DE10055314A1

DE10055314A1 - Harz-Verbundwerkstoff, der ein eingearbeitetes ferromagnetisches Metallpulver enthält

Info

Publication number: DE10055314A1
Application number: DE2000155314
Authority: DE
Inventors: Michitoshi Hirata; Shuji Akaiwa; Daisuke Matsuda
Original assignee: MATE Co Ltd
Current assignee: MATE Co Ltd
Priority date: 1999-11-09
Filing date: 2000-11-08
Publication date: 2001-05-10

Abstract

Ein Harz-Verbundwerkstoff enthält ein eingearbeitetes ferromagnetisches Metallpulver, das mit einem dünnen Film aus einer anorganischen Metallphosphat-Verbindung, die keine organische Gruppe enthält, beschichtet und so oberflächenbehandelt worden ist, dass die Acidität seiner Oberfläche nicht kleiner ist als ein vorgegebener Wert. Der Werkstoff ist dadurch gekennzeichenet, dass die Oberflächen-Acidität des ferromagnetischen Metallpulvers mindestens 6 beträgt, ausgedrückt als pH-Wert einer überstehenden Flüssigkeit, die erhalten wird, wenn man das Metallpulver in destilliertes Wasser gibt in einer Menge von etwa 5% des Gewichts des destillierten Wassers, die resultierende Mischung rührt und danach die Mischung stehen lässt.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Harz-ferromagnetische Metallpul ver-Verbundwerkstoffe (-Composit-Materialien), die ein Harzmaterial und ein durch Verkneten damit vermischtes ferromagnetisches Metallpulver enthalten.

Hintergrund der Erfindung

Verbundmagnete (plastische Magnete) werden kommerziell verwendet und sie werden hergestellt durch Zugabe einer oder mindestens zweier Arten von fer romagnetischen Pulvern zu einem Harz, Verkneten der Mischung unter Erhit zen, Formen der Mischung zu einem Harz-Verbundwerkstoff in Farm von Pel lets oder einer Folie, weiteres Verarbeiten des Werkstoffs zu einem Produkt durch Spritzgießen, falls erforderlich, und Magnetisieren des Harz-Verbund werkstoffs oder des Produkts.

Wenn das ferromagnetische Pulver und das Harz innerhalb eines Kneters mit einander verrührt werden zur Herstellung des Harz-Verbundwerkstoffs, wird die Mischung als Folge der Reibung auf eine hohe Temperatur erhitzt, sodass der Harz-Verbundwerkstoff einer sehr hohen Temperatur ausgesetzt wird.

Wenn es sich bei dem ferromagnetischen Pulver um ein Metalloxid wie Stron tiumferrit handelt, ist das Pulver vollständig thermisch stabil, sodass die Beein trächtigung der magnetischen Eigenschaften als Folge der beim Verkneten erzeugten Wärme nahezu kein Problem darstellt. Wenn jedoch das ferromag netische Metallpulver nicht vollständig thermisch stabil ist und wenn die Tem peratur als Folge der in dem Verknetungsprozess entstehenden Wärme ober halb der Temperaturen liegt, bei denen das Pulver wärmebeständig ist, wird das ferromagnetische Metallpulver oxidiert. Dies bringt das Problem mit sich, dass die magnetischen Eigenschaften des aus dem Harz-Verbundwerkstoff hergestellten Verbundmagnet-Produkts beeinträchtigt sind.

Insbesondere dann, wenn das ferromagnetische Metallpulver keiner Behand lung unterzogen wird, um es wärmebeständig zu machen, wird das Pulver durch die Oxidation als Folge der hohen Temperatur des Verknetungsprozes ses stark geschädigt, sodass die Qualität des erhaltenen Verbundmagneten abnimmt.

Um dieses Problem zu beseitigen, hat der Anmelder der vorliegenden Erfin dung in dem japanischen Patent Nr. 2 602 883 ein Verfahren beschrieben, nach dem ferromagnetische Metallpulver wärmebeständig gemacht werden.

Der Anmelder der vorliegenden Erfindung hat außerdem in dem japanischen Patent Nr. 1 906 911 einen ein ferromagnetisches Metallpulver enthaltenden Harz-Verbundwerkstoff beschrieben, der weniger empfindlich ist gegen Beein trächtigung durch thermische Oxidation, wenn er einer übermäßigen thermi schen Belastung ausgesetzt wird, und der sich zum Formen eignet.

Im Falle des Harz-Verbundwerkstoffs des zuletzt genannten Patents sind die Oberflächen der ferromagnetischen Metallteilchen gleichförmig überzogen mit einem dünnen Film aus einer anorganischen Metallphosphat-Verbindung, die keine organische Gruppe enthält, und sie werden außerdem mit einer Sily lisocyanat-Silanverbindung behandelt.

