮＣ５ ｌ−７−５Ｒ−Ｃｙｃ−Ｐｈｅ−Ｃｏｏ−Ｐｈｅ、　３Ｆ−ＮＣ，Ｓ　ｌ−７− ６Ｒ−（：ｙｃ−Ｐｈｅ、　３Ｆ−ＣＯＯ−Ｐｈｅ−ＮＣＳ　ｌ−７−７Ｒ−Ｃ ｙｃ−Ｐｈｅ、　３Ｆ５Ｆ−Ｃｏｏ−Ｐｈｅ−ＮＣＳ　ｒ−７−８Ｒ−Ｃｙｃ− Ｐｈｅ−（：０Ｏ−Ｐｈｅ−Ｆ　ｌ−７−９Ｒ−Ｃｙｃ−Ｐｈｅ、３Ｆ−Ｃｏｏ −Ｐｈｅ−Ｆ　ｌ−７−１ＯＲ−Ｃｙｃ−Ｐｈｅ、３Ｆ５Ｆ−ＣＯＯ−Ｐｈｅ− Ｆ　ｌ−７−１１Ｒ−Ｃｙｃ−Ｐｈｅ−ＣＯＯ−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ、　３Ｆ−Ｆ　 ｌ−７−１２Ｒ−Ｃｙｃ−Ｐｈｅ−（：０Ｏ−Ｐｈｅ−ＣＩ　ｌ−７−１３Ｒ− Ｃｙｃ−Ｐｈｅ、　３Ｆ−Ｃｏｏ−Ｐｈｅ−ＣＩ　ｌ−７−１４Ｒ−Ｃｙｃ−Ｐ ｈｅ、３Ｆ５Ｆ−Ｃｏｏ−Ｐｈｅ−ＣＩ　ｌ−７−１５Ｒ−Ｃｙｃ−Ｐｈｅ−（ ：０Ｏ−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ、３Ｆ−ＣＩ　ｌ−７−１６Ｒ−Ｃｙｃ−Ｐｈｅ−ＣＯ Ｏ−Ｐｈｅ−ＣＦｓ　ｌ−７−１７Ｒ−Ｃｙｃ−Ｐｈｅ、３Ｆ−ＣＯＯ−Ｐｈｅ −ＣＦｓ　ｌ−７−１８８−Ｃｙｃ−Ｐｈｅ、３Ｆ５Ｆ−（：０Ｏ−Ｐｈｅ−Ｃ Ｆｓ　ｌ−７−１９Ｒ−（：ｙｃ−Ｐｈｅ−ＣＯＯ−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ、３Ｆ−Ｃ ＦＩ　ｌ−７−２ＯＲ−Ｃｙｃ−Ｐｈｅ−（：０Ｏ−Ｐｈｅ−ＯＣＦｓ　ｌ−７ −２１Ｒ−Ｃｙｃ−Ｐｈｅ、３Ｆ−ＣＯＯ−Ｐｈｅ−ＯＣＦｓ　ｌ−７−２２Ｒ −Ｃｙｃ−Ｐｈｅ、３Ｆ５Ｆ−ＣＯＯ−Ｐｈｅ−ＯＣＦ、　ｌ−７−２３Ｒ−Ｃ ｙｃ−Ｐｈｅ−Ｃｏｏ−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ、３Ｆ−ＯＣＦｓ　ｌ−７−２４Ｒ−Ｃ ｙｃ−Ｐｈｅ−ＣＯＯ−Ｐｈｅ−ＯＣＨＦｓ　ｌ−７−２ＳＲ−（：ｙｃ−Ｐｈ ｅ、３Ｆ−Ｃｏｏ−Ｐｈｅ−ＯＣＨＦ、　ｌ−７−２６Ｒ−Ｃｙｃ−Ｐｈｅ、３ Ｆ５Ｆ−ＣＯＯ−Ｐｈｅ−ＯＣＨＦｚ　ｌ−７−２７Ｒ−Ｃｙｃ−Ｐｈｅ−ＣＯ Ｏ−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ、３Ｆ−ＯＣＨＦｔ　ｌ−７−２８式■の化合物は１文献［ 例えば、シュトットガルトのゲオルグースイーメ（Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ） 出版社発行のホーベン−ワイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌｌ、「有機化学の方法 （１４ｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅ＋ｗｉｅ）　Ｊ 　、ＩＸ巻、８６７頁以降のような定本］に記載されているようなそれ自体公知 の方法によって、すなわち、公知の前記反応に適した反応条件下に製造される。

