JP5851304B2

JP5851304B2 - 白色ポリエステルフィルム

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Publication number: JP5851304B2
Application number: JP2012075253A
Authority: JP
Inventors: 善史八木
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2012-03-29
Filing date: 2012-03-29
Publication date: 2016-02-03
Anticipated expiration: 2032-03-29
Also published as: JP2013202960A

Description

本発明は、例えば宣伝広告の内照式電飾看板の基材に公的に使用することのできる白色ポリエステルフィルムに関するものである。

近年、インクジェットプリンタの技術が急速に進歩し、一般的な銀塩写真法によるものと同等以上の画像品質を有する記録物が得られるようになってきた。これに伴い、インクジェット記録材料にも、銀塩写真法に用いられるものと同等の質感を有するものが求められている。このような要求を満たすインクジェット記録材料として、紙やプラスチックフィルム等の基材上に、多孔質のインク吸収層を設けた記録材料が用いられている。

また一方、溶剤インクを用いた大型インクジェットプリンタ（以下、溶剤インクプリンタという）も登場してきており、塩化ビニルフィルムやターポリン等のポリマーフィルムシートに記録されたものが耐水性、耐候性が必要となる看板や垂れ幕広告等の屋外表示材料として使用されてきている。溶剤インクは色材顔料を有機溶剤に分散させたものである。当初は記録後の乾燥時間短縮と塩化ビニル記録材料との固着性を確保するために、沸点が低く溶解力の高い溶媒が使用されていたが、環境負荷が高いことから溶媒成分の見直しが進められ、近年では臭気や皮膚刺激が非常に少なく、環境負荷も抑えられた溶剤インクが導入され溶剤インクプリンタが使われる範囲が広がってきている。

このような中、紙支持体を用いた記録材料が溶剤インクプリンタで記録される様になってきている。これは塩化ビニルフィルムの環境負荷が大きいことから、これを避ける動きがあることが理由であると考えられる。

特開平８−１９７８３９号公報特開２００１−３４１２６２号公報特開２００３−１７５５７９号公報特開２００３−２９１５０９号公報特開２００１−３４１２６２号公報特開２００４−２２３７１４号公報特開２０１０−８９３０４号公報特開平８−３６７４６号公報特開２００４−１６０８６７号公報特開２００２−１３７３５０号公報特開平７−３０４２２４号公報

本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、例えば、宣伝広告の内照式電飾看板の基材に使用した際に視認する角度によって色相が優れ、また、解像性をバランスよく満たす光学特性を兼ね備えた白色ポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、白色ポリエステルフィルムの片面にポリエステルを含有する塗布層を有し、当該塗布層表面の二次元算術平均粗さ（Ｒａ）が２１〜５０ｎｍの範囲であり、もう一方の面に帯電防止剤を含有する塗布層を有するフィルムであり、当該フィルムの全光線透過率が３０〜５０％の範囲であり、Ｌａｂ表色系におけるｂ値が−４〜５の範囲であることを特徴とする白色ポリエステルフィルに存する。

本発明によれば、宣伝広告の内照式電飾看板の基材に使用した際に視認する角度によって色相が優れ、また、解像性をバランスよく満たす光学特性を兼ね備えた白色ポリエステルフィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。

本発明の白色ポリエステルフィルムを構成するポリエステルとしては、代表的には、例えば、構成単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレートであるポリエチレンテレフタレート、構成単位の８０モル％以上がエチレン−２，６−ナフタレートであるポリエチレン−２，６−ナフタレート、構成単位の８０モル％以上が１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートであるポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート等が挙げられる。その他にも、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。

上記の優位構成成分以外の共重合成分としては、例えば、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール成分、イソフタル酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびオキシモノカルボン酸などのエステル形成性誘導体を使用することができる。また、ポリエステルとしては、単独重合体または共重合体のほかに、他の樹脂との小割合のブレンドも使用することができる。

