KR101096923B1 - 형태 순응성 코폴리에스테르 필름 - Google Patents

형태 순응성 코폴리에스테르 필름 Download PDF

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Abstract

(i) 1종 이상의 디올(들); (ii) 방향족 디카르복실산; 및 (iii) 화학식 CnH2n(COOH)2(상기 화학식에서, n은 2 내지 8이다)의 1종 이상의 지방족 디카르복실산(들)로부터 유도되는 코폴리에스테르의 층을 포함하며, 여기에서 방향족 디카르복실산은 코폴리에스테르의 디카르복실산 성분의 총량을 기준으로 하여 60 내지 85몰%의 양으로 코폴리에스테르 중에 존재하며, 코폴리에스테르는 랜덤 또는 교호 코폴리에스테르이고, 필름에 7% 변형을 가하고 유지하는 것에 의한 변형 후에, 변형 직후 필름 내부의 응력은 상기 변형의 10분 이내에 원래 수치의 60% 미만의 잔류 수치로 방산되는 형태 순응성 연신 중합체 필름; 및 그의 도로표지, 광고, 그래픽 아트 및 기타 디스플레이 분야의 형태 순응성 매체로서의 또는 상기 매체의 오버적층물로서의 용도.
형태 순응성 연신 중합체 필름

Description

형태 순응성 코폴리에스테르 필름{CONFORMABLE COPOLYESTER FILM}
본 발명은 형태 순응성 코폴리에스테르 필름과 그의 도로표지, 광고, 그래픽 아트 및 기타 디스플레이 분야의 매체로서의 또는 상기 매체의 오버적층물로서의 용도에 관한 것이다.
플라스틱 필름은 도로표지, 광고, 그래픽 아트 및 기타 형태의 시각적 통신의 매체로서 광범위하게 사용된다. 예를 들면, 라벨, 스티커, 배너(banner), 차량 리버리(livery), 데칼(decal) 및 포스터를 포함한다. 투명한 플라스틱 필름은 또한 오버적층에 있어서 다층 구조물의 통합 부분으로서 또는 기존 영상 또는 메세지 위의 추가의 코팅 성분으로서 사용된다. "노-라벨(no-label)" 형태의 필름, 즉 필름이 도포되는 표면과 실질적으로 구별되지 않는 필름이 특히 바람직하다. 백색, 은빛, 광택 및 무광택을 포함하는 다른 시각적 형태도 또한 당업계에 공지되어 있다.
사용 범위가 실제로 매우 광범위하기 때문에 필름에 대해 요구되는 성능도 상당히 다양할 수 있다. 그러므로 다수의 여러 유형의 플라스틱을 사용해서 플라스틱 필름을 형성함으로써 다양한 성질을 제공할 수 있다. 그럼에도 불구하고 유럽의 그래픽 아트 공업의 시장 조사(문헌[Alexander Watson Associates Publication: European Annual Review, 1998:"Self-Adhesive Labelstock and Graphic Arts"])는 소비되는 모든 인쇄 기판의 대략 80%를 가소화 폴리비닐 클로라이드(p-PVC)로부터 제조된 필름이 차지하는 것으로 보고했다.
폴리비닐 클로라이드 필름(PVC)은 특히 이들이 가소제 및(또는) 점착제와 같은 첨가제를 포함할 때 매우 유연하기 때문에 광범위하게 사용되어 왔다. 이러한 유연성 필름은 불규칙하거나 굽은 표면에, 예를 들면 서로 직각인 표면들에 강력한 접착제 없이 부착시키기 위한 그래픽 제작물에 특히 적합한데, 이 그래픽 제작물이 표면에 재위치되거나 표면으로부터 제거될 수 있으며 원한다면 다른 표면에 재사용될 수 있도록 한다. 일반적으로, PVC 필름은 캘린더 필름 또는 캐스트 필름일 수 있다. 이 필름은 일반적으로 45 내지 50중량%의 PVC 수지를 안정제, 안료 및 가소제, 예컨대 디옥틸 프탈레이트(DOP)와 함께 포함한다. 상기 필름의 두께는 약 0.01 내지 약 0.25mm의 범위이다. 이 필름은 한 면이 캐스트 코팅되거나 폴리 코팅된 표면인 보통 종이 또는 판지 재료의 이형 라이너와 함께 공급된다. 유연성을 제공하는 가소화 PVC 필름의 특성은 변형 후의 내부 응력을 방산시키거나 이완시키는 그의 성능이다. p-PVC의 필름이 지지 표면으로 적절한 부착 수단을 사용해서 인쇄 및 부착될 때, 이 물질은 용이하게 변형되고 지지체의 표면 형태를 채용해서 디스플레이에 만족스러운 외관을 제공할 것이다. 이 물질의 응력 방산 성질로 인해, 표면으로의 도포 후에 필름을 그의 원래의 크기 및 형태로 회복시킬 수 없는 매우 작은 응력이 잔류하게 된다. 그러므로 그러한 필름은 아래에 놓인 표면으로 부터 "들뜨는" 경향이 없다.
필름의 응력을 방산시키는 성능을 분석하는 한 방법은 필름 조각을 신장계 중에서 시험하는 것을 포함한다. 전형적으로 필름의 견본을 7% 변형(0.07 변형)시키고 일정 시간동안 이러한 새로운 치수에서 유지한다. 상업적으로 구입할 수 있는 유형의 가소화 PVC 필름은 변형 직후에는 대략 2.3kg/mm2의 응력을 나타내지만 실온에서 신장 후 약 10분 이내에 대략 0.4kg/mm2으로 약 80% 감소될 것이다.
PVC의 가소화는 상기한 유리한 성질을 제공하는 2개의 주요한 효과를 갖는다. 먼저 유리 전이 온도(Tg)가 저하되고 범위가 넓어져서 물질이 유연해지고(강성도 감소) 주위 온도에서 용이하게 변형된다. 두번째로, 점성질 특성이 물질의 탄성을 억제해서, "이완" 메커니즘이 일어날 수 있도록 한다.
그러나, 가소화 PVC 필름의 현재 사용과 관련해서 여러가지 문제점이 존재한다. p-PVC 제품의 분해 또는 소각은 다이옥신 및 염화 수소의 방출을 야기할 수 있는데, 이것은 환경적으로 바람직하지 않다. 게다가, 가소제 성분(예를 들면, 프탈레이트 에스테르, 예컨대 디옥틸 프탈레이트)은 다양한 생리학적 부작용과 관련되어 있다. 더구나, 가소화 PVC 필름은 비교적 빈약한 용매 내성, 내후성 및 인열 저항성의 문제점을 가지고 있다. 또한, p-PVC는 예를 들면 잉크-제트 기술을 사용하여 인쇄될 때 바람직하지 못한 수축을 나타낸다. 상기한 문제점들을 갖지 않는 가소화 PVC 필름에 대한 대체물 제공이 요구되고 있다.
