KR101121391B1 - 감광성 수지 조성물, 그것을 이용한 감광층 및 감광성 수지인쇄용 원판 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 그것을 이용한 감광층 및 감광성 수지인쇄용 원판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수계 현상액으로 현상할 수 있고, 수성 잉크 및 공용매 잉크에 대한 내성이 있으며, 화상 재현성이 양호한 감광성 수지 조성물, 감광층 및 감광성 수지 인쇄용 원판을 지장없이 얻는 것을 과제로 하며, 본 발명은 (A) 2종 이상의 수분산 라텍스로부터 얻어지는 소수성 중합체, (B) 광중합성 화합물, (C) 광중합 개시제를 함유하고, 상기 2종 이상의 소수성 중합체가 각각 미립자상으로 존재하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.
감광성, 수지, 중합체, 소수성, 친수성, 광중합성, 미립자, 원판

Description

감광성 수지 조성물, 그것을 이용한 감광층 및 감광성 수지 인쇄용 원판{Photosensitive Resin Composition, Photosensitive Layer Therefrom and Photosensitive Resin Printing Original Plate}
본 발명은 감광성 수지 조성물 및 그것을 이용한 감광성 수지 인쇄용 원판에 관한 것이며, 수계 현상액으로 현상할 수 있고, 화상 재현성이 우수한 인쇄용 감광성 수지 조성물 및 인쇄 원판에 관한 것이다.
종래부터 염소화 고무, 스티렌-부타디엔 블럭 공중합체, 폴리우레탄 등의 엘라스토머를 단체 수지 성분으로 하고, 여기에 에틸렌계 불포화 화합물, 광중합 개시제를 배합한 감광성 수지 조성물은 엘라스토머의 특성을 살려 플렉소 인쇄판 재료로서 유용하며, 다수의 제안이 이루어져 있다.
그 중에서도 수계 현상액으로 현상할 수 있고, 수성 잉크에 대한 내성을 부여한 플렉소판 재료에 소수성 중합체를 주성분으로 하는 상 1, 친수성 중합체를 주성분으로 하는 상 2를 갖는 입자를 분산상으로 하고, 친수성 성분과 소수성 성분을 갖는 상을 연속상으로 하는 상 구조가 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)03-136052호 공보 참조).
그러나, 이러한 상 구조에서의 분산상과 연속상에는 단체 고무가 사용되고 있기 때문에, 상 구조 형성 단계에서 미소 입자가 응집하여, 그 결과 분산상의 입경이 커지고 불균일해지는 경향이 있었다. 따라서, 투과된 빛은 산란되고, 미세한 릴리프의 화상 재현성이 저하된다는 문제가 존재하였다.
따라서, 분산상의 입경을 미세화하기 위해, 분산상으로서 유화 중합으로 합성된 친수성 공중합체나 수분산 라텍스로부터 얻어지는 중합체를 친수성 광중합성 단량체 중에 분산시키는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2002-162731호 공보, 일본 특허 공개 제2000-155417호 공보 참조).
그러나, 이들 방법에서는 분산상은 미립자화되지만, 모두 대부분을 차지하는 연속상에는 고체 고무가 사용되고 있기 때문에, 상 구조 형성 단계에서 미소 입자가 응집하여, 그 결과 분산상의 입경이 커지고 불균일해지는 경향이 있었다. 따라서, 투과된 빛은 산란되고, 미세한 릴리프의 화상 재현성이 저하된다는 문제가 존재하였다.
본 발명은 상기 문제를 감안하여 수계 현상액으로 현상할 수 있고, 수성 잉크 및 공용매 잉크에 대한 내성이 있으며, 화상 재현성이 양호한 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 인쇄용 원판을 얻는 것을 과제로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구, 검토한 결과, 결국 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 (1) (A) 2종 이상의 수분산 라텍스로부터 얻어지는 소수성 중합체, (B) 광중합성 화합물, (C) 광중합 개시제를 함유한 감광성 수지 조성물로서, 상기 2종 이상의 소수성 중합체가 각각 미립자상으로 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물,
(2) 상기 (1)에 있어서, (A) 성분인 미립자의 입경 분포에서의 피크가 2개 이상이고, 각 피크의 입경비가 2배 이상인 감광성 수지 조성물,
(3) 상기 (1)에 있어서, (D) 친수성 중합체를 더 함유한 감광성 수지 조성물,
(4) 상기 (3)에 있어서, (A) 성분 중 1종 이상의 소수성 중합체와 (D) 성분의 친수성 중합체가 각각 공통적인 골격 구조를 갖고 있는 감광성 수지 조성물,
(5) 상기 (1)에 있어서, (E) 점도 조정제를 더 함유한 감광성 수지 조성물,
(6) 상기 (5)에 있어서, (E) 성분이 카르복실산계 공중합체인 감광성 수지 조성물,
(7) 상기 (1)에 있어서, (F) 응집 방지제를 더 함유한 감광성 수지 조성물,
(8) 상기 (7)에 있어서, (F) 성분이 비이온계 계면활성제인 감광성 수지 조성물,
(9) 상기 (1)에 있어서, (G) 가교기를 갖지 않는 공액 디엔 올리고머를 더 함유한 감광성 수지 조성물,
(10) 상기 (9)에 있어서, (G) 성분의 분자량이 500 내지 10000인 감광성 수지 조성물,
(11) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, (B) 성분 중 1종 이상이 알킬메타크릴레이트인 감광성 수지 조성물,
(12) 상기 (11)에 있어서, (B) 성분에서의 알킬메타크릴레이트가 탄소수 8 내지 18이고, 직쇄상인 감광성 수지 조성물,
(13) 상기 (1)에 기재된 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 감광성 수지 조성물층으로서, 상기 층이 공용매에 침지된 전후의 압축 탄성의 변화율이 30 ％ 이하, 팽윤율이 16 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물층,
(14) 지지체 상에 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광층을 도설하여 구성되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 인쇄용 원판이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용함으로써 수계 현상액으로 현상할 수 있고, 수성 잉크에 대한 내성이 있으며, 화상 재현성이 양호한 플렉소 인쇄용 원판을 얻을 수 있기 때문에 산업계에 기여하는 바가 크다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에서의 (A) 성분으로서 사용되는 수분산 라텍스란, 중합체 입자를 분산질로서 물 중에 분산한 것이며, 그 밖에 계면활성제 등이 함유되어 있다. 또한, 2종 이상의 수분산 라텍스로부터 얻어지는 소수성 중합체란, 상기 수분산 라텍스로부터 물을 제거하고 얻어지는 소수성 중합체 및 약간의 계면활성제 등이 함유된 것이며, 본 발명에 있어서는 2종 이상 사용하는 것이 필요하다.
구체적으로 (A) 성분은 이하의 2종 이상으로부터 선택되는 라텍스일 수 있다. 폴리부타디엔 라텍스, 천연 고무 라텍스, 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 라텍스, 폴리클로로프렌 라텍스, 폴리이소프렌 라텍스, 폴리우레탄 라텍스, 메틸메타크릴레이트-부타디엔 공중합체 라텍스, 비닐피리딘 중합체 라텍스, 부틸 중합체 라텍스, 티오콜 중합체 라텍스, 아크릴레이트 중합체 라텍스 등의 수분산 라텍스 중합체나, 이들 중합체에 아크릴산이나 메타크릴산 등의 다른 성분을 공중합하여 얻어지는 중합체를 들 수 있다. 이들 중에서도 분자쇄 중에 부타디엔 골격 또는 이소프렌 골격을 함유하는 수분산 라텍스 중합체가 경도나 고무 탄성면에서 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 폴리부타디엔 라텍스, 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 라텍스, 메틸메타크릴레이트-부타디엔 공중합체 라텍스, 폴리이소프렌 라텍스가 바람직하다.
