JPH01311255A - 有機シラン変性ポリマーのグラフト化率測定方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は例えばポリエチレン等の線状ポリマーを、シラ
ンカップリング剤によりグラフト化させて得られる有機
シラン変性ポリマーのグラフト化率をＡｐｌ定する方法
に関する。

（従来の技術） ポリエチレン等のポリマーの架橋方法として、ビニルト
リメトキシシラン（ＶＴＭＯ３）のようなシランモノマ
ーをジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）のような有機過
酸化物を用いてグラフト化させ、このグラフト化したシ
ラノール基をジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）
のようなシラノール縮合触媒を用いて微量の水の存在下
に架橋させるシラン架橋方法が知られている。このシラ
ン架橋方法は、高価な設備投資を必要とせず容易に架橋
ポリマー成型品が製造可能であるため、適用範囲が広ま
りつつある。

シラン架橋方法による架橋ポリマー成型品は、例えば次
のような段階を経て製造される。

まず、第１段階で、ポリエチレン等の線状ポリマーにＤ
ＣＰを用いてＶＴＭＯ３を反応させることによりグラフ
ト化させて、この線状ポリマーに橋架けをもたらすシラ
ノール基を導入し、素（オとなるグラフトポリマー（有
機シラン変性ポリマー）を製造する。次いで第２段階で
、このグラフトポリマーをＶＴＭＯＳを含有する触媒マ
スターバッチと混合し、押し出し被覆等の通常の成型加
工を施す。しかる後、第３段階で、その成型品を温水中
に浸漬し、または高温多湿の雰囲気中に放置して、側鎖
間にシロキサン結合を生じさせて架橋させる。

このようなシラン架橋方法においては、得られる架橋ポ
リマー成型品の諸特性の多くは、幹となる線状ポリマー
とＶＴＭＯＳのようなシランモノマーの種類、およびグ
ラフトポリマーの架橋度により決まってくる。そしてこ
の架橋度は、第１段階において幹となる線状ポリマーに
シラノール基かどれだけ導入されているか、すなわちグ
ラフトポリマーのグラフト化率のいかんによって大きな
影響を受ける。したがって、シラン架橋方法によって架
橋度の安定した架橋ポリマー成型品を製造しようとする
場合には、グラフトポリマーのグラフト化率の管理か必
要な課題となっている。

従来より、このようなグラフトポリマーのグラフト化率
は、グラフト化後の試料から熱処理により未反応のシラ
ンモノマーを除去し、その赤外線吸収スペクトルを測定
することにより求められていた。たとえば線状ポリマー
がポリエチレンの場合には、グラフト化により生じるシ
ロキサン結合５ｉ−０−ｅｌｌ　３に起因する１１５０
ＣＴＩＩ−’の赤外吸収を測定して、グラフト化率を求
めていた。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、原料となる線状ポリマー固有の赤外吸収
の位置が、この５ｉ−０−Ｃ１ｌ　３結合に起因する１
１５０ＣＩＩｌ−１の至近にある場合には、吸収のピー
クが重なるおそれがあるため、グラフト化率の推定にこ
の方法を適用することは困難であった。

たとえば線状ポリマーがポリプロピレンの場合には、固
有の赤外吸収が１１５５ＣＴＩｌ’にあり、５ｔ−０−
ＣＨ３の結合に起因する吸収をこれから分離して検出し
定量することは不可能であった。

本発明の目的は、このような従来の有機シラン変性ポリ
マーのグラフト化率測定方法の難点を解消するためにな
されたもので、従来の赤外線吸収法によっては測定困難
であった有機シラン変性ポリマーに対しても容易に適用
可能なグラフト化率ａｌｌ定方法を開発し、さらにその
ようにして得られるグラフト化率から最終架橋ポリマー
の架橋度も推定可能な方法を提供することにある。

［発明の構成コ （課題を解決するための手段） 本発明の有機シラン変性ポリマーのグラフト化率測定方
法は、」１定対象の有機シラン変性ポリマーを、減圧乾
燥処理して未反応のシランモノマーを除去する工程と、
シランモノマーの除去された前記有機シラン変性ポリマ
ーに一次Ｘ線を照射して発生する蛍光Ｘ線強度を測定す
る工程と、この測定結果と既知濃度のケイ素元素を含有
するポリマーについて同様に一次Ｘ線を照射して求めた
蛍光Ｘ線強度とを比較して前記測定対象のグラフト化率
を求めることを特徴としている。

上記有機シラン変成ポリマーのベースポリマーとしては
、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−エ
チルアクリレート共重合体およびエチレン−酢酸ビニル
共重合体等が例示される。

これらのベースポリマーから、有機シラン変性ポリマー
を得るには、例えばまずこれらのベースポリマー１００
重量部と、０．５〜１０重量部のＶＴＭＯＳのようなシ
ランモノマーと、ｏ、ｏｉ〜２．０重量部のＤＣＰのよ
うな有機過酸化物とを、押出機のような加熱混練機能を
有する装置に供給して１８０〜２００℃程度の温度で加
熱混練して各反応成分を反応させればよい。また、これ
を架橋させるには、有機シラン変性ポリマーをペレット
状に成型し、さらに、常法により所定の形状に成形した
後、ＤＢＴＤＬのようなシラノール縮合触媒の存在下に
水分と接触させればよい。

一般に、架橋条件が同一であれば、このような有機シラ
ン変性ポリマーの架橋度とグラフト化率との間には、一
定の関係があるので、これらの関係を予め求めておくこ
とにより、本発明を用いて有機シラン変成ポリマーの架
橋度を推定することも可能である。