폴리에스테르 필름은 라벨링을 포함하는 디스플레이 분야에 오랫동안 사용되어 왔다. 그러나 그들의 강성도 및 높은 치수 안정성 때문에, 필름의 형태가 필름 또는 라벨이 도포되는 대상물의 형태와 같은 형태로 되어야 하는 분야에서는 일반 적으로 바람직하지 않았다(비. 엘. 킨드버그(B.L. Kindberg) 및 알. 엠. 키멜(R.M. Kimmel)의 문헌["Films: Flexibility in Labelling", in Paper, Film and Foil Converter, April 1981]). 그러므로 폴리에스테르 필름은 일반적으로 비교적 편평한 표면 또는 강력한 접착제가 함께 사용되는 라벨링에만 사용되어 왔다.
그러나 추가의 공단량체를 혼입하는 것에 의해 폴리에스테르 필름의 Tg를 낮추고 유연성을 증가시키는 것이 공지되어 있다. 하지만 낮은 Tg 및 낮은 탄성율(즉, 낮은 강성도)을 갖도록 만든 폴리에스테르는 탄성 행동이 점성 행동을 억제하는 것이 일반적이기 때문에, 즉 우수한 유연성을 나타낼 수 있도록 충분히 낮은 Tg를 갖는 폴리에스테르는 상당한 정도의 탄성 특성도 나타내기 때문에, 고유의 "형상기억" 또는 "탄성"으로 인해 상기 분야에 있어서 바람직하지 못하다. 지금까지는 상기 분야에서 요구되는 결합된 성질들을 달성하기 어려웠다.
본 발명의 목적은 디스플레이 분야용 매체로서 적합하며 상기한 문제점들을 갖지 않는 대안의 형태 순응성 필름을 제공하는 것이다. 특히 본 발명의 목적은 우수한 유연성을 나타내고 서로 직각인 표면들을 포함하는 불규칙하거나 굽은 표면에 부착될 수 있으며 또한 기존의 p-PVC 필름의 환경적 및(또는) 내후성 및(또는) 인열 저항성 및(또는) 용매 내성 및(또는) 수축성 문제점들을 갖지 않는 필름을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 우수한 유연성을 나타내고 서로 직각인 표면들을 포함하는 불규칙하거나 굽은 표면에 강력한 접착제 없이도 부착될 수 있으며 필름이 도포되는 대상물에 대해 필름의 재위치가 가능하고 그로부터 제거될 수 있으며 원한다면 다른 대상물에 재사용될 수 있으며 또한 기존 p-PVC 필름의 환경 적 및(또는) 내후성 및(또는) 인열 저항성 및(또는) 용매 내성 및(또는) 수축성 문제점들을 갖지 않는 필름을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면,
(i) 1종 이상의 디올(들);
(ii) 방향족 디카르복실산; 및
(iii) 화학식 CnH2n(COOH)2(상기 화학식에서, n은 2 내지 8이다)의 1종 이상의 지방족 디카르복실산(들)로부터 유도되는 코폴리에스테르의 층을 포함하며, 여기에서 방향족 디카르복실산은 코폴리에스테르의 디카르복실산 성분의 총량을 기준으로 하여 60 내지 85몰%의 양으로 코폴리에스테르 중에 존재하며, 코폴리에스테르는 랜덤 또는 교호 코폴리에스테르이고, 필름에 7% 변형을 가하고 유지하는 것에 의한 변형 후에, 변형 직후 필름 내부의 응력은 상기 변형의 10분 이내에 원래 수치의 60% 미만의 잔류 수치로 방산되는 형태 순응성 연신 중합체 필름이 제공된다.
본 출원의 발명자들은 상기 코폴리에스테르가 적절하게 낮은 Tg(실온 부근)를 나타내어서 필름의 형태 순응성이 개선되며 또한 개선된 점성 또는 이완 성질을 나타낸다는 것을 뜻밖에도 발견하게 되었다. 게다가, 코폴리에스테르는 점성질 유체로 존재하기보다는 폴리에스테르 필름 가공의 종래 방법을 사용하여 필름으로 가공되고 이축 연신되고 결정화(열-경화)될 수 있다. 그러므로 이 필름은 우수한 유연성을 나타내며 강력한 접착제 없이 서로 직각인 평면들을 포함하는 불규칙하거나 굽은 표면에 부착될 수 있고, 필름이 도포되는 대상물에 재위치되거나 제거될 수 있고 원한다면 다른 대상물에서 재사용될 수 있다. 그러므로 본 발명의 필름은 특히 도로표지, 광고, 그래픽 아트 및 기타 디스플레이 분야의 매체로서 또는 그러한 매체에 대한 오버적층물로서 적합한 형태 순응성 필름으로서 특히 유용하다. 오버적층물로서 사용될 때, 필름은 기존 도로표지, 광고 및 그래픽 아트를 보호하기 위해, 예를 들면 긁힘 방지성 및(또는) UV-보호를 제공하기 위해 사용될 수 있다. 이 필름은 상기한 바와 같은 기존 p-PVC 형태 순응성 필름의 환경 문제를 야기하지 않는다. 게다가, 이 필름은 기존 p-PVC 필름에 비해 개선된 인열 저항성 및 수축 성질과 개선된 내후성 및 용매 내성을 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "형태 순응성 필름"은 용이하게 변형되고 그의 원래의 크기 및 형태로 복원되지 않으며 대상물의 표면으로부터 들뜨지 않으면서 필름이 도포되는 대상물의 형태와 동일한 형태로 되는 필름을 의미한다. 한 실시태양에 있어서, 용어 "형태 순응성 필름"은 -℃에서, 필름 샘플에 7% 변형을 가하고 유지하는 것에 의한 변형 후에, 초기 변형 직후의 응력이 상기 변형의 10분 이내에 원래 수준의 60% 미만, 바람직하게는 50% 미만, 가장 바람직하게는 40% 미만의 잔류 수치로 방산되는 정도의 응력 이완 성질을 갖는 필름을 의미한다. 응력 방산 성질에 더하여, 영구 변형의 결과로서 물질 중에 발생된 초기 및 잔류 응력은 접착제의 구속력 또는 마찰력이 변형된 필름을 그의 새로운 형태로 고정하기에 충분할 정도로 적절하게 작아야 한다는 것이 중요하다. 그러므로 필름의 용이한 도포 및 차후의 치수 안정성을 위해, 필름 샘플에 7% 변형을 가하고 유지하는 것에 의한 변형 후의 필름 샘플 중 초기 응력은 바람직하게는 4.5kg/mm2 미만, 보다 바람직하게는 3.0kg/mm2 미만, 보다 바람직하게는 2.0kg/mm2 미만, 가장 바람직하게는 1.0kg/mm2 미만이어야 한다. 상기 변형의 10분 이내의 잔류 응력은 바람직하게는 1.7kg/mm2 미만, 보다 바람직하게는 1.3kg/mm2 미만, 보다 바람직하게는 0.9kg/mm2 미만, 가장 바람직하게는 0.4kg/mm2 미만이어야 한다.
필름의 두께는 바람직하게는 약 12 내지 약 250㎛, 보다 바람직하게는 약 12 내지 약 150㎛이고, 전형적으로는 두께가 약 12-100㎛이다. 필름이 오버적층물로서 사용될 때, 필름의 두께는 일반적으로 약 12 내지 약 35㎛, 전형적으로는 약 25㎛이다. 필름 자체가 도로표지/디스플레이 매체로서 사용될 때, 이 필름의 두께는 전형적으로는 약 20-100㎛, 바람직하게는 약 50-60㎛이다.
