MXPA06006601A

MXPA06006601A - Proceso mejorado para producir polietileno reticulado con silano.

Info

Publication number: MXPA06006601A
Application number: MXPA06006601A
Authority: MX
Inventors: Christian Miglioli
Original assignee: Solvay
Priority date: 2003-12-09
Filing date: 2004-12-08
Publication date: 2006-08-31
Also published as: EP1541601A1; EP1694730B1; WO2005056620A1; JP4943857B2; CN1890280A; CA2548679A1; AU2004297017A1; KR101122990B1; AU2004297017B2; JP2007517086A; DE602004006645D1; US20070117933A1; ATE362946T1; RU2006124533A; EP1694730A1; KR20060123275A; RU2365597C2

Abstract

La presente invencion esta dirigida a un proceso para producir polietileno reticulado (curado) con silano en el cual un polietileno es injertado con un silano que comprende al menos un enlace doble etilenico a un polietileno reticulable son silano el cual es entonces sometido a un paso de reticulacion (curado), caracterizado porque el proceso comprende los siguientes pasos de proceso: a) se toma una muestra del polietileno reticulable con silano antes del paso de curado, b) la muestra es procesada en una pelicula, c) la pelicula es analizada por Espectroscopia Infrarroja, d) es determinada un area predefinida del espectro de IR y e) el area determinada en el paso d) se correlaciona con el contenido de gel en el polietileno reticulado con silano despues del paso de curado usando una curva de regresion predeterminada.

Description

PROCESO MEJORADO PARA PRODUCIR POLIETILENO RETICULADO CON SILANO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención está dirigida a un proceso mejorado para producir polietileno reticulado con silano, en particular para producir artículos tridimensionales de polietileno reticulable con silano, en particular tubos. Se usa un cierto protocolo basado en mediciones de IR las cuales permiten evaluar la calidad del polietileno reticulable con silano antes de ser curado finalmente.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La reticulación del polietileno es bien conocida y usada para extender la gama de posibles aplicaciones de este polímero. Mediante la reticulación las propiedades mecánicas del polietileno termoplástico son mejoradas y en particular un polietileno reticulado tiene más resistencia a temperaturas extremas, resistencia al crecimiento lento de grietas y resistencia química que el polietileno no reticulado. Además de la reticulación por peróxido y por irradiación, la reticulación con silano está creciendo en importancia. El polietileno reticulado con silano es ampliamente usado en particular en la industria del cable y para propósitos de aislamiento, y probablemente de manera más importante en la industria de los tubos para transporte de agua fría y caliente, productos de petróleo y gas natural. El polietileno reticulado con silano es producido a partir de polietileno en un proceso de dos pasos. En un primer paso de reacción de este proceso un silano es injertado sobre las cadenas de polímero. Para esta reacción, el polietileno es tratado con una fuente de radicales libres, usualmente un peróxido, como el peróxido de diaralquilo o dialquilo, por ejemplo peróxido de dicumilo (DCUP) o peróxido de 2, 5-dimetilhexan-2, 5-di- ter-butilo (DHBP) . El peróxido se descompone térmicamente y se forman radicales los cuales extraen átomos de hidrógeno de las cadenas de polietileno. Las cadenas de polietileno activadas reaccionan entonces con los grupos vinilo de los vinil silanos, por lo que el vinil trimetoxi silano (VTMOS) es actualmente más ampliamente usado en la industria. Las moléculas de silano son de este modo unidas químicamente a la cadena de polietileno para formar el polietileno reticulable con silano. En el segundo paso de reacción un artículo que ha sido formado a partir del polietileno reticulable con silano y el cual usualmente contiene un catalizador adecuado es sometido a calor en medios acuosos, preferiblemente en agua caliente o vapor, por lo que se forman enlaces Si-O-Si y ocurre el curado (o reticulación) . Existen principalmente dos tipos de procesos diferentes para producir artículos formados de polietileno reticulado con silano, el proceso de una etapa y el de dos etapas. En el proceso de una sola etapa todos los ingredientes, el polietileno, vinilsilano, peróxido y catalizador del curado, son procesados en un extrusor en una sola operación y extruídos como un producto semiterminado, usualmente ya en forma de artículo tridimensional de polietileno reticulable con silano, por ejemplo el tubo. Este producto de la extrusión, el cual ya contiene el catalizador del curado es entonces tratado con calor en agua caliente o vapor para reticular el polietileno reticulable con silano. En el proceso de dos etapas la reacción de polimerización por injerto y la fabricación del producto semiterminado se llevan a cabo por separado. En un paso de acoplamiento inicial el polietileno se hace reaccionar con el peróxido y el vinilsilano el cual es injertado sobre el radical de la cadena, y se obtiene un polietileno reticulable son silano, usualmente en forma de granulos, el cual puede ser almacenado bajo exclusión de agua antes de que sean procesados adicionalmente. Los granulos son entonces mezclados con un catalizador (si es necesario) , extruídos en la forma final, por ejemplo el tubo, y curados aplicando calor y agua. Un buen panorama general sobre la preparación de artículos formados de polietileno reticulado con silano puede encontrarse por ejemplo en "Plastics and Rubber Processing and Applications, 13 (1990) 81-91" . La presente invención es aplicable al proceso de una etapa y al proceso de dos etapas, pero el preferido es el proceso de dos etapas, donde son producidos los primeros granulos de polietileno reticulable con silano, los cuales en una segunda etapa son procesados adicionalmente en un artículo formado y curado . El control de calidad de los procesos para preparar artículos formados de polietileno reticulado con silano es muy difícil, debido a que la calidad del producto final depende, de manera significativa, de la cantidad de reticulación (es decir formación de gel) que ocurre en el último paso de la producción del artículo formado cuando el artículo es curado bajo alta temperatura y humedad. Usualmente la calidad del artículo formado es determinada tomando rebanadas del artículo reticulado, las cuales son entonces tratadas con un solvente para polietileno, usualmente xileno. Se determina la cantidad de la muestra que no es soluble en xileno, la cual corresponde a