JP3739389B6 - 電気光学液晶システム - Google Patents
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Description
本発明は電気光学液晶システムに関し、
・このシステムは光学的に等方性の、透明なポリマーマトリックスの中でミクロ液滴を形成している液晶混合物から成るPDLCフィルムを2層の電極層の間に含有しており、
・このシステムでは液晶混合物の屈折率の一がポリマーマトリックスの屈折率にマッチしており、
・入射光の偏光とは実質的に独立した電気的にスイッチできる透明性を有しており、
・1種又はそれ以上のモノマー、オリゴマーおよび/またはプレポリマーおよび光開始剤から成り、しかも光ラヂカルによって硬化しているPDLCフィルムの前駆体および
・1種またはそれ以上の式Iの化合物から成る液晶混合物
ただしこの式においては
Z1およびZ2はおたがいに独立しており、単結合、−CH2CH2−、−COO−、−OCO−、あるいは−C=C−であり、
はたがいに独立であり、トランス−1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、3−フルオロ−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレンあるいは3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレンおよびこれらの
のうちのいずれかはピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイルあるいはトランス−1,3−ジオキサン−2,5−ジイルであり、
X1及びX2はおたがいに独立であり、水素あるいは弗素であり、
QはCF2、OCF2、C2F4、OC2F4あるいは単結合であり、
Yは水素、弗素、塩素あるいはCNであり、
nは0、1、あるいは2であり、
Rは13個までの炭素原子までのアルキル基であり、そのなかでは1個または2個の隣り合ってないCH2グループが−O−および/または−CH=CH−で置換されていることもある。
例えばUS 4,688,900,分子性結晶液晶非線形光学(Mol.Cryst.Liq.Cryst.Nonlin.Optic),157,1988,427−441,WO89/06264およびEP 0,272,585にPDLC(ポリマー分散液晶)フィルムの製造が記載されている。いわゆるPIPS(重合誘導相分離)技術では液晶混合物は先ず均一にマトリックス形成素材のモノマーとおよび/またはオリゴマーと混合される。相分離はその後に重合によって誘導される。分類はさらにTIPS(温度誘導相分離)とSIPS(溶媒誘導相分離)間で行われなければならなく(Mol.Cryst.Liq.Cryst.Inc.Nonlin.Opt.157(1988)427)、両者ともPDLCフィルム製造のための方法である。
その製造方法は良好な電気光学特性を持つシステムを得るために極めて注意深く制御しなければならない。F.G.ヤマギシ(Yamagishi)等はSPIE1080巻、液晶化学、物理および応用(Liquid Crystal Chemistry,Physics and Applications)、1989 24頁で「スイスチーズ」形態および「ポリマーボール」形態の間を区別している。後者では、ポリマーマトリックスは小さなポリマー粒子、あるいはお互いに結合しているあるいは没入している「ボール」から成り立っており、一方スイスチーズシステムでは、ポリマーマトリックスは連続的であり、よく定義された、液晶を含有する多かれ少なかれ球形の欠損を示している。スイスチーズ形態が可逆的な電気光学特性線を示すので、好ましいが、一方ポリマーボールシステムは最初のランと第2のランを比較した場合には、一般的には電気光学特性曲線の急激な破壊に導くような明白なヒステリシスを示す。
ヤマギシ等によると(上記引用文中)、スイスチーズ形態は重合反応がステップメカニズムで進行する場合には促進され、WO 89/06264においては、ステップメカニズムはポリマーマトリックスの前駆体が多官能性のアクリルレートおよび多官能性のメルカプタンから成り立っている場合には好ましいことが指摘されている。
PDLCフィルムでは、液晶混合物の屈折率の一つ、通常常光線屈折率と呼ばれているn0はこれが多かれ少なかれポリマーマトリックスの屈折率npに一致するような方法で選択されている。電極に全く電圧が印加されてないならば、微小液滴中の液晶分子がゆがんだ配列をとり、さらに入射光がポリマー相と液晶相の間の相境界において散乱される。
電圧を掛けると液晶分子は電場に平行に、透過光のEベクトルに垂直な方向に配列する。垂直の入射光(視角θ=0°)は光学等方媒体を観察し、しかも透明に現われる。
偏光子はPDLCシステムを操作するために要求されなく、その結果としてこれらのシステムは高い透過を持っている。アクチブマトリックスアドレッシング付きのPDLCシステムはこれらの好ましい透過特性に基いて、特に投影用用途に提案されているが、さらに加えて高度情報内容を有するデイスプレイおよびその他の応用用にも提案されている。
PDLCシステムを製造するために使用している液晶混合物は広範囲の要求に合致しなければならない。液晶混合物の屈折率の一がポリマーマトリックスの屈折率にマッチするように液晶混合物の屈折率の一が選択されている。ここに使用している用語「屈折率のマッチング」はn0(液晶混合物の他の屈折率でも同様に)〜npの場合のみならず、n0(液晶混合物の他の屈折率でも同様に)<npの場合をカバーしており、これは時にはオフ−軸かすみを減少させるように、さらに例えば、EP 0,409,442に記載されているように視角を拡大するように選択されている。
液晶混合物は好ましくは正の誘電異方性を持っているが、誘電的には負の液晶混合物(例えば、WO 91/01511参照)の使用、あるいは2周波数液晶混合物の使用(例えば、N.A.バーズ(Vaz)等、応用物理学雑誌(J.Appl.Phys.)65,1989,5043)も議論されている。
更に、液晶混合物は高い透明点、広範囲のネマチック範囲を持っており、低温までスメクチック相を持ってはならず、高い安定性、特殊な用途に関して最適化しうる光学異方性Δnおよび流動粘性ηおよび高い電気異方性に優れていなけばならない。
一連のマトリックス素材および重合工程が今迄にPDLCシステムを製造するために提案されている。PIPS,SIPSおよびTIPS技術はもっと詳細にMol.Cryst.Liq.Cryst.Inc.Nonlin.Optics 157 1988 427に記載されている。Mol.Cryst.Liq.Cryst.Inc.Nonlin.Optics 157 1988 427に記載されているPDLCシステムはエポキシフィルムに基いており、一方EP 0,272,585ではアクリレートシステムが示されている。WO89/06264のPDLCシステムは多官能性のアクリレートおよび多官能性のチオールに基いており、Y.ヒライ(Hirai)などはSPIE 1257巻、液晶デイスプレイおよび応用(Liquid Crystals Displays and Applications)1990、その2頁にはPDLCシステムを記載し、しかもそのPDLCシステムのポリマーマトリックスの前駆体がモノマーおよびオリゴマーに基いている。さらに妥当なマトリックス素材は例えば、US 3,935,337、WO 91/13126およびその他の文献に記載されている。
PDLCフィルムを含有している電気光学システムはパッシブにも、アクチブにもアドレスすることが出来る。例えば画像点に組み込まれているTFTトランジスターのような非線形アドレッシング素子を持つアクチブマトリックスを使用したアクチブ駆動方式は特に高度情報内容を有するディスプレイには有用である。
PDLCシステムがアクチブマトリックスによってアドレスされたときには、更に遙か遠くにまで見通した考え方が現在迄にリストされた要求条件に追加され、この要求条件は硬化ずみのポリマーによって達成されなければならず、液晶混合物はミクロ液滴の中に埋れている。このことは各画像点が特別なアクチブ非線形素子に関しては容量性の負荷を代表しているという事実に関係しており、この特殊なアクチブ非線形素子はアドレッシングサイクルのリズムで充電されている。このサイクルでは、アドレスされた画像点に印加されている電圧は画像点が再び次のアドレッシングサイクルにおいて充電されるまで、少しだけ下降することは極めて重要である。画像点に印加された電圧の降下の定量的な測定はいわゆる保持率(HR)であり、この保持率はアドレスされてない状態中の画像点を越えた電圧降下と印加された電圧との率として定義されている。HRを求める方法は、例えばB.リーガー(Rieger)等の液晶のフライブルク(Freiburg)作業部会(Freiburger Arbeitstagung Fluessigkristalle)の会議報告(液晶に関するフライブルクシンポジウム)フライブルク、1989年に記載されている。低いあるいは比較的低いHRを有する電気光学システムは不十分なコントラストを示す。
その他の真剣な問題は液晶混合物が往々にしてマトリックスを形成するために使用されたポリマーのモノマー、オリゴマーおよび/またはプレポリマーとは不十分な混和性を有することであり、特にミクロ液滴マトリックスシステム内でPIPS技術の使用を限定していることである。
その他の不利な点は特に液晶混合物あるいは液晶混合物の個々の成分が多くの場合に硬化済みのマトリックスを形成するポリマー中に過剰に高いおよび/またはかなりの温度依存性のある溶解度で傑出していることである。例えば、1種あるいは数種の成分の溶解度あるいは溶解度の温度依存性が残余の成分のこれらの特性と全く異なっているならば、混合物の物理特性および特に屈折率neおよびn0の物理特性が大幅に影響を受けることが起り、このことがn0あるいはneあるいは液晶混合物の他の屈折率をnMに対して調整することを攪乱し、その結果システムの光学特性の破壊を引き起こすことになる。EP 0,357,234に記載されている「ブリーディング」は硬化済みポリマー中の液晶混合物の高い溶解度によって歓迎されており、この特許によると液晶微小液滴の少なくとも一部はマトリックスフィルムが機械的なストレスを受けたならば、フィルム表面にあるいはマトリックスの中に液晶の拡散をともなって溶解する傾向を持っていることである。
請求項1の前文による電気光学システムの極めて重要な電気光学パラメーターはスイッチング電圧とスイッチングタイムである。閾電圧Vthは通常は10%の透過を20℃の温度でおよび視角θ=00で観測したその電圧V10,0,20として定義されており、他方飽和電圧はマキシマム透過を20℃の温度でおよび視角00で観測したその最低電圧である。スイッチングオンタイムtonは通常は飽和電圧を印加かしたときに、マキシマム透過の0%から90%にまで上昇するのに必要とする時間と報告されており、他方toffは電圧をスイッチオフしたときに100%から10%にまで透過が降下するのに必要とする時間である。
US 4,673,255では一方ではマイクロ液滴の平均サイズと他方ではシステムのスイッチング電圧およびスイッチング時間の間に相関関係が存在することが示されている。一般的には、比較的小さいミクロ液滴は比較的高いスイッチング電圧、しかし比較的短いスイッチング時間の原因になり、その逆も又真である。
平均の液滴サイズに影響を及ぼす実験的な方法は例えば、US 4,673,255およびJ.L.ウエスト(West)Mol.Cryst.liq.Cryst.Inc.Nonlin.Opt.157,1988,427に記載されている。US 4,673,255では、0.1μmと8μmの間の平均の液直径が示されており、他方、例えばガラス製の単一体に基づくマトリックスは15オングストロームおよび2,000オングストローム間の直径を有する細孔を持っている。PNシステムのネットワークの網目広さについては、EP 0,313,053では0.5および2μm間の好ましい範囲が示されている。
スイッチング電圧はしかしながら種々の理由(電力消費、操作の安全性、マイクロエレクトロニックスの通常のモジュールとの適合性)から余りにも高く選択してはならない。
他方、高いスイッチング時間は一般的には容認されなく、このことはディスプレイ利用の場合に明らかになり、しかし多くのその他の利用ではこのことは真実である。低いスイッチングタイムはより低い温度でしばしば要求され、前文によるシステムも屋外の利用用にも議論されているからである。
使用した液晶混合物およびポリマーシステムに関してPDLCシステムを最適化するために、今迄に多くの努力が行われたことは真実である。しかしながら、他方では、低いスイッチングタイム、特に低温において特徴を有し、同時にスイッチング電圧の有利な値に特徴を有するPDLCフィルムをいかにして実用化するかという問題が尚残った問題である。現在までにスイッチング電圧およびスイッチングタイムを目的とする利用面で多かれ少なかれおたがいに独立して調整できる方法は未知である。
さらにアクチブマトリックスアドレッシングを有するPDLCシステムの極く僅かの検討が文献中に発見され、以下の3点を有する電気光学システムを提供するためのいかなる概念も今迄には提案されていない。
・高いHRおよびHRの低い温度依存性
・スイッチング電圧の有利な値および
・低いスイッチングタイム、特に低温における低いスイッチングタイム。
当然のこととして、上述の要求条件を大幅に満足させてしかもスイッチング電圧の有利な値および、特に低温において特に低いスイッチングタイムを示すPDLCシステムのための高い要求が存在している。さらに、低いスイッチングタイムに加えて高いHRおよびHRの低い温度依存性を示すアクチブにアドレスされたPDLCシステムのための高い要求も存在している。
本発明の目的は使用されるポリマーのモノマー、オリゴマーおよび/またはプレポリマーおよび液晶混合物を含有するこのタイプのPDLCシステム及びこれらのPDLCシステムの前駆体を提供することにある。本発明の他の目的は以下の詳細な記載から当業者には直ちに明らかである。
低スイッチングタイムを特徴とするPDLCシステムは1種またはそれ以上の反応性のある液晶性の化合物をその液晶混合物に添加するならば得られることが見出された。
本発明は従って電気光学液晶システムに関し、
・このシステムは光学的に等方性の、透明なポリマーマトリックスの中でミクロ液滴を形成している液晶混合物から成るPDLCフィルムを2層の電極層の間に含有しており、
・このシステムでは液晶混合物の屈折率の一がポリマーマトリックスの屈折率にマッチしており、
・入射光の偏光とは実質的に独立した電気的にスイッチできる透明性を有しており、
・1種又はそれ以上のモノマー、オリゴマーおよび/またはプレポリマーおよび光開始剤から成り、しかも光ラヂカルによって硬化しているるPDLCフィルムの前駆体および
・1種またはそれ以上の式Iの化合物から成る液晶混合物
ただしこの式においては
Z1およびZ2はおたがいに独立しており、単結合、−CH2CH2−、−COO−、−OCO−、あるいは−C=C−であり、
はたがいに独立であり、トランス−1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、3−フルオロ−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレンあるいは3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレンおよびこれらの
のうちのいずれかはピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイルあるいはトランス−1,3−ジオキサン−2,5−ジイルであり、
X1及びX2はおたがいに独立であり、水素あるいは弗素であり、
QはCF2、OCF2、C2F4、OC2F4あるいは単結合であり、
Yは水素、弗素、塩素あるいはCNであり、
nは0、1、あるいは2であり、
Rは13個までの炭素原子のアルキル基であり、そのなかでは1個または2個の隣り合ってないCH2グループが−O−および/または−CH=CH−で置換されていることもあり、
その特徴とするところは液晶混合物が更に1種またはそれ以上の反応性のある液晶性の化合物を改善されたスイッチングタイム特に、低温での改善されたスイッチングタイムを得るために含有していることである。本発明による電気光学システムの中で使用することができる反応性のある液晶性の化合物の一部は新規であり、しかもそのような新規な反応性のある化合物も特許請求の範囲で請求されている。
特異的には本発明は式IIIの反応性のある液晶性の化合物にも関し、
R1−P−X−A3−Z−A4−R2 III
ただしこの式においては
R1は
HW−C−C−、HWN−、HS−CH2−(CH2)m−COO−であって、WはH、塩素、炭素原子1−5個を有するアルキルであり、mは1−7であり、
Pは12個迄の炭素を持つアルキレンであり、しかも1個あるいはそれ以上のCH2基がOで置換されている可能性もあり、
Xは−O−、−S−、−COO−、−OCO−あるいは単結合であり、
R2は置換してないあるいはハロゲンで一置換しているあるいは多置換している炭素数15個迄のアルキル基であり、この基の中の1個またはそれ以上のCH2グループが−O−、−S−、−CO−、−OCO−、−CO−O−あるいは−O−CO−O−で置換されていることも可能であり、各々の場合おたがいに独立であり、ただし酸素原子がおたがいに直接結合してなく−CN、−F、−Cl、あるいはあるいはR2がR1−P−Xに示した意味の一つを有する様な方法で置換されていることも可能であり、
A3は置換されていないあるいは1ないし4個のハロゲン原子で置換されている1,4−フェニレンあるいはナフタレン−2,6−ジイル基であり、
A4は(a)
あるいは(b)は
であり、(a)および(b)はCNあるいはハロゲンで置換されている可能性もあり、しかも(a)および(b)中の1,4−フェニレングループの一つが1あるいは2個のCHグループがNで置換されているような1,4−フェニレンで置換されていることも可能であって、
Zは−CO−O−、−O−CO−、−CH2CH2−あるいは単結合である。
本発明による電気光学システムの構造はこのタイプのシステム用の通常の構造モードに対応している。この用語「通常の構造モード」はこの場合広く解釈され、その中には全ての適正化と変更を含むものとする。
したがって、例えば液晶混合物がミクロ分散されている、あるいはミクロカプセル化されているような透明な媒体によって形成されているマトリックスはサンドイッチのように伝導性のある電極間に配置されている。
なかでも電極は、例えばガラス、プラスチックなどの基体シートに付けられている。希望すれば、しかしながら、マトリックスは電極に直接付けることも可能であって、その結果基体の使用が避けうるのである。電極の一はアクチブマトリクスを形成し、他の電極はカウンター電極の役を果している。
マトリックスの前駆体から成るPDLCフィルムの前駆体、液晶混合物および1種またはそれ以上の反応性のある液晶性の化合物を電極層付きの2電極間にキャピラリー充填することも可能であり、PDLCフィルムの前駆体が実質的には例えばUV光の照射で硬化されている。他の技術は基体上のPDLCフィルムの前駆体のコーティング、その後に硬化することから成っている。フィルムははがしても良く電極層付きの2電極間に配置してもよい。PDLCフィルムの前駆体をそのうえに適用しているその基体が電極層に成ることも可能であって、その結果電気光学システムが第二の電極層に適用することによって得られ、場合によっては、コーティングしたしかも硬化した第二の基体に適用することによっても得られる。
本発明による電気光学システムは少なくとも1電極が、およびもし存在するならば、関連する基体が透明であるように反射的にあるいは透過的に作動することができる。少なくとも1電極が、およびもし存在するならば、関連する基体が透明である。両システムは通常は偏光子を含有せず、その結果極めて高い光透過が起るのである。さらに配向層は必要ではなく、例えばTN、STNセルのような従来の液晶システムに比較して、これらのシステムの生産においては、かなりの技術的な簡略化になっている。
PDLCフィルムの生産方法は例えば
US4,688,900、SU4,673,255、US4,671,618、WO85/0426、US4,435,047、EP0,272,595、Mol.Cryst.Liq.Cryst.Inc.Nonlin.Opt.157(1988)427、リキッド クリスタルズ(Liquid Crystals)3(1988)1543、EP0,165,063、EP0,345,029、EP0,357,234、EP0,205,261に記載されている。PDLCフィルムの形成は一般的には基本的な3方法で達成されているる。PIPS技術では(PIPSとは重合誘導相分離)液晶混合物、場合によってはさらに添加剤をマトリックス素材の前駆体中に溶解し、その後に重合を開始する。TIPS(熱的誘導相分離)は液晶混合物をポリマーの溶融体に溶解し、その後に冷却し、他方SIPS(溶媒誘導相分離)はポリマーおよび液晶混合物を溶媒中に溶解することによって開始し、その後に溶媒を蒸発させることを意味している。しかしながら本発明はこれらの特殊な技術に限定されずに、改良方法あるいは他の方法によって得られた電気光学システムをもカバーしている。PIPS技術の使用が通常は好ましい。
電気光学システムの厚さdは通常は出来るだけ低い閾電圧Vthを達成するために小さく選択する。したがって例えばUS 4,435,047では層厚さ0.8mmおよび1.6mmの厚さが報告されており、一方US 4,688,900では層厚さの値は10と300μmの間の値,EP 0,313,053では5と30μmの間の値が与えられている。本発明による電気光学システムは例外的な場合には数mmより大きな層厚さdを有しているに過ぎない。200μm以下の、特に100μm以下の層厚さが好ましい。特に層厚さは2と100μmの間、特に3と25μm間の値が好ましい。