本発明の白色ポリエステルフィルムは、白色および隠蔽性を発現するためにフィルム中に無機顔料粒子を含有させる方法が好ましく用いられる。粒子としては、従来公知のものを使用することができ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、二酸化珪素等が例示されるが、使用される粒子の種類は上記例に限定されるものではない。

本発明で用いる無機顔料の平均粒子径は、通常０．１〜１．０μｍの範囲であり、さらに好ましくは０．２〜０．６μｍの範囲である。無機顔料の平均粒子径が小さすぎると、ポリエステルフィルムの隠蔽性が不足することがある。一方、無機顔料の平均粒子径が大きすぎると、ポリエステルフィルムの表面から粒子が脱落する傾向がある。ここで、無機顔料は１種単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。

本発明におけるポリエステル層中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合してもよい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化珪素、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。

一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。

なお、本発明で用いるポリエステルは、溶融重合後これをチップ化し、必要に応じて加熱減圧下または窒素等不活性気流中にさらに固相重合を施してもよい。得られるポリエステルの固有粘度は０．４０ｄｌ/ｇ以上であることが好ましく、０．４０〜０．９０ｄｌ/ｇであることがさらに好ましい。固有粘度が低すぎると、フィルムの機械的強度が低下する傾向にある。また、固有粘度が高すぎると、フィルムの製膜時における溶融押出工程での負荷が大きく、生産性が低下する傾向にある。

本発明においては、特に宣伝広告の内照式電飾看板の基材に使用した際に視認する角度によって優れた色相を得、また、解像性をバランスよく満たすために、フィルム中に蛍光増白剤を含有させることが可能である。蛍光増白剤の含有量が０．０１重量％未満では、輝度向上の効果が不足する場合があり、一方、１．０重量％を越えると、効果は飽和してしまうことに加え、フィルムの色調が変化することや、フィルムの表面にブリードアウトして使用時に悪影響を与える等の問題が発生することがある。

本発明において好適に使用し得る蛍光増白剤の例としては、チバスペシャリティケミカルズ社製の商品「ユビテック」、イーストマン社製の商品「ＯＢ−１」等が挙げられる。
本発明の白色ポリエステルフィルムは、片面にポリエステルを含有する塗布液を塗布してなる塗布層を有し、その反対面に帯電防止剤を含有する塗布液を塗布して得られた塗布層を有するものである。

本発明のポリエステルフィルムの全光線透過率は３０〜５０％の範囲であり、より好ましくは３５〜４５％の範囲であり、Ｌａｂ表色系におけるｂ値が−４〜５の範囲であることが必要である。全光線透過率が３０％未満の場合は、本発明における記録材料の基材としての解像性が低くなり光学特性の明るさが低くなり不適切であり、また５０％を超える場合は、明るさが強く記録材料の基材として使用した場合、画像の色調が劣る。ｂ値が−４未満の場合は基材としてのフィルムの青みが強く、また、５を超える場合は基材としてのフィルムの黄色身が強くなり、基材として用いた際に解像性をバランスよく満たせない。

さらに、本発明においては、製膜工程および加工工程における帯電防止性の点から、２５℃で６５％ＲＨにおける被覆層表面の表面固有抵抗値が１×１０⁶〜１×１０¹³Ω／□であることが好ましい。表面固有抵抗値が低いことで、フィルムロールを巻き出し、印刷層を設ける際に、静電気による異物の付着が防止できるため、印刷抜けなどの欠点を無くすことができる。

また、前記のポリエステルフィルムは、単層であっても多層であってもかまわないが、本発明においては、単一層からなるポリエステルフィルムに白色顔料を含有する。白色顔料としては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、硫酸バリウム等が例示でき、これらの中でアナターゼ型酸化チタンが好ましい。ここで白色顔料は、その平均粒子径が通常０．１〜１．０μｍの範囲のものであり、含有量は通常１〜３５重量％である。
平均粒子径が０．１μｍ未満ではフィルムの隠蔽性が劣る傾向があり、一方、１．０μｍを超えると製膜連続性が劣ることがある。また、含有量が１重量％未満では、フィルムの白色度と隠蔽性が劣る傾向があり、一方、３５重量％を超えると製膜連続性が劣る傾向がある。

