KR101114806B1

KR101114806B1 - 열가소성 수지 입자, 열가소성 수지 입자의 제조방법 및열가소성 수지 발포 입자

Info

Publication number: KR101114806B1
Application number: KR1020050001024A
Authority: KR
Inventors: 사사키히데히로; 히라아키노부; 도키와도모오
Original assignee: 가부시키가이샤 제이에스피
Priority date: 2004-01-13
Filing date: 2005-01-06
Publication date: 2012-02-15
Also published as: TW200530297A; SG113543A1; SG134321A1; KR20050074285A; TWI364434B; EP1555102A1; CN1647903A; US20050153134A1; CN100460177C

Abstract

열가소성 수지 용융물을 기상(氣相) 중에 다이로부터 스트랜드상으로 압출하고, 스트랜드를 물과 계면활성제를 포함하는 욕에 침지시켜 냉각하고, 냉각된 스트랜드를 욕에서 꺼낸 후 입자형으로 절단하는 것으로 이루어지는 열가소성 수지 입자의 제조방법. 상기한 방법에 의해 얻어진 원주형 수지 입자로서, 그 수지 입자의 직경 (D) 에 대한 길이 (L) 의 비 (L/D) 가 1 을 초과하고 5 이하인 열가소성 수지 입자. 상기 열가소성 수지 입자를 겉보기 밀도로 10～600g/ℓ로 발포시킨 발포 입자.

Description

열가소성 수지 입자, 열가소성 수지 입자의 제조방법 및 열가소성 수지 발포 입자{THERMOPLASTIC RESIN PELLETS, A PROCESS FOR THERMOPLASTIC RESIN PELLETS AND AN EXPANDED THERMOPLASTIC RESIN PELLETS}

도 1 은 본 발명의 스트랜드 커트법을 실시하기 위한 장치의 설명도이다.

도 2 는 발포 입자의 제 1 회째 DSC 곡선의 설명도이다.

도 3 은 발포 입자의 제 2 회째 DSC 곡선의 설명도이다.

본 발명은 열가소성 수지 입자의 제조방법, 그 방법에 의해 제조된 열가소성 수지 입자 및 그 열가소성 수지 입자를 발포시킨 열가소성 수지 발포 입자에 관한 것이다.

종래부터 폴리스티렌계 수지나 폴리올레핀계 수지 등을 기재 수지로 하는 형내 발포 성형체가 알려져 있고, 이들 형내 발포 성형체는 그 우수한 유연성, 내충격성을 이용하여 생선 박스 등의 완충포장재, 전기제품 등의 완충포장재, 범퍼 등 자동차의 에너지흡수재, 단열재로서 이용되고 있다. 이들 형내 발포 성형체는 일반적으로 발포 입자를 임의 형상의 형내에 충전하고 증기 등을 도입하여 가열ㆍ 융착시킴으로써 제조된다.

상기 형내 성형에 사용되는 발포 입자는, 적당한 크기의 수지 입자를 조립(造粒)하고 나서 그 수지 입자에 발포제를 함침시켜 가열하고 발포시켜 제조된다. 그 수지 입자의 제조수단으로는, 입경이 균일한 수지 입자를 저렴한 장치로 대량생산할 수 있는 스트랜드(strand) 커트법이 일반적으로 실시되고 있다. 그 스트랜드 커트법에서는, 압출기 내에서 원료 수지 및 각종 첨가제를 용융 혼련한 후에, 압출기의 출구에 설치된 다이에 형성된 다수의 오리피스로부터 용융상태의 열가소성 수지를 복수 개의 스트랜드로 하여 압출하고, 그 스트랜드를 물 속 (4) 으로 유도하여 냉각 고화한 후, 커터로 적당한 크기로 절단함으로써 수지 입자가 제조된다 (일본 특허공개 소61-215631호, 평9-174545호).

이렇게 하여 얻어진 열가소성 수지 입자는, 발포 용도 외에도 수지 가공용 주원료 및 부원료로서 사용되거나 2차 가공을 통해 충전재로서 사용되거나 한다.

그러나, 최근 미소한 수지 입자, 초경량인 수지 입자에 대한 요망이 증가하고 있음에도 불구하고 스트랜드 커트법에는 미소한 수지 입자, 초경량인 수지 입자를 대량으로 효율적으로 제조할 수 없다는 문제가 있었다. 즉, 미소한 수지 입자를 사용하면 작은 발포 입자를 제조할 수 있으며, 그 작은 발포 입자는 형내에 대한 충전성이 우수한 점에서, 지금까지 곤란하던 얇은 물건, 소품용도에 대하여 제품의 제공이 가능해진다. 또, 미소한 수지 입자를 압출성형의 원료로서 사용함으로써 압출기 내부에서의 혼련성을 개량할 수도 있다. 그러나, 스트랜드 커트법으로 미소한 수지 입자를 종래와 같은 정도의 토출량으로 제조하고자 하면, 상 기 인취(引取) 롤러의 인취 속도를 높이는 동시에 펠리타이저의 절단속도를 높여야 하므로 결과적으로 펠리타이저의 능력을 초과해서까지 운전하게 되어, 안정적으로 미소한 수지 입자를 제조하는 것이 곤란해졌다. 또, 얻어지는 미소한 수지 입자의 입경도 불균일하기 쉽다는 문제도 있었다.

열가소성 수지 입자의 제조로는, 또한 언더 워터 커트법 (이하, UWC 법이라함) 이 알려져 있다. UWC 법에서는 복수 개의 오리피스를 형성한 다이로부터 용융 상태의 수지를 65～95℃ 의 온수 중에 직접 압출하고, 그 온수 속에서 회전 커터날에 의해 수지를 절단한다 (일본 특허공개 평10-119037호). UWC 법은 미소한 수지 입자를 얻기에 알맞은 방법이지만, 설비의 초기 투자에 막대한 비용이 들고 또한 회전 커터날과 압출기의 압출속도의 균형을 맞추지 않으면 안 되는 점이나, 열가소성 수지의 종류에 따라서는 수지 입자의 제조가 곤란해지는 등의 결점을 갖는다.

이상 설명한 바와 같이, 수지 입자의 대표적인 제조방법으로 스트랜드 커트법과 UWC 법이 있지만, 두 방법을 비교한 경우 일반적으로는 스트랜드 커트법이 생산효율 및 범용성이 우수하다고 여겨지고 있으며, 스트랜드 커트법을 더욱 개량한 미소한 수지 입자의 제조기술의 개발이 강하게 소망되고 있다.

본 발명은, 상기 종래의 문제를 감안하여 미소한 열가소성 수지 입자를 효율적으로 제조할 수 있는, 개량된 스트랜드 커트법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적은, 미소하고 균일한 입경을 갖는 열가소성 수지 입자를 효율 적으로 제조할 수 있는 스트랜드 커트법을 제공하는 것이다. 또한 본 발명은, 미소하고 균일한 입경을 갖는 열가소성 수지 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 그리고 본 발명은, 형내 성형체의 제조에 유용한 열가소성 수지 발포 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 의하면,

(a) 열가소성 수지 용융물을 기상 중에 다이로부터 스트랜드상으로 압출하는 공정,

(b) 그 스트랜드를 물과 계면활성제를 포함하는 욕에 침지시켜 냉각하는 공정,

(c) 그 냉각된 스트랜드를 그 욕에서 꺼내는 공정, 및

(d) 그 꺼낸 스트랜드를 입자형으로 절단하는 공정으로 이루어지는 열가소성 수지 입자의 제조방법이 제공된다.

