KR101146551B1

KR101146551B1 - 석영 유리의 성형 방법

Info

Publication number: KR101146551B1
Application number: KR1020067027444A
Authority: KR
Inventors: 데츠야 아베; 쇼우지 야지마
Original assignee: 가부시키가이샤 니콘
Priority date: 2004-07-02
Filing date: 2005-06-29
Publication date: 2012-05-25
Also published as: WO2006003912A1; HK1100000A1; EP1783103A4; CN1964923A; ATE521580T1; EP1783103B1; EP1783103A1; JPWO2006003912A1; CN1964923B; MX2007000362A; US20070271958A1; KR20070020305A; JP4835998B2

Abstract

OH 기 농도가 질량 기준으로 900ppm～1300ppm 인 석영 유리를, 가압부를 구비하는 몰드의 중공부 내에 수용하는 제 1 공정과, 상기 석영 유리를 1530℃～1630℃ 의 범위 내의 유지 온도가 되도록 가열한 상태에서, 최대압력이 0.2㎏/㎠～0.8㎏/㎠ 가 되도록 상기 가압부에 의해 상기 석영 유리를 가압하여 소정 형상으로 성형하는 제 2 공정과, 성형된 상기 석영 유리를 냉각하는 제 ３ 공정을 포함하는 석영 유리의 성형 방법.

석영, 몰드, 중공부, 성형

Description

석영 유리의 성형 방법{METHOD FOR FORMING QUARTZ GLASS}

기술분야

본 발명은, 석영 유리의 성형 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 몰드 내에 석영 유리를 수용하여 가열하면서 가압하여, 석영 유리를 소정 형상으로 성형하기 위한 방법에 관한 것이다.

배경기술

IC, LSI 등의 집적 회로 패턴의 전사에는, 주로 투영 노광 장치 (또는 광리소그래피 장치) 가 이용되고 있다. 이러한 장치에 이용되는 투영 광학계에 있어서는, 집적 회로의 고집적화에 수반하여, 넓은 노광 영역과 보다 높은 해상력이 요구되고 있고, 투영 광학계의 해상력의 향상을 위해서 노광 파장의 단파장화가 진행되고 있다.

구체적으로는, 노광 파장에 대해서, g 선 (436㎚) 으로부터 i 선 (365㎚), KrF (248㎚), ArF (193㎚) 엑시머 레이저로 단파장화가 진행되고 있다. 또한, 고집적화를 더욱 진행시키는데 있어서, 현재, F₂ (157㎚) 엑시머 레이저, X 선, 전자선을 광원에 이용하는 방법이 검토되고 있다. 이러한 상황 속에서, 지금까지의 설계 사상을 살려서 제작하는 것이 가능한 F₂ 엑시머 레이저를 이용한 축소 투영 노광 장치가 각광을 받고 있다.

한편, i 선보다 단파장인 광원을 이용한 투영 노광 장치의 조명 광학계 혹은 투영 광학계의 렌즈, 미러, 레티클 등의 광학 부재로서는, 재료로서 석영 유리가 많이 이용되고 있다. 이 석영 유리는, 예를 들어, 화염 가수 분해 (flame hydrolysis) 에 의해 투명 석영 유리를 제조하는 직접법 등의 방법으로 합성되고 있다.

직접법에서는, 석영 유리제 버너로 지연성 가스 (산소 함유 가스, 예를 들어, 산소 가스) 및 가연성 가스 (수소 함유 가스, 예를 들어, 수소 가스 혹은 천연가스) 를 혼합?연소시켜서, 상기 버너의 중심부로부터 원료 가스로서 고순도의 규소 화합물 (예를 들어, 4염화규소 가스) 을 캐리어 가스 (통상 산소 가스) 로 희석하여 분출시키고, 상기 원료 가스를 주위의 상기 지연성 가스 및 가연성 가스의 연소에 의해 반응 (가수 분해 반응) 시켜서 석영 유리 미립자를 발생시키고, 그 석영 유리 미립자를 상기 버너 하방에 배치된 회전, 요동 및 인하 운동을 실시하는 불투명 석영 유리판으로 이루어지는 타겟 상에 퇴적시키고, 동시에 상기 지연성 가스 및 가연성 가스의 연소열에 의해 용융?유리화하여 석영 유리 잉곳 (ingot) 을 얻고 있다.

이 방법에 의하면, 비교적 큰 지름의 석영 유리 잉곳을 얻기 쉽기 때문에, 잉곳으로부터 블록을 잘라내어 원하는 형상 및 크기의 광학 부재를 제조할 수 있다.

또한, 최근, 대형 렌즈나 레티클, 혹은 대형 액정 디스플레이 등의 보다 넓은 면적의 면을 갖는 광학 부재를 얻기 위해서, 미리 형성된 잉곳 등의 석영 유리 를 가열 가압 성형함으로써 편평 형상으로 하여 면적을 확대하는 성형 방법이 이용되고 있다.

