KR101122385B1 - 자동차 배기 가스 정화용 촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 담체의 소결을 방지하고, 담지 효율을 높이고, 저온 활성을 높인, ZrO2를 주체로 하는 담체에 촉매 금속으로서 Rh를 담지한 자동차 배기 가스 정화용 촉매 및 그 제조 방법이 제공된다. 소성된 상태의 ZrO2가 촉매 금속 담지 처리액 중에서 실질적으로 대전하지 않은 소성 조건으로 소성된 ZrO2를 주체로 하는 담체에, 촉매 금속으로서 Rh가 입자 상태로 담지되어 이루어지는 자동차 배기 가스 정화용 촉매이다. 그 제조 방법은, 상기 소성 조건으로 소성된 ZrO2를 주체로 하는 담체에, 산 처리 및 염기 처리 중 적어도 한쪽의 처리를 행함으로써 대전시키는 공정, 및 촉매 금속으로서 Rh의 콜로이드를 포함하는 상기 촉매 담지 처리액 중에, 상기 대전한 상태의 담체를 침지하여 상기 Rh 콜로이드를 상기 담체에 흡착시키는 공정을 포함한다.
자동차 배기 가스 정화용 촉매, 촉매 담지 처리액, ZrO2, Rh 콜로이드, 지르코니아 담체

Description

자동차 배기 가스 정화용 촉매 및 그 제조 방법 {AUTOMOBILE EXHAUST GAS PURIFYING CATALYST AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 저온 활성을 높인 자동차 배기 가스 정화용 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
자동차 배기 가스 정화용 촉매로서, 이론 공연비(stoichiometrical air-fuel ratio : 이하「스토이키」라 약칭함)에 있어서 배기 가스 중의 CO 및 HC의 산화와 NOx의 환원을 동시에 행하여 정화하는 3원 촉매가 사용되고 있다. 3원 촉매로서는, 예를 들어 근청석 등으로 이루어지는 내열성 기재의 표면에 γ 알루미나로 이루어지는 코트층을 형성하고, 그 코트층에 백금(Pt), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd) 등의 귀금속을 담지한 것이 널리 알려져 있다.
가솔린 엔진의 배기 가스 정화용 3원 촉매, 특히 엔진 근방에 배치되는 스타트 촉매는, 저온시에 배출하는 HC와 NOx가 에미션의 8할 정도를 점유하기 때문에, 3원 촉매 중에서 저온 활성을 최고로 향상시키는 것이 필요하다.
그러나, 지금까지는 저온 활성을 높이는 구체적인 수단이 불명료했기 때문에, 에미션 규제에 대응시켜, 담지량을 늘리거나, 배기관 보온 등을 강화하여 대응해 왔다.
여기서, 상기 저온시의 배기의 대부분을 나타내는 HC와 NOx 중, NOx에 대해서는 Rh가 높은 정화 성능을 갖는다. 또한, HC의 정화는, 3원 촉매 반응 기구에 있어서 NOx의 정화와 일체의 관계가 있다.
따라서, Rh를 활용함으로써 저온 활성을 높이는 것이 기대된다.
단, Rh의 경우, Pt나 Pd와 같이 알루미나(Al2O3)를 담체로 할 수는 없다. 그것은, C. Wong and R. W. McCabe, Journal of Catalysis, 119, 47 내지 64(1989) 등에 의해 종래부터 알려져 있는 바와 같이, Rh/γ 알루미나계 등에서는, 산화 분위기에서 Rh가 알루미나 담체 중에 고용되고, 반대로 환원 분위기에서 석출되기 때문에, 촉매로서 안정적으로 유지할 수 없기 때문이다. 이것은 산화로듐(Rh2O3)이 α 알루미나와 동일한 코런덤형 결정 구조를 갖기 때문에, 알루미나 중에 고용되기 쉽기 때문이다.
그로 인해, 일본 특허 출원 공개 평4-219140호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, Rh2O3과는 결정 구조가 달라 고용이 발생하지 않는 지르코니아(ZrO2)를 담체로서 사용함으로써, 저온 활성의 향상과 내구성의 향상이 얻어졌다.
그러나, Rh는 매우 고가이기 때문에, 광범하게 실용화하기 위해서는 촉매 금속량을 대폭 저감할 필요가 있다는 문제가 있었다.
또한, 지르코니아는 Rh가 고용되는 일이 없으나, 촉매로서의 사용 온도에서 지르코니아 자체가 소결되기 쉽기 때문에, 결국 촉매로서의 열화도 피할 수 없었다.