본 발명은 또, 상기 방법에 의해 얻어진 원주형 수지 입자로서, 그 수지 입자의 직경 (D) 에 대한 길이 (L) 의 비 (L/D) 가 1 을 초과하고 5 이하인 열가소성 수지 입자를 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 열가소성 수지 입자를 겉보기 밀도로 10～600g/ℓ로 발포시킨 발포 입자를 제공한다.

본 발명자들은 상기 스트랜드 커트법의 문제를 해결하기 위하여, 토출량을 유지하면서 펠리타이저의 절단속도를 높이지 않고 끝내기 위해, 다이에 형성된 오리피스의 직경을 작게 하여 오리피스 수를 증가시키려는 시도를 하였다. 그러나, 이 경우 물 속에 스트랜드가 진입할 때 인접한 고온의 스트랜드들이 서로 융착되기 쉽다는 문제가 발생하는 것을 알아내었다. 본 발명자들은 또한 스트랜드들의 융착은 다이로부터 압출된 스트랜드가 물에 접촉하였을 때 생기는 스트랜드의 진동에 기인하는 것이라는 것을 알아내었다. 다이의 오리피스 수를 증가시키면 다이에 형성된 오리피스 간의 거리가 가까워지기 때문에 스트랜드의 진동에 의해 물에 들어가기 전의 스트랜드들이 쉽게 접촉하게 되어, 그 결과 스트랜드들의 융착(이하, 오착이라고 하는 경우가 있음)이 생기기 쉽다.

놀랍게도 스트랜드가 침지되는 물에 계면활성제를 첨가함으로써 스트랜드의 진동이 억제되어 스트랜드들의 융착이 방지되는 것을 알아내었다. 그 이유는 분명하지 않지만, 스트랜드의 진동은 물의 표면장력이 원인이 되어 발생한다고 추정되며, 계면활성제의 첨가에 의해 물의 표면장력이 저하하고, 그로 인해 스트랜드의 진동이 억제되는 것으로 추정된다.

본 발명을 다음 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.

본 발명은 개량된 스트랜드 커트법을 제공하는 것으로, 도 1 에 나타내는 장치에 의해 실시할 수 있다. 즉, 압출기 (1) 의 출구에 부착한 복수의 오리피스를 갖는 다이 (2) 로부터 열가소성 수지의 용융물을 기상 중에 복수 개의 스트랜드상으로 압출한다. 다음에, 스트랜드 (3) 를 냉각용 욕 (4) 에 침지시켜 냉각한다. 냉각된 스트랜드를 냉각욕 (4) 에서 꺼내고, 그 후 입자형으로 절단하여 수지 입자 (5) 를 얻는다. 냉각욕 (4) 은 물에 계면활성제를 첨가한 것이다. 스트랜드 (3) 는, 바람직하게는 안내롤러 (6) 에 의해 냉각욕 중 (4) 으로 유도되어 여기에서 냉각 고화되고, 이어서 탈수역 (7) 에서 탈수된 후, 인취롤러 (8) 로 협지시켜 일정 속도로 인취되어 펠리타이저로 보내져, 커터 (9) 에 의해 적당한 크기로 절단된다.

본 발명에서는, 다이로부터 압출되는 스트랜드의 개수 (즉 다이에 형성된 오리피스의 수) 에 제한은 없지만, 2～10000개가 바람직하고 5～5000개가 보다 바람직하고, 50～500개가 더욱 바람직하다. 가장 간격이 작은 오리피스들의 외주간 최소 거리 (최소 오리피스간 거리) 는 통상 0.3～9㎜ 이고, 0.5～8㎜ 가 바람직하고, 0.6～5㎜ 가 더욱 바람직하다. 종래의 스트랜드 커트법에서는, 최소 오리피스간 거리는 적어도 10㎜ 이상은 필요하였다.

열가소성 수지의 용융물이 압출되는 기상은 특별히 제한은 없지만, 통상 대기나 질소 가스 분위기가 채용된다. 기상의 온도는 통상 -10～60℃ 이고, 상온이어도 된다. 압출기 중 열가소성 수지의 용융물은 사용하는 기재 수지의 종류에 따라서도 다르지만 통상 110～400℃ 이고, 냉각욕 (4) 에 침지되기 직전의 스트랜드 (3) 는 통상 90～380℃ 이다.

본 발명에서 사용되는 계면활성제는 친유성기와 친수성기를 갖고 있다면 그 종류에 제한은 없지만, 스트랜드를 펠리타이저에 도입하여 절단할 때 스트랜드에 부착되어 있는 물이 적은 것이 인취롤러에서의 미끄러짐이 잘 생기지 않아 생산성이 향상되기 때문에, 부착된 물을 감소시키기 위해서는 HLB 가 20 이하 (1～20) 인 것이 바람직하다.

또, HLB 는 친수성과 친유성의 균형을 나타내며, 친수성이 가장 약한 것을 1 로 하고, 친수성이 가장 강한 것을 40 으로 한다. 구체적으로는, HLB 는 공학도서주식회사 소화 55년 6월 15일 발행 「분산ㆍ유화계의 화학」제2판 (저자 : 기타하라 후미오, 후루사와 구니오) 의 61페이지에 기재된 Davies 와 Rideal 에 의해 제출된 방법에 따라 구해진다.

계면활성제의 첨가량은 수조 속의 물 100중량부에 대하여 0.001～0.1중량부가 바람직하다. 계면활성제의 첨가량이 0.001중량부 미만이면 스트랜드의 오부착이 생기기 쉽다. 한편, 그 첨가량이 0.1중량부를 초과하면 스트랜드 표면에 부착되는 물의 양이 많아져 인취롤러에서 미끄러짐이 발생하기 쉬워, 스트랜드의 커트 미스 또는 얻어지는 수지 입자의 사이즈 불균일의 원인이 될 수 있다.

또, 물의 온도는 0～60℃ 가 바람직하다. 60℃ 를 초과하면 급랭 효과가 부족해지고, 얻어진 수지 입자를 사용하여 발포 입자를 제조하면 기포직경이 매우 작은 발포 입자가 얻어져, 형내 성형성을 저하시킬 우려가 있다. 한편, 0℃ 보다 낮으면 물이 얼기 시작하여 바람직하지 않다.

본 발명에서 사용할 수 있는 계면활성제로는, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제, 또는 비이온성 계면활성제를 들 수 있다.

상기 음이온성 계면활성제로는, 지방산염, 알킬황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 알킬술포숙신산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 알킬인산염 등이 예시된다.

또, 상기 양이온성 계면활성제로는, 제4급 암모늄염, 알킬아민염 등이 예시 된다.

또, 상기 양성 계면활성제로는, 알킬베타인, 아민옥사이드 등이 예시된다.

또, 상기 비이온성 계면활성제로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 유도체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알킬알칸올아미드, 실리콘 오일에 계면활성제의 능력을 부여한 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 그와 같은 변성 실리콘 오일로는, 디메틸폴리실록산오일 등의 실록산오일의 메틸기 일부를 유기관능기로 치환하여 일부에 친수성을 부여한 것이나, 실록산오일에 산소기를 부가하여 친수성을 부여한 것 등을 들 수 있다.

또, 상기 어떤 계면활성제에서도 알킬부는 탄소수가 10～30 인 것이 바람직하고, 지방산부는 탄소수가 10～30 인 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 상기 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌고급알코올에테르, 변성 실리콘 오일 등의 비이온성 계면활성제가 가장 바람직하다. 또한, 변성 실리콘 오일로는 폴리에테르 변성 실리콘 오일 (실리콘폴리에테르 공중합체) 이 바람직하다.

