RU2365597C2

RU2365597C2 - Улучшенный способ получения полиэтилена, сшитого силаном

Info

Publication number: RU2365597C2
Application number: RU2006124533/04A
Authority: RU
Inventors: Эммануэле ДЖАКОББИ (IT); Эммануэле ДЖАКОББИ; Кристиан МИЛЬИОЛИ (IT); Кристиан МИЛЬИОЛИ
Original assignee: Солвей (Сосьете Аноним)
Priority date: 2003-12-09
Filing date: 2004-12-08
Publication date: 2009-08-27
Also published as: EP1541601A1; EP1694730B1; WO2005056620A1; JP4943857B2; CN1890280A; CA2548679A1; AU2004297017A1; KR101122990B1; AU2004297017B2; JP2007517086A; DE602004006645D1; US20070117933A1; ATE362946T1; RU2006124533A; MXPA06006601A; EP1694730A1; KR20060123275A

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения полиэтилена, сшитого (вулканизованного) силаном. Техническая задача - разработка способа, позволяющего оценить качество полиэтилена, сшивающегося силаном, до стадии вулканизации. Предложен способ, в котором на полиэтилен прививают силан, содержащий, по меньшей мере, одну этиленовую двойную связь, с получением полиэтилена, сшивающегося силаном, который затем подвергают стадии сшивания (вулканизации), отличающийся тем, что способ дополнительно содержит следующие стадии: а) из полиэтилена, сшивающегося силаном, перед стадией вулканизации отбирается образец; b) образец перерабатывается в пленку; с) пленка анализируется инфракрасной спектроскопией; d) определяется предопределенная площадь ИК-спектра; и е) площадь, определенная на стадии d), коррелируется с содержанием геля в полиэтилене, сшитом силаном, после стадии вулканизации с использованием предопределенной кривой регрессии. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к улучшенному способу получения полиэтилена, сшитого силаном, в частности для получения трехмерных изделий из полиэтилена, сшивающегося силаном, в частности труб. Используется определенная регламентированная процедура на основе ИКС-измерений, которая позволяет определять качество полиэтилена, сшивающегося силаном, перед его окончательной вулканизацией.

Сшивание полиэтилена хорошо известно и используется для расширения ряда возможных применений данного полимера. При сшивании улучшаются механические свойства термопластичного полиэтилена, и, в частности, сшитый полиэтилен имеет большую стойкость к экстремальным температурам, стойкость к медленному разрастанию трещины и химическую стойкость, чем несшитый полиэтилен. В дополнение к сшиванию пероксидом и излучением сшивание силаном имеет возрастающее значение. Полиэтилен, сшитый силаном, широко используется, в частности, в кабельной промышленности и в целях изоляции и, возможно, даже более важно в отрасли производства труб для транспортировки холодной и горячей воды, нефтепродуктов и природного газа.

Полиэтилен, сшитый силаном, получают из полиэтилена двухстадийным способом. На первой реакционной стадии данного способа силан прививают на полимерные цепи. Для данной реакции полиэтилен обрабатывают источником свободных радикалов, обычно пероксидом, таким как диаралкил- или диалкилпероксид, например дикумилпероксид (DCUP) или 2,5-диметилгексан-2,5-ди-трет-бутилпероксид (DHBP). Пероксид термически разлагается, и образуются радикалы, которые извлекают водородные атомы из полиэтиленовых цепей. Активированные полиэтиленовые цепи затем взаимодействуют с винильными группами винилсиланов, поэтому винилтриметоксисилан (VTMOS) в настоящее время наиболее широко используется в промышленности. Силановые молекулы затем химически связываются с полиэтиленовой цепью с образованием полиэтилена, сшивающегося силаном.

На второй реакционной стадии изделие, которое было сформовано из полиэтилена, сшивающегося силаном, и которое обычно содержит подходящий катализатор, подвергается нагреванию в водной среде, предпочтительно в горячей воде или водяном паре, поэтому образуются связи Si-O-Si, и имеет место вулканизация (или сшивание).

Имеются принципиально два различных типа способов получения формованных изделий из полиэтилена, сшитого силаном, - одностадийный способ и двухстадийный способ. В одностадийном способе все ингредиенты, полиэтилен, винилсилан, пероксид и катализатор вулканизации, перерабатываются в экструдере за одну операцию и экструдируются как полуготовый продукт обычно уже в виде трехмерного изделия из полиэтилена, сшивающегося силаном, например трубы. Указанный экструдированный продукт, который уже содержит катализатор вулканизации, затем термообрабатывают в горячей воде или водяном паре со сшиванием полиэтилена, сшивающегося силаном.

В двухстадийном способе реакцию привитой полимеризации и получение полуготового продукта осуществляют отдельно. На начальной стадии компаундирования полиэтилен взаимодействует с пероксидом и винилсиланом, который прививается на цепь радикала, и получается полиэтилен, сшивающийся силаном, обычно в форме гранул, которые могут храниться в безводных условиях до дальнейшей переработки. Гранулы затем смешивают с катализатором (если необходимо), экструдируют в конечную форму, например трубу, и проводят вулканизацию при подведении тепла и воды.

Хороший обзор получения формованных изделий из полиэтилена, сшитого силаном, можно найти, например, в "Plastics and Rubber Processing and Applications, 13 (1990), 81-91".

Настоящее изобретение применимо для одностадийного способа и для двухстадийного способа, но предпочтительно является двухстадийным способом, в котором сначала получают гранулы полиэтилена, сшивающегося силаном, которые на второй стадии далее перерабатываются в формованное изделие, которое вулканизуется.