本発明による電気光学液晶システムと今迄の通常のシステムとの間の基本的な相違はしかしながら液晶混合物が1種又はそれ以上の反応性のある液晶性の化合物を含有することから成っていることである。
用語「反応性のある液晶性の化合物」は式IIの棒状化合物を示し、
R’−G’−R” II
ただしこの式においては末端基R’およびR”の内の少なくとも1個は水酸基HOW2’C−、チオール基HSW’2C−、アミノ基HW’N−、カルボキシル基、エポキサイド基
あるいはイソシアネート基O=C−N−のような1つの反応部位を示す反応性のある基であり、あるいはビニルタイプ基W2’C=CW’−、(メタ)アクリレートタイプ基
スチレンタイプ基−O−CW’=CW’2、ここではW’はおたがいに独立であって、水素あるいは1−5個の炭素を有するアルキル基であるような2あるいはそれ以上の反応性のある部位を示す重合可能な反応性のある基であり、
その他の末端基も最初の末端基とは独立であり、その末端基は1あるいはそれ以上の反応性のある部位を有する反応性のある基であり、あるいは15個までの炭素原子を有するアルキル基であり、しかもそのアルキル基は置換してなくあるいはハロゲン原子で一置換あるいは多置換していても良く、これらの基のなかの1あるいはそれ以上のCH2グループが各々の場合におたがいに独立しており、−O−、−S−、−CO−、−OCO−、−CO−O−、あるいは−O−CO−O−で酸素原子はおたがいに直接結合していない様な方法で置換されていても良い。
Gは以下の式の棒状ジイル基であり、
−S1−(A5−Z3)m−A6−S2−
S1およびS2おたがいには独立であり、0−20個の炭素原子を有する直鎖あるいは枝別れしたアルキレン基であり、1あるいはそれ以上のCH2グループが各々の場合におたがいに独立しており、−O−、−S−、−CO−あるいは−NW’−で置換されていても良く、ただし酸素原子はおたがいに直接結合していないという条件付きであり、
A5およびA6はおたがいに独立であり、
a) シクロヘキシレングループを示し、ただし1あるいは2個の非隣接のCH2基が酸素あるいは硫黄で置換されていても良く、
b) 置換されていないフェニレングループを示し、ただし1ないし3個のCH基が−N−で置換されていてもよくあるいは弗素、塩素および/またはCH3で一置換あるいは多置換されていても良い1,4−フェニレン基を示し、
c) ビシクロ(2、2、2)オクチレン基、ネフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、あるいは1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン基を示し、
Z3はおたがいに独立であって、−CO−O−、−O−CO−、−CH2CH2−、−CH2O−、−OCH2−、−C≡C−あるいは単結合および
mは1、2、3あるいは4であることを示す。
今までも今後も、用語「反応性のある液晶性化合物」は例えば式IIIの分子ような反応性のある棒状の分子あるいはその他の棒状の反応性のある化合物を意味し、これらはエナチオトロピック、モノトロピック、アイソトロピックであっても良く、しかしながら好ましくはエナチオトロピックまたはモノトロピックである。
本発明による電気光学システムの好ましい実施態様では、R’およびR”の内の少なくとも1個が好ましくはエン−グループ
であるかあるいはエン−グープを含有している。
PDLCフィルムの前駆体を熱エネルギーあるいは照射のショックによって、通常はイオン重合開始剤あるいはラジカル重合開始剤の存在下に重合させるならば、相分離が始まったときには液晶性の化合物中に含まれている反応性のある液晶性の化合物がお互いに反応し、かくして液晶性のミクロ液滴の中で内部構造を明らかに形成している。この構造は液晶性のミクロ液滴をおたがいに接触しているあるいはおたがいに離れていることもあるいくつかのより小さなサブコンパートメントに分割しているネットワークの1種であると考えても良い。用語「ネットワークの1種」を広い意味に理解し、内部構造の広い範囲の幾何学的構造から成っている。周りのポリマーマトリックスおよび内部の構造は結合していても、してなくてもよい。
本発明による電気光学システムの他の実施態様ではR’およびR”の内の少なくとも1個が反応性の部位を示す反応性のある基であり、しかも特に水酸基、チオール基、カルボキシル基、アミノ基あるいはイソシアナート基である。このタイプの反応性のある液晶性化合物はカップリング反応中に周囲のポリマー性のマトリックスに接触していることも可能であり、あるいはこれらはおたがいに反応することも可能であり、とくに式IIの妥当な選択をした相手側の反応化合物の場合には反応することも可能である。カップリング反応は周囲のマトリックスの重合中にあるいはその後にポリマー類似反応として起ることもある。1個の反応部位タイプの唯一の反応性のある基を示す式IIの反応性のある液晶性の化合物の場合には、反応性のある基はポリマー性のマトリックスの内部表面に液晶性のミクロ液滴中にアレンジされている分子の残りの部分とカップリングしており、その結果同種の内部構造を誘発している。
2個の反応性のある基R’およびR”を示す式IIの1種又はそれ以上の反応性のある液晶性の化合物を液晶性の化合物に添加することが一般的に好ましい。式IIによる少なくとも2種の異なった反応性のある液晶性の化合物を含有するあるいは少なくともこれらのうちの1が2個の反応性のあるR’およびR”を含有する反応性のある液晶性の成分の添加も好ましい。1個の反応性のある基R’を持つ少なくとも1種の液晶性の化合物を含有する反応性のある液晶性の成分(1官能性の反応性のある液晶性の化合物)および2個の反応性のある化合物を持つ少なくとも1種の液晶性の化合物を含有する反応性のある液晶性の成分(2官能性の反応性のある液晶性の化合物)がしばしば特に好まれ、他方1種あるいはそれ以上の1官能性の反応性のある液晶性の化合物から成る反応性のある液晶性の成分は通常はあまり好ましくない。
特に好ましい2官能性の反応性のある液晶性の化合物はジビニル、ジアクリレート、あるいはジメタクリレートのようなジエンタイプの化合物であり、さらにジオール、ジチオールおよびジイソシナネートがあり、しかしながらエンーオール、エンーチオール、ビニルアクリレートのような異なった反応性のある化合物もある。
反応性のある基R’およびR”間の挿入基として作用する基S1およびS2およびメソーゲン性のコア−(A5−Z3)m−A6はおたがいに独立しており、直鎖のあるいは枝別れしている、0−20個の炭素原子を有するアルキレン基である可能性もある。1あるいはそれ以上のCH2がそれぞれの場合にお互いに独立であり、−O−、−CO−,−S−或は−NW’−置換されていることも可能であり、ただし酸素原子がお互いに直接結合していないという条件付きである。
基S1およびS2の長さと構造はメソーゲン性の基が多かれ少なかれ柔軟性の度合を示しているかによって定まる。妥当な基S1およびS2の以下のリストは説明のためを目的としており、限定を目的にするものではない。
エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレンチオエチレン、エチレン−N−メチルイミノエチレン、(1−オキシ)メチレンオイルオキシ、(2−オキシ)エチレンオイルオキシ、(3−オキシ)プロピレンオイルオキシ、(4−オキシ)ブチレンオイルオキシ、(5−オキシ)ペンチレンオイルオキシ、(6−オキシ)ヘキシレンオイルオキシ、(7−オキシ)ヘプチレンオイルオキシ、(8−オキシ)オクチレンオイルオキシ、(1−オキシ)メチレンオキシカルボニル、(2−オキシ)エチレンオキシカルボニル、(3−オキシ)プロピレンオキシカルボニル、(4−オキシ)ブチレンオキシカルボニル、(5−オキシ)ペンチレンオキシカルボニル、(6−オキシ)ヘキシレンオキシカルボニル、(7−オキシ)ヘプチレンオキシカルボニルおよび(8−オキシ)オクチレンオキシカルボニル。
反応性のある液晶性の化合物のメソーゲン性のコア−(A5−Z3)m−A6は2、3、4あるいは5個の環を含有することも可能である。
-A5-Z3-A6- (1)
-A5-Z3-A5-Z3-A6- (2)
-A5-Z3-A5-Z3-A5-Z3-A6- (3)
-A5-Z3-A5-Z3-A5-Z3-A5-Z3-A6- (4)
本発明による電気光学システム中での使用に特に好ましいのは式(1)−(3)による2−、3−あるいは4−環のメソーゲン性の基を示す反応性のある液晶性の化合物および特に式(1)あるいは(2)による2−あるいは3−環のメソーゲン性の基を示す反応性のある液晶性の化合物である。
以下では簡単化のために、Cycは1,4−シクロヘキシレン基、Pheは置換されていないかあるいは一弗素置換、二弗素置換あるいは三弗素置換されている1,4−フェニレン基、Dioは1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、Pydはピリジン−1,5−ジイル基、Pyrはピリミジン−2,5−ジイル基、Pipはピペリジン−1,4−ジイル基、Bioは1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、Napはナフタレン−2,6−ジイル基およびThnは1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基である。略語Dio、Pyd、PyrおよびPiPは全ての可能な位置異性体から成る。
特に好ましいのは式(2)による以下のメソーゲン性のコアのより小さな基である。
-Phe-Z3-Phe- (2)a
-Cyc-Z3-Cyc- (2)b
-Phe-Z3-Cyc- (2)c
-Pyr-Z3-Phe- (2)d
-Pyd-Z3-Phe- (2)e
-Dio-Z3-Cyc- (2)f
式(2)a−(2)fによる構造では、Z3は好ましくは−COO−、−OCO−、−CH2CH2−あるいは単結合である。式(2)a−(2)cによる2環のメソーゲン性の構造を含有する1種またはそれ以上の反応性のある液晶性の化合物を含有する本発明による電気光学システムは特に有利な特性を示す。
特に好ましいのは式(3)a−(3)fによる3環をもつメソーゲン性の基を含有する式IIによる反応性のある液晶性の化合物の使用でもある。
-Phe-Z3-Phe-Z3-Phe- (3)a
-Cyc-Z3-Phe-Z3-Phe- (3)b
-Cyc-Z3-Cyc-Z3-Phe- (3)c
-Cyc-Z3-Cyc-Z3-Cyc- (3)d
-Pyr-Z3-Phe-Z3-Phe- (3)e
-Pyd-Z3-Phe-Z3-Phe- (3)f
式(2)a−(2)fによるメソーゲン性の基を有する少なくとも1個の2−環の反応性のある液晶性の化合物および式(3)a−(3)fによるメソーゲン性の基を有する少なくとも1個の3−環の反応性のある液晶性の化合物両者を含有す電気光学システムが好ましい。
式(3)a−(3)fのメソーゲン性の構造ではZ3は好ましくはおたがいに独立であり、単結合、−COO−、−OCO−あるいは−CH2CH2−である。特に好ましいのは単結合を示す−の付いた以下の組み合わせである。
式(4)a−(4)fによる4環を持つメソーゲン性の構造を含有する式IIによる1種またはそれ以上の反応性のある液晶性の化合物を含有する電気光学システムは有利な特性を示す。
-Cyc-Z3-Phe-Z3-Phe-Z3-Phe- (4)a
-Cyc-Z3-Cyc-Z3-Phe-Z3-Phe- (4)b
-Cyc-Z3-Cyc-Z3-Cyc-Z3-Phe- (4)c
-Cyc-Z3-Phe-Z3-Phe-Z3-Cyc- (4)d
-Phe-Z3-Phe-Z3-Phe-Z3-Phe- (4)e
-Cyc-Z3-Cyc-Z3-Cyc-Z3-Cyc- (4)f
式(4)a−(4)fによる構造では、Z3の少なくとも1種は単結合である。その他の2本の結合基は好ましくはおたがいに独立であり、単結合、−COO−、−OCO−あるいは−CH2CH2−である。
反応性のある液晶性の化合物は現在迄に公知である。例えば、EP0,261,712は式
の液晶性のジアクリレートを記載しており、ただし
は水素原子あるいはメチル基であり、Z’はおたがいに独立であり、−COO−、あるいは−OCO−(≡ −OOC)、Bは柔軟性のある挿入基であり、−(CH2)x−、−(CH2)x−O−、−(Si(CH3)2−O)x−,ただしxは1−5であり、あるいは−(CH2−CH2−O)y−Oであり、ただしyは1−8であり、LCDの配向層に使用するためである。
ヒクメット(Hikmet)はMol.Cryst.Liq.Cryst.198,357−70において低分子量液晶および液晶性のジアクリレートの混合物を硬化することによって得られた異方性のあるゲルを記載している。
反応性のある液晶性の化合物のPDLCシステム中での使用はしかしながら文献には報告されてなく、しかもPDLCシステムの液晶性の混合物が余分に1種又はそれ以上の反応性のある液晶性の化合物を含有し、そのPDLCシステムが低温においてさえ短いスイッチングタイムを示し、且つ同時に有利なスイッチング電圧の値を示すことは驚異的であった。
以下の表1では本発明によるシステムの電気光学特性を通常のPDLCシステム(比較実験1)の特性と比較し、さらに非液晶性の反応性のあるモノマーを含有するPDLCシステムの特性と比較している。NOA65(ノーランド プロダクツ(Norland Products)社による製品)をマトリックスの前駆体として使用し、E7は英国メルク(Merck社、GB)は以下の成分からなり、液晶性の混合物として使用した。
4−ペンチル−4’−シアノビフェニル 51.0%
4−ヘプチル−4’−シアノビフェニル 25.0%
4−オクチル−4’−シアノビフェニル 16.0%
4−ペンチル−4’−シアノターフェニル 8.0%
代表的な実験に使用した添加物およびPDLCフィルムの前駆体の量に対するその量を表1に示した。システムは各々の場合に透明な溶液を作るためにPDLCフィルムの前駆体の成分を混合し、さらに場合によっては加熱して製造し、その後にこの溶液は電極層付きの2枚のガラス製の基体間の挿入基と一緒にキャピラリー充填した。システムをその後に前駆体を硬化するために妥当な波長の光で照射した。NOA65の組成はMolecular Crystals Liquid Crystals 196(1991)89−102に記載されており、NOAは光開始剤としてベンゾフェノンを含有している。表1に記載している応答時間τスイッチングオンタイムとスイッチングオフタイムの合計であり、これは1.5xVsatの駆動電圧で測定し、ここではVsatは、マキシマム透過が観測される最低電圧である。
表1から明らかなことはPDLCフィルムの前駆体に非液晶性の反応性のある化合物を添加すると硬化したPDLCフィルムの電気光学特性に大した影響を与えない(比較実験2および3)ことである。飽和電圧およびスイッチングタイム両者は何等の反応性のある添加剤が無くても通常のシステムで得られた値に比肩できる(比較実験1)。最も有りえそうなその理由は非液晶性の反応性のある添加剤がポリマーマトリックスの中に吸収されて、液晶性のミクロ液滴の内部構造を生じさせなかったからであろう。
これと対照的に、実験1−4は反応性のある液晶性の化合物をPDLCフィルムの前駆体に添加したときにはスイッチングタイムを劇的に減少させたことを示している。特に0℃の低い温度でのスイッチングタイムの減少が顕著である。比較実験1の通常のPDLCシステムはスイッチングタイムτ(0℃)が283msを示すにもかかわらず、実験2−4にしたがって作製した本発明によるシステムのスイッチングタイムは0℃で10および47msの間の値を示した。
実験2−4を比較するならば、ジアクリレート成分の添加はスイッチングタイムおよびスイッチング電圧に関しては逆の効果を有していることが結論として導かれる。ジアクリレート化合物
の濃度がPDLCフィルムの前駆体の量に関して2%であるように選択するならば、20℃および0℃両者におけるスイッチングタイムは極めて低く、他方飽和電圧は比較的に高く、しかも比較実験1による通常のシステムの飽和電圧よりも遙かに高い。
ジアクリレートの濃度を0.1%の程度に低くするならば飽和電圧は28Vになり、比較実験1による通常のシステムの飽和電圧に比肩できる値であるが、しかし特に0℃における遙かに小さいスイッチングタイムを示している。表1に示した全ての実験では製造方法は同一であって(PDLCマトリックスの前駆体混合温度、冷却速度等)、その結果ミクロ液滴直径のの分布は多かれ少なかれ同じであると考えられる。
表2はシステムの電気光学特性をまとめたのであり、その各々は1種の1官能性の反応性のある液晶性の化合物を含有しているに過ぎない。表2から指摘できることは1官能性の反応性のある液晶性の化合物の添加のみはしばしば有利ではないことである。実験5および6両者においては、少なくとも0℃でのスイッチングタイム比較実験1による通常のPDLCシステムのスイッチングタイムよりは劣っている。反応性のない末端基がニトリル基であるような1官能性の反応性のある液晶性の化合物の添加は往々にして特に不利である。弗素、塩素、CF3、OCF3、OCHF2、アルキルあるいはアルコキシのような極性の少ないあるいは極性のない反応性のない末端基を有する1官能性の反応性のある液晶性の化合物の使用はしかしながら及び/または少なくとも1種の2官能性のおよび少なくとも1種の1官能性の液晶性の化合物を含有している反応性のある液晶性の成分の使用は往々にして好ましい。
表1および2にまとめた実験並びにさらに拡大実験の結果に基ずいて、本発明者たちは反応性のある液晶性の化合物をPDLCフィルムの前駆体に添加したときに観測される効果を説明するために、以下の様なアイデアを展開した。
液晶混合物に完全に可溶性の(すなわち液晶混合物および反応性のある添加剤の如何なる濃度比でも溶解可能である)あるいは少なくとも非常に溶け易い反応性のある液晶性の化合物を重合し、微小液滴内にネットワークあるいは他のある種の構造を作製する。スイッチングタイムは下部構造が細かい網目になればなるほど低くなる。反応性のある液晶性の化合物はポリマー性のマトリックスおよび液晶ミクロ液滴の境界面に結合しており、このことは液晶混合物の成分上で増大した定着する力、従って保持する力になって表われている。このことは反応性のある液晶性の化合物の濃度が高くなるほどますます顕著になるスイッチング電圧の増加につながる。反応性のある液晶性の成分の濃度は従ってスイッチング電圧の増加が全く無い、あるいは許される程度の増加と関連してスイッチングタイムの劇的な低下を実現するために妥当なように調整する必要がある。
概要を記載した説明は本発明に限ることなく、仮説として考えるべきである。
拡大実験では1種又はそれ以上の反応性のある液晶性の化合物から成る反応性のある液晶性の成分の濃度は余り高くには選択しては成らず、好ましくはPDLCフィルムの前駆体の量に関して5%より多くなく、特に2.5%より少ないことが見出された。特に、好ましいのは本発明による電気光学システムは1%より多くない量迄の反応性のある液晶性の成分である。
反応性のある液晶性の化合物は式IIを包括する膨大な数の既知のおよび新規な反応性のある液晶性の化合物から選択することができる。反応性のある液晶性の化合物は好ましくは液晶混合物中に高い、あるいは極めて高い溶解度を持っていることである。
反応性のある液晶性の成分は好ましくは10より多くない、しかも特に5より多くない反応性のある液晶性の化合物を含有している。二官能性の反応性のある液晶性の化合物が一般的には好ましく、しかもこれらの化合物の場合には反応性のある液晶性の成分は好ましくは1−6、特に1−3、特に2より多くない反応性のある液晶性の化合物を含有している。更に好ましいのは少なくとも1種の二官能性のおよび1種の一官能性の反応性のある液晶性の化合物から成る反応性のある液晶性の成分である。更に好ましいのは第二の末端基が弗素、塩素、CF3,OCF3、OCHF2、あるいはアルキル基あるいはアルコキシ基の様な非極性基を持つ少なくとも1種の一官能性の反応性のある液晶性の化合物から成る反応性のある液晶性の成分である。
本発明者たちはさらに本発明による電気光学システムが有利な電気光学特性に特徴がありさらに特にこれらが記憶効果を持たないかあるいは極く僅かにのみ持つことを観測した。
この記憶効果は液晶混合物が反応性のある液晶性の化合物を含有しない通常の電気光学システムでしばしば観測され、この記憶効果は図1−3に見られ、通常のシステム用の電気工学特性線を示しており、そのシステムの前駆体は下記の組成を持っている。
BL036は英国、プール(Poole)市のML社から入手できる液晶混合物である。TMPTMPはトリメチロールプロパントリ(3−メルカプトプロピオネート)である。EHAは2−エチルヘキサノールアクリレートである。HDDAはヘキサンジオールジアクリレートである。E 270は市販で入手できるオリゴマーであって、(エベクリル(Ebecryl)270 アリファティックウレタンジアクリレート、分子量約1,200)D 1173はダロキュアー(Darocur)1173であって、E.メルク ダルムシュタット(Darmstadt)から入手できる。
図1は20℃におけるこのシステムの電気工学特性線(d=20μm)を示している.これは優れた電気工学挙動を示しており、また記憶効果のないことを示している。スイッチオンおよびスイッチオフすると、システムは初期の未スイッチ状態と同じオフー状態の透過(あるいはより良い透明性)になる。
