JP2004004008A - ポリマーの赤外分析法 - Google Patents
ポリマーの赤外分析法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004004008A JP2004004008A JP2003084770A JP2003084770A JP2004004008A JP 2004004008 A JP2004004008 A JP 2004004008A JP 2003084770 A JP2003084770 A JP 2003084770A JP 2003084770 A JP2003084770 A JP 2003084770A JP 2004004008 A JP2004004008 A JP 2004004008A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- infrared
- sample
- thickness
- analysis
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Length Measuring Devices By Optical Means (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
Abstract
【課題】赤外分析用試料厚みを正確に計測することができ、また、分析に要する全時間を低減することができる赤外分析法を提供する。
【解決手段】共重合体Aiと、共重合体Aiを構成する少なくとも1種のモノマーの単独重合体Biを用いて、それぞれの重合体の厚みが異なる試料を作製し、それぞれの試料の厚みを、厚み計で測定し、赤外分析法よって得られた赤外吸収スペクトルから、前記の試料厚みと相関する赤外波数範囲、および、その赤外波数範囲の赤外吸収面積を求め、前記の試料厚みと前記の赤外吸収面積との相関式を、関数近似によって求め、その相関式を用いて、赤外分析用試料厚みを算出する赤外分析法。
【選択図】 なし
【解決手段】共重合体Aiと、共重合体Aiを構成する少なくとも1種のモノマーの単独重合体Biを用いて、それぞれの重合体の厚みが異なる試料を作製し、それぞれの試料の厚みを、厚み計で測定し、赤外分析法よって得られた赤外吸収スペクトルから、前記の試料厚みと相関する赤外波数範囲、および、その赤外波数範囲の赤外吸収面積を求め、前記の試料厚みと前記の赤外吸収面積との相関式を、関数近似によって求め、その相関式を用いて、赤外分析用試料厚みを算出する赤外分析法。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、赤外分光法に関するものである。さらに詳細には、赤外分析用試料厚みを正確に計測することができる赤外分析法およびその赤外分析方法によって求めた赤外分析用試料厚みを用いて、ポリマーの構造を分析する赤外分析法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来の赤外分光器(IR)を用いたポリマーの構造分析においては、マイクロメーター等を用いて赤外分析用試料厚みを測り、その試料厚みを使って吸光度の試料厚みの補正を行っていた。
【0003】
しかし、マイクロメーター等を用いて赤外分析用試料厚みを測定した場合、赤外分析用試料シートの表面の凹凸により、赤外分析用試料厚みが過大に測定されることがある。また、赤外分析用試料シートが柔らかい場合は、試料厚みを計測する時に、赤外分析用試料を押えることによって赤外分析用試料が窪み、赤外分析用試料の厚みが過小に測定されることがあり、正確な分析結果が得られないことがあった。そして、マイクロメーター等を用いて赤外分析用試料厚みを測定した場合、厚みを測定した部位と赤外スペクトルを測定する部位が必ずしも同一ではない場合があるため、正確な分析結果が得られないことがあった。
【0004】
さらに、マイクロメーター等を用いて赤外分析用試料厚みを測定する工程と赤外スペクトルを測定する工程があるため、分析に要する全時間が長いものであった。
上述のような状況において、赤外分析用試料の厚みの測定精度の改良と分析に要する全時間の低減が望まれていた。
【0005】
【特許文献1】
特開平5−223732号公報
【特許文献2】
特開平7−181018号公報
【特許文献3】
特開2000−74634号公報
【非特許文献1】
JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: PART C NO.4, PP. 411−426
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、赤外分析用試料厚みを正確に計測することができ、また、分析に要する全時間を低減することができる赤外分析法およびその赤外分析方法によって求めた赤外分析用試料厚みを用いて、ポリマーの構造を分析する赤外分析法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、以上のような実状に鑑み、鋭意検討の結果、本発明が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
赤外分光法を用いて、下記の(工程1)〜(工程6)によって、赤外分析用試料の厚みを算出する赤外分析法に係るものである。
(工程1)共重合体Ai(iは、1以上の整数である。)と、共重合体Aiを構成する少なくとも1種のモノマーの単独重合体Bi(iは、1以上の整数である。)を用いて、それぞれの重合体の厚みが異なる試料を、赤外分析用試料として作製する。
(工程2)それぞれの赤外分析用試料について、厚み計によって、試料の厚み(tj(jは、1以上の整数である。)、単位:mm))を測定する。
(工程3)赤外分析法よって得られた赤外吸収スペクトルから、前記の試料厚みと相関する赤外波数範囲(W1、W2、単位:cm−1))を求める。
(工程4)前記の赤外波数範囲の赤外吸収面積(Sj(jは、1以上の整数である。)、単位:ABS×cm−1、ABS:吸光度)を求める。
(工程5)前記の試料厚みと前記の赤外吸収面積との相関式を、関数近似によって求める。
(工程6)前記の相関式を用いて、赤外分析用試料厚み(t、単位:mm)を算出する。
【0008】
また、本発明は、上記の赤外分析方法によって求めた赤外分析用試料厚み(t、単位:mm)を用いて、ポリマーの構造を分析する赤外分析法に係るものである。
以下、本発明につき、詳細に説明する。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる共重合体Ai(iは、1以上の整数である。)とは、少なくとも2種類のモノマーを共重合して得られる共重合体である。共重合体Aiとしては、構造の異なる少なくとも2種の共重合体を用いることが望ましく、iは2以上の整数である。単独重合体Bi(iは、1以上の整数である。)は重合体Aiを構成するモノマーの全ての単独重合体を用いるのが望ましい。