본 발명에서는, 계면활성제의 사용량을 적게 하기 위하여 원하는 바에 따라 냉각욕 중에 무기계 및 유기계의 보조제 (융착방지 보조제) 를 첨가할 수 있다. 그 보조제로는 미립형의 산화알루미늄, 산화티탄, 염기성탄산마그네슘, 염기성탄산 아연, 탄산칼슘, 카올린, 운모, 클레이, 폴리비닐알코올 등이 예시된다. 융착방지 보조제의 양은 냉각욕의 중량에 기초하여 0～3중량% 이다. 또, 장시간 운전할 때 냉각욕에 거품이 생기는 경우가 있기 때문에, 이를 방지할 목적으로 실리카나 무기염 등의 소포제를 병용할 수 있다.

계면활성제가 첨가된 물을 냉각욕으로서 사용한 경우, 계면활성제를 사용하지 않는 경우에 비하여 펠리타이저로 도입되는 시점에서 스트랜드에 부착되는 물이 약간 증가하는 경향이 있다. 이 경우, 상기한 바와 같이 계면활성제의 HLB 의 제어로 대강 대처할 수 있지만, 스트랜드에 부착되는 물을 가능한 한 적게 하기 위해서 냉각욕에서 꺼낸 스트랜드가 절단되기 전에 수성액으로 세정되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 냉각욕의 하류측에 세정욕을 설치하고, 스트랜드를 세정욕에 침지함으로써 실시할 수 있다. 수성액 (세정욕) 은 스트랜드에 부착된 계면활성제를 세정하는 것이 목적이기 때문에, 물 단체이어도 되는데, 세정의 목적을 높이기 위해 세정제를 첨가한 수성액으로 하는 것이 바람직하다. 그 세정제로는, 예를 들어 스트랜드 표면에 형성한 미셀을 파괴할 수 있는 수용성 무기염이나, 양이온성 계면활성제 또는 음이온성 계면활성제가 사용된 경우에는, 사용된 계면활성제와 역성능을 갖는 (스트랜드 표면에 형성한 미셀을 파괴할 수 있는) 역성 비누가 예시된다. 또한, 상기 수용성 무기염과 역성 비누를 병용하는 것도 바람직하다. 그리고 역성능을 갖는 역성 비누란, 양이온성 계면활성제를 사용한 경우에는 음이온 계면활성제를 의미하고, 음이온성 계면활성제가 사용된 경우에는 양이온성 계면활성제를 의미한다.

상기 세정제인 수용성 무기염은, 40℃ 의 물 100cc 에 대하여 적어도 1㎎ 이상 용해할 수 있는 무기염으로서, 그 무기염의 음이온 또는 양이온 중 적어도 하나가 2가 또는 3가인 무기염이고, 이러한 무기염으로는 예를 들어 염화마그네슘, 질산마그네슘, 황산마그네슘, 염화알루미늄, 질산알루미늄, 황산알루미늄, 염화철, 황산철, 질산철 등이 예시된다. 이러한 무기염은, 물 100중량부당 0.0001～1중량부 정도가 사용된다. 또한 상기 역성 비누는 물 100중량부당 0.001～0.1중량부 사용하는 것이 바람직하다. 세정된 스트랜드 또는 세정공정을 거치지 않는 스트랜드는 바람직하게는 건조 후 절단된다.

본 발명 방법으로 제조되는 열가소성 수지 입자의 기재 수지는, 가열에 의해 연화 또는 유동하여 냉각에 의해 고화되는 성질을 갖고, 또한 이 성질이 반복되어 발현하는 수지라면 구조 또는 성질의 여하를 불문한다.

그 열가소성 수지로는, 예를 들어 폴리프로필렌계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리스티렌계 수지, 아크릴 수지, 염화비닐계 수지, 염소화폴리에틸렌 수지, 에틸렌-아세트산비닐공중합체 수지, 에틸렌-비닐알코올공중합체 수지, 아세트산섬유소 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리알릴레이트 수지, 열가소성 폴리우레탄엘라스토머, 액정폴리머, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌술피드, 폴리부타디엔, 폴리메틸펜텐계 수지, 폴리아미드산, 열가소성 폴리이미드, 아이오노머 수지, 에틸렌-에틸아크릴레이트 수지, 에틸렌-메틸아크릴레이트 수지, 스티렌-메틸메타크릴레이트 수 지, 폴리아크릴로니트릴-아크릴산-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 폴리디시클로펜타디엔, 아크릴로니트릴-염소화폴리에틸렌-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 불소 수지로 이루어지는 수지 및 상기 수지의 2 이상의 블렌드 수지를 들 수 있다. 또, 상기 폴리프로필렌계 수지는 프로필렌에서 얻어지는 구조 단위의 비율이 수지 중에서 50몰% 를 초과하는 열가소성 수지이고, 폴리에틸렌계 수지란 에틸렌에서 얻어지는 구조 단위의 비율이 수지 중에서 50몰% 를 초과하는 열가소성 수지이고, 폴리스티렌계 수지는 스티렌에서 얻어지는 구조 단위의 비율이 수지 중에서 50몰% 를 초과하는 열가소성 수지이다. 예를 들어, 폴리프로필렌계 수지에는 프로필렌의 단독 중합체나, 프로필렌과 다른 모노머와의 공중합체이며, 프로필렌에서 얻어지는 구조 단위의 비율이 50몰% 를 초과하는 공중합체 수지 등이 포함된다.

본 발명 방법에 있어서 열가소성 수지의 융점은 특별히 제한되지 않지만, 널리 쓰이는 압출기로 가공할 수 있는 온도를 초과하지 않는 융점을 갖는 것이 바람직하고, 특히 350℃ 이하인 것이 바람직하다. 또, 열가소성 수지의 멜트 매스 플로우 레이트 (MFR) 는 0.1～80g/10분인 것이 바람직하고, 특히 0.5～30g/10분인 것이 바람직하다. 또, 멜트 매스 플로우 레이트 (MFR) 는 JIS K7210 (1999년) 에 따라 열가소성 수지가 폴리프로필렌계 수지인 경우는 조건 코드 M 을 채용하여 측정하고, 폴리에틸렌계 수지인 경우는 조건 코드 D 를 채용하여 측정하고, 폴리스티렌계 수지인 경우는 조건 코드 H 를 채용하여 측정한 값이다.

본 발명에서 얻어지는 수지 입자의 평균중량은 1개당 50㎎ 이하가 바람직하 고, 본 발명의 효과가 가장 많이 얻어지는 범위로는 1㎎ 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5㎎ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.2㎎ 이하이고, 가장 바람직하게는 0.02～0.2㎎ 이다. 수지 입자의 평균중량은 무작위로 선택한 200개의 수지 입자의 중량(㎎)을 200 으로 나눈 값이다.

다음에, 본 발명에 의하면 1㎎ 이하인 수지 입자라도 용이하게 제조할 수 있는 이유에 대하여 설명한다.

미소한 수지 입자를 효율적으로 얻기 위해서는, 다이에 형성된 오리피스 직경을 작게 하여 단면적이 작은 스트랜드를 압출하여 절단할 필요가 있다. 그러나, 다이에 형성된 오리피스 수를 유지한 상태로 오리피스 직경을 작게 한 경우, 입경이 균일한 펠릿을 얻을 수는 있지만, 개구 면적이 작아지기 때문에 압출기 내의 수지압력이 대폭 상승하고, 동시에 토출량이 저하하기 때문에 수지 입자의 품질 변화 및 생산효율의 저하를 초래하는 결과가 된다. 이 문제를 해결하기 위해서는, 다이에 형성된 오리피스의 수를 늘려 다이의 개구 면적을 늘리는 것이 가장 효과가 있다. 그러나, 예를 들어 스트랜드의 직경을 1/2 로 하고자 하는 경우에는 개구 면적을 유지하기 위해 오리피스 수를 4배로 할 필요가 있으므로 스트랜드를 안정적으로 압출할 수 있지만, 인접하는 오리피스들의 간격이 좁게 되므로 스트랜드들이 오부착되기 쉬워진다는 새로운 문제가 발생한다. 이러한 상황 하, 종래에는 스트랜드의 오부착을 방지하기 위해 토출량을 낮추어 생산성을 희생해야했다. 이에 반하여, 본 발명에 의하면 상기 서술한 바와 같이 스트랜드를 계면활성제가 첨가된 물을 통해 냉각함으로써 인접하는 오리피스들의 간격이 1㎜～ 2mm 정도이어도 스트랜드들이 오부착되지 않던가 또는 오부착의 위험성이 현저하게 저하하므로, 다수의 오리피스가 형성된 다이를 사용하더라도 토출량을 희생시키지 않고 1㎎ 이하의 수지 입자를 안정적으로 제조할 수 있다.