なお、試料の肉厚は、未反応のモノマーの除去を容易に
するためｔｏ　ｍｍ以下とすることが望ましい。

また、この方法は、種々の有機シラン変性ポリマーに対
して適用が可能であるが、シリコーン系ポリマーの場合
にはケイ素元素濃度と架橋度との間に有意な検量線を作
成できないので、適用することはできない。

（作用） 有機シラン変性ポリマーのケイ素元素の蛍光Ｘ線強度と
ケイ素元素濃度とはほぼ直線関係にあることが確かめら
れており、従って蛍光Ｘ線強度計測値からグラフトポリ
マーのケイ素元素濃度、換言すれば、そのグラフト化率
を求めることができる。また、そのグラフト化率と架橋
度の関係を求めておくことにより、架橋度を推定するこ
とができる。このように、ある有機シラン変性ポリマー
に関して所定のグラフト化条件下において、蛍光Ｘ線強
度とグラフト化率または架橋度との関係を表す検量線を
一義的に作成することができ、これによって７１ｐｊ定
対象の有機シラン変成ポリマーの蛍光Ｘ線強度測定結果
から、有機シラン変性ポリマーのグラフト化率および最
終の架橋度を容易に推定することが可能となる。

（実施例） 以下本発明の一実施例を図面に基づいて説明する。

［検量線の作成］ ポリエチレン　１００重二部に、０．１〜５重１部の範
囲で配合量を変えてＶＴＭＯ３を混合し、これらをそれ
ぞれ押出機に供給して１８０〜１８５℃の温度で紐状に
押出し、ペレット化した後シート状に成形して標準試料
とした。

次に、蛍光Ｘ線測定器を用いて（加速電圧＝１０ｋＶ、
電流値：　６４ｍＡ）　、各標準試料のケイ素元素につ
いての蛍光Ｘ線強度を測定して検量線を作成した。図は
、このようにして得られたＶＴＭＯ３の濃度とケイ素元
素についての蛍光Ｘ線強度との関係を示すグラフである
。

［測定対象試料の作成〕 ポリエチレン　１００重量部に、ＤＢＤＤＬ　　１重量
部、老化防止剤１重量部を配合して常法によりシラノー
ル縮合触媒入りマスターパッチペレットを製造した。し
かる後前述したシリル変性ポリオレフィンのペレットを
厚さ　０．２ｍｍのフィルムに成形した。次に、このフ
ィルムを６０℃で２４時間減圧乾燥させて未反応のシラ
ンモノマーを除去しケイ素元素についての蛍光Ｘ線強度
を測定した。

その結果は、２３００カウントであり、前述した検査量
線からこの有機シラン変成ポリエチレンは、１．４％の
ＶＴＭＯ３がグラフト化していることがわかる。

［架橋有機シラン変成ポリマーの製造コポリエチレン１
００重量部に、ＤＢＤＤＬ　　１重量部、老化防止剤１
重量部を配合して常法によりシラノール縮合触媒入りマ
スターパッチペレットを製造した。次いで、前述したシ
リル変性ポリエチレンのペレットとこの触媒入りマスタ
ーパッチペレットとを樹脂分で９：ｌの比率で混合し常
法によりフィルム状に押出し、８０℃の温水中に２４時
間放置して水架橋させた。しかる後、２５℃、２４時間
のキシレン抽出によりゲル分率を測定したところ、その
ゲル分率は７８％であった。

この最大到達ゲル分率は、架橋条件が同じであればグラ
フト化率と相間関係があるので、グラフト化率の異なる
有機シラン変性ポリエチレンについてグラフト化率と上
記ゲル分率との関係を求めて検量線を作成しておき、未
架橋物または架橋物について蛍光Ｘ線測定を行なうこと
により、同時に架橋度も推定することができる。

本実施例は、ポリエチレンベースの有機シラン変性ポリ
マーに適用したものであるが、本発明はこれに限定され
るものではなく、他種のポリマーをベースにした有機シ
ラン変性ポリマーにも適用可能であり、特に従来の赤外
吸収測定方法の適用が難しい物質に対しては、非常に有
用な手段となる。

［発明の効果コ 以上説明したように本発明によれば、有機シラン変性ポ
リマーにおけるグラフト化率およびそれを架橋させた場
合の推定架橋度を、ケイ素元素の蛍光Ｘ線強度を測定す
ることにより、その測定値と標準試料の検量線から求め
るものであり、簡便な方法でグラフト化率および推定架
橋度を求めることができる。したがってグラフト化条件
の設定良否判定、架橋ポリマー成型品の品質管理等に有
用である。

【図面の簡単な説明】

図面は、ベースポリエチレン中のＶＴＭＯ３の濃度とケ
イ素元素についての蛍光Ｘ線強度との関係を示すグラフ
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）測定対象の有機シラン変性ポリマーを、減圧乾燥
   処理して未反応のシランモノマーを除去する工程と、シ
   ランモノマーの除去された前記有機シラン変性ポリマー
   に一次Ｘ線を照射して発生するケイ素元素についての蛍
   光Ｘ線強度を測定する工程と、この測定結果と既知濃度
   のケイ素元素を含有するポリマーについて同様に一次Ｘ
   線を照射して求めた蛍光Ｘ線強度とを比較して前記測定
   対象のグラフト化率を求めることを特徴とする有機シラ
   ン変性ポリマーのグラフト化率測定方法。