코폴리에스테르 필름 층은 자체 지지 필름 또는 시트인데, 이것은 (i) 액체 또는 분산액이 아니며; (ii) 바람직하게는 지지 기판 없이 독립적으로 존재할 수 있는 필름 또는 시트를 의미한다. 즉 필름 또는 시트는 의도하는 분야에 사용되기 이전에 잠재적인 형태(즉, 필름 형태)를 가지는데, 이것은 의도하는 분야에 사용되는 도중의 형태에 상응한다. 코폴리에스테르는 상기 디카르복실산 또는 그의 저급 알킬(탄소수 6 이하) 디에스테르를 1종 이상의 디올과 축합시켜서 제조할 수 있다. 방향족 디카르복실산은 바람직하게는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,5-, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌디카르복실산으로부터 선택되며 바람직하게는 테레프탈산이다. 디올은 바람직하게는 지방족 및 지환족 글리콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 바람직하게는 지방족 글리콜로부터 선택된다. 바람직하게는 코폴리에스테르는 단지 1종의 글리콜, 바람직하게는 에틸렌 글리콜을 포함한다. 지방족 디카르복실산은 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤레산 또는 세박산일 수 있다. 한 실시태양에 있어서, 지방족 디카르복실산은 숙신산, 아디프산, 아젤레산 및 세박산으로부터 선택된다. 바람직하게는 코폴리에스테르는 단지 1종의 디카르복실산을 포함한다. 바람직하게는 지방족 디카르복실산은 아디프산이다. 코폴리에스테르의 특히 바람직한 예는 (i) 아젤레산 및 테레프탈산의 에틸렌 글리콜과의 코폴리에스테르; (ii) 아디프산 및 테레프탈산의 에틸렌 글리콜과의 코폴리에스테르; 및 (iii) 세박산 및 테레프탈산의 에틸렌 글리콜과의 코폴리에스테르이다. 특히 바람직한 코폴리에스테르는 아디프산 및 테레프탈산의 에틸렌 글리콜과의 것들이다.
바람직한 실시태양에 있어서, 방향족 디카르복실산은 코폴리에스테르 중에 코폴리에스테르 중의 디카르복실산 성분(들)의 총 중량을 기준으로 하여 약 65 내지 약 75몰%, 바람직하게는 약 68 내지 약 72몰%, 전형적으로는 약 70몰%의 양으로 존재한다.
본 발명에 사용되는 코폴리에스테르는 블록 코폴리에스테르와는 대조적인 랜덤 또는 교호 코폴리에스테르이다. 바람직하게는, 코폴리에스테르는 랜덤 코폴리에스테르이다. 랜덤 코폴리에스테르는 여러 에스테르 단량체 단위, 즉 [방향족 디카르복실산-디올] 단위 및 [지방족 디카르복실산-디올] 단위가 사슬 중에 무작위로 위치하는 코폴리에스테르를 의미한다는 것을 참고한다. 교호 폴리에스테르는 단량체 에스테르 단위들이 정확한 정해진 순서로 교호하는 코폴리에스테르를 의미한다는 것을 참고한다. 블록 코폴리에스테르는 사슬이 한 유형의 단량체 에스테르 단위의 비교적 긴 블록이 다음의 다른 유형의 단량체 에스테르 단위의 비교적 긴 블록과 함께 연결되는 것으로 구성되는 코폴리에스테르를 의미한다는 것을 참고한다.
코폴리에스테르의 제조는 축합 또는 에스테르 교환에 의한 공지된 방법으로, 일반적으로 약 275℃까지의 온도에서 편리하게 수행된다.
코폴리에스테르의 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 약 50℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 45℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 35℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 30℃ 미만, 전형적으로는 약 25-30℃이다.
바람직하게는 필름은 필름에 7% 변형을 가하고 유지하는 것에 의한 변형 후에, 초기 변형 직후의 응력이 상기 변형의 10분 이내에 원래 수준의 60% 미만, 바람직하게는 50% 미만, 가장 바람직하게는 40% 미만의 잔류 수치로 방산되는 정도의 응력 이완 성질을 나타낸다. 이러한 변형 조건하에서, 바람직하게는 변형과 동일한 방향으로 측정 시에, 이 필름은 처음에는 4.5kg/mm2 미만, 바람직하게는 3.0kg/mm2 미만, 보다 바람직하게는 2.0kg/mm2 미만, 가장 바람직하게는 1.0kg/mm2 미만의 응력 절대값을 나타내어야 한다. 상기 변형의 10분 이내의 상응하는 응력은 바람직하게는 1.7kg/mm2 미만, 보다 바람직하게는 1.3kg/mm2 미만, 보다 바람직 하게는 0.9kg/mm2 미만, 가장 바람직하게는 0.4kg/mm2 미만이다. 필름은 바람직하게는 응력 방산 성질과 기계 치수(MD) 및 가로 치수(TD) 모두에서 상기한 바와 같이 낮은 초기 및 잔류 응력을 나타낸다.
본 명세서에서 기술된 바와 같이 측정된 필름의 수축율은 기계 치수 또는 가로 치수에서, 바람직하게는 4% 미만, 보다 바람직하게는 2% 미만, 가장 바람직하게는 1% 미만이다. 필름 제조의 연신 및 열경화 단계 도중의 방법 변수를 변화시켜서 최종 필름의 수축율을 조절하는 방법이 숙련인에게 공지되어 있다.
필름 제조는 당업계에 공지된 종래의 기술에 의해 수행될 수 있다. 편리하게 필름의 제조는 하기하는 방법에 따른 압출에 의해 수행된다. 일반적으로 이 방법은 용융 중합체의 층을 압출하고, 압출물을 급냉하고, 급냉 압출물을 한 방향 이상으로 연신하는 단계를 포함한다.
필름은 일축 연신될 수 있지만, 바람직하게는 이축 연신된다. 연신은 연신 필름을 제조하는 당업계에 공지된 임의의 방법, 예를 들면 관 또는 편평 필름 방법에 의해 수행될 수 있다. 이축 연신을 필름 면에서 서로 수직인 두 방향 연신에 의해 수행해서 기계적 및 물리적 성질의 만족스러운 조합을 달성한다.
관 방법에서는, 열가소성 폴리에스테르 관을 압출하고, 이어서 급냉시킨 다음, 재가열하고, 내부 가스 압력에 의해 팽창시켜서 가로 연신을 유도하고, 세로 연신을 유도할 속도에서 잡아당겨서 동시 이축 연신을 수행할 수 있다.
