KR101122990B1 - 실란 가교된 폴리에틸렌의 개선된 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 폴리에틸렌을, 하나 이상의 에틸렌성 이중 결합을 포함하는 실란을 이용하여 실란 가교성 폴리에틸렌으로 그래프팅시킨 후, 가교 (경화) 단계를 거치는, 실란 가교된 (경화된) 폴리에틸렌의 제조 방법에 있어서, 하기의 공정 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법에 관한 것이다:

a) 경화 단계 전에 실란 가교성 폴리에틸렌으로부터 시료를 취하는 단계,

b) 상기 시료를 필름으로 가공하는 단계,

c) 상기 필름을 적외선분광법으로 분석하는 단계,

d) IR 스펙트럼 중의 사전정의된 영역을 측정하는 단계, 및

e) 사전설정된 회귀 곡선을 이용하여, 단계 d) 에서 측정된 영역을 경화 단계 이후의 실란 가교된 폴리에틸렌 중의 겔 함량과 연관시키는 단계.

Description

실란 가교된 폴리에틸렌의 개선된 제조 방법{IMPROVED PROCESS FOR PRODUCING SILANE CROSSLINKED POLYETHYLENE}

본 발명은 실란 가교된 폴리에틸렌의 개선된 제조 방법, 특히 실란 가교성 폴리에틸렌의 3 차원 성형품, 특히 파이프의 개선된 제조 방법에 관한 것이다. 실란 가교성 폴리에틸렌이 최종적으로 경화되기 전에 이의 품질을 평가해주는 IR 측정에 근거한 특정 프로토콜을 사용한다.

폴리에틸렌의 가교는 잘 알려져 있으며, 상기 중합체의 가능한 적용 범위를 확장시키는 데 사용된다. 가교에 의하여, 열가소성 폴리에틸렌의 기계적 성질이 개선되고, 특히 가교된 폴리에틸렌은 가교되지 않은 폴리에틸렌보다 극온 (extreme temperature) 에 대한 내성, 느린 균열 성장 (slow crack growth) 에 대한 내성 및 내화학성을 더 갖는다. 과산화물 및 조사 (irradiation) 에 의한 가교에 덧붙여, 실란 가교가 점차 중요해지고 있다. 실란 가교된 폴리에틸렌은 특히 케이블 산업에서 절연의 목적으로, 보다 더 중요할 수 있게는, 파이프 산업에서 냉수 및 열수, 오일 제품 및 천연 가스의 수송용으로 널리 이용된다.

실란 가교된 폴리에틸렌은 두 단계 공정에서 폴리에틸렌으로부터 제조된다. 상기 공정의 제 1 반응 단계에서, 실란이 중합체 사슬에 그래프트된다. 이 반 응을 위해, 폴리에틸렌을 유리 라디칼 공급원, 통상은 디아랄킬 또는 디알킬 과산화물과 같은 과산화물, 예를 들어, 디쿠밀 과산화물 (DCUP) 또는 2,5-디메틸헥산-2,5-디-tert-부틸 과산화물 (DHBP) 로 처리한다. 과산화물이 열분해되어, 폴리에틸렌 사슬로부터 수소 원자를 추출하는 라디칼이 형성된다. 이후, 활성 폴리에틸렌 사슬이 비닐실란의 비닐기와 반응하는데, 현재 산업에서는 비닐 트리메톡시 실란 (VTMOS) 이 가장 널리 사용된다. 이리하여, 실란 분자가 폴리에틸렌 사슬에 화학적으로 결합하여 실란 가교성 폴리에틸렌이 형성된다.

제 2 반응 단계에서는, 실란 가교성 폴리에틸렌으로부터 형상화되고, 통상 적합한 촉매를 함유하는 성형품이 수성 매질, 바람직하게는 열수 또는 스팀 중에서 가열됨으로써, Si-O-Si 결합이 형성되고, 경화 (또는 가교) 가 일어난다.

실란 가교된 폴리에틸렌의 형상화된 성형품을 제조하는 데에는 대체로 상이한 두 종류의 공정 (단일 단계 및 두 단계 공정) 이 있다. 단일 단계 공정에서는, 모든 성분, 폴리에틸렌, 비닐실란, 과산화물 및 경화 촉매가 압출기에서 단일 조작으로 처리되고, 통상적으로 이미 실란 가교성 폴리에틸렌의 3 차원 성형품, 예를 들어, 파이프의 형태인 반제품으로서 압출된다. 이미 경화 촉매를 함유하는 상기 압출 생성물은 이후 열수 또는 스팀 중에서 열처리되어, 실란 가교성 폴리에틸렌이 가교된다.

두 단계 공정에서는, 그래프트 중합 반응 및 반제품의 제작이 별도로 수행된다. 최초 혼합공정 단계에서, 폴리에틸렌이, 사슬 라디칼에 그래프트된 비닐실란 및 과산화물과 반응하고, 실란 가교성 폴리에틸렌이 통상 과립의 형태로 수득되 는데, 이들은 추가의 처리 전에 물의 배제하에 저장될 수 있다. 이후, 과립을 촉매 (필요한 경우) 와 혼합시키고, 최종 형상, 예를 들어, 파이프로 압출시키고, 열 및 물을 적용하여 경화시킨다.

실란 가교된 폴리에틸렌의 형상화된 성형품의 제조에 관한 유익한 개관은, 예를 들어, "Plastics and Rubber Processing and Applications, 13 (1990) 81-91" 에서 찾을 수 있다.

본 발명은 단일 단계 공정 및 두 단계 공정에 모두 적용가능하지만, 두 단계 공정이 바람직하며, 여기서는 먼저 실란 가교성 폴리에틸렌의 과립이 제조되고, 이들이 제 2 단계에서 형상화된 성형품으로 추가로 처리되고 경화된다.

실란 가교된 폴리에틸렌의 형상화된 성형품 제조를 위한 공정의 품질 관리는 매우 어려운데, 이는 성형품이 높은 온도 및 습도 하에서 경화되는 경우, 최종 생성물의 품질이, 형상화된 성형품 제조의 마지막 단계에서 발생되는 가교 (즉, 겔 형성) 의 양에 크게 의존하기 때문이다. 통상 형상화된 성형품의 품질은, 가교된 성형품으로부터 얇은 조각을 취한 후, 폴리에틸렌용 용매, 통상 자일렌으로 처리하여 측정한다. 자일렌에 불용성인 시료의 양이 측정되고, 이는 경화된 형상화된 성형품의 양에 해당한다 (경화된 폴리에틸렌은 더이상 자일렌에 용해되지 않기 때문임). 이 방법은 DIN 16892 와 같은 몇몇 규정에 기재되어 있다.

