KR101077394B1 - 터펜을 포함하는 코팅물 - Google Patents

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Abstract

터펜(terpene), 및 자유 라디칼 중합에 의해 터펜과 중합되는 단량체를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅물이 개시된다. 터펜 및 유레아를 포함하는 코팅물로서, 터펜을 30중량% 초과로 포함하는 코팅물도 개시된다. 또한, 터펜과의 공중합체도 개시된다.

Description

터펜을 포함하는 코팅물{COATINGS COMPRISING TERPENE}
본 발명은 일반적으로 터펜(terpene)을 포함하는 중합체 및 터펜을 포함하는 코팅물에 관한 것이다.
여러 제조 공정들에 사용되는 원료 물질의 값은 계속적으로 증가하고 있으며, 특히 오일 값과 함께 증가 또는 감소되는 것들이다. 이 때문에 그리고 예정된 오일 저장의 고갈로 인해, 재생 가능한 자원 또는 대체 자원으로부터 유래되는 원료 물질이 요구될 수 있다. 변동 가능하고 불안정한 석유화학 시장의 불확실성과 함께 환경 친화적 제품에 대한 요구의 증가는 재생 가능한 및/또는 저렴한 공급원으로부터의 원료 물질의 개발을 촉진시켜 왔다.
발명의 요약
본 발명은, 터펜, 및 자유 라디칼 중합에 의해 터펜과 중합된 단량체를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅물로서, 상기 단량체가 말레산/무수물이 아닌 코팅물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 고체를 기준으로 터펜을 30중량% 초과의 양으로 포함하는 경화된 코팅물로서, 상기 터펜이 페놀, 크레졸 또는 말레산/무수물 및 글리콜 에스터와의 공중합체의 형태로 존재하지 않은 경화된 코팅물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 터펜 및 유레아를 포함하는 코팅물로서, 상기 유레아가 아이소사이아네이트-작용성 성분 및 아민-작용성 성분을 포함하는 반응 혼합물로부터 형성되고, 아민 기의 당량에 대한 아이소사이아네이트 기의 당량의 비가 1보다 크고, 상기 아이소사이아네이트-작용성 성분 및 아민-작용성 성분이 1:1의 부피 혼합 비로 기판에 도포될 수 있는 코팅물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 총 고체 중량을 기준으로, 터펜 30중량% 이상, 및 3 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 터펜의 올레핀계 불포화 모노- 및/또는 다이카복실산 또는 이들의 무수물 20중량% 미만을 포함하며 자유 라디칼 중합에 의해 제조되는 중합체에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은, 터펜, 및 자유 라디칼 중합에 의해 터펜과 중합된 단량체를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅물에 관한 것이다. 상기 중합체는 말레산/무수물을 포함하지 않는다. 특정 실시양태에서, 중합체에는 메트아크릴레이트가 특별히 배제되며, 특정 실시양태에서 공중합체는 페놀, 크레졸 또는 이들의 이성질체와 터펜의 공중합체가 아니다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 터펜은 α-피넨, β-피넨, 터피놀렌, 리모넨(다이펜텐), β-터피넨, γ-터피넨, α-투젠, 사비넨, δ-3-카렌, 캄펜, β-카디넨, β-카료필렌, 세드렌, α-비스알본, β-비스알본, γ-비스알본, 진기베렌, 후물렌, (α-카료필-1-엔), α-시트로넬롤, 리날로올, 제라니올, 네롤, 입세놀, α-터피네올, D-터피네올-(4), 다이하이드로카르베올, 네롤리돌, 파르네솔, α-유데스몰, β-유데스몰, 시트랄, D-시트로넬랄, 카르본, D-풀레곤, 피페리톤, 카르베논, 비스아볼렌, β-셀리넨, α-산탈렌, 바이타민 A, 아비에트산 및 이들 화합물의 혼합물을 포함한다.
