KR101094839B1 - 합금분말로 제조된 비시효성 영구자석 및 그 제조방법 - Google Patents

합금분말로 제조된 비시효성 영구자석 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

프레스된 영구자석의 제조방법은 다음 단계들을 포함한다: 적어도 하나의 자성분말과 열경화성 바인더의 혼합물을 준비하고 프레스하여 성형체를 제조한다. 영구적이고 특히 산화 및 부식에 대해 신뢰성있는 방지를 획득하기 위해, 상기 성형체는 상기 열경화성 바인더의 경화 이전에 산 및 용제 혼합물로 함침조에 함침되며, 이로써 상기 영구자석의 전체표면은 반응층으로 코팅된다.
영구자석, 자성분말, 열경화성바인더, 함침

Description

합금분말로 제조된 비시효성 영구자석 및 그 제조방법 {NON-AGEING PERMANENT MAGNET MADE FROM AN ALLOY POWDER AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 합금분말 및 열경화성 바인더로 프레스된 영구자석에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 영구자석의 제조방법에 관한 것이다.
합금분말, 특히 희토류 분말, 그리고 가능한 경우 첨가제로 이루어지며, 플라스틱 물질로써 결합되는 영구자석은 복잡하고 고비용의 재가공이 전혀 없는 사출성형이나 프레싱 기술에 의해 매우 다양한 소정 형상으로 제조될 수 있다. 프레스된 영구자석, 특히 주위온도에서 프레스되어 합금분말로부터 가열된 공구 및 열경화성 수지가 없고 이후 경화된 영구자석은 양호한 자성을 가지며 더구나 매우 짧은 주기시간으로 매우 경제적으로 제조될 수 있다.
그러나, 이렇게 프레스된 영구자석은 다공성이고, 따라서 특히 상승된 온도에서의 경화공정이나 이후 사용에서 예를 들어 공기 및 습기에 의해 산화(oxidation) 또는 부식(corrosion)이 초래될 수 있다. 그 결과, 자성의 악화를 동반하는 영구자석의 시효(ageing)가 생긴다. 여기서, 자석의 "시효(ageing)"란 용어는 특히 상승된 동작온도에서 머지않아 자성의 감소를 의미하는 것으로 이해된다.
자석의 시효는 높은 동작온도를 회피하는 것으로 억제될 수 있다. 그런데, 예를 들어 100℃로 동작온도를 제한하는 것은 바람직하지 않다. 왜냐면, 이는 모터와 같이 많은 다양한 분야에서의 프레스된 영구자석 적용을 막기 때문이다.
지금까지의 다양한 연구로는 단지 산화 및 부식으로부터 영구자석을 부족하면서도 일시적으로만 보호하는데 그쳤다. 완성된 자석에 박막코팅을 하는 것은 침투가능하고 또한 쉽게 손상됨이 밝혀졌다.
제EP 1583111 A1호는 프레스된 영구자석의 제조방법을 개시하며, 여기서 각 분말입자들에는 프레스 공정 이전에 보호성 코팅이 제공된다. 그러나, 상기 코팅은 프레스 공정에 있어 많은 위치에서 손상되므로, 새로운 코팅되지 않은 표면을 초래하여 산화 및 부식에 대한 충분한 보호가 담보될 수 없다. 심지어 JP 63304602-A호로부터 알려진 바와 같이 합성수지로의 부가적인 함침도 신뢰성있고 영구적인 보호를 담보하지 못한다.
따라서, 본 발명은 영구적으로 내산화성 및 내부식성 영구자석을 간단하게 제조할 수 있는 방법을 특정하는 문제에 기초한다.
또한, 본 발명은 특히 효과적인 산화 및 부식 방지를 가지며 너무 이른 시효없이 100℃ 이상의 온도에서 사용될 수 있는 프레스된 영구자석을 특정하는 문제에 기초한다.
본 발명에 의하면, 이들 문제는 독립청구항들의 발명에 의해 해결된다. 또한, 본 발명의 유리한 진전들은 상기의 종속청구항들의 발명들로 된다.