이러한 성형 방법에서는, 석영 유리를 몰드 내에 수용하여 가열한 상태에서, 가압부에 의해 가압함으로써 성형을 실시하고, 그 후 몰드 내에서 서냉 (徐冷) 하거나 추가로 어닐 (anneal) 처리를 실시하고, 1 대향면의 면적이 확대된 소정 형상의 성형체가 얻어지고 있다. 이러한 가열 가압 성형을 실시하는 방법으로서, 일본 공개특허공보 소61-83638호 (문헌 1) 에서는, 석영 유리와 몰드 모형의 재료와의 열팽창률차에 기인하는 응력을 완화하는 구조를 갖는 그라파이트 (graphite) 제의 몰드를 이용하여, 1600℃～1700℃ 에서 석영 유리를 가압 성형하는 방법이 제안되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 소56-129621호 (문헌 2) 및 일본 공개특허공보 소57-67031호 (문헌 3) 에서는, 그라파이트제의 몰드가 2 분할 이상의 종형 구조인 성형 장치를 이용하여 1700℃ 이상의 고온으로 가열하여 석영 유리를 가압 성형하는 방법이 제안되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2002-220240호 (문헌 4) 에는, 흑연제의 몰드 내면에 석영 분말로 이루어지는 피복층을 설치하여 석영 유리를 가압 성형하는 방법이 제안되어 있고, 그 실시예에 있어서 석영 유리를 165O℃ 로 가열하고 1㎏/㎠ 로 가압하여 성형하는 방법이 개시되어 있다.

발명의 개시

그러나, 상기 종래의 가열 가압 성형법에서는, 석영 유리 속에 녹아 있는 수소 분자가 저감하여 석영 유리의 레이저 내구성이 저하하기 쉽다고 하는 문제, 또한, 석영 유리에 몰드를 투과한 불순물이 혼입하거나 석영 유리와 몰드의 그라파이 트가 반응하여 탄화 규소가 생성됨으로써, 변질층의 두께가 두꺼워지거나, 균질성이 저하되어 복굴절이 큰 석영 유리가 된다고 하는 문제가 있었다. 또한, 석영 유리와 몰드의 선팽창 계수의 차이에 기초하여 생기는 냉각시의 응력이 커져서 석영 유리나 몰드의 파손을 일으킴으로써 수율이 저하되고 만다는 문제가 있었다.

이와 같이 상기 종래의 가열 가압 성형법에 있어서는, 레이저 내구성이 우수하고, 변질층의 두께가 작고, 또한 복굴절이 작은 석영 유리가 아직 얻어지지 못하고 있는 것이 현상황이었다.

본 발명은, 석영 유리가 고온에 노출되는 시간을 저감시키고, 레이저에 대해 내구성이 우수함과 함께 변질층의 두께를 억제하고, 또한 복굴절이 작은 석영 유리를 효율적으로 확실하게 얻는 것을 가능하게 하는 석영 유리의 성형 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 종래의 가열 가압 성형에서는 성형 공정을 통해서 석영 유리가 장시간 고온에 노출되었기 때문에, 상기 문제가 생겼다는 것을 알아내고, OH 기 농도가 질량 기준으로 900ppm～1300ppm 인 석영 유리를 이용함으로써 석영 유리의 점성을 낮추고, 1530℃～1630℃ 라는 비교적 낮은 온도 범위에서 또한 최대 압력이 0.2㎏/㎠～0.8㎏/㎠ 가 되는 범위의 가압력 (加壓力) 으로 효율적으로 석영 유리를 성형하는 것이 가능해지고, 이로써, 상기 목적이 달성되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 석영 유리의 성형 방법은,

OH 기 농도가 질량 기준으로 900ppm～1300ppm 인 석영 유리를, 가압부를 구 비하는 몰드의 중공부 내에 수용하는 제 1 공정과,

상기 석영 유리를 1530℃～1630℃ 의 범위 내의 유지 온도가 되도록 가열한 상태에서, 최대압력이 0.2㎏/㎠～0.8㎏/㎠ 가 되도록 상기 가압부에 의해 상기 석영 유리를 가압하여 소정 형상으로 성형하는 제 2 공정과,

성형된 상기 석영 유리를 냉각하는 제 ３ 공정을 포함하는 방법이다.

또한, 본 발명의 석영 유리의 성형 방법에 있어서는, 상기 제 2 공정에 있어서, 석영 유리의 높이의 변위가 0～50％ 인 초기 단계, 50～80％ 인 중기 단계, 80～100％ 인 최종 단계에서의 가압력을, 각각 상기 최대압력의 7～25％, 25～60％, 60～100％ 가 되도록 단계적으로 증가시키는 것이 바람직하다.

또한, 상기 제 2 공정에 있어서는, 상기 중공부 내를 불활성 가스 분위기로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 석영 유리의 성형 방법에 있어서는, 상기 제 ３ 공정에 있어서, 상기 유지 온도～1200℃ 의 온도 범위 내에서의 냉각 속도를 2℃/min～3.5℃/min 로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 석영 유리의 성형 방법에 있어서는, 상기 제 ３ 공정에 있어서, 1200℃～800℃ 의 온도 범위 내에서의 냉각 속도를 1℃/min～8℃/min 로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 석영 유리의 성형 방법에 있어서는, 상기 제 ３ 공정에 있어서, 800℃～100℃ 의 범위 내에서의 냉각 속도를 4℃/min～15℃/min 로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 석영 유리의 성형 방법에 있어서는, 상기 석영 유리를 상기 몰드의 중공부 내에 수용하기 전에, 상기 석영 유리를 200℃～300℃ 의 온도 범위가 되도록 예비 가열하는 전(前)처리 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 석영 유리의 성형 방법에 있어서 상기 과제가 달성되는 이유는 반드시 정확하지는 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추정한다. 즉, OH 기의 농도가 질량으로 900ppm～1300ppm 인 석영 유리를 이용함으로써 고온시의 점성을 낮추어 1530℃～1630℃ 라는 비교적 낮은 온도 범위에서, 또한 최대 압력이 0.2㎏/㎠～0.8㎏/㎠ 가 되는 범위의 가압력으로 성형하는 것이 가능해지기 때문에, 승강온시 및 성형시라는 성형 공정을 통해서 석영 유리가 고온에 노출되는 시간을 단축하는 것이 가능해지고, 이로써 수소 분자가 거의 저감되지 않아서 레이저 내구성이 우수한 석영 유리를 성형할 수 있는 것과 동시에, 변질상 (變質相) 의 두께가 얇고, 또한 복굴절이 작은 석영 유리를 효율적이며, 확실하게 얻는 것이 가능해지는 것으로 추정한다.

