KR101111045B1 - 성형 가능한 열가소성 라미네이트, 성형 라미네이트, 제품,및 그 제품의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 레소르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 요소를 포함한 중합체를 포함하는 외부 층(2); 열가소성 중합체를 포함하는 중간 층(4)(상기 중간 층(4)은 상기 외부 층(2)과 내부 매듭 층(6) 사이에 위치하며, 상기 외부 층(2)과 상기 내부 매듭 층(6) 모두와 접촉한다); 및 카보네이트 중합체, 및 아크릴로나이트릴-스타이렌-아크릴레이트 그래프트 공중합체(ASA) 또는 아크릴로나이트릴-뷰타디엔-스타이렌 그래프트 공중합체(ABS) 중 하나 이상을 포함하는 아크릴로나이트릴-스타이렌 그래프트 공중합체가 포함된 열가소성 중합체를 포함하는 내부 매듭 층(6)을 포함하는 성형 가능한 열가소성 다층 라미네이트(10)를 개시한다. 또한, 본 발명은 성형된 다층 라미네이트(10), 및 기재(8)에 결합된 다층 라미네이트(10)를 포함하는 제품도 개시한다. 본 발명은 이러한 제품을 제조하는 방법도 또한 개시한다.

Description

성형 가능한 열가소성 라미네이트, 성형 라미네이트, 제품, 및 그 제품의 제조방법{A FORMABLE THERMOPLASTIC LAMINATE, A FORMED LAMINATE, AN ARTICLE, AND A METHOD OF MAKING AN ARTICLE}
본 발명은 기재, 특히 성형 기재에 대한 양호한 접착력을 갖는 성형 가능한 다층 열가소성 라미네이트에 관한 것이다.
많은 자동차 구성요소 및 차량 몸체 패널(vehicle body panel)은 열경화성 중합체 조성물과 같은 열성형 가능한 조성물(thermoformable composition)로 성형된다. 그러나, 자동차 산업에서는 일반적으로 소비자에게 보여지는 모든 표면이 'A급(Class A)' 표면 품질을 가질 것이 요구되고 있다. 최소한, 이러한 표면은 매끄럽고, 광택이 있고, 내후성이 있어야 한다. 열성형 가능한 조성물로 제조한 구성요소는 때로는 넓은 표면을 제조하고 거기에 경화 가능한 코팅을 적용하여 허용 가능한 품질과 외관을 제공할 필요가 있다. 이러한 표면을 제조하는데 요구되는 단계들은 고가이고 시간 소모적이며 열경화성 물질의 기계적 성질에 악영향을 미칠 수 있다.
성형된 그대로의(as-molded) 열성형 가능한 구성요소의 표면 품질을 계속 개선시켜 왔지만, 노출된 유리섬유, 유리섬유 리드-쓰로우(read-through) 등으로 인한 그들 표면에 있어서의 결함이 종종 발생한다. 이러한 표면 결함은 또한 이러한 표면에 적용된 코팅에 있어서 결점을 유발시킬 수 있다. 열성형 가능한 조성물의 표면 및 이러한 열성형 가능한 조성물의 표면에 적용된 경화된 코팅에 있어서의 결점들은 페인트 팝핑(paint popping), 장단기 웨이브니스(long and short-term waviness), 오렌지 필(orange peel), 광택에 있어서의 변화 등으로서 나타날 수 있다.
허용될 수 있는 외관과 품질을 갖는 열성형 가능한 표면을 제공하기 위한 몇가지 기술들이 제안되어 있다. 예를 들면, 얇은 예비 성형된 페인트 필름(preformed paint film)을 오버몰딩(overmolding)하여 목적하는 A급 표면을 제공할 수 있다. 그러나, 이러한 오버몰딩은 일반적으로는 단지 특정의 제 2 표면 제조 작업을 필요로 하지 않는 버진 성형(virgin molded) 표면을 제공할 수 있는 그러한 조성물에 대해서만 적용할 수 있다. '성형된 그대로의(as-molded)' 표면 품질은 개선되어 왔지만, 구성요소의 성형된 그대로의 표면은 페인트를 칠하기 이전에 특히 가장자리 부분에서 샌딩(sanding)한 후, 밀봉하고 하도 처리하는 단계를 필요로 한다.
인-금형 코팅(in-mold coating)에서는 이러한 작업을 미연에 방지할 수는 있지만, 단지 비용에 있어서 사이클 시간 및 비용이 크게 증가한다. 이러한 공정에서는 금형을 약간 재개방(re-opened)한 후, 밀폐시켜 코팅을 공급하고 경화시키면 서 부품 표면에 적용할 수 있는 고가의 페인트 시스템을 이용한다.
이러한 표면 개선은 또한 저프로필 첨가제를 첨가하여 달성하여 왔다. 이러한 첨가제는 고응력에 기인한 미세한 내부 공극(void)이 유발되는 표면에서의 "리드-쓰로우(read-through)"를 감소시켜 더욱 더 매끄러운 표면을 제공한다. 그러나, 이러한 공극이 표면에서 나타나는 경우, 마무리처리시에 결점을 유발할 수 있다. 이러한 공극은 또한 추가의 응력 하에서 조기 파손(premature failure)을 유발시키거나, 또는 표면에서 일반적인 샌딩 도중에 나타나 페인팅 공정을 피할 수 없는 피트(pit)를 남길 수 있는 응력 콘센트레이터(stress concentrator)로서 작용한다.
열성형 가능한 다층 라미네이트는 차량 기술분야에서는 다양한 자동차 구성요소에 적용하였을 때 하부 표면 또는 기재의 품질을 왜곡시키지 않고서도 허용 가능한 표면 제품을 제공하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 종래의 라미네이트는 라미네이트에 결합된 기재으로부터의 분리를 포함한 내부 층 또는 외부 층 분리를 나타내는 것으로 알려져 왔다. 더욱이, 다층 라미네이트의 여러 층들이 서로 및/또는 그들이 적용되는 표면 또는 기재에 평탄하지 않게 부착될 수 있다. 이는 마무리처리된 자동차 부품에서 허용될 수 없는 표면 품질을 유발시킬 수 있다.
다층 라미네이트는 통상적으로 다양한 방법, 예를 들면, 공사출성형, 오버몰딩, 멀티-샷 사출성형(multi-shot injecting molding), 시이트 성형, 공압출, 기재 층의 표면에 코팅 층 물질의 필름을 위치시키는 방법 등으로 성형할 수 있다. 이들 중에서도 공압출법이 특히 바람직하다. 공압출에 의해 성형된 다층 라미네이트는 경제적으로 유리하며, 일반적으로는 다층 라미네이트를 구성하는 다양한 층들에 비해 향상된 결합력 및 접착력을 나타낸다. 그러나, 몇몇 다층 라미네이트 조성물은 공압출에 의해 성형하기 어렵다. 따라서, 기재에 대한 접착력 및 표면 품질에 대하여 바람직한 성질들의 균형을 유지하면서도 또한 공압출시킬 수 있는 성형 가능한 다층 라미네이트를 제공하는 것이 어려웠다.
그러므로, 기재 표면에 더욱 효과적으로 접착되어 바람직한 'A급' 표면 품질을 제공하는 열성형 가능한 다층 라미네이트 조성물이 지속적으로 요구되고 있다. 또한, 공압출 공정으로 제조할 수 있는 그러한 열성형 가능한 다층 라미네이트 조성물도 당해 기술분야에서 요구된다.
발명의 요약
본 발명은 레소르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 요소(chain member)를 포함하는 중합체를 포함하는 외부 층, 열가소성 중합체를 포함하는 중간 층(상기 중간 층은 상기 외부 층과 내부 매듭 층(inner-tie layer) 사이에 위치하며, 상기 외부 층과 상기 내부 매듭 층 모두와 접촉한다), 및 카보네이트 중합체 및 아크릴로나이트릴-스타이렌-아크릴레이트 그래프트 공중합체(ASA) 또는 아크릴로나이트릴-뷰타디엔-스타이렌 그래프트 공중합체(ABS) 중 하나 이상인 아크릴로나이트릴-스타이렌 그래프트 공중합체가 포함된 열가소성 중합체를 포함하는 내부 매듭 층을 포함하는 성형 가능한 열가소성 다층 라미네이트에 관한 것이다.
하나의 실시양태에서, 성형된 다층 라미네이트가 제공된다. 이러한 성형된 다층 라미네이트는 진공 성형과 같은 열성형 방법 또는 압축 성형과 같은 방법으로 제조할 수 있다. 하나의 예시적인 실시양태에서, 성형된 다층 라미네이트는 열성형에 의해 성형된다.
본 발명은 또한 다층 라미네이트가 기재에 부착된, 상술한 바와 같은 다층 라미네이트를 포함하는 제품에 관한 것이다. 하나의 실시양태에서, 기재는 열경화성 물질, 열가소성 물질, 발포 폴리유레테인 물질과 같은 발포 물질 등을 비롯한 다양한 적합한 물질들 중 특정의 것일 수 있다. 이러한 제품은 외부 자동차용 패널을 제조하는데 유용하다. 하나의 실시양태에서, 기재에 결합된 다층 라미네이트는 성형된 다층 라미네이트일 것이다.
또한, 본 발명은, 레소르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 요소를 포함하는 하나 이상의 하위 층(sub-layer)을 포함하는 외부 층, 열가소성 중합체를 포함하는 중간 층(상기 중간 층은 상기 외부 층과 내부 매듭 층 사이에 위치하며, 상기 외부 층과 상기 내부 매듭 층 모두와 접촉한다), 및 카보네이트 중합체와 아크릴로나이트릴-스타이렌-아크릴레이트 그래프트 공중합체(ASA) 또는 아크릴로나이트릴-뷰타디엔-스타이렌 그래프트 공중합체(ABS) 중 하나 이상인 아크릴로나이트릴-스타이렌 그래프트 공중합체가 포함된 열가소성 중합체를 포함하는 내부 매듭 층을 포함하는 다층 라미네이트를 제공하는 단계; 상기 다층 라미네이트를 금형 내에 위치시켜 상기 다층 라미네이트의 이면에 공동(cavity)을 형성시키는 단계; 및 상기 다층 라미네이트 이면의 공동 내로 기재를 사출하되, 상기 다층 라미네이트의 내부 매듭 층은 기재에 결합되어 제품을 수득하는 단계를 포함하는 제품의 제조방법도 개시한 다. 또 다른 실시양태에서, 금형 내에 놓인 다층 라미네이트는 성형된 다층 라미네이트이다. 하나의 예시적인 실시양태에서, 금형은 성형된 다층 라미네이트와 실질적으로 일치하는 형상 또는 공동을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 이러한 방법은 제품을 냉각시키는 단계 및 제품을 금형으로부터 제거하는 단계를 추가로 포함한다.
도 1은 개시된 다층 라미네이트 중 하나의 실시양태의 단면도이다.
도 2는 기재에 결합된 도 1의 다층 라미네이트를 포함하는 성형품 중 하나의 실시양태의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다층 라미네이트를 성형하기 위한 공압출 메커니즘 중 하나의 실시양태의 개략도이다.
도 4는 본 발명의 제품을 제조하는 방법 중 하나의 실시양태의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 제품을 제조하는 방법 중 하나의 실시양태의 단면도이다.
도 6은 본 발명의 제품을 제조하는 방법 중 하나의 실시양태의 단면도이다.
하나의 실시양태에서, 기재에 대해 개선된 접착력을 갖는 다층 라미네이트가 개시된다. 다른 실시양태에서는, 또한 특히는 성형된 다층 라미네이트에서 또는 성형품에서 A급 표면을 제공하는 다층 라미네이트가 개시된다.
본원에서 사용된 바와 같은 "A급 표면"이란 용어는 당해 기술분야에 알려진 일반적인 의미를 말하는 것으로 헤어-라인(hair-line), 핀-홀(pin-hole) 등과 같은 가시적인 결점이 실질적으로 없는 표면을 지칭한다. 하나의 실시양태에서, A급 표면은 20 또는 60° 각도에서 100 단위(unit) 이상의 광택도, 5 단위 미만(짧을 뿐만 아니라 긴)의 웨이브스캔(wavescan), 및 95 단위 이상의 이미지 선명도(DOI)(distinctness of image)를 포함한다. 기재에 적용하면, 다층 라미네이트는 기재의 표면 품질을 유지하여 바람직한 표면 외관 및 품질을 제공한다.
하나의 실시양태에서, 다층 라미네이트의 외부 층, 중간 층 및 내부 매듭 층은 개개의 층들이 열성형 가능한 다층 라미네이트 내로 공압출될 수 있는 점도 및 분자량을 갖는 열안정성 물질로 구성된다. 전형적으로, 압출 가공에 적합한 조성물은 사출성형 장치를 이용하여 가공하기 위하여 고안된 조성물보다 더 높은 중량 평균 분자량, 더 높은 용융 강도 및 더 높은 점도를 갖는다.
이제 도 1을 참조하면, 도 1은 개시된 다층 라미네이트(10)의 단면도를 나타낸 것이다. 다층 라미네이트(10)는 외부 층(2), 상기 외부 층(2)에 대향되는 내부 매듭 층(6), 및 상기 외부 층(2)과 상기 내부 매듭 층(6) 사이에 배치되는 중간 층(4)을 포함한다.
하나의 예시적인 실시양태에서, 외부 층(2)은 레소르시놀 폴리에스터 쇄 요소를 포함하는 중합체를 포함하고, 중간 층(4)은 카보네이트 중합체를 포함하는 열가소성 중합체를 포함하며, (또한 본원에서 "내부 매듭 층"으로도 지칭되는) 매듭 층(6)은 카보네이트 중합체, 및 아크릴로나이트릴-스타이렌-아크릴레이트 그래프트 공중합체(ASA) 또는 아크릴로나이트릴-뷰타디엔-스타이렌 그래프트 공중합체(ABS) 중 하나 이상인 아크릴로나이트릴-스타이렌 그래프트 공중합체를 포함하는 열가소성 중합체를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 다층 라미네이트(10)의 외부 층(2)은 레소르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 요소를 포함하는 하나 이상의 중합체를 포함한다.
본원에서 사용되는 "레소르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 요소"란 용어는 하나 이상의 다이페놀 잔기를 하나 이상의 방향족 다이카복실산 잔기와 결합하는 하나 이상의 방향족 다이페놀 잔기와 함께 포함하는 쇄 요소를 지칭한다. 하기 화학식 I으로 예시된 바람직한 다이페놀 잔기는 통상 본원 명세서 전체에 걸쳐 레소르시놀 또는 레소르시놀 잔기라 지칭되는 1,3-다이하이드록시벤젠 잔기으로부터 유도된다. 본원에서 사용되는 바와 같은 레소르시놀 또는 레소르시놀 잔기는 특별히 언급되지 않는 한은 비치환된 1,3-다이하이드록시벤젠 및 치환된 1,3-다이하이드록시벤젠을 모두 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
Figure 112005037919345-pct00001
상기 식에서,
R은 하나 이상의 C1-12 알킬 또는 할로겐이며,
n은 0 내지 3이다.
적합한 다이카복실산 잔기의 예로는 모노사이클릭 잔기, 바람직하게는 아이소프탈산, 테레프탈산 또는 이들의 혼합물, 또는 폴리사이클릭 잔기, 예를 들면 다이페닐 다이카복실산, 다이페닐 에터 다이카복실산, 나프탈렌-2,6-다이카복실산과 같은 나프탈렌 다이카복실산 및 모르프탈렌 2,6-다이카복실산과 같은 모르프탈렌 다이카복실산으로부터 유도된 방향족 다이카복실산 잔기가 있다. 하나의 실시양태에서, 사용되는 다이카복실산 잔기는 1,4-사이클로헥세인다이카복실산 잔기일 것이다.