바람직한 편평 필름 방법에서는, 필름 형성 코폴리에스테르를 슬롯 다이를 통해 압출하고 신속하게 냉각 캐스팅 드럼에서 급냉시켜서 코폴리에스테르가 무정형 상태로 급냉되도록 한다. 연신은 급냉 압출물을 코폴리에스테르의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 한 방향 이상으로 연신하는 것으로 수행된다. 순차 연신은 편평한, 급냉 압출물을 먼저 한 방향, 보통 세로 방향, 즉 필름 연신 기계의 전방 방향으로, 그 다음에는 가로 방향으로 연신시켜서 수행할 수 있다. 압출물의 전방 연신은 한 셋트의 회전 롤 위에서 또는 두 쌍의 닙 롤 사이에서 편리하게 수행되고, 그 다음의 가로 연신은 스텐터 장치 중에서 수행된다. 또는 캐스트 필름을 이축 스텐터 중에서 전방 및 가로 방향 모두로 동시에 연신할 수 있다. 연신은 일반적으로 연신 필름의 치수가 연신의 방향 또는 각각의 방향에서 원래 치수의 2 내지 5배, 일반적으로는 2.5배 이상, 바람직하게는 4.5배 이하, 보다 바람직하게는 3.5배 이하이도록 수행된다. 전형적으로, 연신은 30 내지 65℃의 범위, 바람직하게는 30 내지 50℃의 범위에서 수행되며, 임의의 경우에는 코폴리에스테르의 Tg보다 높은 온도, 바람직하게는 코폴리에스테르의 Tg보다 약 15℃ 더 높은 온도에서 수행된다. 균형을 이룬 성질이 요구될 때 기계 및 가로 방향으로 동일하게 연신시키는 것이 바람직하긴 하지만 필수적인 것은 아니다.
폴리에스테르의 유리 전이 온도를 초과하는, 그러나 그의 융점 미만인 온도에서의 치수 구속하의 열경화에 의해 연신 필름을 치수적으로 안정화시켜서 폴리에스테르의 결정화를 유도할 수 있거나 유도한다. 실제 열경화 온도 및 시간은 필름 조성에 따라서 변화될 수 있지만 필름의 인열 저항 성질이 상당히 열화될 정도로 선택되어서는 안된다. 게다가, 열경화 온도가 너무 낮으면, 결정성이 필름 중에서 너무 적게 유발되어서 수반되는 무정형 사슬 이완이 거의 일어나지 않을 것이다. 이것은 필름의 형태 순응성을 저하시킬 수 있으며, 특히 변형 후 필름 중의 초기 및 잔류 응력을 바람직하지 못하게 상승시킬 수 있다. 이러한 제약하에서, 약 100 내지 165℃, 바람직하게는 약 120 내지 165℃의 열경화 온도가 일반적으로 바람직하다. 필름이 열경화 단계 도중에 주어진 치수에서 약 5% 이하, 전형적으로는 약 2-4% 이완되는 치수 이완("토-인(toe-in)")을 사용해서 필름의 수축율을 변조할 수 있다.
본 발명의 다른 국면에 따르면,
(i) 1종 이상의 디올(들);
(ii) 방향족 디카르복실산; 및
(iii) 화학식 CnH2n(COOH)2(상기 화학식에서, n은 2 내지 8이다)의 1종 이상의 지방족 디카르복실산(들)로부터 유도되는 코폴리에스테르의 층을 포함하며, 여기에서 방향족 디카르복실산은 코폴리에스테르의 디카르복실산 성분의 총량을 기준으로 하여 60 내지 85몰%의 양으로 코폴리에스테르 중에 존재하며, 코폴리에스테르는 랜덤 또는 교호 코폴리에스테르이고, 필름에 7% 변형을 가하고 유지하는 것에 의한 변형 후에, 변형 직후 필름 내부의 응력은 상기 변형의 10분 이내에 원래 수치의 60% 미만의 잔류 수치로 방산되는 형태 순응성 연신 중합체 필름의 도로표지, 광고, 그래픽 아트 및 기타 디스플레이 분야의 형태 순응성 매체로서의 또는 상기 매체의 제조에 있어서의 또는 상기 매체의 오버적층물로서의 용도가 제공된다.
본 발명의 다른 국면에 따르면,
(i) 1종 이상의 디올(들);
(ii) 방향족 디카르복실산; 및
(iii) 화학식 CnH2n(COOH)2(상기 화학식에서, n은 2 내지 8이다)의 1종 이상의 지방족 디카르복실산(들)로부터 유도되는 코폴리에스테르의 층을 포함하며, 여기에서 방향족 디카르복실산은 코폴리에스테르의 디카르복실산 성분의 총량을 기준으로 하여 60 내지 85몰%의 양으로 코폴리에스테르 중에 존재하며, 코폴리에스테르는 랜덤 또는 교호 코폴리에스테르이고, 필름에 7% 변형을 가하고 유지하는 것에 의한 변형 후에, 변형 직후 필름 내부의 응력은 상기 변형의 10분 이내에 원래 수치의 60% 미만의 잔류 수치로 방산되는 형태 순응성 연신 중합체 필름의 도로표지, 광고, 그래픽 아트 및 기타 디스플레이 분야의 매체 중 형태 순응성 층으로서의 또는 상기 매체의 오버적층물로서의 용도가 제공된다.
본 발명의 다른 국면에 따르면,
(i) 1종 이상의 디올(들);
(ii) 방향족 디카르복실산; 및
(iii) 화학식 CnH2n(COOH)2(상기 화학식에서, n은 2 내지 8이다)의 1종 이상의 지방족 디카르복실산(들)로부터 유도되는 코폴리에스테르의 층을 포함하며, 여기에서 방향족 디카르복실산은 코폴리에스테르의 디카르복실산 성분의 총량을 기준으로 하여 60 내지 85몰%의 양으로 코폴리에스테르 중에 존재하며, 코폴리에스테르 는 랜덤 또는 교호 코폴리에스테르이고, 필름에 7% 변형을 가하고 유지하는 것에 의한 변형 후에, 변형 직후 필름 내부의 응력은 상기 변형의 10분 이내에 원래 수치의 60% 미만의 잔류 수치로 방산되는 형태 순응성 연신 중합체 필름의 도로표지, 광고, 그래픽 아트 및 기타 디스플레이 분야의 매체에 형태 순응성을 제공하기 위한 또는 상기 매체의 오버적층물로서의 용도가 제공된다.
본 발명의 다른 국면에 따르면,
(i) 1종 이상의 디올(들);
(ii) 방향족 디카르복실산; 및
(iii) 화학식 CnH2n(COOH)2(상기 화학식에서, n은 2 내지 8이다)의 1종 이상의 지방족 디카르복실산(들)로부터 유도되며, 여기에서 방향족 디카르복실산은 코폴리에스테르의 디카르복실산 성분의 총량을 기준으로 하여 약 60 내지 약 85몰%의 양으로 코폴리에스테르 중에 존재하며, 코폴리에스테르는 랜덤 또는 교호 코폴리에스테르인 코폴리에스테르의 층을 용융 압출하는 것을 포함하고 압출물을 적어도 한 방향으로 연신시키는 단계를 더 포함하는 형태 순응성 연신 중합체 필름의 제조 방법이 제공된다.
이 필름은 중합체 필름의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 편리하게 포함할 수 있다. 그러므로, 가교결합제, 염료, 안료, 공극제, 윤활제, 항산화제, 라디칼 스캐빈저, UV 흡수제, 열 안정제, 난연제 및 방염제, 블로킹 방지제, 계면활성제, 미끄럼 보조제, 광학적 광택제, 광택 개선제, 프로디그래던트(prodegradent), 점도 개질제 및 분산 안정제와 같은 작용제가 적절하게 혼입될 수 있다. 특히, 필름은 제조 도중의 취급성 및 감김 성질을 개선할 수 있는 입상 충전제를 포함할 수 있다. 입자 충전제는, 예를 들면 입상 무기 충전제 또는 비혼화성 수지 충전제 또는 2종 이상의 상기 충전제의 혼합물일 수 있다.