상기 압출 공정 (a) 은 n 개의 오리피스를 갖는 다이와, 내경 (배럴 직경) I (㎝) 인 배럴로 이루어지는 압출기를 사용하여 하기 식으로 정의되는 오리피스 1개당 토출량 M 및 토출 밸런스 B 를 각각 0.5(㎏/hr) 미만 및 0.5(㎏/(hrㆍ㎠)) 이상으로 유지하면서 열가소성 수지 용융물이 W(㎏/hr) 의 압출속도로 압출기에서 압출되도록 실시되는 것이 바람직하다.

M = W/n

B = W/I²

오리피스 1개당 토출량 M 이 0.5㎏/hr 이상인 경우는, 수지 입자의 중량이 1개당 1㎎ 이하인 작은 수지 입자를 제조하고자 하는 경우, 그 후의 안정된 인취와 스트랜드를 안정적으로 커트하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 토출량 M 의 하한은, 통상은 0.01㎏/hr 이지만, 0.05㎏/hr 이상인 것이 바람직하다.

토출 밸런스 B 가 O.5㎏/(hrㆍ㎠) 미만인 경우는, 압출 속도 W 가 압출기의 적정치를 밑돌고 있어 생산성이 너무 낮은 것을 의미한다. 토출 밸런스 B 의 상한은, 통상은 10㎏/(hrㆍ㎠) 이지만, 5㎏/(hrㆍ㎠) 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 열가소성 수지 입자는, 상기 서술한 열가소성 수지 입자의 제조방법에 의해 얻어진 수지 입자로서, 그 형상이 원주형인 동시에 수지 입자의 직경 ( 압출방향과 직교하는 방향의 최대치수) 에 대한 길이 (압출방향의 최대치수) 의 비 (L/D) 가 1 을 초과하고 5 이하이다. 이러한 수지 입자는, 후술하는 발포 입자의 제조, 그리고 그 발포 입자를 사용한 발포 성형체의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. 수지 입자의 직경에 대한 길이의 비 (L/D) 가 1 이하인 경우는, 이 수지 입자에서 얻어지는 발포 입자는 편평형이 되기 쉽다. 한편 비 (L/D) 가 5 를 초과하는 경우는, 얻어지는 발포 입자의 형상도 가늘고 길어지기 쉽다. 어느 경우든 형내 성형체 (발포 성형체) 를 제조할 때 형내에 대한 발포 입자의 충전율이 저하할 우려가 있고, 그렇게 되면 얻어지는 성형체는 발포 입자 사이가 충분히 메워지지 않게 될 우려가 있다.

또, 본 발명의 수지 입자 중에는, 원하는 바에 따라 각종 첨가제를 포함시킬 수 있다. 이러한 첨가제로는, 예를 들어 산화방지제, 자외선방지제, 대전방지제, 난연제, 금속불활성제, 안료, 염료, 핵제, 발포용으로 사용하는 경우의 기포조정제 등을 들 수 있다. 기포조정제로는, 예를 들어 붕산아연, 탤크, 탄산칼슘, 붕사, 수산화알루미늄 등의 무기분체가 예시된다. 이들 첨가제는 합계로 수지 100중량부당 20중량부 이하, 특히 5중량부 이하로 사용되는 것이 바람직하다. 또 이들 첨가제는, 예를 들어 압출기에 의해 압출된 스트랜드를 절단하여 수지 입자를 제조할 때, 압출기 내에서 용융된 수지에 첨가, 혼련함으로써 수지 입자 중에 함유시킬 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 발포 입자는 상기 서술한 열가소성 수지 입자를 발포시킨 것으로, 그 겉보기 밀도는 10～600g/ℓ이다. 그 겉보기 밀도가 10g/ℓ 미만인 경우는 발포배율이 너무 높아 발포 입자의 독립기포율의 저하를 초래하기 쉽고, 그 발포 입자를 사용하여 형내 성형하여 발포 성형체를 제조하면 수축이 큰 성형체가 될 우려가 있다. 그 겉보기 밀도가 600g/ℓ를 초과하는 경우는, 발포배율이 너무 낮아 완충성이나 단열성이 너무 저하할 우려가 있다.

본 발명에서 얻어진 열가소성 수지 입자를 발포용도로 사용하는 경우, 수지 입자를 구성하는 기재 수지로는, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리스티렌계 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 폴리디시클로펜타디엔, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 염화비닐계 수지, 염소화폴리에틸렌 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지로 이루어지는 수지, 또는 이들 수지의 2 이상을 블렌드한 수지를 들 수 있고, 이들 중에서도 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지가 바람직하다.

열가소성 수지 입자를 발포시켜 열가소성 수지 발포 입자를 제조하는 방법에 제한은 없지만, 그 일례로서 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 수지 입자를 사용하여 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 얻는 방법에 대하여 상세하게 서술한다.

폴리프로필렌계 수지 입자를 발포시키는 방법으로는, 발포제와 폴리프로필렌계 수지 입자와 수성 매체와 분산제(이 분산제는 수성매체에 첨가된다)를 함유하는 혼합물을, 밀폐용기 내에서 수지 입자의 연화점 이상의 온도로 가열함으로써 발포제를 수지 입자에 함침시키고, 다음에 수지 입자와 수성 매체를 저압역으로 방출하여 발포시키는 방법 (이하 「분산매 방출 발포 방법」이라 함) 이 바람직하다.

폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 구성하는 폴리프로필렌계 수지로는 프로필 렌 단독 중합체 또는 프로필렌계 랜덤 공중합체, 프로필렌계 블록 공중합체 모두 사용할 수 있다. 여기에서 프로필렌계 랜덤 공중합체는, 프로필렌에서 얻어지는 구조 단위의 비율이 60몰% 이상인 프로필렌과 다른 코모노머와의 랜덤 공중합체인 것이 바람직하고, 프로필렌계 블록 공중합체는 프로필렌에서 얻어지는 구조 단위의 비율이 60몰% 이상인 프로필렌과 다른 코모노머와의 블록 공중합체인 것이 바람직하다.

프로필렌과 공중합되는 다른 코모노머로는, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 등의 프로필렌 이외의 α-올레핀 등을 들 수 있다. 상기 프로필렌계 랜덤 공중합체는, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체 등의 2원 공중합체일 수도 있고, 프로필렌-에틸렌-부텐 랜덤 공중합체 등의 3원 공중합체일 수도 있다. 공중합체 중에서의 프로필렌 이외의 코모노머 성분의 비율은 O.05～15중량%, 특히 0.1～10중량% 이 바람직하다.

분산매 방출 발포 방법에서 사용되는 수성 분산매는 일반적으로는 물이 사용되지만, 물에 한정되지 않고 사용되는 수지 입자를 용해하지 않는 용매라면 사용할 수 있다. 물 이외의 분산매로는 예를 들어 에틸렌글리콜, 글리세린, 메탄올, 에탄올 등을 들 수 있지만, 통상은 물을 사용하는 것이 바람직하다.