하나의 예시적인 실시양태에서, 방향족 다이카복실산 잔기는 하기 화학식 II로 예시되는 바와 같은 아이소프탈산 및/또는 테레프탈산의 혼합물로부터 유도될 것이다.
Figure 112005037919345-pct00002
하나의 예시적인 실시양태에서, 외부 층(2)은 하기 화학식 III으로 예시되는 바와 같은 중합체를 포함할 것이다.
Figure 112005037919345-pct00003
상기 식에서,
R 및 n은 앞서 정의된 바와 같다.
하나의 예시적인 실시양태에서, 외부 층(2)은 하기 화학식 IV로 예시되는 바와 같은, 무수물 결합이 실질적으로 없는 레소르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 요소를 갖는 중합체를 포함할 것이다.
Figure 112005037919345-pct00004
하나의 예시적인 실시양태에서, 외부 층(2)은 물 및 물과 실질적으로 혼화될 수 없는 하나 이상의 유기 용매의 혼합물중에서 하나 이상의 레소르시놀 잔기와 하나 이상의 촉매를 혼합하는 제 1 단계를 포함하는 계면법(interfacial method)에 의해 제조된 레소르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 요소를 포함하는 중합체를 포함할 것이다. 적합한 레소르시놀 잔기는 하기 화학식 V의 단위를 포함한다.
Figure 112005037919345-pct00005
상기 식에서,
R은 하나 이상의 C1-12 알킬 또는 할로겐이며,
n은 0 내지 3이다.
존재하는 경우, 알킬 그룹은 바람직하게는 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이며, 다른 고리 위치도 예상될 수 있지만 대부분의 경우에는 2개의 산소원자 모두에 대해 오르토 위치에 위치한다. 적합한 C1-12 알킬 그룹으로는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, 뷰틸, 아이소뷰틸, t-뷰틸, 노닐, 데실 및 아릴-치환된 알킬, 예를 들면 벤질을 들수 있지만, 그중에서 메틸이 특히 바람직하다. 적합한 할로겐 그룹은 브로모, 클로로, 및 플루오로이다. n의 값은 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2, 더욱 바람직하게는 0 내지 1이다. 바람직한 레소르시놀 잔기는 2-메틸레소르시놀이다. 가장 바람직한 레소르시놀 잔기는 n이 0인 비치환된 레소르시놀 잔기이다.
하나의 예시적인 실시양태에서, 하나 이상의 촉매를 계면중합법에 사용되는 반응 혼합물과 배합시킬 것이다. 상기 촉매는 산 클로라이드 그룹의 총 몰량을 기준으로 0.1 내지 10몰%, 바람직하게는 0.2 내지 6몰%의 수준으로 존재할 수 있다. 적합한 촉매는 3차 아민, 4차 암모늄염, 4차 포스포늄염, 헥사알킬구아니디늄염 및 그들의 혼합물을 포함한다. 적합한 3차 아민은 예를 들면 트라이에틸아민, 다이메틸뷰틸아민, 다이아이소프로필에틸아민, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 그들의 혼합물이다. 다른 예상되는 3차 아민의 예로는 N-에틸피롤리딘과 같은 N--C1-C6-알킬-피롤리딘, N-에틸피페리딘, N-메틸피페리딘 및 N-아이소프로필피페리딘과 같은 N--C1-C6-피페리딘, N-에틸모르폴린 및 N-아이소프로필모르폴린과 같은 N--C1-C6-모르폴린, N--C1-C6-다이하이드로인돌, N--C1-C6-다이하이드로아이소인돌, N--C1- C6-테트라하이드로퀴놀린, N--C1-C6-테트라하이드로아이소퀴놀린, N--C1-C6-벤조-모르폴린, 1-아자비사이클로-[3.3.0]-옥테인, 퀴누클리딘, N--C1-C6-알킬-2-아자비사이클로-[2.2.1]-옥테인, N--C1-C6-알킬-2-아자비사이클로-[3.3.1]-노네인 및 N--C1-C6-알킬-3-아자비사이클로-[3.3.1]-노네인, N,N,N',N'-테트라알킬알킬렌-다이아민, 예를 들면 N,N,N',N'-테트라에틸-1,6-헥세인다이아민을 들 수 있다. 특히 바람직한 3차 아민은 트라이에틸아민 및 N-에틸피페리딘이다.
촉매가 하나 이상의 3차 아민 단독으로 이루어진 경우, 상기 촉매는 산 클로라이드 그룹의 총 몰량을 기준으로 0.1 내지 10몰%, 바람직하게는 0.2 내지 6몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 4몰%, 가장 바람직하게는 2.5 내지 4몰%의 수준으로 존재할 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 하나 이상의 3차 아민은 모두 다이카복실산 다이클로라이드를 레소르시놀 잔기에 첨가하기 전에 반응의 시작점에서 존재한다. 또 다른 실시양태에서, 특정의 3차 아민의 일부분은 반응의 시작점에서 존재하며, 나머지 일부분은 다이카복실산 다이클로라이드를 레소르시놀 잔기에 첨가한 후 또는 첨가 도중에 첨가한다. 후자의 실시양태에서, 초기에 레소르시놀 잔기와 함께 존재하는 특정 3차 아민의 양은 전체 아민을 기준으로 약 0.005 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.3중량%의 범위일 수 있다.
적합한 4차 암모늄염, 4차 포스포늄염, 및 헥사알킬구아니디늄염의 예로는 할라이드염, 예를 들면, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 테트라뷰틸 암모늄 브로마이드, 테트라뷰틸암모늄 클로라이드, 메틸트라이뷰틸암모늄 클로라이드, 벤질트라이뷰틸암모늄 클로라이드, 벤질트라이에틸암모늄 클로라이드, 벤질트라이메틸암모늄 클로라이드, 트라이옥틸메틸암모늄 클로라이드, 세틸다이메틸벤질암모늄 클로라이드, 옥틸트라이에틸암모늄 브로마이드, 데실트라이에틸암모늄 브로마이드, 라우릴트라이에틸암모늄 브로마이드, 세틸트라이메틸암모늄 브로마이드, 세틸트라이에틸암모늄 브로마이드, N-라우릴피리디늄 클로라이드, N-라우릴피리디늄 브로마이드, N-헵틸피리디늄 브로마이드, 티이카프릴릴메틸암모늄 클로라이드(때로는 ALIQUAT 336으로 알려짐), 메틸트라이-C8-C10-알킬-암모늄 클로라이드(때로는 ADOGEN 464로도 알려짐), 미국 특허 제 5,821,322호에 개시된 바와 같은 N,N,N',N',N'-펜타알킬-알파, 오메가-아민암모늄염; 테트라뷰틸포스포늄 브로마이드, 벤질트라이페닐포스포늄 클로라이드, 트라이에틸옥타데실포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드, 트라이페닐메틸포스포늄 브로마이드, 트라이옥틸에틸포스포늄 브로마이드, 세틸트라이에틸포스포늄 브로마이드, 헥사알킬구아니디늄 할라이드, 헥사에틸구아니디늄 클로라이드 등, 및 그들의 혼합물이 있다.
물과 실질적으로 비혼화성인 유기 용매는 반응조건하에 물에 대한 가용성이 약 5중량% 미만, 바람직하게는 약 2중량% 미만인 용매이다. 적합한 유기 용매의 예로는 다이클로로메테인, 트라이클로로에틸렌, 테트라클로로에테인, 클로로포름, 1,2-다이클로로에테인, 톨루엔, 자일렌, 트라이메틸벤젠, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠 및 그들의 혼합물을 들 수 있다. 특히 바람직한 용매는 다이클로로메테인 이다.
적합한 다이카복실산 다이클로라이드는 모노사이클릭 잔기, 바람직하게는 아이소프탈로일 다이클로라이드, 테레프탈로일 다이클로라이드 또는 아이소프탈로일 다이클로라이드와 테레프탈로일 다이클로라이드의 혼합물, 또는 폴리사이클릭 잔기, 예를 들면 다이페닐 다이카복실산 다이클로라이드, 다이페닐에터 다이카복실산 다이클로라이드 및 나프탈렌다이카복실산 다이클로라이드, 바람직하게는 나프탈렌-2,6-다이카복실산 다이클로라이드; 또는 모노사이클릭 방향족 다이카복실산 다이클로라이드와 폴리사이클릭 방향족 다이카복실산 다이클로라이드의 혼합물로부터 유도된 방향족 다이카복실산 다이클로라이드를 포함한다. 바람직하게, 다이카복실산 다이클로라이드는 전형적으로는 하기 화학식 VI으로 예시된 바와 같은 아이소프탈로일 및/또는 테레프탈로일 다이클로라이드의 혼합물을 포함한다.
Figure 112005037919345-pct00006
아이소프탈로일 다이클로라이드 및 테레프탈로일 다이클로라이드 중 어느 하나 또는 둘 모두를 사용하여 외부 층(2)내에 포함된 중합체를 제조할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 다이카복실산 다이클로라이드는 아이소프탈로일 다이클로라이드 및 테레프탈로일 다이클로라이드의 혼합물을 약 0.25 내지 4.0:1, 다른 실시양태에서는 약 0.4 내지 2.5:1, 하나의 예시적인 실시양태에서는 약 0.67 내지 1.5:1 의 아이소프탈로일:테레프탈로일의 몰비로 포함한다.
계면반응 혼합물의 pH는 하나 이상의 레소르시놀 잔기에 하나 이상의 다이카복실산 다이클로라이드를 첨가하는 전 기간에 걸쳐 하나의 실시양태에서는 약 3 내지 약 8.5, 또 다른 실시양태에서는 약 5 내지 약 8로 유지된다. pH를 유지시키는데 적합한 시약으로는 알칼리금속 수산화물, 알칼리토금속 수산화물, 및 알칼리토금속 산화물이 있다. 바람직한 시약은 수산화칼륨 및 수산화나트륨이다. 특히 바람직한 시약은 수산화나트륨이다. pH를 유지시키기 위한 시약은 특정의 편리한 형태로 반응 혼합물 내에 포함될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 이러한 시약은 하나 이상의 다이카복실산 다이클로라이드와 동시에 수용액으로서 반응 혼합물에 첨가한다.
계면반응 혼합물의 온도는 신속한 반응 속도 및 무수물 결합이 실질적으로 없는 레소르시놀 아릴레이트-함유 중합체를 제공하는데 편리한 온도일 수 있다. 적당한 온도는 반응 조건 하에서 약 -20℃ 내지 물-유기 용매 혼합물의 비점까지의 온도이다. 하나의 실시양태에서, 반응은 물-유기 용매 혼합물의 유기 용매의 비점에서 수행한다. 하나의 예시적인 실시양태에서, 반응은 다이클로로메테인의 비점에서 실시한다.
반응 혼합물에 첨가되는 산 클로라이드 그룹의 총 몰량은 페놀성 그룹의 총 몰량에 비하여 화학양론적으로 불충분하다. 상기한 화학양론적 비는 산 클로라이드 그룹의 가수분해를 최소화시키고, 페놀 및/또는 페녹사이드와 같은 친핵 물질이 존재하여 우발성 무수물 결합을 파괴하고 반응 조건 하에서 특정 형태를 유지하도 록 하는데 바람직하다. 총 몰량의 산 클로라이드 그룹으로는 하나 이상의 다이카복실산 다이클로라이드, 및 사용될 수 있는 특정의 모노-카복실산 클로라이드 연쇄정지제(chain-stopper) 및 특정의 트라이- 또는 테트라-카복실산 트라이- 또는 테트라-클로라이드 가교제가 있다. 총 몰량의 페놀 그룹으로는 레소르시놀 잔기, 및 사용될 수 있는 특정의 모노-페놀성 연쇄정지제 및 특정의 트라이- 또는 테트라-페놀성 가교제가 있다. 전체 페놀성 그룹: 전체 산 클로라이드 그룹의 화학양론비는 바람직하게는 약 1.5 내지 1.01:1, 더욱 바람직하게는 약 1.2 내지 1.02:1이다.
하나 이상의 레소르시놀 잔기에 대한 하나 이상의 다이카복실산 다이클로라이드의 온전한 첨가를 수반하는 무수물 결합의 존재 또는 부재는 전형적으로는 반응물과 존재하는 촉매의 양의 정확한 화학양론비 뿐만 아니라 다른 변수에 의존한다. 예를 들어, 전체 페놀성 그룹이 충분한 몰과량으로 존재하는 경우, 때로는 무수물 결합이 존재하지 않는 것으로 밝혀졌다. 때로는 산 클로라이드 그룹의 총량보다 페놀성 그룹의 총량이 약 1% 이상, 하나의 실시양태에서는 약 3% 이상의 몰과량이 반응 조건 하에서 무수물 결합을 제거하는데 충분할 수 있다. 무수물 결합이 존재하는 경우에는, 때로는 페놀, 페녹사이드 및/또는 하이드록사이드와 같은 친핵 물질이 존재하여 특정의 무수물 결합을 파괴할 수 있도록 하기 위해서는 최종 pH가 7 초과로 되는 것이 바람직하다. 따라서, 하나의 실시양태에서는, 외부 층(2)의 하나 이상의 하위 층의 중합체를 제공하는데 사용되는 계면법은 반응 혼합물의 pH를 7 내지 12, 하나의 실시양태에서는 8 내지 12, 또 다른 실시양태에서는 8.5 내지 12로 조정한 다음, 하나 이상의 레소르시놀 잔기에 대한 하나 이상의 다이카복 실산 다이클로라이드의 첨가를 완결시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. pH는 특정의 통상의 방법, 바람직하게는 수성 수산화나트륨과 같은 수성 염기를 사용하여 조정할 수 있다.
반응 혼합물의 최종 pH가 7 초과인 경우, 외부 층(2)에 포함되는 중합체를 제공하는데 사용되는 계면 방법은, 존재하는 경우, 우발성 무수물 결합을 완전히 파괴하는데 충분한 시간동안 반응 혼합물을 교반하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 필요한 교반 시간은 반응기 배열, 교반기 형상, 교반 속도, 온도, 용매의 총 부피, 유기 용매 부피, 무수물 농도, pH 및 기타 다른 인자에 좌우될 것이다. 몇몇 경우, 필요한 교반 시간은 필수적으로는 , 예를 들어 pH가 7 초과로 조정된 경우 특정의 무수물 결합이 존재하기 시작하는 것과 동시 발생적이다. 대표적인 실험실 규모의 반응 장치의 경우, 약 3분 이상, 하나의 실시양태에서는 약 5분 이상의 교반 시간이 필요할 수 있다. 이러한 공정에 의하면, 페놀, 페녹사이드 및/또는 하이드록사이드와 같은 친핵 물질은 존재하는 경우의 무수물 결합을 완전히 파괴하는 시간을 가질 수 있다.
또한, 하나 이상의 연쇄정지제(이는 또한 이후에는 때로 캡핑제(capping agent)라 지칭된다)를 사용되는 계면법에서 사용하여 레소르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 요소를 포함하는 중합체를 제조할 수도 있다. 하나 이상의 연쇄정지제를 첨가하는 목적은 레소르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 요소를 포함하는 중합체의 분자량을 제한함으로써 제어된 분자량 및 유리한 가공성을 갖는 중합체를 제공하는데 있다. 전형적으로, 하나 이상의 연쇄정지제는 레소르시놀 아릴레이트-함유 중합체가 추가 적용을 위한 반응성 말단-그룹을 가질 필요가 없는 경우에 첨가한다. 연쇄정지제가 존재하지 않는 경우, 레소르시놀 아릴레이트-함유 중합체는 용액중에서 사용하거나 또는 레소르시놀-아릴레이트 폴리에스터 세그먼트 상에 반응성 말단-그룹, 전형적으로는 하이드록시의 존재를 필요로 할 수 있는 공중합체 형성에서와 같이 후속 사용을 위해 용액으로부터 회수할 수 있다. 연쇄정지제는 하나 이상의 모노-페놀성 화합물, 모노-카복실산 클로라이드, 및/또는 모노-클로로포르메이트일 수 있다. 전형적으로, 하나 이상의 연쇄정지제는 모노-페놀성 화합물의 경우에는 레소르시놀 잔기를 기본으로, 모노-카복실산 클로라이드 및/또는 모노-클로로포르메이트의 경우에는 산 다이클로라이드를 기본으로 0.05 내지 10몰%의 양으로 존재할 수 있다.
