CN109708580A - 一种基于UV-vis液相吸收光谱表征伊利石微片层厚度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于UV‑vis液相吸收光谱表征伊利石微片层厚度的方法，属于粉体材料工业测试研究领域。本发明充分利用伊利石的结构特点、片层优异的光反射能力和UV‑vis液相吸收光谱测试原理，在已知伊利石基准样微片厚度的前提下，成功地推算出其他工艺处理的伊利石微片的厚度，无需对所有待测样品都进行一系列的综合颗粒尺寸分析，既可获得待测样品较为可靠的微片层厚度信息。该方法不仅减少了工作量、提高了效率、不依赖于大型设备，而且所得数据更为客观完整、保持了样品的宏观特征。

Description

一种基于UV-vis液相吸收光谱表征伊利石微片层厚度的方法

技术领域

本发明涉及一种液相悬浮体系中伊利石微片层厚度的比较和测量方法，具体涉及一种基于UV-vis液相吸收光谱表征伊利石微片厚度的方法，属于粉体材料工业测试研究领域。

背景技术

伊利石是典型的2:1型层状粘土矿物，两层硅氧四面体中间夹着一层铝氧八面体，伊利石作为一种具有类似云母结构的层状铝硅酸盐，其(001)晶面沿袭了云母优异的镜面反射能力。伊利石在自然界中分布广泛且具有巨大的储存量，高纯度的伊利石质地细腻、有良好热稳定性、分散性好。但由于其提纯困难、膨胀性和可塑性差，开发和利用受到一定的限制，应用领域目前沿用其它层状铝硅酸盐矿物的思路，结合伊利石矿物自身特点的应用还非常少，主要集中在涂料制造、吸附催化、紫外屏蔽、钾肥制备等领域。

众多应用领域中,片层径厚比是一个很重要的参数。径厚比大的伊利石颗粒具有大的比表面积有利于吸附催化，反射紫外线的层面增多，有利于紫外屏蔽，且用于涂料时不仅提高了材料的性能还使材料具有良好的手感。研究合理、快速、简便易行的测定伊利石粉径厚比大小对伊利石粉深加工和研究有着重大的现实意义。众所周知，径厚比测量中最难的部分就是片层厚度的测量，如何快速测定伊利石微片的厚度,是进一步得出径厚比的关键。近些年来，人们围绕着小颗粒和大径厚比的层状矿物的制备、应用和测量做了大量的工作。目前，通常用激光粒度仪测试矿物颗粒的大小。仪器在测量过程中，将颗粒形状等效成球体以方便测量和结果的输出，但是对于伊利石这类层状矿物而言，这种等效存在着较大的误差，因此仅凭激光粒度仪的测试结果不能很好的反应板片状颗粒真实的片层尺寸，而AFM表征虽然能满足测试要求，但仪器价格昂贵、测试周期长，不适合在工厂推广使用。

韦贝佩、梁李等人在专利【CN106395841A】公开了一种高径厚比云母粉的制备方法。用尿素作为插层剂,使得在对原料云母粉进行插层处理的过程中,无需进行加热和超声处理,从而降低实际工业生产过程的技术难度和生产成本。甄冉等人在专利【CN105948067A】介绍了一种大径厚比的伊利石溶胶及其制备方法。该方法在获得大径厚比伊利石的同时还解决传统机械粉碎方法因过度冲击造成矿物结构层严重破损的问题,在实现矿物深度粉碎的同时,最大限度地保护伊利石晶面结构和表面活性。但上述研究都没有给出最终产品矿物微片厚度的测量方法，也无法进一步确定微片层径厚比的范围。

为了解决层状黏土矿物板片厚度难以测量的问题，在专利【CN104359803A】中，张玉德、张乾等人通过将粉体制浆后滴加在基底上自然定向,并将基底片低温冷冻脆断后获取片状颗粒侧面形貌，来测量片状样品厚度的方法。白翠萍在《云母粉径厚比测定方法研究》中采用环氧树脂法,压片法,煮胶法,叠片法和半叠片法五种方法制备直立的云母粉，进而测定云母粉的厚度。在五种方法中半叠片法最有效，其步骤为：将云母粉配成浓度为1％的溶液,用胶头滴管取一定量上述溶液滴在盖玻片上,使得云母溶液在载玻片上自然干燥，随后将万能胶滴在干燥后云母粉上，然后再在上面盖一层盖玻片,这样云母粉就会夹在两片盖玻片之间。等万能胶干了以后,把样品从中间掰开,在扫描电镜下观察样品断面中所夹云母粉的厚度。上述方法虽然直观，但操作复杂，测量周期长，需要依赖高值设备，且只适合少量样品的实验室测试，无法在工厂推广使用。刘钦甫、张志亮等人在中国专利【CN103926119A】和【CN104777079A】中公开了一种高岭石径厚比的测量方法，具体为利用电阻法仪器检测高岭石样品，整理检测数据,换算脉冲数据单位,将脉冲数据导入推导后计算公式计算获得所述样品的径厚比。该方法，具有一定的实用性，但是过程仍相对复杂，设备成本高，换算过程的技术难度大，是否适用于其它粘土矿物还有待研究。目前，仍然没有针对伊利石微片厚度的简便快速测量方法的报道。