분산매 방출 발포 방법에서 바람직하게 사용되는 분산제로는, 산화알루미늄 및 알루미노규산염에서 선택되는 광물계 무기물질 중 적어도 1종의 미립 무기 분말을 들 수 있다. 알루미노규산염으로는, 평균입자직경 50㎛ 이하의 실리카-알루미나를 주성분으로 하는 미립 무기물 분말을 들 수 있고, 예를 들어 카올린, 탤크, 클레이 등의 천연 또는 합성 점토광물을 들 수 있다. 알루미노규산염으로는 Si⁴⁺ 의 일부가 Fe³⁺ 와 같은 금속이온에 의해, 또는 Al³⁺ 의 일부가 Fe ²⁺ 나 Mg²⁺ 와 같은 금속 이온에 의해 동형 이온 치환되어 있는 것이어도 상관없지만, 그 양은 전체 금속 이온의 20중량% 이하가 바람직하다. 동형 이온 치환의 비율이 높아지면 본 발명의 효과가 충분히 발휘되지 않을 가능성이 있다. 또, 분산제 성능을 손상시키지 않는 범위라면, 산화티탄, 염기성탄산마그네슘, 염기성탄산아연, 탄산칼슘, 산화철 등의 다른 분산제를 소량, 통상 분산제의 전체 사용량에 대하여 30% 이하의 범위로 병용할 수 있다.

그리고 분산매 방출 발포 방법에서는, 분산제의 분산력을 강화시키는 분산강화제를 첨가해도 된다. 이러한 분산강화제는 40℃ 의 물 100cc 에 대하여 적어도 1㎎ 이상 용해할 수 있는 무기 화합물이며, 그 화합물의 음이온 또는 양이온 중 적어도 하나가 2가 또는 3가인 무기물질이다. 이러한 무기물질로는, 예를 들어 염화마그네슘, 질산마그네슘, 황산마그네슘, 염화알루미늄, 질산알루미늄, 황산알루미늄, 염화철, 황산철, 질산철 등이 예시된다.

통상 수지 입자 100중량부당 분산제는 0.001～5중량부 정도가 사용되고, 분산강화제는 0.0001～1중량부 정도가 사용된다.

분산매 방출 발포 방법으로 얻어지는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자에서는, 겉보기 밀도 10g/ℓ～600g/ℓ이고, 발포 입자의 시차주사 열량 측정에 의한 DSC 곡선에서의 고온 흡열곡선 피크의 열량이 2J/g～50J/g 인 것이 바람직하고, 그 표면 에 부착되어 있는 분산제는 발포 입자 100g당 0.5g 이하인 것이 바람직하다. 발포 입자 표면에 부착되어 있는 분산제가 그 발포 입자 100g당 0.5g 을 초과하는 경우에는, 형내 성형에서 융착 불량을 일으키는 원인이 되기 때문에 바람직하지 못하다.

폴리프로필렌계 수지의 분산매 방출 발포 방법에서의 발포제는, 질소, 산소, 공기, 이산화탄소, 물과 같은 이른바 무기계 물리 발포제를 주체로 하는 것이 바람직하게 사용된다. 발포 입자의 밀도의 안정성, 환경 부하나 비용 등을 고려하면 질소나 공기가 바람직하다. 또한 발포제로서 사용되는 물은 수지 입자를 용기 중에 분산시키기 위해 분산매로서 사용되는 물을 그대로 이용하면 된다.

그러나, 무기계 물리 발포제 이외의 다른 발포제를 사용 또는 무기계 물리 발포제와 병용하는 것은 가능하다. 그와 같은 다른 발포제로는, 프로판, 부탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 시클로부탄, 시클로헥산 등의 환식 지방족 탄화수소류, 클로로플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 1,2-디플루오로에탄, 1,2,2,2-테트라플루오로에탄, 메틸클로라이드, 에틸클로라이드, 메틸렌클로라이드 등의 할로겐화탄화수소 등의 유기계 물리 발포제가 예시된다. 이들은 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

발포제의 사용량은 목적으로 하는 발포 입자의 발포배율에 따라, 또한 기재 수지의 종류, 발포제의 종류 등을 고려하여 결정되지만, 통상 기재 수지 100중량부당 많더라도 20중량부 정도이다.

분산매 방출 발포 방법에 있어서, 물리 발포제의 용기 내로의 충전량은 사용 하는 발포제의 종류와 발포 온도와 목적으로 하는 발포 입자의 겉보기 밀도에 따라 적절히 선택되지만, 예를 들어 발포제로서 질소를 사용하고 분산매로서 물을 사용한 경우를 예로 들면, 발포 개시 직전의 안정된 상태에 있는 용기 내의 압력, 즉 용기 내 공간부의 압력 (게이지압) 이 0.6～6.0MPa, 바람직하게는 0.62～5.0MPa 가 되도록 선정된다. 그 용기 내 공간부의 압력은 다음을 기준으로 하여 선정되는 것이 바람직하다.

즉, 목적으로 하는 발포 입자의 겉보기 밀도가 작을수록 상기 용기 내 공간부의 압력은 높은 쪽의 압력이 채용되는 것이 바람직하고, 목적으로 하는 발포 입자의 겉보기 밀도가 클수록 공간부의 압력은 낮은 쪽의 압력이 채용되는 것이 바람직한 경향이 있다.

상기 고온 흡열곡선 피크의 열량은 발포 입자 2～4㎎ 을 시차주사 열량계에 의해 실온 (15～35℃) 에서부터 220℃ 까지 10℃/분으로 승온하였을 때 얻어지는 도 2 에 나타내는 DSC 곡선에 인정되는 기재 수지의 융해열에서 유래되는 고유 흡열곡선 피크 (a) 가 나타나는 온도보다도 고온측에 나타나는 흡열곡선 피크 (b) 의 열량이고, 이 고온 흡열곡선 피크 (b) 의 면적에 상당하는 것이며, 예를 들어 다음과 같이 구할 수 있다.

먼저 DSC 곡선 상의 80℃ 에 상당하는 점 (α) 과 발포 입자의 융해 종료 온도 (T_E) 에 상당하는 DSC 곡선 상의 점 (β) 을 잇는 직선 (α-β) 을 긋는다. 다음에 상기한 고유 흡열곡선 피크 (a) 와 고온 흡열곡선 피크 (b) 사이의 골짜기 부에 해당하는 DSC 곡선 상의 점 (γ) 으로부터 그래프의 세로축과 평행한 직선을 긋고 상기 직선 (α-β) 과 교차하는 점을 δ로 한다. 고온 흡열곡선 피크 (b) 의 면적은 DSC 곡선의 고온 흡열곡선 피크 (b) 부분의 곡선과, 선분 (δ-β) 과, 선분 (γ-δ) 에 의해 둘러싸이는 부분 (도 2 에서 빗금으로 나타내는 부분) 의 면적이고, 이것이 고온 흡열곡선 피크의 열량에 상당한다.

또, 이 고온 흡열곡선 피크 (b) 는 상기한 바와 같이 하여 측정한 제 1 회째 DSC 곡선에는 인정되지만, 제 1 회째 DSC 곡선을 얻은 후, 220℃ 에서 10℃/분으로 일단 40℃ 부근까지 강온하고 다시 10℃/분으로 220℃ 까지 승온시켰을 때 얻어지는 제 2 회째 DSC 곡선에는 인정되지 않아, 도 3 에 나타나는 바와 같은 기재 수지의 융해시의 흡열에 상당하는 고유 흡열곡선 피크 (a) 만이 인정된다.