앞서 지적된 바와 같이, 터펜은 자유 라디칼 중합에 의해 터펜과 중합되는 단량체와 중합된다. 이러한 단량체는 예컨대 하기 화학식 I의 아크릴계 단량체를 포함한다.
Figure 112009031862553-pct00001
상기 식에서,
Y는 -NR1 2, -O-R2-O-C(=O)-NR1 2 또는 -OR3이되;
R1은 H, 선형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬, 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬올이고;
R2는 메틸, 선형, 아실릭 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬, 알켄일, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬이고;
R3는 H, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 선형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬, 알킬올, 아릴 및 아르알킬, 선형 또는 분지형 C1 내지 C20 플루오로알킬, 플루오로아릴 및 플루오로아르알킬, 실록세인 라디칼, 폴리실록세인 라디칼, 알킬 실록세인 라디칼, 에톡실화된 트라이메틸실릴 실록세인 라디칼 또는 프로폭실화된 트라이메틸실릴 실록세인 라디칼이다.
특히 유용한 유형의 아크릴계 단량체는, Y가 에폭시, 옥시레인, 카복실산, 하이드록시, 아마이드, 옥사졸린, 아세토 아세테이트, 아이소사이아네이트 또는 카바메이트의 하나 이상의 작용기를 포함하고, R2가 이가 선형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬 연결기인 화학식 I의 화합물이다.
화학식 I에 속하는 적합한 단량체의 예는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 뷰틸 아크릴레이트, 아이소뷰틸 아크릴레이트, 아이소보닐 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 아크릴레이트, 아크릴아마이드, 퍼플루오로 메틸 에틸 아크릴레이트, 퍼플루오로 에틸 아크릴레이트, 퍼플루오로 뷰틸 에틸 아크릴레이트, 트라이플루오로메틸 벤질 아크릴레이트, 퍼플루오로 알킬 에틸 아크릴레 이트, 아크릴옥시알킬 종결된 폴리다이메틸실록세인, 아크릴옥시알킬 트리스(트라이메틸실록시실레인), 아크릴옥시알킬 트라이메틸실록시 종결된 폴리에틸렌 옥사이드, 클로로트라이플루오로 에틸렌 글리시딜 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 n-뷰톡시 메틸 아크릴아마이드를 포함하지만 이에 국한되지 않는다.
본 발명에서 터펜과 중합될 수 있는 다른 적합한 단량체는 아크릴로나이트릴, 메트아크릴로나이트릴, 바이닐 할라이드, 크로톤산, 바이닐 알킬 설포네이트 및 아크롤레인을 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 바이닐 할라이드는 바이닐 클로라이드 및 바이닐리덴 플루오라이드를 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 또 다른 것으로는 에틸렌 불포화 단량체, 예컨대 아이소뷰틸렌 및 이들의 유도체, 메트아크릴레이트 및 스타이렌이 포함된다.
터펜 및 단량체는 일반적으로 자유 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서 함께 혼합된다. 임의의 표준 자유 라디칼 중합 방법이 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 고온(즉, 200℃ 초과) 및 고압(즉, 500psi 초과)에서 낮은 양의 개시제(즉, 10중량% 미만)를 사용하여 중합체를 제조하는 연속 방법이 사용된다. 특정 실시양태에서, 중합은 루이스산 및/또는 전이 금속의 실질적 부재 하에서 실시된다.
임의의 적합한 자유 라디칼 중합 개시제가 본 발명에 사용될 수 있다. 적합한 자유 라디칼 개시제는 전형적으로 열 자유 라디칼 개시제이다. 적합한 열 자유 라디칼 개시제는 퍼옥사이드 화합물, 아조 화합물 및 퍼설페이트 화합물을 포함하지만 이에 국한되지 않는다.
적합한 열 자유 라디칼 개시제 퍼옥사이드 화합물의 예는 과산화 수소, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드, 다이-t-아밀 퍼옥사이드, 다이쿠밀 퍼옥사이드, 다이아실 퍼옥사이드, 데칸오일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 퍼옥시다이카보네이트, 퍼옥시에스터, 다이알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시케탈 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 국한되지 않는다.