본 발명에 의하면, 석영 유리를 가열하면서 가압하는 석영 유리의 성형 방법임에도 불구하고, 석영 유리가 고온에 노출되는 시간을 저감시키고, 레이저 내구성이 우수함과 동시에 변질층의 두께를 억제하고, 또한 복굴절이 작은 석영 유리를 효율적으로 확실하게 얻을 수 있는 석영 유리의 성형 방법을 제공하는 것이 가능해진다.

도면의 간단한 설명

도 1 은 본 발명의 석영 유리의 성형 방법을 실시하기 위해서 바람직한 성형 장치의 일실시 형태를 나타내는 개략 종단면도이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 석영 유리의 성형 방법에 대해서 그 바람직한 실시 형태에 입각하여 상세하게 설명한다.

도 1 은, 본 발명의 석영 유리의 성형 방법을 실시하기 위해서 바람직한 성형 장치의 일실시 형태를 나타내는 개략 종단면도이다.

이러한 도 1 에 나타난 성형 장치 (10) 에 있어서는, 금속제의 진공 챔버 (11) 의 내벽에, 전체면에 걸쳐서 설치된 단열재 (12) 와 단열재 (12) 의 세로벽 내에 설치된 가열 수단으로서의 카본 히터 (13) 가 설치되고, 또한, 진공 챔버 (11) 내부의 대략 중앙부에 몰드 (15) 가 수용되어 있다.

또한, 몰드 (15) 는, 바닥판 (16) 및 수판 (受板) (17) 을 구비한 바닥부 (18) 와, 바닥부 (18) 의 상부에 통 모양으로 형성된 측벽부 (20) 를 구비하고, 이 통 모양의 측벽부 (20) 와 바닥부 (18) 에 의해 중공부 (21) 가 형성되어 있다.

이 중공부 (21) 에는, 중공부 (21) 의 형상에 대응하는 형상의 가압부로서의 천판 (天板) (23) 이 배치되고, 천판 (23) 의 압압면 (23b) (상면) 을, 진공 챔버 (11) 의 외부에 배치 형성된 프레스 장치로서의 유압 실린더 (미도시) 의 실린더 로드 (26) 로 압압함으로써, 몰드 (15) 의 바닥부 (18) 측으로 이동 가능하게 되어 있다.

또한, 이 실린더 로드 (26) 를 구비한 유압 실린더는, 외부로부터 공급하는 유압을 조정함으로써 가압되어 이동하도록 구성되어 있는 것이지만, 상세한 도시는 생략한다. 또한, 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 프레스 장치는 유압식의 프레스 장치로 한정되지 않고, 수압식, 기계식 등의 종래 공지된 각종 프레스 장치를 이용할 수 있다.

이들 몰드 (15) 및 천판 (23) 은, 석영 유리 (25) 의 성형시의 온도 및 압력에 대한 내열성 및 강도를 갖고, 또한, 성형시에 석영 유리 (25) 로 접촉해도 불순물을 혼입하기 어려운 재료로부터 형성된 것이어서, 이러한 재료로서는 그라파이트를 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 몰드 중공부 (21) 내에 수용되는 석영 유리 (25) 로서는, 미리 각종 제조 방법에 의해 합성된 덩어리 모양의 합성 석영 유리로서, 상기 석영 유리 속에 함유되는 OH 기 농도가 질량 기준으로 90Oppm～130Oppm 녹아 있는 것이다. OH 기 농도가 상기 하한 미만에서는, 석영 유리 전체의 온도가 1630℃ 이하인 온도 범위에 있는 상태에서는 석영 유리의 점성이 높기 때문에, 석영 유리를 성형하지 못하고, 한편, 상기 상한을 초과하면 석영 유리의 점성이 낮아지고, 성형시에 유리 표면이 내부로 접혀서 안으로 말려 들어가서 불량 부분이 많아지기 쉽다. 이러한 OH 기 농도가 질량 기준으로 900ppm～1300ppm 녹아 있는 석영 유리 속에서도, 4염화규소, 실란, 유기 규소 등의 규소 화합물을 원료로서 합성된 합성 석영 유리의 잉곳이나 그 일부, 또는, Ge, Ti, B, F, Al 등의 굴절률을 변화시키는 성분이 첨가되어 있는 합성 석영 유리의 잉곳이나 그 일부 등의 석영 유리의 덩어리가 바람직하다.

다음에, 이러한 성형 장치 (10) 를 이용하여, 본 발명에 따라 석영 유리 (25) 를 성형하는 바람직한 방법에 대해서 설명한다.

먼저, 진공 챔버 (11) 내에 바닥판 (16), 수판 (17), 측벽부 (20) 를 조합하여 몰드 (15) 를 형성하고, 그리고, 몰드 (15) 의 중공부 (21) 내에 덩어리 모양의 석영 유리 (25) 를 배치한다. 여기서 말하는 석영 유리 (25) 는 상기한 것이다.