"비혼화성 수지"는 필름의 압출 및 가공 도중의 최고 온도에서, 용융되지 않거나 중합체와 실질적으로 비혼화성인 수지를 의미한다. 비혼화성 수지가 존재함으로 인해서 통상적으로 공극 층이 형성되는데, 이것은 층이 적어도 일부분의 별개의, 폐쇄된 셀을 포함하는 셀 구조로 구성된다는 것을 의미한다. 적합한 비혼화성 수지는 폴리아미드 및 올레핀 중합체, 특히 분자 중 탄소수가 6 이하인 모노-알파-올레핀의 단일중합체 또는 공중합체를 포함한다. 바람직한 물질은 저 또는 고밀도 올레핀 단일중합체, 특히 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리-4-메틸펜텐-1, 올레핀 공중합체, 특히 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 그의 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 랜덤, 블록 또는 그래프트 공중합체가 사용될 수 있다.
입상 무기 충전제는 종래의 무기 충전제, 특히 금속 또는 준금속 옥사이드, 예컨대 알루미나, 실리카(특히 침전 또는 규조토 실리카 및 실리카 겔) 및 티타니아, 소성 차이나 점토와 알칼리 금속염, 예컨대 칼슘 및 바륨의 카르보네이트 및 술페이트를 포함한다. 입상 무기 충전제는 공극 또는 무공극 형태일 수 있다. 적합한 입상 무기 충전제는 균질하며 본질적으로 단일 충전제 물질 또는 화합물, 예컨대 티타늄 디옥사이드 또는 바륨 술페이트만으로 구성될 수 있다. 또는, 충전제 의 일부분 이상이 이질성일 수 있는데, 주요 충전제 물질이 추가의 개질 성분과 결합되어 있다. 예를 들면, 주요 충전제 입자를 표면 개질제, 예컨대 안료, 비누, 계면활성제 커플링제 또는 기타 개질제로 처리해서 충전제를 필름 형성 코폴리에스테르와 혼화성인 정도로 촉진 또는 변형시킬 수 있다.
바람직한 입상 무기 충전제는 티타늄 디옥사이드 및 실리카를 포함한다.
티타늄 디옥사이드 입자는 아나타제 또는 루타일 결정 형태일 수 있다. 티타늄 디옥사이드 입자는 바람직하게는 상당 부분의 루타일, 보다 바람직하게는 60중량% 이상, 특히 80중량% 이상, 특히 대략 100중량%의 루타일을 포함한다. 표준 방법, 예컨대 클로라이드 방법 또는 술페이트 방법에 의해 입자를 제조할 수 있다. 티타늄 디옥사이드 입자는, 바람직하게는 무기 옥사이드, 예컨대 알루미늄, 규소, 아연, 마그네슘 또는 그의 혼합물로 코팅될 수 있다. 바람직하게는 코팅은 추가적으로 유기 화합물(들), 예컨대 지방산과, 바람직하게는 탄소수가 적절하게 8 내지 30, 바람직하게 12 내지 24인 알칸올을 포함한다. 폴리디오르가노실록산 또는 폴리오르가노히드로겐실록산, 예컨대 폴리디메틸실록산 또는 폴리메틸히드로겐실록산이 적합한 유기 화합물이다. 이 코팅은 적절하게 수성 현탁액 중 티타늄 디옥사이드 입자에 도포된다. 무기 옥사이드는 수성 현탁액 중에서 수용성 화합물, 예컨대 소듐 알루미네이트, 알루미늄 술페이트, 알루미늄 히드록사이드, 알루미늄 니트레이트, 실릭산 또는 소듐 실리케이트로부터 침전된다. 티타늄 디옥사이드 입자 위의 코팅 층은 티타늄 디옥사이드 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 1 내지 12%의 무기 옥사이드 및 바람직하게는 0.5 내지 3%의 유기 화합물의 범위이다.
무기 충전제는 미세하게 분할되어야 하며, 그의 부피 분포 중위 입경(전체 입자 부피의 50%에 상응하는 상당 구형 직경, 부피 %와 입자 직경에 대한 누적 분포 곡선에서 판독-종종 "D(v,0.5)" 수치로도 지칭됨)은 바람직하게는 0.01 내지 5㎛, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1.5㎛, 특히 0.15 내지 1.2㎛의 범위이다.
무기 충전제 입자의 크기 분포도 또한 중요한 변수인데, 예를 들면 과도하게 큰 입자가 존재하면 눈에 거슬리는 '반점'이 보이는 필름이 형성될 수 있는데, 즉 필름에 존재하는 개개 충전제 입자를 육안으로 식별할 수 있다. 필름으로 혼입된 무기 충전제 입자는 실제 입자 크기가 30㎛를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 그러한 크기를 초과하는 입자는 당업계에 공지된 체질 방법에 의해 제거할 수 있다. 그러나 체질 방법이 선택된 크기보다 큰 입자를 모두 제거하는데 있어서 완전하게 성공적이진 않다. 그러므로 실제로 무기 충전제 입자 갯수의 99.9%의 크기는 30㎛를 초과하지 않아야 하며, 바람직하게는 20㎛를 초과하지 않아야 하고, 보다 바람직하게는 15㎛를 초과하지 않아야 한다. 무기 충전제 입자 부피의 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상이 부피 분포 중위 입경+0.8㎛, 특히 +0.5㎛의 범위 내이다.
충전제 입자의 입자 크기는 전자 현미경, 쿨터 계수기, 침강 분석 및 정적 또는 동적 광 산란에 의해 측정할 수 있다. 레이저 광 회절을 기초로 하는 기술이 바람직하다. 중위 입자 크기는 선택된 입자 크기 미만의 입자 부피의 %를 나타내는 누적 분포 곡선을 그리고 50번째 백분위수를 측정하는 것에 의해 측정할 수 있다.
종래의 방법으로 층 조성 성분을 함께 혼합할 수 있다. 예를 들면, 필름 형성 코폴리에스테르가 유도되는 단량체 반응물을 혼합함으로써, 또는 성분들을 코폴리에스테르와 텀블 또는 건조 혼합 또는 압출기 중에서의 배합에 의해 혼합한 다음에 냉각하고 보통 과립 또는 칩으로 분쇄할 수 있다. 마스터배칭(masterbatching) 기술도 또한 사용될 수 있다.
바람직한 실시태양에 있어서, 본 발명의 필름은 광학적으로 투명하며, 표준 ASTM D 1003에 따라서 측정시 <10%, 바람직하게는 <6%, 보다 바람직하게는 <3.5%, 특히 <2%의 산란 가시광 %(흐림도)를 갖는다. 본 실시태양에 있어서, 충전제는 전형적으로 소량으로만 존재하는데, 일반적으로 주어진 층 중량의 0.5% 이하, 바람직하게는 0.2% 미만이다.
