JP4655761B2 - 石英ガラスの前処理方法及び石英ガラスの成形方法 - Google Patents

石英ガラスの前処理方法及び石英ガラスの成形方法 Download PDF

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Description

この発明は、石英ガラスをモールド内に収容して加熱加圧することにより、広い面積の面を有する所定形状の石英ガラスを成形するための石英ガラスの前処理方法及び石英ガラスの成形方法に関するものである。
一般に、i線より長波長の光源を用いた投影露光装置の照明光学系あるいは投影光学系のレンズ、ミラー、レチクル等の光学部材では、材料として石英ガラスが多用されている。この石英ガラスは、例えば、火炎加水分解により透明石英ガラスを製造する直接法などの方法で合成されている。
この直接法では、石英ガラス製バーナにて支燃性ガス(酸素含有ガス、例えば酸素ガス)及び可燃性ガス(水素含有ガス、例えば水素ガスあるいは天然ガス)を混合・燃焼させ、前記バーナの中心部から原料ガスとして高純度のケイ素化合物(例えば四塩化ケイ素ガス)をキャリアガス(通常は酸素ガス)で希釈して噴出させ、前記原料ガスを周囲の前記酸素ガス及び水素ガスの燃焼により反応(加水分解反応)させて石英ガラス微粒子を発生させ、その前記石英ガラス微粒子を、前記バーナ下方に配置され、回転、揺動及び引下げ運動を行う不透明石英ガラス板からなるターゲット上に堆積させ、同時に前記酸素ガス及び水素ガスの燃焼熱により溶融・ガラス化して石英ガラスインゴットを得ている。
この方法によると、比較的大きな径の石英ガラスインゴットを得易いため、インゴットからブロックを切り出して所望の形状,大きさの光学部材を製造することができる。
また、近年、大型のレンズやレチクル、或いは大型の液晶ディスプレイ等、広い面積の面を有する光学部材を得るため、予め形成されたインゴット等の石英ガラス塊を加熱加圧成形することにより扁平形状にして面積を拡大する成形方法が利用されている。
この成形方法では、石英ガラス塊をモールド内に収容して加熱した状態で、加圧板により加圧することにより広い面積の面を成形する。
このような加熱加圧成形を行うものとして、例えば、グラファイト製のモールド内で、絶対圧が0.1Torr以上大気圧以下のヘリウムガス雰囲気下で、1700℃以上の温度に加熱加圧成形し、次いで、1100〜1300℃まで急冷する方法が知られている。また、石英ガラスとモールドの型材との熱膨張率差に起因する応力を緩和する構造を有するグラファイト製のモールドを用いて1600℃〜1700℃で加圧成形する方法(下記、特許文献1参照)や、そのグラファイト製のモールドが2分割以上の縦型構造である成型装置が提案されている(下記、特許文献2及び3参照)。更には、黒鉛製のモールド内面に石英粉末からなる被覆層を設けて、1550℃〜1700℃で加圧成形する方法(下記、特許文献4参照)も知られている。
特公平4−54626号公報。 特開昭56−129621号公報。 特開昭57−67031号公報。 特開2002−22020号公報。
しかしながら、このような従来の石英ガラスの成形方法では、成形前の石英ガラス材料内部に泡が存在した場合、成形後にもこの泡が変形するのみで消滅することがない。このため、成形後の成形体から所望の光学部材を得ることができない。また、泡の部分で成形前の石英材料が切断されていた場合でも、材料内部に泡の大部分が残っている場合には成形後も成形品の表面に泡に起因する窪みが残るということを、本発明者らは見出したのである。
そこで、この発明は、成形前の石英ガラスの表面に泡の切断面の一部が存在する場合や、成形前の石英ガラスの内部に泡が存在する場合でも、成形後の石英ガラスに泡の影響がない良好な石英ガラスの成形品を得ることができる石英ガラスの前処理方法及び石英ガラスの成形方法を提供することを課題としている。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を行った結果、以下のようにすれば解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、請求項1に記載の発明は、モールド内に前処理後石英ガラスを収容して、該前処理後石英ガラスを加熱加圧することにより、略平坦な表面をもつ所望形状の石英ガラスを成形する方法において、石英ガラス合成時に発生した泡が内部に存在する前処理前石英ガラスを切断して、切断後の石英ガラスの表面に残存する泡の容積を切断前の泡の容積の50%以下とすることにより、前記前処理前石英ガラスから切り出して前記前処理後石英ガラスを得る石英ガラスの前処理方法としたことを特徴とする。
