CN1537134A - 贴体共聚酯薄膜 - Google Patents

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Abstract

一种贴体取向的聚合物薄膜，其包括衍生自以下的共聚酯的层：(i)一种或多种二醇；(ii)芳香族二羧酸；和(iii)一种或多种通式为CnH2n(COOH)2的脂族二羧酸，其中n是2到8，其中在该共聚酯中芳香族二羧酸存在的量基于该共聚酯中二羧酸组分的总量为60到85摩尔％，其中该共聚酯是无规或者交替共聚酯，和其中在使薄膜经受和维持7％应变进行变形之后，在10分钟的所述变形内，变形后薄膜中的应力降低到低于初始值的60％的剩余值；以及其作为贴体介质用于标志、广告、形象艺术和其他显示应用或者作为用于这类介质的表面层合层的用途。

Description

贴体共聚酯薄膜
本发明涉及贴体共聚酯薄膜，和其作为介质用于标志、广告、图形艺术和其他显示应用或者作为用于这类介质的贴面的用途。
塑料薄膜被广泛地用作用于标志、广告、图形艺术和其他可视通信形式的介质。这些的实例包括标签、张贴物、标识、车辆装饰(livery)、贴花和告示。透明塑料薄膜还被用于层合，既可作为多层结构的不可分割的部分，也可作为在现有图像或者信息上的附加涂层组分。尤其希望的是提供“非标签”外观的薄膜，即与施加该薄膜的表面基本上不能区别的薄膜。其他外观质量，包括白色、银白色、光泽和无光泽也是本领域中众所周知的。
实际上使用的范围是非常大的，因此需要的薄膜性能可能变化很大。因此，可以使用大量不同类型的塑料以形成塑料薄膜，并因此提供多样性的性能。然而，欧洲制版印刷工业的市场调查(AlexanderWatson  Associates Publication：欧洲年鉴(European AnnualReview)；1998；“自粘标签原料和图形艺术”)报道，由增塑聚氯乙烯(p-PVC)制成的薄膜占所有消耗的印刷基材的大约80％。
聚氯乙烯薄膜(PVC)被广泛地使用是因为这类薄膜是高度挠性的，尤其当它们包含添加剂例如增塑剂和/或增粘剂时更是如此。这些软质薄膜尤其适用于预计可粘合到不规则或者弯曲表面、包括例如彼此成直角的表面的图形产品，而不需要强力粘合剂，允许图形产品在该表面上复位或者除去，并根据需要重新用于不同的表面。通常，PVC薄膜可以是压延薄膜或者流延薄膜。该薄膜通常包含45％到50％重量的PVC树脂，以及稳定剂、颜料和增塑剂例如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。这类薄膜的厚度为大约0.01到大约0.25mm。该薄膜通常以带有隔离衬层的方式提供，该衬层通常是纸或者纸板材料，在其一侧具有流延-涂覆或者聚合-涂覆的表面。提供软质性质的增塑PVC薄膜的特征是能够在变形之后消散或者松弛内应力。当用适当的粘合手段将p-PVC薄膜印刷和附着于支持面时，该材料将容易地变形和呈现支持体的表面形貌，为展示品提供满意的外观。由于材料的应力-消散性能，在被施加到表面之后残留极小的应力，不会引起薄膜恢复到其原始尺寸和形状。因此，这类薄膜不倾向于与衬垫表面“脱离”。
评价薄膜消散应力的能力的一种方法包括在延伸仪中试验一条薄膜。通常使薄膜样品达到7％的应变(0.07应变)并且在该新尺寸下保持一段时间。工业上可得到的增塑PVC薄膜在刚刚变形之后显示大约2.3kg/mm2的应力，但是在拉伸后大约10分钟内，在室温下应力将下降大约80％，达到大约0.4kg/mm2。
PVC的增塑具有提供上述有利性能的两种主要作用。首先，玻璃化转变温度(Tg)被降低和加宽，使得在环境温度下材料变得柔顺(劲度降低)和易于变形。其次，材料的粘性特性与弹性性质相比占主导地位，允许发生“松弛”。
然而，目前使用的增塑PVC薄膜具有许多缺点。p-PVC产品的分解或者焚烧能导致释放二噁英(dioxins)和氯化氢，这是环境上不希望的。此外，增塑剂组分(例如邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二辛酯)与各种生理学的副作用有关。此外，增塑PVC薄膜具有较差的耐溶剂性、耐候性和耐撕裂性。此外，在印刷时，例如当使用墨喷技术印刷时，p-PVC薄膜通常具有不希望的收缩性。因此希望提供不具有这类缺点的增塑PVC薄膜的替代品。
长期以来，聚酯薄膜已经被用于展示应用，包括标签。然而，因为其刚性和高尺寸稳定性，它们通常不被优选用于这样的应用，其中薄膜需要严格地与贴有该薄膜或者标签的物体的形状一致(B.L.Kindberg和R.M.Kimmel，“薄膜：标签的柔顺性(Films：Flexibilityin Labelling)”，纸、薄膜和箔转换器(Paper，Film and FoilConverter)，1981年4月)。因此，聚酯薄膜通常仅仅用于预定用于较平的表面或者与强粘合剂同时使用的标签中。
然而，已知通过引入另外的共聚单体能降低聚酯薄膜的Tg，并因此提高柔顺性。然而，在被设计成具有低Tg和低模量(即低劲度)的聚酯中，通常弹性与粘性性质相比居主导地位，即具有充分低的Tg因而具有良好的柔顺性的聚酯通常也具有较高程度的弹性特性，由于该固有的“形状记忆”或者弹性，这种聚酯在上述应用中是不希望的。至今难以获得上述应用所需要的综合性能。