【0010】
本発明の赤外分析法では、工程1において、共重合体Aiと、共重合体Aiを構成する少なくとも1種のモノマーの単独重合体Biを用いて、それぞれの重合体の厚みが異なる試料を、赤外分析用試料として作製する。
【0011】
工程2において、工程1で作成されたそれぞれの赤外分析用試料について、厚み計によって、試料の厚み(tj(jは、1以上の整数である。)、単位:mm))を測定する。ここで、jは、重合体(AiまたはBi)を用いて得られた厚みが異なる個々の赤外分析用試料に相当する。
【0012】
工程3において、赤外分析法よって得られた赤外吸収スペクトルから、工程2で測定された試料厚みと相関する赤外波数範囲(W1、W2、単位:cm−1))を求める。
【0013】
工程2で測定された試料厚みと相関する赤外波数範囲(W1、W2(W単位:cm−1))は、下記の方法によって見出すことができる。
(1)共重合体Aiと、共重合体Aiを構成する少なくとも1種のモノマーの単独重合体Biの赤外吸収スペクトルにおいて、赤外吸収ペクトルにおける試料厚みと、厚み計を用いて測定した試料厚みが同じになるように、赤外吸収ペクトルにおける試料厚みの補正を行う。
(2)次に、吸収のない赤外波数領域で2点の吸光度を結んだ線をベースラインとし、赤外吸収スペクトルから減算して得た赤外吸収スペクトルの全ての赤外波数間を、または、任意の赤外波数間を、高波数から、または、低波数から累積した累積赤外吸収スペクトルを用いて、赤外吸光面積と試料厚みとが相関する範囲を求め、前記の範囲を赤外波数範囲(W1、W2(W単位:cm−1))とする。
【0014】
さらに詳しくは、試料厚みと相関する赤外波数範囲を見出すには、測定した全ての赤外波数範囲、または、特定の赤外波数範囲において、ベースラインおよび試料厚みの補正を行った赤外吸収スペクトルを、高波数から、または、低波数から累積した累積赤外吸収スペクトルによって、容易に見つけ出すことができる。累積吸収赤外スペクトルにおいて、試料によらず累積吸光度が一致する赤外波数範囲が試料厚みと相関する赤外波数範囲(W1,W2)である。
【0015】
累積赤外吸収スペクトルを使用しないで、赤外吸収スペクトルより試料厚みと相関する赤外波数範囲(W1,W2)を見出すには数多くの試行錯誤を繰返し、場合によっては、試料厚みと相関する赤外波数範囲(W1,W2)を見出すことができないことがある。
【0016】
本発明で用いられる赤外波数範囲としては、通常、ポリマーでは赤外波数3200から2700cm−1の赤外吸収は非常に強いことから試料厚みと相関する赤外波数範囲を見出すことは困難である。
そして、単独重合体では、赤外波数2700から400cm−1の赤外吸収は特定の構造に由来する吸収であるために、試料厚みと相関する赤外波数範囲を見出すことができる。しかし、共重合体では、赤外波数2700から400cm−1の赤外吸収は共重合体の組成によって、その赤外吸収強度が変わることから、試料厚みと相関する赤外波数範囲を見出すことは困難である。
【0017】
また、赤外波数7000から3200cm−1の赤外吸収は赤外波数3200〜2700cm−1の赤外吸収に比べて赤外吸収強度が弱く、構造に由来する吸収が複雑に重なり合うことから、試料厚みと相関する赤外波数範囲を見出すことができる。
【0018】
工程4において、工程3で求めた赤外波数範囲の赤外吸収面積(Sj(jは、1以上の整数である。)、単位:ABS×cm−1、ABS:吸光度)を求める。赤外吸収面積は赤外吸収スペクトルより容易に求めることができる。なお、赤外波数範囲(W1,W2)での累積吸光度は、赤外吸収スペクトルの赤外吸収面積と比例するものである。
【0019】
工程5において、工程2で測定された試料厚みと、工程4で求められた赤外吸収面積との相関式を、関数近似によって求める。
試料厚みtj(単位:mm)と赤外波数範囲(W1,W2)の赤外吸収面積Sj(単位:ABS×cm−1、ABS:吸光度)の相関を求めるための関数近似として、望ましくは、下記の線形近似である。
t=a×S
t:赤外分析用試料の厚み(mm)
S:赤外波数範囲(W1,W2)における吸収面積(単位:ABS×cm−1、ABS:吸光度)
a:最少二乗法により求めた係数
【0020】
工程6において、工程5で求めた相関式を用いて、赤外分析用試料厚み(t、単位:mm)を算出する。
試料厚みを計測する赤外波数範囲としては、赤外波数4000から32000cm−1の赤外吸収は、赤外波数7000から40000cm−1の赤外吸収に比べて、赤外吸収強度が強く、重合体の構造を分析するのに用いられる赤外波数2700〜400cm−1に近い赤外波数であることから、前記の赤外波数4000から32000cm−1の範囲が望ましい。
【0021】
本発明で用いられる赤外分析用試料とは、一般に、赤外分析法に用いられる方法によって作製した赤外分析用試料である。例えば、試料の融点以上で熱プレス成形によって作製した赤外分析用試料、クロロホルム、四塩化炭素、トルエン等の溶媒に試料を溶解した後に、溶液を岩塩板等の上に滴下させた後に溶媒を蒸散させるキャスト法によって作製した赤外分析用試料、液状高分子の場合は岩塩板上に液状高分子を塗布した赤外分析用試料等が挙げられる。
【0022】
以下、本発明を具体的に、図を参照して説明する。
赤外分析に用いた試料は、ブテン−1含量10.2wt%のエチレン−ブテン−1共重合体(EXACT3028)、ヘキセン−1含量5.6wt%のエチレン−ヘキセン−1共重合体(EXACT2009)、プロピレン含量27wt%のエチレン−プロピレン共重合体(エスプレンSPO V0141)、プロピレン単独重合体(ノーブレンY101)であり、赤外分析用試料は、プロピレン単独重合体では、180℃の熱プレスで成形した。エチレン−ブテン−1共重合体、エチレン−ヘキセン−1共重合体、エチレン−プロピレン共重合体では、160℃の熱プレスで成形した。赤外分析用試料を作製する際に、おおよその赤外分析用試料の試料厚みが0.05mm、0.1mm、0.15mm、0.3mm、0.5mmとなるように型枠を変えて作製した。
【0023】
作成した赤外分析用試料の厚みは、株式会社ミツトヨ製デジマチックインジケータID−C112Bを用いて、赤外分析用試料の赤外分析面の5箇所を測定して平均を求めた。
【0024】
赤外分析には、1)株式会社パーキンエルマージャパン製FTIR1760を用い、分解能を4cm−1として積算回数を200回にして、赤外波数5000cm−1から400cm−1までを測定した。2)株式会社パーキンエルマージャパン製FTIR Spectrum Oneを用い、分解能を4cm−1として積算回数を200回にして、赤外波数7500cm−1から400cm−1までを測定した。
【0025】
図1から図3は、赤外波数7500cm−1から400cm−1までの赤外吸収スペクトルである。横軸は波数であり、縦軸は吸光度(ABS)である。図1には、エチレン−ブテン−1共重合体(EXACT3028)の赤外吸収スペクトルを示し、図2には、エチレン−プロピレン共重合体(エスプレンSPO V0141)の赤外吸収スペクトルを示し、図3には、プロピレン単独重合体(ノーブレンY101)の赤外吸収スペクトルを示した。