Качественный контроль способов получения формованных изделий из полиэтилена, сшитого силаном, является очень трудным, потому что качество конечного продукта значительно зависит от степени сшивания (т.е. от гелеобразования), которое имеет место на последней стадии получения формованного изделия, когда изделие вулканизуется при высокой температуре и влажности. Обычно качество формованного изделия определяют, делая тонкие срезы сшитого изделия, которые затем обрабатывают растворителем для полиэтилена, обычно ксилолом. Определяют количество образца, которое не растворяется в ксилоле, которое соответствует количеству формованного изделия, которое вулканизовано (потому что вулканизованный полиэтилен больше не растворяется в ксилоле). Данный метод описан в нескольких нормативных документах, таких как DIN 16892.

Данный метод требует длительного времени, поскольку вулканизация формованного изделия может потребовать нескольких часов или даже нескольких дней и требует использования горючих и токсичных растворителей, таких как ксилол. Кроме того, прежде чем указанным методом будет получена информация о качестве вулканизованного формованного изделия, обычно уже вулканизуются несколько других изделий, что в равной степени является неудовлетворительным. Обычно вулканизованные изделия невозможно регенерировать.

Было бы весьма предпочтительным иметь метод оценки полиэтилена, сшивающегося силаном, до стадии вулканизации. Если такой метод показал бы, что некоторая загрузка полиэтилена, сшивающегося силаном, является неподходящей для вулканизации (и не даст удовлетворительно вулканизованного изделия), тогда полиэтилен, сшивающийся силаном, мог быть выгружен, и очень часто полиэтилен, сшивающийся силаном, может быть регенерирован, что невозможно после вулканизации. Конечно, такой метод должен быть легким, быстрым, надежным, воспроизводимым и не включать использование вредных химических веществ, таких как ксилол.

Степень сшивания, которое имеет место, когда формованное изделие вулканизуется, сильно зависит от количества сшивающего силана, который химически связывается с полиэтиленовой цепью. На степень сшивания влияют много факторов, например количество винилсилана и пероксида, которые компаундируются с полиэтиленом, а также условия реакции, такие как температура, давление и время компаундирования в экструдере, в котором обычно осуществляется прививка винилсилана на полиэтилен.

Было бы принципиально возможно определять количество сшивающих силановых групп в сшивающемся полиэтилене инфракрасной спектроскопией, и существует большое число научных исследований способа прививки, использующих среди других методов также ИК-спектроскопию. Для указания только некоторых из таких документов ссылка может быть сделана, например, на "Journal of Applied Polymer Science, Vol. 48, 1579-1585 (1993)", "KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe (49) 1/96,22-27", "Jiangsu Shiyou Huagong Xueyuan Xuebao, 9 (4), 10-14, 1997", "Jiangsu Shiyou Huagong Xueyuan Xuebao, 10(4), 17-19, 1998", "Sichuan Daxue Xuebao, Gongcheng Kexueban, 34 (1), 6-10, (2000)", "Huaxue Yu Nianhe, (3), 113-116, 139, (2000)", "Polymer Preprints, Vol. 39, No. 2, (1998), 697-698" и "Journal of Applied Polymer Science, Vol. 69, (1998), 255-261". Поскольку в указанных документах используется ИК-спектроскопия для анализа полиэтилена, сшивающегося силаном, в них, главным образом, измеряется пик Si-O-Si в ИК-спектре, и по данному пику делается вывод о количестве винилсилана, которое присутствует в полиэтилене, сшивающемся силаном.

Однако ни в одной из указанных научных статей не предусмотрен надежный метод определения качества вулканизованного изделия по ИК-спектру полиэтилена, сшивающегося силаном. Кроме того, ИК-пик Si-O-Si-связи не дает информацию о том, действительно ли винилсилан химически связан с полиэтиленовой цепью (в противном случае он может испаряться в процессе хранения полиэтилена, сшивающегося силаном), или же свободный пероксид присутствует в полиэтилене, сшивающемся силаном, что может влиять на качество вулканизованного изделия.

Были сделаны попытки определять качество формованных изделий из полиэтилена, сшитого силаном, путем измерения инфракрасного спектра образца вулканизованного изделия. Однако это решает только некоторые проблемы, потому что данный метод является быстрым и позволяет избежать использования вредных химических веществ, но он осуществляется после вулканизации, что является недостатком, как рассмотрено выше. Кроме того, если для исследования образца полиэтилена, сшитого силаном, используется инфракрасная спектроскопия, обычно определяют интенсивность пика, соответствующего Si-O-Si-cвязи (которая является сшивающей связью). Указанный пик перекрывается пиком, соответствующим Si-O-С-cвязи, которая присутствует в невулканизованном продукте, и поэтому ИК-спектр полиэтилена, сшитого силаном, является недостаточно надежным для определения количества полиэтилена, сшитого силаном, в формованном изделии, как это видно на фиг.1.