자석제조를 위한 본 발명에 의한 방법은 다음 단계들을 포함한다: 먼저, 자성분말과 열경화성 바인더의 혼합물을 준비하고 프레스하여 원하는 형상의 성형체를 제조한다. 그리고, 이 성형체를 함침조에서 산과 용제의 혼합물에 노출한다. 이후, 상기 열경화성 바인더는 경화된다. 적합한 산으로는 인산, 옥살산, 붕산 및 크롬산을 포함한다.
본 발명이 기초한 아이디어에 의하면, 상기 자석의 전체 표면은 주위 분위기와의 계면을 형성하여 산화성 및 부식성 물질들에 의해 영향받는 표면을 형성하므로 특히 자석의 내부표면이나 자석을 이루는 입자들에게 산화 및 부식에 대한 효과적인 보호를 제공하도록 보호되어야 한다. 자석의 원래 형상으로부터 초래되는 편차를 고려하여 매우 얇아야 하고 따라서 쉽게 손상되는 보호코팅 대신에, 상기 계면은 인산염처리층과 같이 산의 작용으로 형성된 보호층으로 보호되어야 한다. 인산염 대신에 또는 이에 부가하여, 상기 보호층은 몰리브덴산염, 텅스텐산염, 티탄산염, 옥살산염, 크롬산 염, 바나드산염 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 보호층은 상기 다공성 성형체를 산 및 용제의 혼합물을 함유하는 함침조에 담금으로써 상기 전체 표면에 인가될 수 있다. 이러한 산 및 용제 혼합물은 그 낮은 점도로 인해 전체 접근가능한 격자간 공간(interstitial space)을 포함한 표면과 이에 따라 산화성 및 부식성 물질에 영향받을 수 있는 전체 자석표면에 도달하게 된다.
따라서, 본 발명에 의한 방법은 산소 및 습기와 같은 부식성 물질에 접근하기 쉬운 금속표면을 인산의 관여 하의 화학반응에 의해 코팅함으로써(가능한한 프레스 공정 이후 즉시) 전체 취약한 표면을 보호한다. 접근가능한 격자간 공간 내로의 물질 침투는 함침공정에서 유리한 점이다.
유리하게는, 상기 성형체는 적어도 15분간, 예를 들어 30분간 함침조에 유치된다. 이는 표면의 패시베이션(passivation)을 위해 충분한 두께의 인산염처리층 형성을 담보한다. 상기 유치시간은 상기 함침조를 조절함으로써 줄일 수 있다.
유리하게는, 함침용액은 2~6wt% 85% 인산, 바람직하게는 오르토 인산(orthophosphoric acid) H3PO4, 1~2wt% 증류수, 나머지는 알콜 또는 기타 일반 용제의 조성을 갖거나, 또는 심지어 물에 용해되거나 분산된 인산만의 조성을 가지며, 이는 모세관 작용의 결과로서 상기 프레스된 성형체의 외부에서 접근하기 쉬운 격자간 공간으로 인입한다. 그러나, 이러한 효과는 함침공정 동안 상기 성형체가 있는 함침조를 진공에 노출함으로써 부가적으로 지원될 수 있다. 이러한 진공은 상기 격자간 공간으로부터의 공기 탈출을 증진시켜 함침용제가 기공들 내부로 유동하는 것을 촉진한다. 이러한 유동은 상기 격자간 공간으로부터 공기를 제거한 후 상기 함침조 상부의 공간으로 가스를 도입함으로써 정압(positive pressure)이 발생되어 더 향상된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 자성분말은 금속 또는 합금 분말, 특히 경자성 합금분말을 사용한다. 바람직한 구현예에서 사용된 자성분말은 Nd-Fe-B 합금분말로서, 이는 경자성상인 Nd2Fe14B를 함유하고 예를 들어 급속응고공정(rapid solidi-fication process)이나 HDDR(hydrogenation disproportionation desorption recombination) 공정에 따라 제조된다. 이 공정은 제US 6,709,533 B2호에 상술되어 있으며, 이 공정에 있어서 원래 그레인의 결정배향은 유지되면서도, 용융된 물질의 비교적 굵은 구조가 먼저 수소 분위기 중에서 분해되고 이후 재결합하여 매우 미세한 그레인 구조를 형성한다.