図1から図3は、FTIR Spectrum Oneを用いて測定した赤外吸収スペクトルである。その他の赤外吸収スペクトルはFTIR1760を用いて測定したものである。
【0026】
図4は、厚み計を用いて、それぞれの赤外分析用試料の厚みを測定し、試料厚みが同じになるようにそれぞれの赤外吸収スペクトルを補正した後に、赤外波数4500cm−1以上と3500cm−1未満で吸光度が低く、ベースラインを設定できる赤外波数での吸光度を結ぶ線をベースラインとしてベースライン補正を行った赤外吸収スペクトルの拡大図である。
具体的なベースライン設定の赤外波数は4500cm−1と3500cm−1である。
【0027】
図5は、試料厚みの補正とベースライン補正したエチレン−ブテン−1共重合体(EXACT3028)とエチレン−プロピレン共重合体(エスプレンSPOV0141)およびプロピレン単独重合体(ノーブレンY101)の赤外吸収スペクトルを赤外吸収ピークの立上り点である赤外波数4460cm−1から赤外吸収ピークの終点である赤外波数3550cm−1までの吸光度を累積した累積赤外吸収スペクトルである。
【0028】
試料厚みの補正とベースライン補正した赤外吸収スペクトルより作成した累積赤外スペクトルで、試料によって累積吸光度が異なることは、累積した赤外波数範囲において試料の構造が異なることを表している。一方、累積赤外吸収スペクトルで、試料によらずに同じ累積吸光度であることは、累積した赤外波数範囲において試料の構造によらずに試料厚みに依存することを表している。
【0029】
エチレン−ブテン−1共重合体(EXACT3028)とエチレン−プロピレン共重合体(エスプレンSPO V0141)およびプロピレン単独重合体(ノーブレンY101)では、累積開始点である赤外波数4460cm−1から赤外波数4335cm−1では、試料の構造により固有の累積吸光度を示す。同様に、累累積開始点である赤外波数4460cm−1から赤外波数4200cm−1未満においても試料の構造により固有の累積吸光度を示す。しかし、累積開始点を赤外波数4460cm−1とし、累積終了点を赤外波数4300cm−1未満4200cm−1以上の範囲とする赤外波数範囲では、試料によらずに同じ累積吸光度を示すことから、エチレン−αオレフィン共重合体、プロピレン単独重合体では、この赤外波数範囲の累積吸光度が試料厚みと相関することを見出した。
【0030】
図6は、面積(S(ABS×cm−1))と厚み計を使い測定した赤外分析用試料厚みとの対比を示す。分析用試料としては、エチレン−ブテン−1共重合体(EXACT3028)、エチレン−ヘキセン−1共重合体(EXACT2009)、エチレン−プロピレン共重合体(エスプレンSPO V0141)、プロピレン単独重合体(ノーブレンY101)を用いた。
赤外波数4500cm−1と赤外波数3500cm−1の吸光度を結ぶ線をベースラインとし、前記ベースラインと、赤外波数4460cm−1の点が開始点であり、赤外波数4260cm−1にある点が終点である赤外吸収スペクトルとによって求められる面積(S(ABS×cm−1))と厚み計を使い測定した赤外分析用試料厚みは良く相関していることが分かる。面積(S(ABS×cm−1))と赤外分析用試料厚み(t(mm))は、下記式(I)で相関することを見出した。
t=a×S (I)
a=0.062
【0031】
図7は、赤外分析用試料について、厚み計を使って測定した赤外分析用試料厚みと赤外吸収スペクトルによって求めた赤外分析用試料厚みの対比である。これらの測定結果が良く一致していることが分かる。
本発明によって求めた赤外分析用試料厚みは、ポリマーの構造分析を行うために測定した赤外吸収スペクトルによって求めることから、マイクロメーター等によって厚みを測定する部位と赤外分光分析の測定部位が必ずしも同一ではないという問題も起こらないため、分析精度の低下が起こらない。
また、ポリマーの構造分析を行うために測定した赤外吸収スペクトルより赤外分析用試料厚みを求めることから、マイクロメーター等による赤外分析用試料の厚み測定の操作を省略することができることから、分析に要する全時間を低減することができる。
【0032】
本発明の赤外分析法とは、波長として主に1.3〜25μmの赤外領域の光を用いた分光分析であり、ポリマーの原子団または構成単位に固有の吸収波数により、ポリマーの原子団または構成単位を同定するとともに、吸収された光量または吸光度により原子団または構成単位を定量する分析方法である。赤外分析に用いる装置としては、例えば、分散型赤外分光光度計やフーリェ変換型赤外分光光度計が挙げられる。
ポリマーの赤外分析法では、一般的に下記式により分析値が計算される。
C=f×A/(t×ρ)
C:分析値
f:換算係数
A:分析に用いる吸収ピークの吸光度(ABS)
t:試料厚み(mm)
ρ:試料密度(g/cm2)
【0033】
本発明で用いられるポリマーとは、構成単位とよばれる一種または数種の原子または原子団が互いに数多く繰り返し結合していることを特徴とする物質で、ガラス転移温度がほぼ一定となる等、物理的、化学的性質が分子量によって変化しない程度の分子量を有する物質である。一般的には、2個以上のモノマーが重合して高分子になったものであり、1種類のモノマーが重合してできたホモポリマー、2種類以上のモノマーが重合してできたコポリマー(共重合体)がある。
【0034】
本発明が適用できる代表的なポリマーとしては、ポリオレフィン系樹脂が挙げられ、例えば、エチレンまたはα−オレフィンの単独重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、ブロビレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−ブロビレン−α−オレフィン共重合体、エチレンとα−オレフィンおよび/または共役ジェンや非共役ジェン等の多不飽和化合物との共重合体が挙げられる。
【0035】
α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、4−メチル−1−ペンテン、ヘキセン−1、オクテン−1、デセン−1等が挙げられる。
【0036】
多不飽和化合物としては、例えばジビニルベンゼン、ノルボルナジエン、シクロペンタジエン、1,5−ヘキサジェン、1,7−オクタジェン、1、9−デカジェン、ビニルノルボルネン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。好ましくはノルボルナジエン、シクロペンタジエンである。
【0037】
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−1、ポリ−4−メチル−ペンテン−1等の単独重合が挙げられる。
【0038】