또한, 몰드 (15) 내에 수용하는 덩어리 모양의 석영 유리 (25) 는, 미리 가열 수단 (미도시) 에 의해 가열하여 내부까지 대략 균일하게 200℃～300℃ 의 온도 범위까지 예비 가열해 두는 것이 바람직하다 (전처리 공정). 이러한 예비 가열시에는, 10℃/min～20℃/min 의 승온 (昇溫) 속도로 승온하고, 200℃～300℃ 의 온도 범위 내의 소정 온도로 석영 유리 (25) 의 내부까지 충분히 가열되는 시간, 예를 들어 10～20 분간 유지한다. 또한, 이러한 가온 수단으로서는, 구체적으로는, 밀폐 가능하고 내부를 불활성 가스 치환 가능한 용기와 온도 조절계 부착 히터를 구비한 이너트 오븐 (inert oven)을 들 수 있다. 이와 같이 미리 석영 유리를 가온함으로써 몰드 (15) 내에서 가열하는 시간을 보다 단축하는 것이 가능해지고, 게다가, 온도가 200℃～300℃ 이면, 가온시에 석영 유리 (25) 속의 수소 분자가 저감되기 어려운 경향이 있기 때문이다.

그리고, 몰드 중공부 (21) 내에 덩어리 모양의 석영 유리 (25) 를 수용한 후, 덩어리 모양의 석영 유리 (25) 의 상부에 천판 (23) 을 배치하고, 추가로, 천판 (23) 의 압압면 (23b) 에 유압 실린더의 실린더 로드 (26) 의 압압 부위 (26a) 를 맞닿게 하여 세트한다 (제 1 공정). 그 후에, 진공 펌프를 이용하여 진공 챔버 (11) 내의 압력을 1Pa～10Pa (바람직하게는 1Pa) 까지 감압하고, 진공 챔버 (11) 내에 불활성 가스 (예를 들어, 순수한 질소 가스 등) 를 105kPa～120kPa 가 되도록 충전하는 것이 바람직하다.

다음에, 카본 히터 (13) 에 의해, 몰드 (15) 및 그 중공부 (21) 에 수용된 석영 유리 (25) 를 1530℃～1630℃ 의 범위 내의 유지 온도가 되도록 가열한다. 석영 유리의 유지 온도가 상기 하한 미만에서는, 석영 유리의 점성이 높아 성형이 곤란하고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 승온 및 냉각시를 통해서 석영 유리가 고온에 노출되는 시간이 길어지고 만다. 이러한 가열시에는, 카본 히터 (13) 를 발열시켜 상기 가온 온도로부터, 500℃/hr～800℃/hr 의 승온 속도로 상기 유지 온도 내의 소정 온도가 될 때까지 승온한 후, 덩어리 모양의 석영 유리 (25) 의 내부까지 충분히 가열되는 시간 (예를 들어, 15～60 분간), 상기 유지 온도 내의 소정 온도로 유지하여 덩어리 모양의 석영 유리 (25) 의 내부까지 대략 균일하게 1530℃～1630℃ 의 유지 온도로 승온하는 것이 바람직하다.

다음에, 석영 유리 (25) 를 가열하여 유지 온도로 한 상태에서, 유압 실린더로의 유압을 제어 조정함으로써, 실린더 로드 (26) 를 하방으로 이동시켜서, 실린더 로드 (26) 의 압압 부위 (26a) 에서 천판 (23) 의 압압면 (23b) 을 압압한다. 이로써, 천판 (23) 이 몰드 (15) 의 바닥부 (18) 측의 가압 방향으로 이동하여, 천판 (23) 의 가압면 (23a) 과 바닥부 (18) 사이에서 덩어리 모양의 석영 유리 (25) 가 가압 성형된다 (제 2 공정). 본 발명에 있어서는, 이와 같이 하여 석영 유리를 가압할 때의 최대압력은 0.2㎏/㎠～0.8㎏/㎠ 로 할 필요가 있다. 최 대압력이 상기 하한 미만에서는 유리를 변형시키려면 압력이 지나치게 낮기 때문에 성형 형(型)의 형상대로 성형하는 것이 곤란하고, 특히 모서리부의 R (곡률 반경) 이 커지고 만다. 한편, 최대압력이 상기 상한을 넘으면 변질상의 두께가 두꺼워진다. 또한, 이러한 상기 최대압력을 부하함으로써, 석영 유리 (25) 를 확실하게 원하는 형상으로 성형하는 것이 가능하고, 또한, 석영 유리 (25) 의 성형 시간의 단축화를 도모하는 것이 가능하다.

또한, 이러한 가압 과정에 있어서는, 천판 (23) 으로부터 가하는 압력을 성형 초기 단계에서 작게 하고, 그 후, 바람직하게는 최종 단계에서 최대 가압력이 되도록 가압력을 증가시켜서 가압을 실시하는 것이 바람직하다. 여기에서는, 예를 들어, 천판 (23) 의 하강에 수반하여 서서히 가압을 증가하거나 소정량의 성형이 진행할 때까지 초기 단계의 작은 가압력으로 가압하고, 그 후, 소정의 가압력으로 증가하도록 해도 되고, 또한, 다단계로 가압력을 증가하는 것도 가능하다. 그 경우, 성형 전의 석영 유리 (25) 의 정부 (頂部; 25a) 의 높이 방향 위치 (즉, 천판 (23) 의 가압면 (23a) 이 성형 전의 석영 유리 (25) 의 정부 (25a) 에 접촉한 위치) 를 변위 (변형율) 0％, 석영 유리 (25) 가 성형 후에 빠짐없이 정상적으로 성형된 경우의 정부의 높이 방향 위치를 변위 (변형율) 100％ 로 하면, 예를 들어, 석영 유리 (25) 의 높이의 변위가 0～80％, 바람직하게는 0～50％ 인 높이까지는 성형 초기의 가압력과 동등한 작은 가압력으로 가압할 수 있다. 이와 같이 단계적으로 가압력을 증가시켜서 석영 유리 (25) 를 가압함으로써, 석영 유리를 보다 균일하게 성형하는 것이 가능해진다.

