KR20220032309A - 폴리에틸렌 수지의 산화 특성 또는 내열성 예측 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리에틸렌 수지에 산화 방지제를 혼합하였을 때의 산화 특성, 내열성 또는 필름 가공시의 내열 변색 특성을 실제 필름 가공 전에도 보다 간단하고 신뢰성 있게 예측할 수 있는 폴리에틸렌 수지의 산화 특성 또는 내열성 예측 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리에틸렌 수지에 산화 방지제를 혼합하였을 때의 산화 특성, 내열성 또는 필름 가공시의 내열 변색 특성을 실제 필름 가공 전에도 보다 간단하고 신뢰성 있게 예측할 수 있는 폴리에틸렌 수지의 산화 특성 또는 내열성 예측 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌 수지, 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌 수지(LDPE)는 필름 형태 등으로 가공되었을 때, 우수한 기계적 물성 및 실링 특성 등을 나타내는 것으로 알려져 있다. 이에 따라, 상기 저밀도 폴리에틸렌 수지는 식품 포장용 필름 등의 각종 포장재를 제조하는데 널리 사용되고 있으며, 이 밖에도 다양한 필름을 제조하는데 널리 적용되고 있다.
그런데, 상기 저밀도 폴리에틸렌 수지는 중합 또는 사용시에 과산화물 개시제와 혼합된 상태로 중합 및 사용되며, 공기 중의 산소와도 접촉할 수 있기 때문에, 산화나 열에 취약하며 그 필름 등은 상대적으로 열악한 내산화 특성 및 내열 변색 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다.
이 때문에, 필름 가공용으로 사용되는 저밀도 폴리에틸렌 수지는 다양한 종류 및 함량의 산화 방지제와 혼합 사용되는 것이 일반적이며, 이러한 산화 방지제와 혼합된 상태에서 다양한 필름 등으로 가공되고 있다.
그러나, 이전부터 저밀도 폴리에틸렌 수지와 혼합되는 산화 방지제의 종류나 이의 혼합 함량이 매우 다양하게 변경 및 조절되고 있었음에도 불구하고, 각 산화 방지제의 종류나 혼합 함량에 따라 상기 저밀도 폴리에틸렌 수지, 더 나아가 이로부터 가공된 필름이 어느 정도의 내산화 특성 또는 내열 변색 특성 등을 나타낼지 신뢰성 있게 예측할 수 있는 방법은 전혀 제안된 바 없다.
이 때문에, 기존에는 상기 다양한 산화 방지제를 여러 함량 범위로 혼합하여 저밀도 폴리에틸렌 수지 시편 및 필름을 실제 가공한 후, 이러한 수지 시편 및 필름의 변색성이나 헤이즈 또는 OIT 등의 산화 개시 온도 등의 다양한 물성을 측정하여, 상기 내산화 특성 또는 내열 변색 특성을 확인할 수밖에 없었다.
이러한 조성 및 필름별 산화 특성 및 내열성의 실제 측정 필요성으로 인해, 우수한 내산화 특성 등을 갖는 폴리에틸렌 수지 필름을 제공하고 이를 위한 조성을 결정하기 위해서는, 다양한 조성물 및 필름의 제조와 여러 가지 물성의 측정 및 확인을 반복하는 부단한 시행 착오를 거칠 수밖에 없었다.
이러한 시행 착오 과정에서, 매우 큰 공정상 불편함 및 경제적 부담이 초래되었으며, 이를 해결하기 위해, 폴리에틸렌 수지에 다양한 산화 방지제를 혼합하였을 때의 산화 특성, 내열성 또는 필름 가공시의 내열 변색 특성 등을 실제 필름 가공 전에도 보다 쉽고 신뢰성 있게 예측할 수 있는 방법의 개발이 계속적으로 요청되고 있다.