지르코니아가 소결되기 쉬운 것은, 고온 소성한 지르코니아로의 Rh의 담지가 곤란하기 때문에, Rh의 담지성을 확보하기 위해서는 저온 소성한 지르코니아를 사용할 수밖에 없었기 때문이다. 예를 들어 일본 특허 출원 공개 제2002-282692호 공보에는, ZrO2에 La 등을 첨가하여 500℃에서 소성한 담체에, Rh를 이온 흡착법에 의해 담지하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 자동차의 주행 중에 배기 온도는 800℃ 이상으로 상승한다. 본 발명자의 실험에 따르면, 약 500℃에서 소성한 지르코니아 담체는, 초기 표면적이 100㎡/g이나, 최고 온도가 800℃에 도달한 경우에는 40㎡/g, 최고 온도가 900℃에 도달한 경우에는 30㎡/g까지 감소했다. 지르코니아 입자 직경(평균 직경)은, 초기 상태 8㎚에 대해, 800℃ 도달 후 25㎚, 900℃ 도달 후 33㎚로 대폭 조대화되고 있었다. 따라서, Rh용 담체로서의 지르코니아의 소결의 문제는, 고온 소성 지르코니아로의 Rh 담지가 곤란한 것으로 귀결한다.
또한, Rh를 이온으로서 흡착 담지한 촉매는, 입자로서 담지한 촉매에 비해 활성이 떨어진다는 문제가 있었다.
이에 대해, 귀금속을 이온보다 활성이 높은 콜로이드로 하여 담지시키는 방법이 종래부터 다양하게 제기되고 있다.
일본 특허 출원 공개 제2000-279818호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2000-279824호 공보에는, 고분자 킬레이트 금속 콜로이드로 하여 담지하는 방법이 개시되어 있다. 흡착법이지만 담지에 수십 시간을 필요로 하는데다가, 유일하게 실용 성이 있는 PVP 콜로이드에서는 담지 효율이 약 30％로 낮고, 게다가 성능 향상은 작았다.
일본 특허 출원 공개 제2005-296733호 공보에는, 보호제와 촉매 금속으로 이루어지는 금속 콜로이드를 사용하여 증발 건고에 의해 담체로 담지하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법으로는 기본적으로 담지 밀도를 저하하게 되고, 또한, 담지성을 확보하기 위해 증발 건고를 사용하고 있고, 결국은 일본 특허 출원 공개 제2000-279818호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2000-279824호 공보의 방법과 큰 차가 없었다.
또한, 상기와 같은 고분자 안정화 금속 콜로이드로서 담지한 촉매에서는, 종래부터 행해지고 있는 함침법에 의해 담지한 촉매에 비해, 초기 성능은 양호하고, 내구성에서도 유리한 면이 있었으나, 결국 엄격한 내구 조건에서는 함침 담지에 의한 촉매보다 성능이 저하된다는 결점이 있었다.
즉, 고분자 안정화 콜로이드는, 고분자의 친수기에 의해 콜로이드로서 분산되어 있고, 개개의 콜로이드 입자는 작아도, 다수의 콜로이드가 응집되어 큰 이차 입자로 되어 있다. 이것을 증발 건고하면 조대한 이차 입자로서 담지되고, 고온의 내구하에서 크게 소결을 일으키기 때문에, 함침 담지에 비해 초기 성능은 양호해도, 고온 내구하에서는 성능 저하되어 우위성을 실질적으로 잃게 된다.
또한, 일본 특허 출원 공개 제2004-82000호 공보에는, 귀금속의 중심부와 귀금속 이외의 천이 금속의 표층부를 갖는 복합 금속 콜로이드를 증발 건고에 의해 담지하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법으로는, 고분자 안정화 콜로이드와 같은 콜로이드의 안정성이 얻어지지 않는데다가, 증발 건고에 의한 일본 특허 출원 공개 제2000-279818호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2000-279824호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2005-296733호 공보와 같은 문제를 회피할 수 없다.
일본 특허 출원 공개 제2005-279435호 공보에는, 산성 Rh + ZrO2 용액에 La 등의 염기성염을 첨가하여 Rh를 환원 석출시켜 증발 건고하여 담지함으로써, Rh의 결정 격자가 담체의 결정 격자와 정합하여 소결을 억제하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서도, 증발 건고에 의한 일본 특허 출원 공개 제2000-279818호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2000-279824호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2005-296733호 공보와 같은 문제를 회피할 수 없다.