本発明のポリエステルフィルムには、上記成分に加えて、平均粒子径０．１〜５．０μｍの不定形シリカ粒子を０．０１〜１．０重量％含有させることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満または含有量が０．０１重量％未満であると、フィルムの搬送性が劣る傾向がある。一方、平均粒子径が５．０μｍを超えるまたは含有量が１．０重量％を超えると、フィルムの製膜連続性が低下と、フィルムの二次元算術平均粗さ（Ｒａ）が高くなるため好ましくない。

本発明のフィルムのポリエステルを含有する塗布層表面の二次元算術平均粗さ（Ｒａ）は、２１〜５０ｎｍの範囲内である。二次元算術平均粗さ（Ｒａ）が１９ｎｍ未満では光沢性が上がり視認性が劣る。一方、二次元算術平均粗さ（Ｒａ）が５０ｎｍを超える場合は表面性状が粗くなり、印刷解像度が低下し視認性が劣る。

本発明のポリエステルフィルムには、上記の顔料、シリカ粒子以外にも、必要に応じて従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、蛍光増白剤、染料、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤等の添加剤を添加することができる。

本発明のポリエステルフィルムの厚さは特に限定されるわけではないが、フィルムの加工適性として、適度の腰強度を有することが好ましく、通常５０〜２００μｍの範囲であり、好ましくは７５〜１７５μｍの範囲内である。厚さが５０μｍ未満では記録材料として腰がなくなると共に、所望の隠蔽性を確保できないことがある。一方、厚さが２００μｍを超えると面積当たりのコストアップとなる。

以下、本発明のポリエステルフィルムの製造方法に関して具体的に説明するが、本発明の要旨を満足する限り、本発明は以下の例示に限定されるものではない。

まず、公知の手法により乾燥したまたは未乾燥のポリエステルチップを溶融押出装置に供給し、それぞれのポリマーの融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。

本発明においては、このようにして得られたシートを２軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを、好ましくは縦方向に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、横方向に９０〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、１５０〜２４０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことが好ましい。さらにこの際、熱処理の最高温度ゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。

また、前記のポリエステルフィルムは、単層であっても多層であってもかまわない。

特に本発明のフィルムは、記録材料用として使用する際の印刷層との密着性向上のため片面にポリエステルを有する易接着処理層を有し、その反対面に静電気による異物の付着を防止するため帯電防止処理層を設けることが必要である。
かかる塗布層の形成に当たっては、フィルムを製造する工程内、特に縦方向に延伸した後、横方向の延伸の前に行う方法が、極めて薄い塗布層を形成できる点、塗布液の乾燥や硬化反応を製膜工程内で実施できることなどの点で好ましい。

本発明の易接着処理は、架橋剤と各種バインダー樹脂との組み合わせからなるものが好ましく、バインダー樹脂としては接着性の観点から、通常ポリエステル、アクリル系ポリマーおよびポリウレタンの中から選ばれたポリマーを採用する。上記のポリマーは、それぞれそれらの誘導体をも含むものとする。ここでいう誘導体とは、他のポリマーとの共重合体、官能基に反応性化合物を反応させたポリマーを指す。

本発明で塗布剤として用いる、上記のポリエステル、アクリル系ポリマー、ポリウレタンの中で特に好ましいポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上、さらには４０℃以上のものであり、ポリウレタンの中でもポリエステルポリウレタンであり、カルボン酸残基を持ち、その少なくとも一部はアミンまたはアンモニアを用いて水性化されているポリマーである。

架橋剤樹脂としては、メラミン系、エポキシ系、オキサゾリン系樹脂が一般に用いられるが、塗布性、耐久接着性の点で、メラミン系樹脂が特に好ましい。メラミン系樹脂としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体からなる縮合物のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。

本発明において、滑り性、固着性などをさらに改良するため、塗布層中に無機粒子や有機粒子を含有させることが好ましい。塗布剤中における粒子の配合量は、通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上である。かかる配合量が０．５重量％未満では、耐ブロッキング性が不十分となる場合がある。