본 발명에서의 (A) 성분으로서는 미립자상으로 존재하는 것이 필수적이며, 그 입경 분포에서의 피크가 2개 이상이고, 각 피크의 입경비가 2배 이상인 것, 특히 하한은 약 3배 이상, 나아가 5배 이상인 것이 바람직하고, 상한은 약 20배 이하, 나아가 15배 이하인 것이 바람직하다. 또한, 「미립자상으로 존재한다」라는 것은, 예를 들면 주사형 프로브 현미경 SPM을 이용하여 형태 관찰과 위상 분포 평가를 행했을 때 독립된 미립자로서의 존재를 확인할 수 있다는 것이다.
또한, 상기 입경 분포는 동종의 소수성 중합체에서의 분포 상태일 수도 있고, 또는 2종 이상의 소수성 중합체에 있어서 각각의 입경 분포에서의 피크가 하나이더라도, 각각의 피크의 입경비가 2배 이상이면 된다. 본 발명에 있어서는, 한 종류의 미립자의 평균 입경에 대하여 약 2배 이상의 평균 입경을 갖는 다른 종류의 미립자가 존재하는 것이 바람직하며, 그 평균 입경으로서, 예를 들면 소수성 중합체 (α)가 0.02 내지 0.5 ㎛, 바람직하게는 0.04 내지 0.3 ㎛이고, 소수성 중합체 (β)로서는 소수성 중합체 (α)의 2배 이상, 특히 3배 이상의 입경을 갖는 것이 바람직하며, 입경으로서는 0.1 내지 0.7 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 ㎛이다.
또한, (A) 성분인 미립자는, (B) 성분인 광중합성 화합물이나 (C) 성분인 광중합 개시제 중에 분산된 형태를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 (B) 성분인 광중합성 화합물로서는 광중합성 올리고머가 바람직하며, 광중합성 올리고머란 공액 디엔계 중합체의 말단 및(또는) 측쇄에 에틸렌성 불포화기가 결합된 중합체이며, 수평균 분자량이 1000 이상 10000 이하인 것이다. 구체적으로는 분자 구조 중에 다음과 같은 구조를 갖는 화합물을 말한다.
공액 디엔계 에틸렌성 중합체를 구성하는 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔 불포화 화합물의 단독중합체 또는 공액 디엔 불포화 화합물과 모노에틸렌성 불포화 화합물과의 공중합체에 의해 구성된다. 이러한 공액 디엔 불포화 화합물의 단독중합체 또는 공액 디엔 불포화 화합물과 모노에틸렌성 불포화 화합물과의 공중합체로서는 부타디엔 중합체, 이소프렌 중합체, 클로로프렌 중합체, 스티렌-클로로프렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-이소프렌 공중합체, 메타크릴산 메틸-이소프렌 공중합체, 아크릴로니트릴-이소프렌 공중합체, 메타크릴산 메틸-이소프렌 공중합체, 메타크릴산 메틸-클로로프렌 공중합체, 아크릴산 메틸-부타디엔 공중합체, 아크릴산 메틸-이소프렌 공중합체, 아크릴산 메틸-클로로프렌 공중합체, 아크릴산 메틸-클로로프렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-클로로프렌-스티렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서 고무 탄성과 광경화성의 측면에서 부타디엔 중합체, 이소프렌 중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체가 바람직하고, 특히 부타디엔 중합체, 이소프렌 중합체가 바람직하다.
공액 디엔계 중합체의 말단 및(또는) 측쇄 에틸렌성 불포화기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 (1) 과산화수소를 중합 개시제로 하여 얻어진 수산기 말단 공액 디엔계 중합체 말단의 수산기에, (메트)아크릴산 등의 모노에틸렌성 불포화 카르복실산을 탈수 반응에 의해 에스테르 결합시키거나, 또는 (메트)아크릴산 메틸이나 (메트)아크릴산 에틸 등의 모노에틸렌성 불포화 카르복실산 알킬에스테르를 에스테르 교환 반응에 의해 에스테르 결합시키는 방법, (2) 공액 디엔 화합물과 적어도 일부에 불포화 카르복실산 (에스테르)를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물을 공중합하여 얻어진 공액 디엔계 중합체에 알릴알코올, 비닐알코올 등의 에틸렌성 불포화 알코올을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
공액 디엔계 에틸렌성 중합체에서의 에틸렌성 불포화기의 양은 중합체 중에 0.005 내지 2.0 m 당량/g이 바람직하고, 특히 0.01 내지 2.0 m 당량이 바람직하다. 2.0 m 당량/g보다 많으면 경도가 지나치게 높아져 충분한 탄성을 얻기 어려워지고, 0.005 m 당량/g보다 적으면 반응성이 작아져 화상 재현성이 저하되는 경향을 나타낸다.
이들 (B) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 중량부에 대하여 1 내지 200 중량부인 것이 바람직하다. 1 중량부 이하에서는 생판(生版)이 단단해지기 때문에 수계 현상액으로 현상이 불가능하고, 200 중량부 이상에서는 생판이 지나치게 부드러워져 핸들링성이 불량해지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서는 인쇄판의 기계적 강도를 높이고, 내인쇄성을 향상시키기 위해 (B) 성분 중, 상기 이외에 1종 이상이 알킬메타크릴레이트인 것이 바람직하다. 특히 알킬메타크릴레이트가 탄소수 8 내지 18이고, 직쇄상인 것이 바람직하다.
구체적으로는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메트)아크릴레이트, 클로로에틸(메트)아크릴레이트, 클로로프로필(메트)아크릴레이트 등의 할로겐화 알킬(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 페녹시알킬(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 n-라우릴메타크릴레이트, 알킬(C12 내지 13)메타크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, 알킬(C12 내지 15)메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 알킬메타크릴레이트의 함유량은 (A) 성분 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 50 중량부, 특히 바람직하게는 5 내지 10 중량부이다. 1 중량부 미만에서는 노광한 판의 기계적 강도가 불충분하고, 50 중량부를 초과하면 감광성 수지 조성물층의 표면에 블리드 아웃이 발생하여 커버 필름이 박리되기 어려워지므로 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 (C) 성분으로서 광중합 개시제를 첨가한 것이다. 광중합 개시제로서는 빛에 의해 중합성 탄소-탄소 불포화기를 중합시킬 수 있는 것이라면 모두 사용할 수 있다. 그 중에서도 광흡수에 의해 자기 분해나 수소 방출에 의해 라디칼을 생성하는 기능을 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 벤조인알킬에테르류, 벤조페논류, 안트라퀴논류, 벤질류, 아세토페논류, 디아세틸류 등이다. 광중합 개시제의 배합량으로서는 (A) 성분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부의 범위가 바람직하다. 0.1 중량부 이상으로 함으로써 개시 효율이 감소되지 않고, 화상 재현이 양호하게 된다. 50 중량부 이하로 함으로써 감도가 지나치게 높아지지 않고, 노광 시간의 조절이 용이해지므로 바람직하다.