이와 같이 지금까지는 콜로이드 입자로서 담지하는 방법은, 담지 효율이 낮다는 문제가 있었다.
본 발명은, 담체의 소결을 방지하고, 담지 효율을 높이고, 저온 활성을 높인, ZrO2를 주체로 하는 담체에 촉매 금속으로서 Rh를 담지한 자동차 배기 가스 정화용 촉매 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따르면, 소성된 상태의 ZrO2가 촉매 금속 담지 처리액 중에서 실질적으로 대전하지 않은 소성 온도로 소성된 ZrO2를 주체로 하는 담체에, 촉매 금속으로서 Rh가 입자 상태로 담지되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 자동차 배기 가스 정화용 촉매가 제공된다.
단,「실질적으로 대전하지 않음」이라 함은,「ζ 전위의 절대값이 5㎷ 미만이다」라는 것을 의미한다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기한 자동차 배기 가스 정화용 촉매의 제조 방법이며,
상기 소성 온도로 소성된 ZrO2를 주체로 하는 담체에, 산 처리 및 염기 처리 중 적어도 한쪽의 처리를 행함으로써 대전시키는 공정, 및
촉매 금속으로서 Rh의 콜로이드를 포함하는 상기 촉매 담지 처리액 중에, 상기 대전한 상태의 담체를 침지하여 상기 Rh 콜로이드를 상기 담체에 흡착시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차 배기 가스 정화용 촉매의 제조 방법이 제공된다.
본 발명은, 소성된 상태의 ZrO2가 촉매 금속 담지 처리액 중에서 실질적으로 대전하지 않은 소성 온도로 소성된 ZrO2를 주체로 하는 담체를 산 처리 및/또는 염기 처리에 의해 대전시킨 상태로 함으로써, 촉매 금속으로서의 Rh를 입자 상태에서 높은 담지 효율로 담지할 수 있다. 이에 의해, 종래는 Rh 입자의 담지가 곤란해지기 때문에 적용할 수 없었던 고온에서 담체를 소성할 수 있으므로, 담체의 소결과 그것에 수반하는 촉매 활성의 저하를 방지하여, Rh 본래의 높은 저온 활성을 발휘할 수 있다.
도 1은 지르코니아 담체에 Rh 입자를 담지한 촉매의 STEM-HAADF에 의한 Rh 나노 분석 이미지이며, Rh를 EDS 검출기로 확인하고 있다.
도 2는 촉매 금속 담지 처리 용액으로서 Rh 콜로이드 용액 중에 있어서의, 900℃에서 소성한 지르코니아 담체, 이것에 산 처리 + 염기 처리를 실시한 샘플, Rh 입자 자체에 대해, 용액의 pH를 다양하게 변화시켰을 때의 ζ전위의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3은 분말 상태의 Rh/지르코니아 촉매에 대해, 스토이키 에이징의 열처리 온도에 의한 Rh 입경과 HC 50％ 정화 온도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 분말 상태의 Rh/지르코니아 촉매의 지르코니아 담체의 표면적과 1000 ℃ 내구 후의 HC 50％ 정화 온도의 관계를 나타내는 그래프이다.
〔Rh 입자의 매립에 의한 촉매 활성의 열화 기구〕
종래, Rh도 다른 귀금속과 마찬가지로, Rh의 소결이나 이온 고용에 의해 촉매 활성이 열화된다고 생각되고 있었다.
이에 대해 본 발명자는, 1000℃까지의 스토이키 내구에 의한 평가를 행한 결과, 촉매 금속의 소결이나 고용보다도, 오히려 담체의 소결에 의한 촉매 금속의 물리적인 매립이 열화 기구로서 중요한 역할을 하고 있는 것을 신규로 발견했다.
도 1에, 지르코니아 담체에 Rh 입자를 담지한 촉매의 STEM-HAADF에 의한 Rh 나노 분석 이미지를 나타낸다. 촉매의 제작은, 시판된 Rh 콜로이드[다나까기낑조꾸고교오성 Rh-PVP(폴리비닐피롤리돈, Rh 입자 직경 2㎚)]를 사용하고, 담체 중량의 약 10배의 증류수로 희석한 후, 중성 부근으로 pH 조정한 용액 중에, 500℃ 소 성의 지르코니아 담체를 침지하여 Rh 입자를 담지시킴으로써 행했다. 이 촉매에 1000℃, 스토이키, 2h의 내구를 행한 후에 관찰했다. 가속 전압 200V, 분해능 2㎚이다. STEM-EDS는 EPMA와 비교하면, 하기와 같이 각별히 높은 분석 능력을 가진다.