경자성상인 Sm2Co17 및/또는 Sm1Co5를 함유하는 사마륨 및 코발트 합금들은 그 대체물로서 사용될 수 있다.
유리하게는, 상기 자성분말의 평균입자크기 d는 50㎛≤d≤150㎛이다. 이러한 평균입자크기는 75~80% 체적비의 유리한 충전밀도를 가능하게 한다. 더 미세한 분말 및 더 굵은 분말은 열악한 자성을 가지며 시효가 더 빨리 일어난다. 시효를 더 방지하기 위하여, 자성분말의 입자는 심지어 상기 함침공정 이전에 예를 들어 인산염처리층으로 코팅될 수 있다.
유리하게는, 성형체를 제조하기 위해 상기 혼합물은 실온에서 6t/cm2의 압력하에 프레스된다. 이 공정에서, 상기 혼합물은 자계에 노출될 수 있다.
상기 성형체는 예를 들어 적어도 120℃의 온도에서 일반적으로 공기의 존재 하의 오븐에서 경화된다. 이 경화공정은 대략 60분이 소요된다. 상기 경화조건은 열경화성 물질의 종류에 따른다.
추후 구현예에 있어서, 인산 및 용제의 혼합물을 사용하는 함침공정 후에 제2함침단계가 행해지며, 여기서 상기 성형체는 부가적으로 에폭시 수지로 함침된다. 인산 및 용제의 혼합물과의 함침과 제2함침단계 사이에, 및/또는 상기 열경화성 바인더의 경화 이전에, 상기 성형체는 예를 들어 배기에 의해 건조됨이 유리하다. 그런데, 산성 함침용액은 이미 용해되었거나 분산된 플라스틱 물질, 예를 들어 열경화성 수지를 함유할 수 있다. 만일 실란이나 티탄산염과 같은 무기성분을 동시에 또는 이후 단계에서 상기 함침용액에 가하는 경우, 본 발명에 의한 자석의 내시효성이 향상될 수 있다.
본 발명에 의한 방법은 함침조를 사용함으로써 표면이 특히 간단하고 유효한 방법으로 어떤 주요한 기술적 노력없이 보호층으로 코팅될 수 있다는 이점을 제공한다. 또한, 상기 코팅공정은 압력차를 사용함으로써 간단한 방법으로 가속화되거나 및/또는 향상될 수 있다. 이 방법은 외부에서 접근가능한 격자간 공간을 포함하는 영구자석이 완전하게 코팅될 수 있게 하며, 이러한 방법으로 제조된 자석은 산화 및 부식에 대해 확실하게 보호된다.
본 발명에 의하면, 희토류 합금분말과 열경화성 바인더로 제조된 프레스된 다공성 영구자석은 주위 분위기와의 계면에 상당하는 표면을 가지며, 이러한 영구자석의 표면은 반응층, 바람직하게는 인산염처리층으로 코팅된다.
희토류 분말로서는, Nd2Fe14B를 함유하고 예를 들어 급속응고공정이나 HDDR 공정에 따라 제조되는 Nd-Fe-B 합금들이나, 경자성상인 Sm2Co17 및/또는 Sm1Co5를 함유하는 사마륨 및 코발트 합금들이 준비될 수 있다.
본 발명에 의한 영구자석은 잔류자기(remanence)가 1.0T이고 항자력(coercitive field strength)이 1060kA/m일 수 있다. 프레스 공정 덕분의 높은 치수안정성과 결합된 그 높은 에너지 곱(energy product)으로 인해 예를 들어 모터에 있어 매우 다양한 응용이 가능하다. 심지어 이러한 응용에 요구되는 상승된 온도에서의 내구력 고부하용량(durably high load carrying capacity) 또한 상기 인산염처리층에 의해 확보된다.