본 발명은 필요에 따라 (D) 성분으로서 친수성 중합체를 배합할 수도 있으며, 친수성 중합체로서는 -COOH, -COOM(여기서, M은 1가, 2가 또는 3가의 금속 이온 또는 치환 또는 비치환의 암모늄 이온임), -OH, -NH2, -SO3H, 인산 에스테르기 등의 친수기를 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는 (메트)아크릴산 또는 그의 염류의 중합체, (메트)아크릴산 또는 그의 염류와 알킬(메트)아크릴레이트와의 공중합체, (메트)아크릴산 또는 그의 염류와 스티렌과의 공중합체, (메트)아크릴산 또는 그의 염류와 아세트산 비닐과의 공중합체, (메트)아크릴산 또는 그의 염류와 아크릴로니트릴과의 공중합체, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴아미드, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌이민, -C00M기를 갖는 폴리우레탄, -C00M기를 갖는 폴리우레아우레탄, -C00M기를 갖는 폴리아미드산 및 이들의 염류 또는 유도체를 들 수 있다. 이들은 각각을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이들 (D) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 특히 0.1 내지 30 중량부인 것이 바람직하다. 0.1 중량부 미만에서는 수계 현상액에서 현상 시간이 느려지고, 50 중량부를 초과하면 물에 대한 팽윤이 커져 수성 잉크 내성이 불량해지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 상기 (D) 성분인 친수성 중합체를 배합한 경우, (A) 성분중 1종 이상의 소수성 중합체 (α) 또는 (β)와 (D) 성분의 친수성 중합체가 각각 공통적인 골격 구조를 갖는 것이 바람직하며, 예를 들어 공통적인 골격 구조로서는 아크릴로니트릴-부타디엔 구조, 부타디엔 구조 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 예를 들면 미립자상 소수성 중합체 (β)가 연속상 중에 존재하고, 분산상 중에는 친수성 중합체와 공통적인 골격 구조를 갖는 미립자상 소수성 중합체 (α)가 존재하는 구조가 바람직하다.
본 발명에 있어서, (E) 성분인 점도 조정제는 조합한 도핑을 증점시켜 농축기에서의 벤트 업을 방지하기 위한 것이다. 상기 점도 조정제로서는 카르복실산계 공중합체가 바람직하며, 종류로서는 분말, 수용액, 유탁액, 역상 유탁액형이 있지만, 그 중에서도 유탁액형이 바람직하다. 일반적으로 시판되고 있는 것을 이하에 나타내면, 알론 A-7070, 알론 A-7050, 알론 B-300, 알론 B-500, 알론 B-700(도아 고세이) 등을 예시할 수 있지만, 이것들로 한정되는 것이 아니다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 점도 조정제의 배합량으로서는, (A) 성분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 범위가 바람직하며, 특히 0.5 내지 5 중량부가 바람직하다. 0.1 중량부 이하에서는 도핑 점도가 불충분하기 때문에 농축할 때 돌비(突沸)가 발생하고, 10 중량부를 초과하면 물 및 알코올에 대하여 릴리프의 팽윤이 커지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 본 발명에 있어서, 얻어진 도핑의 점도는 15 포이즈 이상이 바람직하고, 특히 18 포이즈 이상이 바람직하다.
이어서, 본 발명에서의 (F) 성분인 응집 방지제는 도핑 조합시에 발생하는 라텍스 입자간의 급격한 응집, 고액 분리를 방지하기 위한 것이다. 상기 응집 방지제로서는 비이온계 계면활성제가 바람직하며, 특히 탄소수가 12 내지 15이고, HLB값이 12 부근인 것이 바람직하다. 구체적으로는 분자 구조 중의 친수기로서는 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리옥시프로필렌 등의 폴리옥시알킬렌쇄 구조를 들 수 있다. 분자 구조 중의 소수기 형태로서는 노닐페놀계, 트리데실알코올계, 라우릴알코올계, 세컨더리 알코올계, 옥소 알코올계 등을 들 수 있다. 일반적으로 시판되고 있는 것을 이하에 나타내면, 노이겐 EA-120, 노이겐 EA-120B, DKS NL-70, DKS NL-80, 노이겐 ET-143L, 노이겐 TDS-70, 노이겐 ET-115, 노이겐 ET-116B, 노이겐 ET-116B, 노이겐 ET-116C, 노이겐 ET-147, 노이겐 ET-157, 노이겐 SD-60, 노이겐 SDX-60, DKS NL-Dash 408, DKS NL-Dash 410(다이이찌 고교 세야꾸(주) 제조) 등을 예시할 수 있지만, 이것들로 한정되는 것이 아니다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 응집 방지제의 배합량으로서는 (A) 성분 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부의 범위가 바람직하며, 특히 0.1 내지 1 중량부가 바람직하다. 0.01 중량부 이하에서는 친수성 중합체 투입 후에 라텍스 입자간의 급격한 응집, 고액 분리를 방지하는 데 불충분하고, 10 중량부를 초과하면 물 및 알코올에 대하여 릴리프의 팽윤이 커지기 때문에 바람직하지 않다.
이어서, 본 발명에서의 (G) 성분인 가교기를 갖지 않는 공액 디엔 올리고머는 감광성 수지 조성물층의 가교 밀도를 낮춰 공용매 잉크를 사용한 인쇄시에 발생하는 공용매의 흡수와 올리고머 성분의 추출을 조정하여, 겉보기 중량 변화율을 낮추기 위한 것이다. 가교기를 갖지 않는 공액 디엔 올리고머로서는 적어도 1,2-부타디엔 골격을 갖는 가교기를 갖지 않는 공액 디엔계 올리고머가 바람직하다. 1,2-부타디엔 골격을 갖는 가교기를 갖지 않는 공액 디엔계 올리고머의 분자량은 500 내지 10000의 범위에 있는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1000 내지 5000, 특히 1000 내지 4000인 것이 바람직하다. 분자량이 500 미만이면 수지판의 핸들링이 불량해질 뿐만 아니라, 공용매 잉크에 함유되는 공용매에 올리고머 성분이 다량으로 추출되기 때문에 판의 강도가 손상되거나, 반복적인 인쇄에 의해 판의 경도가 변화하여 인쇄물의 마무리가 변화되어 버리는 등의 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 분자량이 10000을 초과하면 기대되는 공용매 침지 후의 중량 변화율의 감소를 얻을 수 없고, 또한 감광성 수지 성분과의 상용성도 손상되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 1,2-부타디엔 골격을 갖는 공액 디엔계 올리고머로서는 말단 관능기를 갖지 않는 폴리부타디엔 올리고머, 폴리스티렌-부타디엔 올리고머, 폴리아크릴로니트릴-부타디엔 올리고머, 폴리이소프렌 올리고머, 폴리클로로프렌 올리고머, 말단 알릴기 함유 폴리부타디엔 올리고머, 말단 알릴기 함유 폴리스티렌-부타디엔 올리고머, 말단 알릴기 함유 폴리아크릴로니트릴-부타디엔 올리고머, 말단 알릴기 함유 폴리이소프렌 올리고머, 말단 알릴기 함유 폴리클로로프렌 올리고머, 말단 수산기 함유 폴리부타디엔 올리고머, 말단 수산기 함유 폴리스티렌-부타디엔 올리고머, 말단 수산기 함유 폴리아크릴로니트릴-부타디엔 올리고머, 말단 수산기 함유 폴리이소프렌 올리고머, 말단 수산기 함유 폴리클로로프렌 올리고머, 말단 카르복실기 함유 폴리부타디엔 올리고머, 말단 카르복실기 함유 폴리스티렌-부타디엔 올리고머, 말단 카르복실기 함유 폴리아크릴로니트릴-부타디엔 올리고머, 말단 카르복실기 함유 폴리이소프렌 올리고머, 말단 카르복실기 함유 폴리클로로프렌 올리고머, 말단아미노기 함유 폴리부타디엔 올리고머, 말단 아미노기 함유 폴리스티렌-부타디엔 올리고머, 말단 아미노기 함유 폴리아크릴로니트릴-부타디엔 올리고머, 말단 아미노기 함유 폴리이소프렌 올리고머, 말단 아미노기 함유 폴리클로로프렌 올리고머 등을 들 수 있다.