請求項2に記載の発明は、モールド内に前処理後石英ガラスを収容して、該前処理後石英ガラスを加熱加圧することにより、略平坦な表面をもつ所望形状の石英ガラスを成形する方法において、石英ガラス合成時に発生した泡が内部に存在する前処理前石英ガラスの表面から前記泡まで貫通する貫通孔を形成することにより、前記泡を外部と連通させた前記前処理後石英ガラスを得る石英ガラスの前処理方法としたことを特徴とする。
請求項3に記載の発明は、請求項2に記載の石英ガラスの前処理方法において、前記貫通孔の直径が前記泡の直径の50%以上であることを特徴とする。
請求項4に記載の発明は、請求項2に記載の石英ガラスの前処理方法において、前記貫通孔の長さが前記泡の直径の2倍以下であることを特徴とする。
請求項5に記載の発明は、請求項1乃至4の何れか一つに記載の石英ガラスの前処理方法よって得られた前記前処理後石英ガラスを、真空雰囲気内で加熱加圧することにより、略平坦な表面をもつ所望形状の石英ガラスを成形する石英ガラスの成形方法としたことを特徴とする。
請求項6に記載の発明は、請求項1乃至の何れか一つに記載の石英ガラスの前処理方法よって得られた前記前処理後石英ガラスを、0.1mm/分以下の速度で加熱加圧することにより、略平坦な表面をもつ所望形状の石英ガラスを成形する石英ガラスの成形方法としたことを特徴とする。
請求項7に記載の発明は、請求項5又は6に記載の石英ガラスの成形方法で所望形状の石英ガラスを成形した後、更に、前記モールド内に、N ガス等の不活性ガスを導入して雰囲気温度を均一にした後、更に前記石英ガラスを加熱加圧する石英ガラスの成形方法としたことを特徴とする。
請求項1に記載の発明によれば、前処理前石英ガラスの内部に石英ガラス合成時に発生した泡が存在する場合、前処理前石英ガラスを切断して、切断後の石英ガラスの表面に残存する泡の容積を切断前の泡の容積の50%以下とすることにより、前処理前石英ガラスから切り出して前処理後石英ガラスを得る。その後、この前処理後石英ガラスを加熱加圧することにより、泡に起因する窪みが発生することなく、平坦な表面をもつ所望形状の石英ガラスを成形することができる。従って、大型のレンズやレチクル、或いは大型の液晶ディスプレイ等、広い面積の面を有する光学部材を得ることができると共に、歩留まりを向上させることができる。
請求項2に記載の発明によれば、前処理前石英ガラスの内部に石英ガラス合成時に発生した泡が存在する場合、前処理前石英ガラスの表面から泡まで貫通する貫通孔を形成することにより、泡を外部と連通させた前処理後石英ガラスを得る。その後、この前処理後石英ガラスを加熱加圧することにより、その貫通孔を介して泡内の気体が外部に抜けるため、成形後にはその泡が消滅し、平坦な表面をもつ所望形状の石英ガラスを成形することができる。従って、大型のレンズやレチクル、或いは大型の液晶ディスプレイ等、広い面積の面を有する光学部材を得ることができると共に、歩留まりを向上させることができる。
請求項3に記載の発明によれば、貫通孔の直径を泡の直径の50%以上とすることにより、泡内の気体の抜けをより確実に行うことができて、泡を有効に消滅させることができる
請求項4に記載の発明によれば、貫通孔の長さが泡の直径の2倍以下とすることにより、泡内の気体の抜けをより確実に行うことができて、泡を有効に消滅させることができる。
請求項5に記載の発明によれば、請求項1乃至4の何れか一つに記載の前処理方法よって得られた前処理後石英ガラスを、真空雰囲気で加熱加圧することにより、泡の影響が発生することなく、略平坦な表面をもつ所望形状の石英ガラスを成形することができる