高温になると状態は変化する。このことは図2から明らかである。この図は電気工学曲線および70℃における同一システムについてオフ状態の透過を示している。スイッチオフにすると、透過は初期の未スイッチ状態と同じように低くには成らない。特に高温で大抵の通常のシステムで観測されるこの効果は記憶効果と呼ばれている。
図3は図2のオフースイッチングした後に記録された70℃でのこのシステムのための電気光学曲線を示している。再スイッチしたときには、透過は図2の高いレベルで始まり、その後の操作中にはこのレベルで止まっている。
例えば20℃の低温に下げたときにのみ、システムは完全に回復することが可能になるが、しかし操作の高温に戻ったときには、その効果は再び出現する。
もしも電気光学システムが例えば戸外ディスプレイの場合に、運搬可能なコンピューターのような広範囲の温度に亙って操作するようになれば、この効果は特に不利である。
本発明者たちは本発明による電気光学システムが図4から明らかなように劇的に減少した記憶効果に特徴があり、その図4は本発明によるシステムについて電気光学特性線を示し、本発明の前駆体はBL036を59.8%、下記の化合物を0.2%
および図1−3の通常のシステムに使用した同一のマトリックスの前駆体を含有している。d=20μmである。図5は20℃における本発明によるこのシステムのための電気光学特性線を示しており、極めて優れており、図1のシステムと比較するならば、Vsatに関しては僅かの増加を示しているに過ぎない。図1と図5のシステムの特性はTonおよびToffオンー状態の透過およびオフー状態の透過に関して以下の表で比較する。
反応性のある液晶成分の濃度を図6から明らかなように高く選択するならば、記憶効果を完全に抑制することができる。この図はBL036 58%、図4に使用した反応性のある液晶性の化合物 2%および図4のシステムと同一のマトリックスの前駆体を含有している本発明によるシステムについて70℃における電気光学曲線を示している。
記憶効果は観察されなかったが、しかしすでに記載したように図1のシステムの飽和電圧に比較してその飽和電圧は同時にかなり増加している。本発明による電気光学システムの反応性のある液晶性の成分の量が1%より多くなく、本発明による電気光学システムが全く一般的に一方では極めて低い記憶効果を示し、他方では飽和電圧の小さいしかも如何なる割合でも許容出来る増加を示している。
纏めとして言えることは本発明による電気光学システムは有利な電気光学特性に特徴を有し、しかも特に低いスイッチングタイム、特に低温においてしかもかなり減少した記憶効果に特徴を有している。
本発明による電気光学システムに使用されている液晶性の混合物は少なくとも2種類の反応性のない液晶性の化合物を含有しており、簡単のためにこれら反応性のない液晶性の化合物を液晶性の化合物と呼ぶことにする。液晶性の混合物は好ましくは少なくとも1種の式Iの化合物から成り、
ただしこの式においては
Z1およびZ2はおたがいに独立しており、単結合、−CH2CH2−,−COO−,−OCO−、あるいは−C=C−であり、
はたがいに独立であり、トランス−1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、3−フルオロ−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレンあるいは3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレンおよびこれらの
のうちのいずれかはピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイルあるいはトランス−1,3−ジオキサン−2,5−ジイルであり、
X1及びX2はおたがいに独立であり、水素あるいは弗素であり、
QはCF2、OCF2、C2F4、OC2F4あるいは単結合であり、
Yは水素、弗素、塩素あるいはCNであり、
nは0、1、あるいは2であり、
Rは13個の炭素原子までのアルキル基であり、そのなかでは1個または2個の隣り合ってないCH2グループが−O−および/または−CH=CH−で置換されていることもある。
これ以降では簡単のために、Pheは1,4−フェニレン、Phe.2Fは2−フルオロ−1,4−フェニレン、Phe.3Fは3−フルオロ−1,4−フェニレン、Cycはトランス−1,4−シクロヘキシレン、Pyrはピリミジン−2,5−ジイル、Pydはピリジン−2,5−ジイルであり、2種の略号PyrおよびPydはそれぞれの場合に2種の可能な位置異性体からなる。さらにPhe.(F)は置換していないあるいは2あるいは3位を弗素原子で一置換した1,4−フェニレン基を示すこととする。Phe.2F3FおよびPhe.3F5Fはそれぞれ2と3位および3と5位をジフルオロ化した1,4−フェニレングループを示す。式Iによる液晶化合物の中ではYが水素、弗素、塩素である化合物はこれ以降式IによるSFM化合物(スーパーフルオロ化素材)と記載する。
液晶混合物が1種またはそれ以上の式I2の2環式化合物を含有している電気光学システムが好ましい。
式I2の化合物では、Rは好ましくは1−10、特に1−8の炭素原子を有するアルキルあるいはアルコキシであり、しかも直鎖の基が好ましい。さらに、n−アルコキシアルキル化合物、特にn−アルコキシメチルおよびn−アルコキシエチル化合物が好ましい。
Z2は好ましくは−CH2CH2−、−COO−あるいは単結合であり、特に単結合か−CH2CH2−、さらに特に単結合が好ましい。Yは−F、−Cl、−CN、−OCHF2、−OCF3あるいは−CF3であり、好ましくは−F、−Clあるいは−CNである。本発明によるアクチブにアドレスされたPDLCシステムの場合には、Yは好ましくは−F、−Clあるいは−OCF3である。
式I2の化合物の中でX1およびX2の少なくとも1方が水素とは異なっている式I2の化合物が特に好ましい。
は好ましくはCyc、Phe.(F)、Phe.3F5F、Phe.2F3F、Pyr、PydあるいはDioおよび,特にCyc、Phe.(F)、Phe.3F5F、Phe.2F3F、PyrあるいはPydが好ましい。
さらに、電気光学システムの液晶混合物が1種またはそれ以上の式I3の3環式化合物を含有している電気光学システムが好ましい。
式I3の化合物にあっては、Rは1−10の炭素原子を有するn−アルキルあるいはn−アルコキシ、更に1−8の炭素原子を有するn−アルコキシメチルあるいはn−アルコキシエチル化合物も、7個までの炭素原子を有するn−アルケニルも好ましい。
式I3の化合物のなかではRがメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチルあるいはプロポキシエチルである式I3の化合物が特に好ましい。式I3の化合物の中のZ1およびZ2はお互いに独立であって、好ましくは−CH2CH2−、−COO−あるいは単結合であり、特に−CH2CH2−あるいは単結合である。Z1及びZ2の少なくとも一が単結合である式I3の化合物が特に好ましい。Yは−F、−Cl、−CN、−OCHF2、−OCF3あるいは−CF3であり、好ましくは−F、−Cl、−CN、−OCHF2あるいはOCF3である。本発明によるアクチブにアドレスされたPDLCシステムの場合には、Yは特に−F、−Cl,−OCHF2および−OCF3である。
は互いに独立であって、Cyc、Phe.(F)、Phe.2F3F、Phe.3F5F、Phe.2F3F5F、Pyr、PydおよびDioであり、特にCyc、Phe.(F)、Phe.2F3F、Phe.3F5F、Phe.2F3F5F、PyrおよびPydである。
さらに、電気光学システムの液晶混合物が1種またはそれ以上の式I4の4環式化合物を含有している電気光学システムが好ましい。
式I4の化合物にあっては、Rは1−10の炭素原子を有するn−アルキルあるいはn−アルコキシ、さらに1−8の炭素原子を有するn−アルコキシメチルあるいはn−アルコキシエチルも好ましい。
式I4の化合物の中ではRがメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシあるいはオクトキシである式I4の化合物が特に好ましい。
式I4の化合物の中では、ブリッジであるZ1およびZ2のうちで2より多くなく、特に唯一つだけは単結合と異なっていることが好ましい。
は互いに独立であって、好ましくはCyc、Phe.2F、Phe.3F、Phe、PyrあるいはPydである。式I4の化合物の中で
の少なくとも1種がPhe.2FあるいはPhe.3Fである化合物が好ましい。本発明による電気光学システムの液晶混合物中の式I4の化合物の重量割合は好ましくは余り高くはなく、しかも特に20%より少なく、式I4のラテラルに弗素化した化合物の使用が多くの場合好ましい。
本発明による液晶混合物中で使用されるの式Iの化合物の割合は好ましくは余り小さくはなく、特に15%より多く、特に20%より多い。式Iの化合物を40%より多く、しかも特に50%より少なくなく含有している液晶混合物が特に好ましい。
本発明による液晶混合物は好ましくはネマチックあるいはネマチック形成(モノトロピックあるいは等方性)物質から選択されたその他の成分を含有することができ、特にアゾキシベンゼン、ベンジリデンアニリン、ビフェニール、ターフェニール、フェニールあるいはシクロヘキシルベンゾエート、フェニールあるいはシクロヘキシルシクロヘキサンカーボキシレート、フェニールあるいはシクロヘキシルシクロヘキシルベンゾエート、フェニールあるいはシクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキサンカーボキシレート、シクロヘキシルフェニールベンゾエート、シクロヘキシルフェニールシクロヘキサンカーボキシレートあるいはシクロヘキシルフェニールシクロヘキシルシクロヘキサンカーボキシレート、フェニールシクロヘキサン、シクロヘキシルビフェニール、フェニールシクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキセン、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン、1,4−ビス(シクロヘキシル)ベンゼン、4,4’−ビス(シクロヘキシル)ビフェニール、フェニール−あるいはシクロヘキシルピリミジン、フェニール−あるいはシクロヘキシルピリジン、フェニール−あるいはシクロヘキシルジオキサン、フェニール−あるいはシクロヘキシル−1,3−ジチアン、1,2−デイフェニルエタン、1,2−ジシクロヘキシルエタン、1−フェニル−2−シクロヘキシルエタン、1−シクロヘキシル−2−(4−フェニルシクロヘキシル)エタン、1−シクロヘキシル−2−ビフェニールエタン、1−フェニル−2−シクロヘキシルフェニールエタン、ハロゲン化したあるいはハロゲン化していないスチルベン、ベンジルフェニールエーテル、トラン、および置換されているケイ皮酸からなるグループからの物質から選択されたその他の成分を含有することができる。これらの化合物中の1,4−フェニレン基は弗素化されていてもよい。
本発明による電気光学システムの中で使用される液晶混合物は好ましくは式1−5の誘電的に中性の1種またはそれ以上の化合物を含有する。
R*−L−E−R** 1
R*−L−CH2CH2−E−R** 2
式1および2において、LおよびEは同一であるか、あるいは異なっていても良く、それぞれ互いに独立であって、−Phe−、−Cyc−、−Phe−Phe−、−Phe−Cyc−、−Cyc−Cyc−、−Pyr−、−Dio−、−G*−Phe−および−G*−Cyc−、さらにこれらの鏡像体から成る基からの2価の基であり、Pheは置換されてないあるいは弗素置換されている1,4−フェニレン、Cycはトランス−1,4−シクロヘキシレンあるいは1,4−ヘキセニレン、Pyrはピリミジン−2,5−ジイルあるいはピリジン−2,5−ジイル、Dioは1,3−ジオキサン−2、5−ジイルおよびG*は2−(トランス−1,4−シクロヘキシル)エチル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイルあるいは1,3−ジオキサン−2,5−ジイルである。
基LおよびEの一は好ましくはCyc、PheあるいはPyrである。Eは好ましくはCyc、PheあるいはPhe−Cycである。本発明による液晶は好ましくは式1および2の化合物から選択された1種またはそれ以上の成分を含有し、そのなかでLおよびEはCyc、PheおよびPyrからなる基から選択され、しかも同時に1種またはそれ以上の成分が式1および2の化合物から選択され、この両式の中で基LおよびEの一はCyc、PheおよびPyrからなる基から選択され、他の基は−Phe−Phe−、−Phe−Cyc−、−Cyc−Cyc−、−G−Phe−および−G*−Cyc−から成る基から選択され、しかも、もし希望するならば、1種またはそれ以上の成分は式1および2の化合物から選択され、その式のなかで基LおよびEは−Phe−Cyc−、−Cyc−Cyc−、−G*−Phe−および−G*−Cyc−からなる基から選択される。
式1および2の化合物の中のR*およびR**はそれぞれ、お互いに独立であって、好ましくは炭素原子8個までを有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシあるいはアルカノイルオキシである。これらの大部分の化合物では、R*およびR**はお互いに異なっており、これらの基の一が特にアルキル、アルコキシ、アルケニルである。
特に好ましいのが誘電的に中性な式3および4の化合物のより小さな下記のグループであり、
ただしこの式の中で
R*およびR**の意味は式1および2に示した意味と同じであり、
Z*は互いに独立であって、単結合あるいは−CH2CH2−であり、
lおよびmは互いに独立であって、0あるいは1であり、
は1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレンあるいは3−フルオロ−1,4−フェニレンを示している。
本発明によって使用される液晶の中で式1−4の化合物の重量割合は好ましくは0−50%、特に0−40%である。
本発明による電気光学システムに使用される液晶混合物は好ましくは式Iの化合物を1−98%、特に5−05%含有する。液晶は好ましくは式Iの化合物を1−20、しかしながら特に1−15、しかも極めて特別には1−12化合物を含有する。
当業者はネマチックあるいはネマチック形成物質の大量のプールから記載された液晶混合物用の添加剤を、複屈折Δnおよび/または常光線屈折率noおよび/または他の屈折率および/または粘性および/または誘電異方性および/または液晶の他のパラメーターが特殊な利用に最適化するという方法で選択することができる。
液晶混合物は例えばキーラル化合物のような他の添加剤およびさらに他の通常の添加剤を含有することも出来る。そのような添加剤の濃度は好ましくは7.5%より多くなく、特に5%より少ない。
式IIは既知の及び新規な反応性のある液晶性の化合物を包括し、しかも本発明も式IIの新規な反応性のある液晶性の化合物に関する。
特に、今までの既知の反応性のある液晶性の化合物はしばしば高い、あるいは極めて高い融点におよび多くの利用にはなお十分には高くない複屈折の値に特徴がある。
本発明者たちは広範囲な検討中に式IIIによる化合物
R1−P−X−A3−Z−A4−R2 III
が好ましい特性を有し、しかも特に複屈折および融点の特異な値を持っていることを見出した。
ただしこの式においては
R1は
であり、WはH、塩素あるいは1−5個の炭素をもつアルキル基であり、mは1−7である、
Pは12個迄の炭素原子を有するアルキレンであり、
1あるいはそれ以上のCH2基が酸素で置換されていても良く、
Xは−O−、−S−、−COO−、−OCO−あるいは単結合であり、
R2は置換していない、あるいはハロゲンで一置換あるいは多置換している15個迄の炭素原子を有するアルキルであり、この基のなかの1個あるいはそれ以上のCH2基が各々の場合におたがいに独立して、−O−、−S−、−CO−、−OCO−、−CO−O−あるいは−O−CO−O−で、しかも酸素原子がお互いに直接結合しないような方法で、あるいは−CN、−F、−Clで置換されても良く、あるいはR2がR1−Q−Xに示した意味を有しており、
A3は置換してないないあるいは1ないし4個のハロゲン原子で置換している可能性のある1,4−フェニレンあるいはナフタレン−2,6−ジイル基であり、
A4は
(a)
あるいは
(b)
であり、
基(a)、(b)の中の1,4フェニレン基がCNあるいはハロゲンで置換されていることも可能であり、(a)および(b)の中の1,4−フェニレン基の1が1あるいは2個のCH基が窒素で置換しても良いような1,4−フェニレン基で置換している可能性もあり、
Zは−CO−O−、−O−CO−、−CH2CH2−あるいは単結合である。
本発明による電気光学システムの反応性のある液晶性の成分が少なくとも1種の式IIIによる化合物を含有しており、その電気光学システムが特別に有利な特性を持っている。
式IIIは式III1−III20の3環を持つ反応性のある液晶性の化合物を包含する。
R1-P-X-Phe′-Z-Phe′′-Phe′′-R2 III1
R1-P-X-Phe′-Z-Pyd-Phe′′-R2 III2
R1-P-X-Phe′-Z-Pyr-Phe′′-R2 III3
R1-P-X-Phe′-Z-Phe′′-Pycl-R2 III4
R1-P-X-Phe′-Z-Phe′′-Pyr-R2 III5
R1-P-X-Phe′-Z-Phe′′-CH2CH2-Phe′′-R2 III6
R1-P-X-Phe′-Z-Pyd-CH2CH2-Phe′′-R2 III7
R1-P-X-Phe′-Z-Pyr-CH2CH2-Phe′′-R2 III8
R1-P-X-Phe′-Z-Phe′′-CH2CH2-Pyd-R2 III9
R1-P-X-Phe′-Z-Phe′′-CH2CH2-Pyr-R2 III10
R1-P-X-Nap′-Z-Phe′′-Phe′′-R2 III11
R1-P-X-Nap′-Z-Pyd-Phe′′-R2 III12
R1-P-X-Nap′-Z-Pyr-Phe′′-R2 III13
R1-P-X-Nap′-Z-Phe′′-Pyd-R2 III14
R1-P-X-Nap′-Z-Phe′′-Pyr-R2 III15
R1-P-X-Nap′-Z-Phe′′-CH2CH2-Phe′′-R2 III16
R1-P-X-Nap′-Z-Pyd-CH2CH2-Phe′′-R2 III17
R1-P-X-Nap′-Z-Pyr-CH2CH2-Phe′′-R2 III18
R1-P-X-Nap′-Z-Phe′′-CH2CH2-Pyd-R2 III19
R1-P-X-Nap′-Z-Phe′′-CH2CH2-Pyr-R2 III20
式III1−III10の化合物中では、Phe’は1,4−フェニレングループを示し、
ただしこの式のなかではX3−X6はおたがいに独立であり、Hあるいはハロゲンを示し、
が好ましい。
式III11−III22の中では、Phe’’は1,4−フェニレン基であり、置換されていない、あるいはCNであるいはハロゲンで一置換あるいは多置換されており、
式III15−III20の中では、Nap’はナフタレン−2,6−ジイル基であり、
置換されてない、あるいはX7−X12のうちの4個までがお互いに独立してハロゲンであり、その他が水素を示している。
式III1−III20の化合物が好ましい。特に好ましいのは式III1−III3、III6−III10,III13−III15,III18−III20,III21およびIII22であり、特に化合物III1、III8、III15およびIII20が好ましい。
式III1−III20の化合物のなかで、R1はC
であり、WはH、塩素或は1−5個の炭素をもつアルキル基であり、mは1−7である。
好ましくはR1はビニル基、アクリレート基、アミノ基、あるいはメルカプト基であり、特に好ましいのはR1の以下の意味である、
ここでアルキルとはC1−C3−アルキルであり、mは1−5である。
式III1−III20の化合物のなかで、挿入基−タイプの基Pは24個までの炭素原子を有するアルキレンであり、1個あるいはそれ以上の非隣接のCH2基が酸素で置換されていることもありうる。
Pがアルキレンの場合には、Pは直鎖、あるいは枝別れしていてもよい。特に好ましいPはエチレン、プロピレン、ブチレン、1−メチル−プロピレン、2−メチルプロピレン、ペンチレン、1−メチルブチレン、2−メチル−ブチレン、ヘキシレン、2−エチル−ブチレン、1,3−ジメチル−ブチレン、ヘプチレン、1−メチルヘキシレン、2−メチルヘキシレン、3−メチルヘキシレン、4−メチルヘキシレン、5−メチルヘキシレン、6−メチルヘキシレン、オクチレン、3−メチル−ヘキシレン、ノニレン、1−メチルオクチレン、2−メチルオクチレン、7−メチルオクチレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、2−メチルウンデシレン、2,7,5−トリメチル−ノニレンあるいは3−プロピル−ノニレンである。
Pがモノ−あるいはポリオクサアルキレンである場合には、Pは直鎖、あるいは枝別れしていてもよい。特に、Pは1−オクサ−エチレン、1−オクサ−プロピレン、2−オクサプロピレン、1−オクサ−ブチレン、2−オクサブチレン、1,3−ジオクサブチレン、1−オクサ−ペンチレン、2−オクサ−ペンチレン、3−オキシ−ペンチレン、2−オクサ−3−メチル−ブチレン、1−オクサヘキシレン、2−オクサ−ヘキシレン、3−オクサ−ヘキシレン、1,3−ジオクサ−ヘキシレン、1,4−ジオキシ−ヘキシレン、1,5−ジオクサ−ヘキシレン、1−オキシ−ヘプチレン、2−オクサ−ヘプチレン、1,3−ジオクサ−ヘプチレン、1,4−ジオクサ−ヘプチレン、1,5−ジオクサ−ヘプチレン、1,6−ジオクサ−ヘプチレン、1,3,5−トリオクサ−ヘプチレン、1−オクサ−オクチレン、2−オクサ−オクチレン、3−オクサ−オクチレン、4−オクサ−オクチレン、1,3−ジオクサ−オクチレン、1,4−ジオクサ−ノニレン、1,4−ジオクサ−デシレン、1,4−ジオクサ−ウンデシレン、1,3,5−トリオクサ−ドデシレンである。