적합한 모노-페놀성 화합물의 예로는 모노사이클릭 페놀, 예를 들면 페놀, C1-C22 알킬-치환된 페놀, p-큐밀-페놀, p-t-뷰틸-페놀, 하이드록시 다이페닐; 및 다이페놀의 모노에터, 예를 들면 p-메톡시페놀이 있다. 알킬-치환된 페놀의 예로는, 하나의 실시양태에서는, 8 내지 9개의 탄소원자를 갖는 분지쇄 알킬 치환기를 가진 페놀이며, 여기서, 수소원자의 약 47 내지 89%는 메틸 그룹의 일부분이다. 몇몇 실시양태의 경우에는, 모노-페놀성 UV 차단제를 캡핑제로서 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물의 예로는 4-치환된-2-하이드록시벤조페논 및 그의 유도체, 아릴 살리실레이트, 다이페놀의 모노에스터, 예를 들면 레소르시놀 모노벤조에이트, 2-(2-하이드록시아릴)-벤조트라이아졸 및 그의 유도체, 2-(2-하이드록시아 릴)-1,3,5-트라이아진 및 그의 유도체, 및 유사 화합물을 들 수 있다. 하나의 실시양태에서, 모노-페놀성 연쇄정지제는 페놀, p-큐밀페놀 또는 레소르시놀 모노벤조에이트 중 하나 이상일 것이다.
적합한 모노-카복실산 클로라이드의 예로는 모노사이클릭, 모노-카복실산 클로라이드, 예를 들면 벤조일 클로라이드, C1-C22 알킬-치환된 벤조일 클로라이드, 톨루오일 클로라이드, 할로겐-치환된 벤조일 클로라이드, 브로모벤조일 클로라이드, 신나모일 클로라이드, 4-나디미도벤조일 클로라이드 및 그들의 혼합물; 폴리사이클릭, 모노카복실산 클로라이드, 예를 들면 무수 트라이멜리트산 클로라이드, 및 나프토일 클로라이드; 및 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 모노-카복실산 클로라이드의 혼합물이 있다. 22개 이하의 탄소원자를 가진 지방족 모노카복실산의 클로라이드도 또한 적합하다. 아크릴로일 클로라이드 및 메트아크릴로일 클로라이드와 같은 지방족 모노카복실산의 작용화된 클로라이드도 또한 적합하다. 적합한 모노-클로로포르메이트의 예로는 모노사이클릭, 모노-클로로포르메이트, 예를 들면 페닐 클로로포르메이트, 알킬-치환된 페닐 클로로포르메이트, p-큐밀 페닐 클로로포르메이트, 톨루엔 클로로포르메이트 및 그들의 혼합물을 들 수 있다.
연쇄정지제는 레소르시놀 잔기와 함께 배합할 수 있거나, 다이카복실산 다이클로라이드의 용액내에 함유될 수 있거나, 또는 예비축합체의 생성 이전에 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 모노-카복실산 클로라이드 및/또는 모노-클로로포르메이트가 연쇄정지제로서 사용되는 경우, 그들은 바람직하게는 다이카복실산 다이클로 라이드와 함께 도입된다. 이러한 연쇄정지제는 또한 다이카복실산의 클로라이드가 이미 실질적으로 반응되었거나 완료된 순간에 반응 혼합물에 첨가될 수도 있다. 페놀성 화합물이 연쇄정지제로서 사용되는 경우, 이들은 반응 도중에, 또는 더욱 바람직하게는, 레소르시놀 잔기와 산 클로라이드 잔기 사이에서 반응이 시작되기 전에 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 하이드록시-말단 레소르시놀 아릴레이트-함유 예비축합체 또는 올리고머를 제조하는 경우, 연쇄정지제는 존재하지 않거나, 또는 올리고머 분자량을 제어하기 위하여 단지 소량으로 존재할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 레소르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 요소를 포함하는 중합체를 제공하는데 사용되는 계면법은 삼작용성 또는 그 이상의 작용성 카복실산 클로라이드 및/또는 삼작용성 또는 그 이상의 작용성 페놀과 같은 하나 이상의 측쇄화제(branching agent)를 포괄적으로 포함할 수 있다. 포함된 경우, 이러한 측쇄화제는 바람직하게는 각각 사용된 다이카복실산 다이클로라이드 또는 레소르시놀 잔기를 기본으로 0.005 내지 1몰%의 양으로 사용될 수 있다. 적합한 측쇄화제로는, 예를 들면, 트라이메스산 트라이클로라이드, 시아누르산 트라이클로라이드, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드와 같은 삼작용성 또는 그 이상의 작용성 카복실산 클로라이드, 및 플로로글루시놀, 4,6-다이메틸-2,4,6-트라이-(4-하이드록시페닐)-2-헵테인, 4,6-다이메틸-2,4,6-트라이-(4-하이드록시페닐)-헵테인, 1,3,5-트라이-(4-하이드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트라이-(4-하이드록시페닐)-에테인, 트라이-(4-하이드록시페닐)-페닐 메테인, 2,2-비스-[4,4-비 스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥실]-프로페인, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐아이소프로필)-페놀, 테트라-(4-하이드록시페닐)-메테인, 2,6-비스-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸 페놀, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(2,4-다이하이드록시페닐)-프로페인, 테트라-(4-[4-하이드록시페닐아이소프로필]-페녹시)-메테인, 1,4-비스-[(4,4-다이하이드록시트라이페닐)메틸]-벤젠과 같은 삼작용성 또는 그 이상의 작용성 페놀이 있다. 페놀성 측쇄화제는 일차적으로 레소르시놀 잔기와 함께 도입할 수 있는 반면, 산 클로라이드 측쇄화제는 산 다이클로라이드와 함께 도입할 수 있다.
하나의 예시적인 실시양태에서, 레소르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 요소를 포함하는 중합체는 공지된 회수 방법을 이용하여 계면 반응 혼합물로부터 회수할 것이다. 회수 방법은, 예를 들면 인산으로 혼합물을 산성화시키는 단계; 혼합물을 액-액 상분리하는 단계; 유기 상을 물 및/또는 묽은 산, 예를 들면 염산 또는 인산으로 세척하는 단계; 예를 들면, 메탄올, 에탄올 및/또는 아이소프로판올을 사용하여 물 또는 안티-용매 침전 처리법과 같은 통상의 방법으로 침전시키는 단계; 생성되는 침전물을 단리시키는 단계; 및 잔류 용매를 건조시켜 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
경우에 따라, 외부 층(2)에 사용되는 레소르시놀 아릴레이트 중합체는 환원제의 첨가 단계를 추가로 포함하는 계면법으로 제조할 수 있다. 적절한 환원제로는, 예를 들면, 아황산나트륨, 소듐 글루코네이트, 또는 소듐 보로하이드라이드와 같은 보로하이드라이드가 있다. 존재하는 경우, 특정의 환원제는 전형적으로는 레소르시놀 잔기의 몰수를 기준으로 0.25 내지 2몰%의 양으로 사용된다.
하나의 실시양태에서, 레소르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 요소를 포함하는 중합체는 폴리에스터 쇄의 2개 이상의 단량체를 결합하는 무수물 가교결합을 실질적으로 함유하지 않을 것이다. 특정 실시양태에서, 상기 폴리에스터는 하기 화학식 VII로 예시된 바와 같은 아이소프탈산 및 테레프탈산의 혼합물로부터 유도된 다이카복실산 잔기를 포함한다.
Figure 112005037919345-pct00007
상기 식에서,
R은 하나 이상의 C1-C12 알킬 또는 할로겐이고,
n은 0 내지 3이며,
m은 약 8 이상이다.
하나의 실시양태에서, n은 0이며, m은 약 10 내지 약 300이다. 아이소프탈레이트:테레프탈레이트의 몰비는 약 0.25 내지 4.0:1, 하나의 실시양태에서는 약 0.4 내지 2.5:1, 또 다른 실시양태에서는 약 0.67 내지 1.5:1이다. 무수물 결합이 실질적으로 없다는 것은 상기 중합체를 약 280 내지 290℃의 온도에서 5분 동안 가열하였을 때 상기 폴리에스터가 30% 미만, 바람직하게는 10% 미만의 분자량 감소를 나타내는 것을 의미한다.
하나의 실시양태에서, 레소르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 요소를 포함하 는 중합체는 레소르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 요소를 다이카복실산 또는 다이올 알킬렌 쇄 요소(소위 "소프트-블록(soft-block)" 세그먼트라 지칭됨)와 함께 포함하는, 폴리에스터 세그먼트 내에 무수물 결합이 실질적으로 없는 코폴리에스터를 포함할 것이다. 무수물 결합이 실질적으로 없다는 것은 상기 코폴리에스터를 약 280 내지 290℃의 온도에서 5분 동안 가열하였을 때 상기 코폴리에스터가 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만의 분자량 감소를 나타내는 것을 의미한다.
본원에서 사용된 "소프트-블록(soft-block)"이란 용어는 중합체의 몇몇 세그먼트가 비-방향족 단량체 단위로부터 제조된 것을 나타낸다. 이러한 비-방향족 단량체 단위는 일반적으로는 지방족이며, 소프트-블록-함유 중합체에 가요성을 부여하는 것으로 알려져 있다. 이러한 공중합체에는 하기 화학식 Ⅰ, VIII 및 IX의 구조 단위를 포함하는 공중합체가 포함된다.
화학식 I
Figure 112005037919345-pct00008
Figure 112005037919345-pct00009
Figure 112005037919345-pct00010
상기 식에서,
R 및 n은 앞서 정의된 바와 같고,
Z는 2가의 방향족 라디칼이고,
R2는 C3-20 직쇄 알킬렌, C3-10 측쇄 알킬렌 또는 C4-10 사이클로- 또는 비사이클로알킬렌 그룹이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로
Figure 112005037919345-pct00011
를 나타내며,
화학식 IX에서는 폴리에스터의 에스터 결합에 약 1 내지 약 45몰%를 기여한다.
다른 실시양태에서, 화학식 IX는 폴리에스터의 에스터 결합에 약 5 내지 약 40몰%를 기여하며, 약 5 내지 약 20몰%가 특히 바람직하다. 또 다른 실시양태는 R2가 C3-14 직쇄 알킬렌 또는 C5-6 사이클로알킬렌인 조성물, 바람직하게는 R2가 C3-10 직쇄 알킬렌 또는 C6 사이클로알킬렌인 조성물을 제공한다. 화학식 VIII은 방향족 다이카복실산 잔기를 나타낸다. 화학식 VIII에서의 2가 방향족 라디칼 Z는 앞서 정의된 바와 같은 하나 이상의 적합한 다이카복실산 잔기, 바람직하게는 하나 이상의 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌 또는 2,6-나프틸렌으로부터 유도될 수 있다. 더욱 바람직한 실시양태에서, Z는 약 40몰% 이상의 1,3-페닐렌을 포함한다. 하나의 예시적인 실시양태에서, 소프트-블록 쇄 요소를 함유하는 코폴리에스터의 경우, 화학식 I에서의 n은 0이다.
하나의 실시양태에서, 외부 층(2)은 약 1 내지 약 45몰%의 세바케이트 또는 사이클로헥세인 1,4-다이카복실레이트 단위를 포함하는 레소르시놀 아릴레이트 쇄 요소를 함유하는 코폴리에스터를 포함할 것이다. 또 다른 실시양태에서, 레소르시놀 아릴레이트 쇄 요소를 함유하는 코폴리에스터는 레소르시놀 아이소프탈레이트 단위 및 레소르시놀 세바케이트 단위를 8.5:1.5 내지 9.5:0.5의 몰비로 포함하는 것이다. 하나의 예시적인 실시양태에서, 코폴리에스터는 세바코일 클로라이드를 아이소프탈로일 다이클로라이드와 함께 사용하여 제조한다.
또 다른 실시양태에서, 레소르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 요소를 포함하는 중합체는 레소르시놀 아릴레이트-함유 블록 세그먼트를 유기 카보네이트 블록 세그먼트와 함께 포함하는 열안정성 블록 코폴리에스터 카보네이트를 포함할 것이다. 이러한 공중합체 내에서 레소르시놀 아릴레이트 쇄 요소를 포함하는 세그먼트는 실질적으로 무수물 결합이 없다. 실질적으로 무수물 결합이 없다는 것은 상기 코폴리에스터 카보네이트를 약 280 내지 290℃의 온도에서 5분 동안 가열하였을 때 상기 코폴리에스터 카보네이트가 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만의 분자량 감소를 나타내는 것을 의미한다.
블록 코폴리에스터 카보네이트는 전형적으로는 하기 화학식 X으로 도시된 바 와 같이 아릴레이트 및 유기 카보네이트 블록을 교대로 포함하는 카보네이트이다.
Figure 112005037919345-pct00012
상기 식에서,
R 및 n은 앞서 정의된 바와 같으며,
R5는 하나 이상의 2가 유기 라디칼이다.
아릴레이트 블록은 약 4 이상, 바람직하게는 약 10 이상, 더욱 바람직하게는 약 20 이상, 가장 바람직하게는 약 30 내지 150의 m으로 표시되는 중합도(DP)(degree of polymerization)를 갖는다. p로 표시되는 유기 카보네이트 블록의 DP는 일반적으로는 약 10 이상, 바람직하게는 약 20 이상, 가장 바람직하게는 약 50 내지 200이다. 블록은 카보네이트 블록에 대하여 특정의 목적하는 중량비의 아릴레이트 블록을 갖는 공중합체가 제공되도록 분포될 수 있다. 일반적으로, 아릴레이트 블록의 함량은 바람직하게는 약 10 내지 95중량%, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 95중량%이다.
아이소프탈레이트 및 테레프탈레이트의 혼합물이 화학식 Ⅹ으로 예시되어 있지만, 아릴레이트 블록 내의 다이카복실산 잔기는 상기 정의된 바와 같은 특정의 적합한 다이카복실산 잔기, 또는 적합한 다이카복실산 잔기의 혼합물로부터 유도될 수 있으며, 예를 들면 지방족 이산(diacid) 다이클로라이드(소위 "소프트-블록" 세 그먼트라 지칭됨)로부터 유도될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, n은 0 이며, 아릴레이트 블록은 아이소프탈산 잔기 및 테레프탈산 잔기의 혼합물(여기서, 테레프탈레이트에 대한 아이소프탈레이트의 몰비는 약 0.25 내지 4.0:1, 바람직하게는 약 0.4 내지 2.5:1, 더욱 바람직하게는 약 0.67 내지 1.5:1이다)로부터 유도된 다이카복실산 잔기를 포함한다.
유기 카보네이트 블록에 있어서, R5는 각각 독립적으로 2가의 유기 라디칼이다. 바람직하게, 상기 라디칼은 하나 이상의 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소를 포함하며, 중합체 중 R5 그룹의 총 수 중 약 60% 이상은 방향족 유기 라디칼이며 그 나머지는 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이다. 적합한 R5 라디칼의 예로는 m-페닐렌, p-페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 4,4'-비(3,5-다이메틸)-페닐렌, 2,2-비스(4-페닐렌)프로페인, 6,6'-(3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비[1H-인단]), 및 미국 특허 제 4,217,438 호에 기술된 바와 같은 명칭 또는 화학식(일반명 또는 일반식, 또는 특이 명칭 또는 특이한 식)으로 개시된 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소에 상응하는 것들과 같은 유사 라디칼이 있다.