EDS EPMA
분해능 : 2㎚ 수㎛
가속 전압 : 200㎸ 수십㎸
검출 임계값 : 낮음 높음(특히 중원소에 대해)
또한, 도 1 중의 분석 부위 1 내지 6에 있어서의 Zr 및 Rh의 분석값을 표 1에 나타낸다.
Figure 112009025237462-pct00001
Zr과 Rh의 분석 강도의 관계로부터, 분석 부위 1 내지 4에는 Rh 입자는 존재하지 않고, 분석 부위 5에서는 Rh 입자가 노출되어 있고, 분석 부위 6에서는 Rh 입자가 담체 중에 물리적으로 매립되어 있다고 판단된다.
이와 같이 Rh 입자의 매립이 일어난 것은, 내구하에 있어서, Rh 입자는 소결이 경미하고 미세한 상태로 유지되어 있는 것에 반해, 담체의 지르코니아는 소결이 현저하게 조립화(粗粒化)되어 있어, 미세한 Rh 입자가 조대한 지르코니아 입자 사이에 매립된 것에 의한다고 생각된다.
이와 같이 물리적으로 지르코니아 담체 중에 매립되어 버린 Rh 입자는 촉매로서 기능하지 않기 때문에, 실제의 Rh 담지량에 대해 실효적인 Rh량이 대폭 감소하여, 촉매 활성이 열화된다.
실제로, 상기한 샘플에 대해 초기 상태와 내구 후로 비교하면, 지르코니아 담체의 표면적은 95㎡/g으로부터 11㎡/g으로 감소하고 있고, 입자 직경은 9㎚로부터 50㎚로 조대화하고 있었다. 한편, Rh 입자 직경을 CO 흡착법으로 측정하면, 초기 상태의 1.9㎚로부터 내구 후의 12㎚로 증대하고 있으나, FE-SEM에서 측정한 내구 후의 입자 직경은 7㎚이고, 측정법의 차이에 의한 입자 직경의 차이로부터 약 78％의 Rh 입자가 매립되어 있을 가능성이 추정되었다.
Rh 입자의 매립 현상은 지금까지는 전혀 알려져 있지 않고, 본 발명자에 의해 처음으로 발견되었다. 매립을 방지하여 촉매 활성을 높이기 위해서는, 지르코니아 담체의 소결의 방지가 필수이고, 그것에는 정상적인 운전 상태에서의 최고 사용 온도 이상의 소성 온도로 소성한 지르코니아 담체를 사용하는 것이 필요하다. 종래는, 최고 사용 온도 이상의 고온으로 소성한 지르코니아 담체는 Rh 입자의 담지성이 낮기 때문에, 증발 건고에 의한 담지를 부득이했기 때문에, 담지 효율이 낮았다.
본 발명에 있어서, 정상인 운전 상태에서의 최고 사용 온도 이상의 소성 온도는, 가솔린차에서 배기 매니폴드 부근의 촉매인 경우에는 900℃ 이상, 가솔린차에서 언더플로어 촉매(underfloor catalyst)인 경우에는 750℃ 이상, 디젤차에서 PMㆍNOx 동시 저감 촉매인 경우에는 700℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
〔고온 소성 지르코니아의 대전 처리〕
본 발명자는, 고온 소성 지르코니아의 Rh 입자 담지성이 낮은 원인으로서, 소성한 상태의 지르코니아는 촉매 금속 담지 처리 용액 중에서의 ζ 전위가 거의 제로인 것에 착안했다. 그리고, 소성한 상태의 지르코니아 담체에 산 처리 및 염기 처리 중 적어도 한쪽의 처리를 실시하면, 촉매 금속 담지 처리에서의 ζ 전위가 현저하게 증가하고, Rh 입자의 담지성이 대폭 높아지는 것을 발견했다. 바람직하게는, 산 처리 후에 염기 처리를 행한다.