Xは−O−、−S−、−COO−、−OCO−、あるいは単結合であり、および特に−O−、−COO−、−OCC−あるいは単結合である。Xが−O−、−S−−OCO−である場合には、Qの隣接するCH2基は酸素原子で置換されてない。
Zは−COO−、−OCO−、−CH2CH2−、あるいは単結合である。式III1−III7およびIII15−III19の化合物にあっては、Zは好ましくは−COO−、−OCO−、−CH2CH2−ある単結合であり、しかも特に−COO−、−OCO−、あるいは単結合である。式III8−III14およびIII20−III24の化合物では、Zは好ましくは−CH2CH2−あるいは単結合である。
R2は置換されてないあるいはハロゲンで一置換あるいは多置換されている15個までの炭素原子を有するアルキル基である可能性があり、これらの基の中の1個あるいはそれ以上のCH2基がおたがいに独立してそれぞれの場合に−O−、−S−、−CO−、−OCO−、−COO−あるいは−O−COO−で酸素原子がおたがいに直接結合していないという方法で置換していてもよい。
R2がアルキル基あるいはアルコキシ基であるならば、それは直鎖あるいは枝別れしていてもよい。好ましくは直鎖であり、2、3、4、5、6、7あるいは8個の炭素原子を持ち、従って、好ましくはエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシあるいはオクトキシであり、さらにメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシあるいはテトラデコキシである。
R2がオクサアルキルであるならば、好ましくは直鎖状の2−オクサプロピル(=メトキシメチル)、2−オクサブチル(=エトキシメチル)あるいは3−オクサブチル(=2−メトキシエチル)、2−、3−あるいは4−オクサペンチル、2−、3−、4−あるいは5−オクサヘキシル、2−、3−、4−、5−あるいは6−オクサヘプチル、2−、3−、4−、5−、6−あるいは7−オクサオクチル、2−、3−、4−、5−、6−、7−あるいは8−オクサノニル、2−、3−、4−、5−、6−、7−、8−あるいは9−オクサデシルである。
好ましい枝別れした基R2はイソプロピル、2−ブチル(=1−メチルプロピル)、イソブチル(=2−メチルプロピル)、2−メチルブチル、イソペンチル(=3−メチルブチル)、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、2−エチルヘキシル、2−プロピルペンチル、2−オクチル、イソプロポキシ、2−メチルプロポキシ、2−メチルブトキシ、3−メチルブトキシ、2−メチルペントキシ、3−メチルペントキシ、2−エチルヘキソキシ、1−メチルヘキソキシ、2−オクチルオキシ、2−オクサ−3−メチルブチル、3−オクサ−4−メチルペンチル、4−メチルヘキシル、2−ノニル、2−デシル、2−ドデシル、6−メチルオクトキシ、6−メチルオクタノイルオキシ、5−メチルヘプチルオキシカルボニル、2−メチルブチリルオキシ、3−メチルバレリルオキシ、4−メチルヘキサノイルオキシ、2−クロロプロピオニルオキシ、2−クロロ−3−メチルブチリルオキシ、2−クロロ−4−メチルバレリルオキシ、2 クロロ−3−メチルバレリルオキシ、2−メチル−3−オキシペンチル、2−メチル−3−オクサヘキシルである。
R2は極性の末端基であることも出来、また特に−CN、−Cl、−Fであることも可能である。R2はまた−(L)−CdHeF2d+1-eであることも出来て、ただしここでLは単結合、−O−あるいは−S−でありdは1あるいは2であり、eは0、1、2、3、4あるいは5である。
R2は上記のR1−Q−Xで示した意味の一を有することもある。R2が−場合によっては置換されていることもあるが−アルキル基である場合には、R1は好ましくはビニル基あるいはアクリレート基であり、他方R2がR1−Q−Xの場合には,上でR1に示した全ての意味が好ましい。
特に好ましいのは式IIIによる以下の反応性のある液晶性の化合物の小さい基である。
ただしこの式においては
Y1は互いに独立であり、CH2=CW1COO−、CH2=CH−あるいはHS−CH2−(CH2)mCOO−であり、
V1は互いに独立であり、−O−、−COO−、−OOC−、−S−あるいは単結合であり、
W1は互いに独立であり、水素、塩素あるいはCH3であり、
nは互いに独立であり、2−12であり、
mは互いに独立であり、1−7であり、さらに
は互いに独立であり、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、3−フルオロ−1,4−フェニレン、2,6−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2,3,6−トリフルオロ−1,4−フェニレンである。
式III−1による化合物はラテラルには置換されてなくてもよく、(全ての
基は1,4−フェニレンを意味する)あるいは1、2あるいは3個の1,4−フェニレン基が互いに独立に1、2あるいは3個の弗素原子で置換されていても良い。ラテラルに弗素化した化合物が好ましい。
特に好ましいのは式III1−1による化合物であって、ただしこの式の中では
Y1はCH2=CHCOOであり、
V1は酸素原子であり、
は互いに独立であり、1,4−フェニレンあるいは2−フルオロ−1,4−フェニレン、あるいは3−フルオロ−1,4−フェニレンである。式III1−1によるこの小さな従属クラスの化合物は複屈折の有利な値および低い融点に特徴を有している。
特に好ましいのは式III8による以下の化合物の小さな基である。
ただしこの式においては
Y2は互いに独立であり、CH2=CHCOO−、CH2=C(CH3)−COO−あるいはCH2=CH−であり、
V2は互いに独立であり、−O−あるいは単結合であり、
nは互いに独立であり、2−12であり、さらに
はIII1−1に示した意味を有する。
この式による化合物はラテラルには置換されてなくてもよく、(全ての
基は1,4−フェニレンを意味する)あるいは1、2あるいは3個の1,4−フェニレン基が互いに独立に1、2あるいは3個の弗素原子で置換されていても良い。ラテラルに弗素化した化合物が好ましい。
特に好ましいのは式III8−1による化合物であって、ただし
Y1はCH2=CHCOO−であり、
V2は−O−である。
式III8−1による化合物は特に有利な融点を示している。
特に好ましいのは以下の式によるその他の化合物である。
ただしこの式においては
Y3は互いに独立であり、CH2=CW3COO−、CH2=CH−あるいはHSCH2(CH2)m−COO−であり、
V3は互いに独立であり、−O−、−COO−、−OCO−、−S−あるいは単結合であり、
aは0あるいは1であり、
nは互いに独立であり、2−12であり、さらに
rは1あるいは2であり、
mは互いに独立であり、1−7であり
はIII1−1に示した意味を有する。このタイプの化合物を式III11(r=2)が部分的にカバーしている。特に好ましいのはこのタイプの化合物であり、
ただしこの式においては
Y3はCH2=CW3COO−であり、
nは互いに独立であって、3−11であり、特に4、5、6、7あるいは8であり、
V3は−O−あるいは単結合であり、
rは1である。
この特異的な従属基の化合物は融点および複屈折の有利な値に特徴を有している。
特に好ましいのは以下の式による反応性のある液晶性の化合物の以下の小さい群である。
ただしこの式においては
Y4は互いに独立であり、CH2=CW4COO−、CH2=CH−あるいはHSCH2(CH2)mCOO−であり、
V4は互いに独立であり、−O−、−COO−、−OCO−、−S−あるいは単結合であり、
W4は互いに独立であり、水素、CH3あるいは塩素であり、
mは互いに独立であり、1−7であり、
nは互いに独立であり、1−12であり、
tは0、1あるいは2でありさらに
はIII1−1に示した意味を有する。このタイプの化合物を式III1が部分的にカバーしている。
この式による化合物はラテラルには置換されてなくてもよく、(全ての
基は1,4−フェニレンを意味する)あるいは1、2あるいは3個の1,4−フェニレン基が互いに独立に1、2あるいは3個の弗素原子で置換されていても良い。ラテラルに弗素化した化合物が好ましい。
特に好ましいのは以下の化合物のやや小さい群である。
この特異的な従属群の化合物は融点および複屈折の有利な値に特徴を有している。
特に好ましいのは以下の式による反応性のある液晶性の化合物の以下の小さい群である。
ただしこの式においては
Y5は互いに独立であり、CH2=CW5COO−、CH2=CH−あるいはHSCH2(CH2)mCOOであり、
V5は互いに独立であり、−O−、−COO−、−OCO−、−S−あるいは単結合であり、
W5は互いに独立であり、水素、CH3あるいは塩素であり、
nは互いに独立であり、2−12であり、
mは1−7であり、
tおよびuはおたがいに独立であり、0、1あるいは2であり、ただしt+u=1,2あるいは3であるという条件付きであり、
はIII1−1に示した意味を有する。式III−1による化合物はラテラルには置換されてなくてもよく、(全ての
基は1,4−フェニレンを意味する)あるいは1、2あるいは3個の1,4−フェニレン基が互いに独立に1、2あるいは3個の弗素原子で置換されていても良い。ラテラルに弗素化した化合物が好ましい。
このタイプの化合物を式III1が部分的にカバーしている。
特に好ましいのは以下の化合物の以下のやや小さい群である。
特に好ましいのは以下の化合物の以下のやや小さい群である。
Y6−T6−V6−U6−V6−T6−Y6
ただしこの式においては
Y6は互いに独立であり、CH2=CW6COO−、CH2=CH−あるいはHSCH2(CH2)mCOO−であり、
W6は互いに独立であり、水素、CH3あるいは塩素であり、
T6は互いに独立であり、直鎖の(CH2)nあるいは
であり、
mは互いに独立であり、1−7であり、
nは互いに独立であり、1−12であり、
vは互いに独立であり、1−8であり、
wは互いに独立であり、0あるいは1であり、
zは互いに独立であり、0−4であり、
V6は互いに独立であり、−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−S−あるいは単結合であり、特に−O−あるいは−S−であり、
U6は
cおよびdは互いに独立であり、0、1あるいは2であり、
c+dは0、1あるいは2であり、
Xは窒素あるいはCHであり、
はIII1−1に示した意味をもっている。
この特異的な従属群の化合物は融点および複屈折の有利な値に特徴を有している。T6が
である化合物は光学活性である。
特に好ましいのは以下の式による反応性のある液晶性の化合物の以下の小さい群である。
ただしこの式においては
Y7はCH2=CW7COO−、CH2=CH−あるいはHSCH2(CH2)mCOO−であり、
Y8はY7とは独立であり、Y7の意味を有し、1−12個の炭素原子をもつアルキルであり、そのアルキル基は場合によっては弗素および/または塩素で一置換あるいは多置換されていることもあり、および/または1あるいは2個の非隣接CH2基が−CH=CH−,−O−,−CO−,−COO−、−OCO−あるいは−S−で置換されていても良く、
V7は互いに独立であり、−O−、−COO−、−OCO−、−S−あるいは単結合であり、
W7は互いに独立であり、水素、塩素あるいはCH3であり、
mは互いに独立であり、1−7であり、
bは互いに独立であり、0−11であり、
Bは
であり
ただしY7およびY8両者がCH2=CW7COO−であるときには、Bは
であると言う条件付きである。
の意味は既に上げた意味と同一である。
はモノ弗化およびジ弗化1,3−フェニレンの全ての異性体から成る。
式Iによる反応性のある液晶性の化合物および特に式IIIによる特に好ましい化合物および好ましい従属クラスによる好ましい化合物はそれ自身公知の方法で、しかも例えばホウベン−ヴァイル(Houben−Weyl)著、有機化学の方法,ティーメ(Thieme)−出版社 シュツットガルト(Stuttgart)の様な標準的な著作に記載されている方法によって合成することができる。一部の特異な方法は実施例から得ることができる。
これ以降およびこれ以前では、記載したすべての百分率表示は重量%である。温度はすべてセッシ温度である。
以下の実施例は発明を説明するためであって、これを制限するものではない。
実施例1
ダイアグラム1に示した1連の反応工程を経て、反応性のある液晶性の化合物(1)を合成した。
PD(Ph)3はテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウムを示し、Δは加熱を意味する。
ダイアグラム1の工程6では、工程5で得たフェニルエーテル1モルおよびアクリロイルクロライド1.1モルをジクロールメタン1lに溶解する。トリエチルアミン1.1モルを添加し、その混合物を3時間室温で攪拌する。水による加工処理作業およびカラムクロマトグラフィーの結果(1)が得られた。
実施例2
ダイアグラム2に示した1連の反応工程を経て、反応性のある液晶性の化合物(2)を合成した。
TEAはトリエチルアミン、DCMはジクロロメタンrtは室温を意味する。
ダイアグラム2の工程4では、工程3で得たアルコール1モルとアクリロイルクロライド2.1モルをジクロールメタン2lに溶解した混合物にトリエチルアミン2.2モルを滴下添加した。24時間後に反応混合物を水で洗浄し、カラムクロマトグラフィーの結果(2)が得られた。
ダイアグラム2a示した1連の反応工程を経て、以下の化合物を合成した。
K 80.1 S (66.3)SA111.9 I
K 60.5 I
K 80.8 SA113.8 I
K 65(SA 61.1N 63) I
実施例3
ダイアグラム3に示した1連の反応工程を経て、反応性のある液晶性の化合物(3)を合成した。
この物質は以下のような相シーケンスを持っていた。
K 70 SA140 I
DMEはジメトキシエタンを示す。
ダイアグラム3の工程5では、ダイアグラム3の工程4で得たヒドロキシターフェニル1モルとアクリロイルクロライド2.1モルをジクロールメタン2lに溶解した溶液にトリエチルアミン2.2モルを滴下添加した。室温で4時間攪拌した。水による加工処理作業およびカラムクロマトグラフィーの結果(3)が得られた。
以下の化合物が同様にして得られた。
(3.1)は以下の相シーケンスを持っていた。
K 82.3 I
*を付けた炭素原子は不斉炭素原子であり、(R)(−)である。
(3.2)は以下の相シーケンスを持っていた。
K 76.9 S 122.7 I
(3.3)の融点 K 93 S
(3.4)は以下の相シーケンスを持っていた。
K 62 N 81.9 I
(3.5)は以下の相シーケンスを持っていた。
K 36.2 S S 54.6 N 79.6 I
(3.6)は以下の相シーケンスを持っていた。
K 94 N 106 I
(3.7)は以下の相シーケンスを持っていた。
K 75.3 S 96.9 N 104.9 I
(3.8)は以下の相シーケンスを持っていた。
K 99.3 N 102.6 I
(3.9)は以下の相シーケンスを持っていた。
K 67 I
(3.10)は以下の相シーケンスを持っていた。
K 45.6 I
実施例4
ダイアグラム4に示した1連の反応工程を経て、反応性のある液晶性の化合物(4)を合成した。
ダイアグラム4の工程4では、ダイアグラム4の工程3で得たエステルとアクリロイルクロライド2.1モルをジクロールメタン2lに溶解した溶液にトリエチルアミン2.2モルを滴下添加した。室温で4時間攪拌した。水による加工処理作業およびカラムクロマトグラフィーの結果(4)が得られた。
以下の化合物が同様にして得られた。
(4.1)は以下の相シーケンスを持っていた。
K 87 SA 145 N 170 I
(4.2)は以下の相シーケンスを持っていた。
K 44.4 SA 70.2 N 104.5 I
(4.3)は以下の相シーケンスを持っていた。
K 68 N 133 I
(4.4)は以下の相シーケンスを持っていた。
K 45.7 N 75.4 I
(4.5)は以下の相シーケンスを持っていた。
K 49.9 N 89.7 I
実施例5
ダイアグラム5に示した1連の反応工程を経て、反応性のある液晶性の化合物(5)を合成した。
工程4ではダイアグラム5の工程3で得た置換したピリミジン1モルとアクリロイルクロライド2.1モルをジクロールメタン2lに溶解した溶液にトリエチルアミン2.2モルを滴下添加した。室温で4時間攪拌した。水による加工処理作業およびカラムクロマトグラフィーの結果(5)が得られた。
実施例6
ダイアグラム6に示した1連の反応工程を経て、反応性のある液晶性の化合物(6)を合成した。
Buliはブチルリチウムであり、B(OMe)3はトリメチルボレートである。
工程4ではダイアグラム6の工程3で得られた置換したピリミジン1モルとアクリロイルクロライド2.1モルをジクロールメタン2lに溶解した溶液にトリエチルアミン2.2モルを滴下添加し、室温で4時間攪拌した。水による加工処理作業およびカラムクロマトグラフィーの結果(6)が得られた。
実施例7
ダイアグラム7に示した1連の反応工程を経て、反応性のある液晶性の化合物(7)を合成し、この物は以下の相シーケンスを持っていた。
K 39 S 58 S’ 85 I(スメクティック相の対称は未決定である。)
工程4ではダイアグラム4の工程3で得られたエチレン結合の化合物1モルとアクリロイルクロライド2.1モルをジクロールメタン2lに溶解した溶液にトリエチルアミン2.2モルを滴下添加した。室温で4時間攪拌した。水による加工処理作業およびカラムクロマトグラフィーの結果(7)が得られた。
以下の化合物が同様に得られた。
(7.1)は以下の相シーケンスを持っていた。
K 58 S 80 S’ 107 I(スメクティック相の対称は未決定である。)
(7.2)は以下の相シーケンスを持っていた。
K 53 SA79.4 I
(7.3)は以下の相シーケンスを持っていた。
K 55 S 57 N 62 I
実施例8
ダイアグラム8に示した1連の反応工程を経て、反応性のある液晶性の化合物(8)を合成した。
THFはテトラヒドロフランであり、Br−CH2−CH2−THPは2−ブロモ−1−(テトラヒドロピラニル)−エタノールであり、A.ホップマン(Hoppmann)著、テトラヘドロン(Tetrahedron)34(1978)1723に記載されている方法によって合成した。
工程5ではダイアグラム8の工程4で得られたジオール1モルとアクリロイルクロライド2.1モルをジクロールメタン2lに溶解した溶液にトリエチルアミン2.2モルを滴下添加した。室温で4時間攪拌した。水による加工処理作業およびカラムクロマトグラフィーの結果(8)が得られた。
実施例9
ダイアグラム9に示した1連の反応工程を経て、反応性のある液晶性の化合物(9)を合成した。
Et3Nは(CH3CH2)3Nである。
化合物(9)は以下の相シーケンスを持っていた。
K 112 N 150 I
実施例10
ダイアグラム10に示した1連の反応工程を経て、反応性のある液晶性の化合物(10)を合成した。
化合物(10)は以下の相シーケンスを持っていた。
K 58 (S 39) I
実施例11
ダイアグラム11に示した1連の反応工程を経て、反応性のある液晶性の化合物(11)を合成した。
化合物(11)は以下の相シーケンスを持っていた。
K 48.7 I
(D.J.ブリョア(Broer)、J.ボーベン(Boven)、G.N.モル(Moll)、G.チャラ(Challa)、マクロモレキュラーレ ヒェミー(Makromol.Chem.)(1982)183 2311に記載されている方法によって合成した。)
・このシステムは光学的に等方性の、透明なポリマーマトリックスの中でミクロ液滴を形成している液晶混合物から成るPDLCフィルムを2層の電極層の間に含有しており、
・このシステムでは液晶混合物の屈折率の一がポリマーマトリックスの屈折率にマッチしており、
・入射光の偏光とは実質的に独立した電気的にスイッチできる透明性を有しており、
・1種又はそれ以上のモノマー、オリゴマーおよび/またはプレポリマーおよび光開始剤から成り、しかも光ラヂカルによって硬化しているPDLCフィルムの前駆体および
・1種またはそれ以上の式Iの化合物から成る液晶混合物
ただしこの式においては
Z1およびZ2はおたがいに独立しており、単結合、−CH2CH2−、−COO−、−OCO−、あるいは−C=C−であり、
はたがいに独立であり、トランス−1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、3−フルオロ−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレンあるいは3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレンおよびこれらの
のうちのいずれかはピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイルあるいはトランス−1,3−ジオキサン−2,5−ジイルであり、
X1及びX2はおたがいに独立であり、水素あるいは弗素であり、
QはCF2、OCF2、C2F4、OC2F4あるいは単結合であり、
Yは水素、弗素、塩素あるいはCNであり、
nは0、1、あるいは2であり、