無機粒子としては、二酸化ケイ素、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化バリウム、カーボンブラック、硫化モリブデン、酸化アンチモン等が挙げられる。これらの中では、酸化珪素が安価でかつ粒子径が多種あるので利用しやすい。一方有機粒子としては、炭素−炭素二重結合を一分子中に２個以上含有する化合物（例えばジビニルベンゼン）により架橋構造を達成したポリスチレンまたはポリアクリレートポリメタクリレートが挙げられる。

上記の無機粒子および有機粒子は表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、界面活性剤、分散剤としての高分子、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。また、塗布層は、帯電防止剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料などを含有していてもよい。

塗布剤は、水を主たる媒体とする限りにおいて、水への分散を改良する目的または造膜性能を改良する目的で少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は、水に溶解する範囲で使用することが必要である。有機溶剤としては、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール等の脂肪族または脂環族アルコール類、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、ｎ−ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸アミル等のエステル類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。
これらの有機溶剤は、必要に応じて二種以上を併用してもよい。

片面にポリエステルを含有する塗布液を塗布しない場合は、該フィルムとの密着性が不十分であるので次工程でのインキ密着性が悪くなることや、フィルム面とインキ面で界面剥離し製品外観を損なうことになる。

本発明の帯電防止処理層は、スルホン酸塩やアルキル硫酸エステル塩および、カチオン系の化合物などを配合することが好ましい。

本発明で使うスルホン酸塩やアルキル硫酸エステル塩のアルキル基としては、炭素数が８〜３０が好ましい。炭素数が少ないと塗布する樹脂との相溶性が悪く、炭素数が多いと帯電防止能の効きが悪くなり、フィルムロールを巻き出し、印刷層を設ける際に、静電気による異物の付着が防止できない。本発明で使うカチオン系帯電防止剤としては、例えば、４級アンモニウム塩基を有する化合物がある。

これは、分子中の主鎖や側鎖に、４級アンモニウム塩基を含む構成要素を持つ化合物を指す。そのような構成要素としては例えば、ピロリジウム環、アルキルアミンの４級化物、さらにこれらをアクリル酸やメタクリル酸と共重合したもの、Ｎ−アルキルアミノアクリルアミドの４級化物、ビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩、２−ヒドロキシ３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。

さらに、これらを組み合わせて、あるいは他の樹脂と共重合させても構わない。また、これらの４級アンモニウム塩の対イオンとなるアニオンとしては例えば、ハロゲン、アルキルサルフェート、アルキルスルホネート、硝酸等のイオンが挙げられる。

また本発明においては、４級アンモニウム塩基を有する化合物は高分子化合物であることが望ましく、その数平均分子量は、通常は１０００以上、さらには２０００以上、特に５０００以上、５０００００以下であることが望ましい。分子量が低すぎる場合は、帯電防止剤がブリードアウトし、接触する面に転移するトラブルを発生させることがある。分子量が高すぎる場合は、塗布液の粘度が高くなりすぎ、塗布性が悪くなるトラブルが発生する場合がある。

本発明で帯電防止層に含有させる粒子の平均粒子径は０．０１〜５μｍであり、好ましくは０．０２〜２μｍである。平均粒子径が５μｍを超えるとコート欠陥が生じたり、高精細な回路パターンを形成する際、紫外線の透過を遮蔽し、回路パターンに欠陥をもたらしたりすることがある。また０．０１μｍ未満では、フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性が低下する傾向がある。

前記帯電防止層に含有させる粒子としては、例えば、湿式および乾式シリカ、コロイダルシルカ、珪酸アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー、ヒドロキシアパタイト等の無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸等を構成成分とする有機粒子等を使用することができる。これらの粒子は２種以上を、本発明で規定した特性を損ねない範囲内で併用してもよい。