また、それ自体公知であるが、ここではさらに詳細には説明しない異性もここで 使用することができる。

式１（７）化合物はＤＥ　３３１７９２１、ＥＰ　００１９６６５、ＪＰ　５８ ／１２６８３９、ＤＥ　３３３９２１６、ＥＰ　００３４３５０およびＥＰ　０ １２６６０１に記載された方法によって製造するのが好ましい０式１−１〜ｌ− １０の化合物以外に、本発明の液晶混合物は式ＩＩ（Ｆ）。

Ｒ２は１〜１５個までの炭素原子を有するアルキル基であり、更にその１つまた は隣接しない２つのＣＨ，基を−０−１−Ｃｏ−および／または−ＣＨ＝ＣＨ− で置き換ｒは０．１または２であり、 Ｙは重結合、−ＣＨ，ＣＨ，−まｒ、：、は−０ＣＯ−であり、そして Ｘは−ＣＮ、−ＮＣ３，−Ｆ、−Ｃ１，−ＣＦ、、−ＯＣＦ　ｓまたは一０ＣＨ Ｆ！である）の化合物類も含んでいるのが好ましい。

本発明の電気光学系に使用される液晶混合物の更に別の成分として適した最も重 要な化合物の特徴は次式１．２．３および４によって示すことができる。

Ｒ’　−Ｌ−Ｅ−Ｒ−１ Ｒ′−Ｌ−Ｃｏｏ−Ｅ−Ｒ″　２ Ｒ’　−Ｌ−００Ｃ−Ｅ−Ｒ″　３ Ｒ’　−Ｌ−ＣＨＩ　ＣＦｉ　−Ｅ−Ｒ″　４式１．２．３および４において、 同一でも異なってもよいしおよびＥは、それぞれの場合に互いに独立して、−Ｐ ｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−（：ｙｃ−、−Ｃｙｃ− Ｃ：ｙｃ−１−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−並 びにこれらの鏡像基により形成される群からの２価の基であるが、式１〜４の化 合物に含まれる意味の少なくとも１つがＣｙｃであり、そして特に式（１）〜（ ９）の構造特徴を有する化合物の場合、本発明の混合物中に１５重量％未満、更 に特別には１０重量％以下の非常に低い割合でしか含まれていない。

式１〜４のこれらの化合物において、Ｐｈｅは未置換またはフッ素置換１．４− フェニレンであり、Ｃｙｃはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１．４ −シクロヘキセニレンであり、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイルまたはピリ ジン−２，５−ジイルであり、Ｄｉｏは１．３−ジオキサン−２，５−ジイルで あり、そしてＧは２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチル、ピリミジ ン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルまたは１．３−ジオキサン−２ ，５−ジイルである。

下位式１ａ、２ａ、３ａおよび４ａの化合物において、Ｒ′およびＲ″は、それ ぞれの場合に互いに独立して、８個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニ ル、アルコキシ、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシである。これらの 化合物の大部分は、Ｒ′とＲ″が互いに異なり、これらの基の１つは通常アルキ ルまたはアルケニルである。下位式１ｂ、２ｂ、３ｂおよび４ｂの化合物におい て、Ｒ″は−ＣＮ、−（０）　、　ＣＶＩ　Ｈｌ−１、Ｆ、　ＣＩまたは−ＮＣ Ｓ　（但し、ｋは０またはｌであり、１はｌ、２または３であり、そして■はＦ またはＣ１である）であり、この場合、Ｒは下位式ｌａ〜４ａの化合物に関して 定義した通りであり、アルキルまたはアルケニルであるのが好ましい。しかしな がら、式ｌ、２．３および４の化合物において提案した置換基の他のあらゆるも のが同様に共通する。そのような物質あるいはまたそれらの混合物の多くは市販 されている。これらの物質は全て文献で知られている方法又はそれに準じる方法 によって得ることができる。

