KR101093007B1 - 수용성칼슘의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 미생물을 이용하여 발효시킨 굴 패각을 소성시켜 진공 저온추출하여 수용성칼슘을 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 수용성칼슘은 칼슘의 체내 흡수율이 매우 우수하여 건강을 목적으로 섭취할 때 인체에 보다 빠르게 흡수, 갱년기 골다공증, 성장기어린이의 성장발육, 일반인들의 건강 등에 효과가 있는 것이 장점이며, 환경을 훼손하는 수산업 부산물인 굴 패각을 재활용함으로써 환경오염을 줄일 수 있는 친환경적 공법인 것이 장점이다.
굴, 패각, 미생물, 발효, 소성, 유기칼슘, 수용성, 저온추출

Description

수용성칼슘의 제조방법{Method for manufacturing water-soluble calcium}
본 발명은 수용성칼슘의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 미생물을 이용하여 발효시킨 굴 패각을 소성시켜 진공 저온추출하여 제조한 수용성칼슘은 사람이 섭취시 체내의 흡수가 빨라 칼슘원을 필요로 하는 갱년기 골다공증, 성장기 어린이의 성장발육 또는 일반인들의 건강 증진 등에 효과가 있고, 또한 수산업 부산물인 굴 패각을 재활용함으로써 친환경적 공법인 것을 특징으로 하는 수용성칼슘의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 사람들이 섭취하는 칼슘제는 굴 패각에서 추출한 칼슘제, 어린 송아지의 연골에서 추출한 오소판성분, 화학적으로 합성한 합성칼슘제, 산호칼슘이라 불리우는 해조칼슘 등이 있으며, 최근 사람들은 생활수준 향상으로 웰빙(well-being)의 삶을 추구함에 따라 화학적으로 합성한 합성칼슘제의 선택보다는 천연소재로 제조한 칼슘제를 더욱 선호하는 현상이 두드러지고 있다.
이와 같은 시대적 조류에 부응하여 천연소재를 이용한 칼슘제의 연구개발들이 다양하게 진행되고 있고, 특히 수산업 부산물로서 대량 발생하고 있는 굴 패각의 경우에는 아래 [표 1]에서 보는 바와 같이 주성분이 탄산칼슘(CaCO3)으로써 중량비로 약 94%를 차지하고 있어 칼슘제를 제조하기 위한 천연소재로 사용되고 있고, 폐자원의 활용으로 환경개선을 하는 일석이조의 효과를 거두고 있다.
성분 Ca Mg K Si Fe Na Pb Cu As
함량(%) 40.36 0.39 0.05 0.02 0.03 0.92 ND ND ND
상기와 같이 굴 패각을 이용하여 칼슘제를 제조하는 종래의 방법들을 살펴보면, 국내 등록특허공보 제0270228호(2007. 7. 28 등록)에 건조된 패각류를 직경 5 ㎜ 내외로 잘게 부수는 단계와, 이와 같이 제조된 패각분을 내열 용기에 넣어 전기로에 넣는 단계와, 전기로에서 1,500∼3,000℃의 온도에서 1,000∼3,000V의 교류 전압을 인가하여 패각분을 30∼120분 동안 전기 분해하는 단계로 이루어진 산화칼슘의 제조방법과, 그리고 국내 특허공보 특1983-0000811호(1983. 4. 19 공고)에 수세 건조한 패각을 로내에 넣고 가열하여 산화칼슘을 제조함에 있어서, 로내의 기압을 2mmHg 정도의 진공상태로 감압하여 1200~1500℃에서 2~30분간 소성시켜 주는것을 특징으로 하는 활성화된 산화칼슘의 제법 등이 개시되어 있다.
상기와 같은 특허들의 경우에는 천연칼슘원인 패각을 세척 분쇄 후 로 내에서 고온으로 소성한 다음 후처리를 하여 산화칼슘을 제조하는 방법에 관한 것들로서, 사람이 섭취시 체내의 흡수력이 약하기 때문에 흡수력을 높이기 위해 산화칼슘을 분말 혹은 정제로 가공하여 섭취하고 있지만 장내에서 흡수가 어렵다.