さらに、前記帯電防止層に含有させる粒子としては、０．０１〜２５質量％の範囲であることが好ましい。０．０１質量％未満の場合、フィルムの滑り性が悪化したり、巻き取りが困難となったりするなどのハンドリング性が低下しやすくなる。一方、２５重量％を超えると透明性や塗布性が悪化しやすくなる。

帯電防止層の厚さは乾燥厚さで、通常０．００３〜１．５μｍ、好ましくは０．００５〜０．５μｍ。帯電防止層の厚さが０．００３μｍ未満の場合は十分な性能が得られない恐れがあり、１．５μｍを超えるとフィルム同士のブロッキングが起こりやすくなる。

本発明の白色ポリエステルフィルムの易接処理層の反対面に帯電防止処理層を設けない場合は、表面固有抵抗値が高くフィルムロールを巻き出し印刷層を設ける際に、静電気による異物が付着するため印刷抜けなどの欠点が発生する。

塗布剤の塗布方法としては、例えば、原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されるような、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーターまたはこれら以外の塗布装置を使用することができる。
塗布層は、ポリエステルフィルムの片面だけに形成してもよいし、両面に形成してもよい。片面にのみ形成した場合、その反対面には必要に応じて上記の塗布層と異なる塗布層を形成して他の特性を付与することもできる。なお、塗布剤のフィルムへの塗布性や接着性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理や放電処理を施してもよい。また、表面特性をさらに改良するため、塗布層形成後に放電処理を施してもよい。

塗布層の厚みは、最終的な乾燥厚さとして、通常０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０１５〜０．３μｍの範囲である。塗布層の厚さが０．０１μｍ未満の場合は、本発明の効果が十分に発揮されない恐れがある。塗布層の厚さが０．５μｍを超える場合は、フィルムが相互に固着しやすくなったり、特にフィルムの高強度化のために塗布処理フィルムを再延伸する場合は、工程中のロールに粘着しやすくなったりする傾向がある。上記の固着の問題は、特にフィルムの両面に同一の塗布層を形成する場合に顕著に現れる。

本発明のフィルムは、記録材料用として使用されたときに特にその優れた効果を発揮するが、特に内照式電飾看板の記録材料の基材に使用した際に視認する角度によって色相が優れたポリエステルフィルムを提供する。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。

（１）フィルム厚み
フィルムを電子マイクロメーター（アンリツ製Ｋ−４０２Ｂ）にて、１０点厚みを測定し、平均値をフィルムの厚みとした。

（２）ポリエステルの固有粘度の測定
ポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。

（３）添加粒子の平均粒径（ｄ_５０：μｍ）の測定
（株）島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置ＳＡ−ＣＰ３型を用いて、ストークスの抵抗則に基づく沈降法によって粒子の大きさを測定した。測定により得られた粒子の等価球形分布における積算（体積基準）５０％の値を用いて平均粒径とした。

（４）色調測定（Ｌ値、ａ値、ｂ値）
日本電色工業社製、測色色差計DN−３００Aを用いて、ＪＩＳＺ−８７２２の方法に準じて、色調をＬ値、ａ値、ｂ値として印刷面を測定した。なお、C光源、２度視野で測定した。

（５）全光線透過率
日本電色工業社製、濁度計ＮＤＨ２０００を用いて、ＪＩＳ―Ｋ７１３６に準じ、全光線透過率を測定した。

（６）フィルムの表面粗さ（二次元算術平均粗さ：Ｒａ）
ポリエステルを含有する塗布層表面（当該塗布層がない場合はポリエステル表面、両面共に帯電防止剤を含有する塗布層の場合は、当該塗布層面）について、小坂研究所社製表面粗さ測定機（ＳＥ３５００）を用い、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１−１９９４に準じて印刷面を測定した。なお、カットオフ値は０．０８ｍｍとした。