도 2에, 촉매 금속 담지 처리 용액으로서 Rh 콜로이드 용액 중에 있어서의, 900℃에서 소성한 지르코니아 담체(A), 이것에 산 처리 + 염기 처리를 실시한 샘플(B, C), Rh 입자 자체(D)에 대해, 용액의 pH를 다양하게 변화시켰을 때의 ζ 전위의 변화를 나타낸다. 시판된 Rh 콜로이드[다나까기낑조꾸고교오성 Rh-PVP(폴리비닐피롤리돈, Rh 입자 직경 2㎚)]를 사용하고, 담체 중량의 약 10배의 증류수로 희석한 후, 다양한 pH값으로 조정했다.
샘플 A, B, C의 처리 조건은 하기와 같다.
(A) 900℃ 소성한 상태
(B) 900℃ 소성 후, 산 처리[HCl(2M), 70℃, 3h 교반] + 염기 처리(NH3 세정)
(C) 900℃ 소성 후, 산 처리[HCl(2M), 실온, 1h 정숙하게 방치] + 염기 처리(NH3 세정) + 건조
pH3 내지 pH10의 실험 범위에 있어서, 900℃ 소성한 상태의 지르코니아 담체(A)는 pH값에 의존하지 않고 ζ 전위가 거의 0인 상태이다. 이것에 산 처리 + 염기 처리를 실시한 샘플(B, C)은, 산 처리시의 온도와 교반의 유무 및 염기 처리 후의 건조의 유무에 의해 절대값은 다르나, ζ 전위가 저pH측에서 플러스의 값으로 되고 pH값의 증가에 수반하여 저하되어 고pH측에서 마이너스의 값으로 되는 경향이 인정된다. 한편, 공존하는 Rh 콜로이드(D)의 ζ 전위는 저pH측에서 작은 플러스의 값이며 pH값의 증가에 수반하여 저하되어 고pH측에서 큰 마이너스의 값으로 된다.
이와 같은 지르코니아 담체와 Rh 입자의 pH값에 대한 대전 거동의 차를 이용하면, 양자 사이에 작용하는 정전 흡착력에 의해 담지를 촉진할 수 있다. 예를 들어 도면의 예에서는, 70℃에서 3h 교반의 산 처리를 실시한 샘플과 Rh 콜로이드의 대전값은, pH값이 6.5일 때에 각각 정부(正負)의 큰 값으로 되어, 양자 사이에 큰 정전 흡착력이 작용하므로, 이것을 이용하여 높은 담지성을 얻을 수 있다.
〔Rh 입경과 정화 성능〕
도 3에, 분말 상태의 Rh/지르코니아 촉매에 대해, 스토이키 에이징의 열처리 온도에 의한 Rh 입경과 HC 50％ 정화 온도의 관계를 나타낸다. 종축은 하단부로부터 상단부로 열처리 온도의 고온으로부터 저온으로 눈금을 매기고 있고, 상방에 작도되어 있는 데이터일수록 정화 성능이 높은(저온 활성이 높은) 것을 나타내고 있다. 횡축은 에이징 열처리 후의 Rh 입자 직경이고, 하측의 횡축에는 CO 흡착법에 의한 외관의 입자 직경, 상측의 횡축에는 FE-SEM 사진에 의한 실제 입자 직경을 눈금으로 매기었다.
실험 범위에서 Rh 입경의 최소 단부(열처리 없음, 외관 입경 2㎚ 정도)로부터 외관 입경 9㎚ 정도까지는 입경의 증가에 수반하여 정화 온도는 저하되고, 그 이상의 입경에서는 입경으로의 의존성은 거의 없어지고 있다. 이것은, 소입경 영역에서는 Rh의 상태 변화에 의해 정화 반응이 율속되고, 대입경 영역에서는 반응 자체가 율속되고 있다. 이와 같이 Rh 입경이 작으면 정화 성능은 저하된다. 즉, 어느 정도 이상의 입경을 가지는 입자의 상태에서 Rh가 담지되는 것이, 저온 활성의 향상에는 필수이다.
HC의 정화는, 3원 촉매 반응 기구에 있어서 HC를 환원제로 하는 하기의 반응 시리즈에 의해 NOx의 정화와 일체의 관계에 있다. 따라서, 상기한 HC 50％ 정화 온도에 의해 NOx도 대상으로 하는 3원 촉매로서 평가를 행할 수 있다. 또한, 하기식 중에서「*」은 촉매 금속 상의 활성점을 나타낸다.
<< NOx 환원 분해 반응 >>
[식 1]
Figure 112009025237462-pct00002
[식 2]
Figure 112009025237462-pct00003
[식 3]
Figure 112009025237462-pct00004
<< 잔존 산소의 환원 정화 >>
상기 식 2의 2Oads가 HC와 하기와 같이 반응한다.