本发明的目的是提供适合作为用于显示应用的介质的、不具有上述的一种或多种缺点的可选择的贴体薄膜。特别地，本发明的目的是提供一种薄膜，其不仅具有良好的柔顺性和可粘合到不规则的或者弯曲的表面，包括彼此成直角的表面，而且避免了现有p-PVC薄膜的环境和/或耐候性和/或抗撕裂性和/或耐溶剂性和/或收缩性问题。本发明的另一个目的是提供一种薄膜，其不仅具有良好的柔顺性和可粘合到不规则的或者弯曲的表面，包括彼此成直角的表面，而不需要强力粘合剂，允许薄膜在施加了该薄膜的物体上复位或者从其上除去，和根据需要重新用于不同的物体，而且避免了现有p-PVC薄膜的环境和/或耐候性和/或抗撕裂性和/或耐溶剂性和/或收缩性问题。
根据本发明，提供了贴体取向聚合物薄膜，其包含衍生自以下物质的共聚酯的层：
(i)一种或多种二醇；
(ii)芳香族二羧酸；和
(iii)一种或多种通式为CnH2n(COOH)2的脂族二羧酸，其中n是2到8，
其中该芳香族二羧酸在该共聚酯中的存在量基于该共聚酯中的二羧酸组分的总量为60到85摩尔％，其中该共聚酯是无规或者交替共聚酯，和其中在使薄膜经受和保持7％的应变的变形之后，在刚刚变形之后薄膜中的应力，在所述变形的10分钟内，降低到低于初始值的60％的剩余值。
本申请的发明人已经出人意料地发现，上面定义的共聚酯不仅具有适合的低的Tg(大约室温)，并因此改进了薄膜的柔顺性，而且具有改进的粘性或者松弛性能。此外，不同于粘性流体，该共聚酯可以使用用于聚酯薄膜加工的传统方法来加工成薄膜、双轴拉伸和结晶(热定形)。因此，该薄膜具有良好的柔顺性，并且可粘合到不规则的或者弯曲的表面，包括彼此成直角的表面，而不需要强力粘合剂，允许薄膜在施加了该薄膜的物体上复位或者从其上除去，和根据需要在不同的物体上重新使用。因此，本发明的薄膜尤其可用作贴体薄膜，该贴体薄膜适合作为用于标志、广告、图形艺术和其他显示应用的介质或者作为用于这类介质的贴面。当被用作贴面时，该薄膜可以用来保护现有的标志、广告和图形艺术品，例如提供抗划伤和/或紫外线保护。该薄膜不具有上述的现有p-PVC贴体薄膜的环境缺点。此外，相对于现有p-PVC薄膜，该薄膜具有改进的抗撕裂性和收缩特性，以及改进的耐候性和耐溶剂性。
在此，术语“贴体薄膜”指这样一种薄膜，其易于变形和在施加该薄膜的物体上呈现该物体的表面形状，而不恢复到其原始尺寸和形状，并且不从该物体的表面脱离。在一个实施方案中，术语“贴体薄膜”指具有应力松弛性能的薄膜，其通过在-℃使薄膜样品经受和保持7％应变的变形之后，在刚刚初始变形之后的应力，在所述变形的10分钟内，降低到低于初始水平的60％、优选低于50％和最优选低于40％的剩余值。除应力降低的性能外，重要的是由于永久变形在材料中产生的初始和剩余应力应该具有适合地较低的值，使得粘合剂的约束或者摩擦力足以将变形的薄膜固定为其新的形状。因此，为了便于应用和获得随后的薄膜的尺寸稳定性，在使薄膜样品经受和保持7％应变的变形之后，薄膜样品中的初始应力应该优选低于4.5kg/mm2、更优选低于3.0kg/mm2、更优选低于2.0kg/mm2和最优选低于1.0kg/mm2。在所述变形的10分钟内的剩余应力应该优选低于1.7kg/mm2、更优选低于1.3kg/mm2、更优选低于0.9kg/mm2和最优选低于0.4kg/mm2。
薄膜的厚度优选为大约12到大约250μm、更优选大约12到大约150μm和通常为大约12-100μm。当薄膜被用作贴面时，薄膜厚度通常为大约12到大约35μm、通常大约25μm。当薄膜本身被用作标志/显示介质时，薄膜厚度通常为大约20-100μm、优选大约50-60μm。
该共聚酯薄膜层是自承薄膜或者片材，这是指这样一种薄膜或者片材，其(i)不是液体或者分散体；(ii)在没有衬底的情况下优选能够独立存在。换言之，该薄膜或者片材在用于其预定用途以前具有固有的形式(即薄膜样的)，该固有的形式与薄膜被用于其预定用途其间的形式一致。该共聚酯可通过二羧酸或者其低级烷基(最高6个碳原子)二酯与一种或多种二醇的缩合获得。芳香族二羧酸优选选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，5-、2.6-或者2，7-萘二甲酸，并且优选是对苯二甲酸。二醇优选选自脂肪族和脂环族二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和1，4-环己烷二甲醇，优选脂肪族二醇。优选共聚酯仅仅包含一种二醇，优选乙二醇。该脂族二羧酸可以是琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或者癸二酸。在一个实施方案中，脂族二羧酸选自琥珀酸、己二酸、壬二酸和癸二酸。优选该共聚酯仅仅包含一种脂族二羧酸。优选该脂族二羧酸是己二酸。尤其优选的共聚酯的实例是(i)壬二酸和对苯二甲酸与乙二醇的共聚酯；(ii)己二酸和对苯二甲酸与乙二醇的共聚酯；和(iii)癸二酸和对苯二甲酸与乙二醇的共聚酯。尤其优选的共聚酯是己二酸和对苯二甲酸与乙二醇的那些。
在优选的实施方案中，共聚酯中的芳香族二羧酸的量，基于该共聚酯中二羧酸组分的总量，通常为大约65到大约75摩尔％、优选大约68到大约72摩尔％、通常大约70摩尔％。