적합한 열 자유 라디칼 개시제 아조 화합물의 예는 4-4'-아조비스(4-사이아노발레르산), 1-1'-아조비스사이클로헥세인카보나이트릴, 2-2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2-2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 다이하이드로클로라이드, 2-2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴, 2-2'-아조비스(프로피온나이트릴), 2-2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2-2'-아조비스(발레로나이트릴), 2-2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아마이드], 4-4'-아조비스(4-사이아노펜타노산), 2-2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소뷰티르아미딘), 2-2'-아조비스(2-아미디노프로페인) 다이하이드로클로라이드, 2-2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소뷰티르아미딘) 다이하이드로클로라이드, 2-(카밤오일아조)-아이소뷰티로나이트릴 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 국한되지 않는다.
당해 분야의 숙련자라면, 본 발명에 따라 사용된 중합체가 랜덤 또는 교호 중합체인 것을 또한 이해할 것이다. 즉, 본 발명의 중합체는 예컨대 자유 라디칼 중합 이외의 당해 분야에 공지된 방법, 예컨대 양이온 중합, 기 전달 중합 및 원자 전달 라디칼 중합에 의해 제조된 중합체와 구별된다. 이러한 방법들은 가공된 여러 중합체 배치구성, 예컨대 블록 공중합체를 생성시킬 수 있다.
전형적으로, 터펜은 중합체의 총 고체 중량의 10 내지 60중량%, 예컨대 30 내지 50중량%를 차지한다. 특정 실시양태에서, 터펜은 중합체의 30중량% 이상, 예컨대 50중량% 이상을 차지한다. 단량체는 중합체의 90 내지 40중량%, 예컨대 70 내지 50중량%를 차지할 수 있다. 명세서 및 청구의 범위를 통해 자유 라디칼 중합에 의해 터펜과 중합되는 단량체 및 터펜을 참조하고 있지만, 터펜 및/또는 이러한 단량체의 혼합물이 사용될 수 있는 것으로 이해될 것이다.
일반적으로 본 발명에 따른 "코팅물"은 경화되는 경우 장식 및/또는 보호 기능을 제공하며 경화되는 경우 점착성이거나 또는 끈적거리지 않은 표면 층을 형성하는 실질적 연속 필름을 형성할 수 있는 조성물로서 이해될 것이다. 따라서, 특정 실시양태에서, 본 발명에 따른 코팅물은 접착제를 포함하지 않는다.
본 발명의 코팅물은, 총 고체 중량을 기준으로, 자유 라디칼 중합에 의해 터펜과 중합되는 단량체 및 터펜을 포함하는 중합체 5 내지 100중량%, 예컨대 10 내지 70중량% 또는 10 내지 40중량%를 포함할 수 있다. 예를 들면, 코팅물은 총 고체 중량을 기준으로 터펜 10중량% 이상, 예컨대 20중량% 이상, 또는 30중량% 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 코팅물에 터펜을 단독으로 또는 중합체 형태로 사용하는 경우, 코팅물의 필름-형성 수지의 일부를 형성하며 특정 실시양태에서는 다른 필름-형성 성분과 가교결합될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 이는 용매로서, 예컨대 경화 동안 중발되는 용매로서, 쇄 전달제로서, 점착제로서 또는 다른 첨가제로서 작용하도록 첨가되지 않는다. 당해 분야의 숙련자에게는, 터펜 또는 이의 중합체 가 용매로서, 쇄 전달제로서, 점착제로서 또는 다른 첨가제로서 사용되는 경화된 코팅물은 그 안에 비교적 적은 양의 터펜을 갖는 것으로 이해될 것이다. 특정 실시양태에서, 경화된 코팅물 내의 터펜 함량이 10중량% 미만, 예컨대 5중량% 이하인 조성물이 특별히 배제된다.