化合物１ａ、２ａ、３ａおよび４ａ　（１群）から成る群からの成分以外に、本 発明の電気光学液晶系に使用される液晶混合物は化合物ｔｂ、２ｂ、３ｂおよび ４ｂ（２群）から成る群からの成分も含んでいるのが好ましく、それらの成分の 割合は次の通りであるのが好ましい。

１群二〇〜６０％、特に５〜５０％ ２群：０〜６０％、特に５〜４０％。

使用される液晶混合物の誘電異方性は正（＞Ｏ）、好ましくは〉３であるのが好 ましい、比較的低い値の誘電異方性に対し、非常に高いしきい電圧が認められる ６△εの値は〉５であるのが特に好ましい。

光学的および誘電的に実質的に均質の組成を有する液晶混合物、すなわち （ｉ）０．０９≦△ｎ≦０．２０の電気異方性および同時に （１１）≦２０の誘電異方性Δε、特に≦１５の△εを有する液晶化合物を基礎 とする液晶混合物が特に非常に好ましい。

同時に条件（ｉ）および（ｉｉ）を満たす化合物の割合は６０重量％以上、特に 少なくとも７５重量％、更に特別には少な（とも８５重量％であるのが好ましい 。

これらの混合物はマトリックスに対する溶解性および／または溶解性の温度依存 性が低下されていること以外に、非常に高い温度およびＵＶ安定性を有し、した がって、これらの混合物は、特に、例λば野外用途またはアクティブマトリック スでアドレスされるディスプレイ用等の非常に高度の要件を有する用途に使用す ることができることを見出した。これらの混合物は、特に上述の特徴以外に、存 在するならば−Ｆ、−ＣＩ、−ＣＦ３、−０ＣＦ＠および−ＯＣＨＦ　＊から成 る群から選択される極性末端基によって特徴付けられる液晶混合物を含んでいる 。末端カルボニトリルまたはイソチオシアナト基を有する化合物の重量割合が１ ５％未満、特に１０％以下である液晶混合物が特に非常に好ましい。

本発明に従って使用することができる液晶混合物はそれ自体通例の方法で製造さ れる。一般に、所望の量の少量成分を主構成要素形成成分に高温で都合よく溶解 する。各成分の有機溶媒、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノール溶液 を混合し、十分に混合後１例えば蒸留によって溶媒を再び除去することも可能で ある。

適切な添加剤によって、本発明の液晶媒体を改質し、特定の用途に関し最適化す ることができる。

この種の添加剤は当業者に知られており、また文献に詳細に説明されている。し たがって、例えば、多色染料を添加して、１ｆ色電気光学系を製造することがで き、またある種の物質を添加して、媒体の粘度および／または電気光学パラメー ターの温度依存性を改良することができる。この種の物質は、例えばＨ，ケルカ ー（Ｋｅｌｋｅｒ）　、　Ｒ、ハッツ（Ｈａｔｚ）　、液晶ハンドブック（Ｈａ ｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓｌ、化学出版社（Ｖｅｒ ｌａｇ　（：ｈｅＩｌｉｅｌ、ワインハイム、１９８０およびＤＥ−Ａ　２２０ ９１２７．２２４０８６４　、２３２１６３２．２３３８２８１　、２４５００ ８８．２６３７４３０　、２８５３７２８および２９０２１７７に記載されてい る。

多色染料を０−１５重量％、特に０〜１０重量％、更に特別にはＯ〜７．５重量 ％の量で液晶混合物に添加した電気光学液晶系が好ましい。

更に、当業者は、液晶混合物の複屈折性Δｎおよび／または常光線屈折率ｎ０お よび／または他の屈折率および／または粘度および／または誘電異方性および／ またはさらに別のパラメーターが特定の用途に関して最適化されるように条件（ １）、特に条件（１）および（２）を考慮して上述の液晶混合物に対する添加剤 をネマチックまたはネマチック形成物質の大きな寄せ集め群から選択することが できる。