la cantidad de artículo formado que se curó (debido a que el polietileno curado no es ya soluble en xileno) . Este método es descrito en varias normas como la DIN 16892. Este método consume mucho tiempo, puesto que el curado del artículo formado puede tomar varias horas o aún varios días y requiere el uso de solventes inflamables y tóxicos como el xileno. Además, la información previa sobre la calidad del artículo formado curado está disponible por este método, usualmente varios artículos adicionales ya han sido curados los cuales son igualmente insatisfactorios. De manera general, no es posible reciclar los artículos curados . Sería altamente ventajoso tener un método para evaluar el polietileno reticulable con silano antes del paso de curado. Si este método mostrara que cierta carga de polietileno reticulable con silano es inadecuada para el curado (y no produjera un artículo curado satisfactorio) , ya que el polietileno reticulable por silano podría ser descargado y con mucha frecuencia el polietileno reticulable con sílano podría ser reciclado, lo cual no es posible después del curado. Por supuesto, ese método deberá ser fácil, rápido, confiable, reproducible y no implica el uso de productos químicos peligrosos como el xileno.

La cantidad de reticulación que ocurre cuando el artículo formado es curado depende en gran medida de la cantidad de silano reticulable que se una químicamente a la cadena de políetileno. Esta cantidad es influenciada por muchos parámetros, por ejemplo la cantidad de vinilsilano y peróxido que sea compuesta con el polietileno, pero también las condiciones de reacción, como la temperatura, presión y tiempo de composición en el extrusor en el cual se lleva a cabo usualmente el injerto del vinilsilano sobre el polietileno. Principalmente será posible determinar la cantidad de grupos silano reticulables en el polietileno reticulable por espectroscopia infrarroja y existe un gran número de investigaciones científicas del proceso de injerto usando entre otros métodos también espectroscopia IR. Para mencionar solo algunos de esos documentos, puede por ejemplo hacerse referencia a "Journal of Applied Polymer Science, Vol. 48, 1579-1585 (1993)", "KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe (49) 1/96, 22-27", "Jiangsu Shiyou Huagong Xueyuan Xuebao, 9(4), 10-14, 1997", "Jiangsu Shiyou Huagong Xueyuan Xuebao, 10(4) 17-19, 1998", "Sichuan Daxue Xuebao, Gongcheng Kexueban, 34(1), 6-10, (2000)", "Huaxue Yu Nianhe, (3), 113-116, 139, (2000)", "Polymer Preprints, Vol. 39, No. 2, (1998), 697-698" y "Journal of Applied Polymer Science, Vol. 69, (1998), 255-261". Aunque esos documentos usan espectroscopia IR para analizar los polietilenos reticulables con silano, ellos miden principalmente el pico de Si-O-C en los espectros IR y concluyen de este pico la cantidad de vinilsilano que está presente en el polietileno reticulable con silano. Sin embargo, ninguno de esos artículos científicos proporciona un método confiable para determinar la calidad del artículo curado a partir del espectro de IR del polietileno reticulable con silano. Además, el pico IR del enlace Si-O-C no proporciona información de si el vinilsilano está en realidad unido químicamente a la cadena de polietileno (en otras circunstancias podría evaporarse durante el almacenamiento del polietileno reticulable con silano) o si está aún presente peróxido libre en el polietileno reticulable con silano, lo cual puede influenciar la calidad del artículo curado. Se han hecho intentos por evaluar la calidad de artículos formados de polietileno reticulado con silano midiendo el espectro infrarrojo de una muestra del artículo curado. Sin embargo, esto resuelve únicamente algunos de los problemas, debido a que este método es rápido y evita el uso de compuestos químicos peligrosos, pero se lleva a cabo después del curado, lo cual es desventajoso como se discutió anteriormente. Además, si es usada espectroscopia infrarroja para medir una muestra de polietileno reticulado con silano, usualmente la intensidad del pico correspondiente al enlace Si-O-Si (el cual es el enlace reticulante) es determinada. Este pico se superpone con el pico correspondiente al enlace Si-O-C el cual está presente en el producto sin curar, y por lo tanto, el espectro IR del polietileno curado con silano no es suficientemente confiable para determinar la cantidad de polietileno curado con silano en el artículo formado, como es evidente en la Figura 1. También existieron intentos por desarrollar un método para evaluar la calidad y capacidad de reticulación del polietileno reticulable con silano usando espectroscopia infrarroja, y puede hacerse referencia por ejemplo a "Kunststoffe 79 (1989) 11, 1165-1167", "Kunststoffe 79 (1989) 10, 1051-1056", "Plastics and Rubber Processing and Applications, Vol. 13, No. 2, 1990, 81-91" y "Non-destructive Characterization of Materials IV edited by C. O. Ruud et al. Plenum Press, New York, 1991, 121-133" . Los métodos descritos en los documentos anteriores se basan en la suposición anterior de que la capacidad de reticulación del polietileno reticulable con silano no puede ser predicha de manera razonable sobre la base del pico de Si-O-C en el espectro IR solo, debido a que este pico no proporciona información de si el silano está unido químicamente a la cadena de polietileno. En consecuencia, esos documentos sugieren métodos en los cuales el pico correspondiente al enlace Si-O-C en los espectros IR es medido como una indicación de la cantidad de sílano en el polietileno, y los picos correspondientes al enlace CH2=CH del silano son medidos como una indicación de cuantos grupos silano están unidos químicamente al polietileno. De esos dos valores se sacan conclusiones, que tantos grupos reticulables con silano está disponibles para la reacción de reticulación. También se reconoce, por ejemplo en "Nondestructive characterization of Materials IV, editado por C.O. Ruud et al., Plenum Press, New York, 1991, 121-133" en la página 125 que es necesario medir el contenido de peróxido en el polietileno reticulable con silano para obtener información confiable sobre la calidad de polietileno reticulable con silano. Sin embargo, el peróxido que está aún presente en el polietileno reticulable con silano usualmente es muy poco y puede ser detectado por espectroscopia IR únicamente con problemas enormes. Para determinar el contenido de peróxido, el documento sugiere que se obtengan datos reológicos, por ejemplo, mediante el uso de un reómetro en línea.