本发明的目的在于针对上述技术的不足,充分结合伊利石矿物微片层(001)晶面光反射率高的特点，提供了一种简单有效的伊利石微片厚度的测量方法。具体原理为：物体受到光线照射时，会发生反射(R)、吸收(A)和透射(T)，即1＝R+A+T。液相UV-vis光谱测试原理是探测其透射谱，由于设计时主要考虑对透明溶液的测试准确度，因此忽略溶液反射，而是按照1-T＝A_测折算为吸收谱。但对于有悬浮颗粒的透明体系而言，反射的部分不可忽略，即1-T＝A+R，因此在机器上测得的液相UV-vis吸收谱(A_测)实际上是样品吸收(A)和反射(R)的综合特征。不同于其他层状硅酸盐矿物，对于伊利石这种晶面反射非常强的微粒而言，在液相体系观测其UV-vis图谱时，吸收特征反而不明显，尤其是当溶液浓度较低、分散程度较好时，获得的吸收谱中光吸收信息已经大部分被掩盖，可以忽略不计，其UV-vis吸收光谱主要为镜面反射特征，A_测＝1-T≈R，也就是其强度衰减正比于伊利石微片层的表面积，即A_测∝2d²+4dh,其中d为板片的径向尺寸，h为板片的垂直向厚度。对于伊利石这种层状矿物而言，板片的径向尺寸d与其垂直方向的厚度h之间满足d>>h，因此A_测主要受d²影响，而与h关系不大，因此可以认为A_测正比于d²。为了方便后续研究，我们选择某一波长(λ)下的吸光度来代表整体的光吸收强度。为了减少实验误差，该波长通常选取在伊利石比较敏感的200～250nm之间。

溶质的质量占全部溶液质量的百分率称为质量百分浓度，溶液的质量百分比浓度＝溶质质量/溶液质量×100％，在溶液质量不变的条件下，溶质质量百分浓度正比与溶质的质量，因此对于伊利石悬浮液有C＝B·ρ·ν(其中C为伊利石悬浮液的质量百分浓度，ρ为伊利石矿物本身密度，v为悬浮液中伊利石颗粒的总体积，B为比例常数)。对于板片状颗粒而言ν＝h·d²，将该关系带入上式得C＝B·ρ·ν＝B·ρ·h·d²，其中B与ρ均也为常数，且不随伊利石浓度、径厚比等因素变化。

对于已知浓度的两个不同微片层尺寸的伊利石悬浮体系，考虑到A_测正比于d²，以及C＝B·ρ·h·d²，则有：

C₁＝B·ρ_伊·h₁·d₁ ²＝B’·ρ_伊·h₁·A_测1

C₂＝B·ρ_伊·h₂·d₂ ²＝B’·ρ_伊·h₂·A_测2

由于浓度相近、处理方式相似的两个伊利石悬浮体系而言，B’和ρ均为不随伊利石浓度、径厚比等因素变化的常数，因此将两式相除可得：

C₁/C₂＝h₁·A_测1/h₂·A_测2

如此一来，当使用两种已知浓度的伊利石悬浮液时，可以用基准液已知的片层厚度(h₁)推算出另一悬浮液中未知的伊利石片层厚度，而省去了逐一进行AFM等测试的麻烦，大大节约了测试的时间成本和设备成本。若两种伊利石悬浮液的浓度相同时，上述公式可进一步简化为h₂＝h₁·A_测1/A_测2。如果h₁是采用不同方法(如AFM、激光粒度、沉降粒度、SEM、TEM)综合标定的，那么根据上式就可直接获得待测样品较为可靠的h₂信息，而且无需对所有待测样品都进行一系列的综合颗粒尺寸分析，采用这种方法研究不同工艺条件对伊利石颗粒厚度的影响将非常方便，而且所得数据更为客观完整、保持了样品的宏观特征。