이에 본 발명은 폴리에틸렌 수지에 다양한 산화 방지제를 혼합하였을 때의 산화 특성, 내열성 또는 필름 가공시의 내열 변색 특성을 실제 필름 가공 전에도 보다 간단하고 신뢰성 있게 예측할 수 있는 폴리에틸렌 수지의 산화 특성 또는 내열성 예측 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 폴리에틸렌 수지 및 서로 다른 종류 또는 함량의 산화 방지제를 혼합하여, 제 1 내지 제 n 폴리에틸렌 수지 시편(n은 2 이상의 정수)을 형성하는 단계;
상기 제 1 내지 제 n 폴리에틸렌 수지 시편에 대해, 열 중량 분석(TGA 분석)을 수행하여 시편의 중량이 초기 중량 대비 일정 비율로 되는 열분해 온도를 각각 측정하고, 상기 산화 방지제가 혼합되지 않은 폴리에틸렌 수지 기준 시편에 대해 동일 기준으로 측정된 열 분해 온도 대비 증가량 X(℃)를 각각 산출하는 단계;
상기 제 1 내지 제 n 폴리에틸렌 수지 시편에 대해, OIT(Oxidative Induction Time)를 각각 측정하고, 상기 산화 방지제가 혼합되지 않은 폴리에틸렌 수지 기준 시편에 대해 동일 기준으로 측정된 OIT 대비 증가량 Y(min)를 각각 산출하는 단계;
상기 열 분해 온도의 증가량 X(℃)에 따른 상기 OIT 의 증가량 Y(min)를 선형 회귀 분석하여 폴리에틸렌 수지의 산화 특성 또는 내열성 예측식을 도출하는 단계; 및
상기 제 1 내지 제 n 폴리에틸렌 수지 시편과 상이한 종류 또는 함량의 산화 방지제가 혼합된 측정 대상 폴리에틸렌 수지 시편에 대해, 상기 예측식으로부터 OIT 또는 열 분해 시간의 예측 값을 산출하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌 수지의 산화 특성 또는 내열성 예측 방법을 제공한다.
이하, 발명의 구현예에 따른 폴리에틸렌 수지의 산화 특성 또는 내열성 예측 방법에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 폴리에틸렌 수지 및 서로 다른 종류 또는 함량의 산화 방지제를 혼합하여, 제 1 내지 제 n 폴리에틸렌 수지 시편(n은 2 이상의 정수)을 형성하는 단계;
상기 제 1 내지 제 n 폴리에틸렌 수지 시편에 대해, 열 중량 분석(TGA 분석)을 수행하여 시편의 중량이 초기 중량 대비 일정 비율로 되는 열분해 온도를 각각 측정하고, 상기 산화 방지제가 혼합되지 않은 폴리에틸렌 수지 기준 시편에 대해 동일 기준으로 측정된 열 분해 온도 대비 증가량 X(℃)를 각각 산출하는 단계;
상기 제 1 내지 제 n 폴리에틸렌 수지 시편에 대해, OIT(Oxidative Induction Time)를 각각 측정하고, 상기 산화 방지제가 혼합되지 않은 폴리에틸렌 수지 기준 시편에 대해 동일 기준으로 측정된 OIT 대비 증가량 Y(min)를 각각 산출하는 단계;
상기 열 분해 온도의 증가량 X(℃)에 따른 상기 OIT 의 증가량 Y(min)를 선형 회귀 분석하여 폴리에틸렌 수지의 산화 특성 또는 내열성 예측식을 도출하는 단계; 및
상기 제 1 내지 제 n 폴리에틸렌 수지 시편과 상이한 종류 또는 함량의 산화 방지제가 혼합된 측정 대상 폴리에틸렌 수지 시편에 대해, 상기 예측식으로부터 OIT 또는 열 분해 시간의 예측 값을 산출하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌 수지의 산화 특성 또는 내열성 예측 방법이 제공된다.
본 발명자들은 폴리에틸렌 수지, 특히, 필름 가공용으로 사용되는 저밀도 폴리에틸렌 수지에 다양한 종류 및 함량의 산화 방지제를 혼합하였을 때의 산화 특성, 내열성 또는 필름 가공시의 내열 변색 특성 등을 실제 필름 가공 전에도 신뢰성 있게 사전 예측할 수 있는 방법을 개발하기 위해 연구를 계속하였다.
이러한 계속적인 연구 과정에서, 상기 제 1 내지 제 n 폴리에틸렌 수지 시편 및 산화 방지제가 혼합되지 않은 기준 시편의 TGA 분석 결과로부터 도출 가능한 열 분해 온도의 증가량 X(℃)와, 상기 제 1 내지 제 n 폴리에틸렌 수지 시편 및 기준 시편 산화 개시 시간 OIT의 증가량 Y(min)가 서로 비례 관계에 있음을 확인하였다.
이러한 확인 결과로부터, 상기 제 1 내지 제 n 폴리에틸렌 수지 시편의 산화 방지제 첨가에 따른 내열성 향상도와, 내산화 특성 향상도가 서로 정비례 관계에 있음을 최초로 발견하였으며, 이러한 연구 결과로부터 상기 Y가 상기 X의 1차 함수 형태로 표현된 폴리에틸렌 수지의 산화 특성 또는 내열성 예측식을 도출하였다.
이러한 산화 특성 또는 내열성 예측식을 기반으로, 상기 폴리에틸렌 수지 시편의 TGA 분석 또는 OIT 분석의 어느 하나만을 수행하면, 폴리에틸렌 수지, 특히, 필름 가공용 저밀도 폴리에틸렌 수지의 산화 방지제 첨가제 따른 내열성 및 내산화 특성을 매우 신뢰성 있게 예측할 수 있다.