El proceso descrito en los documentos anteriores tiene muchas desventajas. Los picos en el espectro IR correspondientes al enlace CH2=CH del vinilsilano son muy pequeños, y es difícil analizar cambios en esos picos con suficiente exactitud. Este problema se vuelve aún más agudo, si el espectro IR no es tomado en línea en la masa fundida del polietileno reticulable con silano (como es sugerido en todos esos documentos) sino de una muestra del producto sólido, por ejemplo los granulos que son obtenidos por la extrusión del polietileno, el vinilsilano y el peróxido. Si el espectro IR es tomado en la masa fundida, los picos de silano tienden a ser más pequeños y bien definidos . Después de que el polietileno reticulable son silano abandone el extrusor y entre el contacto con el aire, ocurre alguna cantidad de reticulación, la cual amplia los picos en el espectro IR (debido a que el pico del enlace Si-O-Si resultante se superpone con el pico del enlace Si-O-C) haciendo al análisis descrito en la técnica anterior aún más inexacto que en la masa fundida. Por lo tanto, el proceso descrito en los documentos de la técnica anterior se restringe en gran medida a medir el especto IR de masas fundidas de polietileno. Para esas mediciones se requiere equipo sofisticado como un espectrómetro IR en línea, el cual es caro y difícil de usar. No es posible, o al menos no es económico, adaptar las líneas de producción existentes para polietilenos reticulables con silano con espectrómetros IR en línea y/o reómetros en línea. Ocurre un problema adicional, si se trata de analizar HDPE (polietileno de alta densidad) con el método descrito en los documentos de la técnica anterior referidos anteriormente. La densidad del HDPE es mayor que la densidad del LLDPE y el VLDPE (polietilenos de baja densidad) que son usados para desarrollar el método descrito en los documentos de la técnica anterior, referidos anteriormente. Es más difícil analizar el espectro IR de un HDPE, debido a que la resolución del espectro es menor. Por lo tanto, la confiabilidad de los métodos de la técnica anterior es aún inferior con el HDPE que con el LLDPE o el VLDPE. Los inconvenientes anteriores y en particular la baja exactitud y los altos costos de inversión de los métodos descritos en la técnica anterior evitan que el control de calidad del polietileno reticulado con silano por espectroscopia infrarroja haya sido prácticamente usado en la industria. En efecto, actualmente solo son usadas técnicas estándar que se basan en la disolución de artículos formados curados finalmente.

Sería deseable tener un método para determinar la calidad del artículo formado, curado, de polietileno reticulado con silano, que no se restrinja a mediciones en la masa fundida, sino que también pueda ser usado con las líneas de producción existentes para producir polietileno reticulable con silano y que también pueda ser usado con polietileno reticulable con silano solidificado, como granulos o rebanadas de polietileno reticulable con silano formado, por ejemplo, inmediatamente antes del curado. Además, sería ventajoso tener un método para predecir la calidad de los artículos formados de polietileno reticulado con silano, que sea exacto y que no requiera la medición de datos reométricos adicionales sino que requiere solo la medición de un espectro IR.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se basa en el descubrimiento inesperado de que un análisis de alguna parte del espectro IR del polietileno reticulable con silano antes del curado puede ser usado para evaluar la calidad del artículo formado curado finalmente de polietileno reticulado con silano, si se lleva a cabo un cierto tipo de análisis.