請求項6に記載の発明によれば、請求項1乃至の何れか一つに記載の前処理方法よって得られた前処理後石英ガラスを、0.1mm/分以下の速度で加熱加圧することにより、より一層泡の影響が発生することなく、極めて平坦な表面をもつ所望形状の石英ガラスを成形することができる
請求項7に記載の発明によれば、請求項5又は6に記載の石英ガラスの成形方法で所望形状の石英ガラスを成形した後、更に、モールド内に、N ガス等の不活性ガスを導入して雰囲気温度を均一にした後、更に石英ガラスを加熱加圧するため、材料内の温度分布が小さくなることから、成形後の石英ガラスの形状、寸法を所望の形にすることが可能になると共に、成形後の石英ガラスの応力歪みが小さくなる
以下、この発明の実施の形態について説明する。
[発明の実施の形態1]
図1及び図2には、この発明の実施の形態1を示す。
図1には、この実施の形態1にかかる成形装置10を示す。
この成形装置10は、四塩化ケイ素、シラン、有機ケイ素等のケイ素化合物を原料として製造される合成石英ガラスのインゴットやその一部、又は、Ge、Ti、B、F、Al等の屈折率を変化させる成分を添加した合成石英ガラスのインゴットやその一部等の石英ガラス塊から、例えば、大型の液晶用マスク、半導体用マスク等のレチクル(フォトマスク)用基板、結像光学系の大型のレンズ材料などのように広い面を有する板状体やその他の大型ガラスブロックを成形するための装置である。
この成形装置10は、金属製の真空チャンバー11の内壁に、全面にわたって設けられた断熱材12と、断熱材12の縦壁内に設けられたカーボンヒータ13とを有し、更に、真空チャンバー11内部の略中央部に、中空部21を有するグラファイト製モールド15(以下「モールド15」という)が収容されている。
このモールド15は、底板16及び受板17を備えた底部18と、この底部18の上側に四角筒状に形成された側壁部20とを備え、この筒状の側壁部20と底部18とにより中空部21が形成されている。
この中空部21内には、この中空部21の形状に対応する形状の天板23が配置され、この天板23の押圧面23b(上面)を、真空チャンバー11の外部に配設されたプレス装置としての油圧シリンダのシリンダロッド26で押圧することにより、この天板23がモールド15の底部18側に移動可能となっている。
なお、このシリンダロッド26を備えた油圧シリンダは、外部から供給される油圧を調整することにより加圧されて移動するように構成されているが、詳細な図示は省略されている。
これらのモールド15及び天板23は、塊状の石英ガラス25の成形時における温度及び圧力に対する耐熱性及び強度を有し、且つ、成形時に塊状の石英ガラス25と接触しても不純物を混入し難い材料から形成されており、ここでは全てグラファイトにより形成されている。
そして、そのモールド15の内壁面15a及び天板23の加圧面23a(下面)には、離型層が設けられている。この離型層は、カーボン粒子を主な固形成分とする懸濁液を塗布し、乾燥後、更にSiC粒子を主な固形成分とする
懸濁液を塗布して乾燥させることにより成形されている。
ここで、カーボン粒子やSiC粒子を懸濁液とする際の溶媒の種類は、塗布後
の乾燥や取扱い易さなどの理由で、アルコール系のものが望ましく、この実施の形態ではエチルアルコールを使用している。このエチルアルコールにカーボン粒子又はSiC粒子を分散させて刷毛で塗って塗布する。なお、SiC粒子は結晶系がβ形を使用するのが望ましい。
次に、成形装置10を用いて塊状の石英ガラス25を所定の形状の成形する場合について説明する。
まず、この成形装置10を用いて成形する前に、合成時に発生した泡が材料である前処理前石英ガラス25に存在する場合には、モールド15内に収容する前に以下のような前処理を行う。
すなわち、図2(a)に示すように、比較的大きな泡30が発生している場合には、その泡30の中心から図2(a)中二点鎖線に示すように切断することにより、前処理前石英ガラス25から図2(b)に示すような前処理後石英ガラス25を得るようにしている。このように切断されることにより、前処理後石英ガラス25の表面に残存する泡30の容積が、切断前の泡30の容積の50%以下となっている。