이들 (G) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 중량부에 대하여 1 내지 200 중량부, 바람직하게는 3 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량부이다. 1 중량부 미만에서는 생판이 단단해지기 때문에 수계 현상액에서 현상이 불가능하고, 200 중량부를 초과하면 생판이 지나치게 부드러워져 핸들링성이 불량해지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 추가로 가소제를 첨가할 수도 있다. 이 가소제로서는 일반적으로 판재를 유연화하는 성질을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, (A) 성분이나 (D) 성분과 상용성이 양호한 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 실온에서 액상인 폴리엔 화합물이나 에스테르 결합을 갖는 화합물이다. 실온에서 액상인 폴리엔 화합물로서는 액상의 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 나아가 이들의 말단기 또는 측쇄를 변성시킨 말레인화물, 에폭시화물 등이 있다. 에스테르 결합을 갖는 화합물로서는 프탈산 에스테르, 인산 에스테르, 세박산 에스테르, 아디프산 에스테르, 분자량 1000 내지 3000의 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
이들 가소제 성분을 첨가하는 경우에는, 광 가교 전의 고형판으로서의 강도를 충분히 한다는 관점에서 (A) 성분 100 중량부에 대하여 0 내지 100 중량부가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 열 안정성을 높이기 위해, 종래 공지된 중합 금지제를 첨가할 수도 있다. 바람직한 중합 금지제로서는 페놀류, 하이드로퀴논류, 카테콜류 등을 들 수 있다. 이들의 배합량은 전체 감광성 수지 조성물에 대하여 0.001 내지 5 중량％의 범위에서 사용하는 것이 일반적이다.
또한, 다른 성분으로서 염료, 안료, 소포제, 자외선 흡수제, 향료 등을 첨가할 수 있다.
이상, 이러한 구성을 포함하는 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 감광층은 공용매에 침지한 전후의 압축 탄성의 변화율이 30 ％ 이하, 팽윤율이 16 ％ 이하인 것이 바람직하며, 상기 압축 탄성이란 텐실론의 압축 시험을 이용하여 직경 10 mm의 철봉을 압입한 변위가 0.1 mm일 때 걸리는 하중을 측정한 것이다. 또한, 공용매 팽윤율이란, 공용매에 24 시간 침지한 후의 중량 변화율을 측정한 것이다. 또한, 사용하는 공용매는 일반적인 공용매 잉크에 배합되어 있는 이소프로필알코올과 아세트산 n-프로필을 8:2의 중량비로 혼합한 것이다.
또한, 본 발명에서의 압축 탄성, 팽윤율의 측정 방법으로서, 구체적으로는 50 mm2의 감광성 인쇄 원판에 있어서 감광성 수지 조성물층 상에 보호 필름이나 슬립 코팅층 등이 있는 경우에는 박리 제거를 행하고, 활성 광선을 전면에 조사하고, 공용매에 침지한 전후의 압축 탄성, 중량을 측정하여 그 변화율을 산출한다.
본 발명에 있어서, 공용매에 침지한 전후의 압축 탄성의 변화율은 30 ％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 25 ％ 이하이다. 더욱 바람직하게는 20 ％ 이하로 함으로써 공용매 잉크를 사용했을 때의 롱라인 인쇄에서의 내인쇄성이 우수하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 인쇄판으로서의 정밀도를 유지하기 위해 폴리에스테르 등의 지지체를 릴리프의 반대측에 설치할 수도 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 그 조성에 따라서는 점착성을 일으키기 때문에, 그 위에 겹쳐지는 투명 화상 담체(네가티브 필름)와의 접촉성을 양호하게 하기 위해, 또한 그 화상 담체의 재이용을 가능하게 하기 위해 그 표면에 수계로 현상 가능한 가요성 필름층을 설치할 수도 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 각 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 그 수단으로서는 압출기나 니이더 등을 이용하여 수지 조성물을 혼합한 후, 열 가압 성형이나 캘린더 처리 또는 압출 성형에 의해 원하는 두께의 층을 형성하는 것이 가능하다. 지지체나 가요성 필름층은 시트 성형 후, 롤 적층에 의해 감광층에 밀착시킬 수 있다. 적층 후에 가열 가압하여 정밀도가 양호한 감광층을 얻을 수도 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 광경화하는 데 이용되는 활성 광선원으로서는 저압 수은등, 고압 수은등, 자외선 형광등, 카본 아크등, 크세논 램프, 지르코늄 램프, 태양광 등이 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 투명 화상 담체를 통하여 광 조사하여 화상을 형성시킨 후, 미조사 부분을 수계 현상액을 이용하여 제거(현상)함으로써 릴리프(인쇄판)이 얻어진다.
본 발명에서 말하는 수계 현상액은 물에 비이온성, 음이온성 등의 계면활성제, 필요에 따라 PH 조정제, 세정 촉진제 등을 배합하여 이루어진다. 비이온성 계면활성제의 구체적인 예로서는 폴리옥시알킬렌알킬 또는 알케닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬 또는 알케닐페닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬 또는 알케닐아민, 폴리옥시알킬렌알킬 또는 알케닐아미드, 에틸렌옥시드/프로필렌옥시드 블럭 부가물 등이 있다. 음이온성 계면활성제의 구체적인 예로서는 평균 탄소수가 8 내지 16인 알킬을 갖는 직쇄 알킬벤젠술폰산염, 평균 탄소수가 10 내지 20인 α-올레핀술폰산염, 알킬기 또는 알케닐기의 탄소수가 4 내지 10인 디알킬술포숙신산염, 지방산 저급 알킬에스테르의 술폰산염, 평균 탄소수가 10 내지 20인 알킬황산염, 평균 탄소수가 10 내지 20인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 알케닐기를 가지며, 평균 0.5 내지 8 몰의 에틸렌옥시드를 부가한 알킬에테르황산염, 평균 탄소수가 10 내지 22인 포화 또는 불포화 지방산염 등이다.
또한, PH 조정제로서는 붕산 소다, 탄산 소다, 규산 소다, 메타규산 소다, 숙신산 소다, 아세트산 소다 등이 있다. 물에 용해되기 쉽다는 점에서 규산 소다가 바람직하다. 또한, 세정 보조제가 있는데, 상기 계면활성제, PH 조정제와 병용하여 사용함으로써 세정 능력이 높아지는 것이다. 구체적인 예로서는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민류, 테트라메틸암모늄하이드로옥시드 등의 암모늄염류, 파라핀계 탄화수소 등이 있다. 이들은 적량의 혼합비로 물에 0.1 내지 50 중량％, 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위에서 첨가 혼합되어 사용된다. 현상 후에는 판을 오븐 중에서 약 60 ℃로 15 내지 120 분간 건조하는 것이 일반적이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 그 조성에 따라서는 건조가 끝난 후에도 판 표면에 끈적임이 남아 있는 경우가 있다. 그 경우, 공지된 표면 처리 방법에 의해 끈적임을 제거할 수 있다. 표면 처리 방법으로서는 파장 300 nm 이하의 활성 광선에 의한 노광 처리가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 플렉소 인쇄용에 사용하는 것이 가장 적합하지만, 수지 볼록판 인쇄용, 평판 인쇄용, 오목판 인쇄용, 공판 인쇄용, 포토레지스트로서 사용하는 것도 가능하다.