透明点を上昇させるために、当業者は１例えば、高透明（式中、Ｒ４およびＲ３ は、それぞれ互いに独立して、１〜１５個の炭素原子を有するアルキル、メトキ シ、アルコキシカルボニルまたはアルカノイルオキシである）等を本発明の系に 使用する液晶混合物に添加することができる。

本発明の系が交流を用いてアドレスされる場合、さもなければ、特に低乃至中周 波数においてちらつきのある表示となるので、高粘度液晶混合物を使用する必要 がある。粘度を上昇させるために、ＤＥ　３９１９９４２に記載されているよう に、当業者は高粘度液晶化合物または特に１種以上の側鎖を有するポリマーを液 晶混合物に添加することができる。これに対し、電気光学系を高情報量のマトリ ックスディスプレイとして使用する場合、特に低粘度液晶混合物が短い応答時間 を達成するために好ましい、当業者は、例えば （式中、Ｒ４およびＲ３は上に定義した通りである）等の低い粘度を有するもの をネマチックおよびネマチック形成物質の大きな寄せ集め群から選択することが できる。所望ならば、例えば 等の高ネマチック形酸物質を添加することができる。

上述の添加剤によって、液晶混合物を特定の用途に関して改良、最適化すること ができる。しかしながら、０．０９≦Δｎ≦０．２０である液晶混合物に基づく 光学的に均質の液晶が上述の液晶系に使用するために特に好適であり、また特に 低下したマトリックス物質に対する液晶の溶解性および／または溶解性の温度依 存性を有するということが極めて重要である０式Ｉの１１以上の化合物を含有す る本発明の液晶が特に適している。実質的に均質の光学的および誘電的組成を有 する本発明の液晶混合物によって特に非常に好ましい特性が所有される。

以下の実施例は本発明を説明するものであって、本発明を限定するものではない 。

以下の略語を使用する。

Ｃ：結晶固体状態 Ｓ：スメクチック相（添え字は相のタイプを示す）Ｎ：ネマチック相 Ｃｈ：コレステリック相 ■＝等方性相。

２記号間の数字は℃表示の転移温度を示す。

表示％は重量％である。

１五五ユ ａ）　以下の化合物から成る液晶混合物を含有する電気光学液晶系は以下の特性 パラメーターを有している＝１５．０％のｐ−（トランス−４−プロピルシクロ ヘキシル）ベンゾニトリル； １０．０％のｐ−（）−ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゾニトリル ； ９．０％のトランス−４−プロピルシクロヘキサンカルボン酸ｐ−シアノフェニ ル； ９．０％のトランス−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸ｐ−シアノフェニ ル： １２、０％のトランス、トランス−４′−プロピルビシクロヘキサン−４−イル カルボン酸４−シアノフェニル；１０．０％のトランス、トランス−４′−ペン チルビシクロヘキサン−４−イルカルボン酸４−シアノフェニル；１０．０％の トランス、トランス−４′−プロピルビシクロヘキサン−４−イルカルボン＃４ −プロピルー２−フルオロフェニル； １０．０％のトランス、トランス−４′〜プロピルビシクロヘキサン−４−イル カルボン酸４−ペンチルー２−フルオロフェニル； １０．０％のトランス、トランス−４′−ペンチビシクロヘキサン−４−イルカ ルボン酸４−ペンチル−２−フルオロフェニル； ５．０％の４−（トランス−ペンチルシクロヘキシル）−４′　−（トランス− プロピルシクロヘキシル）ビフェニル。

透明点＝１４２℃ 粘度（２０℃）　：　４６ａａ＋”　ｓ−’誘電異方性：＋７．９ 光学異方性：０．１２０７゜ ｂ）　この電気光学液晶系は種々の方法１．１−１．３および２によって製造さ れる。

１、　微細液滴マトリックス系 １．１ａ’）からの液晶混合物を室温でＵＶ５！化性接着剤ＮＯＡ　６５　［ノ ーランド（Ｎｏｒｌａｎｄｌ製］と共に１．６：１の比率で透明な溶液が得られ るまで攪拌する。この溶液を電極被膜を設けた２枚の透明なガラス基板間にスペ ーサ（２０μｍ）と共に導入する。ガラス基板を両方から押しつけて、２０ｕｍ の厚さを有する均一なフィルムを得る。これを１分間ＵＶ照射して硬化させる。