그러나, 이 방법은 긴 시간을 요구하며 (이는 형상화된 성형품의 경화가 수 시간 또는 수 일까지 소요시킬 수 있기 때문임), 자일렌과 같은 가연성 및 독성 용매의 이용을 요구한다. 게다가, 상기 경화된 형상화된 성형품의 품질에 대한 정보가 이 방법을 통해 입수되기도 전에, 통상적으로 수 개의 추가 성형품이 동일하게 미흡한 상태로 이미 경화된다. 일반적으로, 경화된 성형품은 재활용이 불가능하다.

따라서, 경화 단계에 앞서, 실란 가교성 폴리에틸렌의 평가 방법을 얻는 것이 매우 유리할 것이다. 만일 이 방법이, 특정 투입량의 실란 가교성 폴리에틸렌이 경화에 부적합함 (따라서, 만족스런 경화 성형품을 산출하지 못함) 을 보인다면, 상기 실란 가교성 폴리에틸렌을 미리 배출시킬 수 있고, 상기 실란 가교성 폴리에틸렌을 매우 자주 재생하여 이용할 수 있는데, 이는 경화 후에는 불가능한 것이다. 물론, 그러한 방법은 용이하고, 신속하고, 신뢰성이 높고, 재현가능해야 하며, 자일렌과 같은 위험한 화학물질을 이용하지 않아야 한다.

형성된 성형품이 경화될 때 발생하는 가교의 양은, 폴리에틸렌 사슬에 화학적으로 결합하는, 가교성 실란의 양에 크게 의존한다. 이 양은 많은 매개변수, 예를 들어, 폴리에틸렌 상으로의 비닐실란의 그래프팅이 통상 수행되는 압출기에서의 온도, 압력 및 혼합 공정 시간과 같은 반응 조건 뿐 아니라 폴리에틸렌과 혼합되는 비닐실란 및 과산화물의 양에 영향을 받는다.

가교성 폴리에틸렌 중 가교성 실란기의 양을 적외선분광법에 의해 측정하는 것이 대체로 가능해야하고, 기타 방법 중 또한 IR-분광법을 이용한, 그래프팅 공정에 대한 과학적 조사가 다수 존재한다. 이러한 문헌 중 다만 일부를 언급하자면, 예를 들어, "Journal of Applied Polymer Science, Vol. 48, 1579-1585 (1993)", "KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe (49) 1/96, 22-27", "Jiangsu Shiyou Huagong Xueyuan Xuebao, 9 (4), 10-14, 1997", "Jiangsu Shiyou Huagong Xueyuan Xuebao, 10 (4), 17-19, 1998", "Sichuan Daxue Xuebao, Gongcheng Kexueban, 34 (1), 6-10, (2000)", "Huaxue Yu Nianhe, (3), 113-116, 139, (2000)", "Polymer Preprints, Vol. 39, No. 2, (1998), 697-698" 및 "Journal of Applied Polymer Science, Vol. 69, (1998), 255-261" 을 들 수 있다. 이러한 문헌들은 실란 가교성 폴리에틸렌의 분석을 위해 IR-분광법을 사용하는 것에 있어서, 주로 IR-스펙트럼들에서의 Si-O-C 피크를 측정하며, 실란 가교성 폴리에틸렌에 존재하는 비닐실란의 양을 이 피크로부터 결정한다.

그러나, 이러한 과학적 문헌의 어떠한 것도, 실란 가교성 폴리에틸렌의 IR-스펙트럼으로부터 경화 성형품의 품질을 측정할 신뢰성 있는 방법을 제공하지 못한다. 더욱이, Si-O-C 결합의 IR-피크는, 비닐실란이 정말 폴리에틸렌 사슬에 화학적으로 결합되었는지 (만일 그렇지 않으면, 이는 실란 가교성 폴리에틸렌의 저장 중에 증발될 것임) 의 여부, 또는 경화 성형품의 품질에 영향을 줄 수 있는 유리 과산화물이 실란 가교성 폴리에틸렌에 여전히 존재하는지의 여부에 대한 정보를 제공하지 못한다.

경화 성형품 시료의 적외선 스펙트럼을 측정함으로써 실란 가교된 폴리에틸렌의 형상화된 성형품의 품질을 평가하고자 하는 시도가 이루어져 왔다. 그러나, 이는 단지 문제의 일부만을 해결하는데, 이는 상기 방법이 위험한 화학 물질의 이용을 피하고, 신속하기는 하지만, 경화 후에 수행되므로 앞서 논의한 바와 같이 불리하기 때문이다. 더욱이, 적외선분광법을 실란 가교된 폴리에틸렌의 시료 측정에 사용하는 경우, 통상 Si-O-Si 결합 (이는 가교 결합임) 에 해당하는 피크의 세기를 측정한다. 이 피크는, 경화되지 않은 제품에 존재하는 Si-O-C 결합에 해당하는 피크와 중첩되므로, 도 1 에 입증된 바와 같이, 실란 경화된 폴리에틸렌의 IR 스펙트럼이, 형상화된 성형품에서 실란 경화 폴리에틸렌의 양을 결정하는데 충분히 신뢰적이지 못하다.

적외선분광법을 이용하여, 실란 가교성 폴리에틸렌의 가교능력 및 품질을 평가하는 방법을 개발하려는 시도가 또한 있었고, 예를 들어, "Kunststoffe 79 (1989) 11, 1165-1167", "Kunststoffe 79 (1989) 10, 1051-1056", "Plastics and Rubber Processing and Applications, Vol. 13, No. 2, 1990, 81-91" 및 "Non-destructive Characterization of Materials IV, 편집: C. O. Ruud 등, Plenum Press, New York, 1991, 121-133" 이 언급될 수 있다. 상기 문헌에서 개시된 방법들은, 실란 가교성 폴리에틸렌의 가교능력이 IR-스펙트럼에서 Si-O-C 피크만을 근거로는 합리적으로 예측될 수 없다는 상기한 가정에 근거한 것인데, 이는 상기 피크가 실란이 폴리에틸렌 사슬에 화학적으로 결합되었는지에 대한 정보를 제공하지 못하기 때문이다. 따라서, 이러한 문헌은, IR-스펙트럼들에서 Si-O-C 결합에 해당하는 피크가 폴리에틸렌 중 실란의 양을 지시하는 것으로 측정되고, 실란의 CH₂=CH 결합에 해당하는 피크는 폴리에틸렌에 얼마나 많은 실란기가 화학적으로 결합되었는지를 지시하는 것으로 측정되는 방법을 제안한다. 상기 두 값으로부터, 얼마나 많은 실란 가교성 기가 가교 반응에 이용가능한지에 대한 결론이 도출 된다. 또한, 예를 들어, "Nondestructive characterization of Materials IV, C. O. 편집: Ruud 등, Plenum Press, New York, 1991, 121-133" 의 125 쪽에서는, 실란 가교성 폴리에틸렌의 품질에 대한 신뢰성 있는 정보를 얻기 위하여, 실란 가교성 폴리에틸렌 중 과산화물 함량을 측정하는 것이 필요하다는 것이 확인된다. 그러나, 실란 가교성 폴리에틸렌에 여전히 존재하는 과산화물은 통상 매우 적으며, 오직 많은 문제 하에서 IR-분광법에 의해 측정될 수 있다. 과산화물 함량을 측정하기 위해, 상기 문헌은 유변학적 데이터를, 예를 들어, 온라인 유량계를 이용함으로써 수득한다는 것을 제안한다.