이어서, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이것들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예에서의 특성치는 이하의 측정 방법에 의해 얻어진 값이다.
(1) 미립자의 평균 입경의 측정:
가) 시료의 제조: 얻어진 감광성 수지 인쇄용 원판을 케미컬 램프(A&V 제조, 램프는 필립스 10R을 설치)로 앞뒤 10 분씩 노광하고, 커버 필름과 점착 방지층을 박리하고, 경화한 감광층을 울트라 마이크로톰을 이용하여 동결 상태에서 박절편화하고, 건조한 후, 주사형 프로브 현미경 SPM을 이용하여 절편 표면, 즉 내부 구조를 평가하였다.
SPM은 SPA300(세이코 인스트루먼츠사 제조, SPI3800N 시스템)을 사용하였다. 측정 모드는 DFM 모드로 하고, 캔틸레버는 DF3을 사용하였다. DFM 모드에 의한 형태 관찰과 함께 위상상 관찰을 행하였다.
나) 입경의 측정: 도요 보세끼(주) 제조의 화상 처리 장치 이미지 분석기 V20을 이용하여 위상차 상을 TOKS법 자동 이진화에 의해 입자 부분을 백색, 그 나머지를 흑색으로 하여, 백색 부분의 원 상당 직경을 구하여 입경 분포나 평균 입경을 산출하였다.
(2) 경도: JIS-K6301에 준하는 스프링식 경도 시험(A형)법에 의해 20 ℃에서 측정한 값이다.
(3) 반발 탄성률: φ10 m/m(무게 4.16 g)의 강철제 볼을 20 cm 높이로부터 낙하시켜 튕겨 나오는 높이 (a)를 구하여 (a/20)×100 ％로 표시하였다.
(4) 팽윤율: 인쇄판을 물 또는 에탄올에 20 ℃에서 1 시간 또는 24 시간 침 지시킨 후의 중량 증가율(％)을 측정하였다.
(5) 공용매 팽윤율: 인쇄판을 공용매(이소프로필알코올/아세트산 n-프로필=8/2)에 20 ℃에서 24 시간 침지시킨 후의 중량 증가율(％)을 측정하였다.
(6) 광산란율: 분광 광도계(U-3210, 히따찌 세이사꾸쇼(주) 제조, 150φ 적분구 부속 장치 부착)를 이용하여 감광성 수지 조성물의 λ=365 nm에서의 산란율을 측정하였다.
(7) 항장적(抗張積): 인쇄판을 금형으로 뽑아내고, 텐실론(크로스 헤드 100 kg 사용)의 인장 시험에 의해 측정한 신도와 강도를 곱한 값이다.
(8) 도핑 점도: 진동식 점도계(VM-1G-MH, CBC 머테리얼즈(주) 제조)를 이용하여 조합한 도핑의 점도를 20 ℃에서 측정한 값이다.
(9) 압축 탄성: 인쇄판을 텐실론의 압축 시험을 이용하여 직경 10 mm의 철봉을 압입한 변위가 0.1 mm일 때 걸리는 하중을 측정하였다. 또한, 공용매(이소프로필알코올/아세트산 n-프로필=8/2)에 20 ℃에서 24 시간 침지시킨 후에도 동일하게 측정하였다.
<실시예 1>
(A) 성분인 소수성 중합체 (α): 아크릴로니트릴-부타디엔 라텍스(Nipol SX1503, 비휘발분 42 ％, 닛본 제온(주) 제조) 10 중량부, 소수성 중합체 (β): 부타디엔 라텍스(Nipol LX111NF, 비휘발분 55 ％, 닛본 제온(주) 제조) 58 중량부, (B) 성분인 올리고부타디엔아크릴레이트(ABU-2S, 교에샤 가가꾸(주) 제조) 28 중량부, 라우릴메타크릴레이트(라이트에스테르 L, 교에샤 가가꾸(주) 제조) 4 중량부, 디메틸올트리시클로데칸 디아크릴레이트 4 중량부, (C) 성분인 광중합 개시제 1 중량부, 중합 금지제로서 하이드로퀴논 모노메틸에테르 0.1 중량부, 그 밖의 첨가제로서 비이온계 계면활성제 0.1 중량부를 톨루엔 15 중량부와 함께 용기 중에서 혼합하고 나서, 이어서 가압 니이더를 이용하여 105 ℃에서 혼련하고, 그 후 톨루엔과 물을 감압 제거함으로써 감광성 수지 조성물을 얻었다.
이어서, 얻어진 감광성 수지 조성물을 두께 125 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 폴리에스테르계 접착층을 코팅한 필름과, 동일한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 점착 방지층(폴리비닐알코올)을 코팅한 필름 사이에 끼우고(접착층, 점착 방지층이 감광성 수지 조성물과 접촉하도록), 가열 가압기로 105 ℃, 100 kg/cm2의 압력으로 1 분간 가압함으로써 두께가 1.7 mm인 감광성 수지 원판을 제조하였다. 또한, 상기 감광성 수지 원판에서의 감광성 수지층 중의 소수성 중합체 미립자의 입경 분포와 평균 입경을 상기 방법에 의해 측정했더니, 입경 분포에 있어서 0.115 ㎛와 0.370 ㎛의 2곳에서 피크가 있고, 그 입경비는 약 3배였다.
얻어진 원판을 박리하고, 망점 200선 1 ％ 내지 95 ％, 최소 독립점 직경 100 ㎛, 최소 볼록 문자 1 포인트, 최소 제거 문자 1 포인트, 솔리드 화상, 스텝 가이드를 포함하는 검사 네가티브를 대고, 365 nm에서의 조도 17.5 W/m2(Anderson & Vreeland사 제조의 램프 FR20T12-BL-9-BP)를 이용하여 뒷면 노광과 표면 노광을 행하여 네가티브 필름을 제거하고, 알킬나프탈렌술폰산 소다 4 중량％를 함유하는 40 ℃의 중성수로 8 분간 현상하고, 60 ℃에서 10 분간 건조하였다.
얻어진 인쇄판은 릴리프 심도가 0.8 mm이며, 수성 잉크에 의한 인쇄에서 망점 200선 1 ％ 내지 95 ％, 최소 독립점 직경 100 ㎛, 최소 독립 선폭 30 ㎛, 최소 제거 선폭 100 ㎛, 최소 볼록 문자 1 포인트, 최소 제거 문자 1 포인트를 재현하는 종래의 플렉소 인쇄판에서는 실현할 수 없는 화상 재현성이 얻어졌다. 또한, 동일한 인쇄판을 이용하여 100만장의 인쇄 시험을 행했지만, 화상 재현성에 변화는 확인되지 않았다. 또한, 얻어진 인쇄판의 쇼어 A 경도는 58, 반발 탄성은 65 ％, 24 시간 후의 수 팽윤율은 3.1 ％, 에탄올 팽윤율은 5.8 ％, 365 nm의 광산란율은 10.9 ％, 항장적은 260(신도 1.14×강도 229)이었다.