즉, 사람이 칼슘을 섭취할 경우 체내의 신진대사과정에서 모든 비활성의 결합형칼슘이 일단 이온칼슘으로 변환되어야만 비로소 활성화되어 체내에 흡수가 이루어지나, 자연계에 존재하는 모든 칼슘은 탄산칼슘, 산화칼슘 등과 같은 결합형칼슘으로 구성되어 있어 칼슘이온과 같은 유리형 칼슘으로 바뀌지 않으면 흡수율이 떨어지는 문제점이 발생하였다.
따라서 이러한 산화칼슘의 체내 흡수율을 향상시키기 위한 방법으로 종래의 방법에 의해 굴 패각을 소성시킨 다음 키토올리고당을 첨가하여 체내 흡수율을 높일 수 있는 방안에 대한 연구가 발표된 바 있다.(이응호 등 4, 수산폐기물을 이용한 신소재 개발, 농림부 보고서 1997. 10, p26)
또한 굴 패각을 칼슘 공급원으로 이용할 경우 장내에서 급격한 이온화가 유발되어 소화장애가 발생하는데, Fujta 등(1993)은 이를 막기 위해 굴 패각과 유기질 매트릭스를 함께 고온에서 전기분해시켜 굴 패각 전기분해물(oyster shell electrolysate, OSE)를 제조하여 이것을 쥐에게 섭취시켰을 때 뼈 무기질의 함량이 증가하였다고 보고된 바가 있다.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 미생물을 이용하여 발효시킨 굴 패각을 소성시켜 진공 저온추출하여 수용성칼슘을 제조하는 방법을 개발함으로써, 본 발명에 의해 제조된 수용성칼슘은 사람이 섭취시 체내의 흡수가 빨라 칼슘원을 필요로 하는 갱년기 골다공증, 성장기 어린이의 성장발육 또는 일반인들의 건강 증진 등에 효과가 있고, 또한 수산업 부산물인 굴 패각을 재활용함으로써 친환경적 공법인 것을 특징으로 하는 수용성칼슘의 제조방법을 제공함을 과제로 한다.
상기의 과제를 달성하기 위한 본 발명은 미생물을 이용한 수용성칼슘의 제조방법에 있어서,
굴 패각을 급속 살균장치를 이용하여 급속 살균하는 공정(G1);
상기에서 살균시킨 굴 패각을 분쇄하는 공정(G2);
상기에서 분쇄시킨 굴 패각 분말을 미생물을 이용하여 발효하는 공정(G3);
상기에서 발효시킨 굴 패각 분말을 로에 장입하여 소성하는 공정(G4);
상기에서 소성시킨 산화칼슘 분말을 냉각시켜 분쇄하는 공정(G5);
상기에서 분쇄시킨 산화칼슘 분말을 진공 저온 추출기로 수용성칼슘을 추출 하는 공정(G6);
상기에서 추출한 수용성칼슘을 가열하여 추출용매를 제거하는 공정(G7);
을 포함하는 것을 특징으로 하는 수용성칼슘의 제조방법을 과제 해결 수단으로 한다.
상기의 과제 해결 수단에 의한 본 발명은 발효시킨 굴 패각을 소성처리 후 진공 저온추출하여 수용성칼슘을 제조하므로써, 칼슘의 체내 흡수율이 매우 우수하여 건강을 목적으로 섭취할 때 인체에 보다 빠르게 흡수, 갱년기 골다공증, 성장기어린이의 성장발육, 일반인들의 건강 등에 효과가 있는 것이 장점이며, 환경을 훼손하는 수산업 부산물인 굴 패각을 재활용함으로써 환경오염을 줄일 수 있는 친환경적 공법인 것이 장점이다.