Rは13個までの炭素原子までのアルキル基であり、そのなかでは1個または2個の隣り合ってないCH2グループが−O−および/または−CH=CH−で置換されていることもある。
例えばUS 4,688,900,分子性結晶液晶非線形光学(Mol.Cryst.Liq.Cryst.Nonlin.Optic),157,1988,427−441,WO89/06264およびEP 0,272,585にPDLC(ポリマー分散液晶)フィルムの製造が記載されている。いわゆるPIPS(重合誘導相分離)技術では液晶混合物は先ず均一にマトリックス形成素材のモノマーとおよび/またはオリゴマーと混合される。相分離はその後に重合によって誘導される。分類はさらにTIPS(温度誘導相分離)とSIPS(溶媒誘導相分離)間で行われなければならなく(Mol.Cryst.Liq.Cryst.Inc.Nonlin.Opt.157(1988)427)、両者ともPDLCフィルム製造のための方法である。
その製造方法は良好な電気光学特性を持つシステムを得るために極めて注意深く制御しなければならない。F.G.ヤマギシ(Yamagishi)等はSPIE1080巻、液晶化学、物理および応用(Liquid Crystal Chemistry,Physics and Applications)、1989 24頁で「スイスチーズ」形態および「ポリマーボール」形態の間を区別している。後者では、ポリマーマトリックスは小さなポリマー粒子、あるいはお互いに結合しているあるいは没入している「ボール」から成り立っており、一方スイスチーズシステムでは、ポリマーマトリックスは連続的であり、よく定義された、液晶を含有する多かれ少なかれ球形の欠損を示している。スイスチーズ形態が可逆的な電気光学特性線を示すので、好ましいが、一方ポリマーボールシステムは最初のランと第2のランを比較した場合には、一般的には電気光学特性曲線の急激な破壊に導くような明白なヒステリシスを示す。
ヤマギシ等によると(上記引用文中)、スイスチーズ形態は重合反応がステップメカニズムで進行する場合には促進され、WO 89/06264においては、ステップメカニズムはポリマーマトリックスの前駆体が多官能性のアクリルレートおよび多官能性のメルカプタンから成り立っている場合には好ましいことが指摘されている。
PDLCフィルムでは、液晶混合物の屈折率の一つ、通常常光線屈折率と呼ばれているn0はこれが多かれ少なかれポリマーマトリックスの屈折率npに一致するような方法で選択されている。電極に全く電圧が印加されてないならば、微小液滴中の液晶分子がゆがんだ配列をとり、さらに入射光がポリマー相と液晶相の間の相境界において散乱される。
電圧を掛けると液晶分子は電場に平行に、透過光のEベクトルに垂直な方向に配列する。垂直の入射光(視角θ=0°)は光学等方媒体を観察し、しかも透明に現われる。
偏光子はPDLCシステムを操作するために要求されなく、その結果としてこれらのシステムは高い透過を持っている。アクチブマトリックスアドレッシング付きのPDLCシステムはこれらの好ましい透過特性に基いて、特に投影用用途に提案されているが、さらに加えて高度情報内容を有するデイスプレイおよびその他の応用用にも提案されている。
PDLCシステムを製造するために使用している液晶混合物は広範囲の要求に合致しなければならない。液晶混合物の屈折率の一がポリマーマトリックスの屈折率にマッチするように液晶混合物の屈折率の一が選択されている。ここに使用している用語「屈折率のマッチング」はn0(液晶混合物の他の屈折率でも同様に)〜npの場合のみならず、n0(液晶混合物の他の屈折率でも同様に)<npの場合をカバーしており、これは時にはオフ−軸かすみを減少させるように、さらに例えば、EP 0,409,442に記載されているように視角を拡大するように選択されている。
液晶混合物は好ましくは正の誘電異方性を持っているが、誘電的には負の液晶混合物(例えば、WO 91/01511参照)の使用、あるいは2周波数液晶混合物の使用(例えば、N.A.バーズ(Vaz)等、応用物理学雑誌(J.Appl.Phys.)65,1989,5043)も議論されている。
更に、液晶混合物は高い透明点、広範囲のネマチック範囲を持っており、低温までスメクチック相を持ってはならず、高い安定性、特殊な用途に関して最適化しうる光学異方性Δnおよび流動粘性ηおよび高い電気異方性に優れていなけばならない。
一連のマトリックス素材および重合工程が今迄にPDLCシステムを製造するために提案されている。PIPS,SIPSおよびTIPS技術はもっと詳細にMol.Cryst.Liq.Cryst.Inc.Nonlin.Optics 157 1988 427に記載されている。Mol.Cryst.Liq.Cryst.Inc.Nonlin.Optics 157 1988 427に記載されているPDLCシステムはエポキシフィルムに基いており、一方EP 0,272,585ではアクリレートシステムが示されている。WO89/06264のPDLCシステムは多官能性のアクリレートおよび多官能性のチオールに基いており、Y.ヒライ(Hirai)などはSPIE 1257巻、液晶デイスプレイおよび応用(Liquid Crystals Displays and Applications)1990、その2頁にはPDLCシステムを記載し、しかもそのPDLCシステムのポリマーマトリックスの前駆体がモノマーおよびオリゴマーに基いている。さらに妥当なマトリックス素材は例えば、US 3,935,337、WO 91/13126およびその他の文献に記載されている。
PDLCフィルムを含有している電気光学システムはパッシブにも、アクチブにもアドレスすることが出来る。例えば画像点に組み込まれているTFTトランジスターのような非線形アドレッシング素子を持つアクチブマトリックスを使用したアクチブ駆動方式は特に高度情報内容を有するディスプレイには有用である。
PDLCシステムがアクチブマトリックスによってアドレスされたときには、更に遙か遠くにまで見通した考え方が現在迄にリストされた要求条件に追加され、この要求条件は硬化ずみのポリマーによって達成されなければならず、液晶混合物はミクロ液滴の中に埋れている。このことは各画像点が特別なアクチブ非線形素子に関しては容量性の負荷を代表しているという事実に関係しており、この特殊なアクチブ非線形素子はアドレッシングサイクルのリズムで充電されている。このサイクルでは、アドレスされた画像点に印加されている電圧は画像点が再び次のアドレッシングサイクルにおいて充電されるまで、少しだけ下降することは極めて重要である。画像点に印加された電圧の降下の定量的な測定はいわゆる保持率(HR)であり、この保持率はアドレスされてない状態中の画像点を越えた電圧降下と印加された電圧との率として定義されている。HRを求める方法は、例えばB.リーガー(Rieger)等の液晶のフライブルク(Freiburg)作業部会(Freiburger Arbeitstagung Fluessigkristalle)の会議報告(液晶に関するフライブルクシンポジウム)フライブルク、1989年に記載されている。低いあるいは比較的低いHRを有する電気光学システムは不十分なコントラストを示す。
その他の真剣な問題は液晶混合物が往々にしてマトリックスを形成するために使用されたポリマーのモノマー、オリゴマーおよび/またはプレポリマーとは不十分な混和性を有することであり、特にミクロ液滴マトリックスシステム内でPIPS技術の使用を限定していることである。
その他の不利な点は特に液晶混合物あるいは液晶混合物の個々の成分が多くの場合に硬化済みのマトリックスを形成するポリマー中に過剰に高いおよび/またはかなりの温度依存性のある溶解度で傑出していることである。例えば、1種あるいは数種の成分の溶解度あるいは溶解度の温度依存性が残余の成分のこれらの特性と全く異なっているならば、混合物の物理特性および特に屈折率neおよびn0の物理特性が大幅に影響を受けることが起り、このことがn0あるいはneあるいは液晶混合物の他の屈折率をnMに対して調整することを攪乱し、その結果システムの光学特性の破壊を引き起こすことになる。EP 0,357,234に記載されている「ブリーディング」は硬化済みポリマー中の液晶混合物の高い溶解度によって歓迎されており、この特許によると液晶微小液滴の少なくとも一部はマトリックスフィルムが機械的なストレスを受けたならば、フィルム表面にあるいはマトリックスの中に液晶の拡散をともなって溶解する傾向を持っていることである。
請求項1の前文による電気光学システムの極めて重要な電気光学パラメーターはスイッチング電圧とスイッチングタイムである。閾電圧Vthは通常は10%の透過を20℃の温度でおよび視角θ=00で観測したその電圧V10,0,20として定義されており、他方飽和電圧はマキシマム透過を20℃の温度でおよび視角00で観測したその最低電圧である。スイッチングオンタイムtonは通常は飽和電圧を印加かしたときに、マキシマム透過の0%から90%にまで上昇するのに必要とする時間と報告されており、他方toffは電圧をスイッチオフしたときに100%から10%にまで透過が降下するのに必要とする時間である。
US 4,673,255では一方ではマイクロ液滴の平均サイズと他方ではシステムのスイッチング電圧およびスイッチング時間の間に相関関係が存在することが示されている。一般的には、比較的小さいミクロ液滴は比較的高いスイッチング電圧、しかし比較的短いスイッチング時間の原因になり、その逆も又真である。
平均の液滴サイズに影響を及ぼす実験的な方法は例えば、US 4,673,255およびJ.L.ウエスト(West)Mol.Cryst.liq.Cryst.Inc.Nonlin.Opt.157,1988,427に記載されている。US 4,673,255では、0.1μmと8μmの間の平均の液直径が示されており、他方、例えばガラス製の単一体に基づくマトリックスは15オングストロームおよび2,000オングストローム間の直径を有する細孔を持っている。PNシステムのネットワークの網目広さについては、EP 0,313,053では0.5および2μm間の好ましい範囲が示されている。
スイッチング電圧はしかしながら種々の理由(電力消費、操作の安全性、マイクロエレクトロニックスの通常のモジュールとの適合性)から余りにも高く選択してはならない。
他方、高いスイッチング時間は一般的には容認されなく、このことはディスプレイ利用の場合に明らかになり、しかし多くのその他の利用ではこのことは真実である。低いスイッチングタイムはより低い温度でしばしば要求され、前文によるシステムも屋外の利用用にも議論されているからである。
使用した液晶混合物およびポリマーシステムに関してPDLCシステムを最適化するために、今迄に多くの努力が行われたことは真実である。しかしながら、他方では、低いスイッチングタイム、特に低温において特徴を有し、同時にスイッチング電圧の有利な値に特徴を有するPDLCフィルムをいかにして実用化するかという問題が尚残った問題である。現在までにスイッチング電圧およびスイッチングタイムを目的とする利用面で多かれ少なかれおたがいに独立して調整できる方法は未知である。
さらにアクチブマトリックスアドレッシングを有するPDLCシステムの極く僅かの検討が文献中に発見され、以下の3点を有する電気光学システムを提供するためのいかなる概念も今迄には提案されていない。
・高いHRおよびHRの低い温度依存性
・スイッチング電圧の有利な値および
・低いスイッチングタイム、特に低温における低いスイッチングタイム。
当然のこととして、上述の要求条件を大幅に満足させてしかもスイッチング電圧の有利な値および、特に低温において特に低いスイッチングタイムを示すPDLCシステムのための高い要求が存在している。さらに、低いスイッチングタイムに加えて高いHRおよびHRの低い温度依存性を示すアクチブにアドレスされたPDLCシステムのための高い要求も存在している。
本発明の目的は使用されるポリマーのモノマー、オリゴマーおよび/またはプレポリマーおよび液晶混合物を含有するこのタイプのPDLCシステム及びこれらのPDLCシステムの前駆体を提供することにある。本発明の他の目的は以下の詳細な記載から当業者には直ちに明らかである。
低スイッチングタイムを特徴とするPDLCシステムは1種またはそれ以上の反応性のある液晶性の化合物をその液晶混合物に添加するならば得られることが見出された。
本発明は従って電気光学液晶システムに関し、
・このシステムは光学的に等方性の、透明なポリマーマトリックスの中でミクロ液滴を形成している液晶混合物から成るPDLCフィルムを2層の電極層の間に含有しており、
・このシステムでは液晶混合物の屈折率の一がポリマーマトリックスの屈折率にマッチしており、
・入射光の偏光とは実質的に独立した電気的にスイッチできる透明性を有しており、
・1種又はそれ以上のモノマー、オリゴマーおよび/またはプレポリマーおよび光開始剤から成り、しかも光ラヂカルによって硬化しているるPDLCフィルムの前駆体および
・1種またはそれ以上の式Iの化合物から成る液晶混合物
ただしこの式においては
Z1およびZ2はおたがいに独立しており、単結合、−CH2CH2−、−COO−、−OCO−、あるいは−C=C−であり、
はたがいに独立であり、トランス−1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、3−フルオロ−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレンあるいは3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレンおよびこれらの
のうちのいずれかはピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイルあるいはトランス−1,3−ジオキサン−2,5−ジイルであり、
X1及びX2はおたがいに独立であり、水素あるいは弗素であり、
QはCF2、OCF2、C2F4、OC2F4あるいは単結合であり、
Yは水素、弗素、塩素あるいはCNであり、
nは0、1、あるいは2であり、
Rは13個までの炭素原子のアルキル基であり、そのなかでは1個または2個の隣り合ってないCH2グループが−O−および/または−CH=CH−で置換されていることもあり、
その特徴とするところは液晶混合物が更に1種またはそれ以上の反応性のある液晶性の化合物を改善されたスイッチングタイム特に、低温での改善されたスイッチングタイムを得るために含有していることである。本発明による電気光学システムの中で使用することができる反応性のある液晶性の化合物の一部は新規であり、しかもそのような新規な反応性のある化合物も特許請求の範囲で請求されている。
特異的には本発明は式IIIの反応性のある液晶性の化合物にも関し、
R1−P−X−A3−Z−A4−R2 III
ただしこの式においては
R1は
HW−C−C−、HWN−、HS−CH2−(CH2)m−COO−であって、WはH、塩素、炭素原子1−5個を有するアルキルであり、mは1−7であり、
Pは12個迄の炭素を持つアルキレンであり、しかも1個あるいはそれ以上のCH2基がOで置換されている可能性もあり、
Xは−O−、−S−、−COO−、−OCO−あるいは単結合であり、
R2は置換してないあるいはハロゲンで一置換しているあるいは多置換している炭素数15個迄のアルキル基であり、この基の中の1個またはそれ以上のCH2グループが−O−、−S−、−CO−、−OCO−、−CO−O−あるいは−O−CO−O−で置換されていることも可能であり、各々の場合おたがいに独立であり、ただし酸素原子がおたがいに直接結合してなく−CN、−F、−Cl、あるいはあるいはR2がR1−P−Xに示した意味の一つを有する様な方法で置換されていることも可能であり、
A3は置換されていないあるいは1ないし4個のハロゲン原子で置換されている1,4−フェニレンあるいはナフタレン−2,6−ジイル基であり、
A4は(a)
あるいは(b)は
であり、(a)および(b)はCNあるいはハロゲンで置換されている可能性もあり、しかも(a)および(b)中の1,4−フェニレングループの一つが1あるいは2個のCHグループがNで置換されているような1,4−フェニレンで置換されていることも可能であって、
Zは−CO−O−、−O−CO−、−CH2CH2−あるいは単結合である。
本発明による電気光学システムの構造はこのタイプのシステム用の通常の構造モードに対応している。この用語「通常の構造モード」はこの場合広く解釈され、その中には全ての適正化と変更を含むものとする。
したがって、例えば液晶混合物がミクロ分散されている、あるいはミクロカプセル化されているような透明な媒体によって形成されているマトリックスはサンドイッチのように伝導性のある電極間に配置されている。
なかでも電極は、例えばガラス、プラスチックなどの基体シートに付けられている。希望すれば、しかしながら、マトリックスは電極に直接付けることも可能であって、その結果基体の使用が避けうるのである。電極の一はアクチブマトリクスを形成し、他の電極はカウンター電極の役を果している。
マトリックスの前駆体から成るPDLCフィルムの前駆体、液晶混合物および1種またはそれ以上の反応性のある液晶性の化合物を電極層付きの2電極間にキャピラリー充填することも可能であり、PDLCフィルムの前駆体が実質的には例えばUV光の照射で硬化されている。他の技術は基体上のPDLCフィルムの前駆体のコーティング、その後に硬化することから成っている。フィルムははがしても良く電極層付きの2電極間に配置してもよい。PDLCフィルムの前駆体をそのうえに適用しているその基体が電極層に成ることも可能であって、その結果電気光学システムが第二の電極層に適用することによって得られ、場合によっては、コーティングしたしかも硬化した第二の基体に適用することによっても得られる。
本発明による電気光学システムは少なくとも1電極が、およびもし存在するならば、関連する基体が透明であるように反射的にあるいは透過的に作動することができる。少なくとも1電極が、およびもし存在するならば、関連する基体が透明である。両システムは通常は偏光子を含有せず、その結果極めて高い光透過が起るのである。さらに配向層は必要ではなく、例えばTN、STNセルのような従来の液晶システムに比較して、これらのシステムの生産においては、かなりの技術的な簡略化になっている。
PDLCフィルムの生産方法は例えば
US4,688,900、SU4,673,255、US4,671,618、WO85/0426、US4,435,047、EP0,272,595、Mol.Cryst.Liq.Cryst.Inc.Nonlin.Opt.157(1988)427、リキッド クリスタルズ(Liquid Crystals)3(1988)1543、EP0,165,063、EP0,345,029、EP0,357,234、EP0,205,261に記載されている。PDLCフィルムの形成は一般的には基本的な3方法で達成されているる。PIPS技術では(PIPSとは重合誘導相分離)液晶混合物、場合によってはさらに添加剤をマトリックス素材の前駆体中に溶解し、その後に重合を開始する。TIPS(熱的誘導相分離)は液晶混合物をポリマーの溶融体に溶解し、その後に冷却し、他方SIPS(溶媒誘導相分離)はポリマーおよび液晶混合物を溶媒中に溶解することによって開始し、その後に溶媒を蒸発させることを意味している。しかしながら本発明はこれらの特殊な技術に限定されずに、改良方法あるいは他の方法によって得られた電気光学システムをもカバーしている。PIPS技術の使用が通常は好ましい。
電気光学システムの厚さdは通常は出来るだけ低い閾電圧Vthを達成するために小さく選択する。したがって例えばUS 4,435,047では層厚さ0.8mmおよび1.6mmの厚さが報告されており、一方US 4,688,900では層厚さの値は10と300μmの間の値,EP 0,313,053では5と30μmの間の値が与えられている。本発明による電気光学システムは例外的な場合には数mmより大きな層厚さdを有しているに過ぎない。200μm以下の、特に100μm以下の層厚さが好ましい。特に層厚さは2と100μmの間、特に3と25μm間の値が好ましい。
本発明による電気光学液晶システムと今迄の通常のシステムとの間の基本的な相違はしかしながら液晶混合物が1種又はそれ以上の反応性のある液晶性の化合物を含有することから成っていることである。
用語「反応性のある液晶性の化合物」は式IIの棒状化合物を示し、
R’−G’−R” II
ただしこの式においては末端基R’およびR”の内の少なくとも1個は水酸基HOW2’C−、チオール基HSW’2C−、アミノ基HW’N−、カルボキシル基、エポキサイド基
あるいはイソシアネート基O=C−N−のような1つの反応部位を示す反応性のある基であり、あるいはビニルタイプ基W2’C=CW’−、(メタ)アクリレートタイプ基
スチレンタイプ基−O−CW’=CW’2、ここではW’はおたがいに独立であって、水素あるいは1−5個の炭素を有するアルキル基であるような2あるいはそれ以上の反応性のある部位を示す重合可能な反応性のある基であり、
その他の末端基も最初の末端基とは独立であり、その末端基は1あるいはそれ以上の反応性のある部位を有する反応性のある基であり、あるいは15個までの炭素原子を有するアルキル基であり、しかもそのアルキル基は置換してなくあるいはハロゲン原子で一置換あるいは多置換していても良く、これらの基のなかの1あるいはそれ以上のCH2グループが各々の場合におたがいに独立しており、−O−、−S−、−CO−、−OCO−、−CO−O−、あるいは−O−CO−O−で酸素原子はおたがいに直接結合していない様な方法で置換されていても良い。
Gは以下の式の棒状ジイル基であり、
−S1−(A5−Z3)m−A6−S2−