하나의 예시적인 실시양태에서, 각각의 R5는 방향족 유기 라디칼, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 XI의 라디칼이다.
-A1-Y-A2-
상기 식에서,
A1 및 A2는 각각 모노사이클릭 2가 아릴 라디칼이며,
Y는 1개 또는 2개의 탄소원자가 A1 및 A2를 분리시키는 가교 라디칼이다.
화학식 XI에서의 유리가 결합(free valence bond)은 일반적으로 Y에 대하여 A1 및 A2의 메타(m-) 또는 파라(p-) 위치에 존재한다. R5가 화학식 XI을 갖는 화합물은 비스페놀이며, 간단하게 "비스페놀"이란 용어는 때로 본원에서는 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소를 명명하는 것으로 사용된다. 그러나, 이러한 타입의 비-비스페놀 화합물도 또한 적절히 사용될 수 있다는 것을 알아야 한다.
화학식 XI에서, A1 및 A2는 전형적으로는 비치환된 페닐렌 또는 그의 치환된 유도체를 나타내며, (하나 이상의) 치환기의 예로는 알킬, 알케닐 및 할로겐(특히 브롬)을 들 수 있다. 비치환된 페닐렌 라디칼이 바람직하다. A1 및 A2는 모두 바람직하게는 p-페닐렌이지만, 이들 둘 모두가 o- 또는 m-페닐렌이거나, 또는 그들 중 하나는 o- 또는 m-페닐렌이고 다른 하나는 p-페닐렌일 수 있다.
가교 라디칼 Y는 1개 또는 2개의 원자가 A1을 A2와 분리시키는 라디칼이다. 바람직한 실시양태는 1개의 원자가 A1을 A2와 분리시키는 라디칼이다. 이러한 타입의 대표적인 라디칼은 --O--, --S--, --SO-- 또는 --SO2--, 메틸렌, 사이클로헥실 메틸렌, 2-[2.2.1]-바이사이클로헵틸 메틸렌, 에틸렌, 아이소프로필리덴, 네오펜틸 리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴, 아다만틸리덴, 및 유사 라디칼이다. 겜(Gem)-알킬렌(통상 "알킬리덴"이라 알려져 있음) 라디칼이 바람직하다. 그러나, 또한 불포화된 라디칼도 포함된다. 본 발명을 위한 효용, 특히 적합성의 이유로, 바람직한 비스페놀은 Y가 아이소프로필리덴이고 A1을 A2가 각각 p-페닐렌인 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(비스페놀-A 또는 BPA)이다. 반응 혼합물 내에 존재하는 몰과량의 레소르시놀 잔기에 의존하여, 카보네이트 블록 중 R5는 적어도 부분적으로 레소르시놀 잔기를 포함할 수 있다. 달리 말하여, 몇몇 실시양태에서는, 화학식 Ⅹ의 카보네이트 블록은 레소르시놀 잔기를 하나 이상의 다른 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소와 함께 포함할 수 있다.
레소르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 요소를 포함하는 중합체는 2-블록, 3-블록, 및 다중-블록 코폴리에스터 카보네이트를 추가로 포함한다. 레소르시놀 아릴레이트 쇄 요소를 포함하는 블록과 유기 카보네이트 쇄 요소를 포함하는 블록 사이의 화학 결합은 (a) 예를 들면, 전형적으로는 하기 화학식 XII로 도시된 바와 같은, 아릴레이트 잔기의 적합한 다이카복실산 잔사와 유기 카보네이트 잔기의 --O--R5--O-- 잔기 사이의 에스터 결합 및 (b) 하기 화학식 ⅩIII으로 도시된 바와 같은, 레소르시놀 아릴레이트 잔기의 다이페놀 잔사와 유기 카보네이트 잔기 사이의 카보네이트 결합중 하나 이상을 포함할 수 있다.
Figure 112005037919345-pct00013
Figure 112005037919345-pct00014
상기 식들에서,
R 및 n은 앞서 정의된 바와 같다.
(a) 유형의 에스터 결합이 상당한 비율로 존재하면 코폴리에스터카보네이트에서 바람직하지 않은 색상이 형성될 수 있다. 본 발명을 이론에 국한시키려는 것은 아니지만, 예를 들면, 화학식 XII에서의 R5가 비스페놀 A이고 화학식 XII의 잔기가 후속 가공 도중 및/또는 광-노출 도중에 프리이스 전위(Fries rearrangement)되는 경우에 색상(color)이 나타날 수 있는 것으로 생각된다. 하나의 실시양태에서, 코폴리에스터 카보네이트는 실질적으로는 레소르시놀 아릴레이트 블록과 유기 카보네이트 블록사이에 카보네이트 결합을 가진 2-블록 공중합체로 이루어진다. 더욱 바람직한 실시양태에서, 코폴리에스터 카보네이트는 실질적으로는 레소르시놀 아릴레이트 블록과 유기 카보네이트 말단-블록(end-block) 사이에 카보네이트 결합을 가진 3-블록 카보네이트-에스터-카보네이트 공중합체로 이루어진다.
열안전성 레소르시놀 아릴레이트 블록과 유기 카보네이트 블록 사이에 하나 이상의 카보네이트 결합을 가진 코폴리에스터카보네이트는 전형적으로는 본 발명의 방법에 의해 제조되고 하나 이상, 바람직하게는 2개의 하이드록시-말단 부위를 함유하는 레소르시놀 아릴레이트-함유 올리고머로부터 제조된다. 이러한 올리고머는 전형적으로는 약 10,000 내지 약 40,000, 더욱 바람직하게는 약 15,000 내지 약 30,000의 중량 평균 분자량을 갖는다. 열안정성 코폴리에스터카보네이트는 상기 레소르시놀 아릴레이트-함유 올리고머를 3차 아민과 같은 촉매의 존재 하에 포스겐, 하나 이상의 연쇄정지제 및 하나 이상의 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소와 반응시켜 제조할 수 있다.
하나의 예시적인 실시양태에서, 레소르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 요소를 포함하는 하나 이상의 중합체는 아이소 테레프탈릭 레소르시놀(ITR,iso terephthalic resorcinol)/비스페놀 A 공중합체를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 외부 층(2)은 하나 이상의 하위 층을 포함할 수 있으며, 이때 하나 이상의 하위 층은 레소르시놀 아크릴레이트 폴리에스터 쇄 요소를 포함하는 중합체를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 외부 층(2)은 단지 레소르시놀 아크릴레이트 폴리에스터 쇄 요소를 포함하는 중합체를 포함하는 단일의 하위 층으로만 이루어질 것이다. 또 다른 실시양태에서, 외부 층(2)은 하나 이상의 추가의 하위 층을 포함할 수 있으며, 하나의 예시적인 실시양태에서는 4개 이하의 추가의 하위 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나의 실시양태에서, 하위 층은 외부 층(2)을 중간 층(4)에 접착시킬 수 있는 조성물일 수 있다. 적합한 접착 조성 물의 대표적인 예로는 감열성 접착제, 감압성 접착제 등이 있다.
하나의 구체적인 예시적 실시양태에서, 외부 층(2)의 최외부 층은 레소르시놀 아크릴레이트 폴리에스터 쇄 요소를 포함하는 중합체로 이루어진 하나 이상의 하위 층일 것이다. 본 발명에서 사용되는 "최외부 층"은 도 1에 도시된 바와 같은 외부 표면(12)을 형성하는 하위 층을 지칭한다.
외부 층(2)은 당해 분야에 공지된 첨가제와 같은 다른 성분, 예를 들면 안정화제, 색 안정화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 보조 UV 차단제, 보조 UV 흡수제, 난연제, 드립(drip)-방지제, 유동 보조제, 가소화제, 에스터 교환반응 억제제, 대전방지제, 이형제, 착색제, 예를 들면 금속 플레이크, 유리 플레이크 및 비드, 세라믹 입자, 다른 중합체 입자, 염료 및 안료(이들은 유기, 무기 및 유기 금속일 수 있다)를 포함할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 외부 층(2)의 총 두께는 약 3 내지 약 25mil(1/1000 inch)이다. 다른 실시양태에서, 외부 층(2)의 두께는 약 3 내지 약 15mil이다. 하나의 예시적 실시양태에서, 외부 층(2)의 두께는 약 5 내지 약 15mil이다.
하나의 예시적 실시양태에서, 다층 라미네이트(10)의 중간 층(4)은 카보네이트 중합체를 포함하는 열가소성 중합체로 이루어지고 외부 층(2)과 매듭 층(6) 사이에 배치된다. 하나의 실시양태에서, 중간 층(4)은 외부 층(2) 및 내부 매듭 층(6)의 둘 다에 접촉되어 있다. 하나의 예시적 실시양태에서, 중간 층(4)은 외부 층(2) 및 내부 매듭 층(6)의 둘 다에 연속적인 접촉을 이루고 있을 것이다.
중간 층(4)의 두께는 원하는 적용분야에 의해 결정될 수 있다. 하나의 실시 양태에서, 중간 층(4)은 약 4 내지 약 200mil 두께인 한편, 다른 실시양태에서는, 중간 층(4)은 약 4 내지 약 50mil 두께이다. 다른 예시적 실시양태에서, 중간 층(4)은 약 15 내지 약 30mil 두께이다.
중간 층의 열가소성 중합체는 또한 카보네이트 중합체 이외에도 다른 열가소성 중합체를 포함할 수 있다. 중간 층의 열가소성 블렌드에 사용하기에 적합한 다른 열가소성 중합체의 예시적인 예로는, 코폴리에스터 카보네이트, 폴리카보네이트와 코폴리에스터 카보네이트의 블렌드, 또는 다른 중합체, 예를 들면 폴리에스터(폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 등), 폴리아미드, 아크릴레이트(예를 들면, 폴리메틸 메트아크릴레이트, 폴리에틸 메트아크릴레이트), 폴리프탈레이트 카보네이트(PPC), 폴리카보네이트 에스터(PCE), 상기한 바와 같은 레소르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 요소를 포함하는 중합체 등과의 블렌드가 있다. PPC 및 PCE의 예시적인 예는 하기 식을 갖는 폴리카보네이트, 비스페놀 A 아이소프탈레이트 및 비스페놀 A 테레프탈레이트의 3차 공중합체이다.
Figure 112005037919345-pct00015
상기 식에서,
a는 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 60 내지 약 80중량%의 양으로 존재하는 방향족 에스터이고,
b는 약 20 내지 약 40중량%의 양으로 존재하는 BPA 카보네이트이다.
하나의 실시양태에서, 카보네이트 중합체를 포함하는 중간 층의 열가소성 중합체는 PPC, PCE, PBT, PET 중 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 것이다. 하나의 특히 예시적인 실시양태에서, 카보네이트 중합체을 포함하는 열가소성 중합체는 PPC, PCE 중 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 것이다.
이러한 다른 열가소성 물질은 중간 층(4)의 열가소성 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 0 내지 약 50중량%의 양으로 존재할 수 있다.
하나의 예시적인 실시양태에서, 중간 층(4)을 이루는 열가소성 블렌드는 비스페놀 A 및 카보닐 클로라이드 전구체로부터 제조되는 폴리카보네이트 단독중합체 및 PPC을 포함할 것이다. 하나의 예시적 실시양태에서, PPC는 중간 층(4)의 열가소성 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 5중량% 또는 그 이상의 양으로 존재할 것이다. 다른 실시양태에서, PPC는 중간 층(4)의 열가소성 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 40중량%의 양으로 존재하는 한편, 하나의 예시적인 실시양태에서, PPC는 중간 층(4)의 열가소성 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 20 내지 약 30중량%의 양으로 존재할 것이다.
하나의 실시양태에서, 폴리카보네이트 또는 카보네이트 중합체는 방향족 폴리카보네이트 및 이들의 혼합물을 포함할 것이다. 일반적으로, 방향족 폴리카보네이트는 하기 화학식 I'의 반복 구조 단위를 갖는다.
Figure 112005037919345-pct00016
상기 식에서,
A는 중합 반응에 사용된 다이하이드록시 화합물의 2가 방향족 라디칼이다.
용융 중합에 의해 제조되는 폴리카보네이트는 흔히 프리이스 생성물(Fries product)을 함유한다. 프리이스 생성물은 프리이스 반응의 생성물이다. 본 발명에서 용어 "프리이스 반응(Fries reaction)"과 "프리이스 전위(Fries rearrangement)"은 서로 대체가능한 것으로 사용되며, 측쇄화점(branching point)으로서 측정되는 측쇄의 측쇄화의 양을 지칭한다. 프리이스 전위는 용융 공정을 사용하는 폴리카보네이트의 제조 중에 발생하는 바람직하지 않은 부수 반응이다. 생성된 프리이스 생성물은 폴리카보네이트 쇄의 측쇄화를 위한 부위로서 기능하는데, 이는 폴리카보네이트의 유동 및 다른 물성에 영향을 미친다. 폴리카보네이트에서 낮은 수준의 프리이스 생성물은 허용될 수 있지만, 높은 수준의 존재는 강인성 및 성형성과 같은 폴리카보네이트의 성능 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 프리이스 생성물의 양은 고압 액체 크로마토그래프(HPLC)로 이어지는 메타놀리시스(methanolysis)를 통하여 측쇄화점을 측정함으로써 결정할 수 있다.
축중합 반응에 의한 폴리카보네이트의 제조에 사용되는 반응물은 일반적으로 다이하이드록시 화합물 및 카본산 다이에스터이다. 사용될 수 있는 다이하이드록시 화합물의 유형에는 특별한 제한이 없다. 예를 들어, 하기 화학식 II'으로 표시되는 비스페놀 화합물이 사용될 수 있다.
Figure 112005037919345-pct00017
상기 식에서,
Ra 및 Rb는 동일하거나 상이할 수 있으며,
각각 할로겐 원자 또는 1가의 탄화수소 그룹을 나타내고,
p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
바람직하게는, X는 하기 화학식 III'의 그룹 중 하나를 나타낸다.
Figure 112005037919345-pct00018
상기 식에서,
Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 선형 또는 환형 탄화수소 그룹을 나타내고,
Re는 2가의 탄화수소 그룹이다.
상기 화학식 II'으로 표현될 수 있는 유형의 비스페놀 화합물의 예로는, 비스(하이드록시아릴)알케인류, 예를 들면 1,1-비스(4-하이드록시페닐)메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(또는 비스페 놀-A), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)n-뷰테인, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메테인, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐)프로페인, 1,1-비스(4-하이드록시-t-뷰틸페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로페인 등; 비스(하이드록시아릴)사이클로알케인류, 예를 들면 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인 등; 및 기타, 및 상기 비스페놀 화합물의 하나 이상을 포함하는 조합물이 있다.
상기 화학식 II'으로 표시될 수 있는 다른 비스페놀 화합물로는, X가 -O-, -S-, -SO-, 또는 SO2-인 것이 있다. 이러한 비스페놀 화합물의 예로는, 비스(하이드록시아릴)에터, 예를 들면 4,4'-다이하이드록시 다이페닐 에터 등; 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸페닐 에터; 비스(하이드록시 다이아릴)설파이드, 예를 들면 4,4'-다이하이드록시 다이페닐 설파이드, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸 다이페닐 설파이드 등; 비스(하이드록시 다이아릴)설폭사이드, 예를 들면 4,4'-다이하이드록시 다이페닐 설폭사이드, 4,4'-다이하이드록시-3,3'다이메틸 다이페닐 설폭사이드 등; 비스(하이드록시 다이아릴)설폰, 예를 들면 4,4'-다이하이드록시 다이페닐 설폰, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸-다이페닐 설폰; 기타, 및 상기 비스페놀 화합물의 하나 이상을 포함하는 조합물이 있다.