[식 4]
Figure 112009025237462-pct00005
(상기한 m, n은 HC의 C와 H의 조성비임.)
〔담체의 표면적의 바람직한 범위〕
도 4 및 표 2에, 분말 상태의 Rh/지르코니아 촉매의 지르코니아 담체의 표면적과 1000℃ 내구 후의 HC 50％ 정화 온도의 관계를 나타낸다. 지르코니아 담체는 산 처리 후에 염기 처리를 실시했다. 각 처리 조건은 하기와 같았다.
산 처리 조건 : 0.2M HCl 수용액 중에서 1h 교반. 그 후, 여과, 물 세정, 여과.
염기 처리 조건 : 0.1M NH4OH 수용액 중에서 1h 교반. 그 후, 여과, 물 세정, 여과.
다른 제작 조건은, 뒤에 나오는 제1 실시예와 마찬가지이다. 단, 소성 온도를 다양하게 바꾸어 표면적을 바꾸었다.
실험 범위 내에 있어서, HC 50％ 정화 온도는 담체 표면적이 30㎡/g 내지 60㎡/g의 범위에서 가장 낮아지고 있어, 저온 활성이 높은 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 촉매에 사용하는 지르코니아 담체의 표면적은 상기한 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
Figure 112009025237462-pct00006
이하의 제1, 제2, 제3 실시예는, 본 발명에 의해, 고온 소성한 지르코니아를 주체로 하는 담체에 전처리로서 산 처리 + 염기 처리를 실시한 후에, Rh 콜로이드를 담지한 구체예이다. 또한, 이하의 실시예, 종래예, 비교예에 있어서「지르코니아 담체」라 함은「지르코니아를 주체로 하는 담체」를 가리키고,「주체로 하는」이라 함은, 주성분으로 한 ZrO2 이외에, ZrO2를 단독으로 담체로 한 경우의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 다른 성분이나 안정화제를 포함할 수 있는 것을 말한다.
〔제1 실시예〕
<< 고온 소성 지르코니아 담체의 산 처리ㆍ염기 처리 >>
900℃에서 소성한 지르코니아 담체에, 염산 0.2mol/L 수용액 중에서 1h 교반하는 산 처리를 실시한 후, 여과하고, 증류수로 30분 물 세정했다. 다음에, 0.1mol/L 암모니아 수용액 중에서 30분 교반하는 염기 처리를 실시한 후, 여과했다. 다음에, 30분 물 세정한 후, 여과했다.
<< Rh 콜로이드의 담지 >>
시판된 Rh 콜로이드[다나까기낑조꾸고교오제 Rh-PVP(폴리비닐피롤리돈, Rh 입자 직경 2㎚)]를 사용하고, 담체 중량의 약 10배의 증류수로 희석한 후, 중성 부근으로 pH 조정했다.
이 콜로이드 용액에, 상기 처리를 실시한 지르코니아 담체를 넣어 1h 교반하고, Rh 콜로이드 미립자를 흡착 담지했다. 이하, 정법(定法)에 의해 담체 중량에 대해 담지량 0.3wt％의 Rh 미립자를 담지한 촉매를 얻었다. 이때의 Rh 담지 효율은 99.9％이고, 상기 담지량은 함유량을 그대로 사용하고 있다.
〔제2 실시예〕
제1 실시예와 같은 처리 및 수순에 의해 지르코니아 담체에 Rh 콜로이드 입자를 흡착 담지했다. 이하, 정법에 의해 담체 중량에 대해 담지량 0.6wt％의 Rh 미립자를 담지한 촉매를 얻었다. Rh 담지 효율은 99.3％이고, 상기 담지량은 함유량을 그대로 사용하고 있다.
〔제3 실시예〕
제1 실시예와 같은 처리 및 수순에 의해 지르코니아 담체에 Rh 콜로이드 입자를 흡착 담지했다. 이하, 정법에 의해 담체 중량에 대해 담지량 1.0wt％의 Rh 미립자를 담지한 촉매를 얻었다. Rh 담지 효율은 97.4％이고, 상기 담지량으로 되도록 함유량을 조정했다.
이하의 제1, 제2, 제3 종래예는, 고온 소성한 지르코니아 담체에, 본 발명의 전처리를 행하지 않고, Rh 이온을 함침 담지한 구체예이다.