Были также попытки разработать метод определения качества и сшиваемости полиэтилена, сшивающегося силаном, с использованием инфракрасной спектроскопии, и ссылка может быть сделана, например, на "Kunststoffe 79 (1989) 11, 1165-1167”, "Kunststoffe 79 (1989) 10, 1051-1056", "Plastics and Rubber Processing and Applications, Vol. 13, No. 2, 1990, 81-91" и "Non-destructive Characterization of Materials IV edited by C. О. Ruud et al. Plenum Press, New York, 1991,121-133". Методы, рассмотренные в вышеуказанных документах, основаны на вышеуказанном допущении, что сшиваемость полиэтилена, сшивающегося силаном, не может быть с достаточным основанием прогнозирована на основе только пика Si-O-Si в ИК-спектре, потому что данный пик не дает информацию, связан ли химически силан с полиэтиленовой цепью. Соответственно, указанные документы предлагают методы, в которых пик, соответствующий Si-O-С-cвязи в ИК-спектре, измеряют как показатель количества силана в полиэтилене, а пики, соответствующие связи СН₂=СН, измеряют как показатель того, как много силановых групп химически связано с полиэтиленом. По этим двум значения делается вывод о том, как много сшивающих силановых групп доступно для сшивающей реакции. Также, например, в "Nondestructive characterization of Materials IV, edited by C.O.Ruud et al., Plenum Press, New York, 1991, 121-133" на стр. 125 утверждается, что для того, чтобы получить надежную информацию о качестве полиэтилена, сшивающегося силаном, необходимо в полиэтилене, сшивающемся силаном, определять содержание пероксида. Однако пероксид, который еще присутствует в полиэтилене, сшивающемся силаном, обычно составляет очень небольшое количество и может быть определен инфракрасной спектроскопией с огромными трудностями. Для определения содержания пероксида документ предполагает, что получают реологические данные, например, при использовании встроенного реометра.

Способ, рассмотренный в вышеуказанных документах, имеет много недостатков. Пики в ИК-спектре, соответствующие связи СН₂=СН винилсилана, являются очень небольшими, и трудно анализировать изменения в этих пиках с достаточной точностью. Данная проблема становится более острой, если ИК-спектр снимается не на линии в расплаве полиэтилена, сшивающегося силаном (как предлагается во всех указанных документах), а на образце твердого продукта, например на гранулах, которые получаются экструзией полиэтилена, винилсилана и пероксида. Если ИК-спектр снимается в расплаве, силановые пики имеют тенденцию быть довольно небольшими и хорошо определяемыми. После того как полиэтилен, сшивающийся силаном, выходит из экструдера и входит в контакт с воздухом, имеет место некоторая степень сшивания, которая расширяет пики в ИК-спектре (потому что пик полученной Si-O-Si-cвязи перекрывается пиком Si-O-С-cвязи), делая анализ, описанный в прототипе, даже более неточным, чем в расплаве. Поэтому способ, описанный в вышеуказанных документах-прототипах, в значительной степени ограничивается определением ИК-спектра полиэтиленовых расплавов. Для таких определений требуется сложное оборудование, такое как встроенный ИК-спектрометр, которое является дорогостоящим и трудным для использования. Невозможно или, по меньшей мере, неэкономично переоборудовать существующие линии получения полиэтилена, сшивающегося силаном, встроенными ИК-спектрометрами и/или встроенными реометрами.

Другая проблема имеет место, если ПЭВП (полиэтилен высокой плотности) пытаются анализировать методом, рассмотренным в вышеуказанных ссылочных документах-прототипах. Плотность ПЭВП является выше, чем плотность ЛПЭНП и УЛПЭНП (линейный и ультралинейный полиэтилен низкой плотности), которые были использованы для разработки метода, описанного в вышеуказанных ссылочных документах-прототипах. ИК-спектр ПЭВП анализировать трудней, потому что разрешение спектра является более низким. Поэтому надежность методов-прототипов является даже более низкой для ПЭВП, чем для ЛПЭНП или УЛПЭНП.

Вышеуказанные недостатки и, в частности, низкая точность и высокие капитальные затраты методов, рассмотренных в прототипе, ограничивают практическое использование в промышленности контроля качества полиэтилена, сшитого силаном, инфракрасной спектроскопией. Действительно, в настоящее время используются только стандартные методы, которые основаны на растворении окончательно вулканизованных формованных изделий.

Было бы желательно иметь метод определения качества вулканизованного формованного изделия из полиэтилена, сшитого силаном, который не ограничивается измерениями в расплаве, но который может также использоваться с существующими производственными линиями получения полиэтилена, сшивающегося силаном, и который также может использоваться с отвердевшим полиэтиленом, сшивающимся силаном, таким как гранулы или срезы формованного полиэтилена, сшивающегося силаном, например, непосредственно перед вулканизацией.

Кроме того, было бы предпочтительно иметь метод прогнозирования качества формованных изделий из полиэтилена, сшитого силаном, который является точным и не требует определения дополнительных реометрических данных, но который требует только снятия ИК-спектра.

Настоящее изобретение основано на неожиданном открытии, что анализ некоторой части ИК-спектра полиэтилена, сшивающегося силаном, до вулканизации может быть использован для определения качества окончательно вулканизованного формованного изделия из полиэтилена, сшитого силаном, если осуществляется определенный тип анализа.

Соответственно, настоящее изобретение предусматривает способ получения полиэтилена, сшитого силаном (вулканизованного), в котором на полиэтилен прививают силан, содержащий, по меньшей мере, одну этиленовую двойную связь, с получением полиэтилена, сшивающегося силаном, который затем подвергают стадии сшивания (вулканизации), отличающийся тем, что способ содержит следующие стадии:

а) из полиэтилена, сшивающегося силаном, перед стадией вулканизации отбирается образец;

b) образец перерабатывается в пленку;

с) пленка анализируется инфракрасной спектроскопией;

d) определяется предопределенная площадь ИК-спектра; и

е) площадь, определенная на стадии d), коррелируется с содержанием геля в полиэтилене, сшитом силаном, после стадии вулканизации с использованием предопределенной кривой регрессии.