카보네이트 중합체의 축중합에 사용될 수 있는 다른 비스페놀 화합물은 하기 화학식 IV'으로 표시된다.
Figure 112005037919345-pct00019
상기 식에서,
Rf는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 그룹 또는 할로겐 치환된 탄화수소 그룹의 할로겐 원자이고;
n은 0 내지 4이다.
n이 2 이상일 때, Rf는 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 화학식 IV'으로 표시될 수 있는 비스페놀 화합물의 예로는, 레소르시놀, 치환된 레소르시놀 화합물(예를 들면, 3-메틸 레소르신, 3-에틸 레소르신, 3-프로필 레소르신졸, 3-뷰틸 레소르신, 3-t-뷰틸 레소르신, 3-페닐 레소르신, 3-쿠밀 레소르신, 2,3,4,6-테트라플로로 레소르신, 2,3,4,6-테트라브로모 레소르신 등), 커테콜, 하이드로퀴논, 치환된 하이드로퀴논(예를 들면, 3-메틸 하이드로퀴논, 3-에틸 하이드로퀴논, 3-프로필 하이드로퀴논, 3-뷰틸 하이드로퀴논, 3-t-뷰틸 하이드로퀴논, 3-페닐 하이드로퀴논, 3-쿠밀 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-뷰틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플로로 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모 하이드로퀴논 등), 기타, 및 상기 비스페놀 화합물의 하나 이상을 포함하는 조합물이 있다.
하기 화학식 V'으로 표시되는 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비[인단]- 6,6'-다이올이 또한 사용될 수 있다.
Figure 112005037919345-pct00020
바람직한 비스페놀 화합물은 비스페놀 A이다. 또한, 공중합체 폴리카보네이트는 2 이상의 비스페놀 화합물을 카본산 다이에스터와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
폴리카보네이트의 제조에 사용될 수 있는 카본산 다이에스터의 예로는, 다이페닐 카보네이트, 비스(2,4-다이클로로페닐)카보네이트, 비스(2,4,6-트라이클로로페닐)카보네이트, 비스(2-사이아노페닐)카보네이트, 비스(o-나이트로페닐)카보네이트, 다이톨릴 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 다이나프틸 카보네이트, 비스(다이페닐)카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이뷰틸 카보네이트, 다이사이클로헥실 카보네이트 등, 및 상기 카본산 다이에스터의 하나 이상을 포함하는 조합물이 있다. 바람직한 카본산 다이에스터는 다이페닐 카보네이트이다.
카본산 다이에스터는 다이카복실산 및/또는 다이카복실레이트 에스터를 함유할 수 있다. 일반적으로, 카본산 다이에스터는 약 50몰% 이하, 바람직하게는 30몰% 이하의 다이카복실산 또는 다이카복실레이트 에스터를 함유하는 것이 바람직하 다. 사용될 수 있는 다이카복실산 또는 다이카복실레이트 에스터의 예로는, 테레프탈산, 아이소프탈산, 세박산, 데칸디오산, 도데칸디오산, 다이페닐 세박산, 다이페닐 테레프탈산, 다이페닐 아이소프탈산, 다이페닐 데칸디오산, 다이페닐 도데칸디오산 등, 및 상기의 1종 이상을 포함하는 조합물이 있다. 카본산 다이에스터는 필요하다면 2종 이상의 다이카복실산 및/또는 다이카복실레이트 에스터를 함유할 수 있다.
적합한 다이카복실산 또는 에스터의 추가적인 예는 지환족 다이카복실산 또는 에스터이다. 본 발명에서 사용되는 용어 "지환족" 및 "사이클로지방족(cycloaliphatic) 라디칼"은 동일한 의미를 가지며, 환형이지만 방향족이 아닌 원자들의 배열을 포함하는 1가 이상의 라디칼을 지칭한다. 이 배열은 질소, 황 및 산소와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있거나, 또는 탄소 및 수소만으로 배타적으로 이루어질도 있다. 사이클로지방족 라디칼의 예로는, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 테트라하이드로푸라닐 등이 있다.
지환족 다이카복실산 또는 에스터의 비제한적인 예로는, 사이클로프로페인다이카복실산, 1,2-사이클로뷰테인다이카복실산, 1,3-사이클로뷰테인다이카복실산, 1,2-사이클로펜탄다이카복실산, 1,3-사이클로펜탄다이카복실산, 1,2-사이클로헥세인다이카복실산, 1,3-사이클로헥세인다이카복실산, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산, 다이페닐 사이클로프로페인다이카복실레이트, 다이페닐 1,2-사이클로뷰테인다이카복실레이트, 다이페닐 1,3-사이클로뷰테인다이카복실레이트, 다이페닐 1,2-사이클로펜탄다이카복실레이트, 다이페닐 1,3-사이클로펜탄다이카복실레이트, 다이페닐 1,2-사이클로헥세인다이카복실레이트, 다이페닐 1,3-사이클로헥세인다이카복실레이트, 다이페닐 1,4-사이클로헥세인다이카복실레이트, 및 2개 이상의 상이한 지환족 다이카복신산 또는 에스터의 조합물이 있다.
일반적으로, 카본산 다이에스터 대 방향족 다이하이드록시 화합물의 몰비는 약 0.95 내지 약 1.20가 바람직하다. 이러한 범위 내에서 약 1.10 또는 그 이상의 몰비를 갖는 것이 일반적으로 바람직하다. 이러한 범위 내에서 약 1.10 또는 그 이하의 몰비 또한 바람직하다.
필요하다면, 카보네이트 중합체 또는 폴리카보네이트는 3개 이상의 작용기를 갖는 다작용성 화합물을 방향족 다이하이드록시 화합물 및 카본산 다이에스터와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 적합한 다작용성 화합물로는 페놀계 하이드록시 그룹 또는 카복실 그룹을 갖는 것들이 있다. 바람직한 다작용성 화합물은 3개의 하이드록시 그룹을 갖는 페놀계 화합물이다. 그러한 다작용성 화합물의 예로는, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에테인, 2,2',2"-트리스(4-하이드록시페닐)다이아이소프로필 벤젠, α-메틸-α,α',α'-트리스(4-하이드록시페닐)-1,4-다이에틸 벤젠, α,α',α"-트리스(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트라이아이소프로필 벤젠, 플로로글리신, 4,6-다이메틸-2,4,6-트라이(4-하이드록시페닐)헵테인-2, 1,3,5-트라이(4-하이드록시페닐)벤젠, 2,2-비스-[4,4-(4,4'-다이하이드록시페닐)-사이클로헥실]-프로페인, 트라이멜리트산, 1,3,5-벤젠 트라이카복실산, 피로멜리트산 등, 및 상기 다작용성 화합물의 하나 이상을 포함하는 조합물이 있다. 바람직한 다작용성 화합물은 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에테인 및 α,α',α"-트리스(4-하이드록시페 닐)-1,3,5-트라이아이소프로필 벤젠, 또는 이들 화합물의 하나 이상을 포함하는 조합물이다.
다작용성 화합물은 일반적으로 방향족 다이하이드록시 화합물 1몰당 약 0.03몰 또는 그 이하의 양으로 사용될 수 있다. 이러한 범위 내에서, 방향족 다이하이드록시 화합물 1몰당 약 0.001몰 또는 그 이상의 양으로 다작용성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 범위 내에서, 방향족 다이하이드록시 화합물 1몰당 약 0.02몰 또는 그 이하, 바람직하게는 약 0.01몰 또는 그 이하의 양의 다작용성 화합물이 바람직하다.
특정의 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 약 17,000 내지 약 22,000의 중량 평균 분자량을 갖는 카보네이트 중합체가 사출 성형에 적합한 한편, 약 20,000 내지 약 36,000의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트 조성물이 다층 라미네이트의 압출 가공에 적합하다. 하나의 예시적인 실시양태에서, 중간 층(4)의 열가소성 중합체의 카보네이트 중합체는 약 30,000 내지 약 36,000 범위의 중량 평균 분자량을 가질 것이다.
하나의 실시양태에서, 중간 층(4)은 지이 플라스틱스(GE Plastics) 코퍼레이션으로부터 시판 중인 카보네이트 중합체 제품인 LEXAN(등록상표) 폴리카보네이트를 포함할 것이다. 다른 실시양태에서, 중간 층(4)은 LEXAN(등록상표) 100, ML9103, 131 또는 EXRL00065 중 하나 이상을 포함할 것이다. 하나의 예시적 실시양태에서, 중간 층(4)은 LEXAN(등록상표) EXRL00065 폴리카보네이트를 포함할 것이 다.
다시 도 1을 참조하면, 내부 매듭 층(6)은 외부 층(2)의 반대 쪽에 위치하고 있고 중간 층(4)와 접촉되어 있으며, 하나의 예시적 실시양태에서 그러한 접촉은 연속적임을 알 수 있다. 내부 매듭 층(6)은 도 6에 예시된 바와 같이 중간 층 라미네이트(10)와 기재(8) 사이의 바람직한 접착을 제공한다.
하나의 실시양태에서, 내부 매듭 층(6)은 카보네이트 중합체 및 아크릴로나이트릴-스타이렌 그래프트 공중합체(이는 아크릴로나이트릴-스타이렌-아크릴레이트 그래프트 공중합체(ASA) 또는 아크릴로나이트릴-뷰타디엔-스타이렌 그래프트 공중합체(ABS) 중 하나 이상이다)을 포함하는 열가소성 블렌드를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 매듭 층 수지의 용융 유동 부피는 ISO 1133 또는 ASTM D1238에 따라 260℃/5㎏에서 측정할 때 약 2 내지 약 50㎤/10분인 한편, 다른 예시적인 실시양태에서 용융 유동 부피는 약 3 내지 약 40㎤/10분일 것이다. 다른 예시적인 실시양태에서, 매듭 층 수지의 용융 유동 부피는 ISO 1133 또는 ASTM D1238에 따라 260℃/5㎏에서 측정할 때 약 3 내지 약 30㎤/10분이다.
적합한 카보네이트 중합체 조성물은 중간 층(4)의 카보네이트 중합체에 적합한 것으로 상기에서 설명한 것들을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 적합한 카보네이트 중합체 조성물은 약 20,000 내지 약 36,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것들을 포함하는 한편, 다른 실시양태에서 매듭 층(6)에 적합하게 사용되는 카보네이트 중합체는 약 21,000 내지 약 31,000의 중량 평균 분자량을 가질 것이다.
다른 실시양태에서, 적합한 카보네이트 중합체 조성물은 약 3 내지 약 30㎤ /10분의 용융 유동 점도(약 300℃/1.2㎏에서 측정)를 가지는 한편, 다른 실시양태에서 카보네이트 중합체 조성물은 약 3 내지 약 26㎤/10분의 용융 유동 점도를 가질 것이다.
매듭 층(6)의 열가소성 블렌드의 카보네이트 중합체 성분은 또한 중간 층(4)의 카보네이트 중합체와 관련하여 상기에서 언급한 바와 같은 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(PET), 코폴리에스터 카보네이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(PBT) 등을 포함할 수 있다. 하나의 예시적인 실시양태에서, 매듭 층(6)의 열가소성 블렌드의 카보네이트 중합체 성분은 폴리카보네이트 단독중합체를 포함할 것이다.
매듭 층(6)의 열가소성 조성물은 아크릴로나이트릴-스타이렌-아크릴레이트 그래프트 공중합체(ASA) 또는 아크릴로나이트릴-뷰타디엔-스타이렌 그래프트 공중합체(ABS) 중 하나 이상인 아크릴로나이트릴-스타이렌 그래프트 공중합체 또는 혼성중합체를 추가로 포함한다.
아크릴로나이트릴-뷰타디엔-스타이렌(ABS) 그래프트 공중합체는 화학적으로 결합되어 있는 상이한 조성의 둘 이상의 중합체 부분을 함유한다. 그래프트 공중합체는 바람직하게는 먼저 공액 다이엔(예를 들면, 뷰타디엔 또는 다른 공액 다이엔)을 이와 공중합 가능한 단량체(예를 들면, 스타이렌)와 중합시켜 중합체 골격을 제공함으로써 제조된다. 중합체 골격의 형성 후, 하나 이상 이상, 바람직하게는 2개의 그래프팅 단량체를 중합체 골격의 존재 하에 중합시켜 그래프트 공중합체를 얻는다. 이러한 수지는 당해 분야에 공지된 방법에 의해 제조된다.
예를 들면, ABS는 유화 또는 용액 중합공정, 벌크/매스, 현탁 및/또는 유화- 현탁 공정 경로 중 하나 이상에 의해 제조될 수 있다. 또한, ABS 물질은 경제적인 제조, 제품 성능 또는 둘 모두의 이유로 배치식(batch), 반배치식(semi batch) 및 연속식 중합과 같은 다양한 공정 기술에 의해 제조될 수 있다.
중합체 골격은 바람직하게는 공액 다이엔 중합체(예를 들면, 폴리뷰타디엔, 폴리아이소프렌) 또는 공중합체(예를 들면, 뷰타디엔-스타이렌, 뷰타디엔-아크릴로나이트릴) 등이다.
그래프트 공중합체의 중합체 골격을 제조하는데 보통 사용되는 공액 다이엔 단량체는 하기 화학식 XIII'으로 표현된다.
Figure 112005037919345-pct00021
상기 식에서,
Xb는 수소, C1-C5 알킬, 염소, 브롬 등이다.
사용될 수 있는 공액 다이엔 단량체의 예로는, 뷰타디엔, 아이소프렌, 1,3-헵타디엔, 메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-다이메틸-1,3-뷰타디엔, 2-에틸-1,3-펜타디엔, 1,3- 및 2,4-헥사디엔, 클로로 및 브로모 치환된 뷰타디엔, 예를 들면 다이클로로뷰타디엔, 브로모뷰타디엔, 다이브로모뷰타디엔 등, 및 상기 공액 다이엔 단량체의 하나 이상을 포함하는 혼합물이 있다. 바람직한 공액 다이엔 단량체는 뷰타디엔이 다.
중합체 골격의 존재 하에 중합될 수 있는 하나의 단량체 또는 단량체의 군은 모노바이닐방향족 탄화수소이다. 사용되는 모노바이닐방향족 단량체는 하기 화학식 XIV'에 의해 표현된다.
Figure 112005037919345-pct00022
상기 식에서,
Xc는 수소, C1-C12 알킬(사이클로알킬 포함), C6-C12 아릴, C7-C12 아르알킬, C7-C12 알킬아릴, C1-C12 알콕시, C6-C12 아릴옥시, 염소, 브롬 등이다.
모노바이닐방향족 단량체의 예로는, 스타이렌, 3-메틸스타이렌, 3,5-다이에틸스타이렌, 4-n-프로필스타이렌, 알파-메틸스타이렌, 알파-메틸 바이닐톨루엔, 알파-클로로스타이렌, 알파-브로모스타이렌, 다이클로로스타이렌, 다이브로모스타이렌, 테트라클로로스타이렌, 및 상기 화합물의 하나 이상을 포함하는 혼합물 등이 있다. 바람직한 모노바이닐방향족 단량체는 스타이렌 및/또는 알파-메틸스타이렌이다.
중합체 골격의 존재 하에 중합될 수 있는 단량체의 제 2 그룹은 아크릴 단량체, 예를 들면 아크릴로나이트릴, 치환된 아크릴로나이트릴 및/또는 아크릴산 에스터, 예를 들면 아크릴로나이트릴, 및 C1-C7 알킬 아크릴레이트, 예를 들면 메틸 메트아크릴레이트 등이다.