（７）光沢度
日本電色工業製、光沢計ＶＧ−２０００を用いて、ＪＩＳ-Z8741に準じ、鏡面光沢度で、入射角と受光角を共に６０度として印刷面を測定した。

（８）ブロッキング性
製品ロールの印刷面とその反対面を重ね合わせ、これに１ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力を５０℃、６０％ＲＨの雰囲気下で２４時間密着させた後、剥離し、その剥離状態を下記の基準で判定した。
○：塗布層の転移がなく軽く剥離できるもの
△：剥離音は発生するが、塗布層は相手面に転移していないもの
×：塗布層が相手面に転移しているもの、２枚のフィルムが固着し剥離できないもの、あるいは剥離できても基材ポリエステルフィルムが劈開しているもの

（９）画像視認性
セイコーエプソン社製のインクジェットプリンタＰＭ−７００Ｃにてチェックパターンの画像出力を行い、反射光および透過光により透明支持体側からの画像視認性を目視観察し、以下の基準にしたがって評価した。
◎：反射光での視認性および透過光での視認性ともに良好でありバランスがとれている ○：反射光での視認性および透過光での視認性ともに良好であるが、バランスがやや劣る
×：反射光での視認性または透過光での視認性が良好でない
ここでいう、反射光の視認性は昼間フィルム背面からの無灯時に印刷正面からの画像読み取り性をいう。また透過光での視認性は夜間フィルム背面からの光源透過時に印刷正面からの画像読み取り性をいう。

（１０）常態接着性（２３℃、５０％ＲＨ）
印刷面を基材フィルムに達する碁盤目のクロスカット（２ｍｍ^２の升目を２５個）を施し、その上に１８ｍｍ幅のテープ（ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）ＣＴ−１８）を貼り付け、１８０度の剥離角度で急速にはがした後、剥離面を観察して、升目２５個中の剥離個数を数えて、次の基準のランクに分類した。なお、○以上が実用限界である。
○：剥離個数が０個
△：剥離個数が１個以上１０個未満
×：剥離面積が１０個以上

（１１）塗布層の欠点（異物）
面積１ｍ²範囲で黒べた印刷を行い、印刷層のハジキ、異物、等の欠点有無を目視で観察し、あった場合はその印刷層の欠点をキーエンス社製のレーザー光学顕微鏡（ＶＦ−７５０）で大きさを測定する。最大径０．５mm以上の塗布層の欠点個数を求める。
○：最大径０．５mm以上の塗布層の欠点が３個未満であり良好
×：最大径０．５mm以上の塗布層の欠点が３個以上であり不良

以下に実施例および比較例を示すが、これに用いたポリエステルの製造方法は次のとおりである。
〈ポリエステルの製造〉
＜ポリエステル（Ａ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加した後、三酸化アンチモン０．０１部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６８に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル（Ａ）の極限粘度は０．７１、ジエチレングリコール含有量は１．０モル％であった。

＜ポリエステル（Ｂ）の製造方法＞
ポリエステルＡの製造方法において、エステル交換反応を終了後、次いで、平均粒径３．５μｍのシリカ粒子を１．６重量部含有するエチレングリコールスラリーを反応系に添加し、さらにエチルアシッドフォスフェート０．０４部、三酸化アンチモン０．０４部を添加した後、１００分で温度を２８０℃、圧力を１５ｍｍＨｇとし、以後も徐々に圧力を減じ、最終的に０．３ｍｍＨｇとした。４時間後系内を常圧に戻しポリエステルＢを得た。得られたポリエステルＢのシリカ粒子含有量は１．０重量％であった。またこのポリエステルの固有粘度は０．６４であった。

＜ポリエステル（Ｃ）の製造方法＞ＴｉＯ_２
ポリエステル（Ａ）５０重量部に、平均粒径０．３μｍのアナターゼ型二酸化チタン５０重部を混合し、該混合物をベント式２軸押出機に供給して予備混練りした。次いで、溶融ポリマーを連続的にベント式単軸混練り機に供給した後、十分に混練りして、酸化チタン含有マスターペレットとしてポリエステル（Ｃ）を得た。得られたポリエステル（Ｃ）は、極限粘度０．４９であった。