S1およびS2おたがいには独立であり、0−20個の炭素原子を有する直鎖あるいは枝別れしたアルキレン基であり、1あるいはそれ以上のCH2グループが各々の場合におたがいに独立しており、−O−、−S−、−CO−あるいは−NW’−で置換されていても良く、ただし酸素原子はおたがいに直接結合していないという条件付きであり、
A5およびA6はおたがいに独立であり、
a) シクロヘキシレングループを示し、ただし1あるいは2個の非隣接のCH2基が酸素あるいは硫黄で置換されていても良く、
b) 置換されていないフェニレングループを示し、ただし1ないし3個のCH基が−N−で置換されていてもよくあるいは弗素、塩素および/またはCH3で一置換あるいは多置換されていても良い1,4−フェニレン基を示し、
c) ビシクロ(2、2、2)オクチレン基、ネフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、あるいは1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン基を示し、
Z3はおたがいに独立であって、−CO−O−、−O−CO−、−CH2CH2−、−CH2O−、−OCH2−、−C≡C−あるいは単結合および
mは1、2、3あるいは4であることを示す。
今までも今後も、用語「反応性のある液晶性化合物」は例えば式IIIの分子ような反応性のある棒状の分子あるいはその他の棒状の反応性のある化合物を意味し、これらはエナチオトロピック、モノトロピック、アイソトロピックであっても良く、しかしながら好ましくはエナチオトロピックまたはモノトロピックである。
本発明による電気光学システムの好ましい実施態様では、R’およびR”の内の少なくとも1個が好ましくはエン−グループ
であるかあるいはエン−グープを含有している。
PDLCフィルムの前駆体を熱エネルギーあるいは照射のショックによって、通常はイオン重合開始剤あるいはラジカル重合開始剤の存在下に重合させるならば、相分離が始まったときには液晶性の化合物中に含まれている反応性のある液晶性の化合物がお互いに反応し、かくして液晶性のミクロ液滴の中で内部構造を明らかに形成している。この構造は液晶性のミクロ液滴をおたがいに接触しているあるいはおたがいに離れていることもあるいくつかのより小さなサブコンパートメントに分割しているネットワークの1種であると考えても良い。用語「ネットワークの1種」を広い意味に理解し、内部構造の広い範囲の幾何学的構造から成っている。周りのポリマーマトリックスおよび内部の構造は結合していても、してなくてもよい。
本発明による電気光学システムの他の実施態様ではR’およびR”の内の少なくとも1個が反応性の部位を示す反応性のある基であり、しかも特に水酸基、チオール基、カルボキシル基、アミノ基あるいはイソシアナート基である。このタイプの反応性のある液晶性化合物はカップリング反応中に周囲のポリマー性のマトリックスに接触していることも可能であり、あるいはこれらはおたがいに反応することも可能であり、とくに式IIの妥当な選択をした相手側の反応化合物の場合には反応することも可能である。カップリング反応は周囲のマトリックスの重合中にあるいはその後にポリマー類似反応として起ることもある。1個の反応部位タイプの唯一の反応性のある基を示す式IIの反応性のある液晶性の化合物の場合には、反応性のある基はポリマー性のマトリックスの内部表面に液晶性のミクロ液滴中にアレンジされている分子の残りの部分とカップリングしており、その結果同種の内部構造を誘発している。
2個の反応性のある基R’およびR”を示す式IIの1種又はそれ以上の反応性のある液晶性の化合物を液晶性の化合物に添加することが一般的に好ましい。式IIによる少なくとも2種の異なった反応性のある液晶性の化合物を含有するあるいは少なくともこれらのうちの1が2個の反応性のあるR’およびR”を含有する反応性のある液晶性の成分の添加も好ましい。1個の反応性のある基R’を持つ少なくとも1種の液晶性の化合物を含有する反応性のある液晶性の成分(1官能性の反応性のある液晶性の化合物)および2個の反応性のある化合物を持つ少なくとも1種の液晶性の化合物を含有する反応性のある液晶性の成分(2官能性の反応性のある液晶性の化合物)がしばしば特に好まれ、他方1種あるいはそれ以上の1官能性の反応性のある液晶性の化合物から成る反応性のある液晶性の成分は通常はあまり好ましくない。
特に好ましい2官能性の反応性のある液晶性の化合物はジビニル、ジアクリレート、あるいはジメタクリレートのようなジエンタイプの化合物であり、さらにジオール、ジチオールおよびジイソシナネートがあり、しかしながらエンーオール、エンーチオール、ビニルアクリレートのような異なった反応性のある化合物もある。
反応性のある基R’およびR”間の挿入基として作用する基S1およびS2およびメソーゲン性のコア−(A5−Z3)m−A6はおたがいに独立しており、直鎖のあるいは枝別れしている、0−20個の炭素原子を有するアルキレン基である可能性もある。1あるいはそれ以上のCH2がそれぞれの場合にお互いに独立であり、−O−、−CO−,−S−或は−NW’−置換されていることも可能であり、ただし酸素原子がお互いに直接結合していないという条件付きである。
基S1およびS2の長さと構造はメソーゲン性の基が多かれ少なかれ柔軟性の度合を示しているかによって定まる。妥当な基S1およびS2の以下のリストは説明のためを目的としており、限定を目的にするものではない。
エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレンチオエチレン、エチレン−N−メチルイミノエチレン、(1−オキシ)メチレンオイルオキシ、(2−オキシ)エチレンオイルオキシ、(3−オキシ)プロピレンオイルオキシ、(4−オキシ)ブチレンオイルオキシ、(5−オキシ)ペンチレンオイルオキシ、(6−オキシ)ヘキシレンオイルオキシ、(7−オキシ)ヘプチレンオイルオキシ、(8−オキシ)オクチレンオイルオキシ、(1−オキシ)メチレンオキシカルボニル、(2−オキシ)エチレンオキシカルボニル、(3−オキシ)プロピレンオキシカルボニル、(4−オキシ)ブチレンオキシカルボニル、(5−オキシ)ペンチレンオキシカルボニル、(6−オキシ)ヘキシレンオキシカルボニル、(7−オキシ)ヘプチレンオキシカルボニルおよび(8−オキシ)オクチレンオキシカルボニル。
反応性のある液晶性の化合物のメソーゲン性のコア−(A5−Z3)m−A6は2、3、4あるいは5個の環を含有することも可能である。
-A5-Z3-A6- (1)
-A5-Z3-A5-Z3-A6- (2)
-A5-Z3-A5-Z3-A5-Z3-A6- (3)
-A5-Z3-A5-Z3-A5-Z3-A5-Z3-A6- (4)
本発明による電気光学システム中での使用に特に好ましいのは式(1)−(3)による2−、3−あるいは4−環のメソーゲン性の基を示す反応性のある液晶性の化合物および特に式(1)あるいは(2)による2−あるいは3−環のメソーゲン性の基を示す反応性のある液晶性の化合物である。
以下では簡単化のために、Cycは1,4−シクロヘキシレン基、Pheは置換されていないかあるいは一弗素置換、二弗素置換あるいは三弗素置換されている1,4−フェニレン基、Dioは1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、Pydはピリジン−1,5−ジイル基、Pyrはピリミジン−2,5−ジイル基、Pipはピペリジン−1,4−ジイル基、Bioは1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、Napはナフタレン−2,6−ジイル基およびThnは1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基である。略語Dio、Pyd、PyrおよびPiPは全ての可能な位置異性体から成る。
特に好ましいのは式(2)による以下のメソーゲン性のコアのより小さな基である。
-Phe-Z3-Phe- (2)a
-Cyc-Z3-Cyc- (2)b
-Phe-Z3-Cyc- (2)c
-Pyr-Z3-Phe- (2)d
-Pyd-Z3-Phe- (2)e
-Dio-Z3-Cyc- (2)f
式(2)a−(2)fによる構造では、Z3は好ましくは−COO−、−OCO−、−CH2CH2−あるいは単結合である。式(2)a−(2)cによる2環のメソーゲン性の構造を含有する1種またはそれ以上の反応性のある液晶性の化合物を含有する本発明による電気光学システムは特に有利な特性を示す。
特に好ましいのは式(3)a−(3)fによる3環をもつメソーゲン性の基を含有する式IIによる反応性のある液晶性の化合物の使用でもある。
-Phe-Z3-Phe-Z3-Phe- (3)a
-Cyc-Z3-Phe-Z3-Phe- (3)b
-Cyc-Z3-Cyc-Z3-Phe- (3)c
-Cyc-Z3-Cyc-Z3-Cyc- (3)d
-Pyr-Z3-Phe-Z3-Phe- (3)e
-Pyd-Z3-Phe-Z3-Phe- (3)f
式(2)a−(2)fによるメソーゲン性の基を有する少なくとも1個の2−環の反応性のある液晶性の化合物および式(3)a−(3)fによるメソーゲン性の基を有する少なくとも1個の3−環の反応性のある液晶性の化合物両者を含有す電気光学システムが好ましい。
式(3)a−(3)fのメソーゲン性の構造ではZ3は好ましくはおたがいに独立であり、単結合、−COO−、−OCO−あるいは−CH2CH2−である。特に好ましいのは単結合を示す−の付いた以下の組み合わせである。
式(4)a−(4)fによる4環を持つメソーゲン性の構造を含有する式IIによる1種またはそれ以上の反応性のある液晶性の化合物を含有する電気光学システムは有利な特性を示す。
-Cyc-Z3-Phe-Z3-Phe-Z3-Phe- (4)a
-Cyc-Z3-Cyc-Z3-Phe-Z3-Phe- (4)b
-Cyc-Z3-Cyc-Z3-Cyc-Z3-Phe- (4)c
-Cyc-Z3-Phe-Z3-Phe-Z3-Cyc- (4)d
-Phe-Z3-Phe-Z3-Phe-Z3-Phe- (4)e
-Cyc-Z3-Cyc-Z3-Cyc-Z3-Cyc- (4)f
式(4)a−(4)fによる構造では、Z3の少なくとも1種は単結合である。その他の2本の結合基は好ましくはおたがいに独立であり、単結合、−COO−、−OCO−あるいは−CH2CH2−である。
反応性のある液晶性の化合物は現在迄に公知である。例えば、EP0,261,712は式
の液晶性のジアクリレートを記載しており、ただし
は水素原子あるいはメチル基であり、Z’はおたがいに独立であり、−COO−、あるいは−OCO−(≡ −OOC)、Bは柔軟性のある挿入基であり、−(CH2)x−、−(CH2)x−O−、−(Si(CH3)2−O)x−,ただしxは1−5であり、あるいは−(CH2−CH2−O)y−Oであり、ただしyは1−8であり、LCDの配向層に使用するためである。
ヒクメット(Hikmet)はMol.Cryst.Liq.Cryst.198,357−70において低分子量液晶および液晶性のジアクリレートの混合物を硬化することによって得られた異方性のあるゲルを記載している。
反応性のある液晶性の化合物のPDLCシステム中での使用はしかしながら文献には報告されてなく、しかもPDLCシステムの液晶性の混合物が余分に1種又はそれ以上の反応性のある液晶性の化合物を含有し、そのPDLCシステムが低温においてさえ短いスイッチングタイムを示し、且つ同時に有利なスイッチング電圧の値を示すことは驚異的であった。
以下の表1では本発明によるシステムの電気光学特性を通常のPDLCシステム(比較実験1)の特性と比較し、さらに非液晶性の反応性のあるモノマーを含有するPDLCシステムの特性と比較している。NOA65(ノーランド プロダクツ(Norland Products)社による製品)をマトリックスの前駆体として使用し、E7は英国メルク(Merck社、GB)は以下の成分からなり、液晶性の混合物として使用した。
4−ペンチル−4’−シアノビフェニル 51.0%
4−ヘプチル−4’−シアノビフェニル 25.0%
4−オクチル−4’−シアノビフェニル 16.0%
4−ペンチル−4’−シアノターフェニル 8.0%
代表的な実験に使用した添加物およびPDLCフィルムの前駆体の量に対するその量を表1に示した。システムは各々の場合に透明な溶液を作るためにPDLCフィルムの前駆体の成分を混合し、さらに場合によっては加熱して製造し、その後にこの溶液は電極層付きの2枚のガラス製の基体間の挿入基と一緒にキャピラリー充填した。システムをその後に前駆体を硬化するために妥当な波長の光で照射した。NOA65の組成はMolecular Crystals Liquid Crystals 196(1991)89−102に記載されており、NOAは光開始剤としてベンゾフェノンを含有している。表1に記載している応答時間τスイッチングオンタイムとスイッチングオフタイムの合計であり、これは1.5xVsatの駆動電圧で測定し、ここではVsatは、マキシマム透過が観測される最低電圧である。
表1から明らかなことはPDLCフィルムの前駆体に非液晶性の反応性のある化合物を添加すると硬化したPDLCフィルムの電気光学特性に大した影響を与えない(比較実験2および3)ことである。飽和電圧およびスイッチングタイム両者は何等の反応性のある添加剤が無くても通常のシステムで得られた値に比肩できる(比較実験1)。最も有りえそうなその理由は非液晶性の反応性のある添加剤がポリマーマトリックスの中に吸収されて、液晶性のミクロ液滴の内部構造を生じさせなかったからであろう。
これと対照的に、実験1−4は反応性のある液晶性の化合物をPDLCフィルムの前駆体に添加したときにはスイッチングタイムを劇的に減少させたことを示している。特に0℃の低い温度でのスイッチングタイムの減少が顕著である。比較実験1の通常のPDLCシステムはスイッチングタイムτ(0℃)が283msを示すにもかかわらず、実験2−4にしたがって作製した本発明によるシステムのスイッチングタイムは0℃で10および47msの間の値を示した。
実験2−4を比較するならば、ジアクリレート成分の添加はスイッチングタイムおよびスイッチング電圧に関しては逆の効果を有していることが結論として導かれる。ジアクリレート化合物
の濃度がPDLCフィルムの前駆体の量に関して2%であるように選択するならば、20℃および0℃両者におけるスイッチングタイムは極めて低く、他方飽和電圧は比較的に高く、しかも比較実験1による通常のシステムの飽和電圧よりも遙かに高い。
ジアクリレートの濃度を0.1%の程度に低くするならば飽和電圧は28Vになり、比較実験1による通常のシステムの飽和電圧に比肩できる値であるが、しかし特に0℃における遙かに小さいスイッチングタイムを示している。表1に示した全ての実験では製造方法は同一であって(PDLCマトリックスの前駆体混合温度、冷却速度等)、その結果ミクロ液滴直径のの分布は多かれ少なかれ同じであると考えられる。
表2はシステムの電気光学特性をまとめたのであり、その各々は1種の1官能性の反応性のある液晶性の化合物を含有しているに過ぎない。表2から指摘できることは1官能性の反応性のある液晶性の化合物の添加のみはしばしば有利ではないことである。実験5および6両者においては、少なくとも0℃でのスイッチングタイム比較実験1による通常のPDLCシステムのスイッチングタイムよりは劣っている。反応性のない末端基がニトリル基であるような1官能性の反応性のある液晶性の化合物の添加は往々にして特に不利である。弗素、塩素、CF3、OCF3、OCHF2、アルキルあるいはアルコキシのような極性の少ないあるいは極性のない反応性のない末端基を有する1官能性の反応性のある液晶性の化合物の使用はしかしながら及び/または少なくとも1種の2官能性のおよび少なくとも1種の1官能性の液晶性の化合物を含有している反応性のある液晶性の成分の使用は往々にして好ましい。
表1および2にまとめた実験並びにさらに拡大実験の結果に基ずいて、本発明者たちは反応性のある液晶性の化合物をPDLCフィルムの前駆体に添加したときに観測される効果を説明するために、以下の様なアイデアを展開した。
液晶混合物に完全に可溶性の(すなわち液晶混合物および反応性のある添加剤の如何なる濃度比でも溶解可能である)あるいは少なくとも非常に溶け易い反応性のある液晶性の化合物を重合し、微小液滴内にネットワークあるいは他のある種の構造を作製する。スイッチングタイムは下部構造が細かい網目になればなるほど低くなる。反応性のある液晶性の化合物はポリマー性のマトリックスおよび液晶ミクロ液滴の境界面に結合しており、このことは液晶混合物の成分上で増大した定着する力、従って保持する力になって表われている。このことは反応性のある液晶性の化合物の濃度が高くなるほどますます顕著になるスイッチング電圧の増加につながる。反応性のある液晶性の成分の濃度は従ってスイッチング電圧の増加が全く無い、あるいは許される程度の増加と関連してスイッチングタイムの劇的な低下を実現するために妥当なように調整する必要がある。
概要を記載した説明は本発明に限ることなく、仮説として考えるべきである。
拡大実験では1種又はそれ以上の反応性のある液晶性の化合物から成る反応性のある液晶性の成分の濃度は余り高くには選択しては成らず、好ましくはPDLCフィルムの前駆体の量に関して5%より多くなく、特に2.5%より少ないことが見出された。特に、好ましいのは本発明による電気光学システムは1%より多くない量迄の反応性のある液晶性の成分である。
反応性のある液晶性の化合物は式IIを包括する膨大な数の既知のおよび新規な反応性のある液晶性の化合物から選択することができる。反応性のある液晶性の化合物は好ましくは液晶混合物中に高い、あるいは極めて高い溶解度を持っていることである。
反応性のある液晶性の成分は好ましくは10より多くない、しかも特に5より多くない反応性のある液晶性の化合物を含有している。二官能性の反応性のある液晶性の化合物が一般的には好ましく、しかもこれらの化合物の場合には反応性のある液晶性の成分は好ましくは1−6、特に1−3、特に2より多くない反応性のある液晶性の化合物を含有している。更に好ましいのは少なくとも1種の二官能性のおよび1種の一官能性の反応性のある液晶性の化合物から成る反応性のある液晶性の成分である。更に好ましいのは第二の末端基が弗素、塩素、CF3,OCF3、OCHF2、あるいはアルキル基あるいはアルコキシ基の様な非極性基を持つ少なくとも1種の一官能性の反応性のある液晶性の化合物から成る反応性のある液晶性の成分である。
本発明者たちはさらに本発明による電気光学システムが有利な電気光学特性に特徴がありさらに特にこれらが記憶効果を持たないかあるいは極く僅かにのみ持つことを観測した。
この記憶効果は液晶混合物が反応性のある液晶性の化合物を含有しない通常の電気光学システムでしばしば観測され、この記憶効果は図1−3に見られ、通常のシステム用の電気工学特性線を示しており、そのシステムの前駆体は下記の組成を持っている。
BL036は英国、プール(Poole)市のML社から入手できる液晶混合物である。TMPTMPはトリメチロールプロパントリ(3−メルカプトプロピオネート)である。EHAは2−エチルヘキサノールアクリレートである。HDDAはヘキサンジオールジアクリレートである。E 270は市販で入手できるオリゴマーであって、(エベクリル(Ebecryl)270 アリファティックウレタンジアクリレート、分子量約1,200)D 1173はダロキュアー(Darocur)1173であって、E.メルク ダルムシュタット(Darmstadt)から入手できる。
図1は20℃におけるこのシステムの電気工学特性線(d=20μm)を示している.これは優れた電気工学挙動を示しており、また記憶効果のないことを示している。スイッチオンおよびスイッチオフすると、システムは初期の未スイッチ状態と同じオフー状態の透過(あるいはより良い透明性)になる。
高温になると状態は変化する。このことは図2から明らかである。この図は電気工学曲線および70℃における同一システムについてオフ状態の透過を示している。スイッチオフにすると、透過は初期の未スイッチ状態と同じように低くには成らない。特に高温で大抵の通常のシステムで観測されるこの効果は記憶効果と呼ばれている。
図3は図2のオフースイッチングした後に記録された70℃でのこのシステムのための電気光学曲線を示している。再スイッチしたときには、透過は図2の高いレベルで始まり、その後の操作中にはこのレベルで止まっている。
例えば20℃の低温に下げたときにのみ、システムは完全に回復することが可能になるが、しかし操作の高温に戻ったときには、その効果は再び出現する。
もしも電気光学システムが例えば戸外ディスプレイの場合に、運搬可能なコンピューターのような広範囲の温度に亙って操作するようになれば、この効果は特に不利である。
本発明者たちは本発明による電気光学システムが図4から明らかなように劇的に減少した記憶効果に特徴があり、その図4は本発明によるシステムについて電気光学特性線を示し、本発明の前駆体はBL036を59.8%、下記の化合物を0.2%
および図1−3の通常のシステムに使用した同一のマトリックスの前駆体を含有している。d=20μmである。図5は20℃における本発明によるこのシステムのための電気光学特性線を示しており、極めて優れており、図1のシステムと比較するならば、Vsatに関しては僅かの増加を示しているに過ぎない。図1と図5のシステムの特性はTonおよびToffオンー状態の透過およびオフー状態の透過に関して以下の表で比較する。
反応性のある液晶成分の濃度を図6から明らかなように高く選択するならば、記憶効果を完全に抑制することができる。この図はBL036 58%、図4に使用した反応性のある液晶性の化合物 2%および図4のシステムと同一のマトリックスの前駆体を含有している本発明によるシステムについて70℃における電気光学曲線を示している。