상기 문헌에 개시되는 공정은 많은 단점을 갖는다. 비닐실란의 CH₂=CH 결합에 해당하는, IR-스펙트럼 중의 피크는 매우 작으며, 이러한 피크에서의 변화를 충분한 정확도로 분석하는 것은 어렵다. IR-스펙트럼이, 실란 가교성 폴리에틸렌의 용융물에서 온라인으로 취해지는 경우가 아닌 (상기 모든 문헌에서 제안된 바와 같이), 고체 생성물, 예를 들어, 폴리에틸렌, 비닐실란 및 과산화물의 압출에 의해 수득되는 과립의 시료로부터인 경우, 이 문제는 보다 더 심각해진다. IR 스펙트럼이 용융물에서 취해지는 경우, 실란 피크는 오히려 작아지고, 윤곽이 뚜렷해지는 경향이 있다. 실란 가교성 폴리에틸렌이 압출기로부터 나와 공기와 접촉한 후, 가교가 일부 량 발생하여, IR 스펙트럼에서의 피크 (이는 생성된 Si-O-Si 결합의 피크가 Si-O-C 결합의 피크와 중첩되는 데 기인함) 가 넓어지게 되고, 선행 기술에서 기술된 분석은 용융물에서보다도 더욱 부정확하게 만든다. 그러 므로, 선행 문헌에 기술된 방법으로는 폴리에틸렌 용융물의 IR 스펙트럼을 측정하는 것이 크게 제약된다. 그러한 측정을 위하여는 정교한 장비, 예컨대 온라인 IR 분광계가 요구되는데, 이는 매우 고가이며, 이용이 어렵다. 온라인 IR 분광계 및/또는 온라인 유량계를 이용하여 기존의 제조 라인을 실란 가교성 폴리에틸렌용으로 개조하는 것이 불가능하거나, 적어도 경제적이지 못하다.

앞서 참조한 선행 문헌에 개시된 방법을 이용하여 HDPE (고-밀도 폴리에틸렌) 를 분석하는 경우, 추가적 문제가 발생한다. HDPE 는, 앞서 참조한 선행 문헌에 개시된 방법을 개발하는 데 사용한 LLDPE 및 VLDPE (저-밀도 폴리에틸렌) 보다 밀도가 높다. HDPE 의 IR-스펙트럼을 분석하는 것이 보다 어려운데, 이는 스펙트럼의 해상도다 보다 낮기 때문이다. 그러므로, 선행 방법의 신뢰도가 HDPE 의 경우 LLDPE 또는 VLDPE 에서 보다 더 낮아진다.

선행 기술에서 개시된 방법의 상기한 결점, 특히 낮은 정확성 및 고 투자 비용은, 적외선분광법에 의한 실란 가교된 폴리에틸렌의 품질 관리가 산업에 실용적으로 이용되는 것을 방해한다. 사실상, 현재는 최종적으로 경화된 형상화 성형품을 용해시키는 것에 근거한 표준 기술만이 사용된다.

용융물에서의 측정에 한정되지 않고, 실란 가교성 폴리에틸렌의 제조를 위한 기존 제조 라인과 사용될 수도 있으며, 고체화된 실란 가교성 폴리에틸렌, 예컨대 형상화된 실란 가교성 폴리에틸렌의 얇은 조각 또는 과립과, 예를 들어, 경화 직전에, 사용될 수도 있는, 실란 가교된 폴리에틸렌의 경화된 형상화 성형품의 품질을 측정하기 위한 방법을 얻는 것이 바람직할 것이다.

더욱이, 추가적인 유동 측정 데이터의 측정을 요구하지 않고, 오직 IR-스펙트럼의 측정만을 요구하는, 실란 가교된 폴리에틸렌의 형상화된 성형품의 품질을 예측하기 위한 정확한 방법을 얻는 것이 유리할 것이다.

본 발명은, 특정 유형의 분석을 수행한다면, 경화 전의 실란 가교성 폴리에틸렌의 IR-스펙트럼의 일부분의 분석이, 실란 가교된 폴리에틸렌의 최종적으로 경화된 형상화 성형품의 품질의 평가를 위해서 사용될 수 있다는, 예기치 못한 발견에 근거한 것이다.

따라서, 본 발명은, 폴리에틸렌을, 하나 이상의 에틸렌성 이중 결합을 포함하는 실란을 이용하여 실란 가교성 폴리에틸렌으로 그래프팅시킨 후, 가교 (경화) 단계를 거치는, 실란 가교된 (경화된) 폴리에틸렌의 제조 방법에 있어서, 하기의 공정 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법을 제공한다:

a) 경화 단계 전에 실란 가교성 폴리에틸렌으로부터 시료를 취하는 단계,

b) 상기 시료를 필름으로 가공하는 단계,

c) 상기 필름을 적외선분광법으로 분석하는 단계,

d) IR 스펙트럼 중의 사전정의된 영역을 측정하는 단계, 및

e) 사전설정된 회귀 곡선을 이용하여, 단계 d) 에서 측정된 영역을 경화 단계 이후의 실란 가교된 폴리에틸렌 중의 겔 함량과 연관시키는 단계.