또한, 본 발명자들은 이러한 내열성 또는 내산화 특성의 예측 결과가, 해당 저밀도 폴리에틸렌 수지를 필름 형태로 가공하였을 때의 내열 변색 특성을 매우 신뢰성 있게 반영함을 함께 확인하였다.
따라서, 위 산화 특성 또는 내열성 예측식으로부터, 다양한 종류 및 함량의 산화 방지제가 첨가된 저밀도 폴리에틸렌 수지를 필름으로 가공하였을 때 내열 변색성이 어느 정도로 될지에 대해, 실제 필름 가공의 수행 없이도 매우 신뢰성 있게 사전 예측할 수 있다.
결과적으로, 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리에틸렌 수지의 실제 필름 가공 없이, 그 수지 시편의 TGA 분석 또는 OIT 분석의 어느 하나만을 수행하면, 필름 가공용 폴리에틸렌 수지에 다양한 종류 및 함량의 산화 방지제를 혼합하였을 때의 산화 특성, 내열성 또는 필름 가공시의 내열 변색 특성 등을 매우 신뢰성 있게 사전 예측할 수 있다.
이러한 예측 결과로부터, 수 많은 시행 착오 없이도, 우수한 내열 변색 특성을 갖는 폴리에틸렌 수지 필름을 얻기 위한 산화 방지제의 종류 및 혼합 조성을 쉽게 결정할 수 있으므로, 폴리에틸렌 수지의 조성 연구 및 필름 제조 등에 있어 공정성 및 경제성의 향상에 크게 기여할 수 있다.
한편, 이하에서는 일 구현예의 예측 방법에 대해, 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
일 구현예의 예측 방법에서는, 먼저, 산화 특성 또는 내열성 예측식의 도출을 위한, 제 1 내지 제 n 폴리에틸렌 수지 시편(n은 2 이상의 정수)을 선정한다. 이러한 제 1 내지 제 n 폴리에틸렌 수지 시편은, 예를 들어, 필름 가공용 저밀도 폴리에틸렌 수지에, 다양한 종류 및/또는 함량의 산화 방지제가 혼합되는 것으로 될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제 1 내지 제 n 폴리에틸렌 수지 시편은 예측 결과의 보다 높은 신뢰성을 담보하기 위해, 예를 들어, 0.9 내지 0.93 g/ml의 밀도를 갖는 동일한 저밀도 폴리에틸렌 수지를 포함하고, 산화 방지제의 종류 또는 함량 중 어느 하나만을 달리하면서 다양한 종류 또는 함량의 산화 방지제가 함께 혼합된 시편으로 될 수 있다.
예를 들어, 상기 예측 방법의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 내지 제 폴리에틸렌 수지 시편은 동종의 산화 방지제가 10 내지 2000ppmw의 함량 범위 내에서 다양한 함량으로 동일 종류 및 함량의 저밀도 폴리에틸렌 수지에 혼합된 시편들로 될 수 있다. 또한, 상기 예측 방법의 다른 실시예에 따르면, 상기 제 1 내지 제 폴리에틸렌 수지 시편은 서로 상이한 종류의 산화 방지제가 동일 함량으로 동일 종류 및 함량의 저밀도 폴리에틸렌 수지에 혼합된 시편들로 될 수 있다.
상기 일 실시예에서 선정된 시편들을 사용할 경우, 일 구현예의 예측 방법에 따라, 상기 산화 방지제의 혼합 함량별로 수지의 산화 개시 온도(OIT) 등 산화 특성 및 내열성 변화와, 이러한 수지의 필름 가공시의 내열 변색성 변화 양상을 신뢰성 있게 예측할 수 있다. 또한, 상기 다른 실시예에서 선정된 시편들을 사용할 경우, 일 구현예의 예측 방법에 따라, 상기 산화 방지제의 종류별로 수지의 산화 개시 온도(OIT) 등 산화 특성 및 내열성 변화와, 이러한 수지의 필름 가공시의 내열 변색성 변화 양상을 신뢰성 있게 예측할 수 있다.
또한, 상술한 조성을 갖는 제 1 내지 제 n 폴리에틸렌 수지 시편은, 중합에 의해 제조된 상태의 시편, 예를 들어, 펠렛 형태로 제조된 수지 시편으로 될 수 있으며, 이러한 펠렛 시편 형태로 TGA 분석 및 OIT 분석이 진행될 수 있다. 또, 상기 각 수지 시편은 필름 가공용으로 사용되는 저밀도 폴리에틸렌 수지의 일반적인 밀도 범위, 예를 들어, 0.9 내지 0.93 g/ml의 밀도를 갖는 에틸렌 및 탄소수 3 이상의 알파올레핀의 공중합체 형태의 폴리에틸렌 수지를 포함할 수 있다.