エチレン−α−オレフィン共重合体としてはエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、エチレン−4−メチルペンテン−1共重合体、エチレン−ヘキセン−1共重合体、エチレン−オクテン−1共重合体、エチレン−デセン−1共重合体等が挙げられる。
【0039】
プロピレン−α−オレフィン共重合体としては、プロピレン−ブテン−1共重合体、プロピレン−4−メチルペンテン−1共重合体等が挙げられる。また、エチレン−プロピレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレン−プロピレン−ブテン−1共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキセン−1共重合体等が挙げられる。
【0040】
さらに、エチレンとα−オレフィンおよび/または共役ジエンや非共役ジエン等の多不飽和化合物との共重合体としては、エチレン−プロピレン−ジビニルベンセン共重合体、エチレン−プロピレン−ノルボルナジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジェン共重合体等が挙げられる。
【0041】
また、本発明でいうポリマーの構造とは、ポリマーを構成する原子、原子団または構成単位の結合状態やポリマーの固体状態を構成する要素等であり、例えば、ポリエチレンの短鎖分岐度(SCB),二重結合、エステルの含有割合、結晶化度、共重合体の構成単位の比率等である。
【0042】
以上のとおり、本発明を具体的に説明したが、本発明は上記の具体的な例示に限定されるものではなく、必要に応じて、適宜、種々の変更を行って実施することができる。
【0043】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明の赤外分析法によって、赤外分析用試料厚みを正確に計測することができ、また、分析に要する全時間を低減することができる。そして、本発明の赤外分析方法によって求めた赤外分析用試料厚みを用いて、ポリマーの構造を分析することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】エチレンーブテン−1共重合体の赤外吸収スペクトルである。
【図2】エチレンープロピレン共重合体の赤外吸収スペクトルである。
【図3】プロピレン単独重合体の赤外吸収スペクトルである。
【図4】エチレンーブテン−1共重合体とエチレンープロピレン共重合体およびプロピレン単独重合体の赤外吸収スペクトルである。
【図5】エチレンーブテン−1共重合体とエチレンープロピレン共重合体およびプロピレン単独重合体の累積赤外吸収スペクトルである。
【図6】赤外吸収スペクトルにおける面積と厚み計により測定した赤外分析用試料厚みの相関関係を示す図である。
【図7】厚み計により測定した赤外分析用試料厚みと赤外吸収スペクトルによる赤外分析用試料厚みとの相関関係を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、赤外分光法に関するものである。さらに詳細には、赤外分析用試料厚みを正確に計測することができる赤外分析法およびその赤外分析方法によって求めた赤外分析用試料厚みを用いて、ポリマーの構造を分析する赤外分析法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来の赤外分光器(IR)を用いたポリマーの構造分析においては、マイクロメーター等を用いて赤外分析用試料厚みを測り、その試料厚みを使って吸光度の試料厚みの補正を行っていた。
【0003】
しかし、マイクロメーター等を用いて赤外分析用試料厚みを測定した場合、赤外分析用試料シートの表面の凹凸により、赤外分析用試料厚みが過大に測定されることがある。また、赤外分析用試料シートが柔らかい場合は、試料厚みを計測する時に、赤外分析用試料を押えることによって赤外分析用試料が窪み、赤外分析用試料の厚みが過小に測定されることがあり、正確な分析結果が得られないことがあった。そして、マイクロメーター等を用いて赤外分析用試料厚みを測定した場合、厚みを測定した部位と赤外スペクトルを測定する部位が必ずしも同一ではない場合があるため、正確な分析結果が得られないことがあった。
【0004】
さらに、マイクロメーター等を用いて赤外分析用試料厚みを測定する工程と赤外スペクトルを測定する工程があるため、分析に要する全時間が長いものであった。
上述のような状況において、赤外分析用試料の厚みの測定精度の改良と分析に要する全時間の低減が望まれていた。
【0005】
【特許文献1】
特開平5−223732号公報
【特許文献2】
特開平7−181018号公報
【特許文献3】
特開2000−74634号公報
【非特許文献1】
JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: PART C NO.4, PP. 411−426
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、赤外分析用試料厚みを正確に計測することができ、また、分析に要する全時間を低減することができる赤外分析法およびその赤外分析方法によって求めた赤外分析用試料厚みを用いて、ポリマーの構造を分析する赤外分析法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、以上のような実状に鑑み、鋭意検討の結果、本発明が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
赤外分光法を用いて、下記の(工程1)〜(工程6)によって、赤外分析用試料の厚みを算出する赤外分析法に係るものである。
(工程1)共重合体Ai(iは、1以上の整数である。)と、共重合体Aiを構成する少なくとも1種のモノマーの単独重合体Bi(iは、1以上の整数である。)を用いて、それぞれの重合体の厚みが異なる試料を、赤外分析用試料として作製する。
(工程2)それぞれの赤外分析用試料について、厚み計によって、試料の厚み(tj(jは、1以上の整数である。)、単位:mm))を測定する。
(工程3)赤外分析法よって得られた赤外吸収スペクトルから、前記の試料厚みと相関する赤外波数範囲(W1、W2、単位:cm−1))を求める。
(工程4)前記の赤外波数範囲の赤外吸収面積(Sj(jは、1以上の整数である。)、単位:ABS×cm−1、ABS:吸光度)を求める。
(工程5)前記の試料厚みと前記の赤外吸収面積との相関式を、関数近似によって求める。
(工程6)前記の相関式を用いて、赤外分析用試料厚み(t、単位:mm)を算出する。
【0008】
また、本発明は、上記の赤外分析方法によって求めた赤外分析用試料厚み(t、単位:mm)を用いて、ポリマーの構造を分析する赤外分析法に係るものである。