성형 초기 단계, 즉, 석영 유리 (25) 의 높이 변위가 0～50％ 가 되는 단계에 있어서는, 천판 (23) 에 접촉하는 면적이 작고, 또한, 가압에 의해 변형시키는 부피가 작기 때문에, 작은 가압력으로 가압할 수 있다. 이 가압시 압력의 바람직한 범위는, 석영 유리 (25) 상태에 의해 변동하는 것이기 때문에 성형시에 적절하게 선택하는 것이 바람직하지만, 상기 최대 가압력의 7%～25％ 가 되도록 하여 가압하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 천판 (23) 의 하강 속도를 0.1㎜/min～8㎜/min 가 되도록 가압력을 조정함으로써 가압하는 것도 가능하다.

이와 같이 성형 초기 단계에 있어서 작은 가압력으로 가압하는 것은, 성형 초기 단계에서는, 석영 유리 (25) 가 변형되기 쉽고, 또한, 정부 (25a) 측의 석영 유리 (25) 의 변위량이 많은 점에서, 큰 가압력을 부하하면 석영 유리 (25) 를 무리하게 변형시키게 되어 석영 유리 (25) 가 불균일하게 성형되고 마는 경향이 있기 때문이다.

또한, 성형 중기 단계, 즉, 석영 유리 (25) 의 높이의 변위가 50～80％ 가 되는 단계에 있어서는, 석영 유리 (25) 가 몰드 (15) 의 중공부 (21) 내로 확산되기 때문에, 천판 (23) 의 가압면 (23a) 이 넓은 부분에서 석영 유리 (25) 를 가압하게 된다. 이러한 성형 중기 단계에 있어서는, 석영 유리 (25) 의 변형은 작아지지지만, 가압면 (23a) 에 접촉하는 석영 유리의 면적이 커지기 때문에, 석영 유리 (25) 를 변형시키는데 큰 힘이 필요하다. 그 때문에, 성형 중기 단계에 있어서는, 천판 (23) 의 가압면 (23a) 으로부터 석영 유리 (25) 에 부하하는 가압력을 크게 하고, 하기 최대 가압력의 25%～60％ 가 되도록 하여 가압하는 것이 바 람직하다. 이러한 가압력을 부하함으로써, 석영 유리 (25) 를 균일하게 성형하는 것을 가능하게 하면서, 석영 유리 (25) 를 보다 단시간에 변형시키는 것이 가능해져서, 성형 시간의 단축화를 도모할 수 있는 경향이 있다.

또한, 성형의 최종 단계, 즉, 상기 높이 방향 위치의 변위가 80～100％ 가 되는 단계에 있어서는, 석영 유리 (25) 가 몰드 (15) 의 중공부 (21) 내의 단면 방향의 대략 전체로 확산되고, 천판 (23) 의 가압면 (23a) 의 대략 전체에서 가압하게 된다. 이러한 성형의 최종 단계에서는, 천판 (23) 의 가압면 (23a) 으로부터 부하하는 가압력을, 석영 유리 (25) 나 몰드 (15) 의 파손을 방지할 수 있는 범위 내에서, 가능한 한 큰 가압력을 가한다는 관점에서, 상기 최대압력의 60～100％ 가 되도록 제어하여 가압하는 것이 바람직하고, 보다 성형 시간을 단축한다는 관점에서, 최대 가압력이 0.3㎏/㎠～0.8㎏/㎠ 가 되도록 제어하여 가압하는 것이 보다 바람직하다.

그리고, 석영 유리 (25) 가 소정의 판상체로 성형된 단계에서, 천판 (23) 에 의한 가압을 종료한다. 그 후, 성형된 석영 유리를, 몰드 (15) 의 중공부 (21) 내에 배치한 상태인 채로 냉각한다 (제 ３ 공정).

냉각 과정에 있어서는, 몰드 (15) 내에서 카본 히터 (13) 에 의한 가열을 정지하여 자연 방랭할 때의 냉각 속도보다 빠른 냉각 속도로 강제적으로 냉각하는 것이 바람직하다. 이러한 냉각을 실시하는 방법으로서는 통상적인 방법을 이용할 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 진공 챔버 (11) 내에 냉각 매체용의 통로를 설치하여 냉각 매체를 통액 (通液) 함으로써 실시하는 방법을 들 수 있다. 이러한 냉각을 실시함으로써, 성형된 석영 유리가 고온에 노출되는 시간을 보다 단축하는 것이 가능해진다.

이러한 냉각 과정에 있어서, 성형된 석영 유리의 온도가 상기 유지 온도～1200℃ 의 온도 범위에 있는 상태에서는, 2℃/min～3.5℃/min 의 냉각 속도로 냉각하는 것이 바람직하다. 이러한 냉각 속도가 상기 하한 미만에서는, 고온에 노출되는 시간이 길어져서 변질층이 두꺼워지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 성형 유리가 깨질 확률이 높아지는 경향이 있다. 또한, 이러한 냉각 조건으로 함으로써, 석영 유리가 고온에 노출되는 시간을 보다 단축하는 것이 가능해지고, 나아가 리드 타임도 보다 단축하는 것이 가능해진다.