한편, 상술한 기준 하에, 예측식 도출을 위한 제 1 내지 제 n 폴리에틸렌 수지 시편을 선정한 후에는, 이들 시편에 대해, 열 중량 분석(TGA 분석)을 수행하여 시편의 중량이 초기 중량 대비 일정 비율, 예를 들어, 90 내지 95 중량%, 혹은 95 중량%로 되는 열분해 온도를 각각 측정한다. 이와 함께, 상기 제 1 내지 제 n 폴리에틸렌 수지 시편에서, 상기 산화 방지제가 혼합되지 않은 기준 시편에 대해 동일 기준으로 열분해 온도를 측정하고, 상기 제 1 내지 제 n 폴리에틸렌 수지 시편의 열 분해 온도 측정 결과와, 상기 기준 시편의 열 분해 온도 측정 결과의 차이로부터, 각 수지 시편에 대한 열 분해 온도 증가량 X(℃)를 각각 산출한다.
이러한 TGA 분석은 폴리에틸렌 수지에 대한 일반적인 TGA 분석 조건에 따라, 질소 기체 등 불활성 기체 분위기 및 승온 하에 잘 알려진 TGA 분석 장비를 사용하여 진행할 수 있으며, 이러한 구체적인 TGA 분석 장비 및 조건에 대해서는 후술하는 실시예에도 기재되어 있다.
한편, 상술한 열 분해 온도 증가량 X(℃)의 산출 단계와 별도로, 제 1 내지 제 n 폴리에틸렌 수지 시편에 대해, OIT(Oxidative Induction Time)를 각각 측정한다. 또, 상기 제 1 내지 제 n 폴리에틸렌 수지 시편에서, 상기 산화 방지제가 혼합되지 않은 기준 시편에 대해 동일 기준으로 OIT를 측정하고, 상기 제 1 내지 제 n 폴리에틸렌 수지 시편의 OIT 측정 결과와, 상기 기준 시편의 OIT 측정 결과의 차이로부터, 각 수지 시편에 대한 OIT 증가량 Y(min) 를 각각 산출한다.
이러한 OIT 측정은 후술하는 실시예에도 기재된 바와 같이, TA instrument 등의 DSC 장비를 사용하여 승온 후 200℃의 조건 하에서 purge 가스를 질소에서 산소로 변경하여 진행할 수 있다. 이러한 분석을 통해, 열량 변화를 검출하여 산소 반응에 대한 안정성을 확인할 수 있으며, purge 가스를 질소에서 산소로 바꾼 뒤 산화반응(발열반응)이 시작되기까지의 시간을 확인/측정하여 상기 OIT를 측정 및 산출할 수 있다.
상술한 각 물성을 측정한 후에는, 상기 열 분해 온도의 증가량 X(℃)에 따른 상기 OIT 의 증가량 Y(min)를 선형 회귀 분석하여 상기 Y가 X의 1차 함량 형태로 표현된 폴리에틸렌 수지의 산화 특성 또는 내열성 예측식을 도출한다.
이러한 예측식의 도출에 있어서는, 상기 X의 측정 값에 따른 상기 OIT 증가량 Y의 측정 값을 1차 함수 형태로 선형 회귀 분석하여 도출할 수 있으며, 상기 선형 회귀 분석의 방법은 당업자에게 잘 알려진 회귀 분석 방법에 따를 수 있다.
구체적인 일 예에서, 이렇게 도출된 상기 산화 특성 또는 내열성 예측식은 하기 식 1과 같은 형태로 표현될 수 있다:
[식 1]
Y (min) = A * X (℃) - B
상기 식 1에서, A 및 B는 상기 선형 회귀 분석에 따라 결정되는 상수이며,
Y (min) 은 상기 제 1 내지 제 n 폴리에틸렌 수지 시편에 대해 측정된 OIT와, 상기 산화 방지제가 혼합되지 않은 폴리에틸렌 수지 기준 시편의 OIT의 차이로 정의되는 OIT 증가량을 나타내고,
X (℃) 은 상기 제 1 내지 제 n 폴리에틸렌 수지 시편을 TGA 분석하여 측정된 초기 중량 대비 95중량%로 되는 열분해 온도와, 상기 산화 방지제가 혼합되지 않은 폴리에틸렌 수지 기준 시편에 대해 동일 기준으로 측정된 열분해 온도의 차이로 정의되는 열 분해 온도 증가량을 나타낸다.