Новый способ настоящего изобретения, который позволяет определять качество полиэтилена, сшитого или вулканизованного силаном, по ИК-спектру сшивающегося материала перед вулканизацией, является очень широко применимым. Он не только применим для гомополимеров этилена, на которые прививается молекула силана, но также для этиленсодержащих сополимеров. Тип сомономера специально не ограничивается, и термин "сополимер" также охватывает сополимеры, которые построены из трех или более различных типов мономеров. Таким образом, если в настоящем описании ссылка делается на полиэтилен, должно быть понятно, что данный термин содержит полиэтиленовые гомополимеры, а также полимеры, которые состоят из этилена и одного или более сомономеров, например, сополимеры этилена с С₃-С₈-алкенами, такие как сополимеры этилена с одним или более из пропилена, бутена и октена, сополимеры этилена с другими олефинами, такими как акрилаты, метакрилаты, стирол, винилсиланы, такие как винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилметилдиметоксисилан и винилметилдиэтоксисилан или винилацетат. Предпочтительно 50% или более мономерных звеньев полиэтилена являются производными от мономеров этилена. Более предпочтительно 75% или более мономерных звеньев, в частности 90% или более мономерных звеньев, полиэтилена являются производными от мономеров этилена. Из сополимеров предпочтительными являются сополимеры с пропиленом и бутеном. Наиболее предпочтительными являются гомополимеры этилена, и термин "полиэтилен", как использовано в настоящем описании, предпочтительно относится к гомополимеру этилена.

Настоящее изобретение применимо ко всем видам гомополимеров этилена, в частности к ПЭВП, ПЭНП, ЛПЭНП и УЛПЭНП.

Термин "полиэтилен, сшитый (или вулканизованный) силаном" согласно настоящему описанию относится к полиэтилену, который был подвергнут стадии вулканизации, так что имело место сшивание при образовании Si-O-Si-связей. В противоположность этому термин "полиэтилен, сшивающийся силаном" относится к полиэтилену, который еще не был подвергнут стадии вулканизации, но который предназначен быть подвергнутым стадии вулканизации. Понятно, что некоторое сшивание может уже иметь место в полиэтилене, сшивающемся силаном, и, таким образом, полиэтилен, сшивающийся силаном, может уже содержать некоторые Si-O-Si-связи, в зависимости от технологических условий способа получения полиэтилена, сшивающегося силаном, и в конечном счете от условий хранения и времени хранения полиэтилена, сшивающегося силаном, перед его вулканизацией или сшиванием. Специалист в данной области техники знает значение терминов "полиэтилен, сшивающийся силаном" и "полиэтилен, сшитый (или вулканизованный) силаном", как использовано в описании: один термин ("полиэтилен, сшивающийся силаном") относится к продукту, который предназначен для вулканизации, но еще не был вулканизован, а другой термин ("полиэтилен, сшитый (вулканизованный) силаном") относится к продукту, который уже был подвергнут стадии вулканизации и представляет собой окончательно вулканизованный продукт, который предназначен для конечного использования. Стадия вулканизации обычно состоит из воздействия на полиэтилен, сшивающийся силаном, термообработки в присутствии воды в течение от нескольких часов до нескольких дней, и поэтому термин "полиэтилен, сшивающийся силаном", относится к продукту, который еще не был подвергнут такой стадии вулканизации, тогда как термин "полиэтилен, сшитый (вулканизованный) силаном" относится к продукту, который был подвергнут такой стадии вулканизации.

Настоящее изобретение также применимо ко всем видам силанов, которые могут быть привиты на полиэтилен, которыми обычно являются силаны, содержащие, по меньшей мере, одну этиленовую двойную связь. На практике силанами, содержащими, по меньшей мере, одну этиленовую двойную связь, являются предпочтительно винилсиланы, и все виды винилсиланов, которые могут быть использованы для сшивания полиэтилена, могут использоваться в способе изобретения. Наиболее широко используемыми являются винилсиланы, содержащие две или три алкокси-группы, предпочтительно винилсиланы, содержащие две или три С₁-С₆-алкокси-группы, наиболее предпочтительно винилсиланы, содержащие две или три С₁-С₃-алкокси-группы, в частности метокси- или этокси-группы. Винилсиланы, содержащие три алкокси-группы, являются особенно предпочтительными, так как они обеспечивают особенно плотное сшивание. Примерами подходящих винилсиланов являются винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилметилдиметоксисилан, винилметилдиэтоксисилан, винилдиметоксиэтоксисилан и винилдиэтоксиметоксисилан. Наиболее предпочтительными являются винилтриметоксисилан и винилтриэтоксисилан, и винилтриметоксисилан в настоящее время является наиболее широко используемым и особенно предпочтительным согласно настоящему изобретению.

Подходящие концентрации силана в способе составляют от 0,1 до 5, предпочтительно от 0,5 до 2,5, например 1,1 или 1,5.

Хотя настоящее изобретение используется со всеми способами получения полиэтилена, сшитого (вулканизованного) силаном, его самое широкое применение находится, вероятно, в способе получения формованных изделий и частей формованных изделий, содержащих полиэтилен, сшитый (вулканизованный) силаном. Наиболее предпочтительным является способ получения формованных изделий из полиэтилена, сшитого (вулканизованного) силаном.

Формование полиэтилена, сшивающегося силаном, и его вулканизация хорошо известны специалисту в данной области техники. Несколько способов используются в промышленности, и относительно их подробностей ссылка может быть сделана, например, на документы, приведенные в вводной части настоящего описания, и общедоступную документацию промышленных способов. Согласно настоящему изобретению двухстадийный способ получения полиэтилена, сшитого (вулканизованного) силаном, является предпочтительным по отношению к одностадийному способу, как определено выше.