Dieser Harz-Verbundwerkstoff weist im geschmolzenen Zustand ein gutes Fließvermögen auf und ist daher ausgezeichnet verarbeitbar, jedoch tritt bei dem Werkstoff das Problem auf, dass ein aus dem Werkstoff hergestellter Formkörper eine verminderte Festigkeit aufweist, wenn er über einen langen Zeitraum hinweg bei einem hohen Feuchtigkeitsgehalt gelagert wird, und au ßerdem lässt seine Witterungsbeständigkeit Wünsche offen.

Wenn das ferromagnetische Metallpulver mit einer Phosphorsäure behandelt wird, um es damit zu beschichten, weisen die Oberflächen der Teilchen eine sehr hohe Acidität auf. Wenn der Harz-Verbundwerkstoff, dem ein in dieser Weise behandeltes ferromagnetisches Metallpulver einverleibt worden ist, zur Herstellung eines Verbundmagneten verwendet wird und wenn der Verbund magnet über einen längeren Zeitraum hinweg in einer Atmosphäre mit hohem Feuchtigkeitsgehalt gehalten wird, dringt Wasser in den Harz-Verbundwerkstoff ein als Folge der Absorption von Feuchtigkeit durch das Harz. Wenn das ein dringende Wasser die Oberflächen der ferromagnetischen Metallteilchen er reicht, löst es die auf den Oberflächen der Metallteilchen vorhandene anorga nische Metallphosphat-Verbindung auf. Die resultierende wässrige Lösung weist einen die Wasserstoffionen-Konzentration darstellenden niedrigen pH- Wert auf und sie fördert daher die Beeinträchtigung des Harzes, wodurch die Festigkeit des Verbundmagneten herabgesetzt wird.

Der Anmelder der vorliegenden Erfindung hat Forschungsarbeiten bezüglich der Witterungsbeständigkeit von Verbundmagneten durchgeführt, die durch Formen von Harz-Verbundwerkstoffen, die ein eingearbeitetes ferromagneti sches Metallpulver enthalten, hergestellt wurden. Die Forschungsarbeiten ha ben gezeigt, dass dann, wenn das ferromagnetische Metallpulver, das mit ei ner anorganischen Metallphosphat-Verbindung beschichtet ist, so behandelt wird, dass den Oberflächen der Teilchen ein höherer pH-Wert verliehen wird, der unter Verwendung des resultierenden Pulvers hergestellte Verbundmagnet in Bezug auf seine Festigkeit bei einem hohen Feuchtigkeitsgehalt weniger beeinträchtigt wird.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen Harz-Verbundwerkstoff für Ver bundmagneten zur Verfügung zu stellen, dem ein ferromagnetisches Metall pulver einverleibt worden ist, das durch Behandeln mit Phosphorsäure, die kei ne organische Gruppe enthält, beschichtet worden ist und der weniger emp findlich ist für eine Beeinträchtigung in einer Atmosphäre mit hohem Feuchtig keitsgehalt und eine höhere Witterungsbeständigkeit aufweist.

Zusammenfassung der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Harz-Verbundwerkstoff, dem ein ferromagnetisches Metallpulver einverleibt worden ist, bei dem die Oberflä chen der Teilchen desselben mit einem dünnen Film aus einem anorganischen Metallphosphat, das keine organische Gruppe enthält, oder mit einer Verbin dung des anorganischen Metallphosphats beschichtet sind und das so oberflä chenbehandelt worden ist, dass der Oberflächen-pH-Wert des Pulvers bis auf einen Wert erhöht worden ist, der nicht kleiner ist als ein vorgegebener Wert, der durch indirekte Messung bestimmt wird. Der Harz-Verbundwerkstoff ist da durch gekennzeichnet, dass der Oberflächen-pH-Wert des ferromagnetischen Metallpulvers ein indirekt gemessener Wert ist, bei dem es sich um den pH- Wert einer überstehenden Flüssigkeit oder eines Filtrats handelt, die (das) er halten wird, wenn man das Metallpulver in destilliertes Wasser einführt, die resultierende Mischung rührt und anschließend die Mischung stehen lässt oder filtriert, und der nicht weniger als 6 beträgt.

Der ein ferromagnetisches Metallpulver enthaltende Harz-Verbundwerkstoff weist insbesondere nur dann eine verbesserte Witterungsbeständigkeit auf, wenn das Metallpulver beschichtet worden ist durch Behandeln mit einer anor ganischen Phosphorsäure, die keine organische Gruppe enthält, und so ober flächenbehandelt worden ist, dass die Oberfläche des Pulvers einen indirekt gemessenen erhöhten pH-Wert von mindestens 6 aufweist.