후술하는 실시예를 통해서도 확인되는 바와 같이, 이러한 형태로 도출된 예측식을 기반으로 하면, 측정 대상 폴리에틸렌 수지 시편의 TGA 분석 또는 OIT 분석의 어느 하나만을 수행하는 경우, 폴리에틸렌 수지, 특히, 필름 가공용 저밀도 폴리에틸렌 수지의 산화 방지제 첨가제 따른 내열성 및 내산화 특성을 동시에 매우 신뢰성 있게 예측할 수 있음이 확인되었다.
또한, 이러한 예측식으로부터 도출되는 수지 시편 자체의 내열성 또는 내산화 특성의 예측 결과가, 해당 저밀도 폴리에틸렌 수지를 필름 형태로 가공하였을 때의 내열 변색 특성을 매우 신뢰성 있게 반영함이 함께 확인되었다.
따라서, 위 산화 특성 또는 내열성 예측식으로부터, 다양한 종류 및 함량의 산화 방지제가 첨가된 저밀도 폴리에틸렌 수지를 필름으로 가공하였을 때 내열 변색성이 어느 정도로 달성될지에 대해, 실제 필름 가공의 수행 없이도 매우 신뢰성 있게 사전 예측할 수 있다.
이에 상술한 방법으로 예측식을 도출한 후에는, 상기 제 1 내지 제 n 폴리에틸렌 수지 시편과 상이한 종류 및/또는 함량의 산화 방지제가 혼합된 측정 대상 폴리에틸렌 수지 시편에 대해, 상기 예측식으로부터 OIT 또는 열 분해 시간의 예측 값을 산출할 수 있다.
이로부터, 상기 측정 대상 수지 시편의 어느 하나의 물성, 예를 들어, TGA 분석에 의한 열 분해 온도 증가량만을 측정하더라도, 이러한 측정 결과로부터 상기 측정 대상 수지 시편의 산화 특성 및 내열성을 동시에 매우 신뢰성 있게 예측할 수 있게 된다. 더 나아가, 이러한 측정 대상 시편을 실제 필름으로 가공해 보지 않더라도, 산화 방지제 첨가에 따른 필름의 내열 변색성 변화 양상이 어떻게 될지에 대해 매우 신뢰성 있게 예측할 수 있게 된다.
구체적인 일 예에서, 상기 측정 대상 수지 시편에서, 산화 방지제의 첨가 종류를 달리하여 상술한 일 구현예의 예측 방법을 수행하면, 이러한 측정 대상 수지 시편에서 새로이 도입된 산화 방지제가 수지 시편의 내산화성, 내열성 및 필름 가공시의 내열 변색 특성에 어느 정도로 기여할 수 있는지를 신뢰성 있게 사전 예측할 수 있다.
더 나아가, 이러한 예측 결과와 함께, 제 1 내지 제 n 폴리에틸렌 수지 시편 및/또는 측정 대상 폴리에틸렌 수지 시편에 대해, 산화 방지제의 혼합 함량별 OIT를 각각 측정하고, 이러한 측정 결과를 함께 고려하면, 상기 측정 대상 수지 시편에 적용된 산화 방지제의 함량별 특성을 추가로 예측할 수 있다.
이와 같이, 산화 방지제의 첨가 종류 및 조성별로 이들을 저밀도 폴리에틸렌 수지에 혼합하였을 때의 산화 특성, 내열성 또는 필름 가공시의 내열 변색 특성 등의 향상 정도를 신뢰성 있게 사전 예측할 수 있으므로, 수 많은 시행 착오 없이도, 우수한 내열 변색 특성을 갖는 폴리에틸렌 수지 필름을 얻기 위한 산화 방지제의 종류 및 혼합 조성을 쉽게 결정할 수 있게 된다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 폴리에틸렌 수지, 특히, 필름 가공용 저밀도 폴리에틸렌 수지에 대해, 실제 필름 가공을 수행하지 않고, 다양한 종류 및 함량의 산화 방지제를 첨가하였을 때의 산화 특성, 내열성 또는 필름 가공시의 내열 변색 특성 등을 신뢰성 있게 사전 예측할 수 있다.
그러므로, 이러한 예측 방법을 적용하면, 수 많은 조성 및 공정상의 시행 착오 없이도, 우수한 내열 변색 특성을 갖는 폴리에틸렌 수지 필름을 얻기 위한 산화 방지제의 종류 및 혼합 조성을 쉽게 결정할 수 있으므로, 폴리에틸렌 수지의 조성 연구 및 필름 제조 등에 있어 공정성 및 경제성의 향상에 크게 기여할 수 있다.
도 1은 기준 시편 및 제 1 내지 제 3 폴리에틸렌 수지 시편을 사용하여, 실시예 1 내지 4에서 도출된 폴리에틸렌 수지의 산화 특성 또는 내열성 예측식을 나타낸다.
도 2는 시험예 1에서, 제 1 내지 제 12 폴리에틸렌 수지 시편을 사용하여 측정된 동일 산화 방지제의 첨가 함량별 OIT의 변화 양상을 나타내는 그래프이다.