경화 전의 가교성 물질의 IR 스펙트럼으로부터 실란 가교된 또는 경화된 폴리에틸렌의 품질을 평가해주는, 본 발명의 신규 방법은 매우 일반적으로 적용할 수 있다. 이는 실란 분자가 그래프트된 에틸렌 동종중합체 뿐 아니라, 에틸렌계 공중합체에도 적용 가능하다. 공단량체의 유형은 특별히 제한되지 않고, 또한 용어 "공중합체" 는 셋 이상의 상이한 유형의 단량체로부터 만들어진 공중합체를 포함한다. 따라서, 본 명세서에서 폴리에틸렌이 언급되는 경우, 이는 상기 용어가 폴리에틸렌 동종중합체 뿐 아니라, 에틸렌 및 하나 이상의 공단량체로 이루어지는 중합체, 예를 들어, 에틸렌과 하나 이상의 프로필렌, 부텐 및 옥텐의 공중합체와 같은, 에틸렌과 C₃-C₈ 알켄의 공중합체를 포함한다는 것으로 이해되어야 한다. 에틸렌과 기타 올레핀, 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌, 비닐실란, 예컨대 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란 및 비닐메틸디에톡시실란 또는 비닐 아세테이트의 공중합체. 바람직하게는, 폴리에틸렌의 단량체 단위의 50 % 이상이 에틸렌 단량체 유래인 것이다. 보다 바람직하게는 폴리에틸렌의 단량체 단위의 75 % 이상, 특히 단량체 단위의 90 % 이상이 에틸렌 단량체 유래인 것이다. 공중합체 중, 프로필렌 및 부텐과의 공중합체가 바람직하다. 가장 바람직게는 에틸렌의 동종중합체이고, 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "폴리에틸렌" 은 바람직하게는 에틸렌 동종중합체를 의미한다.

본 발명은 모든 종류의 에틸렌 동종중합체, 특히 HDPE, LDPE, LLDPE 및 VLDPE 에 적용 가능하다.

본 명세서에 따른 용어 "실란 가교된 또는 경화된 폴리에틸렌" 은 경화 단계를 거쳐, Si-O-Si 결합의 형성 하에서 가교가 일어난 폴리에틸렌을 의미한다. 이와 대조적으로, 용어 "실란 가교성 폴리에틸렌" 은 아직 경화 단계를 거치지는 않지만, 경화 단계를 거치도록 의도된 폴리에틸렌을 의미한다. 실란 가교성 폴리에틸렌 제조 방법의 공정 조건, 및 결국 실란 가교성 폴리에틸렌의 경화 또는 가교 공정 수행 전, 실란 가교성 폴리에틸렌의 저장 조건 및 저장 시간에 따라, 실란 가교성 폴리에틸렌에서 이미 가교가 일부 일어나서, 실란 가교성 폴리에틸렌에 이미 몇몇의 Si-O-Si 결합이 포함되어 있을 수도 있다는 것이 이해되어야 한다. 당업자는 본 명세서 내에서 사용되는 용어 "실란 가교성 폴리에틸렌" 및 "실란 가교된 또는 경화된 폴리에틸렌" 의 의미를 인식하고 있다: 한 용어 ("실란 가교성 폴리에틸렌") 은 경화가 계획은 되어 있으나, 아직 경화되지 않은 생성물을 의미하고, 다른 용어 ("실란 가교된 (경화된) 폴리에틸렌") 은 이미 경화 단계를 거치어, 최종 용도를 위해 의도된 최종적으로 경화된 생성물을 의미한다. 경화 단계는 통상 실란 가교성 폴리에틸렌을 수 시간 내지 수 일 동안 수중에서 열처리하는 것으로 이루어지므로, 용어 "실란 가교성 폴리에틸렌" 은 그러한 경화 단계를 거치지 않은 생성물을 의미하고, 동시에 용어 "실란 가교된 (경화된) 폴리에틸렌" 은 그러한 경화 단계를 거친 생성물을 의미한다.

본 발명은 또한 폴리에틸렌에 그래프트될 수 있는 모든 종류의 실란에 적용가능한데, 이는 통상 하나 이상의 에틸렌성 이중 결합을 포함하는 실란이다. 실제로, 하나 이상의 에틸렌성 이중 결합을 포함하는 실란은 바람직하게는 비닐실란이고, 가교 폴리에틸렌용으로 사용될 수 있는 모든 종류의 비닐실란이 본 발명의 공정에서 사용될 수 있다. 가장 일반적으로 사용되는 것은 둘 또는 세 개의 알콕시기를 함유하는 비닐 실란, 바람직하게는 둘 또는 세 개의 C₁-C₆ 알콕시기를 함유하는 비닐 실란, 가장 바람직하게는 둘 또는 세 개의 C₁-C₃ 알콕시기, 특히 메톡시 또는 에톡시기를 함유하는 비닐 실란이다. 세 개의 알콕시기를 함유하는 비닐 실란이 특히 바람직한데, 이는 이들이 특히 조밀한 가교를 제공하기 때문이다. 적합한 비닐실란의 예는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐디메톡시에톡시실란 및 비닐디에톡시메톡시실란이다. 가장 바람직하게는 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란이고, 비닐트리메톡시실란이 현재 가장 널리 이용되고, 본 발명에 따라 특히 바람직하다.

본 공정에서 실란의 적절한 농도는 0.1 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 2.5, 예를 들어, 1.1 또는 1.5 이다.

본 발명은 실란 가교된 (경화된) 폴리에틸렌의 모든 제조 공정에 유용하지만, 이의 가장 넓은 응용은, 실란 가교된 (경화된) 폴리에틸렌을 포함하는 형상화된 성형품의 일부 및 형상화된 성형품의 제조 공정에 있을 것이다. 가장 바람직하게는 실란 가교된 (경화된) 폴리에틸렌의 형상화된 성형품의 제조 공정이다.

실란 가교성 폴리에틸렌를 형상화하고, 이를 경화시키는 것은 당업자에게 잘 알려져 있다. 다수의 공정이 상업적으로 이용되고 있으며, 그 세부 사항은, 예를 들어, 본 명세서의 도입 부분에서 인용된 문헌, 및 통상의 공정을 위해 공지된 문헌에서 참조될 수 있다. 본 발명에 따르면, 실란 가교된 (경화된) 폴리에틸렌의 제조를 위한 두 단계 공정이, 앞서 정의된 단일 단계 공정 보다 바람직하다.

통상적으로 경화는, 임의로는 적합한 경화 촉매의 존재 하에서, 상당한 시간 동안 열 및 수분을 적용함으로써 수행된다. 예를 들어, 두 단계 공정 중 제 1 단계에서, 실란 가교성 폴리에틸렌이, 예를 들어, 저장될 수 있는 과립의 형태로 제조된다. 이후, 과립을 적합한 경화 촉매, 예컨대 디알킬 틴 메르캅타이드, 디알킬 틴 딜라우레이트, 특히 디부틸 틴 딜라우레이트, 및 스탄노우스 옥테이트와 임의 혼합하고, 필요한 형태, 예를 들어 파이프로 형상화하고, 예를 들어, 끓는 물 중에서, 수 시간 내지 수 일, 예컨대 1 시간 내지 4 일, 예를 들어, 6 시간 내지 2 일 동안 열 및 수분을 적용하여 가교를 수행한다. 구체적 공정 단계 및 이의 가능한 변형이 당업자에게 잘 알려져 있다.