以下、本発明につき、詳細に説明する。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる共重合体Ai(iは、1以上の整数である。)とは、少なくとも2種類のモノマーを共重合して得られる共重合体である。共重合体Aiとしては、構造の異なる少なくとも2種の共重合体を用いることが望ましく、iは2以上の整数である。単独重合体Bi(iは、1以上の整数である。)は重合体Aiを構成するモノマーの全ての単独重合体を用いるのが望ましい。
【0010】
本発明の赤外分析法では、工程1において、共重合体Aiと、共重合体Aiを構成する少なくとも1種のモノマーの単独重合体Biを用いて、それぞれの重合体の厚みが異なる試料を、赤外分析用試料として作製する。
【0011】
工程2において、工程1で作成されたそれぞれの赤外分析用試料について、厚み計によって、試料の厚み(tj(jは、1以上の整数である。)、単位:mm))を測定する。ここで、jは、重合体(AiまたはBi)を用いて得られた厚みが異なる個々の赤外分析用試料に相当する。
【0012】
工程3において、赤外分析法よって得られた赤外吸収スペクトルから、工程2で測定された試料厚みと相関する赤外波数範囲(W1、W2、単位:cm−1))を求める。
【0013】
工程2で測定された試料厚みと相関する赤外波数範囲(W1、W2(W単位:cm−1))は、下記の方法によって見出すことができる。
(1)共重合体Aiと、共重合体Aiを構成する少なくとも1種のモノマーの単独重合体Biの赤外吸収スペクトルにおいて、赤外吸収ペクトルにおける試料厚みと、厚み計を用いて測定した試料厚みが同じになるように、赤外吸収ペクトルにおける試料厚みの補正を行う。
(2)次に、吸収のない赤外波数領域で2点の吸光度を結んだ線をベースラインとし、赤外吸収スペクトルから減算して得た赤外吸収スペクトルの全ての赤外波数間を、または、任意の赤外波数間を、高波数から、または、低波数から累積した累積赤外吸収スペクトルを用いて、赤外吸光面積と試料厚みとが相関する範囲を求め、前記の範囲を赤外波数範囲(W1、W2(W単位:cm−1))とする。
【0014】
さらに詳しくは、試料厚みと相関する赤外波数範囲を見出すには、測定した全ての赤外波数範囲、または、特定の赤外波数範囲において、ベースラインおよび試料厚みの補正を行った赤外吸収スペクトルを、高波数から、または、低波数から累積した累積赤外吸収スペクトルによって、容易に見つけ出すことができる。累積吸収赤外スペクトルにおいて、試料によらず累積吸光度が一致する赤外波数範囲が試料厚みと相関する赤外波数範囲(W1,W2)である。
【0015】
累積赤外吸収スペクトルを使用しないで、赤外吸収スペクトルより試料厚みと相関する赤外波数範囲(W1,W2)を見出すには数多くの試行錯誤を繰返し、場合によっては、試料厚みと相関する赤外波数範囲(W1,W2)を見出すことができないことがある。
【0016】
本発明で用いられる赤外波数範囲としては、通常、ポリマーでは赤外波数3200から2700cm−1の赤外吸収は非常に強いことから試料厚みと相関する赤外波数範囲を見出すことは困難である。
そして、単独重合体では、赤外波数2700から400cm−1の赤外吸収は特定の構造に由来する吸収であるために、試料厚みと相関する赤外波数範囲を見出すことができる。しかし、共重合体では、赤外波数2700から400cm−1の赤外吸収は共重合体の組成によって、その赤外吸収強度が変わることから、試料厚みと相関する赤外波数範囲を見出すことは困難である。
【0017】
また、赤外波数7000から3200cm−1の赤外吸収は赤外波数3200〜2700cm−1の赤外吸収に比べて赤外吸収強度が弱く、構造に由来する吸収が複雑に重なり合うことから、試料厚みと相関する赤外波数範囲を見出すことができる。
【0018】
工程4において、工程3で求めた赤外波数範囲の赤外吸収面積(Sj(jは、1以上の整数である。)、単位:ABS×cm−1、ABS:吸光度)を求める。赤外吸収面積は赤外吸収スペクトルより容易に求めることができる。なお、赤外波数範囲(W1,W2)での累積吸光度は、赤外吸収スペクトルの赤外吸収面積と比例するものである。
【0019】
工程5において、工程2で測定された試料厚みと、工程4で求められた赤外吸収面積との相関式を、関数近似によって求める。
試料厚みtj(単位:mm)と赤外波数範囲(W1,W2)の赤外吸収面積Sj(単位:ABS×cm−1、ABS:吸光度)の相関を求めるための関数近似として、望ましくは、下記の線形近似である。
t=a×S
t:赤外分析用試料の厚み(mm)
S:赤外波数範囲(W1,W2)における吸収面積(単位:ABS×cm−1、ABS:吸光度)
a:最少二乗法により求めた係数
【0020】
工程6において、工程5で求めた相関式を用いて、赤外分析用試料厚み(t、単位:mm)を算出する。
試料厚みを計測する赤外波数範囲としては、赤外波数4000から32000cm−1の赤外吸収は、赤外波数7000から40000cm−1の赤外吸収に比べて、赤外吸収強度が強く、重合体の構造を分析するのに用いられる赤外波数2700〜400cm−1に近い赤外波数であることから、前記の赤外波数4000から32000cm−1の範囲が望ましい。
【0021】
本発明で用いられる赤外分析用試料とは、一般に、赤外分析法に用いられる方法によって作製した赤外分析用試料である。例えば、試料の融点以上で熱プレス成形によって作製した赤外分析用試料、クロロホルム、四塩化炭素、トルエン等の溶媒に試料を溶解した後に、溶液を岩塩板等の上に滴下させた後に溶媒を蒸散させるキャスト法によって作製した赤外分析用試料、液状高分子の場合は岩塩板上に液状高分子を塗布した赤外分析用試料等が挙げられる。
【0022】
以下、本発明を具体的に、図を参照して説明する。
赤外分析に用いた試料は、ブテン−1含量10.2wt%のエチレン−ブテン−1共重合体(EXACT3028)、ヘキセン−1含量5.6wt%のエチレン−ヘキセン−1共重合体(EXACT2009)、プロピレン含量27wt%のエチレン−プロピレン共重合体(エスプレンSPO V0141)、プロピレン単独重合体(ノーブレンY101)であり、赤外分析用試料は、プロピレン単独重合体では、180℃の熱プレスで成形した。エチレン−ブテン−1共重合体、エチレン−ヘキセン−1共重合体、エチレン−プロピレン共重合体では、160℃の熱プレスで成形した。赤外分析用試料を作製する際に、おおよその赤外分析用試料の試料厚みが0.05mm、0.1mm、0.15mm、0.3mm、0.5mmとなるように型枠を変えて作製した。
【0023】
作成した赤外分析用試料の厚みは、株式会社ミツトヨ製デジマチックインジケータID−C112Bを用いて、赤外分析用試料の赤外分析面の5箇所を測定して平均を求めた。
【0024】
赤外分析には、1)株式会社パーキンエルマージャパン製FTIR1760を用い、分解能を4cm−1として積算回数を200回にして、赤外波数5000cm−1から400cm−1までを測定した。2)株式会社パーキンエルマージャパン製FTIR Spectrum Oneを用い、分解能を4cm−1として積算回数を200回にして、赤外波数7500cm−1から400cm−1までを測定した。