대안의 실시태양에 있어서, 필름은 불투명하며 고도로 충전되는데, 바람직하게는 0.1 내지 2.0, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.5, 보다 바람직하게는 0.25 내지 1.25, 보다 바람직하게는 0.35 내지 0.75, 특히 0.45 내지 0.65 범위의 투과 광학 밀도(Transmission Optical Density, TOD)(Sakura Densitometer; 유형 PDA 65; 투과 모드)를 나타낸다. 유효한 양의 불투명화제를 중합체 블렌드에 혼입해서 편리하게 필름을 불투명하게 만든다. 적합한 불투명화제는 전술한 바와 같은 비혼화성 수지 충전제, 입상 무기 충전제 또는 2종 이상의 상기 충전제의 혼합물을 포함한다. 주어진 층에 존재하는 충전제의 양은 층 중합체의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 1% 내지 30%, 보다 바람직하게는 3% 내지 20%, 특히 4% 내지 15%, 특히 5% 내지 10%의 범위이다.
불투명한 필름의 표면은 바람직하게는 본 명세서에 기술된 바와 같이 측정시에 60 내지 120, 보다 바람직하게는 80 내지 110, 특히 90 내지 105, 특히 95 내지 100단위 범위의 백색도 지수를 나타낸다.
필름의 표면은 그 위에 1개 이상의 추가 중합체 층 또는 코팅 물질을 가질 수 있다. 임의의 코팅은 바람직하게는 "인-라인(in-line)"으로 수행된다.
한 실시태양에 있어서, 추가의 코팅은 필름의 취급성과 감김 성질을 개선하기 위해 "슬립 코팅(slip coating)"을 포함할 수 있다. 적합한 슬립 코팅은, 예를 들면 제 EP-A-0408197 호에 기술된 바와 같은 아크릴 및(또는) 메타크릴 중합체 수지의, 임의로 가교결합제를 더 포함하는 비연속층일 수 있고, 상기 문헌은 본 명세서에 참고문헌으로 인용된다. 대안의 슬립 코팅은, 예를 들면 미국 특허 제 5925428 호 및 제 5882798 호에 개시되어 있는 것과 같은 포타슘 실리케이트 코팅을 포함할 수 있으며, 상기 문헌은 참고문헌으로 인용된다.
다른 실시태양에 있어서, 필름은 그의 한 표면에 하드코트 또는 긁힘 방지 층과 필름 및 하드코트 사이의 프라이머 층(예컨대 제 US-3443950 호에 개시되어 있는 것과 같음)을 갖는다. 하드코트 층은 ASTM 방법 D-1003에 의해 측정된 샘플의 % 흐림도로 태버 마모기 시험(Taber abraser tset)(ASTM 방법 D-1044)에 의해 판정되는 어느 정도의 기계적 보호를 필름에 제공한다. 적합한 하드코트 층은, 예를 들면 제 US-3708225 호, 제 US-4177315 호, 제 US-4309319 호, 제 US-4436851 호 및 제 US-4455205 호에 개시되어 있으며, 상기 문헌들은 참고문헌으로 인용된다.
다른 실시태양에 있어서, 필름은 그의 한 표면에 접착제 층을 갖는다. 접착제 층은 임의의 적합한 접착제, 예를 들면 압력 민감성 접착제를 포함할 수 있는데, 바람직하게는 필름을 표면에 위치시키고 그리고 용이하게 재위치시킬 수 있으며 접착제 잔류물을 남기지 않고 표면으로부터 최종적으로 제거되도록 하는 것이다. 적합한 재위치성 접착제는 제 US-4882211 호에 기술되어 있으며 Note Stix(등록상표)로서 명명된다. 추가의 적합한 접착제는 제 US-5198301 호와 본 명세서에 언급된 기술에 기술되어 있으며, 특히 제 US-3691140 호 및 제 US-4735837 호는 재위치성 접착제를 기술한다. 접착제 조성물과 관련된 이들 문헌은 참고문헌으로 인용된다. 영구 접착제도 또한 사용될 수 있다. 바람직하게는, 필름은 또한 이형 층도 포함하는데, 당업계에 공지된 바와 같이 접착제 층에 제거 가능하도록 부착된다.
다른 실시태양에 있어서, 필름은 그의 한 표면에 인쇄성 또는 잉크 수용 층과, 임의로 필름 및 잉크 수용 층 사이의 프라이머 층(제 EP-0680409 호, 제 EP-0429179 호, 제 EP-0408197 호, 제 EP-0576179 호 또는 제 WO-97/37849 호에 개시된 것들, 상기 문헌들은 참고문헌으로 인용된다)을 접착성을 증가시키기 위해 갖는다. 적합한 인쇄성 또는 잉크 수용 층은 예를 들면, 제 EP-0696516 호, 제 US-5888635 호, 제 5663030 호, 제 EP-0289162 호, 제 EP-0349141 호, 제 EP-0111819 호 및 제 EP-0680409 호에 개시되어 있으며, 이 문헌들은 참고문헌으로 인용된다.
바람직하다면 필름의 노출 면에 화학 또는 물리적 표면 개질 처리를 수행해서 표면과 이어서 도포되는 층 사이의 결합을 개선한다. 필름의 노출 면에 코로나 방전을 수반하는 고전압 전기 응력을 가하는 것이 간편함과 효과 때문에 바람직한 처리 방법이다. 또는 필름을 기판 중합체에 대한 용매 또는 팽창 작용을 갖는 당업계에 공지된 작용제로 처리할 수 있다. 폴리에스테르 기판 처리에 특히 적합한 상기 작용제의 예는, 통상적인 유기 용매에 용해된 할로겐화 페놀, 예를 들면 아세톤 또는 메탄올 중의 p-클로로-m-크레졸, 2,4-디클로로페놀, 2,4,5- 또는 2,4,6-트리클로로페놀 또는 4-클로로레조르시놀의 용액을 포함한다.
코로나 방전에 의한 바람직한 처리는 공기 중 대기압에서 고 주파수, 고 전압 발생기를 사용하는, 바람직하게는 1 내지 100kv의 전위에서 1 내지 20kw의 출력을 갖는 종래의 장치에 의해 수행될 수 있다. 방전은 통상적으로 필름을 유전성 지지체 롤러 위로 방전 상태에서 분당 바람직하게는 1.0 내지 500m의 선형 속도로 통과시키는 것으로 수행된다. 방전 전극은 움직이는 필름 표면으로부터 0.1 내지 10.0mm에 위치할 수 있다.
본 발명을 도 1 내지 4에 의해 설명하는데, 필름의 응력 이완 성질을 변형 후 시간에 대한 응력(kgf/mm2)의 그래프로서, 또는 변형 후 시간에 대한 응력 감소율(변형 직후의 응력에 대한 % 응력)의 그래프로서 나타낸다.
도 1은 기계 방향의 응력 이완에 대한 연신 비율의 영향을 설명하는 실시예 6, 실시예 9 및 실시예 12의 응력 이완을 보여준다. 실시예 6, 9 및 12는 기계 및 가로 방향 모두 각각 2.5, 3.5 및 4.5의 연신 비율을 사용해서 제조했다. 이 데이터는 연신 비율이 상승되면 변형 후 필름의 기계 방향으로의 초기 및 잔류 응력이 커진다는 것을 보여준다.
도 2는 실시예 6, 9 및 12의 기계 방향의 응력 이완을 t=0에서의 응력의 %로서의 시간 t에서의 응력과 시간에 대한 그래프로 나타낸다. 이 데이터는 보다 낮은 연신 비율이 응력 이완을 더 촉진할 것이라는 것을 보여준다.