도 4은 시험예 1에서, 제 1 내지 제 12 폴리에틸렌 수지 시편을 사용하여 가공된 필름에 대해, 내열 변색성을 평가한 결과를 나타내는 사진이다.
도 2는 시험예 1에서, 제 1 내지 제 12 폴리에틸렌 수지 시편을 사용하여 측정된 동일 산화 방지제의 첨가 함량별 OIT의 변화 양상을 나타내는 그래프이다.
도 4은 시험예 1에서, 제 1 내지 제 12 폴리에틸렌 수지 시편을 사용하여 가공된 필름에 대해, 내열 변색성을 평가한 결과를 나타내는 사진이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
조성예 1 내지 12: 제 1 내지 제 12 폴리에틸렌 수지 시편
상업적으로 입수 가능한 필름 그레이드의 저밀도 폴리에틸렌 수지(엘지화학사제; BF415; 밀도: 0.925 g/ml)와, 이하에 정리된 조성의 산화 방지제를 각각 Hakke mixer를 사용해 폴리에틸렌 수지 기준 시편 및 제 1 내지 제 12 폴리에틸렌 수지 시편을 제조하였다.
폴리에틸렌 수지 기준 시편: 상기 저밀도 폴리에틸렌 수지 시편 100 중량부(산화 방지제 혼합 없음);
제 1 폴리에틸렌 수지 시편: 상기 저밀도 폴리에틸렌 수지 시편 100 중량부 및 Ir1010의 산화 방지제 1600ppmw 혼합;
제 2 폴리에틸렌 수지 시편: 상기 저밀도 폴리에틸렌 수지 시편 100 중량부 및 Ir1076의 산화 방지제 1600ppmw 혼합;
제 3 폴리에틸렌 수지 시편: 상기 저밀도 폴리에틸렌 수지 시편 100 중량부 및 BHT의 산화 방지제 1600ppmw 혼합;
제 4 폴리에틸렌 수지 시편: 상기 저밀도 폴리에틸렌 수지 시편 100 중량부 및 Ir1010의 산화 방지제 400ppmw 혼합;
제 5 폴리에틸렌 수지 시편: 상기 저밀도 폴리에틸렌 수지 시편 100 중량부 및 Ir1076의 산화 방지제 400ppmw 혼합;
제 6 폴리에틸렌 수지 시편: 상기 저밀도 폴리에틸렌 수지 시편 100 중량부 및 BHT의 산화 방지제 400ppmw 혼합;
제 7 폴리에틸렌 수지 시편: 상기 저밀도 폴리에틸렌 수지 시편 100 중량부 및 Ir1010의 산화 방지제 800ppmw 혼합;
제 8 폴리에틸렌 수지 시편: 상기 저밀도 폴리에틸렌 수지 시편 100 중량부 및 Ir1076의 산화 방지제 800ppmw 혼합;
제 9 폴리에틸렌 수지 시편: 상기 저밀도 폴리에틸렌 수지 시편 100 중량부 및 BHT의 산화 방지제 800ppmw 혼합;
제 10 폴리에틸렌 수지 시편: 상기 저밀도 폴리에틸렌 수지 시편 100 중량부 및 Ir1010의 산화 방지제 1200ppmw 혼합;
제 12 폴리에틸렌 수지 시편: 상기 저밀도 폴리에틸렌 수지 시편 100 중량부 및 Ir1076의 산화 방지제 1200ppmw 혼합;
제 12 폴리에틸렌 수지 시편: 상기 저밀도 폴리에틸렌 수지 시편 100 중량부 및 BHT의 산화 방지제 1200ppmw 혼합;
실시예 1 내지 4: 기준 시편 및 제 1 내지 제 3 폴리에틸렌 수지 시편을 사용한 산화 특성/내열성 예측식 도출
먼저, 상기 펠렛 형태로 제조된 폴리에틸렌 수지 기준 시편 및 제 1 내지 제 3 폴리에틸렌 수지 시편을 각각 실시예 1 내지 4의 폴리에틸렌 수지 시편으로 하였다.