Обычно вулканизацию осуществляют при подведении тепла и влаги в течение достаточного времени, необязательно в присутствии подходящего катализатора вулканизации. Например, в двухстадийном способе на первой стадии получают полиэтилен, сшивающийся силаном, например, в форме гранул, которые могут храниться. Гранулы затем, необязательно, смешивают с подходящим катализатором вулканизации, таким как диалкилоловомеркаптид, диалкилоловодилаурат, в частности дибутилоловодилаурат, и октоат олова, формуют в требуемую форму, например трубу, и сшивание осуществляется при подведении тепла и влаги, например, в кипящей воде, в течение от нескольких часов до нескольких дней, так как от 1 ч до 4 дней, например от 6 ч до 2 дней. Отдельные стадии способа и возможные их варианты хорошо известны специалисту в данной области техники.

Формованными продуктами, которые предпочтительно получаются способом настоящего изобретения, наиболее предпочтительно являются трубы.

Прививку силана к полиэтилену обычно осуществляют в присутствии источника свободных радикалов. Таким источником свободных радикалов может быть химическое соединение или некоторый вид излучения, который создает свободные радикалы на полиэтиленовой цепи, которые могут затем взаимодействовать с этиленовой двойной связью силановых соединений. Ссылка в данном описании на "концентрацию источника свободных радикалов" означает концентрацию химического соединения, которое может образовать радикалы в смеси полиэтилена и силанового соединения, или на количество излучения, которое может образовать радикалы на полиэтиленовой цепи. Предпочтительно источником свободных радикалов является химическое соединение, такое как диазосоединение или пероксид, и подходящими пероксидами являются диаралкил- и диалкилпероксиды, такие как дикумилпероксид (DCUP) и 2,5-диметилгексан-2,5-ди-трет-бутилпероксид (DHBP). Другие подходящие пероксиды известны специалисту в данной области техники, например трет-бутиламилпероксид (BCUP) или ди-трет-бутилпероксид (DTBP).

Подходящие концентрации источника свободных радикалов, в частности пероксида, в способе составляют от 0,001 до 1, предпочтительно от 0,005 до 0,5, например 0,05-0,25.

Подходящим излучением является, например, электронное излучение, гамма-излучение и ультрафиолетовое излучение. Подходящее количество излучения известно специалисту в данной области техники.

В способе настоящего изобретения образец отбирают из полиэтилена, сшивающегося силаном, перед стадией вулканизации. Образец может быть отобран в любом месте линии получения перед вулканизацией. В двухстадийном способе, как рассмотрено выше (и в вводной части данного описания), который является предпочтительным способом настоящего изобретения, образец обычно отбирают из гранул, полученных на первой стадии данного способа. В тех способах, где формованное изделие формуют из полиэтилена, сшивающегося силаном (предпочтительные способы), также можно получать образец прямо из формованных продуктов из полиэтилена, сшивающегося силаном. Также можно получать некоторый сшивающийся полиэтилен непосредственно после прививки или из расплава в процессе прививки. Однако предпочтительно образец отбирают из отвердевшего продукта после прививки.

Образец перерабатывают в пленку способом, известным как таковой. Предпочтительно образец прессуют в пленку в обычном устройстве для получения образцов для инфракрасной спектроскопии. Образец может быть переработан в пленку, например, подведением тепла, необязательно, в дополнение к приложению давления, и можно расплавить образец и получить пленку способом, известным как таковой. Если образец отбирают с линии получения полиэтилена, сшивающегося силаном, образец обычно находится в виде расплава (непредпочтительно) и может быть непосредственно переработан в пленку, которая является подходящей для ИК-спектроскопии.

Пленку анализируют инфракрасной спектроскопией, и значительным преимуществом способа настоящего изобретения является то, что может использоваться любой неизвестный и коммерчески доступный ИК-спектрометр. Предпочтительно анализ осуществляют инфракрасной спектроскопией с Фурье-преобразованием ((FTIR) (ИКСФП)) с использованием коммерчески доступных ИКСФП-спектрометров. ИКСФП-спектрометры поставляются, например, компанией Perkin Elmer. Соответственно, в настоящем изобретении нет необходимости использовать специальный встроенный спектрометр, который используется в некоторых прототипах, рассмотренных выше.

ИК-измерение может быть сделано методом пропускания, который является предпочтительным, или методом затухающего полного отражения ((ATR)(ЗПО)). Подходящим спектрометром для ЗПО-метода является, например, спектрометр TravelIR от фирмы Perkin Elmer. Могут также использоваться другие ИК-методы.

Хотя это не является предпочтительным, можно, конечно, комбинировать спектрометр с линией получения полиэтилена, сшивающегося силаном, так что образец полиэтилена, сшивающегося силаном, отбирается автоматически через некоторый период времени, перерабатывается в пленку и анализируется ИК-спектрометром, в частности ИКСФП-спектрометром.