아크릴로나이트릴, 치환된 아크릴로나이트릴 또는 아크릴산 에스터는 하기 화학식 XV'에 의해 표현된다.
Figure 112005037919345-pct00023
상기 식에서,
Xb는 앞서 정의한 바와 같고,
Y2는 사이아노, C1-C12 알콕시카보닐 등이다.
이러한 단량체의 예로는, 아크릴로나이트릴, 에타크릴나이트릴, 메트아크릴나이트릴, 알파-클로로아크릴로나이트릴, 베타-클로로아크릴로나이트릴, 알파-브로모아크릴로나이트릴, 베타-브로모아크릴로나이트릴, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 뷰틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 아이소프로필 아크릴레이트, 상기 단량체의 하나 이상을 포함하는 혼합물 등이 있다. 바람직한 단량체는 아크릴로나이트릴, 에틸 아크릴레이트 및 메틸 메트아크릴레이 트를 포함한다.
그래프트 공중합체의 제조에서, 중합체 골격은 전체 그래프트 공중합체 조성물의 약 5 내지 약 60중량%을 이룬다. 중합체 골격의 존재 하에 중합되는 단량체(예를 들면, 스타이렌 및 아크릴로나이트릴)은 전체 그래프트 중합체의 약 40 내지 약 95중량%를 이룬다.
그래프트 중합체 조성물의 단량체를 그래프팅시키는 제 2 그룹(예컨대, 아크릴로나이트릴, 에틸 아크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트)은 바람직하게는 총 그래프트 공중합체 조성물의 약 5 내지 약 40중량%를 차지한다. 스타이렌과 같은 모노바이닐방향족 하이드로카본은 바람직하게는 총 그래프트 공중합체의 약 10 내지 약 70중량%를 차지한다.
그래프트 공중합체를 제조하는 경우, 중합체 주쇄 연합(combine) 상에서 서로 그래프팅되고 자유 공중합체로서 생성되는 특정 %의 중합화 단량체를 갖는 것이 보통이다. 스타이렌이 그래프트 단량체들 중 하나로서 이용되고 아크릴로나이트릴이 제 2 그래프트 단량체로서 사용되는 경우, 조성물의 특정 부분이 자유 스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체(SAN)로서 공중합될 것이다. α-메틸스타이렌(또는 다른 단량체)이 그래프트 중합체를 제조하는데 사용된 조성물 중 스타이렌과 치환되는 경우, 조성물의 특정 %는 α-메틸스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체일 수 있다. 또한, α-메틸스타이렌-아크릴로나이트릴과 같은 공중합체가 그래프트 중합체 공중합체 블렌드에 첨가되는 경우도 존재한다. 따라서, 그래프트 공중합체는 그래프트 공중합체의 총 중량에 기초하여 약 80% 이하의 자유 공중합체를 선택적으로 포함할 수 있다. 하나의 예시적인 실시양태에서, 내부 매듭 층(6)의 열가소성 중합체는 ABS 그래프트 공중합체 및 SAN 공중합체를 포함할 것이다.
선택적으로, 중합체 주쇄는 아크릴레이트 고무, 예컨대, n-뷰틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 상기 화합물 중 하나 이상을 포함하는 혼합물 등의 중합 생성물일 수 있다. 또한, 소량의 다이엔은 아크릴레이트 고무 주쇄에서 공중합되어 매트릭스 중합체와의 그래프팅이 개선시킬 수 있다.
0℃ 미만의 유리전이온도를 갖는 스타이렌 뷰타디엔 고무 또는 뷰타디엔 고무의 공중합체가 특히 적합하다.
아크릴로나이트릴-뷰타디엔-스타이렌 그래프트 공중합체는 당해 분야에 잘 공지되어 있으며, 다수가 시판 중에 있으며, 그 예로는 제너럴 일렉트릭 캄파니(General Electric Company)로부터 블렌덱스(BLENDEX)(등록상표) 등급 131, 336, 338, 360 및 415로서 입수 가능한 고-고무 아크릴로나이트릴-뷰타디엔-스타이렌 수지가 포함된다.
약 0.1 내지 약 5μ의 평균 입자 크기를 갖는 ABS 중합체 및 수지가 특히 적합하되, 한 예시적인 실시양태에서는 약 0.1 내지 약 2μ의 평균 입자 크기를 갖는 ABS가 사용된다.
약 40 내지 약 90%의 가교결합 밀도를 갖는 ABS 중합체 및 수지가 특히 적합하되, 한 예시적인 실시양태에서는 약 45 내지 약 80%의 가교결합 밀도를 갖는 ABS가 사용된다.
하나의 실시양태에서, 내부 매듭 층(6)의 열가소성 블렌드는 상표명 CYCOLOY(등록상표) 하에 지이 플라스틱스로부터 시판 중인 하나 이상의 ABS 중합체 및 수지를 포함할 것이다. 한 예시적인 실시양태에서, ABS 중합체는 CYCOLOY(등록상표) C1OOOHF, C1200, MC8800, MC8002, EXCY0076 중 하나 이상일 것이되, 특별한 예시적인 실시양태에서는 CYCOLOY(등록상표) 등급 C1OOOHF, EXCY0076 및 MC8002이 사용되며, 특별한 예시적인 실시양태에서는 EXCY0076이 사용된다.
ASA 중합체는 일반적으로 아크릴레이트, 스타이렌 및 아크릴로나이트릴의 삼원공중합체이며, 전형적으로는 그래프팅된 가교결합된 알킬아크릴레이트 고무 상을 함유한다. 대부분의 ASA 중합체는 스타이렌-아크릴로나이트릴(SAN) 공중합체의 유리질 연속 매트릭스 중에 분산된, 그래프팅된 엘라스토머 삼원공중합체, 아크릴레이트-스타이렌-아크릴로나이트릴의 2상 시스템으로 이루어진다. 상기 그래프트는 전형적으로 폴리알킬아크릴레이트 고무 코어 및 그래프팅된 SAN 쉘로 이루어지되, 소량의 스타이렌 및 아크릴로나이트릴은 고무 입자 상에 그래프팅되어 2개 상들을 혼화시킨다.
ASA는 전형적으로 3단계 중합 반응에 의해 제조된다. 우선, 엘라스토머 성분, 전형적으로는 폴리알킬 아크릴레이트 고무 또는 폴리알킬 알킬아크릴레이트 고무는 수계 유화 또는 용액 중합 공정으로 제조된다. 제 2 단계에서, 스타이렌 및 아크릴로나이트릴은 다른 단량체와 선택적으로 공중합되고, 목적하는 혼화성에 도달하도록 엘라스토머 상에서 그래프팅된다. 이 단계는 유화, 벌크/매스(bulk/mass)에서 또는 현탁 및/또는 유화-현탁 공정 경로를 통해 실시될 수 있다. 제 3 단계에서, 스타이렌 및 아크릴로나이트릴(및 선택적으로 다른 단량체)는 제 2 (그래프팅) 단계과 동시에 또는 독립적인 작업으로 별도로 공중합되어 견고한 매트릭스를 형성한다. 다시, 이 단계는 유화, 벌크 또는 현탁 공정들 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, ASA 물질은 제작 경제성 또는 생성물 성능 또는 이들 모두 때문에 다른 공정 기술, 예컨대 배치식, 반배치식 및 연속식 중합에 의해 제조될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 적합한 ASA 중합체는 바이닐 방향족/바이닐 사이아나이드/바이닐 카복실산 에스터 매트릭스 상과 조합되는 ASA 그래프트 상에 기초한 폴리(알킬 아크릴레이트) 고무로부터 제조된다. 하나의 실시양태에서, ASA 중합체는 2상 시스템이다. 2상 시스템은 스타이렌-아크릴로나이트릴(SAN)의 기재(또는 그래프트) 공중합체가 부착된 아크릴레이트 고무 기재, 바람직하게는 폴리(뷰틸 아크릴레이트) 고무를 포함한다. 이 상은 통상적으로 "고무 그래프트 상"으로서 지칭되는데, 이는 SAN이 화학 반응을 통해 고무에 물리적으로 부착되거나 그래프팅되기 때문이다.
하나의 특히 예시적인 실시양태에서, MMASAN, 메틸 메트아크릴레이트 및 스타이렌 아크릴로나이트릴의 삼원공중합체, 및 PMMA, 폴리메틸메트아크릴레이트의 "견고한 매트릭스 상" 또는 연속 상이 사용된다. 고무 그래프트 상(또는 분산된 상)이 중합체 연속체(continuum)가 형성되는 PMMA/MMASAN의 매트릭스 상 전반에 걸쳐 분산된다. 고무 계면은 그래프트와 매트릭스 상들 사이의 경계가 형성되는 표면이다. 그래프팅된 SAN은 상기 계면에서 고무와 매트릭스 상 PMMA/MMASAN 사이의 혼화제(compatibilizer)로서 작용하고, 이들의 2개의 다른 비혼화성 상들의 분리를 방지한다.
본 발명에 의해 사용되는 ASA 열가소성 수지는 바이닐 카복실산 에스터 단량체, 바이닐 방향족 단량체 및 바이닐 사이아나이드 단량체의 그래프트 공중합체이다. 따라서, 본원에 사용되는 ASA는 이후 본원에서 정의되는 바이닐 카복실산 에스터 단량체, 바이닐 방향족 단량체 및 바이닐 사이아나이드 단량체로부터 유도된 중합체들의 군을 포함한다. 본 발명에 사용된 바이닐 카복실산 에스터 단량체(α-, β-불포화된 카복실산의 에스터)는 본원에서 하기 식으로 정의된다.
Figure 112005037919345-pct00024
상기 식에서,
J는 수소, 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹, 사이클로알킬, 알콕시 및 하이드록시알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
A는 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바이닐 카복실산 에스터 단량체의 예로는 뷰틸 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 뷰틸 메트아크릴레이트, 프로필 메트아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 헥실 메트아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메트아크릴레이트, 데실 메트아크릴레이트, 메틸 에트아크릴레이트, 뷰틸 에트아크릴레이트, 사이클로헥실 메트아크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메트아크릴레이트 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바이닐 방향족 단량체는 본원에서 하기 식으로 정의된다.
Figure 112005037919345-pct00025
상기 식에서,
각각의 X는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹, 사이클로알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, 알콕시, 아릴옥시, 하이드록시 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R은 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹, 브롬 및 염소로 이루어진 군으로부터 선택된다.
치환된 바이닐 방향족 단량체의 예로는 스타이렌, 4-메틸-스타이렌, 바이닐 자일렌, 트라이메틸-스타이렌, 3,5-다이에틸-스타이렌, p-t-뷰틸-스타이렌, 4-n-프로필-스타이렌, α-메틸-스타이렌, α-에틸-스타이렌, α-메틸-4-클로로-스타이렌, p-하이드록시-스타이렌, 메톡시-스타이렌, 클로로-스타이렌, 2-메틸-4-클로로-스타이렌, 브로모-스타이렌, α-클로로-스타이렌, α-브로모-스타이렌, 다이클로로-스타이렌, 2,6-다이클로로-4-메틸-스타이렌, 다이브로모-스타이렌, 테트라클로로-스타이렌 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바이닐 사이아나이드 단량체는 본원에서 하기 식으로 정의된다.
Figure 112005037919345-pct00026
상기 식에서,
R은 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹, 브롬 및 염소로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바이닐 사이아나이드 단량체의 예로는 아크릴로나이트릴, 메트아크릴로나이트릴, 에트아크릴로나이트릴, α-클로로아크릴로나이트릴 및 α-브로모아크릴로나이트릴이 포함된다.
적합한 다양한 특성의 ASA 중합체 및 공중합체를 추가로 개질시키기 위해 앞서 나열된 것들과 더불어 또는 그 대신에 다양한 단량체가 추가로 사용될 수 있다. 앞서 논의된 바와 같은 적합한 ASA는 공중합 가능한 단량체(들)과 배합될 수 있다. 예를 들면, 고무 상은 뷰틸 아크릴레이트 고무와 더불어 또는 그 대신에 폴리뷰타디엔, 스타이렌-뷰타디엔 또는 뷰타디엔-아크릴로나이트릴 공중합체, 폴리아이소프렌, EPM(에틸렌/프로필렌 고무), EPDM 고무(에틸렌/프로필렌/비공액결합된 다이엔 고무), 및 C1-C12 아크릴레이트 및 알킬아크릴레이트에 기초한 다른 가교결합된 아크릴레이트 및 알킬아크릴레이트 고무를 단독 또는 이들 중 2개 이상의 종류의 혼합물로서 포함될 수 있다. 더욱이, 고무는 블록 또는 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다. 아크릴레이트와 더불어 또는 그 대신에, 그래프트 또는 매트릭스 수지에 사용된 스타이렌 및 아크릴로나이트릴 단량체, 바이닐 카복실산(예: 아크릴산, 메트 아크릴산 및 이타콘산), 아크릴아마이드(예: 아크릴아마이드, 메트아크릴아마이드 및 n-뷰틸 아크릴아마이드), α-, β-불포화 다이카복실산 무수물(예: 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물), α-, β-불포화 다이카복실산 무수물의 이미드(예: 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-알킬 말레이미드, N-아릴 말레이미드 및 할로-치환된 N-알킬 N-아릴 말레이미드), 이미드화된 폴리메틸 메트아크릴레이트(폴리그루타르이미드), 불포화된 케톤(예: 바이닐 메틸 케톤 및 메틸 아이소프로페닐 케톤), α-올레핀(예: 에틸렌 및 프로필렌), 바이닐 에스터(예: 바이닐 아세테이트 및 바이닐 스테아레이트), 바이닐 및 바이닐리덴 할라이드(예: 바이닐 및 바이닐리덴 클로라이드 및 브로마이드), 바이닐-치환된 축합 방향족 고리 구조물(예: 바이닐 나프탈렌 및 바이닐 안트라센) 및 피리딘 단량체를 비롯한 단량체가 단독으로 또는 이들 중 2개 이상의 종류의 혼합물로서 사용될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 고무는 가교결합된 폴리(알킬 아크릴레이트) 고무 및 폴리(알킬 알킬아크릴레이트) 고무이다. 다른 실시양태에서, 고무는 폴리(뷰틸 아크릴레이트), 폴리(에틸 아크릴레이트) 및 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트) 고무이다. 또 다른 실시양태에서, 고무는 폴리(뷰틸 아크릴레이트) 고무, 특히 폴리(n-뷰틸 아크릴레이트) 고무이다.
하나의 실시양태에서, 고무 그래프트 상의 제조에 사용된 모노에틸렌성 불포화된 바이닐 카복실산 에스터 단량체는 (C1-C12) 알킬 아크릴레이트 및 (C1-C12) 알킬, (C1-C8) 알킬아크릴레이트 단량체 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 다른 실 시양태에서, (C1-C12) 알킬 아크릴레이트 단량체 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "폴리에틸렌성 불포화된"은 분자당 2개 이상 부위의 에틸렌성 불포화를 갖는 것을 의미한다. 공정에서 형성된 폴리(알킬 아크릴레이트) 고무 입자의 "가교결합"을 제공하기 위해 및 단량체를 그래프팅시키는 연속식 반응을 위해 폴리(알킬 아크릴레이트) 고무에 "그래프트 연결" 부위를 제공하기 위해, 적합한 알킬, 아크릴레이트 고무에 폴리에틸렌성 불포화된 단량체가 사용된다. 하나의 실시양태에서, 폴리에틸렌성 불포화된 가교결합 단량체는 모노에틸렌성 불포화된 알킬 아크릴레이트 단량체와 사용 중합 조건 하에서 유사한 반응성을 갖는 분자당 2개 이상의 에틸렌성 불포화된 부위를 함유한다. 다른 실시양태에서, 그래프트 연결 단량체는, 알킬 아크릴레이트 단량체와 사용 유화 또는 다른 중합 조건 하에서 유사한 반응성을 갖는 분자당 하나 이상의 에틸렌성 불포화된 부위, 및 모노에틸렌성 불포화된 알킬 아크릴레이트 단량체와 본 발명의 방법에 사용된 유화 중합 조건 하에서 실질적으로 상이한 반응성을 갖는 하나 이상의 다른 에틸렌성 불포화된 부위를 갖는 단량체를 포함하여서, 그래프트 연결 단량체의 분자당 하나 이상의 불포화된 부위가 고무 라텍스의 합성 도중 반응하고, 그래프트 연결 단량체의 분자당 하나 이상의 불포화된 부위가 고무 라텍스의 합성 후 미반응된 채 잔존하며, 그에 따라 여러 반응 조건 하에서 연속 반응에 허용 가능하게 잔존하게 된다.