폴리프로필렌계 수지 발포 입자는, 분산제와 분산강화제를 병용하여 발포제를 선택하면 고온 흡열곡선 피크를 제어함으로써 제조할 수 있다. 고온 흡열곡선 피크의 제어는 주로 발포온도와 발포제의 양에 의해 변화하기 때문에, 원하는 고온 흡열곡선 피크를 얻기 위해서는 예비실험을 하여 조건을 설정할 필요가 있다.

DSC 곡선에서의 고온 흡열곡선 피크를 갖는 발포 입자는 밀폐용기 내에서 분산매에 분산시켜 가열할 때, 수지 입자의 융해 종료 온도 (Te) 이상으로 승온시키지 않고 [수지 입자의 융점 (Tm) - 15℃] 이상, 융해 종료 온도 (Te) 미만의 범위 내 임의의 온도 (Ta) 에서 멈추고 그 온도 (Ta) 에서 충분한 시간, 바람직하게는 10～60분 정도 유지하고, 그 후 [융점 (Tm) - 5℃] 로부터 [융해 종료 온도 (Te) + 5℃] 범위의 임의의 온도 (Tb) 로 조절하여 그 온도에서 멈추고, 필요에 따라 해당 온도로 다시 충분한 시간, 바람직하게는 10～60분 정도 유지하고 나서 수지 입자를 용기 내에서 방출시켜 발포시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.

또한 발포 입자에서의 상기 고온 흡열곡선 피크 열량의 대소는 주로 발포 입자를 제조할 때의 수지 입자에 대한 상기 온도 (Ta) 와 그 온도에서의 유지시간 및 상기 온도 (Tb) 와 그 온도에서의 유지시간, 그리고 승온속도에 의존한다. 발포 입자의 상기 고온 흡열곡선 피크의 열량은 온도 (Ta) 또는 (Tb) 가 상기 온도범위 내에서 낮을수록, 유지시간이 길수록 커지는 경향을 나타낸다. 통상 승온속도는 0.5～5℃/분이 채용된다.

또, 이상에서 설명한 온도범위는 발포제로서 무기가스계 물리 발포제를 사용한 경우의 적절한 온도범위이다. 따라서, 유기계 물리 발포제가 병용된 경우에는, 그 종류나 사용량에 따라 그 적절한 온도범위는 상기 온도범위보다도 각각 저온측으로 시프트하게 된다.

또한 상기 융점 (Tm) 이란 수지 입자 2～4㎎ 을 시료로 사용하여 상기 서술한 바와 같은 발포입자의 DSC 곡선을 얻는 것과 같은 방법으로 수지 입자에 대하여 시차주사 열량 측정을 하고, 이것에 의해 얻어진 2회째 DSC 곡선 (그 일례를 도 3 에 나타낸다) 에 인정되는 기재 수지 고유의 흡열곡선 피크 (a) 의 정점의 온도이고, 융해 종료 온도 (Te) 란 그 고유의 흡열곡선 피크 (a) 의 아래쪽이 고온 측에서 베이스라인 (B_L:도 3참조) 의 위치로 돌아갔을 때의 온도를 말한다.

본 발명의 발포 입자의 겉보기 밀도 (d) 는 다음과 같이 하여 측정된다. 즉, 23℃, 상대습도 50% 로 설정된 실내에 72시간 방치한 후의 발포 입자 약 5g ( 단, 23℃ 의 물 100㎤ 에 수몰 불가능한 경우는 수몰 가능한 양까지 줄인다) 을 사용하여 정확히 발포 입자의 중량 (g) 을 측정한다. 다음에 중량을 측정한 발포 입자의 전체량을 23℃ 의 물 100㎤ 이 수용된 메스실린더 내의 물에 수몰시켰을 때의 눈금으로부터 발포 입자의 체적 (Y ; ㎤) 을 산출하고, 이것을 리터 단위로 환산하여 발포 입자의 겉보기 체적 (L) 으로 한다. 발포 입자의 겉보기 밀도 (g/ℓ) 는 상기 발포 입자 중량 (g) 을 상기 겉보기 체적 (L) 으로 나눔으로써 구해진다.

또한, 상기한 방법에 의해 얻어진 폴리프로필렌계 수지 발포 입자는, 대기압 하에서 열성된 후 가압공기 하에서 가압처리하여 내압을 부여하고, 그 후 수증기나 열풍을 사용하여 가열함으로써, 보다 발포배율이 높은 발포 입자로 할 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 발포 입자를 형내 성형함으로써 발포 성형체를 얻을 수 있다. 그 발포 성형체는 가열 및 냉각이 가능하고 또한 개폐 가능한 형내에 충전하고, 수증기압 0.15～0.59MPa(G) 의 스팀을 공급하여 형내에서 발포 입자들을 가열하여 팽창시켜 융착시키고, 이어서 냉각하여 형내에서 꺼내는 배치식 성형법을 채용하여 제조할 수 있다. 또한, 발포 성형체는 발포 입자를 필요에 따라 기포 내압을 높이고 나서 통로 내의 상하를 따라 연속적으로 이동하는 벨트 사이에 연속적으로 공급하여, 수증기가열영역을 통과할 때 발포 입자끼리를 팽창 또한 융착시키고, 그 후 냉각영역 통과시켜 냉각하고, 이어서 얻어진 성형체를 통로 내에서 꺼내어 적절한 길이로 차례로 절단하는 연속식 성형법 (예를 들어 일본 공개특허공보 평9-104026호, 일본 공개특허공보 평9-104027호 및 일본 공개특허공 보 평10-180888호 등에 기재된 성형방법) 에 의해 제조할 수도 있다. 또한, 발포 입자의 기포 내압을 높이는 경우에는, 밀폐용기에 발포 입자를 넣고 그 용기 내에 가압공기를 공급한 상태로 적당한 시간 방치하여 발포 입자 내에 가압공기를 침투시키면 된다. 상기 수법으로 제조되는 성형체의 겉보기 밀도는 목적에 따라 임의로 선정할 수 있지만, 본 발명의 발포 입자에서 선택되는 성형체는 일반적으로 15g/ℓ～600g/ℓ의 밀도를 갖지만, 20g/ℓ～500g/ℓ의 밀도를 갖는 것이 바람직하고, 50g/ℓ～400g/ℓ의 밀도를 갖는 것이 보다 바람직하고, 60g/ℓ～320g/ℓ의 밀도를 갖는 성형체가 더욱 바람직하다.

이상과 같이 하여 제조되는 발포 성형체는, ASTM-D2856-70 의 순서 C 에 기초한 연속기포율이 40% 이하인 것이 바람직하고, 30% 이하인 것이 보다 바람직하고, 25% 이하인 것이 가장 바람직하다. 연속기포율이 작은 성형체일수록 기계적 강도가 우수하다.

(실시예)

이하, 본 발명에 대하여 실시예 및 비교예를 들어 설명한다.

실시예 1～7

(수지 입자의 제조)

표 1 에 나타내는 스크류를 구비한 압출기의 출구에, 표 1 에 나타내는 직경의 원형 오리피스를 표 1 에 나타내는 수만큼 형성한 다이를 설치한 압출장치를 사용하였다. 압출기에 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 (에틸렌 성분 : 2.5중량%, 융점 : 143℃, MFR : 7g/10분) 100중량부와 같이 붕산아연 분말 (기포조정제) 0.05 중량부를 공급하여 상기 압출기 내에서 230℃ 로 용융 혼련하였다. 다음에, 다이에 형성된 오리피스 전부로부터 표 1 에 나타내는 압출조건 하에서 스트랜드로서 대기 하에 압출하였다. 이어서 즉시 스트랜드를 길이 1m, 폭 0.4m, 깊이 1m 의 조 내의 20℃ 로 조절된 냉각욕 (냉각욕은 조의 높이 9OO㎜ 인 곳까지 수용) 으로 유도하여 냉각고화하고, 냉각욕에서 꺼내는 동시에 스트랜드의 표면에 부착된 물을 털어낸 후 펠리타이저로 절단하여 수지 입자를 얻었다. 또, 냉각욕은 물 100중량부와 비이온성 계면활성제인 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 0.005중량부로 이루어지는 것이다.