상기와 같은 효과를 달성하기 위해 본 발명은 수용성칼슘의 제조방법에 관한 것으로, 이하 본 발명에 따른 바람직한 실시 예를 첨부된 도면을 중심으로 상세히 설명한다. 하기의 설명에서는 본 발명을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
도 1은 본 발명에 따른 다른 실시예로서, 굴 패각을 사용하여 발효공정을 거친 다음 소성공정을 거친 후 수용성 칼슘을 추출하는 제조 공정블럭도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 수용성칼슘을 제조하는 방법을 첨부된 도면인 도 1을 중심으로 상세히 설명하면 아래의 내용과 같다.
본 발명은 미생물을 이용한 수용성칼슘의 제조방법에 있어서,
굴 패각을 급속 살균장치를 이용하여 급속 살균하는 공정(G1);
상기에서 살균시킨 굴 패각을 분쇄하는 공정(G2);
상기에서 분쇄시킨 굴 패각 분말을 미생물을 이용하여 발효하는 공정(G3);
상기에서 발효시킨 굴 패각 분말을 로에 장입하여 소성하는 공정(G4);
상기에서 소성시킨 산화칼슘 분말을 냉각시켜 분쇄하는 공정(G5);
상기에서 분쇄시킨 산화칼슘 분말을 진공 저온 추출기로 수용성칼슘을 추출하는 공정(G6);
상기에서 추출한 수용성칼슘을 가열하여 추출용매를 제거하는 공정(G7);
을 포함하는 것을 특징으로 하는 수용성칼슘의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서 사용하는 굴 패각은 분말화한 것을 동의보감에서는 '모려'라 하는데, 임상에서 이러한 모려는 정액을 수렴하고 양기를 키우고 땀을 멈추게 함으 로, 현기증, 남자의 조루증, 저절로 땀나는 자한증, 식은 땀나는 도한증, 사타구니 땀나는 음한증 및 낭습증, 부인의 대하, 자궁출혈에 활용되고 장기적으로 복용하면 골절이 강해져 골다공증을 예방한다고 알려져 있으며, 굴 패각의 칼슘은 흡수율이 우수하기 때문에 복용이 가능한 칼슘제의 원료로 많이 사용되고 있다.
상기 G1 공정은 굴 패각에 서식하는 미생물들을 살균하기 위한 공정으로 110~140℃의 온도에서 10~30분간 살균시키는 것이 바람직하다. 상기 살균온도가 110℃ 미만이거나, 살균시간이 10분 미만이면, 충분한 살균이 이루어지지 않게 되고, 살균 온도가 140℃ 초과하거나, 살균시간이 30분 초과하면, 살균 온도 및 시간 초과에 따른 효과는 거의 없으며 작업성이 저하된다.
상기 G2 공정은 살균시킨 굴 패각을 분쇄하기 위한 공정이다. 분쇄시킨 굴 패각 분말 입자 입자의 크기를 특별히 한정하지는 않지만 충분한 소성이 이루어질 수 있도록 입자의 크기가 50~800 메쉬(mesh)인 것이 바람직하다.
그리고 상기 G2의 분쇄 공정에서 사용하는 분쇄기는 특별히 한정하지 않으며, 통상적으로 사용되는 볼 밀(ball mill), 슈퍼 밀(super mill), 오토마이저 밀(automizer mill), 마이크로젯 밀(micro-jet mill), 핀 크러셔(pin crusher), 클로이드 밀(colloid mill) 등을 이용하여 분쇄할 수 있을 것이다.
상기 G3 공정은 굴 패각 분말 100 중량부에 대하여 미생물제제가 접종된 곡물배지 100~120 중량부를 혼합하여 발효시켜 발효 굴 패각 분말을 제조하는 공정이다. 이때 사용하는 곡물배지는 곡물배지 100 중량부에 대하여 미생물 제제는 1~5 중량부를 접종하는 것이 바람직하다. 그리고 미생물제제는 굴 패각 분말이 충분히 발효될 수 있도록 108~109 cfu/g 인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 발효조건은 27~32℃의 온도에서 70~90%의 습도를 유지시켜 7~10일간 발효과정을 거치는 것이 바람직하다.
상기의 조건에 따라 굴 패각 분말을 미생물이 접종된 곡물배지와 혼합하여 발효시키면 미생물의 발효작용에 의해 유기산이 생성되며, 이러한 유기산이 굴 패각 분말과 결합하게 된다.