【0025】
図1から図3は、赤外波数7500cm−1から400cm−1までの赤外吸収スペクトルである。横軸は波数であり、縦軸は吸光度(ABS)である。図1には、エチレン−ブテン−1共重合体(EXACT3028)の赤外吸収スペクトルを示し、図2には、エチレン−プロピレン共重合体(エスプレンSPO V0141)の赤外吸収スペクトルを示し、図3には、プロピレン単独重合体(ノーブレンY101)の赤外吸収スペクトルを示した。
図1から図3は、FTIR Spectrum Oneを用いて測定した赤外吸収スペクトルである。その他の赤外吸収スペクトルはFTIR1760を用いて測定したものである。
【0026】
図4は、厚み計を用いて、それぞれの赤外分析用試料の厚みを測定し、試料厚みが同じになるようにそれぞれの赤外吸収スペクトルを補正した後に、赤外波数4500cm−1以上と3500cm−1未満で吸光度が低く、ベースラインを設定できる赤外波数での吸光度を結ぶ線をベースラインとしてベースライン補正を行った赤外吸収スペクトルの拡大図である。
具体的なベースライン設定の赤外波数は4500cm−1と3500cm−1である。
【0027】
図5は、試料厚みの補正とベースライン補正したエチレン−ブテン−1共重合体(EXACT3028)とエチレン−プロピレン共重合体(エスプレンSPOV0141)およびプロピレン単独重合体(ノーブレンY101)の赤外吸収スペクトルを赤外吸収ピークの立上り点である赤外波数4460cm−1から赤外吸収ピークの終点である赤外波数3550cm−1までの吸光度を累積した累積赤外吸収スペクトルである。
【0028】
試料厚みの補正とベースライン補正した赤外吸収スペクトルより作成した累積赤外スペクトルで、試料によって累積吸光度が異なることは、累積した赤外波数範囲において試料の構造が異なることを表している。一方、累積赤外吸収スペクトルで、試料によらずに同じ累積吸光度であることは、累積した赤外波数範囲において試料の構造によらずに試料厚みに依存することを表している。
【0029】
エチレン−ブテン−1共重合体(EXACT3028)とエチレン−プロピレン共重合体(エスプレンSPO V0141)およびプロピレン単独重合体(ノーブレンY101)では、累積開始点である赤外波数4460cm−1から赤外波数4335cm−1では、試料の構造により固有の累積吸光度を示す。同様に、累累積開始点である赤外波数4460cm−1から赤外波数4200cm−1未満においても試料の構造により固有の累積吸光度を示す。しかし、累積開始点を赤外波数4460cm−1とし、累積終了点を赤外波数4300cm−1未満4200cm−1以上の範囲とする赤外波数範囲では、試料によらずに同じ累積吸光度を示すことから、エチレン−αオレフィン共重合体、プロピレン単独重合体では、この赤外波数範囲の累積吸光度が試料厚みと相関することを見出した。
【0030】
図6は、面積(S(ABS×cm−1))と厚み計を使い測定した赤外分析用試料厚みとの対比を示す。分析用試料としては、エチレン−ブテン−1共重合体(EXACT3028)、エチレン−ヘキセン−1共重合体(EXACT2009)、エチレン−プロピレン共重合体(エスプレンSPO V0141)、プロピレン単独重合体(ノーブレンY101)を用いた。
赤外波数4500cm−1と赤外波数3500cm−1の吸光度を結ぶ線をベースラインとし、前記ベースラインと、赤外波数4460cm−1の点が開始点であり、赤外波数4260cm−1にある点が終点である赤外吸収スペクトルとによって求められる面積(S(ABS×cm−1))と厚み計を使い測定した赤外分析用試料厚みは良く相関していることが分かる。面積(S(ABS×cm−1))と赤外分析用試料厚み(t(mm))は、下記式(I)で相関することを見出した。
t=a×S (I)
a=0.062
【0031】
図7は、赤外分析用試料について、厚み計を使って測定した赤外分析用試料厚みと赤外吸収スペクトルによって求めた赤外分析用試料厚みの対比である。これらの測定結果が良く一致していることが分かる。
本発明によって求めた赤外分析用試料厚みは、ポリマーの構造分析を行うために測定した赤外吸収スペクトルによって求めることから、マイクロメーター等によって厚みを測定する部位と赤外分光分析の測定部位が必ずしも同一ではないという問題も起こらないため、分析精度の低下が起こらない。
また、ポリマーの構造分析を行うために測定した赤外吸収スペクトルより赤外分析用試料厚みを求めることから、マイクロメーター等による赤外分析用試料の厚み測定の操作を省略することができることから、分析に要する全時間を低減することができる。
【0032】
本発明の赤外分析法とは、波長として主に1.3〜25μmの赤外領域の光を用いた分光分析であり、ポリマーの原子団または構成単位に固有の吸収波数により、ポリマーの原子団または構成単位を同定するとともに、吸収された光量または吸光度により原子団または構成単位を定量する分析方法である。赤外分析に用いる装置としては、例えば、分散型赤外分光光度計やフーリェ変換型赤外分光光度計が挙げられる。
ポリマーの赤外分析法では、一般的に下記式により分析値が計算される。
C=f×A/(t×ρ)
C:分析値
f:換算係数
A:分析に用いる吸収ピークの吸光度(ABS)
t:試料厚み(mm)
ρ:試料密度(g/cm2)
【0033】
本発明で用いられるポリマーとは、構成単位とよばれる一種または数種の原子または原子団が互いに数多く繰り返し結合していることを特徴とする物質で、ガラス転移温度がほぼ一定となる等、物理的、化学的性質が分子量によって変化しない程度の分子量を有する物質である。一般的には、2個以上のモノマーが重合して高分子になったものであり、1種類のモノマーが重合してできたホモポリマー、2種類以上のモノマーが重合してできたコポリマー(共重合体)がある。
【0034】
本発明が適用できる代表的なポリマーとしては、ポリオレフィン系樹脂が挙げられ、例えば、エチレンまたはα−オレフィンの単独重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、ブロビレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−ブロビレン−α−オレフィン共重合体、エチレンとα−オレフィンおよび/または共役ジェンや非共役ジェン等の多不飽和化合物との共重合体が挙げられる。
【0035】
α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、4−メチル−1−ペンテン、ヘキセン−1、オクテン−1、デセン−1等が挙げられる。
【0036】
多不飽和化合物としては、例えばジビニルベンゼン、ノルボルナジエン、シクロペンタジエン、1,5−ヘキサジェン、1,7−オクタジェン、1、9−デカジェン、ビニルノルボルネン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。好ましくはノルボルナジエン、シクロペンタジエンである。