<실시예 2>
(A) 성분인 소수성 중합체 (α): 아크릴로니트릴-부타디엔 라텍스(Nipol SX1503, 비휘발분 42 ％, 닛본 제온(주) 제조) 10 중량부, 소수성 중합체 (β): 부타디엔 라텍스(Nipol LX111NF, 비휘발분 55 ％, 닛본 제온(주) 제조) 62 중량부, (B) 성분인 올리고부타디엔아크릴레이트(ABU-2S, 교에샤 가가꾸(주) 제조) 30 중량부, 라우릴메타크릴레이트(라이트에스테르 L, 교에샤 가가꾸(주) 제조) 4 중량부, 디메틸올트리시클로데칸 디아크릴레이트 4 중량부, (C) 성분인 광중합 개시제 1 중량부, (D) 성분인 친수성 중합체(PFT-3, 비휘발분 25 ％, 교에샤 가가꾸(주) 제조) 18 중량부, 중합 금지제로서 하이드로퀴논 모노메틸에테르 0.1 중량부, 그 밖의 첨가제로서 비이온계 계면활성제 0.1 중량부를 톨루엔 15 중량부와 함께 용기 중에서 혼합하고 나서, 이어서 가압 니이더를 이용하여 105 ℃에서 혼련하고, 그 후 톨루엔과 물을 감압 제거함으로써 감광성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 감광성 수지 조성물을 두께 125 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 폴리에스테르계 접착층을 코팅한 필름과, 동일한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 점착 방지층(폴리비닐알코올)을 코팅한 필름 사이에 끼우고(접착층, 점착 방지층이 감광성 수지 조성물과 접촉하도록), 가열 가압기로 105 ℃, 100 kg/cm2의 압력으로 1 분간 가압함으로써 두께가 1.7 mm인 감광성 수지 원판을 제조하였다. 또한, 상기 감광성 수지 원판에서의 감광성 수지층 중의 소수성 중합체 미립자의 입경 분포와 평균 입경을 상기 방법에 의해 측정했더니, 입경 분포에 있어서 0.115 ㎛와 0.370 ㎛의 2개에서 피크가 있고, 그 입경비는 약 3배였다.
얻어진 원판을 박리하고, 망점 200선 1 ％ 내지 95 ％, 최소 독립점 직경 100 ㎛, 최소 볼록 문자 1 포인트, 최소 제거 문자 1 포인트, 솔리드 화상, 스텝 가이드를 포함하는 검사 네가티브를 대고, 365 nm에서의 조도 17.5 W/m2(Anderson & Vreeland사 제조의 램프 FR20T12-BL-9-BP)를 이용하여 뒷면 노광과 표면 노광을 행하여 네가티브 필름을 제거하고, 알킬나프탈렌술폰산 소다 4 중량％를 함유하는 40 ℃의 중성수로 8 분간 현상하고, 60 ℃에서 10 분간 건조하여 인쇄판을 얻었다.
얻어진 인쇄판은 릴리프 심도가 0.8 mm이며, 수성 잉크에 의한 인쇄에서 망점 200선 1 ％ 내지 95 ％, 최소 독립점 직경 100 ㎛, 최소 독립 선폭 30 ㎛, 최소 제거 선폭 100 ㎛, 최소 볼록 문자 1 포인트, 최소 제거 문자 1 포인트를 재현하는 종래의 플렉소 인쇄판에서는 실현할 수 없는 화상 재현성이 얻어졌다. 또한, 동일한 인쇄판을 이용하여 100만장의 인쇄 시험을 행했지만, 화상 재현성에 변화는 확 인되지 않았다. 또한, 얻어진 인쇄판의 쇼어 A 경도는 63, 반발 탄성은 60 ％, 24 시간 후의 수 팽윤율은 5.5 ％, 에탄올 팽윤율은 5.0 ％, 365 nm의 광산란율은 15.5 ％, 항장적은 280(신도 1.19×강도 235)이었다.
<실시예 3>
(A) 성분인 부타디엔 라텍스(Nipol LX111NF, 비휘발분 55 ％, 닛본 제온(주) 제조) 62 중량부, 아크릴로니트릴-부타디엔 라텍스(Nipol SX1503, 비휘발분 43 ％, 닛본 제온(주) 제조) 10 중량부, (B) 성분인 올리고부타디엔아크릴레이트(ABU-2S, 교에샤 가가꾸(주) 제조) 30 중량부, (C) 성분인 광중합 개시제 0.45 중량부, (D) 성분인 친수성 중합체(PFT-3, 비휘발분 25 ％, 교에샤 가가꾸(주) 제조) 18 중량부, (E) 성분인 점도 조정제 1 중량부(알론 A-7050, 도아 고세이(주) 제조), 가교제로서 라우릴메타크릴레이트 4 중량부, 디메틸올트리시클로데칸 디아크릴레이트 4 중량부, 중합 금지제로서 하이드로퀴논 모노메틸에테르 0.03 중량부, 그 밖의 첨가제로서 카르복실산계 공중합체 0.04 중량부를 톨루엔 15 중량부와 함께 용기 중에서 혼합하고 나서 도핑 점도를 측정하였다. 이어서 가압 니이더를 이용하여 105 ℃에서 혼련하고, 그 후 톨루엔과 물을 감압 제거하였다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 두께 125 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 폴리에스테르계 접착층을 코팅한 필름과, 동일한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 점착 방지층(폴리비닐알코올)을 코팅한 필름 사이에 끼우고(접착층, 점착 방지층이 감광성 수지 조성물과 접촉하도록), 가열 가압기로 105 ℃, 100 kg/cm2의 압력으로 1 분간 가압함 으로써 두께가 1.7 mm인 감광성 수지 원판을 제조하였다. 얻어진 원판을 박리하고, 망점 200선 1 ％ 내지 95 ％, 최소 독립점 직경 100 ㎛, 최소 볼록 문자 1 포인트, 최소 제거 문자 1 포인트, 솔리드 화상, 스텝 가이드를 포함하는 검사 네가티브를 대고, 365 nm에서의 조도 17.5 W/m2(Anderson & Vreeland사 제조의 램프 FR20T12-BL-9-BP)를 이용하여 뒷면 노광과 표면 노광을 행하여 네가티브 필름을 제거하고, 알킬나프탈렌술폰산 소다 4 중량％를 함유하는 40 ℃의 중성수로 8 분간 현상하고, 60 ℃에서 20 분간 건조하여 인쇄판을 얻었다.
얻어진 인쇄판은 릴리프 심도가 0.8 mm이며, 수성 잉크에 의한 인쇄에서 망점 200선 1 ％ 내지 95 ％, 최소 독립점 직경 100 ㎛, 최소 독립 선폭 30 ㎛, 최소 제거 선폭 100 ㎛, 최소 볼록 문자 1 포인트, 최소 제거 문자 1 포인트를 재현하는 종래의 플렉소 인쇄판에서는 실현할 수 없는 화상 재현성이 얻어졌다. 또한, 동일한 인쇄판을 이용하여 100만장의 인쇄 시험을 행했지만, 화상 재현성에 변화는 확인되지 않았다.
조합한 도핑의 점도는 20 P, 얻어진 인쇄판의 쇼어 A 경도는 63, 반발 탄성은 60 ％, 1 시간 후의 수 팽윤율은 1.5 ％, 에탄올 팽윤율은 3.7 ％, 24 시간 후의 수 팽윤율은 5.7 ％, 에탄올 팽윤율은 5.2 ％, 365 nm의 광산란율은 16.5 ％, 항장적은 280(신도 1.19×강도 235)이었다.