Wenn der Harz-Verbundwerkstoff, dem das ferromagnetische Metallpulver ein verleibt worden ist, geformt wird, weist der Formkörper eine deutlich verbesser te Witterungsbeständigkeit auf. Es sei insbesondere darauf hingewiesen, dass dann, wenn der Formkörper in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 80°C und einem Feuchtigkeitsgehalt von 90% 1000 h lang gehalten wird, die resultierende Abnahme einer physikalischen Eigenschaft (der Biegefestigkeit) viel geringer ist als im Falle eines Formkörpers, der aus einem Harz- Verbundwerkstoff, wie er bereits früher von den Erfindern der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen worden ist, hergestellt wurde und Metallteilchen ent hält, die mit einer Silylisocyanat-Silanverbindung beschichtet worden sind (japanisches Patent Nr. 1 906 911).

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Der hier verwendete Ausdruck "ferromagnetisches Metallpulver" umfasst fer romagnetische Legierungspulver, z. B. solche aus RM₅ und R₂M₁₇ (worin R für ein Seltenerdmetallelement wie Sm, Pr, Ce oder La und M für ein Übergangs metall-Element wie Fe, Ni oder Co stehen), eine Al-Ni-Co-Legierung und eine ferromagnetische Eisen-Legierung, Pulver aus intermetallischen Verbindungen wie Nd-Fe-B-, Sm-Fe-N- und Mn-Al-C-Verbindungen und Pulver aus Wechsel- Federmagneten, die zwei Phasen umfassen, d. h. eine hartmagnetische Phase, beispielsweise aus einem ferromagnetischen Metall, und eine hochmagneti sierte weichmagnetische Phase, beispielsweise aus α-Eisen. Das Pulver aus einem Wechsel-Federmagneten ist ein magnetisches Material, das eine ein heitliche Mischung von Pulvern aus einer hartmagnetischen Phase und einer weichmagnetischen Phase darstellt und dadurch gekennzeichnet ist, dass die hartmagnetische Phase die Entmagnetisierung der weichmagnetischen Phase hemmt.

Außerdem umfasst der hier verwendete Ausdruck "Phosphorsäure" nicht nur die Phosphorsäure (H₃PO₄) selbst, sondern auch anorganisches mikrokosmi sches Salz (Phosphorsalz) und andere anorganische Phosphor-Verbindungen.

Zu Beispielen für verwendbare Harze gehören wärmehärtbare Harze wie Epoxyharz, Phenolharz und Xylolharz, thermoplastische Harze wie Polyamid, Polycarbonat, Polyphenylensulfid und Flüssigkristall-Polymere, sowie syntheti sche Kautschuke wie Acrylnitril-Butadien-Kautschuk. Die Erfindung ist auf die se Beispiele jedoch nicht beschränkt.

Das ferromagnetische Metallpulver wird nach dem Verfahren, wie es von dem Erfinder der vorliegenden Erfindung bereits früher in dem japanischen Patent Nr. 2 602 979 vorgeschlagen worden ist, oder nach einem anderen bekannten Verfahren fein pulverisiert, wobei man ein superfeines Pulver mit einer mittle ren Teilchengröße von 10 µm oder, falls dies erwünscht ist, mit einer mittleren Teilchengröße von 1 µm erhält.

Eine Beschichtungslösung, die durch Mischen von Phosphorsäure mit einem alkoholischen Lösungsmittel hergestellt worden ist, und das fein pulverisierte ferromagnetische Metallpulver werden in einer Inertgasatmosphäre unter Rüh ren miteinander vermischt, um die Oberflächen der Metallpulver-Teilchen zu beschichten.

Die Beschichtungslösung wird nicht vorher formuliert, sondern wird hergestellt unmittelbar bevor das auf die gewünschte Teilchengröße pulverisierte Metall pulver zum Beschichten behandelt wird, durch schnelles Vermischen des alko holischen Lösungsmittels mit der Phosphorsäure in einer durch die Teilchen größe vorgegebenen Menge durch Rühren, um so eine Veresterung der Phos phorsäure so weit als möglich zu verhindern.

Wenn ein Überschuss an Phosphorsäure für das Metallpulver verwendet wird, reagiert die in der Beschichtungslösung zurückbleibende Phosphorsäure mit dem alkoholischen Lösungsmittel unter Veresterung während einer Trocknungsstufe, die auf die Oberflächen-Behandlung folgt, sodass der resul tierende Ester einen Haftungseffekt ergeben kann. Als Folge davon wird eine erstarrte Metallpulverschicht gebildet oder das Metallpulver haftet fest an dem verwendeten Behälter, sodass Schwierigkeiten bei der Reinigung der Einrich tung oder des Behälters auftreten. Es ist daher wichtig, die Menge des zu be handelnden ferromagnetischen Metallpulvers und die Menge der entsprechend der mittleren Teilchengröße zu verwendenden Phosphorsäure genau festzule gen und die Menge des zum Auflösen der Phosphorsäure verwendeten alko holischen Lösungsmittels auf einen Minimalwert zu begrenzen, der für eine gleichförmige Auflösung der Säure erforderlich ist.