実施例１：
前述のポリエステル（Ａ）／ポリエステル（Ｂ）／ポリエステル（Ｃ）をそれぞれ９０／６／４（重量部）の割合で混合し、ベント式二軸押出機に各々を供給し、それぞれ２８０℃で溶融し、共押出して口金から押出し静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．１倍延伸した後、以下に示した組成の塗布剤［Ｉ］とその反対面に［II］を塗布した後テンターに導き、横方向に１１０℃で３．４倍延伸し、２３０℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、厚さ１００μｍの単層ポリエステルフィルムを得た。塗布層の厚みは共に０．０４μｍであった。

（塗布剤の組成：重量比）
［Ｉ］
下記塗布剤を不揮発成分の割合でａ/ｂ/ｃ/ｄ＝３５/３０/３０/５の比率で混合した塗布液を、乾燥後の膜厚が０．０４μｍになるように形成した塗布層であり、各塗布層を構成する化合物は以下のとおりである。
・ポリエステル樹脂ａ
モノマー組成：（酸成分）テレフタル酸／イソフタル酸／（ジオール成分）ジエチレングリコール／ネオペンチルグリコール／ジメチロールプロピオン酸＝２０／８０／７２／２０／８（ｍｏｌ％）
・ポリビニルアルコールｂ
ケン化度８８ｍｏｌ％、重合度５００のポリビニルアルコール
・エポキシ化合物ｃ
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル
・粒子ｄ
コロイダルシリカ微粒子（平均粒径０．０７μｍ）

［II］
下記塗布剤を不揮発成分の割合でｅ／ｆ／ｇ／ｄ＝４２／２８／２４／６の比率で混合した塗布液を乾燥後の膜厚が０．０４μｍになるように形成した塗布層であり、各塗布層を構成する化合物は以下のとおりである。
・ポリウレタン樹脂ｅ
６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートとの反応により得られるポリカーボネートポリオール（ＧＣＰでの数平均分子量約１０００）を７６．７重量部と、ポリエチレングリコール（分子量６００）を６．４重量部と、トリメチロールプロパンを２．０重量部と、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンを１９．９重量部と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを８４．０重量部と、ＭＥＫ８７重量部を反応容器に取り、７０〜７５℃で反応を行い、ウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーにジメチル硫酸を１６．８重量部添加し、５０〜６０℃で反応させて、カチオン性ウレタンポリマーを得た。これに水６２３重量部を添加して乳化させた後、ＭＥＫを回収することにより、ポリウレタン樹脂３の水分散体を得た。
・カチオン性高分子帯電防止剤ｆ
ジアリルジメチルアンモニウムクロライドを用いた４級アンモニウム塩含有カチオンポリマー（（Ｉ）式のピロリジニウム環含有ポリマー）平均分子量約３００００
・架橋剤ｇ
２−イソプロペニル−２−オキサゾリンとアクリル系モノマーとの共重合ポリマー型架橋剤水溶液、オキサゾリン基量＝４．５ｍｍｏｌ／ｇ
・微粒子ｄ
コロイダルシリカ微粒子（平均粒径０．０７μｍ）

実施例２：
前述のポリエステル（Ａ）/ポリエステル（Ｂ）/ポリエステル（Ｃ）をそれぞれ９５/２/３（重量部）の割合で混合した以外は実施例１と同様にして単層ポリエステルフィルムを得た。

実施例３：
前述のポリエステル（Ａ）/ポリエステル（Ｂ）/ポリエステル（Ｃ）をそれぞれ９１/３/６（重量部）の割合で混合した以外は実施例１と同様にして単層ポリエステルフィルムを得た。

実施例４：
前述の実施例１と同様にしてポリエステル（Ａ）/ポリエステル（Ｂ）/ポリエステル（Ｃ）をそれぞれ９４．４/３/３２．６（重量部）の割合で混合し厚さ１５０μｍの単層ポリエステルフィルムを得た。

比較例１：
縦方向に延伸した後、塗布剤を塗布しない以外は実施例１と同様にして単層ポリエステルフィルムを得た。

比較例２：
縦方向に延伸した後、片面に塗布剤[Ｉ]を塗布した以外は実施例１と同様にして単層ポリエステルフィルムを得た。なお、比較例２のフィルムは、静電気による異物の付着が発生し、印刷抜けの欠点が発生した。