En consecuencia, la presente invención proporciona un proceso para producir polietileno reticulado (curado) con silano en el cual un polietileno es injertado con un silano que comprende al menos un enlace doble etilénico a un polietileno reticulable con silano el cual es entonces sometido a un paso de reticulación (curado) , caracterizado porque el proceso comprende los siguientes pasos de proceso: a) se toma una muestra del polietíleno reticulable con silano antes del paso de curado, b) la muestra es procesada en una película, c) la película es analizada por Espectroscopia Infrarroja, d) se determina un área predefinida del espectro IR y e) el área determinada en el paso d) se correlaciona con el contenido de gel en el polietileno reticulado con silano después del paso de curado usando una curva de regresión predeterminada. Los nuevos procesos de la presente invención, la cual permite evaluar la calidad del polietileno reticulado o curado con silano a partir del espectro IR del material reticulable antes del curado es aplicable de manera muy general. No solo es aplicable a homopolímeros de etileno sobre los cuales ha sido injertada una molécula de silano sino también a copolímeros basados en etileno. El tipo de comonómero no está restringido específicamente, y el término "copolímero" también abarca copolímeros los cuales se construyen a partir de 3 o más tipos de monómeros diferentes. De este modo, si en la presente especificación se hace referencia a un polietileno, deberá comprenderse que este término comprende homopolímeros de polietileno pero también polímeros los cuales están compuestos de etileno y uno o más comonómeros, por ejemplo, copolímeros de etileno con alquenos de C3-C8 como copolímeros de etileno con uno o más de propileno, buteno y octeno. Los copolímeros de etileno con otras olefinas como acrilatos, metacrilatos, estireno, vinilsilanos como el viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, vinilmetildimetoxisilano, vinilmetil dietoxisilano o acetato de vinilo. Preferiblemente, 50% o más de las unidades monoméricas del polietileno son derivadas de monómeros de etileno. De manera más preferible 75% o más de las unidades monoméricas, en particular 90% o más de las unidades monoméricas del polietileno son derivadas de monómeros de etileno. De los copolímeros, los copolímeros con propileno y buteno son los preferidos. Los más preferidos son los homopolímeros de etileno, y el término "polietileno" como se usa en la - presente especificación se refiere preferiblemente a un homopolímero de etileno. La presente invención es aplicable a todos los tipos de homopolímeros de etileno, en particular a HDPE, LDPE, LLDPE y VLDPE. El término "polietileno reticulado o curado con silano" de acuerdo a la presente especificación se refiere a un polietileno el cual ha sido sometido a un paso de curado, de modo que ha ocurrido la reticulación bajo la formación de enlaces Si-O-Si. Contrario a esto, el término "polietileno reticulable con silano" se refiere a un polietileno que aún no ha sido sometido a un paso de curado pero que se pretende sea sometido a un paso de curado. Debe comprenderse que ya pudo haber ocurrido alguna reticulación en un polietileno reticulable con silano, y de este modo, un polietileno reticulable con silano puede ya contener algunos enlaces Si-O-Si, dependiendo de las condiciones de proceso del proceso para producir el polietileno reticulable con silano y eventualmente de las condiciones de almacenamiento y el tiempo de almacenamiento del polietileno reticulable con silano antes de someter el polietileno reticulable con silano al proceso de curado o reticulación, ün experto puede conocer el significado de los términos "polietileno reticulable con silano" y "polietileno reticulado o curado con silano" como se usan dentro de la especificación: el primer término ("polietileno reticulable con silano" ) se refiere a un producto que se pretende sea curado pero que aún no ha sido curado y el otro término ("polietileno (curado) reticulado con silano" ) se refiere a un producto que ya ha sido sometido a un paso de curado y es el producto curado finalmente el cual se pretende sirva para su uso final. El paso de curado usualmente consiste de someter el polietileno reticulable con silano a un tratamiento con calor en presencia de agua durante varias horas a varios días, y por lo tanto, el término "polietileno reticulable son silano" se refiere a un producto que no ha sido sometido a ese paso de curado, mientras que el término "polietileno reticulado (curado) con silano" se refiere a un producto que ha sido sometido a ese paso de curado . La presente invención también es aplicable a todos los tipos de silanos que puedan ser injertados sobre polietileno, los cuales usualmente son silanos que comprenden al menos un enlace doble etilénico. En la práctica los silanos que comprenden al menos un enlace doble etilénico son preferiblemente vinilsilanos, y todos los tipos de vinilsilanos que puedan ser usados para reticular polietileno pueden ser usados en el proceso de la invención. Los más comúnmente usados son vinilsilanos que comprenden dos o tres grupos alcoxi, preferiblemente vinilsilanos que comprenden de dos a tres grupos alcoxi de C?-C6, de manera más preferible vinilsilanos que comprenden de dos a tres grupos alcoxi de C?