압출기의 스크류직경 (㎝) 과 길이 (㎝), 다이의 오리피스 직경 (㎜), 오리피스 수, 가장 근접한 2개의 오리피스의 외주 사이의 최소 거리 (최소 오리피스간 거리), 계면활성제의 유무, 압출 속도 W (㎏/hr), 오리피스 1개당 토출량 M (㎏/hr), 토출밸런스 B (㎏/(hrㆍ㎠), 스트랜드들의 오부착, 얻어진 수지 입자의 (L/D) 에 관한 평가를 표 1 에 나타낸다.

(발포 입자의 제조)

(수지 입자의 제조) 에서 얻어진 각 수지 입자를 사용하여 각각 다음 조작을 실시하여 발포입자를 제조하였다.

400리터의 오토클레이브에 상기 수지 입자 100중량부, 물 220중량부, 계면활성제 (도데실벤젠술폰산나트륨) 0.05중량부와 카올린 0.3중량부 및 발포제로서의 드라이아이스 (표 1 에 나타내는 중량부) 를 넣고 교반하면서 발포온도 (표 1 에 나타낸 발포 온도) 보다도 5℃ 낮은 온도까지 승온시키고 나서 그 온도로 15분간 유지하였다. 이어서, 표 1 에 나타내는 발포 온도까지 승온시켜 같은 온도로 15분간 유지하였다. 이어서, 오토클레이브의 일단을 개방하고 수지 입자와 물을 방출시켜 발포 입자를 얻었다. 그리고, 수지 입자를 오토클레이브에서 방출하는 동안의 용기 내 압력이 용기 내 압력으로 유지되도록, 오토클레이브 내에 탄산가스를 공급하면서 방출시켰다. 얻어진 발포 입자를 물로 세정하여 원심분리기로 처리한 후, 24시간 대기압 하에 방치하여 양생한 후 발포 입자의 겉보기 밀도와 발포 입자의 고온 흡열곡선 피크 열량 (고온 열량) 을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 함께 나타낸다. 얻어진 발포 입자는 모두 겉보기 밀도와 고온 피크 열량에서 형내 성형에 적합한 것이라 판단된다. 또, 본 실시예, 후술하는 비교예와 다른 실시예에 있어서 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체와 발포입자의 고온흡열곡선 피크열량은, 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼의 시차주사열량계 [DSC-50] 를 사용하여 측정하였다.

비교예 1～4

표 2 에 나타내는 스크류를 구비한 압출기의 출구에, 표 2 에 나타내는 직경의 원형 오리피스를 표 2 에 나타내는 수만큼 형성한 다이를 설치한 압출장치를 사용한 것, 표 2 에 나타내는 압출 조건을 채용한 것 및 냉각욕이 계면활성제를 포함하지 않는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 수지 입자를 얻었다. 프로세스 조건 및 얻어진 수지 입자의 평가를 표 2 에 나타낸다.

		실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7
압출기	배럴 직경(㎝)	4	4	4	6.5	4	4	6.5
압출기	스크류 길이 (㎝)	140	140	140	240	140	140	240
다이의 오리피스	직경(㎜)	0.8	0.8	0.8	0.8	0.5	0.8	0.8
	수(개)	102	102	102	272	258	102	272
	최소 오리피스간 거리(㎜)	2	2	2	1	0.8	2	1
계면활성제의 첨가 유무		유	유	유	유	유	유	유
압출속도 W(㎏/hr)		12	14	14	75	11	12	70
오리피스 1개당 토출량 M (㎏/(hr))		0.12	0.14	0.14	0.28	0.04	0.12	0.26
토출 밸런스 B (㎏/(hrㆍ㎠))		0.75	0.88	0.88	1.78	0.69	0.75	1.66
수지 입자의 L/D		2	2	2	2	2	2	2
수지 입자 1개당 평균중량(㎎)		0.3	0.6	0.1	0.5	0.05	0.2	0.2
스트랜드의 오부착		무	무	무	무	무	무	무
드라이아이스 첨가량 (중량부)		7	7	9	8	6	8	4
발포 온도(℃)		148	148	146	147	149	149	150
발포입자의 겉보기 밀도 (g/ℓ)		70	68	60	50	95	51	111
발포입자의 고온 피크 열량(J/g)		14	15	15	15	14	11	14

		비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
압출기	배럴 직경(㎝)	4	6.5	4	4
압출기	스크류 길이 (㎝)	140	240	140	140
다이의 오리피스	직경(㎜)	0.8	0.8	1	1
	수(개)	102	272	16	32
	최소 오리피스간 거리(㎜)	2	1	9	5
계면활성제의 첨가 유무		무	무	무	무
압출속도 W(㎏/hr)		14	75	5	4
오리피스 1개당 토출량 M (㎏/(hr))		0.14	0.28	0.31	0.13
토출 밸런스 B (㎏/(hrㆍ㎠))		0.88	1.78	0.31	0.25
수지 입자의 L/D		2^*1	2^*1	2	2
수지 입자 1개당 평균중량(㎎)		0.1	0.5	0.5	0.2
스트랜드의 오부착		유	유	무	무
*1 : 오부착되지 않은 샘플의 L/D

본 발명의 방법에 따라, 계면활성제를 포함하는 냉각욕을 사용한 스트랜드 커트법에 의해 수지 입자를 제조한 예를 도시하는 실시예 1～7 은 모두, 수지 입자 1개당 중량이 1㎎ 미만인 작은 수지 입자를 생산성이 높고 스트랜드들의 오부착 없이 제조할 수 있는 것을 나타내고 있다. 게다가, 다이의 최소 오리피스간 거리가 2㎜ 이하로 대단히 접근한 상태에서도 스트랜드들의 오부착이 생기지 않았다. 이것은 놀랄만한 것이다. 이와 같이 다이의 최소 오리피스간 거리를 작게 할 수 있다는 것은, 작은 사이즈의 다이를 사용하여 수지 입자를 높은 생산성으로 제조할 수 있는 것을 의미하고 있다. 또한, 장치의 소형화, 나아가서는 설비비용의 저감에도 기여하는 것이다.

이에 반하여, 비교예 1 은 냉각욕에 계면활성제를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 조건으로 수지 입자를 제조한 예를 나타내는 것이다. 비교예 1 에서는 스트랜드들이 심하게 오부착되었다. 계면활성제를 첨가하지 않고 오부착을 방지하기 위해서는, 비교예 4 와 같이 최소 오리피스간 거리를 넓히고 (그 결과, 다이의 오리피스 수는 줄어듬) 또한 압출 속도를 실시예 3 의 약 1/3 정도로 저하시킬 필요가 있어, 생산성이 매우 나빠진다.

또한 비교예 2 는, 냉각욕에 계면활성제를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 조건으로 수지 입자를 제조한 예를 나타내는 것이지만, 비교예 2 에서는 스트랜드들이 심하게 오부착되었다. 계면활성제를 첨가하지 않고 오부착을 방지하기 위해서는, 비교예 3 과 같이 최소 오리피스간 거리를 넓히고 (그 결 과, 다이의 오리피스 수는 줄어듬) 또한 압출 속도를 실시예 4 의 1/15 정도로 저하시킬 필요가 있어, 생산성이 매우 나빠진다.