【0037】
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−1、ポリ−4−メチル−ペンテン−1等の単独重合が挙げられる。
【0038】
エチレン−α−オレフィン共重合体としてはエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、エチレン−4−メチルペンテン−1共重合体、エチレン−ヘキセン−1共重合体、エチレン−オクテン−1共重合体、エチレン−デセン−1共重合体等が挙げられる。
【0039】
プロピレン−α−オレフィン共重合体としては、プロピレン−ブテン−1共重合体、プロピレン−4−メチルペンテン−1共重合体等が挙げられる。また、エチレン−プロピレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレン−プロピレン−ブテン−1共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキセン−1共重合体等が挙げられる。
【0040】
さらに、エチレンとα−オレフィンおよび/または共役ジエンや非共役ジエン等の多不飽和化合物との共重合体としては、エチレン−プロピレン−ジビニルベンセン共重合体、エチレン−プロピレン−ノルボルナジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジェン共重合体等が挙げられる。
【0041】
また、本発明でいうポリマーの構造とは、ポリマーを構成する原子、原子団または構成単位の結合状態やポリマーの固体状態を構成する要素等であり、例えば、ポリエチレンの短鎖分岐度(SCB),二重結合、エステルの含有割合、結晶化度、共重合体の構成単位の比率等である。
【0042】
以上のとおり、本発明を具体的に説明したが、本発明は上記の具体的な例示に限定されるものではなく、必要に応じて、適宜、種々の変更を行って実施することができる。
【0043】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明の赤外分析法によって、赤外分析用試料厚みを正確に計測することができ、また、分析に要する全時間を低減することができる。そして、本発明の赤外分析方法によって求めた赤外分析用試料厚みを用いて、ポリマーの構造を分析することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】エチレンーブテン−1共重合体の赤外吸収スペクトルである。
【図2】エチレンープロピレン共重合体の赤外吸収スペクトルである。
【図3】プロピレン単独重合体の赤外吸収スペクトルである。
【図4】エチレンーブテン−1共重合体とエチレンープロピレン共重合体およびプロピレン単独重合体の赤外吸収スペクトルである。
【図5】エチレンーブテン−1共重合体とエチレンープロピレン共重合体およびプロピレン単独重合体の累積赤外吸収スペクトルである。
【図6】赤外吸収スペクトルにおける面積と厚み計により測定した赤外分析用試料厚みの相関関係を示す図である。
【図7】厚み計により測定した赤外分析用試料厚みと赤外吸収スペクトルによる赤外分析用試料厚みとの相関関係を示す図である。
Claims (2)
- 赤外分光法を用いて、下記の(工程1)〜(工程6)によって、赤外分析用試料の厚みを算出する赤外分析法。
(工程1)共重合体Ai(iは、1以上の整数である。)と、共重合体Aiを構成する少なくとも1種のモノマーの単独重合体Bi(iは、1以上の整数である。)を用いて、それぞれの重合体の厚みが異なる試料を、赤外分析用試料として作製する。
(工程2)それぞれの赤外分析用試料について、厚み計によって、試料の厚み(tj(jは、1以上の整数である。)、単位:mm))を測定する。
(工程3)赤外分析法よって得られた赤外吸収スペクトルから、前記の試料厚みと相関する赤外波数範囲(W1、W2、単位:cm−1))を求める。
(工程4)前記の赤外波数範囲の赤外吸収面積(Sj(jは、1以上の整数である。)、単位:ABS×cm−1、ABS:吸光度)を求める。
(工程5)前記の試料厚みと前記の赤外吸収面積との相関式を、関数近似によって求める。
(工程6)前記の相関式を用いて、赤外分析用試料厚み(t、単位:mm)を算出する。 - 請求項1記載の赤外分析方法によって求めた赤外分析用試料厚み(t、単位:mm)を用いて、ポリマーの構造を分析することを特徴とする赤外分析法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003084770A JP2004004008A (ja) | 2002-03-29 | 2003-03-26 | ポリマーの赤外分析法 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002095657 | 2002-03-29 | ||
JP2003084770A JP2004004008A (ja) | 2002-03-29 | 2003-03-26 | ポリマーの赤外分析法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004004008A true JP2004004008A (ja) | 2004-01-08 |
Family
ID=30446389
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003084770A Pending JP2004004008A (ja) | 2002-03-29 | 2003-03-26 | ポリマーの赤外分析法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2004004008A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009074807A (ja) * | 2007-09-18 | 2009-04-09 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 無機塩の定性定量分析方法およびその分析装置 |
JP2015004665A (ja) * | 2013-05-21 | 2015-01-08 | ポリプラスチックス株式会社 | 樹脂成形品の結晶化度測定方法 |
JP2017020800A (ja) * | 2015-07-07 | 2017-01-26 | 日本ポリエチレン株式会社 | ポリエチレン樹脂の密度の測定方法 |
CN109708580A (zh) * | 2019-01-23 | 2019-05-03 | 吉林大学 | 一种基于UV-vis液相吸收光谱表征伊利石微片层厚度的方法 |