본 발명의 방법에 의해 바람직하게 수득되는 형상화된 생성물은 가장 바람직하게는 파이프이다.

폴리에틸렌에 대한 실란의 그래프팅은 통상 유리 라디칼 공급원의 존재 하에서 수행된다. 그러한 유리 라디칼 공급원은 폴리에틸렌 사슬 상에 유리 라디칼을 만들어내는 일종의 조사 또는 화학물질 화합물일 수 있고, 폴리에틸렌 사슬은 이후 실란 화합물의 에틸렌성 이중 결합과 반응할 수 있다. 본 명세서에서 "유리 라디칼 공급원의 농도" 가 언급되는 경우, 이는, 폴리에틸렌 및 실란 화합물의 혼합물에서 라디칼을 형성시킬 수 있는 화학물질 화합물의 농도, 또는 폴리에틸렌 사슬 상에 라디칼을 형성시킬 수 있는 조사량 (the amount of radiation) 을 의미한다. 바람직하게는, 유리 라디칼 공급원은 화학 물질, 예컨대 디아조 화합물 또는 과산화물이고, 적합한 과산화물은 디아랄킬 및 디알킬 과산화물, 예컨대 디쿠밀 과산화물 (DCUP) 및 2,5-디메틸헥산-2,5-디-t-부틸 과산화물 (DHBP) 이다. tert-부틸아밀과산화물 (BCUP) 또는 디-(tert-부틸)-과산화물 (DTBP) 과 같은 기타 적합한 과산화물이 당업자에게 알려져 있다.

공정에서 유리 라디칼 공급원, 특히 과산화물의 적합한 농도는 0.001 내지 1, 바람직하게는 0.005 내지 0.5, 예를 들어 0.05 또는 0.25 이다.

적합한 조사는, 예를 들어, 전자, 감마선 또는 UV 선에 의한 조사이다. 적합한 조사량이 당업자에게 알려져 있다.

본 발명의 방법에서는, 경화 단계 전의 실란 가교성 폴리에틸렌으로부터 시료를 취한다. 시료는 경화에 선행하는, 제조 라인의 임의의 부분으로부터 취해질 수 있다. 본 명세서의 도입 부분에서, 앞서 논의한, 본 발명의 바람직한 공정인 두 단계 공정에서는, 시료가 통상 본 공정의 제 1 단계에서 제조된 과립으로부터 취해질 것이다. 형상화된 성형품이 실란 가교성 폴리에틸렌으로부터 형성되는 상기 공정에서도 (바람직한 공정), 물론 실란 가교성 폴리에틸렌의 형상화된 생성물으로부터 시료를 직접 수득하는 것 또한 가능하다. 또한, 그래프팅 공정 직후 또는 그래프팅 공정중 용융물로부터 일부 가교성 폴리에틸렌을 수득하는 것도 가능하다. 그러나, 그래프팅 공정 후 고체화된 생성물로부터 시료를 취하는 것이 바람직하다.

시료는, 원래 알려진 방법으로, 필름으로 가공한다. 바람직하게는, 적외선분광법용 시료의 제조를 위한 통상의 장치에서 시료를 필름으로 압착 (press) 한다. 시료에, 예를 들어, 열을 적용함으로써, 임의로는 압력의 적용을 더하여, 필름으로 가공할 수 있고, 원래 알려진 방법으로, 시료를 용융시키고 필름을 제조하는 것이 가능하다. 실란 가교성 폴리에틸렌의 제조 라인으로부터 시료가 취해지는 경우, 시료는 통상 용융물의 형태이고 (바람직하지 않음), 이를 IR 분광법용으로 적합한 필름으로 직접 가공할 수 있다.

필름은 적외선분광법에 의해 분석되며, 임의의 알려진 통상적으로 이용가능한 IR 분광계가 본 발명의 공정에 사용될 수 있다는 것은 상당한 장점이다. 바람직하게는, 분석은 통상 이용가능한 FTIR 분광계를 이용한 푸리에 변환 (Fourier transform) 적외선분광법 (FTIR) 에 의해 수행된다. FTIR 분광계는, 예를 들어, Perkin Elmer 사로부터 구입 가능하다. 본 발명에 따르면, 앞서 논의된 일부 선행 기술 참조에서 사용된 특정 온라인 분광계의 사용이 불필요하다.

IR 측정은, 바람직한 투과 기술, 또는 감쇠전반사 (attenuated total reflection: ATR) 기술에 의해 이루어질 수 있다. ATR 기술용으로 적합한 분광계는, 예를 들어, Perkin Elmer 사제의 TravelIR 이다. 기타 IR 기술이 또한 사용될 수 있다.

바람직하지는 않지만, 실란 가교성 폴리에틸렌의 제조 라인과 분광계를 결합시켜, 특정 시간의 기간 후 실란 가교성 폴리에틸렌의 시료가 자동적으로 취해지도록 하고, 이를 필름으로 가공하고, IR 분광계, 특히 FTIR 분광계에 의해 분석하는 것 또한 물론 가능하다.

본 발명에서는 IR 스펙트럼의 사전정의된 영역을 측정하는 것이 중요하다. IR 스펙트럼의 사전정의된 영역은, 실란 분자의 알콕시기 및 실리콘 원자 사이의 결합에 해당하는 Si-O-C 피크의 영역에 개략적으로 해당한다. 상기 피크는 Si-O-Si 피크 또는 Si-OH 피크와 같은 기타 피크와 중첩될 수 있지만, 피크들 사이의 그러한 중첩은 본 발명의 공정에 부정적인 영향을 주지 않는 것을 알아내었다. 통상, IR 스펙트럼 (또는 FTIR 스펙트럼) 의 영역은 1150 cm^-1 내지 1205 cm^-1 범위의 파수에서 시작하여, 1000 cm^-1 내지 1085 cm^-1 범위의 파수에서 끝나는 것으로 측정된다. 바람직하게는, 상기 영역은 1150 cm^-1 내지 1185 cm^-1 범위에서 시작하여 1020 cm^-1 내지 1060 cm^-1 범위에서 끝나는 것으로 측정된다. 상기 피크(들) 의 영역을 취하기 위한 전형적 범위는 1155 ~ 1041 또는 1155 ~ 1042 또는 1155 ~ 1043 또는 1155 ~ 1144 또는 1156 ~ 1041 또는 1156 ~ 1042 또는 1156 ~ 1043 또는 1156 ~ 1044 또는 1157 ~ 1041 또는 1157 ~ 1042 또는 1157 ~ 1043 또는 1157 ~ 1044 또는 1158 ~ 1041 또는 1158 ~ 1042 또는 1158 ~ 1043 또는 1158 ~ 1044 또는 1159 ~ 1041 또는 1159 ~ 1042 또는 1159 ~ 1043 또는 1159 ~ 1044 이다.