Der gewünschte oxidationsbeständige Film kann im allgemeinen erhalten wer den durch Verwendung einer Phosphorsäure in einer Menge von 0,3 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,4 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das ferromagneti sche Metallpulver, wenn das Pulver eine mittlere Teilchengröße von etwa 10 µm hat. Durch Verwendung der Säure in einer in dieser Weise begrenzten Menge ist die oben genannte Störung, die zu einer Veresterung der Phosphor säure führen würde, vermeidbar und das als Produkt erhaltene Metallpulver ist im getrockneten Zustand freifließend und weist ein sehr hohes Fließvermögen auf. Außerdem ist es dann möglich, eine Metallphosphat-Verbindung nur auf den Oberflächenbereichen der feinen Metallteilchen zu bilden in einer Dicke, die nahe bei derjenigen einer monomolekularen Schicht liegt, wodurch die ma gnetischen Eigenschaften verbessert werden.

Anschließend wird das beschichtete ferromagnetische Metallpulver mit einer Verbindung in Kontakt gebracht, um seinen Oberflächen-pH-Wert zu erhöhen, der indirekt gemessen wird, wie weiter unten beschrieben, und es wird dadurch oberflächenbehandelt zur Erhöhung des pH-Wertes.

Beispiele für Verbindungen für die Verwendung bei der Oberflächenbehand lung zur Erhöhung des pH-Wertes (nachstehend als "Oberflächenbehand lungs-Verbindungen" bezeichnet) sind Amino-, Vinyl-, Epoxy-, Mercapto- und ähnliche Silan-Kuppler, Titanat-Kuppler, Aluminat-Kuppler und Silan-Kuppler, die eine Uratgruppe aufweisen.

Die Oberflächenbehandlungs-Verbindung wird in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile mindestens einer Art eines beschichteten fer romagnetischen Metallpulvers verwendet. Wenn die Menge der verwendeten Verbindung zunimmt, steigt die Menge der auf den Oberflächen der ferroma gnetischen Metallpulver-Teilchen nicht-umgesetzt verbleibenden Verbindung, wodurch eine Gasentwicklung hervorgerufen wird, wenn der resultierende Ver bundwerkstoff zu einer Folie geformt oder extrudiert wird, wodurch eine erhöh te Wahrscheinlichkeit besteht, dass unerwünschte winzige Hohlräume in dem geformten oder extrudierten Produkt erzeugt werden.

Die Oberflächenbehandlungs-Verbindung kann mit einem Alkohol oder einem ähnlichen Lösungsmittel verdünnt werden, obgleich sie auch so wie sie vorliegt verwendbar ist.

Die Oberflächenbehandlung zur Erhöhung des pH-Wertes wird durchgeführt, indem man das beschichtete ferromagnetische Metallpulver in einen Trockner mit Erhitzungs- und Vibrations-Funktionen einführt und die Oberflächenbe handlungs-Verbindung, dispergiert in einem Lösungsmittel, dem Pulver zu setzt, während das Pulver mit 5 bis 30 Hz kontinuierlich in Vibrationen versetzt wird, woran sich das Mischen anschließt.

Nachdem die Mischung etwa 30 min lang Vibrationen ausgesetzt worden ist, bis die Mischung auf 100°C erhitzt ist, werden die Vibrationen gestoppt und anschließend wird bei 80 bis 120°C getrocknet. Gleichzeitig kann die Trocknungskammer mittels einer Vakuumpumpe zwangsevakuiert werden.

Anschließend wird das ferromagnetische Metallpulver, das der obigen Oberflä chenbehandlungsstufe unterworfen worden ist, wird in einer Menge von 5 bis 96 Gew.-% einem Harzmaterial, beispielsweise einem Kunstharz oder einem synthetischen Kautschuk, zugesetzt und die Mischung wird verknetet, während sie auf 150 bis 350°C erhitzt wird.

Das Harzmaterial und das ferromagnetische Metallpulver wie Strontiumferrit sind thermisch stabil und können daher unter Erhitzen zu einer Mischung ver knetet werden, ohne dass das Erhitzen ein Problem mit sich bringt.

Die unter Erhitzen verknetete Mischung wird mittels eines Extruders zu Pellets extrudiert, die zum Spritzgießen verwendet werden, oder sie wird zu einem Vorprodukt in Gestalt einer Folie mittels heißen Walzen geformt. Alternativ werden die Materialien verknetet und mittels eines Verknetungs-Extruders zu einer vorgegebenen Gestalt extrudiert.

Das Formgebungsverfahren ist auf diese Beispiele nicht beschränkt; natürlich sind auch andere Verfahren anwendbar. Erforderlichenfalls kann die Mischung in einem Magnetfeld geformt werden.