또한, 냉각 과정에 있어서, 성형된 석영 유리의 온도가 1200℃～800℃ 의 온도 범위에 있는 상태에서는, 석영 유리의 변형을 저감시킨다는 관점에서, 석영 유리의 전체의 온도가 800℃ 가 될 때까지, 1℃/min～8℃/min 의 냉각 속도로 서랭하는 것이 바람직하다. 이러한 냉각 속도가 상기 하한 미만에서는, 석영 유리의 변형을 저감시킨다는 점에서는 보다 용이하게 되지만, 냉각 기간이 길어지기 때문에 고온에 노출되는 시간이 과도하게 길어지고 마는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 변형이 커지면서 동시에 유리가 깨질 확률이 높아지는 경향이 있다.

또한, 상기 냉각 속도는 각종 성형 조건에 따라 온도 범위를 조정하는 것이 바람직하다.

또한, 냉각 과정에 있어서, 성형된 석영 유리의 전체의 온도가 800℃～100℃ 가 될 때까지 냉각해 가는 과정에 있어서는, 4℃/min～15℃/min 의 냉각 속도로 냉 각하는 것이 바람직하다. 이러한 냉각 속도가 상기 하한 미만에서는, 고온에 노출되는 시간이 길어져서 변질층이 두꺼워지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 성형 유리가 깨질 확률이 높아지는 경향이 있다. 또한, 이러한 냉각 조건으로 함으로써, 석영 유리가 고온에 노출되는 시간을 단축하는 것이 가능해지고, 나아가 리드 타임도 보다 단축하는 것이 가능해진다. 또한, 냉각을 실시하는 방법으로서는, 상기와 동일한 방법을 취할 수 있다.

그리고, 이러한 냉각을 함으로써 석영 유리 (25) 의 온도가 충분히 저하된 단계에서, 진공 챔버 (11) 로부터 성형된 석영 유리 (판상체, 블록 등) 를 꺼낸다.

이상과 같은 본 발명의 성형 방법을 이용하여 석영 유리 (25) 를 성형함으로써, 고온시의 점성을 낮추서 1530℃～1630℃ 라는 비교적 낮은 온도 범위 내에서 석영 유리를 성형하는 것이 가능해지고 승온 및 강온 (降溫) 시간을 단축할 수 있는 것, 및, 성형 공정에서 최대 가압력을 상기 범위로 함으로써 성형 시간을 단축할 수 있는 점에서, 석영 유리 (25) 가 고온에 노출되는 시간을 상승적으로 단축하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 석영 유리 속의 수소 분자의 저감이 방지되어 레이저 내구성이 향상한다.

또한, 이와 같이 석영 유리 (25) 가 고온에 노출되는 시간을 저감하는 것을 가능하게 함으로써, 석영 유리 (25) 에 불순물이 혼입하는 것 및 석영 유리 (25) 와 몰드 (15) 의 그라파이트가 반응하는 것을 방지할 수 있고, 더욱이, 석영 유리 (25) 와 몰드 (15) 와의 선팽창 계수의 차이에 기초하여 생기는 냉각시의 열수축의 차가 성형 온도가 낮은 만큼 적어지고, 냉각시에 몰드 (15) 가 석영 유리 (25) 를 압축하는 응력을 줄일 수 있다. 그 때문에, 변질층의 두께가 얇고, 또한 복굴절이 작은 석영 유리를 효율적으로 확실하게 얻는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명의 성형 방법에 의해 성형되는 석영 유리는, 각종 광학 부재로서 사용되는 것이며, 바람직하게는, 250㎚ 이하의 파장의 레이저가 조사되는 렌즈, 미러, 레티클용 기판 등을 제조하기 위해서 이용되는 소재로서 이용되는 것이며, 특히 바람직하게는, 대형 액정용 마스크, 반도체용 마스크 등의 레티클 (포토마스크) 용 기판, 결상 광학계의 대형 렌즈 재료 등에 사용되는 넓은 면을 갖는 판상체나 그 외의 대형 유리 블록으로서 사용되는 것이다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

상기 기술한 도 1 에 나타내는 성형 장치를 이용하고, OH 기 농도가 질량 기준으로 1300ppm 인 석영 유리로서, 직경 50㎝ 이고 높이가 70㎝ 인 합성 석영 유리 잉곳으로 이루어지는 덩어리 모양의 석영 유리 (25) 를, 한 변이 100㎝ 인 정방형 형상으로 두께가 13.7㎝ 인 판 형상의 석영 유리로 성형했다.

즉, 실시예 1 에 있어서는, 먼저, 석영 유리 (25) 를 몰드 (15) 로 수용하기 전에 300℃ 가 되도록 예비 가열한 후, 상기 석영 유리 (25) 를 몰드 중공부 (21) 내에 수용하여 천판 (23) 을 배치했다. 그 후, 진공 펌프를 이용하여 진공 챔버 (11) 내의 압력을 1OPa 까지 감압하고, 순수한 질소 가스를 압력 11OkPa 까지 충전했다. 그리고, 석영 유리를 가열하는 공정에 있어서는, 성형 장치 내의 온도를 400℃/hr 의 승온 속도로 승온하여 1600℃ 로 하고, 1600℃ 의 유지 온도로 30 분간 유지하여 석영 유리 (25) 전체의 온도를 상기 유지 온도로 했다.

다음에, 실린더 로드 (26) 에 의해 천판 (23) 을 가압하고, 석영 유리의 높이의 변위가 0～50％ 인 초기 단계에서는 천판 (23) 을 가압하는 가압력을 0.15㎏/㎠ 로 하고, 그 후, 석영 유리의 높이의 변위가 50～80％ 인 중기 단계에서는 가압력을 0.25㎏/㎠ 로 하고, 또한 석영 유리의 높이의 변위가 80～100％ 인 최종 단계에서는 가압력을 0.5～0.8㎏/㎠ 로 하여 단계적으로 가압력을 증가시키고, 최종적으로 최대압력 0.8㎏/㎠ 로 석영 유리 (25) 를 가압함으로써 성형을 실시했다.