이러한 실시예 1 내지 4의 수지 시편에 대해, TA instrument 의 TGA 분석 장비를 사용하여, TGA 분석을 수행하였다. 이러한 TGA 분석은 질소 조건에서 수행하였고, 상온에서 시작하여 승온 속도 20℃/min로 600℃까지 승온하면서 진행하였다. 보다 구체적으로, 이러한 TGA 분석을 통해, 각 시편의 중량이 초기 중량 대비 95 중량%로 되는 열분해 온도를 각각 측정하였다. 이러한 각 시편의 열분해 온도 측정 결과와, 상기 기준 시편의 열 분해 온도 측정 결과의 차이로부터, 각 수지 시편에 대한 열 분해 온도 증가량 X(℃)를 각각 산출하고, 그 산출 결과를 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
한편, 상기 실시예 1 내지 4의 수지 시편에 대해, DSC를 이용한 OIT 분석을 진행하였다. 이러한 분석시, TA instrument의 DSC 장비를 사용하였고, 먼저 20℃/min 승온 조건으로 200℃까지 승온하였으며(약 8분 7초 소요), 이후 200℃의 온도를 유지하면서, 해당 온도 조건 하에 purge 가스를 질소에서 산소로 변경하여 각 수지 시편에 대한 OIT 분석/측정을 진행하였다. 이러한 OIT 분석을 통해, 각 시편이 purge 가스를 질소에서 산소로 바꾼 뒤 산화반응(발열반응)이 시작되기까지의 시간으로 정의되는 OIT를 각각 측정하였다. 이러한 각 시편의 OIT 측정 결과와, 상기 기준 시편의 OIT 측정 결과의 차이로부터, 각 수지 시편에 대한 OIT 증가량 Y(min)를 각각 산출하고, 그 산출 결과를 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
이상에서 산출된 각 수지 시편의 열 분해 온도의 증가량 X(℃)에 따른 OIT 의 증가량 Y(min)를 선형 회귀 분석하여 상기 Y가 X의 1차 함량 형태로 표현된 폴리에틸렌 수지의 산화 특성 또는 내열성 예측식을 도출하였다. 이러한 예측식은 하기 식 2 및 도 1과 같이 도출되었다.
[식 2]
Y (min) = 3.518 * X (℃) - 1.8886 (R2 = 0.9951)
상기 식 2에서, Y (min) 은 상기 실시예 1 내지 4의 수지 시편에 대해 측정된 OIT와, 상기 산화 방지제가 혼합되지 않은 폴리에틸렌 수지 기준 시편(실시예 1)의 OIT의 차이로 정의되는 OIT 증가량을 나타내고,
X (℃) 은 상기 상기 실시예 1 내지 4의 수지 시편을 TGA 분석하여 측정된 초기 중량 대비 95중량%로 되는 열분해 온도와, 상기 산화 방지제가 혼합되지 않은 폴리에틸렌 수지 기준 시편(실시예 1)에 대해 동일 기준으로 측정된 열분해 온도의 차이로 정의되는 열 분해 온도 증가량을 나타낸다.
이러한 식 2의 물성 예측식에 따라 산출된 OIT 증가량의 예측 값을 하기 표 1에 함께 정리하여 나타내었다:
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | |
| 수지 | 폴리에틸렌 수지 기준 시편 | 제 1 폴리에틸렌 수지 시편 | 제 2 폴리에틸렌 수지 시편 | 제 3 폴리에틸렌 수지 시편 |
| 열분해 온도 증가량 (℃; 실측 값) | 0 | 16.2 | 8.55 | 2.5 |
| OIT 증가량 (min; 실측 값) | 0 | 55.31 | 28.5 | 4.5 |
| OIT 증가량 (min; 식 2 적용 예측 값) | -1.8886 (OIT 증가량은 음수로 될 수 없으므로, 0으로 예측 가능) | 55.1 | 28.19 | 6.90 |
상기 표 1을 참고하면, 실시예의 예측 방법을 통해, 폴리에틸렌 수지 시편의 TGA 분석 결과로부터 이의 내열성뿐 아니라, OIT로 정의되는 산화 개시 시간의 산화 특성까지 신뢰성 있게 예측될 수 있음이 확인되었다.
시험예 1: 상기 예측 결과가 필름 가공시의 내열 변색 특성을 신뢰성 있게 반영하는지 여부 확인
먼저, 상기 제 1 내지 제 12 폴리에틸렌 수지 시편에 대해, 실시예와 동일한 방법으로 OIT를 각각 측정하고, 그 측정 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서는, 서로 동일한 산화 방지제가 첨가된 폴리에틸렌 수지 시편 별로 구분하여, 산화 방지제의 첨가 함량에 따른 OIT의 변화 양상을 나타내었다.
한편, 상기 제 1 내지 제 12 폴리에틸렌 수지 시편에 대해, T-DIE 압출기를 사용하여 캐스트 방식으로 가공하여 각각의 필름을 제조하였다(가공 온도: Die 온도 기준 100-140-180-220-260-260℃; 필름 두께: 110㎛).
이러한 각 필름을, 190℃의 온도 하의 오븐에 6 시간 동안 방치한 후, 내열 변색성을 평가하고, 그 평가 결과를 도 3의 사진으로 나타내었다. 참고로, 도 3의 사진에서 변색 정도가 심할수록 (변색이 짙을수록) 내열 변색성이 낮은 것으로 평가할 수 있다.