이때 발효조건이 상기에서 한정한 발효조건을 벗어날 경우에는 굴 패각 분말이 제대로 발효되지 않거나 또는 과발효되어 높은 산성화가 될 우려가 있다.
그리고 상기 G3 공정에서 투입하는 미생물제제로는 아스페르길루스 오리제(Aspergillus oryzea), 진균인 영지버섯(Ganoderma lucidum) 균류 또는 표고버섯(Lentinula edodes) 균류 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용 가능하다.
또한 본 발명에서 사용하는 배지는 곡물 이외에도 감자, 고구마, 녹색채소 등 다양한 종류의 배지를 사용할 수도 있다.
상기 G4 공정은 굴 패각을 소성로에서 열처리하는 동안 굴 패각에 함유되어 있는 미량의 원소들이 포함된 무기질들을 탈리(脫離)시키고 산화칼슘을 제조하는 공정이다. 이때, 소성조건은 1,250~1,350℃의 온도에서 2~4시간 동안 열처리하여 소성시키는 것이 바람직하다. 소성로의 처리온도가 1,250℃ 미만이거나 처리시간이 2시간 미만이면, 충분한 소성이 이루어지지 않아 칼슘 등의 무기질들의 탈리(脫離)가 제대로 되지 않게 되고, 처리온도가 1,350℃ 초과하거나 처리시간이 4시간 초과하면, 칼슘 등의 무기질들이 거의 대부분 탈리(脫離)된 상태로서 처리온도 및 처리시간의 초과에 따른 에너지가 손실되게 된다.
상기 G5 공정은 소성시킨 산화칼슘 분말을 상온까지 냉각시킨 다음 후공정에서 수용성칼슘 성분이 추출율을 높이기 위해 상기 G2 공정과 동일한 조건으로 분쇄하는 공정으로 재분쇄하는 공정이다.
그리고 상기 G6 공정은 추출용매를 이용하여 10~100 mmHg의 진공 상태에서 40~60℃의 저온으로 추출하는 것이 바람직하다. 이때 사용되는 추출용매는 에탄올, 글리세린, 부틸렌글리콜, 증류수 등으로부터 용도에 따라 선택적으로 사용될 수 있 다.
이러한 상기 진공 저온 추출은 진공탱크 내부로 산화칼슘 분말을 투입한 뒤 진공탱크의 내부를 진공화시키고, 상기 진공화된 진공탱크 내부로 추출용매를 공급하면, 추출용매가 진공탱크 내부의 저압력에 의해 굴 패각 분말로 침투되면서 흡수되어지게 된다. 그리고 진공탱크를 가열하여 굴 패각분말과 용매가 자연적으로 교반되도록 한 다음 추출과정의 가압장치에 의해 수용성칼슘을 외부로 추출하여 얻을 수 있는 것으로 진공상태에서 공급된 추출용매가 산화칼슘 분말 내부로 침투하면서 완전하게 흡수되기 때문에 열전도의 향상효과에 의해 신속하게 추출이 가능하게 되고, 10~100 mmHg의 진공상태에서 40~60℃의 저온에서 실시하기 때문에 칼슘성분의 이탈을 방지하여 고순도의 수용성 칼슘을 추출할 수 있게 된다.
그리고 G7 공정은 상기 공정에서 추출한 수용성칼슘을 가열하여 추출용매를 제거하는 공정으로, 이때 가열온도는 추출용매의 종류에 따라 70~290℃의 온도에서 가열시키는 것이 바람직하다.
상기의 공정을 거쳐 제조된 수용성칼슘은 농축, 과립, 유동층 건조, 분말화 등의 과정을 거쳐 식품, 건강식품 등으로 활용 가능할 것이다.