Beispiele zur Herstellung von Proben

Nachstehend werden Beispiele für Verfahren zum Beschichten von ferroma gnetischen Metallpulvern mit Phosphorsäure und Verfahren zum Behandeln der Oberfläche des beschichteten ferromagnetischen Metallpulvers zur Erhö hung des Oberflächen-pH-Wertes desselben sowie Beispiele zur Herstellung von Proben jeweils aus einem Harz-Verbundwerkstoff, der ein oberflächenbe handeltes ferromagnetisches Metallpulver enthält, angegeben.

Da die Oberflächen-pH-Werte der ferromagnetischen Metallpulver nicht direkt gemessen werden können, handelt es sich bei den in den Tabellen 1 bis 3 an gegebenen pH-Werten um solche, die unter Anwendung des nachstehend be schriebenen Verfahrens indirekt gemessen wurden.

Verfahren zur Messung des Oberflächen-pH-Wertes eines ferromagnetischen Metallpulvers

Das ferromagnetische Metallpulver, dessen Oberflächen-pH-Wert bestimmt werden soll und das mindestens eine Art eines Ausgangs-Metallpulvers um fasst, das unter Anwendung des Phosphorsäure-Beschichtungsverfahrens be schichtet und zur Erhöhung seines Oberflächen-pH-Wertes oberflächenbe handelt worden ist, wird in destilliertes Wasser eingeführt in einer Menge von etwa 5%, bezogen auf das Gewicht des Wassers. In den nachstehend be schriebenen Beispielen werden 5,0 g Pulver in 100 g destilliertes Wasser ge geben, die Mischung wird 10 min lang gerührt und dann stehen gelassen oder filtriert und die resultierende überstehende Flüssigkeit oder das Filtrat wird in Bezug auf seinen pH-Wert geprüft. Der dabei gemessene pH-Wert wird zur Bewertung des Oberflächen-pH-Wertes des Pulvers verwendet.

Je höher der pH-Wert der überstehenden Flüssigkeit oder des Filtrats ist, um so höher ist der Oberflächen-pH-Wert des ferromagnetischen Metallpulvers.

Es wurden die folgenden zwei Phosphorsäure-Beschichtungsverfahren ange wendet.

Phosphorsäure-Beschichtungsverfahren (1) Verfahren zum Aufbringen einer Alkohollösung von Phosphorsäure auf ein fer romagnetisches Metallpulver durch Rühren

Eine 500 g-Menge eines ferromagnetischen Metallpulvers, wie es in der Tabel le 1 oder 2 aufgezählt ist, wird zusammen mit 3 kg Stahlkugeln in eine Kugel mühle eingeführt, der Innenraum der Mühle wird mit N₂-Gas (Reinheit minde stens 99,9%) gründlich gespült und das Pulver wird anschließend 3 h lang bei 100 UpM trocken pulverisiert, wobei man ein feines Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 10 µm erhält.

Eine 4,5 g-Menge Orthophosphorsäure und 20 g NPA (n-Propylalkohol) wer den etwa 1 min lang in einem Rührer behandelt zur Herstellung einer einheitli chen Alkohollösung von Phosphorsäure, die dann auf 500 g des feinen Pulvers mit einer mittleren Teilchengröße von 10 µm aufgesprüht wird, wonach gerührt wird. Die Mischung wird etwa 1 h lang in einem mit einem Luftgebläse ausge statteten Trockner bei 40 bis 90°C getrocknet.

Man erhält ein ferromagnetisches Metallpulver, das mit einem dünnen Film aus einer anorganischen Metallphosphat-Verbindung, die keine organische Gruppe enthält, beschichtet ist.

Phosphorsäure-Beschichtungsverfahren (2) Verfahren, bei dem eine Alkohollösung von Phosphorsäure in einen das ferro magnetisches Metallpulver enthaltenden Rührbehälter eingeführt wird, wobei eine Inertgasatmosphäre in dem Behälter aufrechterhalten wird

Eine 500 g-Menge eines ferromagnetischen Metallpulvers, wie es in der Tabel le 1 oder 2 aufgezählt ist, wird in einen Rührbehälter eingeführt, in dem 3 kg Stahlkugeln enthalten sind und in dem 400 g n-Hexan als Pulverisierungs- Hilfsmittel fungieren. Dann wird der Behälter geschlossen.

Das Innere des Behälters wird mit N₂-Gas (Reinheit mindestens 99,9%) etwa 1 min lang gespült und das Pulver wird anschließend mit einer Umdrehungs geschwindigkeit von 205 UpM 9 min lang pulverisiert, wobei man ein feines Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 10 µm erhält.

Eine 4,5 g-Menge Orthophosphorsäure und 20 g NPA (n-Propylalkohol) wer den etwa 1 min lang in einem Rührer behandelt zur Herstellung einer einheitli chen Alkohollösung der Phosphorsäure, die dann in einen Beschichtungslö sungstank eingeführt wird. Das Innere des Tanks wird mit N₂-Gas gespült.