특정 실시양태에서, 하나 이상의 추가 필름-형성 수지가 또한 코팅물에 사용된다. 예를 들면, 코팅 조성물은 당해 분야에 공지되어 있는 다양한 열가소성 및/또는 열경화성 조성물 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 코팅 조성물은 수계 또는 용매계 액체 조성물일 수 있거나, 또는 다르게는 고체 미립자 형태, 즉 분말 코팅물로 존재할 수 있다.
전형적으로 열경화성 또는 경화 가능한 코팅 조성물은 자체와 또는 가교결합제와 반응적인 반응기들을 갖는 필름-형성 중합체 또는 수지를 포함한다. 필름-형성 수지는 예컨대 아크릴 중합체, 폴리에스터 중합체, 폴리유레테인 중합체, 폴리아마이드 중합체, 폴리에터 중합체, 비스페놀 A계 에폭시 중합체, 폴리실록세인 중합체, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 일반적으로, 이들 중합체는 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 임의의 방법에 의해 제조된 이들 유형의 중합체들 중 임의의 것일 수 있다. 이러한 중합체는 용매계이거나, 또는 수분산성이거나, 유화 가능하거나 또는 제한된 수용성일 수 있다. 필름-형성 수지 상의 작용기는 카복실산 기, 아민 기, 에폭사이드 기, 하이드록실 기, 싸이올 기, 카바메이트 기, 아마이드 기, 유레아 기, 아이소사이아네이트 기(예컨대, 블록화된 아이소사이아네이트 기 및 트리스-알킬카밤오일트라이아진) 머캅탄 기, 무수 물 기, 아세토아세테이트 아크릴레이트, 유레티디온 및 이들의 조합을 포함하는 다양한 반응성 작용기들 중 임의의 것들로부터 선택될 수 있다.
열경화성 코팅 조성물은 전형적으로 예컨대 아미노플라스트, 폴리아이소사이아네이트, 예컨대 블록화된 아이소사이아네이트, 폴리에폭사이드, 베타-하이드록시알킬아마이드, 폴리산, 무수물, 유기금속 산-작용성 물질, 폴리아민, 폴리아마이드 및 상기 것들 중 임의의 혼합물로부터 선택될 수 있는 가교결합제를 포함한다.
코팅 조성물은 또한 용매를 포함할 수 있다. 적합한 용매는 물, 유기 용매(들) 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 용매는 글리콜, 글리콜 에터 알코올, 알코올, 케톤, 방향족 화합물, 예컨대 자일렌 및 톨루엔, 아세테이트, 미네랄 알코올, 나프타 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다. "아세테이트"는 글리콜 에터 아세테이트를 포함한다. 특정 실시양태에서, 용매는 비수성 용매이다. "비수성 용매" 및 유사 용어는 용매의 50% 미만이 물인 것을 의미한다. 예를 들면, 용매의 10% 미만, 또는 심지어 5% 미만이 물일 수 있다. 물을 50% 미만 양으로 포함하거나 또는 이것이 배제되는 용매의 혼합물이 "비수성 용매"를 구성할 수 있음을 이해할 것이다.
필요하다면, 코팅 조성물은 배합 코팅 분야에 잘 공지된 다른 선택 물질, 예컨대 가소화제, 항산화제, 장애 아민 광 안정화제, UV 광 흡수제 및 안정화제, 계면활성제, 유동 제어제, 틱소트로픽제(thixotropic agent), 착색제, 충전제, 유기 공용매, 반응성 희석제, 촉매 및 기타 통상 보조제를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "착색제" 및 유사 용어는 칼라 및/또는 다른 불투명 및/또는 다른 가시적 효과를 조성물에 부여하는 임의의 물질을 의미한다. 착색제는 임의의 적합한 형태, 예컨대 개별 입자, 분산액, 용액 및/또는 플레이트의 형태로 코팅물에 첨가될 수 있다. 본 발명의 코팅물에는 단일 착색제 또는 2개 이상의 착색제의 혼합물이 사용될 수 있다.