이하, 본 발명에 따른 수용성 칼슘의 제조방법을 아래 실시예를 통해 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
1. 수용성칼슘의 제조
(실시예 1)
굴 패각 1kg을 급속 살균장치인 오토크레버를 이용하여 110℃의 온도에서 30분간 살균시킨 후 입자의 크기가 50 메쉬(mesh)로 분쇄한 다음 미생물 제제를 이용하여 발효시켜 발효 굴 패각 분말을 제조하고, 이 발효 굴 패각 분말을 소성로에 장입하여 1,250℃의 온도에서 4시간 동안 가열하여 소성시켜 산화칼슘을 제조한 다음 에탄올을 이용하여 10 mmHg의 진공상태에서 40℃의 온도로 저온추출하여 수용성칼슘을 추출한 다음 80℃로 가열하여 에탄올을 제거하고, 수용성칼슘을 제조하였다.
본 실시예에서 사용한 미생물제제는 감자배지 1kg에 아스페르길루스 오리제(Aspergillus oryzea)와 진균인 영지버섯(Ganoderma lucidum) 균류 및 표고버섯(Lentinula edodes) 균류가 균일하게 혼합된 미생물 제제는 10g을 접종한 것을 사용하였고, 미생물제제는 산화칼슘이 충분히 발효될 수 있도록 109 cfu/g 인 것을 사용하였고, 발효조건은 27℃의 온도에서 90%의 습도를 유지시켜 7일간 발효과정을 거쳤다.
(실시예 2)
굴 패각 1kg을 급속 살균장치인 오토크레버를 이용하여 140℃의 온도에서 10분간 살균시킨 후 입자의 크기가 800 메쉬(mesh)로 분쇄한 다음 미생물 제제를 이용하여 발효시켜 발효 굴 패각 분말을 제조하고, 이 발효 굴 패각 분말을 소성로에 장입하여 1,350℃의 온도에서 2시간 동안 가열하여 소성시켜 산화칼슘을 제조한 다음 다시 입자의 크기가 800 메쉬(mesh)로 분쇄한 다음 에탄올을 이용하여 100 mmHg의 진공상태에서 40℃의 온도로 저온추출하여 수용성칼슘을 추출한 다음 80℃로 가열하여 에탄올을 제거하고, 수용성칼슘을 제조하였다.
본 실시예에서 사용한 미생물제제는 감자배지 1kg에 아스페르길루스 오리제(Aspergillus oryzea)와 진균인 영지버섯(Ganoderma lucidum) 균류 및 표고버섯(Lentinula edodes) 균류가 균일하게 혼합된 미생물 제제는 50g을 접종한 것을 사용하였고, 미생물제제는 산화칼슘이 충분히 발효될 수 있도록 108 cfu/g 인 것을 사용하였고, 발효조건은 32℃의 온도에서 70%의 습도를 유지시켜 10일간 발효과정을 거쳤다.
2. 칼슘의 체내 흡수율 평가
건장한 성인 남녀 각 6명씩을 체중과는 관계없이 12명을 선발하여 남녀 각 2인씩 4명을 1개 조로 구성하여 3개 조를 편성한 다음 동일한 식사조건에서 상기 실시예 1, 2의 방법에 따라 제조한 수용성칼슘을 매일 200mg씩 10일간 복용시키고, 대조구로서 비교예 1은 시판 중인 칼슘제제를 동일한 방법에 의해 복용시킨 후 9일째와 10일째 배설하는 뇨 중의 칼슘배설량의 평균값을 측정한 결과는 아래 [표 2]의 내용과 같다.
(단위 : mg/일)
구분 실시예 비교예
1
1 2
9일 경과 후 248.3±2.7 251.2±2.5 281.5±3.2
10일 경과 후 252.4±2.5 256.7±2.4 289.1±2.4
상기 [표 2]의 내용에 의하면 실시예 1, 2의 경우에는 비교예 1에 비해 소변으로 배출되는 칼슘의 배출량이 적은 것으로 나타났다.