用于本发明中的共聚酯是无规或者交替共聚酯，与嵌段共聚酯相反。优选，该共聚酯是无规共聚酯。在此，无规共聚酯指其中不同的酯单体单元，即[芳香族二羧酸-二醇]单元和[脂族二羧酸-二醇]单元在链中是无规分布的共聚酯。在此，交替共聚酯指其中单体酯单元为明确有序地交替排列的共聚酯。在此，嵌段共聚酯指这样的共聚酯，其中链由连接在一起的一种类型的单体酯单元的较长嵌段，然后是连接在一起的不同类型的单体酯单元的较长嵌段组成。
共聚酯的生成方便地以已知方式通过通常在最高大约275℃温度下的缩合或者酯交换来进行。
共聚酯的玻璃化转变温度(Tg)优选低于大约50℃、更优选低于大约45℃、更优选低于大约35℃、更优选低于大约30℃和通常大约25-30℃。
优选该薄膜具有这样的应力松弛性能，使得在使薄膜样品经受和保持7％应变的变形之后，刚刚在初始变形之后的应力，在所述变形的10分钟内，降低到低于初始水平的60％、优选低于50％和最优选低于40％的剩余值。在这些应变条件下，薄膜应该优选具有这样的应力绝对值，其在与应变相同的方向上测定时，起初低于4.5kg/mm2、优选低于3.0kg/mm2、更优选低于2.0kg/mm2和最优选低于1.0kg/mm2。在所述变形的10分钟内的相应的应力应该优选低于1.7kg/mm2、更优选低于1.3kg/mm2、更优选低于0.9kg/mm2和最优选低于0.4kg/mm2。该薄膜优选在纵向尺寸(MD)和横向尺寸(TD)两者中具有上述的应力降低性能和低的初始和剩余应力。
薄膜的收缩性，按照本文描述的进行测量，在纵向尺寸或者横向尺寸中，优选低于4％、更优选低于2％和最优选低于1％。通过在薄膜制造的拉伸和热定形期间改变工艺参数来控制最终薄膜的收缩性的方法是技术人员众所周知的。
薄膜的形成可以通过本领域众所周知的常规方法进行。方便地，薄膜的成型按照如下所述的过程通过挤出进行。一般地说该工艺包括以下步骤：挤出熔融聚合物层，骤冷该挤出物和在至少一个方向中取向该骤冷的挤出物。
该薄膜可以是单轴-取向的，但是优选是双轴-取向的。取向可以通过任何本领域已知的用于生产取向膜的方法进行，例如管形或者平面薄膜工艺。双轴取向是通过在薄膜的平面中在两个互相垂直的方向中拉伸进行的，从而获得满意的机械和物理性能的综合。
在管形方法中，可以通过挤出热塑性塑料聚酯管子，其随后被骤冷、再加热和然后用内部气压膨胀以引起横向取向，并且以导致纵向取向的速度拉出，而同时进行双轴取向。
在优选的平面薄膜工艺中，将成膜共聚酯通过狭缝模头挤出并在骤冷流延转筒上快速地骤冷，以保证该共聚酯被骤冷成无定形状态。然后在高于共聚酯的玻璃化转变温度的温度下，通过在至少一个方向上拉伸骤冷的挤出物进行取向。顺序取向可以通过首先在一个方向、通常纵向、即通过薄膜拉伸机器的前进方向上拉伸扁平的骤冷的挤出物，然后在横向上拉伸来进行。挤出物的向前拉伸方便地在一组旋转的辊子上或者在两对咬送辊之间进行，横向拉伸则在展幅机装置上进行。可选择地，流延薄膜可以在双轴展幅机中同时在向前和横向两者中拉伸。通常进行拉伸，使得在拉伸方向中或者在每个拉伸方向中取向膜的尺寸为其初始尺寸的2到5倍、通常至少2.5倍、优选不大于4.5倍、更优选不大于3.5倍。通常，拉伸在30到65℃、优选30到50℃的温度下进行，并且在任何情况下该温度应高于该共聚酯的Tg，优选高于共聚酯的Tg大约15℃。尽管如果希望得到平衡性能，优选在机器方向和横向中进行同等拉伸，但这不是必需的。
拉伸薄膜可以，和优选地，通过在尺寸限制条件下在高于聚酯的玻璃化转变温度但是低于其熔融温度的温度下进行热定形，引起聚酯结晶而使尺寸稳定。实际的热定形温度和时间取决于薄膜的组成而变化，但是不应该选择成造成薄膜的耐撕裂性能明显恶化。此外，如果热定形温度太低，薄膜中可能产生太小的结晶度，并且将存在太低的伴随的无定形链松弛。这可能降低薄膜的贴合性，并且特别地可能不理想地提高变形之后薄膜的初始和剩余应力。在这些限制内，大约100到165℃、优选大约120到165℃的热定形温度通常是希望的。尺寸松弛(“toe-in”)，其中在热定形步骤期间薄膜允许在给定尺寸中松弛最高大约5％和通常大约2-4％，可以用来调节薄膜的收缩性。
本发明另一个方面提供了贴体取向聚合物薄膜作为或者用于制造用于标志、广告、图形艺术和其他显示应用的贴体介质或者作为用于这类介质的贴面的用途，该聚合物薄膜包含衍生自以下物质的共聚酯的层：
(i)一种或多种二醇；
(ii)芳香族二羧酸；和
(iii)一种或多种通式为CnH2n(COOH)2的脂族二羧酸，其中n是2到8，
其中，存在于该共聚酯中的芳香族二羧酸的量基于该共聚酯中二羧酸组分的总量为60到85摩尔％，其中该共聚酯是无规或者交替共聚酯，和其中在使该薄膜经受和保持7％应变的变形之后，在刚刚变形之后的该薄膜中的应力，在所述变形的10分钟内，降低到低于初始值的60％的剩余值。
本发明另一个方面提供了贴体取向聚合物薄膜作为贴体层用于标志、广告、图形艺术和其他显示应用的介质中或者作为用于这类介质的贴面的用途，该聚合物薄膜包含衍生自以下物质的共聚酯的层：
(i)一种或多种二醇；
(ii)芳香族二羧酸；和
(iii)一种或多种通式为CnH2n(COOH)2的脂族二羧酸，其中n是2到8，