比較例３：
縦方向に延伸した後、片面に塗布剤[II]を塗布した以外は実施例１と同様にして単層ポリエステルフィルムを得た。なお、比較例３のフィルムは、インクジェット記録材料として使用した際、十分な印刷塗工材の密着性が得られなかった。

比較例４：（特許文献４実施例27の配合に準拠）
前述のポリエステル（Ａ）/ポリエステル（Ｂ）/ポリエステル（Ｃ）をそれぞれ７７/３/２０（重量部）の割合で混合し、縦方向に延伸した後、片面に塗布剤[II]を塗布した以外は実施例１と同様にして厚さ１００μｍの単層ポリエステルフィルムを得た。なお、比較例１のフィルムは、インクジェット記録材料として使用した際、十分な印刷塗工材の密着性が得られなかった。

比較例５：
縦方向に延伸した後、両面に塗布剤[II]を塗布した以外は実施例１と同様にして単層ポリエステルフィルムを得た。なお、比較例５のフィルムは、巻き取った時に重なり合う面にブロッキングが発生し製品搬送が困難であった。

比較例６：
縦方向に延伸した後、両面に塗布剤[Ｉ]を塗布した以外は実施例１と同様にして単層ポリエステルフィルムを得た。なお、比較例６のフィルムは、巻き取った時に重なり合う面にブロッキングが発生した。ブロッキングによるポリエステルフィルムの生産性を大きく阻害した。

比較例７：
前述のポリエステル（Ａ）／ポリエステル（Ｂ）／ポリエステル（Ｃ）をそれぞれ１４／５５／３１（重量部）の割合で混合した以外は実施例１と同様にして単層ポリエステルフィルムを得た。なお、比較例７のフィルムは、記録材料の基材としての解像性が十分満たせなかった。

比較例８：
前述のポリエステル（Ａ）／ポリエステル（Ｂ）／ポリエステル（Ｃ）をそれぞれ８７／１３／０（重量部）の割合で混合した以外は実施例１と同様にして単層ポリエステルフィルムを得た。なお、比較例８のフィルムは、記録材料の基材としての明るさが強く十分な色調が満たせなかった。

比較例９：
前述のポリエステル（Ａ）／ポリエステル（Ｂ）／ポリエステル（Ｃ）をそれぞれ８６／６／８（重量部）の割合で混合した以外は実施例１と同様にして単層ポリエステルフィルムを得た。なお、比較例４のフィルムは、記録材料の基材としての解像性が十分満たせなかった。

比較例１０：
前述のポリエステル（Ａ）／ポリエステル（Ｂ）／ポリエステル（Ｃ）をそれぞれ９３／６／１（重量部）の割合で混合した以外は実施例１と同様にして単層ポリエステルフィルムを得た。なお、比較例５のフィルムは、記録材料の基材としての明るさが強く十分な色調が満たせなかった。

以上、得られたフィルムの物性値およびインクジェット記録材料部材適性について下記表２にまとめて示す。本発明の要件を満たすフィルムは、宣伝広告の内照式電飾看板の基材に使用した際の適性が高いことがわかる。

本発明のフィルムは、宣伝広告の内照式電飾看板の基材に使用した際に記録材料用のほか、紙代替、ビデオプリンタ用受像紙、インクジェット、バーコードプリンタ用受像紙、ポスター、表示板、白板、オフセット印刷、などの各種印刷記録に用いられる受容シートの基材として用いることができる。

Claims

白色ポリエステルフィルムの片面にポリエステルを含有する塗布層を有し、当該塗布層表面の二次元算術平均粗さ（Ｒａ）が２１〜５０ｎｍの範囲であり、もう一方の面に帯電防止剤を含有する塗布層を有するフィルムであり、当該フィルムの全光線透過率が３０〜５０％の範囲であり、Ｌａｂ表色系におけるｂ値が−４〜５の範囲であることを特徴とする白色ポリエステルフィルム。