실시예 8

(수지 입자의 제조)

표 3 에 나타내는 직경의 원형 오리피스를 표 3 에 나타내는 수만큼 형성한 다이를 설치한 압출장치를 사용하였다. 압출기 (스크류 직경 (배럴 직경) : 6.5㎝, 스크류 길이 : 240㎝) 에 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 (에틸렌 성분 : 2.5중량%, 융점 : 143℃, MFR : 7g/10분) 100중량부와 같이 붕산아연 분말 (기포조정제) 0.05중량부를 공급하여 상기 압출기 내에서 230℃ 로 용융 혼련하였다. 다음에, 다이에 형성된 오리피스 (표 3 에 나타냄) 전부로부터 표 1 에 나타내는 압출 조건 하에서 각각 스트랜드로서 대기 하에 압출하고, 이어서 즉시 각 스트랜드를 길이 1m, 폭 0.4m, 깊이 1m 의 제 1 조 내의 20℃ 로 조절된 냉각욕 (냉각욕은 조의 높이 900㎜ 인 곳까지 수용) 으로 유도하여 냉각고화하여 냉각욕에서 꺼내고, 계속해서 길이 2m, 폭 0.4m, 깊이 1m 인 제 2 조 내의 15℃ 로 조절된 세정욕 (세정욕은 조의 높이 900㎜ 인 곳까지 수용) 으로 유도하여 스트랜드에 부착된 계면활성제를 씻어내고, 이어서 세정욕에서 꺼내고 나서 스트랜드의 표면에 부착된 물을 털어내고, 다시 80℃ 의 온풍을 내뿜은 후 펠리타이저로 절단하여 수지 입자를 얻었다. 또, 제 1 조(槽) 내의 세정욕은 물 100중량부와, 계면활성제인 폴리에테르 변성 실리콘 오일 (도오레 다우코닝 실리콘사 제조 SR8410) 0.03중량부로 이루어지는 것이고, 제 2 조 내의 세정욕은 물로 이루어지는 것이다.

프로세스 조건 및 얻어진 수지 입자의 평가를 표 3 에 나타낸다.

(발포 입자의 제조)

(수지 입자의 제조) 에서 얻어진 수지 입자를 사용하여 각각, 다음 조작을 하여 발포 입자를 제조하였다.

400리터 용적의 오토클레이브에 상기 수지 입자 100중량부, 물 220중량부, 계면활성제 (도데실벤젠술폰산나트륨) 0.05중량부, 카올린 (분산제) 0.3중량부, 황산알루미늄 (분산보조제) 0.02 및 발포제로서의 드라이아이스 (표 3 에 나타내는 중량부) 를 넣고 교반하면서 발포온도 (표 3 에 나타낸 발포 온도) 보다도 5℃ 낮은 온도까지 승온시키고 나서 그 온도로 15분간 유지하였다. 이어서, 표 3 에 나타내는 발포 온도까지 승온시켜 같은 온도로 15분간 유지하였다. 이어서, 오토클레이브의 일단을 개방하고 수지 입자와 물을 방출시켜 발포 입자를 얻었다. 그리고, 수지 입자를 오토클레이브에서 방출하는 동안의 용기 내 압력이 용기 내 압력으로 유지되도록, 오토클레이브 내에 탄산가스를 공급하면서 방출시켰다. 얻어진 발포 입자를 물로 세정하여 원심분리기로 처리한 후, 24시간 대기압 하에 방치하여 양생한 후 발포 입자의 겉보기 밀도와 발포 입자의 고온 흡열곡선 피크 열량 (고온 피크 열량) 을 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 함께 나타낸다. 얻어진 발포 입자는 겉보기 밀도와 고온 피크 열량에서 형내 성형에 적합한 것이라 판단된다.

실시예 9

실시예 8 과 거의 동일한 압출장치에, 실시예 8 과 동일한 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 100중량부와 같이 붕산아연 분말 (기포조정제) 0.05중량부, 카본블랙 1중량부 (착색제), 브롬계 난연제 (데이진가세이주식회사 제조의 상품명 : 파이어가드 FG-3100) 3중량부, 삼산화안티몬 (난연보조제) 1.5중량부를 공급하여 상기 압출기 내에서 220℃ 에서 용융 혼련한 것 이외에는 실시예 8 과 거의 동일하게 하여 수지 입자를 제조하였다. 또, 얻어진 수지 입자를 사용하여 실시예 8 과 거의 동일하게 발포 입자를 제조하였다. 실시예 8 과 실시예 9 에서는 오리피스 수, 오리피스 1개당 토출량 M, 드라이아이스 첨가량의 면에서 표 3 에 나타내는 바와 같은 차가 있다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 얻어진 발포 입자는 겉보기 밀도와 고온 피크 열량에서 형내 성형에 적합한 것으로 판단된다.

		실시예 8	실시예 9
다이의 오리피스	직경(㎜)	0.8	0.8
	수(개)	272	275
	최소 오리피스간 거리(㎜)	1	1
계면활성제의 첨가 유무		유	유
압출속도 W(㎏/hr)		70	70
오리피스 1개당 토출량 M (㎏/(hr))		0.26	0.25
토출 밸런스 B (㎏/(hrㆍ㎠))		1.66	1.66
수지 입자의 L/D		2.4	2.4
수지 입자 1개당 평균중량(㎎)		0.2	0.2
스트랜드의 오부착		무	무
드라이아이스 첨가량 (중량부)		8	6
발포 온도(℃)		148.5	148.5
발포입자의 겉보기 밀도 (g/ℓ)		51	70
발포입자의 고온 피크 열량(J/g)		11	11

본 발명은, 미소한 열가소성 수지 입자를 효율적으로 제조할 수 있는, 개량 된 스트랜드 커트법을 제공할 수 있으며, 또한 미소하고 균일한 입경을 갖는 열가소성 수지 입자의 제공 및 이를 효율적으로 제조할 수 있는 스트랜드 커트법을 제공할 수 있고, 추가로 형내 성형체의 제조에 유용한 열가소성 수지 발포 입자를 제공할 수 있다.

Claims

(a) 열가소성 수지 용융물을 기상 중에 다이로부터 스트랜드상으로 압출하는 공정으로, 50개 이상의 오리피스 수 n, 오리피스 간의 최소거리가 0.6 ～ 5 mm, 및 배럴 직경 I (㎝) 를 가진 압출기를 사용하여 하기 식:

M = W/n

B = W/I²

으로 정의되는 오리피스 1개당 토출량 M 및 토출 밸런스 B 를 각각 0.5(㎏/hr) 미만 및 0.5(㎏/(hrㆍ㎠)) 이상으로 유지하면서 상기 용융물이 W(㎏/hr) 의 속도로 압출되는 공정,

(b) 그 스트랜드를 물과 계면활성제를 포함하는 욕에 침지시켜 냉각하는 공정,

(c) 그 냉각된 스트랜드를 그 욕에서 꺼내는 공정, 및

(d) 그 꺼낸 스트랜드를 입자형으로 절단하는 공정으로, 얻어지는 펠릿 1개의 평균중량이 1㎎ 이하가 되도록 절단이 실시되는 공정,

으로 이루어지는 열가소성 수지 입자의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 계면활성제가 물 100중량부당 0.1중량부 이하로 존재하는 열가소성 수지 입자의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 욕의 온도가 60℃ 이하인 열가소성 수지 입자의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 계면활성제가 비이온성 계면활성제인 열가소성 수지 입자의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 그 꺼낸 스트랜드가 공정 (d) 전에 수성액으로 세정되는 열가소성 수지 입자의 제조방법.
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