发明内容

本发明的目的在于针对伊利石微片厚度测量的问题，提供了一种简单、有效、快速的测量方法。此方法的在已知某一伊利石样品(基准样)片层平均厚度的前提下，通过测试基准样和其他条件处理伊利石(对比样)在低浓度下的UV-vis吸收光谱，可快速确定对比样品中伊利石微片层的厚度，操作简单，测量迅速，可重复性好，设备成本低，适合工业应用。该方法适用于高纯度、颗粒尺寸小于20μm的伊利石微片层厚度的测量，同时还可以应用于其他具有高镜面反射能力的高纯度的层状矿物。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

1)将伊利石原矿按常规方法粉碎、水选提纯、干燥研磨后，获得平均粒径小于5μm且纯度大于90wt％的高纯伊利石粉体作为基准样。

2)将伊利石的基准样加水配制成浓度在0.01wt％～0.025wt％的伊利石浆液，搅拌15min～30min后再超声处理15min，使伊利石颗粒充分分散，此时的浆液浓度记为C₁。通过其它方法(如AFM等)综合标定基准样伊利石微片层的平均厚度，记为h₁。

3)取3mL上述浓度(C₁)的浆液加入石英比色皿中，采用紫外可见分光光度计进行UV-vis液相吸收谱测试，选取在200～250nm之间的某一波长λ，该波长下吸光度数值记为A_λ,1，如A_250nm,1。

4)将待测伊利石样品(对比样)加水配制成浓度同为C₁的浆液，随后测它们在波长λ处的吸光度数值，记为A_λ,2。

5)根据h₂＝h₁·A_λ,1/A_λ,2求出待测伊利石样品的微片厚度。

有益效果：本发明针对伊利石颗粒片层厚度难以测量的问题，提出了一种简便的测量方法，该方法在已知某一伊利石基准样品微片层厚度的前提下，可以根据UV-vis液相吸收谱，快速推算出其他工艺条件处理的伊利石微片的厚度，从而为评价不同工艺对伊利石的处理效果提供依据。和扫描电镜法、AFM法相比，该方法无需将所有样品进行大型仪器观测，大大提高了工作的效率，减少了实验成本。而且待测样品越多，该方法的优势就越大。相比于传统的激光粒度测试法，该方法充分利用伊利石的结构特点，避免了激光粒度测试中颗粒形貌等效处理带来的巨大误差，最大程度的得到准确的厚度信息。除此之外，与其他测试方法相比较本方法都较为简单，容易操作，测试设备成本低。

附图说明

图1为实施例1、2中伊利石标准样和不同球磨时间伊利石0.025wt％浓度下的UV-vis液相吸收谱。

图2为实施例2中球磨4h伊利石的SEM图。

图3为实施例3中(a)超声4h和(b)超声6h伊利石的SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明：

实施例1

取25mg提纯后的吉林安图伊利石作为基准样(颗粒尺寸在1～9μm之间，平均粒径小于5um，成分中几乎不含石英，纯度大于90wt％)，加入100mL水，配制成浓度为0.025wt％的伊利石悬浮液，磁力搅拌15min后超声处理5min，使颗粒充分分散，取3mL上述分散后的浆液加入石英比色皿，用紫外可见分光光度计进行UV-vis液相吸收谱测试，得出其在200nm和250nm处的吸光度数值，随后另取3mL浆液再次进行吸光度测试，上述步骤重复5次以确定测试结果的稳定性。其在200nm处的5次吸光度测试结果为：1.100、1.121、1.109、1.103和1.192；在250nm处的5次吸光度测试结果为：0.909、0.914、0.906、0.902和0.901。结果表明吸光度测试结果具有良好的稳定性和重复性，这是用UV-vis液相吸收谱表征伊利石微片厚度的方法基础。同理，将基准样加水配制成浓度为0.01wt％的伊利石悬浮液，并测试其在200nm和250nm处的吸光度数值，由于测试结果具有良好的稳定性，所以仅对浆液进行1次测量，其对应的测试结果分别为：0.477和0.388。

实施例2

用UV-vis液相吸收谱表征球磨工艺对伊利石微片厚度。先用AFM、激光粒度、SEM和TEM综合标定的提纯伊利石(基准样)的厚度，经综合分析提纯伊利石的微片厚度约为0.30μm。将2g提纯伊利石(基准样)放入球磨罐中，随后加入100mL蒸馏水，在1050R/min的转速下，球磨1～4h，其中研磨介质为200g直径为5μm和100g直径2μm的氧化锆小球。将球磨1～4h的伊利石浆液加水稀释至浓度为0.025wt％，随后分别对上述稀释的浆液进行UV-vis液相吸收谱测试，它们在250nm处的吸光度数值分别为：1.437、1.513、1.622和1.746。根据h₂＝h₁·A_λ,1/A_λ,2，将实施例1中0.025wt％伊利石标准样悬浮液的吸光度数值A_250nm,1(0.906)带入方程，求出球磨1h、2h、3h和4h伊利石样品的微片厚度分别为：0.189μm、0.179μm、0.167μm和0.155μm。为了证实结果的可靠性，后续综合AFM、扫描电镜和粒度测试得到了球磨1～4h伊利石片层的厚度，数值分别为0.180μm，0.167μm，0.155μm和0.143μm。本实验和验证实验的结果基本相符，这表明用本方法可以更高效和快速得到伊利石片层的厚度信息。