착색제의 예로는 안료, 염료 및 틴트(tint), 예컨대 도료 산업 및/또는 드라이 칼라 제조업자 협회(Dry Color Manufacturers Association)(DCMA)에서 열거된 것, 및 특수 효과 조성물이 포함된다. 착색제는 사용 조건 하에서 불용성이지만 습윤 가능한 미세 분리된 고체 분말을 포함할 수 있다. 착색제는 유기 또는 무기일 수 있으며, 응집 또는 미응집될 수 있다. 착색제는 연마 비히클, 예컨대 아크릴 연마 비히클을 사용함으로써 코팅물 내에 혼입될 수 있으며, 이의 사용은 당해 분야의 숙련자에게 익숙할 것이다.
안료 및/또는 안료 조성물의 예는 카바졸 다이옥사진 조질 안료, 아조, 모노아조, 디스아조, 나프톨 AS, 염 유형(레이크), 벤즈이미다졸론, 금속 착체, 아이소인돌리논, 아이소인돌린 및 폴리사이클릭 프탈로사이아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 다이케토피롤로 피롤, 싸이오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라브안트론, 피르안트론, 안트안트론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 다이케토 피롤로 피롤 레드("DPPBO 레드"), 이산화 티탄, 카본 블랙 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 용어 "안료"와 "착색된 충전제"는 상호 교환적으로 사용될 수 있다.
염료의 예는 용매계 염료 및/또는 수계 염료, 예컨대 프탈로 그린 또는 블 루, 산화 철, 비스무트 바나데이트, 안트라퀴논, 페릴렌, 알루미늄 및 퀴나크리돈을 포함하지만 이에 국한되지 않는다.
틴트의 예는 수계 또는 수혼화성 담체 중에 분산된 안료, 예컨대 데구사 인코포레이티드(Degussa, Inc.)로부터 입수 가능한 아쿠아-켐(AQUA-CHEM) 896, 이스트만 케미칼 인코포레이티드(Eastman Chemical, Inc.)의 정밀 분산 부서(Accrate Dispersions division)로부터 입수 가능한 카리스마 칼라런츠(CHARISMA COLORANTS) 및 맥시토너 인더스트리얼 칼라런츠(MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS)를 포함하지만 이에 국한되지 않는다.
앞서 지적된 바와 같이, 착색제는 나노입자 분산액을 포함하지만 이에 국한되지 않은 분산액의 형태로 존재할 수 있다. 나노입자 분산액은 목적하는 가시적 칼라 및/또는 불투명 및/또는 가시적 효과를 생성시키는 하나 이상의 고도로 분산된 나노입자 착색제 및/또는 착색제 입자를 포함할 수 있다. 나노입자 분산액은 150 nm 미만, 예컨대 70 nm 미만, 또는 30 nm 미만의 입자 크기를 갖는 안료 또는 염료와 같은 착색제를 포함할 수 있다. 나노입자는 0.5 mm 미만의 입자 크기를 갖는 매질을 연마하면서 원료 유기 또는 무기 안료를 밀링함으로써 제조될 수 있다. 나노입자 분산액 및 이들의 제조방법의 예는 본원에 참고로 인용하고 있는 미국 특허 제6,875,800 B2호에 정의되어 있다. 나노입자 분산액은 또한 결정화, 침전, 기상 축합 및 화학적 마찰(즉, 부분 용해)에 의해 제조될 수 있다. 코팅물 내의 나노입자의 재응집화를 최소화하기 위해서는, 수지-코팅된 나노입자의 분산액이 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "수지-코팅된 나노입자의 분산액"은 나노입자 및 상기 나노입자 상의 수지 코팅물을 포함하는 분산된 개별 "복합 미립자"인 연속 상을 지칭한다. 수지-코팅된 나노입자의 분산액 및 이들의 제조방법의 예는 2004년 6월 24일자로 출원되어 본원에 참고로 인용하고 있는 미국 특허 출원 제10/876,031호, 및 2003년 6월 24일자로 출원되어 본원에 참고로 인용하고 있는 미국 특허 출원 제60/482,167호에 정의되어 있다.