-C3, en particular grupos metoxi o etoxi. Los vinilsilanos que comprenden tres grupos alcoxi son particularmente preferidos, puesto que proporcionan una reticulación particularmente densa. Los ejemplos de vinilsilanos adecuados son el v?niltrimetoxisilano, viniltrietoxi- silano, vinilmetildimetoxisilano, vinilmetildietoxi- silano, vinildimetoxietoxisilano y vinildietoximetoxi- silano. Los más preferidos son el viniltrimetoxisilano y el viniltrietoxisilano y el viniltrimetoxisilano es actualmente el más ampliamente usado y particularmente preferido de acuerdo a la presente invención. Las concentraciones adecuadas del silano en el proceso son de 0.1 a 5, de manera preferible de 0.5 a 2.5, por ejemplo 1.1 o 1.5. Aunque la presente invención es útil con todos los procesos para producir polietileno reticulado (curado) con silano, su aplicación más amplia es probablemente en un proceso para producir artículos formados y partes de artículos formados que comprenden un polietileno reticulado (curado) con silano. El más preferido es un proceso para producir artículos formados de polietileno reticulado (curado) con silano. La formación del polietileno reticulable con silano y el curado es bien conocida por un experto en la técnica. Varios procesos son usados comercialmente, y para los detalles puede, por ejemplo, remitirse a los documentos citados en la parte introductoria de la presente especificación y a la documentación públicamente disponible para los procesos comerciales. De acuerdo a la invención el proceso de dos etapas para preparar polietileno reticulado (curado con silano) es preferido sobre el proceso de una etapa como se definió anteriormente . üsualmente el curado es efectuado aplicando calor y humedad durante un tiempo suficiente, opcionalmente en presencia de un catalizador del curado adecuado. Por ejemplo, en el proceso de dos etapas, en la primera etapa se produce polietileno reticulable con silano, por ejemplo, en forma de granulos los cuales pueden ser almacenados. Los granulos son entonces mezclados opcionalmente con un catalizador del curado adecuado, como un mercapturo de dialquil estaño, dilaurato de dialquil estaño, en particular dilaurato de dibutil estaño, y octoato estannoso, formando en la forma requerida, por ejemplo un tubo, y la reticulación se efectúa aplicando calor y humedad, por ejemplo en agua hirviente, durante varias horas a varios días, como de 1 hora a 4 días, por ejemplo de 6 horas a 2 días. Los pasos específicos del proceso y las posibles variaciones de los mismos son bien conocidos por un experto. Los productos formados, los cuales son obtenidos preferiblemente por el proceso de la presente invención son, de manera más preferible, tubos. El injerto del silano al polietileno se lleva a cabo usualmente en presencia de una fuente de radicales libres. Esa fuente de radicales libres puede ser un compuesto químico o algún tipo de radiación que crea radicales libres sobre la cadena de polietileno que pueda entonces reaccionar con el enlace doble etilénico de los compuestos de silano. Si se hace referencia en esta especificación a una "concentración de la fuente de radicales libres" , esto significa la concentración de un compuesto químico que puede formar radicales en la mezcla de polietileno y el compuesto de silano o a la cantidad de radiación que puede formar radicales libres sobre la cadena de polietileno. Preferiblemente, la fuente de radicales libres es una sustancia química como un compuesto diazo o un peróxido, y los peróxidos adecuados son los peróxidos de diaralquilo y dialquilo como el peróxido de dicumilo (DCUP) y peróxido de 2,5-dimetilhexan-2, 5-di-t-butilo (DHBP) . Otros peróxidos adecuados son conocidos por los expertos, como el ter- butilamilperóxido (BCUP) o di- (ter-butil) -peróxido (DTBP) . Las concentraciones adecuadas de la fuente de radicales libres, en particular del peróxido, en el proceso son de 0.001 a 1, de manera preferible de 0.005 a 0.5, por ejemplo, de 0.05 o 0.25. La radiación adecuada es, por ejemplo, radiación por electrones, rayos gamma o luz UV. Una cantidad adecuada de radiaciones es conocida por un experto en la técnica. En el proceso de la presente invención, la muestra se toma del polietileno reticulable con silano antes del paso de curado. La muestra puede ser tomada en cualquier lugar de la línea de producción antes del curado. En un proceso de dos etapas como se discutió anteriormente y en la parte introductoria de esta especificación, el cual es el proceso preferido de la presente invención, la muestra usualmente será tomada de los granulos producidos en la primera etapa de este proceso. En aquellos procesos donde sea formado un artículo formado a partir del polietileno reticulable con silano (procesos preferidos), por supuesto, también es posible obtener una muestra directamente de los productos formados de polietileno reticulable con silano. También es posible obtener algo de polietileno reticulable inmediatamente después del proceso de injerto o de la masa fundida durante el proceso de injerto. Sin embargo, se prefiere que la muestra sea tomada del producto solidificado después del proceso de injerto. La muestra es procesada en una película en una forma conocida per se . Preferiblemente, la muestra es prensada hasta una película en un dispositivo usual para preparar muestras para espectroscopia infrarroja. La muestra puede ser procesada en una película, por ejemplo aplicando calor, opcionalmente además de aplicar presión y es posible fundir la muestra y preparar una película en una forma conocida per se. Si es tomada una muestra de la línea de producción del polietileno reticulable con silano, la muestra usualmente está en forma de una masa fundida (no preferida) y puede ser procesada directamente hasta una película que sea adecuada para espectroscopia IR. La película es analizada por espectroscopia infrarroja, y una ventaja significativa del proceso de la presente invención es que cualquier espectrómetro IR conocido y comercialmente disponible puede ser usado. Preferiblemente, el análisis se lleva a cabo por espectroscopia infrarroja con transformación de Fourier (FTIR) usando espectrómetros FTIR comercialmente disponibles. Los espectrómetros FTIR están, por ejemplo, disponibles de la compañía Perkin Elmer. De acuerdo a la presente invención es necesario usar un espectrómetro en línea específico que haya sido usado en algunas referencias de la técnica anterior discutidas arriba. La medición IR puede ser hecha por la técnica de transmisión, la cual es la preferida o por la técnica de reflexión total atenuada (ATR) . Un espectrómetro adecuado para la técnica ATR es, por ejemplo el Travel IR de Perkin Elmer. También pueden