상기 도 2 및 도 3을 참고하면, 산화 방지제의 첨가 함량별 OIT의 변화 양상과, 필름의 내열 변색성의 경향성이 완전히 일치함이 확인되었다. 이로부터, 실시예에서 예측된 OIT 증가량으로부터, 필름 가공시의 내열 변색성 역시 신뢰성 있게 예측될 수 있음이 확인되었다.
Claims (7)
- 폴리에틸렌 수지 및 서로 다른 종류 또는 함량의 산화 방지제를 혼합하여, 제 1 내지 제 n 폴리에틸렌 수지 시편(n은 2 이상의 정수)을 형성하는 단계;
상기 제 1 내지 제 n 폴리에틸렌 수지 시편에 대해, 열 중량 분석(TGA 분석)을 수행하여 시편의 중량이 초기 중량 대비 일정 비율로 되는 열분해 온도를 각각 측정하고, 상기 산화 방지제가 혼합되지 않은 폴리에틸렌 수지 기준 시편에 대해 동일 기준으로 측정된 열 분해 온도 대비 증가량 X(℃)를 각각 산출하는 단계;
상기 제 1 내지 제 n 폴리에틸렌 수지 시편에 대해, OIT(Oxidative Induction Time)를 각각 측정하고, 상기 산화 방지제가 혼합되지 않은 폴리에틸렌 수지 기준 시편에 대해 동일 기준으로 측정된 OIT 대비 증가량 Y(min)를 각각 산출하는 단계;
상기 열 분해 온도의 증가량 X(℃)에 따른 상기 OIT 의 증가량 Y(min)를 선형 회귀 분석하여 폴리에틸렌 수지의 산화 특성 또는 내열성 예측식을 도출하는 단계; 및
상기 제 1 내지 제 n 폴리에틸렌 수지 시편과 상이한 종류 또는 함량의 산화 방지제가 혼합된 측정 대상 폴리에틸렌 수지 시편에 대해, 상기 예측식으로부터 OIT 또는 열 분해 시간의 예측 값을 산출하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌 수지의 산화 특성 또는 내열성 예측 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지 시편은 펠렛 형태를 갖는 폴리에틸렌 수지의 산화 특성 또는 내열성 예측 방법,
- 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지 시편은 0.9 내지 0.93 g/ml의 밀도를 갖는 저밀도 폴리에틸렌 수지를 포함하고,
상기 산화 방지제는 10 내지 2000ppmw의 함량으로 혼합되는 폴리에틸렌 수지의 산화 특성 또는 내열성 예측 방법,
- 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 내지 제 n 폴리에틸렌 수지 시편은 동일 종류 및 함량의 폴리에틸렌 수지와, 서로 상이한 종류의 산화 방지제의 동일 함량을 혼합하여 형성되고,
상기 예측식으로부터 산화 방지제의 종류별 OIT 및 이에 따른 산화 방지 특성이 예측되는 폴리에틸렌 수지의 산화 특성 또는 내열성 예측 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 열분해 온도는 상기 시편의 중량이 초기 중량 대비 95 중량%로 되는 온도로 측정되는 폴리에틸렌 수지의 산화 특성 또는 내열성 예측 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 산화 특성 또는 내열성 예측식은 하기 식 1로 표시되는 폴리에틸렌 수지의 산화 특성 또는 내열성 예측 방법:
[식 1]
Y (min) = A * X (℃) - B
상기 식 1에서, A 및 B는 상기 선형 회귀 분석에 따라 결정되는 상수이며,
Y (min) 은 상기 제 1 내지 제 n 폴리에틸렌 수지 시편에 대해 측정된 OIT와, 상기 산화 방지제가 혼합되지 않은 폴리에틸렌 수지 기준 시편의 OIT의 차이로 정의되는 OIT 증가량을 나타내고,
X (℃) 은 상기 제 1 내지 제 n 폴리에틸렌 수지 시편을 TGA 분석하여 측정된 초기 중량 대비 95중량%로 되는 열분해 온도와, 상기 산화 방지제가 혼합되지 않은 폴리에틸렌 수지 기준 시편에 대해 동일 기준으로 측정된 열분해 온도의 차이로 정의되는 열 분해 온도 증가량을 나타낸다.
- 제 1 항에 있어서, 제 1 내지 제 n 폴리에틸렌 수지 시편에 대해, 산화 방지제의 혼합 함량별 OIT를 각각 측정하고, 이러한 측정 결과로부터 산화 방지제의 함량별 산화 억제 특성을 추가 고려하는 단계를 더 포함하는 폴리에틸렌 수지의 산화 특성 또는 내열성 예측 방법.
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