Ein Ventil in einer Rohrleitung, die den Rührbehälter mit dem Lösungstank verbindet, wird zum Zeitpunkt der Beendigung der Pulverisierung des Metall pulvers geöffnet, um die Alkohollösung der Phosphorsäure aus dem Tank in den Behälter unter Ausnutzung des N₂-Gasdruckes (16,7 Pa) zu injizieren.

Nach der Pulverisierung wird der Rührbehälter mit der gleichen Geschwindig keit (205 UpM) rotieren gelassen, um das ferromagnetische Metallpulver durch Rühren in der alkoholischen Phosphorsäure-Lösung zu dispergieren. 45 s nach Beginn des Dispergierens wird die Rotation des Behälters beendet.

Die das feine Metallpulver enthaltende Flüssigkeit wird dann aus dem Behälter ablaufen gelassen und in einen anderen Behälter überführt. Das durch die Entfernung der überstehenden Flüssigkeit abgetrennte feine Pulver wird etwa 1 h lang in einem mit einem Luftgebläse ausgestatteten Trockner unter Erhitzen auf 40 bis 90°C getrocknet.

Verfahren zum Behandeln eines beschichteten ferromagnetischen Metallpul vers, um dessen Oberflächen-pH-Wert zu erhöhen, und Verfahren zur Herstel lung von Proben aus Harz-Metallpulver-Verbundwerkstoffen

In der nachstehenden Tabelle 1 sind die Herstellungs-Bedingungen von erfin dungsgemäßen Beispielen und Vergleichsbeispielen für den Fall, dass eine einzige Art eines ferromagnetischen Ausgangsmaterial-Metallpulvers verweren det wird, die indirekt gemessenen Oberflächen-pH-Werte der oberflächenbe handelten ferromagnetischen Metallpulver und die Festigkeiten von Proben, die durch einen Witterungsbeständigkeitstest ermittelt wurden, angegeben.

Die Tabelle 1 zeigt die erfindungsgemäßen Beispiele Nr. 1 bis Nr. 10 und die Vergleichsbeispiele Nr. 51 bis Nr. 54, die jeweils eine einzige Art eines ferro magnetischen Ausgangsmaterial-Metallpulvers (NdFeB) enthalten. Diese Pro ben wurden nach dem folgenden Verfahren hergestellt.

Stufe 1

Das Phosphorsäure-Beschichtungsverfahren (1) oder (2) wurde auf das Aus gangsmetallpulver angewendet zur Herstellung eines beschichteten ferroma gnetischen Metallpulvers in einer Menge von 225 g (genau ausgewogen mittels einer elektronischen Waage, 100 Gew.-Teile). Eine 2,25 g-Menge (1,0 Gew.- Teil) der in der Tabelle 1 angegebenen Oberflächenbehandlungs-Verbindung wurde mit 25 g eines Lösungsmittels (Methylalkohol oder Xylol) 3 min lang in einem Rührer gemischt. Die resultierende Oberflächenbehandlungs-Dispersion wurde mit dem beschichteten Metallpulver in einem Mörser (beispielsweise etwa 3 min lang) vollständig gemischt.

Stufe 2

Die so hergestellte Mischung wurde in einem Trog ausgebreitet und in einem Ofen etwa 1 h lang bei etwa 80 bis etwa 120°C getrocknet, wodurch das fer romagnetische Metallpulver einer vollständigen Oberflächenbehandlung unter zogen wurde, um seinen Oberflächen-pH-Wert zu erhöhen.

Stufe 3

Das oberflächenbehandlete Metallpulver wurde mit 20 g eines Harzbindemit tels wie Nylon 12 in einem Mörser (etwa 5 min lang) gründlich gemischt.

Stufe 4

Eine 245 g-Menge der in der Stufe 3 erhaltenen Mischung wurde genau aus gewogen und in einem Chargen-Harzmischer etwa 5 min lang bei 280°C ver knetet. Die resultierende Mischung wurde mittels einer Schneideeinrichtung zu Pellets mit einem Durchmesser von 2 bis 3 mm zerschnitten.

Stufe 5

Die in der Stufe 4 erhaltenen Pellets (980 g) wurden als Formmaterial verwen det und in einer Spritzgießvorrichtung zu Probestücken einer Größe von 75 mm (Breite) × 13 mm (Länge) × 3 mm (Höhe) geformt für die Verwendung als Probe zur Bestimmung der Festigkeit.

In der nachstehenden Tabelle 2 sind die Herstellungsbedingungen der erfin dungsgemäßen Beispiele und der Vergleichsbeispiele für den Fall angegeben, dass zwei Arten von ferromagnetischen Ausgangsmaterial-Metallpulvern für jeden Verbundwerkstoff verwendet wurden, und es sind die indirekt gemesse nen Oberflächen-pH-Werte der oberflächenbehandelten ferromagnetischen Metallpulver und die Festigkeiten der Proben, die nach Durchführung eines Witterungsbeständigkeitstests erhalten wurden, angegeben.