이하, 본 발명의 구현예들을 첨부된 도면들을 참조하며 보다 상세하게 설명한다.
도 1은 영구자석 제조방법의 바람직한 구현예들의 흐름도.
도 2는 본 발명에 의한 Nd-Fe-B 영구자석의 겉보기 잔류자기(apparent remanence) Jr'의 연대별 전개(chronological development)를 나타내는 다이아그램.
도 3은 본 발명에 의한 Nd-Fe-B 영구자석의 겉보기 잔류자기 Jr'의 다른 연대별 전개를 나타내는 다이아그램.
도 4는 본 발명에 의한 Nd-Fe-B 영구자석의 자속(magnetic flux) 변화의 연대별 전개를 나타내는 다이아그램.
도 5는 본 발명에 의한 Sm-Co 영구자석의 시효손실(ageing losses)의 연대별 전개를 나타내는 다이아그램.
도 1에서 "실시예 1"로 식별된 본 방법의 제1구현예에 있어서, 1.6wt% 열경화성 수지와 나머지 HDDR-Nd-Fe-B 분말과 같은 희토류 자성분말 및 다양한 첨가제(적절하다면)의 혼합물을 자계에서 배향하고 이후 실온에서 8t/cm2 압력하에 프레스 되어 10×10×8.5mm 치수의 성형체를 제조한다. 상기 성형체는 75%의 자기충전밀도(magnetic packing density)와 약 17%의 기공률(porosity)을 갖는다.
상기 프레스 공정 이후, 상기 성형체를 4wt% 85% 인산, 1.2wt% 증류수 및 94.8wt% 이소프로판올로 이루어진 용액 내에 둔다. 상기 이소프로판올은 아세톤, 에탄올, 부탄올 또는 물과 같은 다른 용제로 대체될 수 있다. 이 단계는 도 1에서 산(
Figure 112008076876589-pct00001
) 함침의 약자인 "S-함침"으로 표시한다. 상기 함침공정 동안, 상기 함침용액 및 성형체를 지닌 용기는 150mbar의 진공으로 하여 공기가 격자간 공간으로부터 빠져나가고 상기 함침용액이 상기 격자간 공간 내로 인입하는 것을 촉진한다. 30분 후, 상기 성형체를 분리해내어 배기로 건조하고, 공기의 존재하에 170℃ 온도로 60분간 오븐에서 경화시킨다.
본 방법의 제2구현예는 도 1에서 "실시예 2"라 표시되며, 여기서 상기 건조공정과 경화공정 사이에 부가적인 함침공정이 추가된다. 이 제2함침단계에서, 상기 성형체를 액체인 저점도 2성분 에폭시수지를 지닌 용액에 함침한다. 이 단계는 도 1에서 플라스틱(Kunststoff-) 함침의 약자인 "K-함침"으로 표시한다. 먼저, 약 800mbar의 진공으로 공기가 격자간 공간으로부터 빠져나가도록 한 후, 약 200mbar의 정압으로 수지가 기공들 내로 인입하는 것을 촉진한다. 경화는 실시예 1과 동일하나, 온도는 190℃이다.
제3구현예는 도 1에서 "실시예 3"으로 표시되며, 이 방법은 실시예 2에서 수행된 것과 동일하나, 상기 두 함침단계들 간의 건조단계가 생략된다.
제4구현예는 도 1에서 "실시예 4"로 표시되며, 여기서 상기 성형체는 함침 이전의 제1경화단계에 적어도 부분적으로 처해진다. 이는 상기 성형체가 상기 함침단계 및 건조단계에서 처리될 때 상기 성형체가 덜 취약하다는 이점을 제공한다. 그러나, 사소한 산화 및 부식 손상이 생길 수 있으며, 왜냐면 상기 성형체가 함침에 의해 보호되기 이전에 고온과 있을 수 있는 공기에 노출되기 때문이다. 상기 함침공정 및 건조공정 이후, 상기 성형체의 경화가 완료된다.