Важным для настоящего изобретения является то, что определяется предопределенная площадь ИК-спектра. Предопределенная площадь ИК-спектра приближенно соответствует площади Si-O-C-пика, который соответствует связи между атомом кремния и алкокси-группой в молекуле силана. Данный пик может перекрываться другими пиками, такими как Si-O-Si-пик или Si-OН-пик, но было установлено, что такое перекрытие между пиками не влияет отрицательно на способ настоящего изобретения. Обычно площадь ИК-спектра (или ИКСФП-спектра) определяется, начиная при волновом числе в интервале от 1150 см^-1 до 1205 см^-1 и кончая при волновом числе в интервале от 1000 см^-1 до 1085 см^-1. Предпочтительно площадь определяется, начиная в интервале от 1150 см^-1 до 1185 см^-1 и кончая в интервале от 1020 см^-1 до 1060 см^-1. Типичные интервалы определения площади пика (пиков) составляют 1155-1041, или 1155-1042, или 1155-1043, или 1155-1144, или 1156-1041, или 1156-1042, или 1156-1043, или 1156-1044, или 1157-1041, или 1157-1042, или 1157-1043, или 1157-1044, или 1158-1041, или 1158-1042, или 1158-1043, или 1158-1044, или 1159-1041, или 1159-1042, или 1159-1043, или 1159-1044.

Площадь обычно определяется электронно с помощью программы с ИК-спектрометром, но также можно определять площадь другими способами, например графически или отдельной компьютерной системой. Обычно для электронного определения площади ИК-спектр полиэтилена, не содержащего никакого силана, вычитается из ИК-спектра полиэтилена, сшивающегося силаном, и площадь измеряется на разностном спектре.

Неожиданно было установлено, что можно коррелировать определенную таким образом площадь с содержанием геля в продукте, сшитом (вулканизованным) силаном, при использовании предопределенной кривой регрессии. Кривая регрессии коррелирует количества силана, используемые в способе, и количество источника свободных радикалов, используемое в способе, со степенью сшивания, которое имеет место в процессе вулканизации, и, таким образом, с качеством конечного продукта.

Кривую регрессии предпочтительно получают следующим образом.

Прежде всего, некоторое количество образцов полиэтилена, сшивающегося силаном, обычно четыре или более, предпочтительно пять или более, более предпочтительно шесть или более, получают со стандартной концентрацией источника свободных радикалов, такой как 0,005, 0,1, 0,15, 0,2, 0,25 или 0,3%, и изменяющимися концентрациями силана. Изменяющиеся концентрации силана могут быть следующими: 0%, 1%, 1,3%, 1,5%, 1,8%, 2,2%. Конечно, определенные выше концентрации приведены в качестве примера, и можно использовать другое процентное содержание. Одно измерение должно быть с концентрацией силана 0%. С вышеуказанными концентрациями силана были получены превосходные результаты. Если требуется высокая точность метода, можно также увеличить число образцов с изменяющимися концентрациями силана, например до 9 или более, предпочтительно до 10 или более, более предпочтительно до 11 или более, и выбрать, например, следующие концентрации силана 0%, 1%, 1,2%, 1,3%, 1,4%, 1,5%, 1,7%, 1,8%, 2,0%, 2,2% и 2,4% или подобные концентрации.

Затем некоторое количество образцов полиэтилена, сшивающегося силаном, обычно четыре или более, предпочтительно пять или более, более предпочтительно шесть или более, образцов получают со стандартной концентрацией силана, такой как одна из концентраций силана, указанных выше, и с изменяющимися концентрациями пероксида. Подходящими концентрациями пероксида являются, например, 0,04%, 0,06%, 0,1% и 0,25%. Если требуется высокая точность метода, число образцов с изменяющейся концентрацией пероксида может быть увеличено, например, до 8 или более, предпочтительно до 9 или более, более предпочтительно до 10 или более, и могут использоваться, например, следующие концентрации пероксида: 0,04%, 0,06%, 0,07%, 0,08%, 0,15%, 0,18%, 0,2%, 0,21%, 0,25% и 0,3%. Снова указанные отдельные цифровые значения приведены только в качестве примера, и можно в одинаковой степени использовать другие цифровые значения. С вышеуказанными цифровыми значениями были получены превосходные результаты.

Необязательно, получают другие образцы, предпочтительно четыре или более, более предпочтительно пять или более или шесть или более, где используются произвольные комбинации вышеуказанных концентраций силана и концентраций пероксида.

Предпочтительно концентрации силановых соединений и пероксидных соединений, используемые для получения вышеуказанных образцов, находятся в том же интервале, что и концентрации пероксида и концентрации силана, которые используются в промышленном способе получения полиэтилена, сшитого (вулканизованного) силаном, который должен был бы регулироваться методом изобретения.

Из каждого из образцов, полученных выше, получают пленку контролируемой толщины (например, 0,1-5 мм, предпочтительно 0,5-3 мм, например около 2 мм) способом, известным как таковой, например в обычном горячем прессе, и снимают ИК-спектр каждого образца. Из каждого спектра вычитают спектр образца с 0% силана и все спектры нормализуют с использованием СН₃-пика. Предопределенную площадь ИК-спектра каждого образца определяют в вышеуказанных интервалах, например в интервале от 1200 см^-1 до 1000 см^-1.

Из полиэтилена, сшивающегося силаном, каждого из вышеуказанных образцов получают изделие, в частности формованное изделие, такое как труба, и вулканизуют его таким же образом, как в конечном промышленном способе, который должен регулироваться настоящим изобретением, например, (формованное) изделие помещают в воду с температурой выше 95°C на достаточное время, такое как 2 ч или более. В соответствии с традиционным общеизвестным методом, таким как DIN 16829 или ASTM D2765, с использованием, например, ксилола в качестве растворителя определяют содержание геля в каждом (формованном) изделии и содержание геля наносят на график в зависимости от площади пика ИК-спектра, определенной для каждого образца, как пояснено выше. Точки данных соединяются кривой регрессии, которая может быть определена либо графически, либо обычными математическими методами, такими как симплекс-метод или другие подходящие методы регрессии. Хорошие результаты были получены при вычерчивании логарифмической кривой по точкам данных с использованием симплекс-метода. Кривая регрессии может быть затем использована для анализа полиэтилена, сшивающегося силаном, в процессе получения и для прогнозирования содержания геля в конечном изделии из полиэтилена, сшитого (вулканизованного) силаном, с высокой точностью. Конечно, как будет понятно специалисту в данной области техники, вышеуказанный метод получения кривой регрессии может быть повторен один или более раз, предпочтительно в интервалах нескольких дней или нескольких недель, для того, чтобы увеличить точность метода. Дополнительные точки данных могут быть использованы для улучшения кривой регрессии.