其中，存在于该共聚酯中的芳香族二羧酸的量基于该共聚酯中二羧酸组分的总量为60到85摩尔％，其中该共聚酯是无规或者交替共聚酯，和其中在使该薄膜经受和保持7％应变的变形之后，在刚刚变形之后的该薄膜中的应力，在所述变形的10分钟内，降低到低于初始值的60％的剩余值。
本发明另一个方面提供了贴体取向聚合物薄膜为用于标志、广告、图形艺术和其他显示应用的介质提供贴合性或者作为用于这类介质的贴面的用途，该聚合物薄膜包含衍生自以下物质的共聚酯的层：
(i)一种或多种二醇；
(ii)芳香族二羧酸；和
(iii)一种或多种通式为CnH2n(COOH)2的脂族二羧酸，其中n是2到8，
其中，存在于该共聚酯中的芳香族二羧酸的量基于该共聚酯中二羧酸组分的总量为60到85摩尔％，其中该共聚酯是无规或者交替共聚酯，和其中在使该薄膜经受和保持7％应变的变形之后，在刚刚变形之后的该薄膜中的应力，在所述变形的10分钟内，降低到低于初始值的60％的剩余值。
本发明的另一个方面提供了用于生产贴体取向聚合物薄膜的方法，其包括熔融-挤出共聚酯的层，该共聚酯衍生自：
(i)一种或多种二醇；
(ii)芳香族二羧酸和
(iii)一种或多种通式为CnH2n(COOH)2的脂族二羧酸，其中n是2到8，
其中，该芳香族二羧酸在该共聚酯中的存在量基于该共聚酯中二羧酸组分的总量为大约60到大约85摩尔％，和其中该共聚酯是无规或者交替共聚酯，
和进一步包括在至少一个方向中拉伸该挤出物的步骤。
该薄膜可以方便地包含任何通常用于制造聚合物薄膜的添加剂。因此，可以视情况引入试剂例如交联剂、染料、颜料、成洞试剂、润滑剂、抗氧化剂、自由基净化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、阻燃剂和火焰抑制剂、防粘连剂、表面活性剂、滑动助剂、光学增亮剂、光泽度改进剂、prodegradent s、粘度调节剂和分散稳定剂。特别地，该薄膜可以包含颗粒填料，其能改进制造期间的操作和缠绕性。颗粒填料可以例如是颗粒无机填料或者不相容的树脂填料或者两种或多种这类填料的混合物。
“不相容的树脂”是指在薄膜的挤出和加工期间的最高温度下既不熔融也基本上不与聚合物混溶的树脂。不相容树脂的存在通常导致多孔的层，这是指该层包含微孔结构，具有至少某一比例的离散的闭孔。适合的不相容树脂包括聚酰胺和烯烃聚合物，尤其是分子中包含最高6个碳原子的单-α-烯烃的均聚或者共聚物。优选的材料包括低或者高密度烯烃均聚物，尤其是聚乙烯、聚丙烯或者聚4-甲基戊烯-1，烯烃共聚物、尤其是乙烯-丙烯共聚物，或者其两种或多种的混合物。可以使用无规、嵌段或者接枝共聚物。
颗粒无机填料包括常规的无机填料，并且尤其是金属或者类金属氧化物，例如氧化铝、二氧化硅(特别是沉淀二氧化硅或者硅藻土和二氧化硅凝胶)和二氧化钛、煅烧磁土和碱金属盐例如钙和钡的碳酸盐和硫酸盐。颗粒无机填料可以是成洞或者非成洞类型。适合的颗粒无机填料可以是均匀的并且基本上由单一填料材料或者化合物组成，例如单独的二氧化钛或者硫酸钡。可选择地，至少一定比例的填料可以是非均相的，主填料材料与附加的改性组分联用。例如，主填料粒子可以用表面改性剂处理，例如颜料、皂、表面活性剂偶联剂或者其他改性剂，以提高或者改变填料与成膜共聚酯相容的程度。
优选的颗粒无机填料包括二氧化钛和二氧化硅。
二氧化钛粒子可以是锐钛矿或者金红石晶形。二氧化钛粒子优选包含主要部分的金红石，更优选至少60％重量、尤其是至少80％重量和特别是大约100％重量的金红石。该粒子可以通过标准程序制备，例如氯化物方法或者硫酸盐法。二氧化钛粒子可以是涂覆的，优选用无机氧化物例如铝、硅、锌、镁或者其混合物。优选涂层还包含有机化合物，例如脂肪酸和优选地链烷醇，适合地具有8到30、优选12到24个碳原子。聚二有机基硅氧烷或者聚有机基氢硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷或者聚甲基氢硅氧烷是适合的有机化合物。该涂层适合地以含水悬浮体施加到二氧化钛粒子。无机氧化物是在含水悬浮体中由水溶性的化合物例如铝酸钠、硫酸铝、氢氧化铝、硝酸铝、硅酸或者硅酸钠沉淀的。二氧化钛粒子上的涂层优选地为1到12％重量的无机氧化物，和优选地为0.5到3％重量的有机化合物，基于二氧化钛的重量。
该无机填料应该是精细粉碎的，并且其体积分布中值粒径(在体积％对粒子直径的累积分布曲线上读出的对应于所有粒子的50％体积的当量球径-通常称为“D(v，0.5)”值)优选为0.01到5μm、更优选0.05到1.5μm和尤其0.15到1.2μm。
无机填料粒子的尺寸分布也是重要的参数，例如存在过大的粒子可能导致薄膜具有不美观的‘斑点’，即薄膜中存在的单个填料粒子可能用肉眼看出。优选，加入薄膜中的无机填料粒子没有实际颗粒尺寸超过30μm的。超过这种尺寸的粒子可以通过筛分方法除去，其是本领域中已知的。然而，在除去所有大于所选定尺寸的粒子中，筛分操作并不总是完全成功的。因此，实际上，99.9％数量的无机填料粒子的尺寸不应该超过30μm、优选不应该超过20μm和更优选不应该超过15μm。优选至少90％、更优选至少95％体积的无机填料粒子处于体积分布中值粒径±0.8μn和尤其是±0.5μm的范围内。
填料粒子的颗粒尺寸可以通过电子显微镜、库尔特计数器、沉降分析法和静态或者动态光散射测定。基于激光衍射的技术是优选的。中值粒径可以通过绘制表示低于选择的粒子尺寸的粒子体积的百分数的累积分布曲线和测定50％的点来测定。