또 다른 실시양태에서, 폴리에틸렌성 불포화된 단량체는 예컨대 뷰틸렌 다이 아크릴레이트, 다이바이닐 벤젠, 뷰텐 다이올 다아메트아크릴레이트, 트라이메틸프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 알릴 메트아크릴레이트, 다이알릴 말레에이트, 트라이알릴 사이아누레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 가교결합성 단량체 및 그래프트 연결성 단량체 모두로서 트라이알릴 사이아누레이트가 사용된다.
본 발명에 사용된 알킬 아크릴레이트 단량체와 공중합 가능한 다른 불포화된 단량체가, 선택적으로는 소량으로 예컨대 단량체의 총량 100pbw당 약 25pbw로 반응 혼합물 중에 포함될 수 있다. 적합한 공중합 가능한 단량체는 예컨대 모노에틸렌성 불포화 카복실산, 하이드록시 (C1-C12) 알킬 메트아크릴레이트 단량체, (C4-C12) 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 아크릴아마이드 단량체, 말레이미드 단량체 및 바이닐 에스터를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "(C4-C12 또는 C4-12) 사이클로알킬"은 그룹당 탄소수 4 내지 12의 사이클릭 알킬 치환기를 의미하고, 용어 "아크릴아마이드"는 총괄적으로 아크릴아마이드 및 메트아크릴아마이드를 지칭한다. 또한, 바이닐 방향족 단량체, 예컨대 스타이렌, 및 방향족 고리에 부착된 하나 이상의 알킬, 알콕시, 하이드록시 또는 할로 치환기를 갖는 치환된 스타이렌이 적합하다.
하나의 실시양태에서, ASA 중합체는 약 10 내지 약 40중량%의 폴리(뷰틸 아크릴레이트) 고무를 포함한다. 제 2 실시양태에서, 약 15 내지 약 30중량%를 포함한다. 제 3 실시양태에서, 약 15 내지 25중량%의 고무를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 고무 그래프트 상은 20 내지 약 70%의 폴리(뷰틸 아크릴레이트)를 포함한다. 다른 실시양태에서, 고무 그래프트 상은 약 45%의 폴리(뷰틸 아크릴레이트) 고무 및 55% SAN을 포함하되, 그래프트 상의 SAN 부분은 65 내지 75%의 스타이렌 및 35 내지 25%의 아크릴로나이트릴로부터 제조되었다. 또 다른 실시양태에서, SAN 부분은 약 70 내지 75%의 스타이렌 및 약 25 내지 30%의 아크릴로나이트릴을 포함할 것이다.
하나의 실시양태에서, MMASAN은 80%의 MMA, 15%의 스타이렌 및 5%의 아크릴로나이트릴를 포함하고, 다른 실시양태에서, 약 60%의 MMA, 30%의 스타이렌 및 10%의 아크릴로나이트릴을 포함한다. 제 3 실시양태에서, MMASAN은 약 45%의 메틸 메트아크릴레이트, 40%의 스타이렌 및 15%의 아크릴로나이트릴을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 매트릭스 상 공중합체 중 PMMA/MMASAN 비율은 약 20/80 내지 약 80/20이고, 다른 실시양태에서, 50/50을 비롯해 25/75 내지 약 75/25이다.
하나의 실시양태에서, ASA 중합체는 15/85 내지 75/25의 그래프트 상 대 매트릭스상의 비율을 포함하고, 다른 실시양태에서는 약 45%의 그래프트 상 및 55%의 매트릭스 상을 포함한다. 그래프트 공중합체 상은 당해 분야에 잘 공지된 다양한 블렌딩 공정들에 의해 ASA 중합체 블렌드가 형성되도록 매트릭스 상 단독중합체, 공중합체 및/또는 삼원공중합체를 사용하여 응결되고, 블렌딩되고, 콜로이드화될 수 있다.
하나의 예시적인 실시양태에서, 내부 매듭 상(6)의 열가소성 블렌드는 카보네이트 중합체, ASA 그래프트 공중합체 및 SAN 공중합체를 포함하는 시판 중인 열 가소성 조성물일 것이다. 적합한 시판 중인 열가소성 조성물은 웨스트버지니아주 워싱톤 소재의 제너럴 일렉트릭 플라스틱스(General Electric Plastics)로부터 입수 가능한 GELOY(상표명) 브랜드 열가소성 조성물이다. 하나의 실시양태에서, 내부 매듭 상(6)은 GELOY(상표명) HRA 150, HRA 170, XP7550 및 이들의 혼합물 중 하나 이상일 것이다. 하나의 특히 예시적인 실시양태에서, 매듭 층(6)은 GELOY(상표명) HRA 150을 포함할 것이다.
적합한 SAN은 일반적으로 약 60,000 내지 약 200,000의 중량 평균 분자량을 갖고, 하나의 예시적인 실시양태에서는 약 90,000 내지 약 190,000의 중량 평균 분자량을 갖는다. SAN 공중합체의 중량에 기초하여 약 15 내지 40중량%의 아크릴로나이트릴(AN) 함량을 갖는 SAN 공중합체가 특히 적합하며, 하나의 예시적인 실시양태에서는 약 20 내지 약 35중량%를 갖는 SAN 공중합체가 사용된다.
하나의 실시양태에서, 매듭 층(6)의 열가소성 중합체는 매듭 층의 총 중량에 기초하여 약 25 내지 약 80중량%의 폴리카보네이트, 약 10 내지 약 35중량%의 ASA 또는 ABS 및 약 10 내지 약 40중량%의 SAN을 포함할 것이다. 다른 실시양태에서, 매듭 층(6)의 열가소성 중합체는 매듭 층의 총 중량에 기초하여 약 40 내지 약 80중량%의 폴리카보네이트, 약 10 내지 약 30중량%의 ASA 또는 ABS 및 약 10 내지 약 30중량%의 SAN을 포함할 것이다. 하나의 예시적인 실시양태에서, 매듭 층(6)의 열가소성 중합체는 매듭 층의 총 중량에 기초하여 약 40 내지 약 75중량%의 폴리카보네이트, 약 12 내지 약 30중량%의 ASA 또는 ABS 및 약 12 내지 약 30중량%의 SAN을 포함할 것이다.
내부 매듭 층의 열가소성 중합체는 안정화제, 칼라 안정화제, 열 안정화제, 광 안정화제, UV 차단제, UV 흡수제, 난연제, 드립 방지제, 유동 보조제, 가소화제, 에스터 교환반응 억제제, 대전방지제, 세라믹 입자, 다른 중합체 입자, 염료, 및 유기, 무기 또는 유기 금속일 수 있는 안료를 포함하지만 이에 국한되지 않는 당해 분야에 공지되어 있는 첨가제와 같은 다른 성분을 선택적으로 포함할 수 있다.
하나의 예시적인 실시양태에서, 내부 매듭 층의 열가소성 중합체는 안정화제 또는 안정화제 시스템을 포함할 것이다. 하나의 목적하는 실시양태에서, 안정화제는 알킬싸이오에스터를 포함할 것이다. 하나의 특별한 예시적인 실시양태에서, 안정화제는 펜타에리트리톨 테트라키스(β-라우릴싸이오프로피오네이트)-함유 안정화제를 포함할 것이다. 다른 대안적인 실시양태에서, 안정화제는 펜타에리트리톨 테트라키스(도데실싸이오프로피오네이트)-함유 안정화제를 포함할 것이다. 적합한 알킬싸이오에스터-계 또는 -함유 안정화제의 예시적인 시판 중인 예로는 쉬프로 가세이 가시 리미티드(Shipro Kasei Kashi Ltd)로부터 시판 중인 SEENOX(상표명) 안정화제가 있다.
하나의 특별한 예시적인 실시양태에서, 내부 매듭 층(6)은 폴리카보네이트 중합체, ABS 그래프트 공중합체, SAN 공중합체 및 SEENOX 안정화제가 포함된 열가소성 중합체를 포함할 것이다. 이러한 열가소성 중합체 블렌드는 CYCOLOY(등록상표) EXCY0076로서 지이 플라스틱스로부터 입수 가능하다.
매듭 층(6)의 정확한 두께는 목적하는 용도에 의해 결정될 것이다. 하나의 실시양태에서, 매듭 층(6)은 전형적으로 약 3 내지 약 30mil 두께이며, 다른 실시양태에서는 매듭 층(6)의 두께가 약 3 내지 12mil 두께일 것이다. 하나의 예시적인 실시양태에서, 매듭 층(6)은 약 3 내지 약 6mil 두께이며, 다른 실시양태에서는 두께가 약 9 내지 약 12mil 두께일 것이다.
일반적으로, 다층 라미네이트의 총 두께는 약 20 내지 약 200mil이다. 하나의 예시적인 실시양태에서, 다층 라미네이트(10)는 약 30 내지 약 55mil 두께이다.
다층 라미네이트는 공사출성형, 공압출 적층, 공압출 필름 취입성형, 공압출, 오버몰딩, 멀티-샷 사출성형, 시이트 성형 등이 포함되지만 이에 국한되지 않는 다양한 제조방법들 중 임의의 하나에 의해 제조될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 외부 층(2)은 롤 상에 제공된 이전의 압출된 필름으로부터 분리적으로 적층될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 외부 층(2)은 접착제 또는 접착성 조성물을 포함하는 하나 이상의 하위 층을 포함할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 다층 라미네이트(10)는 층들이 단일 매니폴드(manifold) 또는 다중-매니폴드 디자인을 가질 수 있는 시이트 또는 필름 다이 오리피스를 통행 동시에 압출되는 공압출 적층에 의해 제조된다. 여전히 용융된 상태로 존재하면서, 층들은 함께 적층된 후, 가열될 수 있는 한 쌍의 롤의 닙을 통과함으로써 함께 압축된다. 그 다음, 라미네이트는 냉각된다. 다층 라미네이트(10)의 두께는 목적하는 용도에 의해 결정된다.
다른 실시양태에서, 다층 라미네이트(10)는 개별 용융 층(2, 4 및 6)이 함께 주입되고 다이 오리피스를 통해 압출되며 이로 인해 다층 시이트 또는 필름이 압출 된 후 냉각되는 공압출에 의해 형성된다.
또 다른 실시양태에서, 다층 라미네이트(10)를 형성시키는 방법은, 다층이 압출되어 관형 파리손(parison)을 형성하고, 이는 이후 취입 성형되며, 후속적으로 슬리팅되어(slit) 평탄한 다층 라미네이트(10)가 제조되는 공압출 취입 필름 공정을 포함한다.
하나의 예시적인 실시양태에서, 다층 라미네이트는 공압출에 의해 제조될 것이다. 참조번호(30)으로 지칭되는 압출 메커니즘의 개략도인 도 3에 도시된 바와 같이, 다층 라미네이트(10)는 호퍼(hopper)/압출기(32/38, 34/40 및 36/42)로부터 층(2, 4 및 6) 각각의 공압출 적층에 의해 형성될 수 있다. 압출기(30)는 각기 상응하는 제 1 압출기(38), 제 2 압출기(40) 및 제 3 압출기(42)에 물질을 전달하기 위한 제 1 호퍼(32), 제 2 호퍼(34) 및 제 3 호퍼(36)를 포함한다. 이 방식으로, 각각의 호퍼 및 각각의 압출기는 여러 압출 온도 및 점도의 조성물을 가공하도록 채택될 수 있다. 각각의 압출기는 별도의 조성물이 다층 라미네이트(10) 내로 압축시키기 위해 용융 물질을 롤 스택(44)에 전달한다. 다층 라미네이트(10)는 마스킹 롤(46)에 의해 롤 상으로 추가로 가공되거나, 또는 풀 롤(pull roll)(48)에 의해 시이트 내에 주입될 수 있다. 다층 라미네이트(10)의 시이트는 전단 스테이션(station)(50)에서 더욱 작은 치수의 시이트들로 절단되고 시이트 스태커(stacker)(55) 내에 위치시킬 수 있다.
압출 메커니즘(30)은 여러 공정 온도를 갖는 층(2, 4 및 6)을 다층 라미네이트(10) 내로 가공한다. 하나의 예시적인 실시양태에서, 제 1 압출기(38)는 약 400 내지 약 550℉, 바람직하게는 약 400 내지 약 500℉, 더욱 바람직하게는 약 440 내지 약 480℉의 온도에서 레소르시놀 아릴레이트 폴리에스터 외부 층(2)을 가공하도록 작동한다. 제 2 압출기(40)는 약 400 내지 약 550℉, 바람직하게는 약 420 내지 약 530℉, 더욱 바람직하게는 약 430 내지 약 380℉의 온도에서 중간 층(4)의 폴리카보네이트 조성물을 포함하는 열가소성 중합체를 가공하도록 작동한다. 제 3 압출기(42)는 약 400 내지 약 530℉, 바람직하게는 약 420 내지 약 500℉, 더욱 바람직하게는 약 440 내지 약 480℉의 온도에서 내부 매듭 층을 가공하도록 작동한다.
이와 같이, 층(2, 4 및 6)은 다층 라미네이트(10)로서 적합한 형태로 압축된다.
하나의 예시적인 실시양태에서, 열성형 가능한 다층 라미네이트(10)는 도 4에 도시된 바와 같은 임의의 목적하는 형태를 갖는 성형 다층 라미네이트(60)로 제조될 수 있다. 성형 다층 라미네이트의 교차 단면도는 도 1의 다층 라미네이트(10)의 것과 동일한 것으로 이해될 것이다. 그러나, 성형 다층 라미네이트(60)의 형상은 도 4에 도시된 바와 같이 기재(8) 또는 금형(62)에 해당하는 형태를 가질 수 있다. 다층 라미네이트(10)는 열성형, 압축 성형, 진공 성형 등을 포함하지만 이에 국한되지 않는 다양한 방법들 중 임의의 하나에 의해 성형 다층 라미네이트(60)로 형성될 수 있다.
도 2를 참고하면, 성형 제품(20)의 단면도가 관찰될 수 있다. 성형 제품(20)은 기재(8)에 접착 또는 결합된 다층 라미네이트(10)를 포함한다. 내부 매듭 층(6)은 기재(8)에 접착됨과 동시에, 다층 라미네이트(10)의 중간 층(4)에 우수한 접착성을 제공한다.
사용된 기재(8)는 열경화성 물질, 열가소성 물질, 포밍된 물질, 강화된 물질 및 이들의 조합물을 포함하지만 이에 국한되지 않는 여러 적합한 조성물들 중 하나일 수 있다. 그 예시적인 예로는 폴리유레테인 포움 및 섬유-강화된 폴리유레테인을 포함하는 폴리유레테인 조성물, 섬유-강화된 폴리프로필렌, 폴리카보네이트/PBT 블렌드 등이 포함된다. 강화 섬유는 탄소 섬유, 유리 등을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 기재(8)는 강화된 열가소성 폴리유레테인, 포밍된 열가소성 폴리유레테인 및 이들의 조합물들 중 하나 이상일 것이다. 하나의 예시적인 실시양태에서, 기재(8)는 유리 섬유-강화된 폴리유레테인, 탄소 섬유-강화된 폴리유레테인, 포밍된 열가소성 폴리유레테인 및 이들의 조합물들 중 하나 이상일 것이다.