ser usadas otras técnicas IR. Aunque no se prefiere, por supuesto, también es posible combinar el espectrómetro con la línea de producción del polietileno reticulable con silano, de modo que una muestra del polietileno reticulable con silano sea tomada automáticamente después de un cierto periodo de tiempo, procesada hasta una película y analizada por el espectrómetro IR, en particular el espectrómetro FTIR. Importante para la invención es que se determine un área predefinida del espectro IR. El área predeterminada del espectro IR corresponde a aproximadamente al área del pico de Si-O-C, el cual corresponde al enlace entre el átomo de silicio y el grupo alcoxi de la molécula de silano. Este pico puede superponerse con otros picos como el pico de Si-O-Si o el pico de Si-OH, pero se encontró que tal superposición entre los picos no afecta de manera negativa al proceso de la presente invención. Usualmente, el área del espectro IR (o el espectro FTIR) es medida comenzando en un número de onda en el intervalo de 1150 cm"1 a 1205 era"1 y finalizando en un número de onda en el intervalo de 1000 cm-1 a 1085 cm-1. Preferiblemente, el área es medida comenzando en el intervalo de 1150 cm-1 a 1185 cm-1 y finalizado en el intervalo de 1020 cm-1 a 1060 ern"1. Los intervalos típicos para tomar el área de los picos son 1155 - 1041 o 1155 - 1042 o 1155 - 1043 o 1155 - 1144 o 1156 - 1041 o 1156 - 1042 o 1156 - 1043 o 1156 - 1044 o 1157 - 1041 o 1157 - 1042 o 1157 - 1043 o 1157 - 1044 o 1158 - 1041 o 1158 - 1042 o 1158 - 1043 o 1158- 1044 o 1159 - 1041 o 1159 - 1042 o 1159 - 1043 o 1159 - 1044. El área usualmente es determinada electrónicamente por los programas y sistemas de programación o software proporcionados con el espectrómetro IR, pero también es posible determinar el área con otros medios, como gráficamente, o por un sistema de computadora separado. Usualmente para determinar el área electrónicamente, un espectro IR del polietileno que no contiene ningún silano es sustraído del espectro IR del polietileno reticulable con silano, y se mide el área sobre el espectro de la diferencia. De manera inesperada, se encontró, que es posible correlacionar el área así determinada con el contenido de gel del producto reticulado (curado) de silano usando una curva de regresión predeterminada. La curva de regresión correlaciona las cantidades de silano usadas en el proceso y la cantidad de la fuente de radicales libres usada en el proceso con la cantidad de reticulación que ocurre durante el proceso de curado y de este modo con la calidad del producto final. La curva de regresión se obtiene preferiblemente como sigue. Primero que todo, se prepara una cierta cantidad de muestras de polietileno reticulable con silano, usualmente 4 o más, preferiblemente 5 o más, de manera más preferible 6 o más, con una concentración estándar de fuente de radicales libres como 0.005, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, o 0.3% y haciendo variar las concentraciones de silano. Las diferentes concentraciones de silano pueden ser como sigue: 0%, 1%, 1.3%, 1.5%, 1.8%, 2.2%. Por supuesto, las concentraciones específicas anteriores son solo ejemplares, y es posible usar otros porcentajes. Una medición deberá ser con una concentración de silano del 0%. Con las concentraciones anteriores de silano han sido logrados resultados excelentes. Si se requiere una exactitud mayor del método, también es posible incrementar el número de muestras con varias concentraciones de silano, por ejemplo hasta 9 o más, de manera preferible hasta 10 o más, de manera más preferible hasta 11 o más, y elegir, por ejemplo, las siguientes concentraciones de silano: 0%, 1%, 1,2%, 1.3%, 1,4%, 1.5%, 1.7%, 1.8%, 2.0%, 2.2% y 2.4% o concentraciones similares. Entonces se produce una cierta cantidad de muestras de polietileno reticulable con silano, usualmente 4 o más, de manera preferible 5 o más, de manera más preferible 6 o más muestras con una concentración estándar de silano, como una de las concentraciones de silano mencionadas anteriormente y haciendo variar las concentraciones de peróxido. Las concentraciones de peróxido adecuadas son por ejemplo, 0.04%, 0.06%, 0.1% y 0.25%. Si se requiere una exactitud mayor del método, el número de muestras con una concentración variable de peróxido puede incrementarse, por ejemplo hasta 8 o más, de manera preferible hasta 9 o más, de manera más preferible hasta 10 o más, y por ejemplo, pueden ser usadas las siguientes concentraciones de peróxido: 0.04%, 0.06%, 0.07%, 0.08%, 0.15%, 0.18%, 0.2%, 0.21%, 0.25% y 0.3%. Nuevamente, esos números específicos son solo ejemplares, y pueden ser usados igualmente otros números. Con los números anteriores, han sido logrados resultados excelentes.

Opcionalmente se preparan muestras adicionales, preferiblemente cuatro o más, de manera más preferible cinco o más o seis o más, donde son usadas las combinaciones aleatorias de las concentraciones de silano y las concentraciones de peróxido mencionadas anteriormente. Preferiblemente las concentraciones de los compuestos de silano y los compuestos de peróxido usadas para preparar las muestras anteriores están en el mismo intervalo que las concentraciones de peróxido y las concentraciones de silano que son usadas en el proceso comercial para producir el polietileno reticulado (curado) con silano, las cuales deberán ser controladas por el método de la invención. De cada una de las muestras producidas anteriormente, se obtiene una película de espesor controlado (por ejemplo de 0.1 a 5 mm, de manera preferible de 0.5 a 3 mm, por ejemplo aproximadamente 2 mm) en una forma conocida per se, por ejemplo en una prensa calentable usual, y se mide el espectro IR de cada muestra. De cada espectro se sustrae el espectro de la muestra con 0% de silano y todos los espectros son normalizados usando el pico de CH3. Se determina un área predefinida del espectro IR de cada muestra en los intervalos mencionados anteriormente, por ejemplo en el intervalo de 1200 cm"1 a 1000 cm-1.