层的组合物组分可以常规的方式混合在一起。例如，通过与衍生得到该成膜共聚酯的单体反应物混合，或者将组分与该共聚酯通过鼓转共混或者干共混或者通过在挤出机中配混进行混合，然后冷却，并且通常粉碎成为颗粒或者切片。还可以使用母炼技术。
在优选的实施方案中，本发明的薄膜是光学透明的，优选其散射可见光的百分率(雾度)为＜10％、优选＜6％、更优选＜3.5％和尤其＜2％，按照标准ASTM D 1003测定。在该实施方案中，填料通常仅仅以小的量存在，通常基于给定的层不超过0.5％和优选低于0.2％重量。
在可选择的实施方案中，该薄膜是不透明的和高度填充的，优选其透射光密度(TOD)(Sakura光密度计；PDA6 5型；透射模式)为0.1到2.0、更优选0.2到1.5、更优选0.25到1.25、更优选0.35到0.75和尤其0.45到0.65。该薄膜可以方便地通过在聚合物共混物中引入有效量的不透明剂而被赋予不透明性。适合的不透明剂包括不相容的树脂填料、颗粒无机填料或者两种或多种这类填料的混合物，如在上文中描述的。存在于给定层中的填料的量，基于层聚合物的重量，优选为1％到30％、更优选3％到20％、尤其4％到15％和特别是5％到10％重量。
不透明薄膜的表面优选地具有的白度指数，如按照本文的描述测定的，为60到120、更优选80到110、尤其是90到105和特别是95到100单位。
薄膜的表面可以具有一种或多种另外的聚合物层或者涂料。任何涂覆优选“在线”地进行。
在一个实施方案中，附加涂层可以包括“滑爽涂层”，以便改进薄膜的操作和缠绕性。适合的滑爽涂层可以是例如丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类聚合物树脂的不连续层，其任选地进一步包含交联剂，例如EP-A-0408197中描述的，该公开在此引入作为参考。可选择的滑爽涂层可以包括硅酸钾涂层，例如公开于美国专利5925428和5882798中的，该公开在此引入作为参考。
在另外的实施方案中，该薄膜在其一个表面上具有硬涂层或者耐擦伤层和在该薄膜和该硬涂层之间的任选的底层(例如US-3443950所公开的)。该硬涂层为薄膜提供一定程度的机械保护，该机械保护例如通过泰伯耐磨性试验(ASTM方法D-1044)评价，样品的雾度％通过ASTM方法D-1003测定。适合的硬涂层公开于例如US-3708225、US-4177315、US-4309319、US-4436851和US-4455205中，其中的公开在此引入作为参考。
在另一个实施方案中，该薄膜在其一个表面上具有粘结层。该粘结层可以包含任何适合的粘合剂，例如压敏粘合剂，并且优选是能使薄膜在表面上定位和易于复位和最后从表面上除去而不留下粘合剂残余物的那种。适合的可以复位的粘合剂描述于US-4882211，产品名称为Note Stix。其他适合的粘合剂描述于US-5198301中，以及其中引用的文献，特别是US-3691140和US-4735837，其中描述了可复位的粘合剂。这些关于粘合剂的文献的公开在此引入作为参考。也可以使用永久性粘合剂。优选，该薄膜还包括隔离层，如本领域中已知的，其被可除去地粘合到粘结层。
在另一个实施方案中，该薄膜在其一个表面上具有可印刷的或者油墨-接收层，和在该薄膜和可印刷的或者油墨-接收层之间的提高粘着性的底层(例如公开于EP-0680409、EP-0429179、EP-0408197、EP-0576179或者WO-97/37849中的那些，该公开在此引入作为参考)。适合的可印刷的或者油墨-接收层公开于例如EP-0696516、US-5888635、US-5663030、EP-0289162、EP-0349141、EP-0111819和EP-0680409中，其中的公开在此引入作为参考。
根据需要，薄膜的暴露表面可以进行化学或者物理表面-改性处理，以改进表面和随后施加的层之间的结合。优选的处理是使薄膜的暴露表面经受伴有电晕放电的高压电应力，因为该处理简单有效。可选择地，该薄膜可以用本领域已知的试剂预处理，以在基材聚合物上具有溶剂或者溶胀作用。特别适用于处理聚酯基材的这类试剂的实例包括溶于普通有机溶剂的卤代酚，例如对氯间甲酚、2，4-二氯苯酚、2，4，5-或者2，4，6-三氯苯酚或者4-氯间苯二酚在丙酮或者甲醇中的溶液。
优选的借助于电晕放电的处理可以在空气中、在大气压力下、使用常规的利用高频、高压发电机的设备进行，优选在1到100kv的电势下具有1到20kw的功率输出。放电通常借助于将薄膜在放电段以优选1.0到500米每分钟的线速度在绝缘支持辊上通过来完成。放电电极可以位于距移动薄膜表面为0.1到10.0mm的位置。
本发明通过图1到4进行举例说明，这些图显示变形之后应力(kgf/mm2)对时间的图形，或者应力降低(相对于刚刚变形之后的应力的应力％)对时间的图形，说明薄膜的应力松弛性能。
图1显示实施例6、实施例9和实施例12的应力松弛，举例说明在纵向中拉伸比对应力松弛的影响。实施例6、9和12分别利用在纵向和横向中为2.5、3.5和4.5的拉伸比进行制备。所述数据显示，当拉伸比提高时，在变形之后在薄膜的纵向中的初始和剩余应力较高。