实施例3

用UV-vis液相吸收谱表征超声处理工艺后伊利石微片的厚度。先用AFM、激光粒度、SEM和TEM综合标定的提纯伊利石(基准样)的厚度，经综合分析提纯伊利石的微片厚度约为0.30μm。将0.5g提纯伊利石(基准样)放入50mL的烧杯中，加入25mL蒸馏水，在KQ-50DA型超声波清洗器(50W,40KHz)中超声2h、4h和6h。和实施例2操作步骤相同，得出浓度为0.025wt％的超声2h、4h和6h的伊利石悬浮液在250nm处吸光度分别为：1.04、1.07和1.11。根据h₂＝h₁·A_λ,1/A_λ,2，将实施例1中0.025wt％伊利石标准样悬浮液的吸光度数值A_250nm,1(0.906)带入方程求出超声2h、4h、和6h伊利石样品的微片厚度分别为：0.261μm，0.254μm和0.247μm。同理，我们得出浓度为0.025wt％的超声2h、4h和6h的伊利石悬浮液在200nm处吸光度分别为：1.29、1.30和1.38。将实施例1中0.025wt％伊利石标准样悬浮液的吸光度数值A_200nm,1(1.100)带入方程求出超声2h、4h、和6h伊利石样品的微片厚度分别为：0.255μm，0.253μm和0.239μm。用200nm和250nm处吸光度计算得到的伊利石样品的微片厚度的结果基本相同，这表明可以用UV-vis液相吸收谱中200～250nm之间的任意波长来推算伊利石样品的微片厚度。

实施例4

用UV-vis液相吸收谱表征球磨和超声共同处理的伊利石微片的厚度。先用AFM、激光粒度、SEM和TEM综合标定的提纯伊利石(基准样)的厚度，经综合分析提纯伊利石的微片厚度约为0.30μm。将实施例1中球磨3h的伊利石悬浮液在超声仪中超声2h、4h和6h，和实施例2和3操作步骤相同，得出浓度为0.25wt％的球磨3h加超声2、4和6h的伊利石悬浮液在波长250nm处吸光度分别为：1.60、1.594和1.63。根据h₂＝h₁·A_λ,1/A_λ,2，将实施例1中0.025wt％伊利石标准样悬浮液的吸光度数值A_250nm,1(0.906)带入方程，得出球磨3h加超声2h、4h和6h的伊利石样品的微片厚度分别为：0.170μm，0.171μm和0.167μm。同理，我们得出浓度为0.001wt％的球磨3h加超声2、4和6h的伊利石悬浮液在250nm处吸光度分别为：0.654、0.661和0.697。将实施例1中0.001wt％伊利石标准样悬浮液的吸光度数值A_250nm,1(0.388)带入方程求出球磨3h加超声2、4和6h的伊利石样品的微片厚度分别为：0.178μm，0.176μm和0.172μm。用0.001wt％和0.025wt％处吸光度计算得到的伊利石样品的微片厚度的结果基本相同，这表明可以用0.001～0.025wt％之间的任意浓度来推算伊利石样品的微片厚度。

Claims (1)

1.一种基于UV-vis液相吸收光谱表征伊利石微片层厚度的方法，其特征在于：选取平均粒径小于5μm且纯度大于90wt％的高纯伊利石粉体作为基准样，加水配制成某一已知浓度(C₁＝0.1wt％～0.25wt％)的浆液，搅拌均匀后超声处理15min，将所得浆液在200～250nm间进行UV-vis液相吸收光谱测试，记录该区间内某一波长λ下浆液的吸光度数值A_λ,1，将该基准样浆液AFM法测定的微片层平均厚度记为h₁，随后将待测伊利石样品加水配制成浓度同为C₁的浆液，搅拌均匀后超声处理15min，使用UV-vis分光光度计在与基准样相同的波长λ处测定该浆液的吸光度A_λ,2，根据h₂＝h₁·A_λ,1/A_λ,2求出待测伊利石样品的微片厚度h₂。