記憶効果は観察されなかったが、しかしすでに記載したように図1のシステムの飽和電圧に比較してその飽和電圧は同時にかなり増加している。本発明による電気光学システムの反応性のある液晶性の成分の量が1%より多くなく、本発明による電気光学システムが全く一般的に一方では極めて低い記憶効果を示し、他方では飽和電圧の小さいしかも如何なる割合でも許容出来る増加を示している。
纏めとして言えることは本発明による電気光学システムは有利な電気光学特性に特徴を有し、しかも特に低いスイッチングタイム、特に低温においてしかもかなり減少した記憶効果に特徴を有している。
本発明による電気光学システムに使用されている液晶性の混合物は少なくとも2種類の反応性のない液晶性の化合物を含有しており、簡単のためにこれら反応性のない液晶性の化合物を液晶性の化合物と呼ぶことにする。液晶性の混合物は好ましくは少なくとも1種の式Iの化合物から成り、
ただしこの式においては
Z1およびZ2はおたがいに独立しており、単結合、−CH2CH2−,−COO−,−OCO−、あるいは−C=C−であり、
はたがいに独立であり、トランス−1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、3−フルオロ−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレンあるいは3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレンおよびこれらの
のうちのいずれかはピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイルあるいはトランス−1,3−ジオキサン−2,5−ジイルであり、
X1及びX2はおたがいに独立であり、水素あるいは弗素であり、
QはCF2、OCF2、C2F4、OC2F4あるいは単結合であり、
Yは水素、弗素、塩素あるいはCNであり、
nは0、1、あるいは2であり、
Rは13個の炭素原子までのアルキル基であり、そのなかでは1個または2個の隣り合ってないCH2グループが−O−および/または−CH=CH−で置換されていることもある。
これ以降では簡単のために、Pheは1,4−フェニレン、Phe.2Fは2−フルオロ−1,4−フェニレン、Phe.3Fは3−フルオロ−1,4−フェニレン、Cycはトランス−1,4−シクロヘキシレン、Pyrはピリミジン−2,5−ジイル、Pydはピリジン−2,5−ジイルであり、2種の略号PyrおよびPydはそれぞれの場合に2種の可能な位置異性体からなる。さらにPhe.(F)は置換していないあるいは2あるいは3位を弗素原子で一置換した1,4−フェニレン基を示すこととする。Phe.2F3FおよびPhe.3F5Fはそれぞれ2と3位および3と5位をジフルオロ化した1,4−フェニレングループを示す。式Iによる液晶化合物の中ではYが水素、弗素、塩素である化合物はこれ以降式IによるSFM化合物(スーパーフルオロ化素材)と記載する。
液晶混合物が1種またはそれ以上の式I2の2環式化合物を含有している電気光学システムが好ましい。
式I2の化合物では、Rは好ましくは1−10、特に1−8の炭素原子を有するアルキルあるいはアルコキシであり、しかも直鎖の基が好ましい。さらに、n−アルコキシアルキル化合物、特にn−アルコキシメチルおよびn−アルコキシエチル化合物が好ましい。
Z2は好ましくは−CH2CH2−、−COO−あるいは単結合であり、特に単結合か−CH2CH2−、さらに特に単結合が好ましい。Yは−F、−Cl、−CN、−OCHF2、−OCF3あるいは−CF3であり、好ましくは−F、−Clあるいは−CNである。本発明によるアクチブにアドレスされたPDLCシステムの場合には、Yは好ましくは−F、−Clあるいは−OCF3である。
式I2の化合物の中でX1およびX2の少なくとも1方が水素とは異なっている式I2の化合物が特に好ましい。
は好ましくはCyc、Phe.(F)、Phe.3F5F、Phe.2F3F、Pyr、PydあるいはDioおよび,特にCyc、Phe.(F)、Phe.3F5F、Phe.2F3F、PyrあるいはPydが好ましい。
さらに、電気光学システムの液晶混合物が1種またはそれ以上の式I3の3環式化合物を含有している電気光学システムが好ましい。
式I3の化合物にあっては、Rは1−10の炭素原子を有するn−アルキルあるいはn−アルコキシ、更に1−8の炭素原子を有するn−アルコキシメチルあるいはn−アルコキシエチル化合物も、7個までの炭素原子を有するn−アルケニルも好ましい。
式I3の化合物のなかではRがメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチルあるいはプロポキシエチルである式I3の化合物が特に好ましい。式I3の化合物の中のZ1およびZ2はお互いに独立であって、好ましくは−CH2CH2−、−COO−あるいは単結合であり、特に−CH2CH2−あるいは単結合である。Z1及びZ2の少なくとも一が単結合である式I3の化合物が特に好ましい。Yは−F、−Cl、−CN、−OCHF2、−OCF3あるいは−CF3であり、好ましくは−F、−Cl、−CN、−OCHF2あるいはOCF3である。本発明によるアクチブにアドレスされたPDLCシステムの場合には、Yは特に−F、−Cl,−OCHF2および−OCF3である。
は互いに独立であって、Cyc、Phe.(F)、Phe.2F3F、Phe.3F5F、Phe.2F3F5F、Pyr、PydおよびDioであり、特にCyc、Phe.(F)、Phe.2F3F、Phe.3F5F、Phe.2F3F5F、PyrおよびPydである。
さらに、電気光学システムの液晶混合物が1種またはそれ以上の式I4の4環式化合物を含有している電気光学システムが好ましい。
式I4の化合物にあっては、Rは1−10の炭素原子を有するn−アルキルあるいはn−アルコキシ、さらに1−8の炭素原子を有するn−アルコキシメチルあるいはn−アルコキシエチルも好ましい。
式I4の化合物の中ではRがメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシあるいはオクトキシである式I4の化合物が特に好ましい。
式I4の化合物の中では、ブリッジであるZ1およびZ2のうちで2より多くなく、特に唯一つだけは単結合と異なっていることが好ましい。
は互いに独立であって、好ましくはCyc、Phe.2F、Phe.3F、Phe、PyrあるいはPydである。式I4の化合物の中で
の少なくとも1種がPhe.2FあるいはPhe.3Fである化合物が好ましい。本発明による電気光学システムの液晶混合物中の式I4の化合物の重量割合は好ましくは余り高くはなく、しかも特に20%より少なく、式I4のラテラルに弗素化した化合物の使用が多くの場合好ましい。
本発明による液晶混合物中で使用されるの式Iの化合物の割合は好ましくは余り小さくはなく、特に15%より多く、特に20%より多い。式Iの化合物を40%より多く、しかも特に50%より少なくなく含有している液晶混合物が特に好ましい。
本発明による液晶混合物は好ましくはネマチックあるいはネマチック形成(モノトロピックあるいは等方性)物質から選択されたその他の成分を含有することができ、特にアゾキシベンゼン、ベンジリデンアニリン、ビフェニール、ターフェニール、フェニールあるいはシクロヘキシルベンゾエート、フェニールあるいはシクロヘキシルシクロヘキサンカーボキシレート、フェニールあるいはシクロヘキシルシクロヘキシルベンゾエート、フェニールあるいはシクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキサンカーボキシレート、シクロヘキシルフェニールベンゾエート、シクロヘキシルフェニールシクロヘキサンカーボキシレートあるいはシクロヘキシルフェニールシクロヘキシルシクロヘキサンカーボキシレート、フェニールシクロヘキサン、シクロヘキシルビフェニール、フェニールシクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキセン、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン、1,4−ビス(シクロヘキシル)ベンゼン、4,4’−ビス(シクロヘキシル)ビフェニール、フェニール−あるいはシクロヘキシルピリミジン、フェニール−あるいはシクロヘキシルピリジン、フェニール−あるいはシクロヘキシルジオキサン、フェニール−あるいはシクロヘキシル−1,3−ジチアン、1,2−デイフェニルエタン、1,2−ジシクロヘキシルエタン、1−フェニル−2−シクロヘキシルエタン、1−シクロヘキシル−2−(4−フェニルシクロヘキシル)エタン、1−シクロヘキシル−2−ビフェニールエタン、1−フェニル−2−シクロヘキシルフェニールエタン、ハロゲン化したあるいはハロゲン化していないスチルベン、ベンジルフェニールエーテル、トラン、および置換されているケイ皮酸からなるグループからの物質から選択されたその他の成分を含有することができる。これらの化合物中の1,4−フェニレン基は弗素化されていてもよい。
本発明による電気光学システムの中で使用される液晶混合物は好ましくは式1−5の誘電的に中性の1種またはそれ以上の化合物を含有する。
R*−L−E−R** 1
R*−L−CH2CH2−E−R** 2
式1および2において、LおよびEは同一であるか、あるいは異なっていても良く、それぞれ互いに独立であって、−Phe−、−Cyc−、−Phe−Phe−、−Phe−Cyc−、−Cyc−Cyc−、−Pyr−、−Dio−、−G*−Phe−および−G*−Cyc−、さらにこれらの鏡像体から成る基からの2価の基であり、Pheは置換されてないあるいは弗素置換されている1,4−フェニレン、Cycはトランス−1,4−シクロヘキシレンあるいは1,4−ヘキセニレン、Pyrはピリミジン−2,5−ジイルあるいはピリジン−2,5−ジイル、Dioは1,3−ジオキサン−2、5−ジイルおよびG*は2−(トランス−1,4−シクロヘキシル)エチル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイルあるいは1,3−ジオキサン−2,5−ジイルである。
基LおよびEの一は好ましくはCyc、PheあるいはPyrである。Eは好ましくはCyc、PheあるいはPhe−Cycである。本発明による液晶は好ましくは式1および2の化合物から選択された1種またはそれ以上の成分を含有し、そのなかでLおよびEはCyc、PheおよびPyrからなる基から選択され、しかも同時に1種またはそれ以上の成分が式1および2の化合物から選択され、この両式の中で基LおよびEの一はCyc、PheおよびPyrからなる基から選択され、他の基は−Phe−Phe−、−Phe−Cyc−、−Cyc−Cyc−、−G−Phe−および−G*−Cyc−から成る基から選択され、しかも、もし希望するならば、1種またはそれ以上の成分は式1および2の化合物から選択され、その式のなかで基LおよびEは−Phe−Cyc−、−Cyc−Cyc−、−G*−Phe−および−G*−Cyc−からなる基から選択される。
式1および2の化合物の中のR*およびR**はそれぞれ、お互いに独立であって、好ましくは炭素原子8個までを有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシあるいはアルカノイルオキシである。これらの大部分の化合物では、R*およびR**はお互いに異なっており、これらの基の一が特にアルキル、アルコキシ、アルケニルである。
特に好ましいのが誘電的に中性な式3および4の化合物のより小さな下記のグループであり、
ただしこの式の中で
R*およびR**の意味は式1および2に示した意味と同じであり、
Z*は互いに独立であって、単結合あるいは−CH2CH2−であり、
lおよびmは互いに独立であって、0あるいは1であり、
は1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレンあるいは3−フルオロ−1,4−フェニレンを示している。
本発明によって使用される液晶の中で式1−4の化合物の重量割合は好ましくは0−50%、特に0−40%である。
本発明による電気光学システムに使用される液晶混合物は好ましくは式Iの化合物を1−98%、特に5−05%含有する。液晶は好ましくは式Iの化合物を1−20、しかしながら特に1−15、しかも極めて特別には1−12化合物を含有する。
当業者はネマチックあるいはネマチック形成物質の大量のプールから記載された液晶混合物用の添加剤を、複屈折Δnおよび/または常光線屈折率noおよび/または他の屈折率および/または粘性および/または誘電異方性および/または液晶の他のパラメーターが特殊な利用に最適化するという方法で選択することができる。
液晶混合物は例えばキーラル化合物のような他の添加剤およびさらに他の通常の添加剤を含有することも出来る。そのような添加剤の濃度は好ましくは7.5%より多くなく、特に5%より少ない。
式IIは既知の及び新規な反応性のある液晶性の化合物を包括し、しかも本発明も式IIの新規な反応性のある液晶性の化合物に関する。
特に、今までの既知の反応性のある液晶性の化合物はしばしば高い、あるいは極めて高い融点におよび多くの利用にはなお十分には高くない複屈折の値に特徴がある。
本発明者たちは広範囲な検討中に式IIIによる化合物
R1−P−X−A3−Z−A4−R2 III
が好ましい特性を有し、しかも特に複屈折および融点の特異な値を持っていることを見出した。
ただしこの式においては
R1は
であり、WはH、塩素あるいは1−5個の炭素をもつアルキル基であり、mは1−7である、
Pは12個迄の炭素原子を有するアルキレンであり、
1あるいはそれ以上のCH2基が酸素で置換されていても良く、
Xは−O−、−S−、−COO−、−OCO−あるいは単結合であり、
R2は置換していない、あるいはハロゲンで一置換あるいは多置換している15個迄の炭素原子を有するアルキルであり、この基のなかの1個あるいはそれ以上のCH2基が各々の場合におたがいに独立して、−O−、−S−、−CO−、−OCO−、−CO−O−あるいは−O−CO−O−で、しかも酸素原子がお互いに直接結合しないような方法で、あるいは−CN、−F、−Clで置換されても良く、あるいはR2がR1−Q−Xに示した意味を有しており、
A3は置換してないないあるいは1ないし4個のハロゲン原子で置換している可能性のある1,4−フェニレンあるいはナフタレン−2,6−ジイル基であり、
A4は
(a)
あるいは
(b)
であり、
基(a)、(b)の中の1,4フェニレン基がCNあるいはハロゲンで置換されていることも可能であり、(a)および(b)の中の1,4−フェニレン基の1が1あるいは2個のCH基が窒素で置換しても良いような1,4−フェニレン基で置換している可能性もあり、
Zは−CO−O−、−O−CO−、−CH2CH2−あるいは単結合である。
本発明による電気光学システムの反応性のある液晶性の成分が少なくとも1種の式IIIによる化合物を含有しており、その電気光学システムが特別に有利な特性を持っている。
式IIIは式III1−III20の3環を持つ反応性のある液晶性の化合物を包含する。
R1-P-X-Phe′-Z-Phe′′-Phe′′-R2 III1
R1-P-X-Phe′-Z-Pyd-Phe′′-R2 III2
R1-P-X-Phe′-Z-Pyr-Phe′′-R2 III3
R1-P-X-Phe′-Z-Phe′′-Pycl-R2 III4
R1-P-X-Phe′-Z-Phe′′-Pyr-R2 III5
R1-P-X-Phe′-Z-Phe′′-CH2CH2-Phe′′-R2 III6
R1-P-X-Phe′-Z-Pyd-CH2CH2-Phe′′-R2 III7
R1-P-X-Phe′-Z-Pyr-CH2CH2-Phe′′-R2 III8
R1-P-X-Phe′-Z-Phe′′-CH2CH2-Pyd-R2 III9
R1-P-X-Phe′-Z-Phe′′-CH2CH2-Pyr-R2 III10
R1-P-X-Nap′-Z-Phe′′-Phe′′-R2 III11
R1-P-X-Nap′-Z-Pyd-Phe′′-R2 III12
R1-P-X-Nap′-Z-Pyr-Phe′′-R2 III13
R1-P-X-Nap′-Z-Phe′′-Pyd-R2 III14
R1-P-X-Nap′-Z-Phe′′-Pyr-R2 III15
R1-P-X-Nap′-Z-Phe′′-CH2CH2-Phe′′-R2 III16
R1-P-X-Nap′-Z-Pyd-CH2CH2-Phe′′-R2 III17
R1-P-X-Nap′-Z-Pyr-CH2CH2-Phe′′-R2 III18
R1-P-X-Nap′-Z-Phe′′-CH2CH2-Pyd-R2 III19
R1-P-X-Nap′-Z-Phe′′-CH2CH2-Pyr-R2 III20
式III1−III10の化合物中では、Phe’は1,4−フェニレングループを示し、
ただしこの式のなかではX3−X6はおたがいに独立であり、Hあるいはハロゲンを示し、
が好ましい。
式III11−III22の中では、Phe’’は1,4−フェニレン基であり、置換されていない、あるいはCNであるいはハロゲンで一置換あるいは多置換されており、
式III15−III20の中では、Nap’はナフタレン−2,6−ジイル基であり、
置換されてない、あるいはX7−X12のうちの4個までがお互いに独立してハロゲンであり、その他が水素を示している。
式III1−III20の化合物が好ましい。特に好ましいのは式III1−III3、III6−III10,III13−III15,III18−III20,III21およびIII22であり、特に化合物III1、III8、III15およびIII20が好ましい。
式III1−III20の化合物のなかで、R1はC
であり、WはH、塩素或は1−5個の炭素をもつアルキル基であり、mは1−7である。
好ましくはR1はビニル基、アクリレート基、アミノ基、あるいはメルカプト基であり、特に好ましいのはR1の以下の意味である、
ここでアルキルとはC1−C3−アルキルであり、mは1−5である。
式III1−III20の化合物のなかで、挿入基−タイプの基Pは24個までの炭素原子を有するアルキレンであり、1個あるいはそれ以上の非隣接のCH2基が酸素で置換されていることもありうる。
Pがアルキレンの場合には、Pは直鎖、あるいは枝別れしていてもよい。特に好ましいPはエチレン、プロピレン、ブチレン、1−メチル−プロピレン、2−メチルプロピレン、ペンチレン、1−メチルブチレン、2−メチル−ブチレン、ヘキシレン、2−エチル−ブチレン、1,3−ジメチル−ブチレン、ヘプチレン、1−メチルヘキシレン、2−メチルヘキシレン、3−メチルヘキシレン、4−メチルヘキシレン、5−メチルヘキシレン、6−メチルヘキシレン、オクチレン、3−メチル−ヘキシレン、ノニレン、1−メチルオクチレン、2−メチルオクチレン、7−メチルオクチレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、2−メチルウンデシレン、2,7,5−トリメチル−ノニレンあるいは3−プロピル−ノニレンである。
Pがモノ−あるいはポリオクサアルキレンである場合には、Pは直鎖、あるいは枝別れしていてもよい。特に、Pは1−オクサ−エチレン、1−オクサ−プロピレン、2−オクサプロピレン、1−オクサ−ブチレン、2−オクサブチレン、1,3−ジオクサブチレン、1−オクサ−ペンチレン、2−オクサ−ペンチレン、3−オキシ−ペンチレン、2−オクサ−3−メチル−ブチレン、1−オクサヘキシレン、2−オクサ−ヘキシレン、3−オクサ−ヘキシレン、1,3−ジオクサ−ヘキシレン、1,4−ジオキシ−ヘキシレン、1,5−ジオクサ−ヘキシレン、1−オキシ−ヘプチレン、2−オクサ−ヘプチレン、1,3−ジオクサ−ヘプチレン、1,4−ジオクサ−ヘプチレン、1,5−ジオクサ−ヘプチレン、1,6−ジオクサ−ヘプチレン、1,3,5−トリオクサ−ヘプチレン、1−オクサ−オクチレン、2−オクサ−オクチレン、3−オクサ−オクチレン、4−オクサ−オクチレン、1,3−ジオクサ−オクチレン、1,4−ジオクサ−ノニレン、1,4−ジオクサ−デシレン、1,4−ジオクサ−ウンデシレン、1,3,5−トリオクサ−ドデシレンである。
Xは−O−、−S−、−COO−、−OCO−、あるいは単結合であり、および特に−O−、−COO−、−OCC−あるいは単結合である。Xが−O−、−S−−OCO−である場合には、Qの隣接するCH2基は酸素原子で置換されてない。
Zは−COO−、−OCO−、−CH2CH2−、あるいは単結合である。式III1−III7およびIII15−III19の化合物にあっては、Zは好ましくは−COO−、−OCO−、−CH2CH2−ある単結合であり、しかも特に−COO−、−OCO−、あるいは単結合である。式III8−III14およびIII20−III24の化合物では、Zは好ましくは−CH2CH2−あるいは単結合である。
R2は置換されてないあるいはハロゲンで一置換あるいは多置換されている15個までの炭素原子を有するアルキル基である可能性があり、これらの基の中の1個あるいはそれ以上のCH2基がおたがいに独立してそれぞれの場合に−O−、−S−、−CO−、−OCO−、−COO−あるいは−O−COO−で酸素原子がおたがいに直接結合していないという方法で置換していてもよい。
R2がアルキル基あるいはアルコキシ基であるならば、それは直鎖あるいは枝別れしていてもよい。好ましくは直鎖であり、2、3、4、5、6、7あるいは8個の炭素原子を持ち、従って、好ましくはエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシあるいはオクトキシであり、さらにメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシあるいはテトラデコキシである。
R2がオクサアルキルであるならば、好ましくは直鎖状の2−オクサプロピル(=メトキシメチル)、2−オクサブチル(=エトキシメチル)あるいは3−オクサブチル(=2−メトキシエチル)、2−、3−あるいは4−オクサペンチル、2−、3−、4−あるいは5−オクサヘキシル、2−、3−、4−、5−あるいは6−オクサヘプチル、2−、3−、4−、5−、6−あるいは7−オクサオクチル、2−、3−、4−、5−、6−、7−あるいは8−オクサノニル、2−、3−、4−、5−、6−、7−、8−あるいは9−オクサデシルである。
好ましい枝別れした基R2はイソプロピル、2−ブチル(=1−メチルプロピル)、イソブチル(=2−メチルプロピル)、2−メチルブチル、イソペンチル(=3−メチルブチル)、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、2−エチルヘキシル、2−プロピルペンチル、2−オクチル、イソプロポキシ、2−メチルプロポキシ、2−メチルブトキシ、3−メチルブトキシ、2−メチルペントキシ、3−メチルペントキシ、2−エチルヘキソキシ、1−メチルヘキソキシ、2−オクチルオキシ、2−オクサ−3−メチルブチル、3−オクサ−4−メチルペンチル、4−メチルヘキシル、2−ノニル、2−デシル、2−ドデシル、6−メチルオクトキシ、6−メチルオクタノイルオキシ、5−メチルヘプチルオキシカルボニル、2−メチルブチリルオキシ、3−メチルバレリルオキシ、4−メチルヘキサノイルオキシ、2−クロロプロピオニルオキシ、2−クロロ−3−メチルブチリルオキシ、2−クロロ−4−メチルバレリルオキシ、2 クロロ−3−メチルバレリルオキシ、2−メチル−3−オキシペンチル、2−メチル−3−オクサヘキシルである。
R2は極性の末端基であることも出来、また特に−CN、−Cl、−Fであることも可能である。R2はまた−(L)−CdHeF2d+1-eであることも出来て、ただしここでLは単結合、−O−あるいは−S−でありdは1あるいは2であり、eは0、1、2、3、4あるいは5である。
R2は上記のR1−Q−Xで示した意味の一を有することもある。R2が−場合によっては置換されていることもあるが−アルキル基である場合には、R1は好ましくはビニル基あるいはアクリレート基であり、他方R2がR1−Q−Xの場合には,上でR1に示した全ての意味が好ましい。
特に好ましいのは式IIIによる以下の反応性のある液晶性の化合物の小さい基である。
ただしこの式においては
Y1は互いに独立であり、CH2=CW1COO−、CH2=CH−あるいはHS−CH2−(CH2)mCOO−であり、
V1は互いに独立であり、−O−、−COO−、−OOC−、−S−あるいは単結合であり、
W1は互いに独立であり、水素、塩素あるいはCH3であり、
nは互いに独立であり、2−12であり、
mは互いに独立であり、1−7であり、さらに
は互いに独立であり、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、3−フルオロ−1,4−フェニレン、2,6−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2,3,6−トリフルオロ−1,4−フェニレンである。
式III−1による化合物はラテラルには置換されてなくてもよく、(全ての
基は1,4−フェニレンを意味する)あるいは1、2あるいは3個の1,4−フェニレン基が互いに独立に1、2あるいは3個の弗素原子で置換されていても良い。ラテラルに弗素化した化合物が好ましい。
特に好ましいのは式III1−1による化合物であって、ただしこの式の中では
Y1はCH2=CHCOOであり、
V1は酸素原子であり、
は互いに独立であり、1,4−フェニレンあるいは2−フルオロ−1,4−フェニレン、あるいは3−フルオロ−1,4−フェニレンである。式III1−1によるこの小さな従属クラスの化合物は複屈折の有利な値および低い融点に特徴を有している。
特に好ましいのは式III8による以下の化合物の小さな基である。
ただしこの式においては
Y2は互いに独立であり、CH2=CHCOO−、CH2=C(CH3)−COO−あるいはCH2=CH−であり、
V2は互いに独立であり、−O−あるいは単結合であり、
nは互いに独立であり、2−12であり、さらに
はIII1−1に示した意味を有する。
この式による化合物はラテラルには置換されてなくてもよく、(全ての
基は1,4−フェニレンを意味する)あるいは1、2あるいは3個の1,4−フェニレン基が互いに独立に1、2あるいは3個の弗素原子で置換されていても良い。ラテラルに弗素化した化合物が好ましい。
特に好ましいのは式III8−1による化合物であって、ただし
Y1はCH2=CHCOO−であり、
V2は−O−である。
式III8−1による化合物は特に有利な融点を示している。
特に好ましいのは以下の式によるその他の化合物である。
ただしこの式においては
Y3は互いに独立であり、CH2=CW3COO−、CH2=CH−あるいはHSCH2(CH2)m−COO−であり、
V3は互いに独立であり、−O−、−COO−、−OCO−、−S−あるいは単結合であり、
aは0あるいは1であり、
nは互いに独立であり、2−12であり、さらに
rは1あるいは2であり、
mは互いに独立であり、1−7であり
はIII1−1に示した意味を有する。このタイプの化合物を式III11(r=2)が部分的にカバーしている。特に好ましいのはこのタイプの化合物であり、
ただしこの式においては
Y3はCH2=CW3COO−であり、
nは互いに独立であって、3−11であり、特に4、5、6、7あるいは8であり、
V3は−O−あるいは単結合であり、
rは1である。
この特異的な従属基の化合物は融点および複屈折の有利な値に特徴を有している。
特に好ましいのは以下の式による反応性のある液晶性の化合物の以下の小さい群である。
ただしこの式においては
Y4は互いに独立であり、CH2=CW4COO−、CH2=CH−あるいはHSCH2(CH2)mCOO−であり、
V4は互いに独立であり、−O−、−COO−、−OCO−、−S−あるいは単結合であり、
W4は互いに独立であり、水素、CH3あるいは塩素であり、
mは互いに独立であり、1−7であり、
nは互いに独立であり、1−12であり、
tは0、1あるいは2でありさらに
はIII1−1に示した意味を有する。このタイプの化合物を式III1が部分的にカバーしている。
この式による化合物はラテラルには置換されてなくてもよく、(全ての
基は1,4−フェニレンを意味する)あるいは1、2あるいは3個の1,4−フェニレン基が互いに独立に1、2あるいは3個の弗素原子で置換されていても良い。ラテラルに弗素化した化合物が好ましい。
特に好ましいのは以下の化合物のやや小さい群である。
この特異的な従属群の化合物は融点および複屈折の有利な値に特徴を有している。
特に好ましいのは以下の式による反応性のある液晶性の化合物の以下の小さい群である。
ただしこの式においては
Y5は互いに独立であり、CH2=CW5COO−、CH2=CH−あるいはHSCH2(CH2)mCOOであり、
V5は互いに独立であり、−O−、−COO−、−OCO−、−S−あるいは単結合であり、
W5は互いに独立であり、水素、CH3あるいは塩素であり、
nは互いに独立であり、2−12であり、
mは1−7であり、
tおよびuはおたがいに独立であり、0、1あるいは2であり、ただしt+u=1,2あるいは3であるという条件付きであり、
はIII1−1に示した意味を有する。式III−1による化合物はラテラルには置換されてなくてもよく、(全ての
基は1,4−フェニレンを意味する)あるいは1、2あるいは3個の1,4−フェニレン基が互いに独立に1、2あるいは3個の弗素原子で置換されていても良い。ラテラルに弗素化した化合物が好ましい。
このタイプの化合物を式III1が部分的にカバーしている。
特に好ましいのは以下の化合物の以下のやや小さい群である。
特に好ましいのは以下の化合物の以下のやや小さい群である。
Y6−T6−V6−U6−V6−T6−Y6
ただしこの式においては
Y6は互いに独立であり、CH2=CW6COO−、CH2=CH−あるいはHSCH2(CH2)mCOO−であり、
W6は互いに独立であり、水素、CH3あるいは塩素であり、
T6は互いに独立であり、直鎖の(CH2)nあるいは
であり、
mは互いに独立であり、1−7であり、
nは互いに独立であり、1−12であり、
vは互いに独立であり、1−8であり、
wは互いに独立であり、0あるいは1であり、
zは互いに独立であり、0−4であり、
V6は互いに独立であり、−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−S−あるいは単結合であり、特に−O−あるいは−S−であり、
U6は
cおよびdは互いに独立であり、0、1あるいは2であり、
c+dは0、1あるいは2であり、
Xは窒素あるいはCHであり、
はIII1−1に示した意味をもっている。
この特異的な従属群の化合物は融点および複屈折の有利な値に特徴を有している。T6が
である化合物は光学活性である。
特に好ましいのは以下の式による反応性のある液晶性の化合物の以下の小さい群である。
ただしこの式においては
Y7はCH2=CW7COO−、CH2=CH−あるいはHSCH2(CH2)mCOO−であり、
Y8はY7とは独立であり、Y7の意味を有し、1−12個の炭素原子をもつアルキルであり、そのアルキル基は場合によっては弗素および/または塩素で一置換あるいは多置換されていることもあり、および/または1あるいは2個の非隣接CH2基が−CH=CH−,−O−,−CO−,−COO−、−OCO−あるいは−S−で置換されていても良く、
V7は互いに独立であり、−O−、−COO−、−OCO−、−S−あるいは単結合であり、
W7は互いに独立であり、水素、塩素あるいはCH3であり、
mは互いに独立であり、1−7であり、
bは互いに独立であり、0−11であり、
Bは
であり
ただしY7およびY8両者がCH2=CW7COO−であるときには、Bは
であると言う条件付きである。
の意味は既に上げた意味と同一である。
はモノ弗化およびジ弗化1,3−フェニレンの全ての異性体から成る。
式Iによる反応性のある液晶性の化合物および特に式IIIによる特に好ましい化合物および好ましい従属クラスによる好ましい化合物はそれ自身公知の方法で、しかも例えばホウベン−ヴァイル(Houben−Weyl)著、有機化学の方法,ティーメ(Thieme)−出版社 シュツットガルト(Stuttgart)の様な標準的な著作に記載されている方法によって合成することができる。一部の特異な方法は実施例から得ることができる。
これ以降およびこれ以前では、記載したすべての百分率表示は重量%である。温度はすべてセッシ温度である。
以下の実施例は発明を説明するためであって、これを制限するものではない。
実施例1
ダイアグラム1に示した1連の反応工程を経て、反応性のある液晶性の化合物(1)を合成した。
PD(Ph)3はテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウムを示し、Δは加熱を意味する。
ダイアグラム1の工程6では、工程5で得たフェニルエーテル1モルおよびアクリロイルクロライド1.1モルをジクロールメタン1lに溶解する。トリエチルアミン1.1モルを添加し、その混合物を3時間室温で攪拌する。水による加工処理作業およびカラムクロマトグラフィーの結果(1)が得られた。
実施例2
ダイアグラム2に示した1連の反応工程を経て、反応性のある液晶性の化合物(2)を合成した。
TEAはトリエチルアミン、DCMはジクロロメタンrtは室温を意味する。
ダイアグラム2の工程4では、工程3で得たアルコール1モルとアクリロイルクロライド2.1モルをジクロールメタン2lに溶解した混合物にトリエチルアミン2.2モルを滴下添加した。24時間後に反応混合物を水で洗浄し、カラムクロマトグラフィーの結果(2)が得られた。
ダイアグラム2a示した1連の反応工程を経て、以下の化合物を合成した。
K 80.1 S (66.3)SA111.9 I
K 60.5 I
K 80.8 SA113.8 I
K 65(SA 61.1N 63) I
実施例3
ダイアグラム3に示した1連の反応工程を経て、反応性のある液晶性の化合物(3)を合成した。
この物質は以下のような相シーケンスを持っていた。
K 70 SA140 I
DMEはジメトキシエタンを示す。
ダイアグラム3の工程5では、ダイアグラム3の工程4で得たヒドロキシターフェニル1モルとアクリロイルクロライド2.1モルをジクロールメタン2lに溶解した溶液にトリエチルアミン2.2モルを滴下添加した。室温で4時間攪拌した。水による加工処理作業およびカラムクロマトグラフィーの結果(3)が得られた。
以下の化合物が同様にして得られた。
(3.1)は以下の相シーケンスを持っていた。
K 82.3 I
*を付けた炭素原子は不斉炭素原子であり、(R)(−)である。
(3.2)は以下の相シーケンスを持っていた。
K 76.9 S 122.7 I
(3.3)の融点 K 93 S
(3.4)は以下の相シーケンスを持っていた。
K 62 N 81.9 I
(3.5)は以下の相シーケンスを持っていた。
K 36.2 S S 54.6 N 79.6 I
(3.6)は以下の相シーケンスを持っていた。
K 94 N 106 I
(3.7)は以下の相シーケンスを持っていた。
K 75.3 S 96.9 N 104.9 I
(3.8)は以下の相シーケンスを持っていた。
K 99.3 N 102.6 I
(3.9)は以下の相シーケンスを持っていた。
K 67 I
(3.10)は以下の相シーケンスを持っていた。
K 45.6 I
実施例4
ダイアグラム4に示した1連の反応工程を経て、反応性のある液晶性の化合物(4)を合成した。
ダイアグラム4の工程4では、ダイアグラム4の工程3で得たエステルとアクリロイルクロライド2.1モルをジクロールメタン2lに溶解した溶液にトリエチルアミン2.2モルを滴下添加した。室温で4時間攪拌した。水による加工処理作業およびカラムクロマトグラフィーの結果(4)が得られた。
以下の化合物が同様にして得られた。
(4.1)は以下の相シーケンスを持っていた。
K 87 SA 145 N 170 I
(4.2)は以下の相シーケンスを持っていた。
K 44.4 SA 70.2 N 104.5 I
(4.3)は以下の相シーケンスを持っていた。
K 68 N 133 I
(4.4)は以下の相シーケンスを持っていた。
K 45.7 N 75.4 I
(4.5)は以下の相シーケンスを持っていた。
K 49.9 N 89.7 I
実施例5
ダイアグラム5に示した1連の反応工程を経て、反応性のある液晶性の化合物(5)を合成した。
工程4ではダイアグラム5の工程3で得た置換したピリミジン1モルとアクリロイルクロライド2.1モルをジクロールメタン2lに溶解した溶液にトリエチルアミン2.2モルを滴下添加した。室温で4時間攪拌した。水による加工処理作業およびカラムクロマトグラフィーの結果(5)が得られた。
実施例6
ダイアグラム6に示した1連の反応工程を経て、反応性のある液晶性の化合物(6)を合成した。
Buliはブチルリチウムであり、B(OMe)3はトリメチルボレートである。
工程4ではダイアグラム6の工程3で得られた置換したピリミジン1モルとアクリロイルクロライド2.1モルをジクロールメタン2lに溶解した溶液にトリエチルアミン2.2モルを滴下添加し、室温で4時間攪拌した。水による加工処理作業およびカラムクロマトグラフィーの結果(6)が得られた。
実施例7
ダイアグラム7に示した1連の反応工程を経て、反応性のある液晶性の化合物(7)を合成し、この物は以下の相シーケンスを持っていた。
K 39 S 58 S’ 85 I(スメクティック相の対称は未決定である。)
工程4ではダイアグラム4の工程3で得られたエチレン結合の化合物1モルとアクリロイルクロライド2.1モルをジクロールメタン2lに溶解した溶液にトリエチルアミン2.2モルを滴下添加した。室温で4時間攪拌した。水による加工処理作業およびカラムクロマトグラフィーの結果(7)が得られた。
以下の化合物が同様に得られた。
(7.1)は以下の相シーケンスを持っていた。
K 58 S 80 S’ 107 I(スメクティック相の対称は未決定である。)
(7.2)は以下の相シーケンスを持っていた。
K 53 SA79.4 I
(7.3)は以下の相シーケンスを持っていた。
K 55 S 57 N 62 I
実施例8
ダイアグラム8に示した1連の反応工程を経て、反応性のある液晶性の化合物(8)を合成した。
THFはテトラヒドロフランであり、Br−CH2−CH2−THPは2−ブロモ−1−(テトラヒドロピラニル)−エタノールであり、A.ホップマン(Hoppmann)著、テトラヘドロン(Tetrahedron)34(1978)1723に記載されている方法によって合成した。
工程5ではダイアグラム8の工程4で得られたジオール1モルとアクリロイルクロライド2.1モルをジクロールメタン2lに溶解した溶液にトリエチルアミン2.2モルを滴下添加した。室温で4時間攪拌した。水による加工処理作業およびカラムクロマトグラフィーの結果(8)が得られた。
実施例9
ダイアグラム9に示した1連の反応工程を経て、反応性のある液晶性の化合物(9)を合成した。
Et3Nは(CH3CH2)3Nである。
化合物(9)は以下の相シーケンスを持っていた。
K 112 N 150 I
実施例10
ダイアグラム10に示した1連の反応工程を経て、反応性のある液晶性の化合物(10)を合成した。
化合物(10)は以下の相シーケンスを持っていた。
K 58 (S 39) I
実施例11
ダイアグラム11に示した1連の反応工程を経て、反応性のある液晶性の化合物(11)を合成した。
化合物(11)は以下の相シーケンスを持っていた。
K 48.7 I
(D.J.ブリョア(Broer)、J.ボーベン(Boven)、G.N.モル(Moll)、G.チャラ(Challa)、マクロモレキュラーレ ヒェミー(Makromol.Chem.)(1982)183 2311に記載されている方法によって合成した。)
Claims (6)
- 電気光学液晶システムであって、
・このシステムは光学的に等方性の、透明なポリマーマトリックスの中でミクル液滴を形成している液晶混合物から成るPDLCフィルムを2層の電極層の間に含有しており、
・このシステムでは該液晶混合物の屈折率の一がポリマーマトリックスの屈折率にマッチしており、
・このシステムは入射光の偏光とは実質的に独立した電気的にスイッチできる透明性を有しており、
・このシステムの該PDLCフィルムの前駆体は1種又はそれ以上のモノマー、オリゴマーおよび/またはプレポリマーおよび光開始剤から成っていて、しかも光ラジカルによって硬化しており、
このシステムの該液晶混合物は1種またはそれ以上の式Iの化合物から成っており
ただしこの式においては
Z1およびZ2はおたがいに独立しており、単結合、−CH2CH2−、−COO−、−OCO−,あるいは−C≡C−であり、
はたがいに独立であり、トランス−1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、3−フルオロ−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレンあるいは3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレンであるか、またはこれらの
のうちいずれかはピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイルあるいはトランス−1,3−ジオキサン−2,5−ジイルであり、
X1及びX2はおたがいに独立であり、水素あるいは弗素であり、
QはCF2、OCF2、C2F4、OC2F4あるいは単結合であり、
Yは水素、弗素、塩素あるいはCNであり、
nは0、1、あるいは2であり、
Rは13個までの炭素原子のアルキル基であり、そのなかでは1個または2個の隣り合っていないCH2グループが−O−および/または−CH=CH−で置換されていることもある
その特徴とするところは該液晶化合物が更に1種またはそれ以上の2官能性の反応性の液晶性の化合物を改善されたスイッチングタイム特に、低温での改善されたスイッチングタイムを得るために含有しており、かつ、該PDLCフィルムの前駆体を重合させる際、該2官能性の反応性の液晶性の化合物がおたがいに反応し、液晶性のミクロ液滴の中で周りのポリマーマトリックスに結合していても、していなくてもよい内部構造を形成していることである。 - 請求項2による少なくとも1種の2官能性の反応性のある液晶性の化合物を含有している請求項1による電気光学システム。
- 2官能性の反応性のある液晶性の化合物あるいは化合物などの量比が液晶性の混合物の量に対して0.01−5重量%になっている請求項1あるいは2による電気光学システム。
- 液晶混合物が請求項1によるSFM化合物(スーパーフルオロ化素材;式Iによる液晶化合物の中でYが水素、弗素、塩素である化合物)に基づいている請求項1−3によるアクティブにアドレスされている電気光学システム。
- 液晶混合物が少なくとも6種の化合物を含有しておりおよび/または3環および4環化合物の2環化合物に対する比が0.18より少なくないことと云う条件付きで液晶混合物がカーボニトリルに基いている請求項1−3による電気光学システム。
- 以下のa)、b)およびc)から成るPDLCフィルムの前駆体
a)PDLCフィルムの光ラジカル的に硬化可能な前駆体
b)1種またはそれ以上の式Iの化合物から成る液晶性の混合物および
c)1種またはそれ以上の2官能性の反応性のある液晶性の化合物
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