图2以时间t时的应力相对于t＝0时的应力的百分比对时间的图形，显示实施例6、9和12的纵向中的应力松弛。所述数据显示，低的拉伸比将有助于较大程度的应力松弛。
图3和4分别显示实施例6、9和12薄膜的横向中的与图1和2对应的数据。图3中数据的变化与图1中的相当，即当拉伸比提高时，薄膜的横向中的初始和剩余应力较高。然而，图4显示，尽管在每个试验的薄膜中存在不同的内应力，对于所有实施例，在横向中应力随时间松弛的程度是类似的。
以下试验方法可以用来测定聚合物薄膜的某些性能：
(i)广角雾度利用Hazegard System XL-211，按照ASTM D 1003-61测定。
(ii)白度指数利用Colorgard System 2000，Model/45(PacificScientific制造)基于ASTM D 313中描述的原理测定。
(iii)应力和应力松弛通过在21℃(室温)下在InstronExtensometer，model 4464中将薄膜样品拉伸7％并且在该伸长率保持试验时间来测定。在随后的10分钟中，Instron仪器还间隔地测定和记录将样品保持在该伸长率所用的荷载。从这些读数计算了薄膜中的应力，并且通过将实测应力对时间制图获得了应力松弛图形。
(iv)除非另作说明，收缩率利用Perkin-Elmer TMA-7仪器测定。将薄膜样品在空气中在最小的荷载下加热到100℃，并且允许在该温度下自由地收缩60分钟。最终收缩率在冷却到室温之后测定，并且表示为样品的初始长度的百分数。
为了与PVC薄膜对比，使用了另一个可选择的方法，其中初始尺寸为100×100mm的薄膜样品无限制地在烘箱中在100℃下加热(参见表2和实施例9以及p-PVC对比实施例)。收缩率同样表示为冷却之后在薄膜的MD和TD轴中样品的初始长度的百分数。
(v)本发明的薄膜的撕裂性能利用两个参数表征，即“最大负荷”和“撕裂韧性”，如按照下面的描述测量的。
最大负荷是测量引起薄膜撕裂需要的力，即撕裂开始时的负荷的尺度，并且按照ASTM D 1004-94A(Graves撕裂试验)测定。该参数在ASTMD 1004-94A中称为耐初始撕裂性，并且用牛顿或者千克力表示。在此报告的该最大负荷值已经标准化为50μm的参考厚度。
撕裂韧性以薄膜的Graves面积进行测定，如EP-A-0592284所描述的。Graves面积通过对进行Graves撕裂试验(ASTM D 1004-94A)的薄膜的应力对应变图中的曲线下面的面积进行数学积分而得到，即在Graves撕裂试验期间，特别地成型的用于Graves撕裂试验的薄膜样品被夹在相对的夹钳之间，夹钳以恒定速度分开，从而使撕裂应力在小的面积中集中。应力被定义为记录的负载除以初始的薄膜横截面积，与试样的切口特征相反。应变被定义为在测试期间相对于夹钳的初始间隔(1)夹钳之间距离的变化(Δ1)，即应变是Δ1/1。因此，撕裂韧性可以认为是引起薄膜破坏需要的总能量的度量，即薄膜在破坏以前吸收能量的能力。应当理解，与具有较小的撕裂韧性值的薄膜相比，具有较大撕裂韧性值的薄膜需要较大的总能量以引起破坏。撕裂韧性根据试验是在薄膜的机器方向上还是在横向上进行而变化。优选，本发明薄膜在该薄膜的一个方向中的撕裂韧性等于至少0.3kg/mm2、优选至少0.6kg/mm2和更优选至少0.9kg/mm2。
进一步参考以下实施例举例说明本发明。应当理解，所述实施例仅仅是为了说明性的目的，并且不打算限制如上所述的本发明。在不背离本发明的范围下，可以对细节进行改变。
实施例
利用常规方法，如本文中描述的，合成了一系列共聚酯组合物，并且由其制备了薄膜。以下描述了薄膜制备的一般方法。共聚酯薄膜和其应力松弛性能的详细内容示于表1中。表1中的Tg值是共聚酯本身的值，而不是薄膜的值。该共聚酯全部基于包含作为共聚单体的己二酸(AA)的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。表1中的己二酸的量以共聚酯的总二羧酸含量的百分数给出(即被己二酸替代的常规PET配方的对苯二甲酸的量)。某些共聚酯还包含第二二醇(新戊二醇(nPG)；或者环己烷二甲醇(CHDM))作为共聚单体。第二二醇的量以共聚酯中总的二醇含量的百分数给出。
将聚合物组合物挤出和在冷却的转鼓上流延，并且在大多数情况下进行随后的拉伸操作，如本文所描述的。这涉及首先在挤出方向上在45℃的温度下拉伸薄膜，然后在横向上同样在45℃的温度下进行第二个拉伸步骤。这样制备的薄膜在表1中是标记了“SEQ”的那些。在某些情况下，同时进行纵向和横向拉伸，这样制备的薄膜在表1中是标记了“SIM”的那些。在完全限制下通过传统方法将双轴拉伸薄膜热定形。拉伸比，即在每个方向中拉伸的尺寸与初始尺寸的比率，和热定形温度示于表1中。SEQ指纵向和横向拉伸顺序地进行；SIM指两种拉伸同时进行。
利用本文中描述的应力松弛试验对薄膜进行表征，结果示于表1中。应力松弛值指在室温下经受和维持7％的固定应变的薄膜样品在固定时间(3或者10分钟)之后的残留的应力。在纵向(MD)和横向(TD)两个方向中进行了测定，并且计算了％剩余应力。
该结果还以图解方式显示在图1到4中，如上所述。
表1中的数据显示，本发明的薄膜具有良好的应力松弛，在某些薄膜中在10分钟之后具有小至38％的剩余应力，并且绝对值为大约0.6kg/mm2。