도 1은 단지 실시예에 의한 방법의 가능한 변형들을 기술한다. 예를 들어, 만일 상기 성형체에 부가적인 코팅이 가해지거나 또는 상기 성형체의 소정 특성이 어떤 요구사항들에 맞추어져야 하는 경우에는 상기 변형들의 조합 및 부가적인 공정단계들이 상정될 수 있다. 예를 들어, 만일 상기 경화단계가 함침 이전에 수행되어야 한다면, 보호 분위기 내에서의 작업 또한 상정가능하다.
도 2 내지 도 5는 본 발명에 따라 영구자석의 내시효성을 향상시키기 위한 일련의 측정결과들을 나타낸다. 도 2~4는 Nd-Fe-B 분말로 제조된 영구자석의 측정값들을 나타내고, 도 5는 Sm-Co 자성분말로 제조된 영구자석의 측정값들을 나타낸다.
도 2는 본 발명에 의한 영구자석의 겉보기 잔류자기(apparent remanence) Jr'의 연대별 전개(chronological development)를 도시하며, 이는 시효의 척도로 된다. 파선으로 도시된 값들은 도 1의 실시예 1, 2, 3에 따른 방법으로 제조된 영구자석들의 시효를 나타내며, 그 반면 실선으로 도시된 값들은 통상적으로 제조된 영구자석, 즉 본 발명에 따른 방법으로 함침되지 않은 영구자석의 시효를 나타낸다. 본 발명에 의한 방법으로 획득한 값들에 관한 그래프들은 서로에게 매우 가까우며 거의 중첩된다. 따라서, 본 도면은 종래 방법에 비해 본 발명에 의한 방법을 사용하여 획득가능한 향상정도가 본 발명에 의한 방법의 다른 변형들을 사용하여 제조된 영구자석들에서 측정된 값들의 분포보다 더 크다는 것을 명백하게 나타낸다.
3개의 영구자석을 본 발명에 의한 3가지 방법과 종래 방법으로 제조하였다. 각각의 경우, 상기 3개 영구자석의 측정값들의 평균을 표시하였다. 모든 자석들은 이들의 실제부하(realistic loading)를 나타내기 위해 공기 존재하에 약 120℃에서 보관되었고, 상기 겉보기 잔류자기 Jr'을 여러 시간구간에서 측정하였다. 도 3에 도시된 일련의 측정값들은 동일한 패턴을 따르지만, 모든 자석들은 각 측정 이전에 자화되었다.
도 2 및 도 3에 의하면, 자석의 시효 척도인 겉보기 잔류자기 Jr'에서의 손실들은 비함침 자석들보다 본 발명에 의한 자석들에게서 두드러지게 더 작다. "△" 표시는 산 함침에 더하여 플라스틱 물질로 함침된 자석들에서 측정된 값들을 나타낸다. 이들 자석의 시효손실(ageing loss)은 산으로 함침만 된 자심들의 시효손실보다 약간 더 높다.
도 4는 영구적인 구조손상에 근거한 시효손실의 측정값으로서 자속(magnetic flux) 손실의 연대별 전개를 나타낸다; 자석들은 각각의 측정 이전에 자화되었다. 이 그래프에 의하면, 본 발명에 의한 방법으로 제조된 자석들(측정값을 파선으로 표시)이 1000시간 이상 이후에도 1% 미만의 손실을 나타내는 반면, 종래 방법으로 제조된 자석들은 약 4.7%의 평균손실을 나타낸다.