상기 영역은 IR 분광계와 함께 제공된 소프트웨어에 의해 통상 전자적으로 측정되지만, 그래프와 같은 기타 방법 또는 별도의 컴퓨터 시스템으로써 상기 영역을 측정하는 것 또한 가능하다. 통상 상기 영역을 전자적으로 측정하기 위하여, 어떠한 실란도 함유하지 않는 폴리에틸렌의 IR 스펙트럼을, 실란 가교성 폴릴에틸렌의 IR 스펙트럼으로부터 공제하고, 분별 스펙트럼 (difference spectrum) 상에서 상기 영역을 측정한다.

사전설정된 회귀 곡선을 사용함으로써, 실란 가교된 (경화된) 생성물의 겔 함량 및 상기와 같이 측정된 영역을 연관시키는 것이 가능하다는 것을 예상치 못하게 알아내었다. 상기 회귀 곡선은, 본 공정에서 사용되는 실란의 양 및 본 공정에서 사용되는 유리 라디칼 공급원의 양을, 경화 공정 중 발생하는 가교의 양 및 이에 따른 최종 제품의 품질과 연관시킨다.

회귀 곡선은 하기에 따라 바람직하게 수득된다.

우선, 실란 가교성 폴리에틸렌 시료의 특정 양, 통상 4 이상, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 6 이상이 유리 라디칼 공급원의 표준 농도, 예컨대 0.005, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25 또는 0.3 %, 및 다양한 농도의 실란으로 제조된다. 다양한 실란 농도는 하기와 같을 수 있다: 0 %, 1 %, 1.3 %, 1.5 %, 1.8 %, 2.2 %. 물론, 상기한 특정 농도는 오직 예시일 뿐이며, 다른 백분율로 사용하는 것이 가능하다. 실란 농도가 0 % 인 경우도 한번 측정되어야 한다. 상기 실란 농도에서 우수한 결과가 달성되었다. 상기 방법에서 보다 높은 정확도가 요구되는 경우, 다양한 실란 농도를 갖는 시료의 수를, 예를 들어, 9 이상으로, 바람직하게는 10 이상으로, 보다 바람직하게는 11 이상으로 증가시키고, 예를 들어, 하기의 실란 농도를 선택하는 것 또한 가능하다: 0 %, 1 %, 1,2 %, 1.3 %, 1,4 %, 1.5 %, 1.7 %, 1.8 %, 2.0 %, 2.2 % 및 2.4 % 또는 유사한 농도.

이후, 실란 가교성 폴리에틸렌 시료의 특정 양, 통상 4 이상, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 6 이상의 시료를, 다양한 과산화물 농도 및 앞서 언급한 실란 농도 중 하나와 같은 표준 실란 농도로 제조한다. 적합한 과산화물 농도는, 예를 들어, 0.04 %, 0.06 %, 0.1 % 및 0.25 % 이다. 상기 방법에서 보다 높은 정확도가 요구되는 경우, 다양한 과산화물 농도로 시료의 수를, 예를 들어, 8 이상으로, 바람직하게는 9 이상으로, 보다 바람직하게는 10 이상으로 증가시킬 수 있고, 예를 들어, 하기의 과산화물 농도를 사용할 수 있다: 0.04 %, 0.06 %, 0.07 %, 0.08 %, 0.15 %, 0.18 %, 0.2 %, 0.21 %, 0.25 % 및 0,3 %. 다시 말하지만, 상기한 구체적 수는 단지 예시일 뿐이며, 다른 수가 동등하게 사용될 수 있다. 상기 수에서 우수한 결과가 달성되었다.

임의로는 추가의 시료가 바람직하게는 4 이상, 보다 바람직하게는 5 이상 또는 6 이상 제조되고, 여기서, 앞서 언급한 실란 농도 및 과산화물 농도의 무작위한 조합이 사용된다.

바람직하게는 상기 시료의 제조에 사용되는 실란 화합물 및 과산화물 화합물의 농도는, 실란 가교된 (경화된) 폴리에틸렌의 제조을 위한 통상의 공정에서 사용되는 과산화물 농도 및 실란 농도와 동일한 범위이고, 이는 본 발명의 방법에 의해 조절되어야 한다.

앞서 제조된 각각의 시료 중, 조절된 두께 (예, 0.1 내지 5 mm, 바람직하게는 0.5 내지 3 mm, 예를 들어, 약 2 mm) 의 필름이 원래 알려진 방법을 통해, 예를 들어, 통상의 가열가능한 압착기에서 수득되고, 각각의 시료의 IR 스펙트럼이 측정된다. 각각의 스펙트럼으로부터, 실란을 0 % 갖는 시료의 스펙트럼을 공제하고, CH₃ 피크를 이용하여 모든 스펙트럼을 표준화하였다. 각각의 시료의 IR 스펙트럼의 사전정의된 영역을 앞서 언급한 범위에서, 예를 들어, 1200 cm^-1 내지 1000 cm^-1 의 범위에서 측정하였다.

상기 시료 각각의 실란 가교성 폴리에틸렌으로부터 성형품, 특히 파이프와 같이 형상화된 성형품을 제조하고, 최종적인 통상의 공정에서와 동일한 방법으로 경화시키는데, 이는 본 발명에 의해 조절되며, 예를 들어, (형상화된) 성형품을 95 ℃ 초과의 물에 충분한 시간, 예컨대 2 시간 이상 동안 둔다. 예를 들어, 자일렌을 용매로서 사용하는 DIN16829 또는 ASTMD2765 와 같은 전통적인 안정된 방법을 따라, 각각의 (형상화된) 성형품의 겔 함량을 측정하고, 앞서 설명한 바와 같이 각 시료에 대해 측정된 IR 스펙트럼의 피크 영역에 대한 겔 함량을 플롯팅 (plotting) 하였다. 그래프적으로 또는 통상의 수학적 방법, 예컨대 단체법 (simplex method) 또는 기타 적합한 회귀 방법에 의해 결정될 수 있는 회귀 곡선에 의해, 데이터 포인트들이 연결된다. 단체법을 사용하여 로그 곡선을 데이터 포인트에 적합 (fitting) 시킴으로써 양호한 결과를 얻었다. 이후, 제조 중의 실란 가교성 폴리에틸렌을 분석하고, 최종 실란 가교된 (경화된) 성형품의 겔 함량을 높은 정밀도로 예측하는데 상기 회귀 곡선을 사용할 수 있다. 물론, 당업자에 의해 이해되어질 수 있는 바와 같이, 회귀 곡선을 얻기 위한 상기 방법을 1 회 이상, 바람직하게는 수 일 또는 수 주의 간격으로 반복하며, 상기 방법의 정확도를 증가시킬 수 있다. 추가의 데이터 포인트를 사용하여 회귀 곡선을 개선시킬 수 있다.