내부 매듭 층(6)을 기재(8)에 결합시키면, 성형, 접착, 화학적 결합, 기계적 결합 등 뿐만 아니라 이들의 조합을 나타낼 수 있다. 하나의 예시적인 실시양태에서, 내부 매듭 층(6)을 기재(8)에 결합시키면, 내부 매듭 층(6)에 직접적으로 기재(8)의 사출성형이 초래될 것이다.
도 5 및 6에 도시된 바와 같이 성형 제품을 제조하는 형성 방법이 또한 개시되고 있다. 개시된 방법은, 개시된 다층 라미네이트(10)를 제공하는 단계; 공동(64)이 다층 라미네이트(10)의 매듭 층(6) 후방에 형성되도록 상기 다층 라미네이트(10)를 금형(62) 내에 위치시키는 단계; 및 내부 매듭 층(6)이 기재(8)에 결합 또는 접착하여 성형 제품(20)을 형성하는 다층 라미네이트(10)의 후방에서, 상기 공동(64) 내에 기재(8)를 위치시키는 단계를 포함한다.
도 5 및 6에 도시된 바와 같은 하나의 실시양태에서, 금형(62) 내에 위치하는 다층 라미네이트(10)는 성형 다층 라미네이트(60)일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 성형 다층 라미네이트(60)는 금형(62)와 실질적으로 동일한 형상을 가질 수 있다.
개시된 방법은 성형 제품(20)을 냉각시키고/시키거나 성형 제품(20)을 금형(62)로부터 제거하는 단게를 추가로 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 성형 제품(20)은 냉각된 후, 금형로부터 제거된다.
사출성형, 반응 사출성형, 장섬유-강화된 사출성형 등이 포함되는 여러 방법으로 기재(8)를 공동(64) 내에 위치시킬 수 있다. 하나의 실시양태에서, 기재(8)는 반응 사출성형에 의해 공동(64) 내에 주입된다. 하나의 실시양태에서, 기재(8)는 액체로서 주입된 후, 성형되어 반고체 또는 고체 기재(8)를 형성한다.
성형 제품(20)은 특히 외부 자동차 패널, 예컨대 도어 패널, 지붕, 후드 패널 등을 포함하지만 이에 국한되지 않는 자동차 부품에 적용 가능하다.
하기 실시예는 본 발명의 실시양태 및 제조방법을 설명할 것이다.
실시예 1
ASA/SAN이 포함되는 열가소성 블렌드를 갖는 매듭 층 조성이 상이한 4개의 다층 라미네이트를 제조하였다. 지이 플라스틱스로부터 ITR-#RL7577로서 시판 중 인 아이소테레프탈릭 레소르시놀/비스페놀 A 공중합체의 외부 층; LEXAN(등록상표) 131(샘플 1 & 2), LEXAN(등록상표) 100(샘플 3)으로서 시판 중인, 비스페놀-A 및 카보닐 클로라이드로부터 제조된 폴리카보네이트 단독중합체의 중간 층; 및 표 1에 개시된 바와 같이 비율이 변하는 폴리카보네이트(PC), 아크릴로나이트릴-스타이렌-아크릴레이트 그래프트 공중합체(ASA) 및 스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체(SAN)의 블렌드로 이루어진 내부 매듭 층으로서, 각각의 라미네이트를 제조하였다. 외부 층의 평균 두께는 5 내지 15mil이고, 중간 층의 평균 두께는 15 내지 40mil이고, 내부 층의 평균 두께는 4 내지 15mil이었다. 라미네이트의 총 두께는 30 내지 55mil이었다.
Figure 112005037919345-pct00027
3개의 상이한 공압출 라인들을 통해 라미네이트들을 제조하였다.
30" 폭 및 10.75ft/분 라인 속도의 단일 매니폴드 다이를 갖는 압출 라인 A 상에서 샘플 1 및 2를 진행시켰다. 크롬 롤(240℉)을 외부 층과 접촉시키고, 규소 고무 롤(130℉)을 내부 층과 접촉시켰다. 1 1/4" 직경 단일 단계 스크류 압출기를 사용하여 내부 층 조성물을 압출시켰다. 중간 혼합 섹션과 함께 2단계 차단 스크류가 장착된 2 1/2" 직경 압출기를 사용하여 중간 층 조성물을 압출시켰다. 2" 직경 단일 단계 스크류 압출기를 사용하여 외부 층 조성물을 압출시켰다.
54" 폭 및 6.2 내지 8.1ft/분 라인 속도의 단일 매니폴드 다이를 갖는 압출 라인 B 상에서 샘플 3을 진행시켰다. 크롬 롤(240℉)을 외부 층과 접촉시키고, 크롬 롤(200℉)을 내부 층과 접촉시켰다. 2" 직경 단일 단계 스크류 압출기를 사용하여 내부 층 조성물을 압출시켰다. 진공 스트리핑(stripping)과 함께 2단계 차단 스크류가 장착된 3 1/2" 직경 압출기를 사용하여 중간 층 조성물을 압출시켰다. 2 1/2" 직경 단일 단계 스크류 압출기를 사용하여 외부 층 조성물을 압출시켰다.
14" 폭 및 약 4 내지 6ft/분 라인 속도의 단일 매니폴드 다이를 갖는 압출 라인 C 상에서 샘플 4를 진행시켰다. 크롬 롤(240℉)을 외부 층과 접촉시키고, 규소 고무 롤(130℉)을 내부 층과 접촉시켰다. 1" 직경 단일 단계 스크류 압출기를 사용하여 내부 층 조성물을 압출시켰다. 1 1/2" 직경 압출기를 사용하여 중간 층 조성물을 압출시켰다. 1" 직경 단일 단계 스크류 압출기를 사용하여 외부 층 조성물을 압출시켰다.
긴 섬유-강화된 사출성형(LFI)을 통해 적용된 열가소성 폴리유레테인 포움 기재에 라미네이트들을 접착시켰다.
육안으로 측정하는 인장 강도 장비를 사용하여 접착력을 측정하였으며, 그 관찰 결과는 앞서 표 1에 기록하였다. 앞서 제시된 바와 같이, 본 발명의 매듭 층은 일반적으로 매듭 층과 기재 사이의 우수한 접착력을 나타낸다.
또한, 90°박리 시험을 사용하여 샘플 2 및 3에 대해 박리 시험을 진행하였다. 인치당 파운드(lbs/in)로 나타내는 평균은 다음과 같다. 평균 박리 강도(lb/in) 6.5, 표준 편차 2.5. 이는 개시된 매듭 층의 접착 강도 및 접착 가능성을 수치적으로 입증하는 것이다.
실시예 2
ASA 대신 ABS를 갖는 것을 제외하고는 실시예 1에서 제조된 것과 유사한 다층 라미네이트를 제조하였다. 지이 플라스틱스로부터 ITR-#RL7577로서 시판 중인 아이소테레프탈릭 레소르시놀/비스페놀 A 공중합체의 외부 층; LEXAN(등록상표) EXRL0065로서 시판 중인, 비스페놀-A 및 카보닐 클로라이드로부터 제조된 폴리카보네이트 단독중합체의 중간 층; 및 표 2에 개시된 바와 같이 비율이 변하는 폴리카보네이트(PC), 아크릴로나이트릴-뷰타디엔-스타이렌 그래프트 공중합체(ABS) 및 스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체(SAN)의 블렌드로 이루어진 내부 매듭 층으로서, 각각의 라미네이트를 제조하였다. 외부 층의 평균 두께는 5 내지 15mil이고, 중간 층의 평균 두께는 15 내지 40mil이고, 내부 층의 평균 두께는 4 내지 15mil이었다. 라미네이트의 총 두께는 30 내지 55mil이었다.
Figure 112005037919345-pct00028
14" 폭 및 약 4 내지 6ft/분 라인 속도의 단일 매니폴드 다이를 갖는 압출 라인 C 상에서 라미네이트를 성형하였다. 크롬 롤(240℉)을 외부 층과 접촉시키고, 크롬 롤(130℉)을 내부 층과 접촉시켰다. 1" 직경 단일 단계 스크류 압출기를 사용하여 내부 층 조성물을 압출시켰다. 1 1/2" 직경 압출기를 사용하여 중간 층 조성물을 압출시켰다. 1" 직경 단일 단계 스크류 압출기를 사용하여 외부 층 조성물을 압출시켰다.
실시예 1과 같이 박리 시험을 실행하였으며, 그 결과는 앞서 표 2에 기록하였다.
긴 섬유-강화된 사출성형(LFI)을 통해 적용된 열가소성 폴리유레테인 포움 기재에 샘플 4의 라미네이트를 접착시켰다. 실시예 1에서와 같이 LFI-PU 포움에 대한 매듭 층의 접착력을 측정하였으며, 그 결과는 약 13.0이었다.
실시예 3
SEENOX 안정화제 약 0.3중량%를 내부 매듭 층 조성물에 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 2의 샘플 4에 따라 다층 라미네이트를 제조하였다. 실시예 1 및 2에 따라 박리 강도를 평가하였다. 중간 층에 대한 내부 매듭 층의 초기 박리 강도는 약 32이며, 증식 박리 강도는 약 13 내지 약 14lb/in이었다. 실시예 1 및 2에서와 같이 LFI-PU 포움을 적용한 후, 포움에 대한 내부 매듭 층의 박리 강도를 평가하였다. 초기 박리 강도는 약 25lb/in이었으며, 증식 박리 강도는 약 16lb/in이었다.
다층 라미네이트는 외부 자동차 부품에 필요한 표면 품질 및 외관을 갖는 성형 제품의 제조를 허용함과 동시에 기재에 대한 접착력을 개선시켰다. 최종적으로, 다층 라미네이트는 이들이 공압출에 의해 제조될 수 있음에 유리하다.
본 발명을 바람직한 실시태양을 참고로 개시하였지만, 당해 분야의 숙련가들은 본 발명의 범위로부터 이탈됨 없이 다양한 변화를 수행할 수 있으며 등가물을 그의 요소들에 대해 치환할 수도 있음을 이해할 것이다. 또한, 다수의 변경들을 본 발명의 필수 범위로부터 이탈됨 없이 수행하여 특정 상황 또는 물질을 본 발명의 교시에 적합하게 할 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 수행하기 위해 고려된 최선의 방식으로서 개시된 특정 실시태양으로 제한되는 것이 아니라, 첨부된 청구의 범위 내에 있는 모든 실시태양들을 포함하고자 한다.
본원에서 인용하는 모든 특허, 특허출원 및 기타 참고문헌은 그 전체로 본원에 참고로 인용한다.

Claims (12)

  1. 레소르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 요소(chain member)가 포함된 중합체를 포함하는 외부 층(2);
    상기 외부 층(2)과 내부 매듭 층(inner-tie layer)(6) 사이에 위치하여 상기 외부 층(2)과 상기 내부 매듭 층(6) 모두와 접촉하며, 열가소성 중합체를 포함하는 중간 층(4); 및
    카보네이트 중합체, 및 아크릴로나이트릴-스타이렌-아크릴레이트 그래프트 공중합체(ASA) 또는 아크릴로나이트릴-뷰타디엔-스타이렌 그래프트 공중합체(ABS) 중 하나 이상을 포함하는 아크릴로나이트릴-스타이렌 그래프트 공중합체가 포함된 열가소성 중합체를 포함하는 내부 매듭 층(6)
    을 포함하는 성형 가능한 열가소성 다층 라미네이트(10).
  2. 제 1 항에 있어서,
    스타이렌 공중합체가 스타이렌 아크릴로나이트릴 공중합체(SAN)인 다층 라미네이트(10).
  3. 제 1 항에 있어서,
    아크릴로나이트릴-스타이렌 그래프트 공중합체가 아크릴로나이트릴-뷰타디엔-스타이렌 그래프트 공중합체(ABS)를 포함하는 다층 라미네이트(10).
  4. 제 1 항에 있어서,
    내부 매듭 층(6)이, 상기 내부 매듭 층(6)의 총 중량을 기준으로, 25 내지 80중량%의 카보네이트 중합체, 10 내지 35중량%의 아크릴로나이트릴-스타이렌 그래프트 공중합체 및 10 내지 40중량%의 스타이렌 공중합체로 이루어진 열가소성 중합체를 포함하는 다층 라미네이트(10).
  5. 제 1 항에 있어서,
    내부 매듭 층(6)이 알킬티오에스터를 포함하는 안정화제를 추가로 포함하는 다층 라미네이트(10).
  6. 제 1 항에 있어서,
    외부 층(2)이 레소르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 요소를 포함하는 하나 이상의 하위 층을 포함하는 최외부 표면을 갖는 다층 라미네이트(10).
  7. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 하위 층이 아이소-테레프탈릭 레소르시놀/비스페놀-A 공중합체를 포함하는 다층 라미네이트(10).
  8. 제 1 항에 있어서,
    중간 층이 폴리카보네이트를 포함하는 다층 라미네이트(10).
  9. 열성형, 압축 성형 또는 이들의 조합에 의해 제 1 항의 다층 라미네이트(10)로부터 제조된 성형된 다층 라미네이트.
  10. 레소르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 요소가 포함된 중합체를 포함하는 외부 층(2),
    상기 외부 층(2)과 내부 매듭 층(6) 사이에 병치되어 상기 외부 층(2)과 상기 내부 매듭 층(6) 모두와 연속적으로 접촉하며, 열가소성 중합체를 포함하는 중간 층(4), 및
    카보네이트 중합체, 및 아크릴로나이트릴-스타이렌-아크릴레이트 그래프트 공중합체(ASA) 또는 아크릴로나이트릴-뷰타디엔-스타이렌 그래프트 공중합체(ABS) 중 하나 이상을 포함하는 아크릴로나이트릴-스타이렌 그래프트 공중합체가 포함된 열가소성 중합체를 포함하는 내부 매듭 층(6)
    을 포함하는 성형 가능한 열가소성 다층 라미네이트(10); 및
    상기 내부 매듭 층(6)과 결합된 기재를 포함하는, 제품.
  11. 제 10 항에 있어서,
    기재가 열경화성 물질, 열가소성 물질, 발포 물질, 플라스틱, 강화 열가소성 물질 및 이들의 혼합물 중 하나 이상인 성형 제품.
  12. 레소르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 요소가 포함된 중합체를 포함하는 외부 층(2); 상기 외부 층(2)과 내부 매듭 층(6) 사이에 위치하여 상기 외부 층(2)과 상기 내부 매듭 층(6) 모두와 접촉하며, 열가소성 중합체를 포함하는 중간 층(4); 및 카보네이트 중합체, 및 아크릴로나이트릴-스타이렌-아크릴레이트 그래프트 공중합체(ASA) 또는 아크릴로나이트릴-뷰타디엔-스타이렌 그래프트 공중합체(ABS) 중 하나 이상을 포함하는 아크릴로나이트릴-스타이렌 그래프트 공중합체가 포함된 열가소성 중합체를 포함하는 내부 매듭 층(6)을 포함하는 다층 라미네이트(10)를 제공하는 단계,
    상기 다층 라미네이트(10)를, 상기 다층 라미네이트(10)의 이면에 공동(cavity)이 형성되도록 금형 내에 위치시키는 단계, 및
    상기 다층 라미네이트(10) 이면의 공동 내에 기재를 위치시키되, 이때 기재에 상기 다층 라미네이트(10)의 내부 매듭 층(6)을 결합시켜 제품을 수득하는 단계를 포함하는, 제품의 제조방법.
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