                                  表1
实施例 组成 Tg(C) 拉伸比MD×SD 热定形(C)                                      应力松驰
最大应力(kg/mm2)：0分钟 3分钟后的应力(kg/mm2)           10分钟后的应力(kg/mm2)
  MD   TD    MD   MD(％)   TD  TD(％)   MD  MD(％)   TD  TD(％)
    1  29.4％AA  29° 2.6×3.1SEQ   100°   2.96   3.85   1.42   48   1.85   48   1.23   42   1.6   42
    2   120°   2.73   2.59   1.25   46   1.14   44   1.09   40   0.99   38
    3   160°   1.32   1.21   0.553   42   0.557   46   0.48   36   0.48   40
    4  29.4％AA  29° 2.5×2.5SEQ   100°   1.97   2.24   0.906   46   1.01   45   0.78   40   0.87   39
    5   120°   1.34   1.55   0.632   47   0.697   45   0.55   41   0.6   39
    6   160°   0.89   0.89   0.4   45   0.42   47   0.35   39   0.36   41
    7  29.4％AA  29° 3.5×3.5SEQ   100°   3.54   4.36   1.7   48   2.27   52   1.47   42   1.96   45
    8   120°   2.85   3.21   1.4   49   1.54   48   1.21   42   1.33   42
    9   160°   1.46   1.52   0.64   44   0.67   44   0.55   38   0.58   38
    10  29.4％AA  29° 4.5×4.5SEQ   100°   2.01   2.66   1   50   1.41   53   0.87   43   1.22   46
    11   120°   2.26   2.62   1.13   50   1.39   53   0.98   43   1.2   46
    12   160°   1.9   1.67   0.99   52   0.8   48   0.85   45   0.7   42
    13  29.4％AA  29° 4.5×4.5SIM   100°   3.76   4.04   1.95   52   2.02   50   1.69   45   1.75   43
    14   120°   3.95   3.81   1.98   50   1.83   48   1.71   43   1.58   42
    15  28％AA  31° 3.5×3.5SEQ   100°   4.441   1.961   44   1.628   37
    16   120°   3.206   1.383   43   1.278   40
    17   160°   2.077   0.782   37   0.648   31
    18  24％AA，7％nPG  40° 3.5×3.5SEQ   100°   7.029   3.23   46   2.994   43
    19   120°   8.238   2.734   33   2.315   28
    20   160°   4.564   1.349   30   0.974   21
    21  24％AA，10％CHDM  41° 3.5×3.5SEQ   100°   7.103   3.061   43   2.721   38
    22   120°   6.287   2.727   43   2.401   38
    23   160°   4.504   1.511   34   1.174   26
还通过用本文中描述的试验方法测定收缩率对薄膜进行了表征。实施例9和p-PVC对比实施例利用本文中描述的替代试验法，即作为正方形样品(100mm×100mm)在通风烘箱中在100℃下进行了分析。结果示于表2。
表2
    实施例                ％收缩
    MD     TD     平均
    4     2.1     -1.6     0.25
    5     0.8     0.2     0.5
    6     1.2     0     0.8
    10     0.5     -0.6     -0.05
    11     0.8     1.4     1.1