실란 가교된 (경화된) 폴리에틸렌의 제조 중 사전설정된 시간, 예를 들어, 매 1 시간 또는 매 2 시간 후, 또는 공정 세팅의 일부를 변화시킨 후, 제조 라인으로부터, 예를 들어, 실란 가교성 폴리에틸렌의 과립으로부터, 또는 경화 전의 형상화된 성형품으로부터, 또는 제조 라인의 또다른 지점으로부터 시료를 취하여,예를 들어, 압착 또는 압출 또는 몇몇의 기타 적합한 방법에 의해, IR 분광법을 할 수 있는, 앞서 언급한 바와 같은 두께를 갖는 얇은 필름으로 가공한다. 이후, IR 분광법에 의해 상기 필름을 측정하고, 앞서 논의한 바와 같이 분석한다. IR 스펙트럼에서 측정된 영역으로부터 최종 제품의 겔 함량을 직접 결론지을 수 있으며, 이는 우수한 공정 제어를 허용한다. 최종 경화 생성물의 겔 함량이 예를 들어, ± 20 %, 바람직하게는 ± 10 %, 보다 바람직하게는 ± 5 % 의 사전설정된 허용 범위 (tolerance range) 를 벗어나 있음을 상기 방법이 보여주는 경우, 실란 가교성 폴리에틸렌을 재활용할 수 있고, 생성물이 필요한 겔 함량을 갖지 않을 것을 알아내기 위해 이를 굳이 경화시킬 필요가 없다. 더욱이, 특정 공정 조건, 예컨대 유리 라디칼 공급원, 실란의 농도, 온도, 공정 시간 등을 조정하여 실란 가교성 폴리에틸렌을 개질하고, 최종 경화된 생성물의 겔 함량을 요구되는 만큼 달성하는 것이 가능하다.

실란 농도 및 과산화물 농도의 모범이 되는 수를 사용하여, 회귀 곡선을 얻기 위한 공정을 설명하였는데, 이러한 수들은 단지 적합한 농도의 예시일 뿐이며, 이에 한정되는 것이 아님이 이해되어야 한다. 더욱이, 회귀 곡선을 얻기 위한 측정이, 유리 라디칼 공급원으로서의 과산소 (peroxygen) 에 관하여 기술되었을지라도, 상기 방법은 물론 본 명세서의 제반 부분에 개시된 바와 같이 기타 유리 라디칼 공급원을 사용하여 동등하게 적용 가능하다.

본 명세서에서 특별한 다른 언급이 없는 한, 백분율 및 부는 중량 기준에 의한 중량에 관한 것이다.

하기 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명할 것이나, 본 발명을 이에 한정하고자 하는 것은 아니다.

예를 들어, BUSS AG 사로부터 시판되는 실란 가교성 폴리에틸렌의 제조를 위해 단일축 압출기에, BP-Solvay Polyethylene 사로부터 얻은 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) (상표명: Eltex) 을 공급하였다. HDPE 는 다음과 같은 특성을 가졌다: 밀도: 0.940 ~ 0.945 kg/m³; MFI_2.16 = 3 ~ 5 g/10'.

실란 그래프팅을 위한 반응 시간에 약 50 분이 허용되도록 공정 조건을 정하였다. 혼련기 내 온도는 160 내지 200 ℃ 였고, 처리량은 14 kg/h 였다.

그래프팅 반응을, 유리 라디칼 공급원으로서의 디-tert-부틸과산화물 및 비닐트리메톡시실란을 이용하여 수행하였다.

실란/과산화물 혼합물의 하기와 같은 농도 증분으로 시료를 제조하였다:

1. 표준 농도 (앞서 언급한 바와 같음)

2. 농도 증분: +12 %

3. 농도 증분: +38 %

4. 농도 증분: +50 %

Padanaplast 사에 의해 제조되어 시판되는 촉매 안료 POLIDAN Catalyst PS 와 같은 통상의 가교 가속화제를 함유하는 5 % 의 고밀도 폴리에틸렌 안료를 사용하여, 6 m/분의 속도로 Amut Extruder 25 L/D 에서 각각의 시료로부터 파이프를 제조하였다.

각각의 파이프를 95°C 에서 48 시간 동안 물을 모아둔 곳에 침지시킴으로써 가교시켰고, DIN 16892 에 따라 가교 분석을 수행하였다. 각각의 시료에 대한 겔 함량을 이와 같이 측정하였다.

실란 가교성 폴리에틸렌의 각각의 시료로부터 과립을 취하였고, 통상의 IR 프레스로 2 mm 두께의 필름을 제조하였다. Perkin Elmer FTIR 분광계를 이용하여 각각의 시료로부터 투과 스펙트럼을 얻었다. 표준 FTIR 소프트웨어를 사용하여, 각각의 스펙트럼으로부터, 실란이 0 % 인 화합물의 스펙트럼을 공제하고, CH₃ 피크를 참조로써 사용하여 각각의 스펙트럼을 표준화하였다. 1200 내지 1000 cm^-1 범위의 영역을 측정하였다.

앞서 언급한 4 개의 시료의 표준화 FTIR 스펙트럼을 도 2 에 도시하였다.

각각의 시료에 대하여, IR 스펙트럼의 영역을 측정하였고, 겔 함량과 연관시켰다. 하기의 표에 각각의 시료의 영역 및 겔 함량을 요약하였다:

시료	1200 내지 1000 cm-1 의 영역	겔 함량 (%)
1	8.2	65
2 (+12 %)	10.3	73
3 (+38 %)	12.5	75
4 (+50 %)	13.8	78

하기의 함수를 회귀 곡선에 사용하였다:

겔 함량 % = A × LN (IR 스펙트럼의 영역) ＋ B.

이후의 제조에서, 실란 가교성 폴리에틸렌의 품질을 상기 회귀 곡선을 사용하여 측정하였고, 회귀 곡선으로부터 10 % 이하로 벗어나는 모든 실란 가교성 폴리에틸렌을 허용가능한 것으로 간주하였고, 반면 상기 범위를 벗어난 실란 가교성 폴리에틸렌은 허용불가한 것으로 간주했고, 이는 가교된 형상화 성형품의 제조에 사용하지 않았다. 이러한 허용불가한 생성물은 재활용할 수 있었다.