１．２ａ）からの液晶混合物を室温でエピコート（εｐｉｋｏｔｅｌ　１１２８ およびキャップキュア（Ｃａｐｃｕｒｅｌ　３−８００　［ミラーステフェンソ ン社（Ｍｉｌｌｅｒ　５ｔｅｐｈｅｎｓｏｎ　Ｃｏ＋＋＋ｐａｎｙｌ製］と共に １：１：ｌの比率で透明な溶液が得られるまで攪拌する。溶液はわずか約イ時間 後には硬化するので、攪拌時間をできるだけ短（しておく、この溶液を電極被膜 を設けた２枚の透明なガラス基板間にスペーサ（２０ｕｍ）と共に導入する。ガ ラス基板を両方から押しつけて、２０ｕｍの厚さを有する均一なフィルムを得る 。硬化工程を促進するために、フィルムを１００℃まので温度に加熱することが できる。

１．３ａ）からの液晶混合物５ｇを室温で２０％ＰＶＡ水溶液１５ｇと共に２分 間２０００ｒｐｉ＋で攪拌する。得られた溶液を２４時間脱気し、そして電極被 膜を設けたガラス基板上に薄膜状にスペーサ（２０μｍ）と共に付与する。この 配列体を８５℃で１時間乾燥し、次に電極被膜を設けた第二のガラス基板をその 上に押しつけて、２０μｍ、の厚さを有する均一なフィルムを得る。このように して得た系を８５℃で更に２４時間乾燥する。

２、　網状組織系 ａ）からの液晶混合物を重合性化合物としてのトリメチロールプロパンおよび光 重合開始剤としての２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１− オン［ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）　１１７３、ダルムシュタットのＥ、メ ルク社の市販品１と共に８０：Ｌ９．８：０．２の比率で攪拌し、２０μｍの厚 さを有するスペーサを加えながら、電極被膜を設けた２枚の透明なガラス基板間 に導入する。ポリマーを硬化するために、得られた系を一定の速度（３ｍ／分） でハロゲンランプ（７０Ｗ／ｃ＋＋１）の放射線場を通過させる。

ｂ）工程の１．１〜１１および２によって製造された電気光学系は広い操作温度 範囲、電気光学パラメーターおよびそれらの温度依存性の好ましい値、低いしき い電圧、並びに特にマトリックスまたは網状組織系において液晶混合物の高い安 定性および低い溶解性を特徴とする。

１五亘ユ ａ）　以下の化合物から成る液晶混合物を含有する電気光学液晶系は以下の特性 パラメーターを有している：１５．０％の４−（トランス−４−プロピルシクロ ヘキシル）ベンゾニトリル； １０．０％の４−〔トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゾニトリル； ９．０％のトランス−４−プロピルシクロヘキサンカルボン酸４−シアノフェニ ル； ９．０％のトランス−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸４−シアノフェニ ル： １２．０％のトランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロ へキシルカルボン酸３−フルオロ−４−シアノフェニル； １０．０％のトランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロ へキシルカルボン酸３−フルオロ−４−シアノフェニル； １０．０％のトランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロ へキシルカルボン酸２−フルオロ−４−プロピルフェニル； １０．０％のトランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロ へキシルカルボン酸２−フルオロ−４−ペンチルフェニル； １０．０％のトランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロ へキシルカルボン酸２−フルオロ−４−ペンチルフェニル； ５．０％の４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４′−（トランス −４−プロピルシクロヘキシル）ビフェニル。

透明点：　Ｔ、＝１４３℃ 粘度：　ｎ＝５１ｍ＋＋＋２ｓ−’　（２０℃）誘電異方性：Δｇ＝９．１　（ ２０℃、ｌ　ｋＨｚ）光学異方性：Δｎ＝０．１２０　（２０℃、５８９ｎｍ） 。