В процессе получения полиэтилена, сшитого (вулканизованного) силаном, в определенное время, например каждый 1 ч или каждые 2 ч, или после изменения некоторых технологических параметров отбирают образец с линии получения, например из гранул полиэтилена, сшивающегося силаном, или из формованного изделия перед вулканизацией, или из другой точки линии получения, и перерабатывают в пленку, имеющую толщину, как указано выше, которая может быть подвергнута инфракрасной спектроскопии, например, прессованием или экструзией или другим подходящим способом. Указанную пленку затем исследуют инфракрасной спектроскопией и анализируют, как рассмотрено выше. По площади, измеренной в ИК-спектре, можно прямо сделать вывод о содержании геля в конечном продукте, что обеспечивает превосходный контроль способа. Если метод показывает, что содержание геля в окончательно вулканизованном продукте находится за пределами заданного допустимого интервала, например ±20%, предпочтительно ±10%, более предпочтительно ±5%, полиэтилен, сшивающийся силаном, может быть регенерирован, и нет необходимости его вулканизовать, чтобы обнаружить, что продукт не имеет требуемое содержание геля. Кроме того, можно регулировать отдельные технологические параметры, такие как концентрации силана, источника свободных радикалов, температура, время и т.д., для того чтобы модифицировать полиэтилен, сшивающийся силаном, для того чтобы получить требуемое содержание геля в окончательно вулканизованном продукте.

Способ получения кривой регрессии был пояснен с использованием примерных цифровых значений концентраций силана и концентраций пероксида, и должно быть понятно, что указанные цифровые значения не являются ограничивающими, а являются только примерами подходящих концентраций. Кроме того, хотя измерения для получения кривой регрессии были описаны по отношению к пероксиду в качестве источника свободных радикалов, метод, конечно, в равной степени применим с другими источниками свободных радикалов, как рассмотрено в общей части настоящего описания.

Если не указано иное, в данном описании процентное содержание и части даются по массе.

Настоящее изобретение поясняется более подробно с помощью следующего примера, который, однако, не предназначен ограничивать изобретение.

Пример

В одношнековый экструдер для получения полиэтилена, сшивающегося силаном, который является коммерчески доступным, например, от компании BUSS AG, подают полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полученный от компании BP-Solvay Polyethylene под торговой маркой Eltex. ПЭВП имеет следующие характеристики: плотность 0,940-0,945 кг/м³; индекс текучести расплава MFI_2,16=3-5 г/10 мин.

Технологические параметры устанавливают, чтобы обеспечить время реакции прививки силана примерно 50 мин. Температура в пластикаторе составляет 160-200°C, и производительность составляет 14 кг/ч.

Реакцию прививки осуществляют с винилтриметоксисиланом и ди-трет-бутилпероксидом в качестве источника свободных радикалов.

Образцы получают со следующими приращениями концентрации смеси силан/пероксид:

1. Стандартная концентрация (как указано выше)

2. Приращение концентрации: + 12%

3. Приращение концентрации: + 38%

4. Приращение концентрации: + 50%

Из каждого из образцов получают трубы в экструдере Amut 25 L/D со скоростью 6 м/мин с использованием 5% маточного полиэтилена высокой плотности, содержащего обычный ускоритель сшивания, подобный коммерчески доступному маточному катализатору POLIDAN Catalyst PS, изготовленному фирмой Padanaplast.

Каждую трубу сшивают при погружении в резервуар с водой при 95°C в течение 48 ч и осуществляют анализ сшивания в соответствии с DIN 16892. Для каждого образца определяют, таким образом, содержание геля.

Из каждого образца полиэтилена, сшивающегося силаном, отбирают гранулы и получают пленку толщиной 2 мм обычным ИК-прессом. Для каждого образца снимают спектр пропускания с использованием ИКСФП-спектрометра фирмы Perkin Elmer. С использованием стандартной ИКСФП-программы из каждого спектра вычитают спектр соединения с 0% силана и каждый спектр нормализуют с использованием СН₃-пика в качестве эталона. Измеряют площадь в интервале 1200-1000 см^-1.

Нормализованные спектры указанных выше 4 образцов представлены на фиг.2.

Для каждого образца определяют площадь ИК-спектра и коррелируют с содержанием геля. В следующей таблице обобщены данные по содержанию геля и площади для каждого образца:

ОБРАЗЕЦ	ПЛОЩАДЬ ОТ 1200 ДО 1000 см^-1	СОДЕРЖАНИЕ ГЕЛЯ (%)
1	8,2	65
2 (+12%)	10,3	73
3 (+38%)	12,5	75
4 (+50%)	13,8	78

Для кривой регрессии используют следующую функцию:

Содержание геля в %=A×LN (площадь ИК-спектра)+В

В последующем получении качество полиэтилена, сшивающегося силаном, определяют с использованием вышеуказанной кривой регрессии, и каждый полиэтилен, сшивающийся силаном, который отклоняется не более чем на 10% от кривой регрессии, считается приемлемым, тогда как полиэтилен, сшивающийся силаном, который находится за пределами указанного интервала, считается неприемлемым и не используется для получения вулканизованных формованных изделий. Указанные неприемлемые продукты могут быть регенерированы.