Del polietileno retículable con silano de cada una de las muestras anteriores se produce un artículo, en particular un artículo formado como un tubo, y se cura de la misma manera que en el proceso comercial final, lo cual será controlado por la presente invención, por ejemplo, el artículo (formado) es colocado en agua por encima de 95 °C durante un tiempo suficiente, como de 2 horas o más. Siguiendo un método tradicional bien establecido como el DIN16829 o ASTMD2765 usando por ejemplo xileno como solvente, se mide el contenido de gel de cada artículo (formado) y el contenido de gel es graficado contra el área del pico del espectro IR determinada para cada muestra como se explicó anteriormente. Los puntos de datos son conectados por una curva de regresión la cual puede ser determinada gráficamente o por métodos matemáticos usuales como un método Simple u otros métodos de regresión adecuados. Han sido obtenidos buenos resultados ajustando una curva logarítmica a los puntos de los datos usando un método Simple. La curva de regresión puede entonces ser usada para analizar el políetileno reticulable con silano durante la producción y para predecir el contenido de gel del artículo reticulado (curado) con silano final con una alta precisión. Por supuesto, como será comprendido por un experto en la técnica, el método anterior para obtener la curva de regresión puede ser repetido una o más veces, preferiblemente en intervalos de unos cuantos días o unas cuantas semanas para incrementar la exactitud del método. Los puntos de datos adicionales pueden ser usados para mejorar la curva de regresión. Durante la producción del polietileno reticulado (curado) con silano después de un tiempo predeterminado, por ejemplo cada hora o cada 2 horas o después de cambiar algunos parámetros del proceso, se toma una muestra de la línea de producción, por ejemplo los granulos del polietileno reticulable con silano o del artículo formado antes del curado o de otro punto de la línea de producción y se procesan en una película delgada que tenga un espesor como se indicó anteriormente que pueda ser sometida a espectroscopia IR, por ejemplo por prensado o extrusión o algún otro método adecuado. Esta película es entonces medida por espectroscopia IR y analizada como se discutió anteriormente. Del área medida en el espectro IR, puede concluirse directamente que el contenido de gel del producto final, lo cual permite un control excelente del proceso. Si el método muestra que el contenido de gel del producto curado finalmente está fuera de un intervalo de tolerancia predeterminado de por ejemplo + 20%, de manera preferible + 10%, de manera más preferible + 5%, el polietileno reticulable con silano puede ser reciclado, y no es necesario curar este para encontrar que el producto no tendrá el contenido de gel requerido. Además, es posible ajustar las condiciones de proceso específicas como las concentraciones de silano, fuente de radicales libres, temperatura, tiempo de proceso, etc. para modificar el polietileno reticulable con silano para lograr un contenido de gel requerido del producto curado finalmente. El proceso para obtener la curva de regresión ha sido explicado usando números ejemplares de concentraciones de silano y concentraciones de peróxido, y deberá comprenderse que esos números no son limitantes sino únicamente ejemplos de concentraciones adecuadas. Además, aunque las mediciones para obtener la curva de regresión han sido descritas con respecto a un peróxido como fuente de radicales libres, el método es, por supuesto, igualmente aplicable con, otras fuentes de radicales libres como se describe en la parte general de la presente especificación. Si no se menciona en esta especificación, los porcentajes y partes están en peso sobre la base del peso. La invención es explicada con mayor detalle con respecto al siguiente ejemplo el cual, sin embargo, no pretende limitar la invención.

Ejemplo En un extrusor de un solo tornillo o husillo para preparar polietileno reticulable con silano el cual se encuentra comercialmente disponible por ejemplo, de la compañía BUSS AG, es alimentado polietileno de alta densidad (HDPE) obtenido de la compañía BP-Solvay Polyethylene bajo la marca comercial de Eltex. El HDPE tuvo las siguientes características: densidad: 0.940- 0.945 kg/m3; MFI2._6= 3-5 g/10'. Las condiciones del proceso se establecieron para permitir un tiempo de reacción para el injerto del silano de aproximadamente 50 minutos. Las temperaturas en el amasador fueron de 160 a 200 °C y el rendimiento fue de 14 kg/h. La reacción de injerto se llevó a cabo con viniltrimetoxisilano y di-ter-butilperóxido como fuente de radicales libres. Las muestras se produjeron con los siguientes incrementos de concentración de la mezcla de silano/peróxido : 1. Concentración estándar (como se mencionó anteriormente) . 2. Incremento de la concentración: +12% 3. Incremento de la concentración: +38% 4. Incremento de la concentración: +50% De cada una de las muestras se produjeron tubos en un Extrusor Amut 25L/D con una velocidad de 6 m/min usando 5% de un lote maestro de polietileno de alta densidad que contenía un acelerador de la reticulación común, como el lote maestro de catalizador comercialmente disponible POLIDAN Catalyst PS producido por Padanaplast. Cada tubo fue reticulado por inmersión en una pila de agua a 95°C durante 48 horas, y se llevó a cabo un análisis de reticulación de acuerdo al DIN 16892. Para cada muestra el contenido de gel fue determinado de este modo. Se tomaron los granulos de cada muestra de polietileno reticulable con silano, y se produjo una película de 2 mm de espesor por una prensa IR usual. Se obtuvo el espectro de transmisión de cada muestra con un espectrómetro FITR Perkin Elmer. Usando los programas o sistemas de programación o software FITR, de cada espectro se sustrajo el espectro del compuesto con 0% de silano, y cada espectro fue normalizado usando el pico de CH3 como referencia. Se midió el área en el intervalo de 1200 a 1000 cm"1. Los espectros FTIR normalizados de las 4 muestras mencionadas anteriormente se muestran en la Figura 2. Para cada muestra se determinó el área del espectro IR y se correlacionó con el contenido de gel. La siguiente tabla resume el contenido de gel y el área de cada muestra: Se usó la siguiente función para la curva de regresión: Contenido de gel en % = A x LN (área del espectro IR) + B. En la siguiente producción se determinó la calidad del polietileno reticulable con silano con la curva de regresión anterior y, cada polietileno reticulable con silano que se desvió en no más del 10% de la curva de regresión fue considerado como aceptable, mientras que el polietileno reticulable con silano que estuvo fuera de este intervalo fue considerado como no aceptable y no fue usado para preparar los artículos formados reticulados. Esos productos no aceptables pudieron ser reciclados.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:
REIVINDICACIONES 1. Un proceso para producir polietileno reticulado (curado) con silano en el cual un polietileno es injertado con un silano que comprende al menos un enlace doble etilénico a un polietileno reticulable con silano el cual es entonces sometido a un paso de reticulación (curado) , caracterizado porque el proceso comprende los siguientes pasos de proceso: a) se toma una muestra del polietileno reticulable con silano antes del paso de curado, b) la muestra es procesada en una película, c) la película es analizada por Espectroscopia Infrarroja, d) se determina una área predefinida del espectro IR y e) el área determinada en el paso d) es correlacionada con el contenido de gel en el polietileno reticulado con silano después del paso de curado usando una curva de regresión predeterminada. 2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polietileno es un homopolímero de polietileno o un copolímero de etileno y al menos otra olefina.
3. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la otra olefina es seleccionada de propileno, buteno, octeno, acetato de vinilo, (met) acrilato y mezclas de los mismos.
4. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el silano comprende al menos un enlace doble etilénico es un vinil silano.
5. El proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el silano es seleccionado de viniltrimetoxisilano, viniltrietoxi- silano, vinilmetildimetoxisilano y vinilmetildietoxi- silano.
6. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el área predefinida del espectro IR es el área que comienza en un número de onda en el intervalo de 1150 cm"1 a 1205 c "1 y finaliza en un número de onda en el intervalo de 1000 cm"1 a 1085 cm"1.
7. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el injerto de polietileno con un silano que comprende al menos un enlace doble etilénico a un polietileno reticulable con silano se lleva a cabo en presencia de una fuente de radicales libres.
8. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque la fuente de radicales libres es un peróxido, un compuesto diazo o irradiación que genera radicales .
9. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el polietileno reticulado (curado) con silano es al menos parte de un producto formado.
10. El proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque en un primer paso el polietileno se hace reaccionar con una fuente de radicales libres y el silano para obtener granulos de polietileno reticulable con silano y en un segundo paso los granulos de polietileno reticulable con silano son mezclados, opcionalmente, con un catalizador y formados en un producto formado, el cual es entonces curado aplicando calor y agua.
11. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la muestra en el paso a) es tomada de los granulos de polietileno reticulable con silano.
12. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 7 a 11 , caracterizado porque la curva de regresión usada en el paso e) es obtenida de acuerdo al siguiente protocolo: A) Se producen muestras de polietileno reticulable con silano a partir de polietileno que contiene una concentración estándar de fuente de radicales libres y varias concentraciones de silano, B) Se producen muestras de polietileno reticulable con silano a partir de polietileno que contiene una concentración estándar del silano y varias concentraciones de la fuente de radicales libres, C) Se producen opcionalmente muestras de polietileno reticulable con silano a partir de polietileno que contiene varias concentraciones de la fuente de radicales libres y varias concentraciones de silano, D) Cada una de las muestras producidas en A) , B) y opcionalmente C) anteriores son curadas, y se mide el contenido de gel del producto curado, E) De cada una de las muestras producidas en A) , B) y opcionalmente C) anteriores se obtienen películas de espesor controlado y se someten a espectroscopia IR, F) De cada uno de los espectros obtenidos en el paso E) anterior se sustrae el espectro de una muestra que se produjo sin silano, y los espectros resultantes son normalizados, G) Se determina un área predefinida de cada uno de los espectros normalizados, H) Se correlacionan las áreas del paso G) con el contenido de gel de los productos curados correspondientes obtenidos en el paso D) y se calcula la curva de regresión sobre la base de esos datos.
13. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque en el paso A) se produce una muestra con una concentración de silano del 0% y cinco o más muestras con concentraciones variables de silano.
14. El proceso de conformidad con la reivindicación 12 o 13, caracterizado porque en el paso B) se producen cinco o más muestras con varias concentraciones de la fuente de radicales libres.
15. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, caracterizado porque se lleva a cabo el paso C) y se producen cinco o más muestras con concentraciones variables de silano y la fuente de radicales libres.
16. El uso del siguiente protocolo para controlar la calidad del producto formado de polietileno reticulado con silano en un proceso en el cual el polietileno se hace reaccionar con peróxido y un vinilsilano a alta temperatura a un polietileno reticulable con silano: a) se toma una muestra del polietileno reticulable con silano, b) la muestra es procesada en una película, c) la película es analizada por Espectroscopia Infrarroja, d) se determina un área predefinida del espectro IR y e) se correlaciona el área determinada en el paso d) con el contenido de gel del producto formado de polietileno reticulado con silano usando una curva de regresión predeterminada.