ｂ）　この電気光学液晶系は実施例１ｂｌに記載しｈ方法１．１−１．３および ２によって製造される。

これらの系は広い操作温度範囲、電気光学パラメーターおよびそれらの温度依存 性の好ましい値、低いしきい電圧、並びに特にマトリックスまたは網状組織系に おいて液晶混合物の高い安定性および低い溶解性を特徴とする。

１亘里ユ ａ）　以下の化合物から成る液晶混合物を含有する電気光学液晶系は以下の特性 パラメーターを有している＝１５．０％の４−（トランス−４−プロピルシクロ ヘキシル）ベンゾニトリル： ｉｏ、０％の４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゾニトリル； ９．０％の４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンゾニトリル； ９．０％の４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−２，６−ジフルオ ロ安息香酸４−フルオロフェニル； １２．０％のトランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロ へキシルカルボン酸４−シアノフェニル； １０．０％のトランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロ へキシルカルボン酸４−シアノフェニル； １０．０％のトランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロ へキシルカルボンａｆ２−フルオロ−４−プロピルフェニル； １０．０％のトランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロ へキシルカルボン酸２−フルオロ−４−ペンチルフェニル； １０．０％のトランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロ へキシルカルボン酸２−フルオロ−４−ペンチルフェニル； ５．０％の４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４′−（トランス −４−プロピルシクロヘキシル）ビフェニル。

透明点：　Ｔｃ＝１３９℃ 粘度：　η＝４４ｒａｒａ”ｓ−”　（２０℃）誘電異方性：Δｇ＝８’、２（ ２０℃、１　ｋＨｚ）光学異方性：Δｎ　＝Ｏ，ｌ　１５　（２０’Ｃ１Ｃ１５ ８９ｎ。

ｂ）　この電気光学液晶系は実施例１ｂｌに記載した方法１．１〜１．３および ２によって製造される。

これらの系は広い操作濃度範囲、電気光学パラメーターおよびそれらの温度依存 性の好ましい値、低いしきい電圧、並びに特にマトリックスまたは網状組織系に おいて液品温合物の高い安定性および低い溶解性を特徴とする。

１五■１ ａ）　以下の化合物から成る液晶混合物を含有する電気光学液晶系は以下の特性 パラメーターを有している：１５．０％の４−（トランス−４−プロピルシクロ ヘキシル）ベンゾニトリル： １０．０％の４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゾニトリル； ９．０％の４−（トランス−４−へブチルシクロヘキシル）ベンゾニトリル； ９．０％のトランス−４−ペンチルシクロへキシルカルボン酸３−フルオロ−４ −シアノフェニル；１２．０％のトランス−４−（トランス−４−プロピルシク ロヘキシル）シクロへキシルカルボンＭ４−シアノフェニル； １０．０％のトランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロ へキシルカルボンＭ４−シアノフェニル： １０００％のトランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロ へキシルカルボンＭ２−フルオロ−４−プロピルフェニル； １０．０％のトランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロ へキシルカルボン酸２−フルオロ−４−ペンチルフェニル； １０．０％のトランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロ へキシルカルボン酸２−フルオロ−４−ペンチルフェニル； ５．０％の４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル”）−４′　−（トラ ンス−４−プロピルシクロヘキシル）ビフェニル。

透明点：　Ｔｃ＝１２２℃ 粘度：　η＝４２ｍｍ”ｓ″′　（２０℃）誘’ｌｌａ方性：Δｔ＝８．５　（ ２０”Ｃ１１ｋＨｚｌ光学異方性：Δｎ＝０．１１５　（２０’Ｃ１５８９ｎｍ ）。

要約書 本発明は、 −誘電的に正の液晶混合物および更にｍ＋＋の光学的に透明な媒体を必要に応じ て基板に付与される２電極間に含んでおり、 −その液晶分子類がスイッチオフの状態で不規則に配向し、 −液晶混合物の屈折率の１つがマトリックスの屈折率ｎ、に実質的に一致し、お よび／または液晶混合物の質量と光学的に透明な媒体の質量との商が１．５以上 であり、そして −入射光の偏光に係りなく２つのスイッチ状態の一方において他方の状態と比べ て低下した透過率を有する電気光学液晶系に使用する液晶混合物であって、液晶 混合物および／または液晶混合物の一種または数種の成分のマトリックス物質に 対する低い溶解性および／または低い溶解性の濃度依存性を達成するために、液 晶混合物が ０．０９≦△ｎ≦０．２０　（２０℃、５８９　ｎｍ）の中位の複屈折性を有す る液晶化合物を基礎としていることを特徴とする液晶混合物に関する。