성형 후, 카본 히터 (13) 의 발열을 정지하고 20시간 방치하여 자연 방랭을 실시함으로써 석영 유리 (25) 를 냉각시켜 석영 유리 (25) 의 판상체를 얻었다. 또한, 냉각 공정에 있어서의 냉각 속도는 대체로 표 1 에 나타내는 바와 같았다.

(실시예 2)

성형된 석영 유리를 냉각하는 공정에 있어서 1600℃～1200℃ 의 온도 범위 내에서의 냉각 속도를 3℃/min, 1200℃～800℃ 의 온도 범위 내에서의 냉각 속도를 3℃/min, 800℃～100℃ 의 온도 범위 내에서의 냉각 속도를 10℃/min 로 제어하여 석영 유리를 강제적으로 냉각하도록 한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 석영 유리 (25) 의 판상체을 얻었다.

(실시예 3)

OH 기 농도가 질량 기준으로 900ppm 인 석영 유리를 이용하고, 상기 예비 가 열을 실시하지 않고, 상기 유지 온도를 1630℃ 로 하고, 석영 유리를 가압하여 소정 형상으로 성형하는 공정에 있어서 각 단계에서의 가압력 및 최대압력을 표 1 에 나타내는 것과 같은 가압력으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 석영 유리 (25) 의 판상체을 얻었다.

(실시예 4)

OH 기 농도가 질량 기준으로 900ppm 인 석영 유리를 이용하고, 상기 유지 온도를 1630℃ 로 하고, 석영 유리를 가압하여 소정 형상으로 성형하는 공정에 있어서 각 단계에서의 가압력 및 최대압력을 표 1 에 나타내는 것과 같은 가압력으로 하고, 성형된 석영 유리를 냉각하는 공정에 있어서 1600℃～1200℃ 의 온도 범위 내에서의 냉각 속도를 3℃/min, 1200℃～800℃ 의 온도 범위 내에서의 냉각 속도를 3℃/min, 800℃～100℃ 의 온도 범위 내에서의 냉각 속도를 10℃/min 로 제어하여 석영 유리를 강제적으로 냉각하도록 한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 석영 유리 (25) 의 판상체을 얻었다.

(비교예 1)

상기 예비 가열을 실시하지 않고, 상기 유지 온도를 1700℃ 로 하고, 석영 유리를 가압하여 소정 형상으로 성형하는 공정에 있어서 각 단계에서의 가압력 및 최대압력을 표 1 에 나타내는 것과 같은 가압력으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 석영 유리 (25) 의 판상체을 얻었다.

(비교예 2)

상기 유지 온도를 1700℃ 로 하고, 석영 유리를 가압하여 소정 형상으로 성 형하는 공정에 있어서 각 단계에서의 가압력 및 최대압력을 표 1 에 나타내는 것과 같은 가압력으로 하고, 성형된 석영 유리를 냉각하는 공정에 있어서 1600℃～1200℃ 의 온도 범위 내에서의 냉각 속도를 3℃/min, 1200℃～800℃ 의 온도 범위 내에서의 냉각 속도를 3℃/min, 800℃～100℃ 의 온도 범위 내에서의 냉각 속도를 10℃/min 로 제어하여 석영 유리를 강제적으로 냉각하도록 한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 석영 유리의 판상체을 얻었다.

(비교예 3)

상기 유지 온도를 1650℃ 로 하고, 석영 유리를 가압하여 소정 형상으로 성형하는 공정에 있어서 각 단계에서의 가압력 및 최대압력을 표 1 에 나타내는 것과 같은 가압력으로 하고, 성형된 석영 유리를 냉각하는 공정에 있어서 1600℃～1200℃ 의 온도 범위 내에서의 냉각 속도를 3℃/min, 1200℃～800℃ 의 온도 범위 내에서의 냉각 속도를 3℃/min, 800℃～100℃ 의 온도 범위 내에서의 냉각 속도를 10℃/min 로 제어하여 석영 유리를 강제적으로 냉각한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 석영 유리의 판상체를 얻었다.

(비교예 4)

석영 유리를 가압하여 소정 형상으로 성형하는 공정에 있어서 각 단계에서의 가압력 및 최대압력을 표 1 에 나타내는 것과 같은 가압력으로 하고, 성형된 석영 유리를 냉각하는 공정에 있어서 1600℃～1200℃ 의 온도 범위 내에서의 냉각 속도를 3℃/min, 1200℃～800℃ 의 온도 범위 내에서의 냉각 속도를 3℃/min, 800℃～100℃ 의 온도 범위 내에서의 냉각 속도를 10℃/min 로 제어하여 석영 유리를 강제 적으로 냉각한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 석영 유리의 판상체을 얻었다.

(비교예 5)

OH 기 농도가 질량 기준으로 800ppm 인 석영 유리를 이용하여 표 1 에 나타내는 것과 같은 조건으로 석영 유리의 성형을 실시했지만, 1630℃ 에 있어서도 점도가 지나치게 높아, 성형 형(型)대로 성형하지 못하고, 모서리부의 R 이 커져서 형상 불량이 되었다.

(비교예 6)

OH 기 농도가 질량 기준으로 1400ppm 인 석영 유리를 이용하여 표 1 에 나타내는 것과 같은 조건으로 석영 유리의 성형을 실시했지만, 1530℃ 에 있어서도 점도가 지나치게 낮아, 성형시에 유리 표면이 유리 내부에 접혀서 안으로 들어간 상태가 되어, 형상 불량이 되었다.