このように前処理された前処理後石英ガラス25をモールド15内に収容する前に、このモールド15内に離型層を形成する。これは、真空チャンバー11内に配置されたモールド15の内壁面に、カーボン粒子を主な固形成分とする懸濁液を塗布し、乾燥後、更にSiC粒子を主な固形成分とする懸濁液を塗布して乾燥させて離型層を形成する。
このようにカーボン粒子を主な固形成分とする懸濁液を塗布し、乾燥後、更にSiC粒子を主な固形成分とする懸濁液を塗布するようにしたため、SiC粒子を主な固形成分とする懸濁液を塗布し易い。カーボン粒子を主な固形成分とする懸濁液が未乾燥の状態で、SiC粒子を主な固形成分とする懸濁液を塗ろうとすると、部分的にカーボン粒子が剥がれる傾向がある。
この離型層は、カーボン粒子とSiC粒子の平均粒子径がそれぞれ0.01μm〜100μmであると共に、カーボン粒子層とSiC粒子層の厚さがそれぞれ30μm〜1000μmで、二重構造に形成されている。なお、カーボン粒子とSiC粒子とが混在した層とすることもできる。
このように離型層を成形した後、モールド15内の純化処理を行う。この純化処理には、2種類あり、その一つは、真空雰囲気中で加熱(1000℃〜2000℃)して、不純物を蒸発させて除去する方法と、塩素含有ガス雰囲気中で加熱して塩素と金属不純物とを反応させて蒸発させて除去する方法がある。
その後、モールド15の中空部21内に塊状の前処理された石英ガラス25を配置する。
この実施の形態では、塊状の石英ガラス25として合成石英ガラスインゴットを用いており、リードタイムの短縮化のために、モールド15の中空部21に収容する前に、予め300℃未満の温度で予熱している。
次いで、中空部21内に収容した塊状の石英ガラス25の上部に天板23を配置し、更に、天板23の押圧面23bに油圧シリンダのシリンダロッド26の押圧部位26aを当接させてセットする。そして、真空チャンバー11内を真空あるいは不活性ガスで置換し、真空チャンバー11内を圧力を、所定の圧力とする。
次に、カーボンヒータ13により、モールド15及びその中空部21に収容された塊状の石英ガラス25を加熱する。
また、この成形に際しては、塊状の石英ガラス25の全体の温度を、結晶化温度以上軟化点以下に昇温するのが好ましいが、成形の開始段階で、塊状の石英ガラス25の頂部25a付近を加圧する時点では、少なくとも頂部25a側が、成形温度に到達していればよい。
そして、このように塊状の石英ガラス25を加熱した状態で、油圧シリンダへの油圧を制御調整することにより、シリンダロッド26を下方へ移動させて、シリンダロッド26の押圧部位26aで天板23の押圧面23bを押圧する。これにより、天板23がモールド15の底部18側の加圧方向へ移動し、天板23の加圧面23aと底部18との間で塊状の石英ガラス25が加圧される。
石英ガラス25が所定形状に成形された段階で、天板23による加圧を終了する。真空状態でこの処理が行われた場合には、その後、モールド15内に不活性ガス(Nガス)を導入しチャンバー11内の雰囲気温度が均一になった後、もう一度天板23による加圧を行う。
その後、板状に成形された石英ガラス25を、モールド15内に配置した状態のままで冷却し、そして、モールド15から石英ガラス25を取り出すことにより成形が完了する。
このように、前処理前石英ガラス25の内部に石英ガラス合成時に発生した泡30が存在する場合、前処理前石英ガラス25を切断して、切断後の石英ガラス25の表面に残存する泡30の容積を切断前の泡30の容積の50%以下とすることにより、前処理前石英ガラス25から切り出して前処理後石英ガラス25を得る。その後、そのように切断された前処理後石英ガラス25を加熱加圧することにより、泡30に起因する窪みが発生することなく、平坦な表面をもつ所望形状の石英ガラス25を成形することができる。従って、大型のレンズやレチクル、或いは大型の液晶ディスプレイ等、広い面積の面を有する光学部材を得ることができると共に、歩留まりを向上させることができる。
一方、以上のようにして、塊状の石英ガラス25を扁平形状に成形すれば、カーボン粒子により、離型性が向上することから、冷却時のモールド15と石英ガラス25との間に収縮量の差が発生しても、モールド15の離型層と石英ガラス25との間で相対移動を生じさせ易いことから、収縮量の差を逃がすことができる。