도 3 및 4는 실시예 6, 9 및 12의 필름의 가로 방향에 대한 각각 도 1 및 2에 상응하는 데이터를 보여준다. 도 3 데이터의 변화는 연신 비율이 상승되면 필름 가로 방향의 초기 및 잔류 응력이 커진다는 점에서 도 1과 일치한다. 그러나 도 4는 각각의 시험 필름에 존재하는 차등 내부 응력에도 불구하고, 가로 방향의 시간에 따른 응력 이완 정도가 모든 실시예에서 유사하다는 것을 보여준다.
하기 시험 방법을 사용해서 중합체 필름의 특정 성질을 측정할 수 있다:
(i) 광각 흐림도를 ASTM D 1003-61에 따라서 Hazegard System XL-211을 사용해서 측정한다.
(ii) 백색도 지수는 ASTM D313에 기술된 원리를 기초로 하여 Colorgard System 2000, Model/45(퍼시픽 사이언티픽(Pacific Scientific)에 의해 제조)를 사용하여 측정한다.
(iii) 응력 및 응력 이완은 필름 샘플을 Instron Extensometer, 모델 4464에서, 21℃(실온)에서 7% 신장시키고 시험이 지속되는 동안 이러한 신장을 유지해서 측정한다. Instron 장치는 또한 이러한 신장을 유지하기 위해 샘플에 인가되는 로드를 이후의 10분동안 일정한 간격으로 측정하고 기록했다. 이들 기록으로부터, 필름 내부의 응력을 계산하고 측정된 응력을 시간에 대한 그래프로 그려서 응력 이 완 그래프를 얻는다.
(iv) 특별한 언급이 없다면, 수축율은 Perkin-Elmer TMA-7 장치를 사용해서 측정했다. 필름의 샘플을 공기 중에서 최소 로드 하에 100℃로 가열하고 그 온도에서 60분간 자유롭게 수축시켰다. 최종 수축율을 실온으로 냉각한 후에 측정하고 견본 원래 길이의 백분율로서 기재했다.
PVC 필름과의 비교를 위해, 대안의 방법도 사용했는데, 여기에서 100mmx100mm 초기 치수의 필름 샘플을 100℃의 오븐에서 제약없이 가열했다(표 2와 실시예 9 및 비교예의 p-PVC를 참고한다). 수축율을 또한 냉각 후 견본 원래 길이의 백분율로서 필름의 MD 및 TD 축에 대하여 기재했다.
(v) 본 발명 필름의 인열 성질을 두개의 변수를 사용해서 특성화하는데, 즉 하기하는 바와 같이 측정되는 "최대 로드" 및 "인열 인성"이다.
최대 로드는 필름의 인열을 개시하는데 필요한 힘, 즉 인열 개시 로드의 척도이며, ASTM D1004-94A(그레이브스 인열 시험(Graves Tear Test))에 따라서 측정한다. 이 변수는 ASTM D1004-94A에 초기 인열 저항성으로 지칭되며 뉴톤 또는 kg-힘으로 표기된다. 본 명세서에서 보고된 최대 로드 값은 50㎛의 표준 두께에 대해 표준화된 것이다.
인열 인성은 제 EP-A-0592284 호에 기술된 바와 같이 필름의 그레이브스 면적으로서 측정된다. 그레이브스 면적은 그레이브스 인열 시험(ASTM D1004-94A)에 적용된 응력과 필름의 변형에 대한 그래프 곡선 아래의 면적을 수학적으로 적분해서 얻었는데, 즉 이 시험에서는 그레이브스 인열 시험을 위해 특별히 성형된 필름 샘플을 마주보는 조(jaw) 사이에 고정하고 일정한 속도로 벌려서 작은 면적에 인열 응력이 집중되도록 한다. 응력은 기록된 로드를 시험 샘플의 V자 모양과 마주하는 필름 초기 단면적으로 나눈 것으로 정의된다. 변형은 시험 도중의 조 사이의 거리의 변화(△1) 대 조의 초기 분리(1)의 비로서 정의되는데, 즉 변형은 △1/l이다. 그러므로 인열 인성은 필름을 파손시키는데 필요한 총 에너지의 척도, 즉 파손 이전에 에너지를 흡수하는 필름의 성능으로서 간주될 수 있다. 비교적 큰 인열 인성 수치의 필름이 비교적 작은 인열 인성 수치의 필름에 비하여 파손되는데 보다 큰 에너지를 필요로 한다는 사실이 이해될 것이다. 인열 인성은 인열이 필름의 기계 또는 가로 방향으로 수행되는지의 여부에 따라서 변화될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 필름은 필름의 한 방향에서 0.3kg/mm2 이상, 바람직하게는 0.6kg/mm2 이상, 보다 바람직하게는 0.9kg/mm2 이상의 인열 인성을 나타낸다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 더 설명한다. 본 실시예는 단지 설명만을 목적으로 하며 상기한 바와 같은 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 세부사항이 변경될 수 있다.
본 실시예에서 기술된 바와 같은 종래의 기술을 사용해서 일련의 코폴리에스테르 조성물을 합성했으며, 그로부터 필름을 제조했다. 필름 제조의 일반적인 방법을 하기한다. 코폴리에스테르 필름의 상세한 설명 및 그의 응력 이완 성질을 표 1에 기재했다. 표 1의 Tg 값은 필름보다는 코폴리에스테르 자체에 대한 값이다. 이 코폴리에스테르는 모두 공단량체로서 아디프산(AA)을 포함하는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 기재로 한다. 표 1의 아디프산의 양은 코폴리에스테르의 총 디카르복실산 함량의 백분율로서 주어진 것이다(즉, 통상적인 PET 조성에서 아디프산으로 대체된 테레프탈산의 양). 특정 코폴리에스테르는 공단량체로서 제 2 글리콜(네오펜틸 글리콜(nPG); 또는 시클로헥산디메탄올(CHDM))도 포함했다. 제 2 글리콜의 양은 코폴리에스테르의 총 글리콜 함량의 백분율로서 주어졌다.
중합체 조성물을 압출하고 냉각된 회전 드럼위로 캐스팅하고, 대부분의 경우에, 본 명세서에 기술된 바와 같이 연속적인 연신 조작을 수행했다. 이것은 필름을 압출 방향으로 45℃의 온도에서 연신한 다음 역시 45℃의 온도에서 옆쪽 방향으로 제 2 연신 단계를 수행하는 것을 포함했다. 이러한 방법으로 제조된 필름을 표 1에 "SEQ"로 기재했다. 특정 경우에 있어서, 전방 및 측방 연신을 동시에 수행하고 이러한 방법으로 제조된 필름을 표 1에 "SIM"으로 기재했다. 이축 연신 필름을 종래 방법에 의해 완전 구속하에 열경화시켰다. 연신 비율, 즉 각 방향으로의 연신된 치수 대 원래 치수의 비율과 열경화 온도를 표 1에 기재했다. SEQ는 전방 및 측방 연신이 차례로 수행되었다는 것을 의미하며; SIM은 양 방향 연신이 동시에 수행되었다는 것을 의미한다.