    12     2.4     1.6     2.1
    9     2.2     1.8     2.0
  p-PVC对比实施例     6.0     2.0     4.0
负值的收缩率百分率表示在使用的试验中膨胀。
该数据显示，在所有情况下本发明的共聚酯薄膜，与增塑PVC对比实施例相比，具有较好的尺寸稳定性，并且当在最佳条件下制造时显示显著优良的收缩特性。
还通过用本文中描述的试验方法测定抗撕裂性对薄膜进行了表征。结果示于表3。
表3
    实施例          通过Graves方法在MD方向的耐撕裂性
  最大载荷(50μ薄膜)(kgf)   撕裂韧性(kg/mm2)
    4       1.436       1.779
    5       1.680       2.194
    7       1.206       1.272
    8       1.588       1.388
    9       1.106       1.366
    10       2.250       0.938
    11       1.778       0.927
    15       2.227       0.669
    17       1.191       0.722
    18       2.058       0.756
    20       1.335       0.989
    21       2.191       0.773
    23       1.288       0.843
  p-PVC对比实施例       0.766       0.536
该数据显示，在所有情况下，本发明的薄膜与增塑PVC对比实施例相比具有较好的抗撕裂性。

Claims (17)

1.一种贴体取向聚合物薄膜，其包含衍生自以下物质的共聚酯的层：
(i)一种或多种二醇；
(ii)芳香族二羧酸；和
(iii)一种或多种通式为CnH2n(COOH)2的脂族二羧酸，其中n是2到8，
其中，该芳香族二羧酸在该共聚酯中的存在量基于该共聚酯中的二羧酸组分的总量为60到85摩尔％，其中该共聚酯是无规或者交替共聚酯，和其中在使薄膜经受和保持7％应变的变形之后，在刚刚变形之后薄膜中的应力，在所述变形的10分钟内，降低到低于初始值的60％的剩余值。
2.权利要求1的薄膜，其是双轴取向的。
3.权利要求1或者2的薄膜，其中该共聚酯衍生自仅仅一种二醇。
4.权利要求1、2或者3的薄膜，其中该共聚酯衍生自乙二醇。
5.前述权利要求任何一项的薄膜，其中所述芳香族二羧酸是对苯二甲酸。
6.前述权利要求任何一项的薄膜，其中该共聚酯衍生自仅仅一种脂族二羧酸。
7.前述权利要求任何一项的薄膜，其中所述脂族二羧酸是琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或者癸二酸。
8.前述权利要求任何一项的薄膜，其中所述脂族二羧酸是己二酸。
9.前述权利要求任何一项的薄膜，其中所述芳香族二羧酸在该共聚酯中的存在量基于该共聚酯中二羧酸组分的总量为大约65到大约75摩尔百分率。
10.前述权利要求任何一项的薄膜，其中所述共聚酯是无规共聚酯。
11.前述权利要求任何一项的薄膜，其中所述共聚酯的玻璃化转变温度低于大约35℃。
12.前述权利要求任何一项的薄膜，其中在该薄膜经受和保持7％应变的变形之后，在刚刚变形之后的薄膜中的应力，在所述变形的10分钟内，降低到低于初始值的40％的剩余值。
13.前述权利要求任何一项的薄膜，其中在该薄膜经受和保持7％应变的变形之后，薄膜中的初始应力低于4.5kg/mm2。
14.前述权利要求任何一项的薄膜，其中在该薄膜经受和保持7％应变的变形之后，在所述变形的10分钟内，剩余应力低于1.7kg/mm2。
15.前述权利要求任何一项的薄膜，其中，在空气中、在100℃下处理60分钟之后，在纵向和横向尺寸两者中的收缩率低于4％。
16.贴体取向聚合物薄膜作为或者用于制造用于标志、广告、图形艺术和其他显示应用的贴体介质或者作为用于这类介质的贴面的用途，该聚合物薄膜包含衍生自以下物质的共聚酯的层：
(i)一种或多种二醇；
(ii)芳香族二羧酸；和
(iii)一种或多种通式为CnH2n(COOH)2的脂族二羧酸，其中n是2到8，
其中，存在于该共聚酯中的芳香族二羧酸的量基于该共聚酯中二羧酸组分的总量为60到85摩尔％，其中该共聚酯是无规或者交替共聚酯，和其中在使该薄膜经受和保持7％应变的变形之后，在刚刚变形之后的该薄膜中的应力，在所述变形的10分钟内，降低到低于初始值的60％的剩余值。
17.用于生产贴体取向聚合物薄膜的方法，其包括熔融-挤出共聚酯的层，该共聚酯衍生自：
(i)一种或多种二醇；
(ii)芳香族二羧酸；和
(iii)一种或多种通式为CnH2n(COOH)2的脂族二羧酸，其中n是2到8，
其中，该芳香族二羧酸在该共聚酯中的存在量基于该共聚酯中二羧酸组分的总量为大约60到大约85摩尔％，和其中该共聚酯是无规或者交替共聚酯，和进一步包括在至少一个方向中拉伸该挤出物的步骤。
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