従って、石英ガラス25及びモールド15に不必要な応力が加わることなく、処理した石英ガラス25のひび割れや、モールド15の破損を防止することができる。特に、屈折率を変化させるような成分を混入させ、粘性が低い場合でも、石英ガラス25のひび割れ等を効果的に防止することができる。
また、SiC粒子により、モールド15の酸化を防止でき、モールド15の汚染防止を図ることができると共に、モールド15と石英ガラス25との反応を防止することができ、石英ガラス25への浸炭防止を図り、変質層が縮小され、品質良好部分の拡大が図られる。従って、処理後の石英ガラス25は、表面に凸凹が生じることなく、亀裂の発生も防止できる。
しかも、離型層を設けることにより、石英ガラス25とモールド15とが反応して融着するのを防止できるため、モールド15や石英ガラス25の破損を防止することができる。
[発明の実施の形態2]
図3には、この発明の実施の形態2を説明する。
この実施の形態2の前処理方法は、前処理前石英ガラス25の内部に図3(a)に示すように石英ガラス合成時に発生した泡30が存在する場合、前処理前石英ガラス25の表面から、その泡30まで貫通する貫通孔31を形成することにより、泡30を外部と連通させた前処理後石英ガラス25を得る。
この貫通孔31の直径D1は泡30の直径D2の50%以上であると共に、貫通孔31の長さLが泡30の直径D2の2倍以下に形成されている。
かかる前処理後石英ガラス25をモールド15内に収容して加熱加圧すると、その貫通孔31を介して泡30内の気体が逃げるため、泡30が潰れて消滅することとなる。
しかも、貫通孔31の直径D1を泡30の直径D2の50%以上とすることにより、泡30内の気体の抜けをより確実に行うことができて、泡30を有効に消滅させることができる。
また、貫通孔31の長さLを泡30の直径D2の2倍以下とすることにより、泡30内の気体の抜けをより確実に行うことができて、泡30を有効に消滅させることができる。
直径50mmの泡30を1つ含む合成された石英ガラス25を表1に示す泡断面形状の円筒形状に前処理して加工した後、上記成形装置10を用いて表1乃至4の実施例1〜6に示すような条件で加熱加圧処理を行った。この際の昇温速度は600℃/hrである。また、特別な記述のない場合は、成形時の加圧速度は5mm/分である。
まず、表1の実施例1、2及び比較例1、2は、泡を含む切断面を持つ石英ガラスの加熱加圧処理をしたものである。
実施例1,2は、実施の形態1の実施例で、直径50mmの泡30が中心から切断されることにより、泡断面直径が50mmに形成されている。この前処理後石英ガラス25をモールド15内に収容して加熱加圧処理を行う。そのように前処理を行うことにより、成形後の泡30を含む面は、その泡30の影響がなく、凹凸のない、平坦面となった。
これに対して、比較例1,2は、泡30の中心より外側で切断されることにより、泡断面直径がそれぞれ35mm、25mmであり、切断前の泡30の直径50mmより小さく形成されている。この石英ガラス25をモールド15内に収容して加熱加圧処理を行う。これによれば、上記実施例1,2と異なり、成形後の泡30を含む面には、その泡30の影響により、凹みが発生した。比較例2の方が泡断面直径が比較例1より小さく25mmであるため、成形後の泡30を含む面には、その泡30の影響により、より大きな凹みが発生した。
また、表2の実施例3、4は、内部に泡30を含む石英ガラス25に貫通孔31(穿孔処理)を施し、この前処理後石英ガラス25を加熱加圧処理したものである。比較例3は、内部に泡30を含む石英ガラス25に穿孔処理せずに加熱加圧処理をしたものである。
実施例3,4は、図3(a)に示すように、直径50mmの泡30が深さ50mmの所の底面あるいは側面側に存在しており、この泡30まで穿孔ドリル径が25mmの貫通孔31を側面から開けて前処理を行った。そして、実施例3では、その前処理後石英ガラス25をNガス雰囲気内で加熱加圧を行うことにより、その泡30内の気体がその貫通孔31を介して抜けることにより、その泡30は殆ど消滅して、成形後の泡30を含む面はほぼ平坦となった。また、実施例4ではその前処理後石英ガラス25を真空中で加熱加圧を行うことにより、その泡30は消滅して、成形後の泡30を含む面は平坦となった。