〔제1 종래예〕
<< 고온 소성 지르코니아 담체로의 Rh 이온의 함침 담지 >>
900℃에서 소성한 지르코니아 담체를 그대로 사용했다. 이것을, 50℃로 따뜻하게 한 염화 Rh 수용액 중에서 1h 천천히 교반하고, Rh 이온의 흡착을 행했다. 이하, 정법에 의해 담체 중량에 대해 담지량 0.3wt％의 Rh 이온을 담지한 함침 담지 촉매를 얻었다. 이때의 Rh 담지 효율은 92.0t％이고, 초기량을 조정하여 상기 담지량으로 했다.
900℃와 같은 고온에서 소성한 지르코니아 담체에 Rh를 담지하는 것은 일반적으로 매우 곤란하다. 그 원인은, 크게 나누어 두가지 있다. 하나는, 고온 소성에 의해 표면적이 저하되는 것이고, 또 하나는, 산점(acid point) 등의 이온 흡착점이 감소하여, 소수성으로 되는 것이다. 단, 이 상태는 담체의 성질(친수성 등)에 의해 좌우되어, 개개의 경우에서 달라, 안정된 담지성을 항상 확보하는 것은 사실상 불가능하다. 본 종래예에서는 가끔 담지할 수 있었으나, 항상 담지할 수 있다고는 할 수 없다.
〔제2 종래예〕
제1 종래예와 마찬가지로 900℃ 소성의 지르코니아 담체에 같은 처리를 행하고, Rh 이온의 흡착을 행했다. 이하, 정법에 의해 담체 중량에 대해 담지량 0.6wt％의 Rh 이온을 담지한 함침 담지 촉매를 얻었다. 이때의 Rh 담지 효율은 85.7％이고, 초기량을 조정하여 상기 담지량으로 했다.
〔제3 종래예〕
제1 종래예와 마찬가지로 900℃ 소성의 지르코니아 담체에 같은 처리를 행하고, Rh 이온의 흡착을 행했다. 이하, 정법에 의해 담체 중량에 대해 담지량 1.0wt％의 Rh 이온을 담지한 함침 담지 촉매를 얻었다. 이때의 Rh 담지 효율은 54.5％이고, 초기량을 조정하여 상기 담지량으로 했다.
하기의 제4 종래예는, 고온 소성한 지르코니아 담체에, 본 발명의 전처리를 행하지 않고, Rh 콜로이드를 담지한 구체예이다.
〔제4 종래예〕
<< 고온 소성 지르코니아 담체로의 Rh 콜로이드의 담지 >>
900℃에서 소성한 지르코니아 담체를 그대로 사용했다. 우선, 제1 실시예와 동일한 Rh-PVP 콜로이드액을 증류수로 첨가하고, 교반했다. 다음에 지르코니아 담체를 첨가하고, 3h 교반했다. 이하, 정법에 의해 담체 중량에 대해 담지량 0.3wt％의 Rh 미립자를 담지한 촉매를 얻었다. 이때의 Rh 담지 효율은 85.2％이고, Rh 콜로이드량을 조정하여 상기 담지량으로 했다.
이하의 제1, 제2, 제3 비교예는, 저온 소성한 지르코니아 담체에 Rh 이온을 함침 담지한 구체예이다.
〔제1 비교예〕
<< 저온 소성 지르코니아 담체로의 Rh 이온의 함침 담지 >>
550℃에서 소성한 지르코니아 담체를 그대로 사용했다. 이것을, 50℃로 따뜻하게 한 염화 Rh 수용액 중에서 1h 천천히 교반하고, Rh 이온의 흡착을 행했다. 이하, 정법에 의해 담체 중량에 대해 담지량 1.0wt％의 Rh 이온을 담지한 함침 담지 촉매를 얻었다. 이때의 Rh 담지 효율은 97.2％이고, 초기량을 조정하여 상기 담지량으로 했다.
〔제2 비교예〕
제1 비교예와 마찬가지로 550℃ 소성의 지르코니아 담체에 같은 처리를 행하고, Rh 이온의 흡착을 행했다. 이하, 정법에 의해 담체 중량에 대해 담지량 0.6wt％의 Rh 이온을 담지한 함침 담지 촉매를 얻었다. 이때의 Rh 담지 효율은 99.4％이고, 상기 담지량은 함유량을 그대로 사용하고 있다.