<실시예 4>
(A) 성분인 부타디엔 라텍스(Nipol LX111NF, 비휘발분 55 ％, 닛본 제온(주) 제조) 62 중량부, 아크릴로니트릴-부타디엔 라텍스(Nipol SX1503, 비휘발분 43 ％, 닛본 제온(주) 제조) 10 중량부, (B) 성분인 올리고부타디엔아크릴레이트(ABU-2S, 교에샤 가가꾸(주) 제조) 30 중량부, (C) 성분인 광중합 개시제 0.45 중량부, (D) 성분인 친수성 중합체(PFT-3, 비휘발분 25 ％, 교에샤 가가꾸(주) 제조) 18 중량부, (F) 성분인 응집 방지제(노이겐 SDX-60, 다이이찌 고교 세야꾸(주) 제조) 0.3 중량부, 가교제로서 라우릴메타크릴레이트 4 중량부, 디메틸올트리시클로데칸 디아크릴레이트 4 중량부, 중합 금지제로서 하이드로퀴논 모노메틸에테르 0.03 중량부, 그 밖의 첨가제로서 카르복실산계 공중합체 0.04 중량부를 톨루엔 15 중량부와 함께 용기 중에서 혼합하고 나서 조합 직후와 1 시간 후의 도핑의 상태를 관찰하였다. 이어서 가압 니이더를 이용하여 105 ℃에서 혼련하고, 그 후 톨루엔과 물을 감압 제거하였다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 두께 125 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 폴리에스테르계 접착층을 코팅한 필름과, 동일한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 점착 방지층(폴리비닐알코올)을 코팅한 필름 사이에 끼우고(접착층, 점착 방지층이 감광성 수지 조성물과 접촉하도록), 가열 가압기로 105 ℃, 100 kg/cm2의 압력으로 1 분간 가압함으로써 두께가 1.7 mm인 감광성 수지 원판을 제조하였다. 얻어진 원판을 박리하고, 망점 200선 1 ％ 내지 95 ％, 최소 독립점 직경 100 ㎛, 최소 볼록 문자 1 포인트, 최소 제거 문자 1 포인트, 솔리드 화상, 스텝 가이드를 포함하는 검사 네가티브를 대고, 365 nm에서의 조도 17.5 W/m2(Anderson & Vreeland사 제조의 램프 FR20T12-BL-9-BP)를 이용하여 뒷면 노광과 표면 노광을 행하여 네가티브 필름을 제거하고, 알킬나프탈렌술폰산 소다 4 중량％를 함유하는 40 ℃의 중성수로 8 분간 현상하고, 60 ℃에서 20 분간 건조하여 인쇄판을 얻었다.
얻어진 인쇄판은 릴리프 심도가 0.8 mm이며, 수성 잉크에 의한 인쇄에서 망점 200선 1 ％ 내지 95 ％, 최소 독립점 직경 100 ㎛, 최소 독립 선폭 30 ㎛, 최소 제거 선폭 100 ㎛, 최소 볼록 문자 1 포인트, 최소 제거 문자 1 포인트를 재현하는 종래의 플렉소 인쇄판에서는 실현할 수 없는 화상 재현성이 얻어졌다. 또한, 동일한 인쇄판을 이용하여 100만장의 인쇄 시험을 행했지만, 화상 재현성에 변화는 확인되지 않았다.
조합 직후 및 1 시간 경과 후의 도핑의 상태는 균일하고 변화가 없었다. 얻어진 인쇄판의 쇼어 A 경도는 63, 반발 탄성은 60 ％, 1 시간 후의 수 팽윤율은 1.5 ％, 에탄올 팽윤율은 3.7 ％, 24 시간 후의 수 팽윤율은 5.5 ％, 에탄올 팽윤율은 5.0 ％, 365 nm의 광산란율은 17.3 ％, 항장적은 280(신도 1.19×강도 235)이었다.
<실시예 5>
(A) 성분인 부타디엔 라텍스(Nipol LX111NF, 비휘발분 55 ％, 닛본 제온(주) 제조) 62 중량부, 아크릴로니트릴-부타디엔 라텍스(Nipol SX1503, 비휘발분 42 ％, 닛본 제온(주) 제조) 10 중량부, (B) 성분인 올리고부타디엔아크릴레이트(ABU-2S, 교에샤 가가꾸(주) 제조) 20 중량부, (C) 성분인 광중합 개시제 0.45 중량부, (D) 성분인 친수성 중합체(PFT-3, 비휘발분 25 ％, 교에샤 가가꾸(주) 제조) 18 중량 부, (G) 성분인 가교기를 갖지 않는 공액 디엔 올리고머(B2000, 닛본 세끼유 가가꾸(주) 제조) 6 중량부, 그 밖의 가교제로서 라우릴메타크릴레이트 6 중량부, 디메틸올트리시클로데칸 디아크릴레이트 6 중량부, 중합 금지제로서 하이드로퀴논 모노메틸에테르 0.03 중량부를 톨루엔 6 중량부와 함께 용기 중에서 혼합하고, 이어서 가압 니이더를 이용하여 105 ℃에서 혼련하고, 그 후 톨루엔과 물을 감압 제거하였다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 두께 125 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 폴리에스테르계 접착층을 코팅한 필름과, 동일한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 점착 방지층(폴리비닐알코올)을 코팅한 필름 사이에 끼우고(접착층, 점착 방지층이 감광성 수지 조성물과 접촉하도록), 가열 가압기로 105 ℃, 100 kg/cm2의 압력으로 1 분간 가압함으로써 두께가 1.7 mm인 감광성 수지 원판을 제조하였다. 얻어진 원판을 박리하고, 망점 200선 1 ％ 내지 95 ％, 최소 독립점 직경 100 ㎛, 최소 볼록 문자 1 포인트, 최소 제거 문자 1 포인트, 솔리드 화상, 스텝 가이드를 포함하는 검사 네가티브를 대고, 365 nm에서의 조도 17.5 W/m2(Anderson & Vreeland사 제조의 램프 FR20T12-BL-9-BP)를 이용하여 뒷면 노광과 표면 노광을 행하여 네가티브 필름을 제거하고, 알킬나프탈렌술폰산 소다 4 중량％를 함유하는 40 ℃의 중성수로 8 분간 현상하고, 60 ℃에서 20 분간 건조하여 인쇄판을 얻었다.
얻어진 인쇄판은 릴리프 심도가 0.8 mm이며, 수성 잉크 및 공용매 잉크에 의한 인쇄에서 망점 200선 1 ％ 내지 95 ％, 최소 독립점 직경 100 ㎛, 최소 독립 선폭 30 ㎛, 최소 제거 선폭 100 ㎛, 최소 볼록 문자 1 포인트, 최소 제거 문자 1 포 인트를 재현하는 종래의 플렉소 인쇄판에서는 실현할 수 없는 화상 재현성이 얻어졌다. 또한, 동일한 인쇄판을 이용하여 100만장의 인쇄 시험을 행했지만, 화상 재현성에 변화는 확인되지 않았다. 또한, 얻어진 인쇄판의 쇼어 A 경도는 60, 반발 탄성은 57.5 ％, 1 시간 후의 수 팽윤율은 0.6 ％, 에탄올 팽윤율은 2.3 ％, 공용매 팽윤율은 3.8 ％, 24 시간 후의 수 팽윤율은 3.5 ％, 에탄올 팽윤율은 4.5 ％, 공용매 팽윤율은 11.5 ％, 365 nm의 광산란율은 28 ％, 항장적은 255였다.
또한, 얻어진 감광성 수지 원판의 보호 필름, 점착 방지층을 박리하고, 감광성 수지 조성물층을 노출시키고, 365 nm에서의 조도 17.5 W/m2(Anderson & Vreeland사 제조의 램프 FR20T12-BL-9-BP)를 이용하여 뒷면 노광과 표면 노광을 행함으로써 얻어진 판의 압축 탄성은 1.62 kgf, 24 시간 후의 공용매 침지 후의 압축 탄성은 1.37 kgf, 침지 전후의 변화율은 15.4 ％, 24 시간 후의 공용매 팽윤율은 11.5 ％였다.