그리고 통상적으로 일반 성인의 경우 칼슘제제를 섭취하지 않았을 경우 1일 배출하는 소변에 함유된 칼슘배출량이 240~320mg인 것을 감안한다면, 실시예 1, 2의 경우와 같이 매일 200mg 씩의 수용성칼슘을 섭취한 결과 상기 [표 2]의 내용과 같이 칼슘이 배출된 것을 감안하면, 실시예 1 및 실시예 2의 수용성칼슘은 거의 대부분 체내에 흡수되었음을 추정할 수 있고, 비교예 1의 경우에는 실시예 1, 2에 비해 칼슘제제의 체내 흡수율이 낮은 것을 추정되었다.
또한 실시예 1, 2 및 비교예 1의 경우 모두 소변의 칼슘 배출량이 9일 경과후의 측정량보다 10일 경과 후의 측정량이 많게 나타난 것은 칼슘제제의 복용 후 체내에서 칼슘원을 다량 흡수함에 따라 복용 초기에는 칼슘 배출량이 적게 나타나고, 칼슘제제의 복용기간이 증가함에 따라 체내 칼슘의 축적량이 증가하여 생리적인 현상에 의해 체내에서 칼슘을 적게 흡수함에 따라 소변으로 배출하는 칼슘의 배출량이 증가된 것으로 추정된다.
이와같이 본 발명에 따라 제조한 수용성칼슘은 칼슘의 체내 흡수율이 매우 우수한 것으로 확인되었다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 수용성칼슘의 제조방법을 상기의 바람직한 실시 예를 통해 설명하고, 그 우수성을 확인하였지만 해당 기술분야의 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 다른 실시예로서, 굴 패각을 사용하여 발효공정을 거친 다음 소성공정을 거친 후 수용성 칼슘을 추출하는 제조 공정블럭도에 관한 것이다.

Claims (8)

  1. 미생물을 이용한 수용성칼슘의 제조방법에 있어서,
    굴 패각을 급속 살균장치를 이용하여 급속 살균하는 공정(G1);
    상기에서 살균시킨 굴 패각을 분쇄하는 공정(G2);
    상기에서 분쇄시킨 굴 패각 분말을 미생물을 이용하여 발효하는 공정(G3);
    상기에서 발효시킨 굴 패각 분말을 로에 장입하여 소성하는 공정(G4);
    상기에서 소성시킨 산화칼슘 분말을 냉각시켜 분쇄하는 공정(G5);
    상기에서 분쇄시킨 산화칼슘 분말을 진공 저온 추출기로 수용성칼슘을 추출하는 공정(G6);
    상기에서 추출한 수용성칼슘을 가열하여 추출용매를 제거하는 공정(G7);
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 수용성칼슘의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 G1 공정은 110~140℃의 온도에서 10~30분간 살균시키는 것을 특징으로 하는 수용성칼슘의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 G2 공정은 굴 패각 분말 입자 입자의 크기가 50~800 메쉬(mesh)가 되도록 분쇄하는 것을 특징으로 하는 수용성칼슘의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 G3 공정은 굴 패각 분말 100 중량부에 대하여 미생물제제가 접종된 곡물배지 100~120 중량부를 혼합하여 발효시키며, 상기 곡물배지는 곡물배지 100 중량부에 대하여 미생물 제제는 1~5 중량부를 접종하는 것을 특징으로 하는 수용성칼슘의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 미생물제제는 굴 패각 분말이 충분히 발효될 수 있도록 108~109 cfu/g 인 것을 사용하여 27~32℃의 온도에서 70~90%의 습도를 유지시켜 7~10일간 발효과정을 거치는 것을 특징으로 하는 수용성칼슘의 제조방법.
  6. 제 4항 또는 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미생물제제는 아스페르길루스 오리제(Aspergillus oryzea), 진균인 영지버섯(Ganoderma lucidum) 균류 또는 표고버섯(Lentinula edodes) 균류 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 수용성칼슘의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 G4 공정은 1,250~1,350℃의 온도에서 2~4시간 동안 열처리하여 소성시키는 것을 특징으로 하는 수용성칼슘의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 G6 공정은 추출용매를 이용하여 10~100 mmHg의 진공 상태에서 40~60℃의 저온으로 추출하는 것을 특징으로 하는 수용성칼슘의 제조방법.
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