Claims (16)

1. 폴리에틸렌을, 유리 라디칼 공급원의 존재 하에 하나 이상의 에틸렌성 이중 결합을 포함하는 실란을 이용하여 실란 가교성 폴리에틸렌으로 그래프팅시킨 후, 경화 단계를 거치는, 실란 가교된 폴리에틸렌의 제조 방법에 있어서, 하기의 공정 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법:

   a) 경화 단계 전에 실란 가교성 폴리에틸렌으로부터 시료를 취하는 단계,

   b) 상기 시료를 필름으로 가공하는 단계,

   c) 상기 필름을 적외선분광법으로 분석하는 단계,

   d) 실란 가교성 폴리에틸렌의 규소 원자 및 알콕시기 사이의 결합에 해당하는 Si-O-C 피크의 영역에 해당하는, IR 스펙트럼의 사전정의된 영역을 측정하는 단계, 및

   e) 사전설정된 회귀 곡선을 이용하여 계산된 경화 단계 이후의 실란 가교된 폴리에틸렌 내의 겔 함량과, 단계 d) 에서 측정된 사전정의된 영역을 비교하여, 실란 경화성 폴리에틸렌을 경화시킬지 또는 재활용할지를 결정하는 단계.
2. 제 1 항에 있어서, 폴리에틸렌이 폴리에틸렌 동종중합체, 또는 에틸렌 및 프로필렌, 부텐, 옥텐, 비닐 아세테이트, (메트)아크릴레이트 및 이의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 기타 올레핀과의 공중합체이고, 하나 이상의 에틸렌성 이중 결합을 포함하는 실란이 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란 및 비닐메틸디에톡시실란으로부터 선택되는 비닐 실란인 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, IR 스펙트럼의 사전정의된 영역이 1150 cm^-1 내지 1205 cm^-1 범위의 파수에서 시작하여, 1000 cm^-1 내지 1085 cm^-1 범위의 파수에서 끝나는 영역인 방법.
4. 제 3 항에 있어서, IR 스펙트럼의 사전정의된 영역이 1020 cm^-1 내지 1085 cm^-1 범위의 파수에서 끝나는 영역인 방법.
5. 제 3 항에 있어서, IR 스펙트럼의 사전정의된 영역이 1150 cm^-1 내지 1185 cm^-1 범위의 파수에서 시작하는 영역인 방법.
6. 제 3 항에 있어서, IR 스펙트럼의 사전정의된 영역이 1150 cm^-1 내지 1185 cm^-1 범위의 파수에서 시작하여, 1020 cm^-1 내지 1060 cm^-1 범위의 파수에서 끝나는 영역인 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 에틸렌성 이중 결합을 포함하는 실란을 이용한 폴리에틸렌의 실란 가교성 폴리에틸렌으로의 그래프팅이 유리 라디칼 공급원의 존재 하에서 수행되고, 상기 유리 라디칼 공급원이 과산화물, 디아조 화합물, 또는 라디칼을 발생시키는 조사 (irradiation) 인 방법.
8. 제 7 항에 있어서, 단계 e) 에서 이용하는 회귀 곡선을 하기의 프로토콜에 따라 수득하는 방법:

   A) 실란 가교성 폴리에틸렌의 시료를 표준 농도의 유리 라디칼 공급원 및 0.1 내지 5 % 의 다양한 농도의 실란을 함유하는 폴리에틸렌으로부터 제조함,

   B) 실란 가교성 폴리에틸렌의 시료를 표준 농도의 실란 및 0.001 내지 1 % 의 다양한 농도의 유리 라디칼 공급원을 함유하는 폴리에틸렌으로부터 제조함,

   C) 실란 가교성 폴리에틸렌의 시료를 0.001 내지 1 % 의 다양한 농도의 유리 라디칼 공급원 및 0.1 내지 5 % 의 다양한 농도의 실란을 함유하는 폴리에틸렌으로부터 제조함,

   D) 상기 A), B) 및 C) 에서 제조한 각각의 시료를 경화하고, 경화된 생성물의 겔 함량을 측정함,

   E) 상기 A), B) 및 C) 에서 제조한 각각의 시료의, 0.1 내지 5 mm 의 필름을 수득하고, IR 분광법에 적용시킴,

   F) 상기 단계 E) 에서 수득한 각각의 스펙트럼으로부터, 실란 없이 제조한 시료의 스펙트럼을 공제하고, 얻어진 스펙트럼을 표준화함,

   G) 각각의 표준화된 스펙트럼의 사전정의된 영역을 측정함,

   H) 단계 G) 의 영역을, 단계 D) 에서 수득한 대응되는 경화된 생성물의 겔 함량과 연관시키고, 이러한 데이터에 근거하여 회귀 곡선을 계산함.
9. 제 1 항에 있어서, 단계 e) 에서 이용하는 회귀 곡선을 하기의 프로토콜에 따라 수득하는 방법:

   A) 실란 가교성 폴리에틸렌의 시료를 표준 농도의 유리 라디칼 공급원 및 0.1 내지 5 % 의 다양한 농도의 실란을 함유하는 폴리에틸렌으로부터 제조함,

   B) 실란 가교성 폴리에틸렌의 시료를 표준 농도의 실란 및 0.001 내지 1 % 의 다양한 농도의 유리 라디칼 공급원을 함유하는 폴리에틸렌으로부터 제조함,

   D) 상기 A) 및 B) 에서 제조한 각각의 시료를 경화하고, 경화된 생성물의 겔 함량을 측정함,

   E) 상기 A) 및 B) 에서 제조한 각각의 시료의, 0.1 내지 5 mm 의 필름을 수득하고, IR 분광법에 적용시킴,

   F) 상기 단계 E) 에서 수득한 각각의 스펙트럼으로부터, 실란 없이 제조한 시료의 스펙트럼을 공제하고, 얻어진 스펙트럼을 표준화함,

   G) 각각의 표준화된 스펙트럼의 사전정의된 영역을 측정함,

   H) 단계 G) 의 영역을, 단계 D) 에서 수득한 대응되는 경화된 생성물의 겔 함량과 연관시키고, 이러한 데이터에 근거하여 회귀 곡선을 계산함.
10. 제 1 항에 있어서,

    - 실란 가교된 폴리에틸렌이 형상화된 생성물의 적어도 일부이고 ;

    - 제 1 단계에서, 폴리에틸렌을 유리 라디칼 공급원 및 실란과 반응시켜 실란 가교성 폴리에틸렌의 과립을 수득하고, 제 2 단계에서, 실란 가교성 폴리에틸렌의 과립을 촉매와 혼합하고, 형상화된 생성물로 형성한 후, 열 및 물을 적용하여 경화하고 ;

    - 단계 a) 에서의 시료를 실란 가교성 폴리에틸렌의 과립으로부터 취하는 방법.
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