〔제3 비교예〕
제1 비교예와 마찬가지로 550℃ 소성의 지르코니아 담체에 같은 처리를 행하고, Rh 이온의 흡착을 행했다. 이하, 정법에 의해 담체 중량에 대해 담지량 0.3wt％의 Rh 이온을 담지한 함침 담지 촉매를 얻었다. 이때의 Rh 담지 효율은 99.5％이고, 상기 담지량은 함유량을 그대로 사용하고 있다.
이상의 실시예, 종래예, 비교예에서 얻어진 촉매에 대해 내구성 평가를 행했다. 단, 제3 종래예는 Rh 담지 효율이 54.5％로 낮고, 규정량의 Rh를 담지할 수 없었기 때문에, 평가 대상으로부터 제외했다. 내구 조건 및 평가 조건은 하기와 같다.
<< 내구 조건 >>
1000℃, 스토이키, 2h
<< 평가 조건 >>
SV : 50000만
NOx : 2500ppm
CO : 6000ppm
HC : 3000ppm
CO2 : 12％
H2O : 10％
스토이키로 되도록 산소 조절
가솔린 U/F 촉매나 NOx 촉매(USR 촉매)의 최고 사용 온도는 스토이키로 900℃ 이하이다. 그로 인해 1000℃ 스토이키 조건에서 촉진 내구를 실시했다. 이것은 Rh 입자의 소결에 대해 실제보다 가혹한 조건이고, 보다 안전 사이드에서의 평가를 보증할 수 있다. 실시예 및 종래예는, 담지량 0.3wt％가 기준으로 되고, 비교예는 담지량 1wt％가 기준으로 된다. 평가 결과를 표 3에 정리하여 나타낸다.
Figure 112009025237462-pct00007
표 3에 나타낸 바와 같이, 내구 후의 난기성(暖機性)을 비교하면, 본 발명의 실시예의 촉매는, Rh 담지량이 보다 많은 비교예보다도 높은 활성을 나타내고 있다. 또한, 비교예가 담지량의 저하와 함께 난기성이 급격하게 저하하고 있는 것에 반해, 실시예는 담지량이 저하에 의한 난기성의 저하가 적다.
또한, 제3 실시예의 결과가 나타낸 바와 같이, 고온 소성한 지르코니아 담체에서도, 다량의 Rh를 담지할 수 있어, 담지의 적응 범위가 넓은 것을 알 수 있다.
한편, 종래예는, 제1 비교예(담지량 1.0wt％)의 난기성을 상회할 수 없었다. 이것은, 고온 소성 담체의 이온의 담지성이 낮기 때문에 Rh의 분산성이 저하되었기 때문이라고 생각된다.
이와 같이, 본 발명의 촉매는, 고온 소성 지르코니아 담체를 사용했음에도 불구하고, Rh 입자를 고분산으로 담지할 수 있고, 동일한 Rh 담지량에서의 난기성이 대폭 향상하고 있어, 적용할 수 있는 Rh 담지량 범위도 넓다.
본 발명에 따르면, 담체의 소결을 방지하고, 담지 효율을 높이고, 저온 활성을 높인, ZrO2를 주체로 하는 담체에 촉매 금속으로서 Rh를 담지한 자동차 배기 가스 정화용 촉매 및 그 제조 방법이 제공된다.

Claims (5)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 소성된 상태의 지르코니아 담체가 pH3 내지 pH10의 어느 촉매 금속 담지 처리액 중에서도 제타 전위 절대값 5㎷ 미만으로 되는 소성 온도로 소성되고, 또한 산 처리 및 염기 처리 중 적어도 한쪽의 처리가 실시된 지르코니아 담체에, 지르코니아 담체가 플러스이고, Rh 콜로이드 입자가 마이너스인 제타 전위로 되는 pH의 촉매 금속 담지 처리액 중에서, 촉매 금속으로서 Rh를 입자 상태로 담지시켜 이루어지는 자동차 배기 가스 정화용 촉매의 제조 방법이며,
    상기 소성 온도로 소성된 지르코니아 담체에, 산 처리 및 염기 처리 중 적어도 한쪽의 처리를 행함으로써 대전시키는 공정, 및
    촉매 금속으로서 Rh의 콜로이드를 포함하는 상기 촉매 담지 처리액 중에, 상기 대전한 상태의 담체를 침지하여 상기 Rh 콜로이드를 상기 담체에 흡착시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 자동차 배기 가스 정화용 촉매의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 지르코니아 담체는, 표면적이 30 내지 60㎡/g인 것을 특징으로 하는, 자동차 배기 가스 정화용 촉매의 제조 방법.
  5. 삭제
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