国際調査報告 、１．−＾−−−陶ＰＣＴ／ＥＰ　９１１００４３０国際調査報告

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．−誘電的に正の液晶混合物および更に別の光学的に透明な媒体を必要に応じ て基板に付与される２電極間に含んでおり、 −その液晶分子類がスイッチオフの状態で不規則に配向し、 −液晶混合物の屈折率の１つがマトリックスの屈折率ｎｍに実質的に一致し、お よび／または液晶混合物の質量と光学的に透明な媒体の質量との商が１．５以上 であり、そして −入射光の偏光に係りなく２つのスイッチ状態の一方において他方の状態と比べ て低下した透過率を有する電気光学液晶系に使用する液晶混合物であって、液晶 混合物および／または液晶混合物の数種の成分のマトリックス物質に対する低い 溶解性および／または低い溶解性の温度依存性を達成するために、液晶混合物が ０．０９≦Δｎ≦０．２０（２０℃、５８９ｎｍ）の中位の複屈折性を有する別 個の液晶化合物を基礎としていることを特徴とする液晶混合物。
2. ２．液晶混合物中の中位の複屈折性を有する液晶化合物の重量割合が７０％より 高いことを特徴とする請求項１記載の液晶混合物。
3. ３．液晶混合物が式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ （式中、 Ｒは１５個までの炭素原子を有するアルキルであり、更にその１つまたは隣接し ない２つのＣＨ２基を−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えてもよく、Ｚは− ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−または単結合であり、 Ｓは−ＣＮ、−ＮＣＳ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ２、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＦ ３であり、▲数式、化学式、表等があります▼は▲数式、化学式、表等がありま す▼、▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等がありま す▼であり、ｐおよびｏは、互いに独立して０、１または２であり、ｎは０また は１であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼は２−フルオロ−１，４−フェニレンまたは ３−フルオロ−１，４−フェニレンであり、そして▲数式、化学式、表等があり ます▼は３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンまたは２，３−ジフルオロ− １，４−フェニレンである）の少なくとも１種のエステル化合物を含有すること を特徴とする請求項１または２の１項記載の液晶混合物。
4. ４．液晶混合物が式ＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩ（式中、 Ｒ１はＲ２またはＲ２▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｒ２は１〜１ ５個までの炭素原子を有するアルキル基であり、更にその１つまたは隣接しない ２つのＣＨ２基を−Ｏ−、−ＣＯ−および／または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えて もよく、 ｒは０、１または２であり、 Ｙは単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＯＯＣ−であり、 は▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼ であり、およびＸは−ＣＮ、−ＮＣＳ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＯＣＨＦ２ または−ＯＣＦ３であり、そして▲数式、化学式、表等があります▼および▲数 式、化学式、表等があります▼は請求項定義した通りである）の１種以上の化合 物類を含有することを特徴とする請求項１〜３の１項記載の液晶混合物。
5. ５．混合物が＞３の誘電異方性Δεを有することを特徴とする請求項１〜４の１ 項記載の液晶混合物。
6. ６．混合物が≦２０の誘電異方性Δεを有する化合物を基礎とすることを特徴と する請求項１〜５の１項記載の液晶混合物。
7. ７．混合物が少なくとも１種の多色染料および／または少なくとも１種のキラル ドービング剤を含有することを特徴とする請求項１〜６の１項記載の液晶混合物 。
8. ８．ＮＣＡＰ、ＰＤＬＣまたはＰＮ系への請求項１〜７記載の液晶混合物の使用 。
9. ９．請求項７記載の液晶混合物を含有するＮＣＡＰ、ＰＤＬＣまたはＰＮ系。