JP2019132697A (ja) * | 2018-01-31 | 2019-08-08 | コニカミノルタ株式会社 | シート判別装置及び画像形成装置 |
-
2003
- 2003-03-26 JP JP2003084770A patent/JP2004004008A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009074807A (ja) * | 2007-09-18 | 2009-04-09 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 無機塩の定性定量分析方法およびその分析装置 |
JP2015004665A (ja) * | 2013-05-21 | 2015-01-08 | ポリプラスチックス株式会社 | 樹脂成形品の結晶化度測定方法 |
JP2017020800A (ja) * | 2015-07-07 | 2017-01-26 | 日本ポリエチレン株式会社 | ポリエチレン樹脂の密度の測定方法 |
JP2019132697A (ja) * | 2018-01-31 | 2019-08-08 | コニカミノルタ株式会社 | シート判別装置及び画像形成装置 |
CN109708580A (zh) * | 2019-01-23 | 2019-05-03 | 吉林大学 | 一种基于UV-vis液相吸收光谱表征伊利石微片层厚度的方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Blitz et al. | The characterization of short chain branching in polyethylene using fourier transform infrared spectroscopy | |
Usami et al. | Identification of branches in low-density polyethylenes by Fourier transform infrared spectroscopy | |
Sirisinha et al. | Comparison of techniques for determining crosslinking in silane-water crosslinked materials | |
FR2625506A1 (fr) | Procede et appareillage de fabrication de polymeres controlee a l'aide d'un systeme de regulation comprenant un spectrophotometre infrarouge | |
US20100210791A1 (en) | Multimodal Polyethylene Copolymer Resin Composition, a Preparation Process Therefor and a Polymeric Product Comprising the Same | |
Wheeler et al. | Gel permeation chromatography/Fourier transform infrared interface for polymer analysis | |
US10570277B2 (en) | Polyethylene composition for blow molding having high stress cracking resistance | |
US10570278B2 (en) | Polyethylene composition for blow molding having high swell ratio and impact resistance | |
JP2021509419A (ja) | マルチモーダルエチレン系ポリマーの製造のためのプロセス | |
EP3331702B1 (en) | Film comprising propylene-ethylene-1-butene terpolymers | |
US7056744B2 (en) | Measurement of short chain branching in olefin copolymers using chemometric analysis | |
US20160122452A1 (en) | Ethylene-Propylene Copolymeric Compositions With Long Methylene Sequence Lengths | |
JP2004004008A (ja) | ポリマーの赤外分析法 | |
Kelusky et al. | Characterizing polyethylene‐based blends with temperature rising elution fractionation (TREF) techniques | |
EP3545007B1 (en) | Polyethylene composition for blow molding having high stress cracking resistance | |
KR101122990B1 (ko) | 실란 가교된 폴리에틸렌의 개선된 제조 방법 | |
Verdurmen-Noel et al. | SEC–FTIR characterization of semi-crystalline HDPE and PP | |
WO2022122395A1 (en) | Propylene polymer composition | |
US10577492B2 (en) | Composition comprising propylene-ethylene-1-butene terpolymers | |
Liu et al. | Quantitative analysis of copolymers by GPC/FT-IR | |
Chalmers et al. | Polymer analysis and characterization by FTIR, FTIR-microscopy, Raman spectroscopy and chemometrics | |
RU2694046C2 (ru) | Полиэтилен низкой плотности с высоким значением продольного упрочнения | |
EP3331701B1 (en) | Mutilayer film comprising propylene-ethylene-1-butene terpolymers | |
Koenig et al. | Spectroscopic characterization of acetylene‐terminated sulfone resin | |
CN109070569A (zh) | 包含乙烯-一氧化碳共聚物的组合物 |