これに対して、比較例3は、泡30まで貫通孔31を開けることなく、泡30が存在したまま加熱加圧処理を行っているため、その泡30内の気体が外部に抜けることがないことから、その泡30はその形状がやや扁平になった程度で、消滅することなく、泡30のまま存在してしまった。
さらに、表3の実施例5及び比較例4は、内部に泡30を含む石英ガラス25に貫通孔31を穿孔処理した後、加圧速度を変えて加熱加圧処理をしたものである。
実施例5は、上記実施例4のように前処理した後、加圧速度を0.1mm/minとして加熱加圧した。その結果、成形後の泡30を含む面は極めて平坦となった。これに対して、比較例4は、加圧速度を20mm/minとして加熱加圧した。その結果、成形後の泡30を含む面はほぼ平坦となった。
また、表4の実施例6は上記実施例5の処理後、更に不活性ガスを導入し、再度、加熱加圧成形した際の形状と歪みの値である。
これによれば、石英ガラス25内の温度分布が小さくなるため、成形後の石英ガラス25の形状、寸法を所望の形にすることが可能になることから、成型品の角のRの大きさが、実施例5では5mmであったのに対し、実施例6では2mmとなり、実施例6の方がRが小さくなった。また、成形後の石英ガラス25の応力歪みが小さくなることから、歪み最大値は、実施例5が60nm/cmであったのに対し、実施例6では10nm/cmとなり、実施例6の方が歪み最大値が小さくなった。
Figure 0004655761
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この発明の実施の形態1の成形装置の一部を示す概略縦断面図である。 同実施の形態1の前処理行程を示す断面図である。 この発明の実施の形態2にかかる前処理行程を示す断面図である。
符号の説明
10 成形装置
11 真空チャンバ
13 カーボンヒータ
15 グラファイト製モールド
23 天板
25 石英ガラス
26 シリンダロッド
30 泡
31 貫通孔

Claims (7)

  1. モールド内に前処理後石英ガラスを収容して、該前処理後石英ガラスを加熱加圧することにより、略平坦な表面をもつ所望形状の石英ガラスを成形する方法において、
    石英ガラス合成時に発生した泡が内部に存在する前処理前石英ガラスを切断して、切断後の石英ガラスの表面に残存する泡の容積を切断前の泡の容積の50%以下とすることにより、前記前処理前石英ガラスから切り出して前記前処理後石英ガラスを得ることを特徴とする石英ガラスの前処理方法。
  2. モールド内に前処理後石英ガラスを収容して、該前処理後石英ガラスを加熱加圧することにより、略平坦な表面をもつ所望形状の石英ガラスを成形する方法において、
    石英ガラス合成時に発生した泡が内部に存在する前処理前石英ガラスの表面から前記泡まで貫通する貫通孔を形成することにより、前記泡を外部と連通させた前記前処理後石英ガラスを得ることを特徴とする石英ガラスの前処理方法。
  3. 請求項2に記載の石英ガラスの前処理方法において、前記貫通孔の直径が前記泡の直径の50%以上であることを特徴とする石英ガラスの前処理方法。
  4. 請求項2に記載の石英ガラスの前処理方法において、前記貫通孔の長さが前記泡の直径の2倍以下であることを特徴とする石英ガラスの前処理方法。
  5. 請求項1乃至4の何れか一つに記載の石英ガラスの前処理方法よって得られた前記前処理後石英ガラスを、真空雰囲気内で加熱加圧することにより、略平坦な表面をもつ所望形状の石英ガラスを成形することを特徴とする石英ガラスの成形方法
  6. 請求項1乃至の何れか一つに記載の石英ガラスの前処理方法よって得られた前記前処理後石英ガラスを、0.1mm/分以下の速度で加熱加圧することにより、略平坦な表面をもつ所望形状の石英ガラスを成形することを特徴とする石英ガラスの成形方法。
  7. 請求項5又は6に記載の石英ガラスの成形方法で所望形状の石英ガラスを成形した後、更に、前記モールド内に、N ガス等の不活性ガスを導入して雰囲気温度を均一にした後、更に前記石英ガラスを加熱加圧することを特徴とする石英ガラスの成形方法。
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