(복굴절의 측정)

실시예 1～4, 및 비교예 1～4 에서 판상체로 성형된 각각의 석영 유리에 대해서, 복굴절의 측정을 실시했다. 즉, 복굴절의 측정 장치로서 ABR (유니옵트 사 제조) 을 이용하여 격자 모양으로 5㎜ 의 간격으로 복굴절을 측정하고, 그 최대치를 복굴절치로 했다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다.

(레이저 내구성의 평가)

실시예 1～4, 및 비교예 1～4 에서 판상체로 성형된 각각의 석영 유리에 대해서, 레이저 내구성의 평가를 실시했다. 즉, 50mJ/㎠/pulse 의 KrF 레이저광을 100㎐ 의 발진 주파수로 5 분간 조사하여, 광투과율의 변화를 관찰했다. 광투과율의 변화가 확인되지 않았던 석영 유리 (변화율이 1％ 이하) 의 평가를 「우수 (Excellent) 」, 광투과율의 변화가 확인된 석영 유리 (변화율이 1％ 초과) 의 평가를 「열악 (Non-excellent; 우수하지 않음) 」으로서 평가했다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다.

(변질층 두께의 측정)

실시예 1～4, 및 비교예 1～4 에서 판상체로 성형된 각각의 석영 유리에 대해서, 변질층 두께의 측정을 실시했다. 즉, 수은 램프의 출력으로부터 밴드 패스 필터를 이용하여 파장 254㎚ 의 광선만을 추출하여, 시료에 조사했다. 이 때 시료가 발생하는 형광을 육안으로 관찰하여, 형광 발생이 인정되는 부분의 두께를 계측하여 변질층의 두께 (㎜) 로 했다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 1～4 에서 얻어진 판상체의 석영 유리는, 복굴절의 크기가 작고, 변질층의 두께가 얇은 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1～4 에서 얻어진 판상체의 석영 유리는, 레이저 내구성도 우수한 것이 확인되었다. 또한 실시예 1～4 에서 얻어진 판상체의 석영 유리에는 파손이 보이지 않고, 몰드로부터 받는 응력이 저감되어 수율이 높은 것이 확인되었다.

한편, 비교예 1～4 에서 얻어진 판상체의 석영 유리는, 복굴절의 크기도 크고, 변질층의 두께도 두꺼워지고 말았다. 또한, 비교예 1～3 에서 얻어진 판상체의 석영 유리는, 레이저 내구성도 뒤떨어진 것이었다.

산업상 이용 가능성

이상 설명한 것과 같이, 본 발명에 의하면, 석영 유리를 가열하면서 가압하는 석영 유리의 성형 방법임에도 불구하고, 석영 유리가 고온에 노출되는 시간을 단축할 수 있고, 레이저 내구성이 우수함과 동시에 변질층의 두께를 억제하고, 또한 복굴절이 작은 석영 유리를 효율적으로 확실하게 얻을 수 있는 석영 유리의 성형 방법을 제공하는 것이 가능해진다.

따라서, 본 발명의 석영 유리의 성형 방법에 의해 얻어진 석영 유리는, 250㎚ 이하의 파장의 레이저가 조사되는 렌즈, 미러, 레티클 용기판 등을 제조하기 위해서 사용되는 소재로서, 바람직하게는, 대형 액정용 마스크, 반도체용 마스크 등의 레티클 (포토마스크) 용 기판, 결상 광학계의 대형 렌즈 재료 등에 사용되는 넓은 면을 갖는 판상체, 그 외의 대형 유리 블록 등의 각종 광학 부재로서 유용하다.

Claims

OH 기 농도가 질량 기준으로 900ppm～1300ppm 인 석영 유리를 가압부를 구비하는 몰드의 중공부 내에 수용하는 제 1 공정과,

상기 석영 유리를 1530℃～1630℃ 의 범위 내의 유지 온도가 되도록 가열한 상태에서, 최대압력이 0.2㎏/㎠～0.8㎏/㎠ 가 되도록 상기 가압부에 의해 상기 석영 유리를 가압하여 소정 형상으로 성형하는 제 2 공정과,

성형된 상기 석영 유리를 냉각하는 제 ３ 공정을 포함하는, 석영 유리의 성형 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 제 2 공정에 있어서, 석영 유리의 높이의 변위가 0～50％ 인 초기 단계, 50～80％ 인 중기 단계, 80～100％ 인 최종 단계에서의 가압력을, 각각 상기 최대압력의 7～25％, 25～60％, 60～100％ 가 되도록 단계적으로 증가시키는, 석영 유리의 성형 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 제 ３ 공정에 있어서, 상기 유지 온도～1200℃ 의 온도 범위 내에서의 냉각 속도를 2℃/min～3.5℃/min 로 하는, 석영 유리의 성형 방법.
제 3 항에 있어서,

상기 제 ３ 공정에 있어서, 1200℃～800℃ 의 온도 범위 내에서의 냉각 속도를 1℃/min～8℃/min 로 하는, 석영 유리의 성형 방법.
제 4 항에 있어서,

상기 제 ３ 공정에 있어서, 800℃～100℃ 의 온도 범위 내에서의 냉각 속도를 4℃/min～15℃/min 로 하는, 석영 유리의 성형 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 석영 유리를 상기 몰드의 중공부 내에 수용하기 전에, 상기 석영 유리를 200℃～300℃ 의 온도 범위가 되도록 예비 가열하는 전처리 공정을 추가로 포함하는, 석영 유리의 성형 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 제 2 공정에 있어서, 상기 중공부 내를 불활성 가스 분위기로 하는, 석영 유리의 성형 방법.