Claims

1. Способ получения полиэтилена, сшитого (вулканизованного) силаном, в котором на полиэтилен прививают силан, содержащий, по меньшей мере, одну этиленовую двойную связь, с получением полиэтилена, сшивающегося силаном, который затем подвергают стадии сшивания (вулканизации), отличающийся тем, что способ дополнительно содержит следующие стадии:
a) из полиэтилена, сшивающегося силаном, перед стадией вулканизации отбирается образец;
b) образец перерабатывается в пленку;
c) пленка анализируется инфракрасной спектроскопией;
d) определяется предопределенная площадь ИК-спектра, которая приближенно соответствует площади пика Si-O-C;
e) площадь, определенная на стадии d), коррелируется с содержанием геля в полиэтилене, сшитом силаном, после стадии вулканизации с использованием предопределенной кривой регрессии, коррелирующей площадь ИК-спектра с содержанием геля, и
f) в зависимости от результатов стадии е) полиэтилен, сшивающийся силаном, направляется на вулканизацию.

2. Способ по п.1, в котором полиэтиленом является полиэтиленовый гомополимер или сополимер этилена и, по меньшей мере, одного другого олефина.

3. Способ по п.2, в котором другой олефин выбран из пропилена, бутена, октена, винилацетата, метакрилата и их смесей.

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором силаном, содержащим, по меньшей мере, одну этиленовую двойную связь, является винилсилан.

5. Способ по п.4, в котором силан выбран из винилтриметоксисилана, винилтриэтоксисилана, винилметилдиметоксисилана и винилметилдиэтоксисилана.

6. Способ по п.1, в котором предопределенной площадью ИК-спектра является площадь, начиная от волнового числа в интервале 1150 до 1205 см^-1 и кончая на волновом числе в интервале от 1000 до 1085 см^-1.

7. Способ по п.1, в котором прививку полиэтилена силаном, содержащим, по меньшей мере, одну этиленовую двойную связь, с получением полиэтилена, сшивающегося силаном, осуществляют в присутствии источника свободных радикалов.

8. Способ по п.7, в котором источником свободных радикалов является пероксид, диазосоединение или излучение, образующее радикалы.

9. Способ по п.1, в котором полиэтилен, сшитый (вулканизованный) силаном, является, по меньшей мере, частью формованного продукта.

10. Способ по п.9, в котором на первой стадии полиэтилен взаимодействует с источником свободных радикалов и силаном с получением гранул полиэтилена, сшивающегося силаном, и на второй стадии гранулы полиэтилена, сшивающегося силаном, необязательно смешивают с катализатором и формуют в формованный продукт, который затем вулканизуют подведением тепла и воды.

11. Способ по п.10, в котором на стадии а) отбирают образец из гранул полиэтилена, сшивающегося силаном.

12. Способ по п.7, в котором кривую регрессии, используемую на стадии е), получают в соответствии со следующей регламентированной процедурой:
A) образцы полиэтилена, сшивающегося силаном, получают из полиэтилена, содержащего стандартную концентрацию источника свободных радикалов и изменяющиеся концентрации силана;
B) образцы полиэтилена, сшивающегося силаном, получают из полиэтилена, содержащего стандартную концентрацию силана и изменяющиеся концентрации источника свободных радикалов;
C) необязательно, образцы полиэтилена, сшивающегося силаном, получают из полиэтилена, содержащего изменяющиеся концентрации источника свободных радикалов и изменяющиеся концентрации силана;
D) каждый из образцов, полученных в А), В) и необязательно С) выше, вулканизуют и определяют содержание геля в вулканизованном продукте;
Е) из каждого из образцов, полученных в А), В) и необязательно С) выше, получают пленки контролируемой толщины и подвергают их инфракрасной спектроскопии;
F) из каждого из спектров, полученных на стадии Е) выше, вычитают спектр образца, который был получен без силана, и полученные спектры нормализуют;
G) определяют предопределенную площадь, которая приближенно соответствует площади пика Si-O-C, каждого из нормализованных спектров;
Н) площади со стадии G) коррелируют с содержанием геля соответствующих вулканизованных продуктов, полученных на стадии D), и на основе указанных данных рассчитывают кривую регрессии.

13. Способ по п.12, в котором на стадии А) получают один образец с концентрацией силана 0% и пять или более образцов с изменяющимися концентрациями силана.

14. Способ по п.12 или 13, в котором на стадии В) получают пять или более образцов с изменяющимися концентрациями источника свободных радикалов.

15. Способ по п.12 или 13, в котором осуществляют стадию С) и получают пять или более образцов с изменяющимися концентрациями силана и источника свободных радикалов.

16. Способ контроля качества формованных продуктов из полиэтилена, сшитого силаном, в способе, в котором полиэтилен взаимодействует с пероксидом и винилсиланом при высокой температуре с получением полиэтилена, сшивающегося силаном, отличающийся тем, что:
а) образец отбирается из полиэтилена, сшивающегося силаном;
b) образец перерабатывается в пленку;
c) пленка анализируется инфракрасной спектроскопией;
d) определяется предопределенная площадь ИК-спектра, которая приближенно соответствует площади пика Si-O-C; и
e) площадь, определенная на стадии d), коррелируется с содержанием геля в формованном продукте из полиэтилена, сшитого силаном, с использованием предопределенной кривой регрессии, коррелирующей площадь ИК спектра с содержанием геля.