<실시예 6>
(A) 성분인 부타디엔 라텍스(Nipol LX111NF, 비휘발분 55 ％, 닛본 제온(주) 제조) 62 중량부, 아크릴로니트릴-부타디엔 라텍스(Nipol SX1503, 비휘발분 43 ％, 닛본 제온(주) 제조) 10 중량부, (B) 성분인 올리고부타디엔아크릴레이트(ABU-2S, 교에샤 가가꾸(주) 제조) 20 중량부, 라우릴메타크릴레이트(라이트에스테르 L, 교에샤 가가꾸(주) 제조) 6 중량부, 디메틸올트리시클로데칸 디아크릴레이트 6 중량부, (C) 성분인 광중합 개시제 0.45 중량부, (D) 성분인 친수성 중합체(PFT-3, 비 휘발분 25 ％, 교에샤 가가꾸(주) 제조) 18 중량부, (E) 성분인 점도 조정제(알론 A-7050, 도아 고세이(주) 제조) 1 중량부, (F) 성분인 응집 방지제(노이겐 SDX-60, 다이이찌 고교 세야꾸(주) 제조) 0.3 중량부, (G) 성분인 가교기를 갖지 않는 공액 디엔 올리고머(B2000, 닛본 세끼유 가가꾸(주) 제조) 6 중량부, 중합 금지제로서 하이드로퀴논 모노메틸에테르 0.03 중량부를 톨루엔 15 중량부와 함께 용기 중에서 혼합하고 나서 도핑 점도를 측정하였다. 이어서 가압 니이더를 이용하여 105 ℃에서 혼련하고, 그 후 톨루엔과 물을 감압 제거하였다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 두께 125 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 폴리에스테르계 접착층을 코팅한 필름과, 동일한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 점착 방지층(폴리비닐알코올)을 코팅한 필름 사이에 끼우고(접착층, 점착 방지층이 감광성 수지 조성물과 접촉하도록), 가열 가압기로 105 ℃, 100 kg/cm2의 압력으로 1 분간 가압함으로써 두께가 1.7 mm인 감광성 수지 원판을 제조하였다. 얻어진 원판을 박리하고, 망점 200선 1 ％ 내지 95 ％, 최소 독립점 직경 100 ㎛, 최소 볼록 문자 1 포인트, 최소 제거 문자 1 포인트, 솔리드 화상, 스텝 가이드를 포함하는 검사 네가티브를 대고, 365 nm에서의 조도 17.5 W/m2(Anderson & Vreeland사 제조의 램프 FR20T12-BL-9-BP)를 이용하여 뒷면 노광과 표면 노광을 행하여 네가티브 필름을 제거하고, 알킬나프탈렌술폰산 소다 4 중량％를 함유하는 40 ℃의 중성수로 8 분간 현상하고, 60 ℃에서 20 분간 건조하여 인쇄판을 얻었다.
얻어진 인쇄판은 릴리프 심도가 0.8 mm이며, 수성 잉크에 의한 인쇄에서 망 점 200선 1 ％ 내지 95 ％, 최소 독립점 직경 100 ㎛, 최소 독립 선폭 30 ㎛, 최소 제거 선폭 100 ㎛, 최소 볼록 문자 1 포인트, 최소 제거 문자 1 포인트를 재현하는 종래의 플렉소 인쇄판에서는 실현할 수 없는 화상 재현성이 얻어졌다. 또한, 동일한 인쇄판을 이용하여 100만장의 인쇄 시험을 행했지만, 화상 재현성에 변화는 확인되지 않았다.
조합한 도핑의 점도는 20 P, 얻어진 인쇄판의 쇼어 A 경도는 60, 반발 탄성은 57.5 ％, 1 시간 후의 수 팽윤율은 1.5 ％, 에탄올 팽윤율은 3.7 ％, 24 시간 후의 수 팽윤율은 4.2 ％, 에탄올 팽윤율은 5.5 ％, 365 nm의 광산란율은 17.5 ％, 항장적은 260이었다. 또한, 얻어진 판의 압축 탄성은 1.62 kgf, 24 시간 후의 공용매 침지 후의 압축 탄성은 1.37 kgf, 침지 전후의 변화율은 15.2 ％, 24 시간 후의 공용매 팽윤율은 11.4 ％였다.
<비교예 1>
실시예 2에 있어서, (A) 성분인 소수성 중합체 (β) 부타디엔 라텍스 대신에 고형 폴리부타디엔(UBEPOL-BR130B, 우베 고산(주) 제조) 62 중량부를 배합한 것 이외에는, 모두 실시예 2와 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 얻었다. 뒷면 노광과 표면 노광을 행하여 네가티브 필름을 제거하고, 알킬나프탈렌술폰산 소다 4 중량％를 함유하는 40 ℃의 중성수로 20 분간 현상했지만, 릴리프 심도를 0.4 mm밖에 얻을 수 없고, 하이라이트부의 망점 결함이나 섀도우부의 막힘이 발생하여 화상 재현성이 현저하게 저하되었다.
<비교예 2>
실시예 2에 있어서, (A) 성분인 소수성 중합체 (α) 아크릴로니트릴-부타디엔 라텍스(Nipol SX1503, 비휘발분 43 ％, 닛본 제온(주) 제조) 10 중량부를 제외한 것 이외에는 모두 실시예 2와 동일하게 하여, 즉 (A) 성분을 소수성 중합체 (β) 부타디엔 라텍스만으로 하여 플렉소 인쇄판을 제조하였다. 얻어진 인쇄판은 20 분간 현상해도 릴리프 심도가 0.8 mm에 도달하지 못하여 현상이 불량하였다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 수계 현상액으로 현상할 수 있고, 수성 잉크 및 공용매 잉크에 대한 내성이 있으며, 화상 재현성이 양호한 플렉소 인쇄용 원판에 이용할 수 있어 산업계에 기여하는 바가 크다.

Claims (14)

  1. (A) 2종 이상의 수분산 라텍스로부터 얻어지는 소수성 중합체, (B) 광중합성 화합물, (C) 광중합 개시제 및 (D) 친수성 중합체를 함유하며,
    (A) 성분의 2종 이상의 소수성 중합체가 각각 미립자상으로 존재하고, 상기 미립자의 입경 분포에서의 피크가 2개 이상이고, 각 피크의 입경비가 2배 이상이며,
    (A) 성분 중 1종 이상의 소수성 중합체와 (D) 성분의 친수성 중합체가 각각 공통적인 골격 구조를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, (E) 점도 조정제를 더 함유하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, (E) 성분이 카르복실산계 공중합체인 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (F) 응집 방지제를 더 함유하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, (F) 성분이 비이온계 계면활성제인 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, (G) 가교기를 갖지 않는 공액 디엔 올리고머를 더 함유하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, (G) 성분의 분자량이 500 내지 10000인 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항 및 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 성분 중 1종 이상이 알킬메타크릴레이트인 감광성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, (B) 성분에서의 알킬메타크릴레이트가 탄소수 8 내지 18이고, 직쇄상인 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항에 기재된 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 감광성 수지 조성물층으로서, 상기 층이 공용매에 침지된 전후의 압축 탄성의 변화율이 30 ％ 이하, 팽윤율이 16 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물층.
  14. 지지체 상에 제1항 및 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광층을 도설하여 구성되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 인쇄용 원판.
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