필름을 본 명세서에서 기술된 응력 이완 시험을 사용하여 특성화했으며 결과를 하기 표 1에 기재했다. 응력 이완 수치는 7%의 고정 변형을 가하고 유지한 필름 샘플 중에 실온에서 일정 시간(3 또는 10분) 후에 잔류하는 응력을 지칭한다. 기계 방향(MD) 및 가로 방향(TD) 모두 측정을 하고 % 잔류 응력을 계산했다.
결과를 상기한 바와 같이 도 1 내지 4에 그래프로 나타내었다.
표 1의 데이타는 본 발명의 필름이 특정 필름에 있어서는 38% 잔류 응력만큼 작은 우수한 응력 이완을 나타내며 10분 후의 절대 값이 대략 0.6kg/mm2이라는 것을 보여준다.
Figure 112004003863019-pct00001
본 명세서에 기술된 시험 방법을 사용해서 수축율을 측정해서 또한 필름을 특성화했다. 실시예 9 및 p-PVC 비교예를 본 명세서에서 기술된 대안의 방법을 사용해서 분석했는데, 즉 100℃ 공기 오븐 중 정사각형 견본(100mmx100mm)으로서 측정했다. 결과를 표 2에 기재했다.
Figure 112004003863019-pct00002
% 수축율에 대한 음의 값은 사용되는 시험에서의 팽창을 나타낸다.
상기 데이터는 모든 경우에 있어서 본 발명의 코폴리에스테르 필름이 가소화 PVC 비교예에 비해 보다 우수한 치수 안정성을 나타내며, 최적 조건에서 제조될 때 상당히 월등한 수축 성질을 나타낸다는 것을 보여준다.
본 명세서에서 기술된 시험 방법을 사용해서 인열 저항성을 측정해서 또한 필름을 특성화했다. 결과를 하기 표 3에 기재했다.
Figure 112004003863019-pct00003
상기 데이터는 모든 경우에 있어서 본 발명의 필름이 가소화 PVC 비교예에 비해서 우수한 인열 저항성을 나타낸다는 것을 보여준다.

Claims (17)

  1. (i) 1종 이상의 디올(들);
    (ii) 방향족 디카르복실산; 및
    (iii) 화학식 CnH2n(COOH)2(상기 화학식에서, n은 2 내지 8이다)의 1종 이상의 지방족 디카르복실산(들)로부터 유도되는 코폴리에스테르의 층을 포함하며, 여기에서 방향족 디카르복실산은 코폴리에스테르의 디카르복실산 성분의 총량을 기준으로 하여 60 내지 85몰%의 양으로 코폴리에스테르 중에 존재하며, 코폴리에스테르는 랜덤 또는 교호 코폴리에스테르이고, 코폴리에스테르의 유리 전이 온도(Tg)는 약 35℃ 미만이고, 21℃ (실온)에서 필름에 7% 변형을 가하고 유지하는 것에 의한 변형 후에, 변형 직후 필름 내부의 응력은 상기 변형의 10분 이내에 원래 수치의 60% 미만의 잔류 수치로 방산되는, 100℃ 내지 165℃의 온도에서 열경화된 형태 순응성 이축 연신 중합체 필름.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 코폴리에스테르가 단지 1종의 디올로부터 유도되는 필름.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 코폴리에스테르가 에틸렌 글리콜로부터 유도되는 필름.
  5. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 방향족 디카르복실산이 테레프탈산인 필름.
  6. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 코폴리에스테르가 단지 1종의 지방족 디카르복실산으로부터 유도되는 필름.
  7. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 지방족 디카르복실산이 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤레산 또는 세박산인 필름.
  8. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 지방족 디카르복실산이 아디프산인 필름.
  9. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 방향족 디카르복실산이 상기 코폴리에스테르 중 디카르복실산 성분의 총량을 기준으로 하여 약 65 내지 약 75몰%의 양으로 상기 코폴리에스테르 중에 존재하는 필름.
  10. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 코폴리에스테르가 랜덤 코폴리에스테르인 필름.
  11. 삭제
  12. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 21℃ (실온)에서 필름에 7% 변형을 가하고 유지하는 것에 의한 변형 후에, 변형 직후 필름 내부의 응력이 상기 변형의 10분 이내에 원래 수치의 40% 미만의 잔류 수치로 방산되는 필름.
  13. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 21℃ (실온)에서 필름에 7% 변형을 가하고 유지하는 것에 의한 변형 후에, 필름 내부 초기 응력이 4.5kg/mm2 미만인 필름.
  14. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 21℃ (실온)에서 필름에 7% 변형을 가하고 유지하는 것에 의한 변형 후에, 상기 변형의 10분 이내의 잔류 응력이 1.7kg/mm2 미만인 필름.
  15. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 100℃ 공기 중에서 60분간 처리한 후의 수축율이 기계 및 가로 치수 모두에서 4% 미만인 필름.
  16. (i) 1종 이상의 디올(들);
    (ii) 방향족 디카르복실산; 및
    (iii) 화학식 CnH2n(COOH)2(상기 화학식에서, n은 2 내지 8이다)의 1종 이상의 지방족 디카르복실산(들)로부터 유도되는 코폴리에스테르의 층을 포함하며, 여기에서 방향족 디카르복실산은 코폴리에스테르의 디카르복실산 성분의 총량을 기준으로 하여 60 내지 85몰%의 양으로 코폴리에스테르 중에 존재하며, 코폴리에스테르는 랜덤 또는 교호 코폴리에스테르이고, 코폴리에스테르의 유리 전이 온도(Tg)는 약 35℃ 미만이고, 21℃ (실온)에서 필름에 7% 변형을 가하고 유지하는 것에 의한 변형 후에, 변형 직후 필름 내부의 응력은 상기 변형의 10분 이내에 원래 수치의 60% 미만의 잔류 수치로 방산되고 100℃ 내지 165℃의 온도에서 열경화된 형태 순응성 연신 중합체 필름을 사용하여 제조한, 도로표지, 광고, 그래픽 아트 및 기타 디스플레이 분야의 형태 순응성 매체 또는 상기 매체의 오버적층물.
  17. (i) 1종 이상의 디올(들);
    (ii) 방향족 디카르복실산; 및
    (iii) 화학식 CnH2n(COOH)2(상기 화학식에서, n은 2 내지 8이다)의 1종 이상의 지방족 디카르복실산(들)로부터 유도되며, 여기에서 방향족 디카르복실산은 코폴리에스테르의 디카르복실산 성분의 총량을 기준으로 하여 60 내지 85몰%의 양으로 코폴리에스테르 중에 존재하며, 코폴리에스테르는 랜덤 또는 교호 코폴리에스테르이고 유리 전이 온도가 약 35℃ 미만인 코폴리에스테르의 층을 용융 압출하는 것을 포함하고 압출물을 적어도 한 방향으로 연신시킨 다음 100 내지 165℃의 온도에서 열경화시키는 단계들을 더 포함하며, 21℃ (실온)에서 필름에 7% 변형을 가하고 유지하는 것에 의한 변형 후에, 변형 직후 필름 내부의 응력은 상기 변형의 10분 이내에 원래 수치의 60% 미만의 잔류 수치로 방산되는 형태 순응성 연신 중합체 필름의 제조 방법.
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