도 5는 15% Fe, 25.2% Sm, 나머지 Co로 이루어진 Sm2Co17 합금조성 분말(평균입자크기: 110㎛)로부터 본 발명에 의한 방법으로 제조된 자석의 실시예에서 겉보기 잔류자기 Jr'의 시효손실을 도시한다. 상기 자석은 도 1의 실시예 1의 변형으로 제조되었다. 도 5에 도시한 일련의 측정값들에 대한 비교예로서, 자석들을 동일한 분말이지만 함침 없이 제조하였다. 다른 도면들과 마찬가지로, 본 발명에 의한 자석들에서의 측정결과는 파선으로 나타내고, 참고측정값들은 실선으로 나타낸다. 도 5에 의하면, 내시효성은 Sm-Co 자석에서도 마찬가지로 함침에 의해 크게 향상될 수 있음을 알 수 있다.

Claims (27)

  1. 자석의 제조방법에 있어서,
    적어도 하나의 자성분말과 열경화성 바인더의 혼합물을 준비하는 단계와;
    프레스하여 다공성 성형체를 제조하는 단계와;
    산을 함유하는 용액을 지닌 함침조에 상기 성형체를 함침하는 단계와;
    상기 열경화성 바인더를 경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산을 함유하는 용액은 인산을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 함침조는 2~6wt% 85% 인산, 1~2wt% 증류수 및 나머지 알콜의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 함침조에서 상기 성형체의 유치시간은 적어도 15분인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 성형체를 지닌 함침조는 상기 함침 동안에 진공, 또는 진공 및 정압이 가해지는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 자성분말로서 금속 또는 합금 분말이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,
    경자성 합금분말이 상기 자성분말로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 자성분말로서 경자성상 Nd2Fe14B를 함유하는 네오디뮴, 철 및 붕소의 합금분말이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 자성분말로서 경자성상 Sm2Co17 또는 Sm1Co5를 함유하는 사마륨 및 코발트의 합금분말이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 자성분말의 평균입자크기 d는 50㎛≤d≤150㎛인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 자성분말의 입자에 코팅이 가해지는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 성형체를 지닌 함침조는 진공을 인가한 후 정압을 가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물은 6t/cm2 이상의 압력으로 실온에서 프레스되어 성형체를 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물은 상기 프레스 공정 동안 자계에 노출되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 성형체는 적어도 120℃ 온도에서 공기 존재하에 경화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 함침은 상기 성형체를 인산 및 용제 혼합물로 함침하고 이후 에폭시 수지로 함침하는 것임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 성형체를 상기 인산 및 용제 혼합물로 함침하는 단계와 상기 에폭시 수지로 함침하는 단계 사이에 상기 성형체를 건조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 산을 함유하는 용액은 플라스틱 물질 및 유기성분 중의 하나 이상을 함유하고 상기 유기성분은 이소프로판올, 아세톤, 에탄올 또는 부탄올로 되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 산을 함유하는 용액은 무기성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항에 의해 제조된 영구자석에 있어서,
    상기 산과의 반응으로 형성된 보호층으로 코팅되고 주위 분위기와 계면을 형성하는 표면을 포함하는 것을 특징으로 하는 영구자석.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 보호층은 인산염을 함유하는 것을 특징으로 하는 영구자석.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 보호층은 몰리브덴산염을 함유하는 것을 특징으로 하는 영구자석.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 보호층은 텅스텐산염을 함유하는 것을 특징으로 하는 영구자석.
  24. 제20항에 있어서,
    상기 보호층은 바나드산염을 함유하는 것을 특징으로 하는 영구자석.
  25. 제20항에 있어서,
    상기 보호층은 티탄산염을 함유하는 것을 특징으로 하는 영구자석.
  26. 제20항 내지 제25항 중의 어느 한 항에 있어서,
    HDDR(hydrogenation disproportionation desorption recombination) 공정에 따라 제조된 Nd2Fe14B 조성의 네오디뮴, 철 및 붕소의 분말이 희토류 합금분말로서 제공되는 것을 특징으로 하는 영구자석.
  27. 제20항 내지 제25항 중의 어느 한 항에 있어서,
    Sm2Co17 또는 Sm1Co5 조성의 사마륨 및 코발트의 분말이 희토류 합금분말로서 제공되는 것을 특징으로 하는 영구자석.
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