In der Tabelle 2 sind die erfindungsgemäßen Beispiele Nr. 11 bis 14 und die Vergleichsproben Nr. 55 bis 58 angegeben, die jeweils zwei Arten von ferro magnetischen Ausgangsmaterial-Metallpulvern enthalten.

Zur Herstellung jedes Verbundwerkstoffs wurden zwei Arten von ferromagneti schen Metallpulvern, die durch eine Phosphorsäure-Beschichtung behandelt worden waren, in den in der Tabelle 2 angegebenen Mengenverhältnissen miteinander gemischt und die Mischung wurde einer Oberflächenbehandlung unterzogen zur Erzielung eines Anstiegs des pH-Wertes und es wurden daraus Probestücke hergestellt als Probe für die Durchführung des Festigkeitstests auf die gleiche Weise wie in der Tabelle 1 beschrieben.

In der nachstehenden Tabelle 3 sind die Herstellungsbedingungen von erfin dungsgemäßen Beispielen und Vergleichsbeispielen angegeben, in denen Proben hergestellt wurden jeweils unter Verwendung einer Art eines ferroma gnetischen Metallpulvers, das durch Phosphorsäure-Beschichtung behandelt worden war und einer Oberflächenbehandlung zur Erhöhung des Oberflächen- pH-Wertes unterzogen worden war, und einer Art eines ferromagnetischen Metalloxidpulvers (Füllstoff), das nach keinem dieser Verfahren behandelt wor den war. Darin sind auch der pH-Wert und die Festigkeits-Messungen im Ver gleich angegeben.

Die Tabelle 3 zeigt die erfindungsgemäßen Proben Nr. 15 bis 19 und die Ver gleichsproben Nr. 59 bis Nr. 63, in denen das ferromagnetische Metallpulver NdFeB, SmFeN, SmCo, AlNiCo oder MnAlC und und der Füllstoff Strontium ferrit waren.

Zur Herstellung jedes Werkstoffs wurden das ferromagnetische Metallpulver, das durch Phosphorsäure-Beschichtung behandelt und oberflächenbehandelt worden war zur Erzielung eines Anstiegs des Oberflächen-pH-Wertes, und das Strontiumferrit, das nach keinem Verfahren behandelt worden war, in den in der Tabelle 3 angegebenen Mengenverhältnissen miteinander gemischt und zu Probestücken in Form einer Probe geformt auf die gleiche Weise wie vorste hend beschrieben.

Festigkeit nach dem Witterungsbeständigkeitstest

Es wurden 20 Probestücke jeder Probe nach dem beschriebenen Verfahren der Stufe 5 hergestellt. 10 dieser Probestücke wurden verwendet zur Messung der Festigkeit vor Durchführung eines Witterungsbeständigkeitstests. Die übri gen 10 Probestücke wurden in Bezug auf ihre Witterungsbeständigkeit getestet und danach wurde ihre Festigkeit bestimmt. Der Festigkeitswert nach dem Test wurde rechnerisch bezogen auf den Festigkeitswert vor dem Test, um die Ab nahme der Festigkeit zu vergleichen.

In den Tabellen 1 bis 3 ist der Wert der relativen Festigkeit nach dem Witte rungsbeständigkeitstest um so kleiner, je größer die Abnahme der Festigkeit ist.

Bedingungen der Durchführung des Witterungsbeständigkeitstests

Die Probestücke wurden in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 80°C und einem Feuchtigkeitsgehalt von 90% 1000 h lang aufbewahrt.

Messung der Festigkeit

Die Biegefestigkeit des Probestückes wurde unter Verwendung einer Biege test-Vorrichtung gemäß ASTM-D798 gemessen.

Testergebnisse

Die Vergleichsbeispiele, die jeweils aus einem ferromagnetischen Metallpulver hergestellt wurden, das der Phosphorsäure-Beschichtung unterworfen worden war, umfassen die Proben Nr. 51 und 52, in denen das beschichtete Metallpul ver keiner Oberflächenbehandlung zur Erhöhung des pH-Wertes unterzogen worden war, die Probe Nr. 53, bei der das beschichtete Metallpulver mit einem Amin oberflächenbehandelt worden war, um einen Anstieg des pH-Wertes zu erzielen, und die Probe Nr. 54, in der das Pulver einer ähnlichen Oberflächen behandlung mit einer Isocyanat-Silanverbindung unterworfen worden war. Alle diese Proben weisen einen Oberflächen-pH-Wert von weniger als 6 auf, die Abnahme des Wertes für die relative Festigkeit, die aus dem Witterungsbe ständigkeitstest resultiert, beträgt mehr als 50% und daher ist die Abnahme der Festigkeit sehr groß.

Andererseits umfassen die erfindungsgemäßen Proben Nr. 1 bis 10 einige, die eine geringere Abnahme der Festigkeit als Folge der Durchführung des Witte rungsbeständigkeitstests von weniger als 1/2 der Abnahme der Vergleichspro ben aufweisen. Dies weist auf eine bemerkenswerte Verbesserung der Witte rungsbeständigkeit hin.

Die Tabelle 2 zeigt, dass selbst dann, wenn der Probe zwei Arten von be schichteten ferromagnetischen Metallpulvern einverleibt worden sind, die erfin dungsgemäße Oberflächenbehandlung zur Erzielung eines erhöhten Oberflä chen-pH-Wertes von nicht weniger als 6 zu einer bemerkenswert verminderten Abnahme der Festigkeit führt verglichen mit den Vergleichsproben.

Die Tabelle 3 zeigt, dass dann, wenn ein beschichtetes ferromagnetisches Metallpulver im Gemisch mit einem unbeschichteten Füllstoff verwendet wird, die bei dem beschichteten Metallpulver durchgeführte Oberflächenbehandlung zur Erzielung eines höheren Oberflächen-pH-Wertes von nicht weniger als 6 zu einer viel geringeren Abnahme der Festigkeit als Folge der Durchführung des Witterungsbeständigkeitstests führt als dies bei den Vergleichsproben der Fall ist.

Ein Vergleich der Festigkeitswerte, die erhalten werden nach Durchführung des Witterungsbeständigkeitstests zwischen der Vergleichsprobe Nr. 53 der Tabelle 1 mit einem pH-Wert von 5,7 und der erfindungsgemäßen Probe Nr. 8 mit einem pH-Wert von 6,2, zeigt eine eigenartige Veränderung der Festigkeit bei einem Oberflächen-pH-Wert von etwa 6.

Solche Effekte sind nicht erzielbar durch bloßes Behandeln des ferromagneti schen Metallpulvers, das durch Phosphorsäure-Beschichtung behandelt wor den ist, mit einer basischen Verbindung. Selbst wenn eine andere Verbindung zur Durchführung der Oberflächenbehandlung verwendet wird, ist es außer dem unmöglich, die Abnahme der Festigkeit als Folge der Durchführung des Witterungsbeständigkeitstests zu vermindern, wenn der Oberflächen-pH-Wert des behandelten ferromagnetischen Metallpulvers unter 6 liegt. Die bemer kenswerten Effekte können nicht erzielt werden ohne selektive Verwendung einer solchen geeigneten Oberflächenbehandlungs-Verbindung, um dem fer romagnetischen Metallpulver einen erhöhten Oberflächen-pH-Wert von nicht weniger als 6 zu verleihen, das durch Phosphorsäure-Beschichtung behandelt worden ist.

Claims

1. Verbundwerkstoff, der ein Harz und ein ferromagnetisches Metallpulver umfasst, das mit einem dünnen Film aus einem anorganischen Metallphos phat, das keine organische Gruppe enthält, oder einer Verbindung des anor ganischen Metallphosphats beschichtet ist, dadurch gekennzeichnet, dass das ferromagnetische Metallpulver so oberflächenbehandelt worden ist, dass der pH-Wert seiner Oberfläche auf einen Wert erhöht wird, der nicht niedriger ist als ein vorgegebener Wert, der durch indirekte Messung bestimmt wird, wobei der Oberflächen-pH-Wert des oberflächenbehandelten ferromagnetischen Metallpulvers nicht weniger als 6 beträgt, ausgedrückt als pH-Wert einer über stehenden Flüssigkeit oder eines Filtrats, die (das) erhalten wird, wenn man das oberflächenbehandelte Metallpulver in destilliertes Wasser einführt, die resultierende Mischung rührt und anschließend die Mischung stehen lässt oder filtriert.

2. Harz-Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz mindestens ein Harz ist, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus wärmehärtbaren Harzen wie Epoxyharz, Phenolharz und Xylol harz, thermoplastischen Harzen wie Polyamid, Polycarbonat, Polyphenylensul fid und Flüssigkristall-Polymer und synthetischen Kautschuken wie Acrylni tril/Butadien-Kautschuk.

3. Harz-Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenbehandlung zur Erhöhung des Oberflächen-pH-Wertes durch geführt wird durch Mischen mindestens einer Oberflächenbehandlungs- Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Amino-, Vinyl-, Epoxy-, Mercapto- oder ähnlichen Silan-Kuppler, einem Titanat-Kuppler, einem Aluminat-Kuppler und einem Silan-Kuppler, der eine Uratgruppe aufweist, mit dem beschichteten ferromagnetischen Metallpulver und Trocknen der resultie renden Mischung.