본 발명의 코팅물에 사용될 수 있는 특수 효과 조성물의 예는 하나 이상의 외관 효과, 예컨대 반사, 진주빛(pearlescence), 금속 광택, 인광, 형광, 광색, 감광성, 열변색(thermochromism), 각변색(goniochromism) 및/또는 칼라-변화를 생성시키는 안료 및/또는 조성물을 포함한다. 추가의 특수 효과 조성물은 다른 감지 가능한 성질, 예컨대 불투명 또는 텍스쳐를 제공할 수 있다. 비제한적 실시양태에서, 특수 효과 조성물은 코팅물이 여러 각도에서 보여지는 경우 코팅물의 칼라가 변하도록 칼라 이동을 생성시킬 수 있다. 칼라 효과 조성물의 예는 본원에 참고로 인용하고 있는 미국 특허 제6,894,086호에 정의되어 있다. 추가의 칼라 효과 조성물은 투명한 코팅된 운모 및/또는 합성 운모, 코팅된 실리카, 코팅된 알루미나, 투명한 액정 안료, 액정 코팅물, 및/또는, 물질의 표면과 공기 사이의 상이한 굴절 지수 때문이 아닌 물질 내의 상이한 굴절 지수로 인해, 간섭이 발생하는 임의의 조성물을 포함할 수 있다.
본 발명의 코팅물은 실질적으로 투명할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로 투명한"은 코팅물을 통해 볼 수 있으며 코팅물을 통해 보여진 물체가 유의적 왜곡 없이 볼 수 있음을 의미한다. 특정 착색제의 사용은 실 질적으로 투명한 코팅물을 형성할 수 있는 것으로 여전히 이해될 것이다.
특정의 비제한적 실시양태에서, 하나 이상의 광원에 노출되는 경우 그의 칼라를 가역적으로 변경시키는 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물이 본 발명의 코팅물에 사용될 수 있다. 광색성 및/또는 감광성 조성물은 특정 파장의 방사선에 노출시킴으로써 활성화될 수 있다. 조성물이 점차 여기되는 경우, 분자 구조는 변하고, 변경된 구조는 조성물의 원래 칼라와 상이한 새로운 칼라를 나타낸다. 방사선에 대한 노출이 제거되는 경우, 광색성 및/또는 감광성 조성물은 휴지 상태로 복귀할 수 있으며, 여기서 조성물의 원래 칼라가 복귀된다. 하나의 비제한적 실시양태에서, 광색성 및/또는 감광성 조성물은 비여기된 상태에서 무색이며 여기 상태에서 칼라를 나타낼 수 있다. 풀-칼라(full color) 변화는 수초 내지 수분, 예컨대 20초 내지 60초 내에 나타날 수 있다. 광색성 및/또는 감광성 조성물의 예는 광색성 염료를 포함한다.
비제한적 실시양태에서, 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물은 예컨대 공유 결합에 의해 중합체 및/또는 중합 가능한 성분의 중합체 물질과 회합되고/되거나 이에 적어도 부분적으로 결합될 수 있다. 감광성 조성물이 코팅물 밖으로 이동하고 기판에서 결정화되는 일부 코팅물과 달리, 본 발명의 비제한적 실시양태에 따라 중합체 및/또는 중합 가능한 성분과 회합되고/되거나 이에 적어도 부분적으로 결합되는 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물은 코팅물 밖으로의 이동이 최소화된다. 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물 및 이들의 제조방법의 예는 2004년 7월 16일자로 출원되어 본원에 참고로 인용하고 있는 미국 특허 출원 제10/892,919 호에 정의되어 있다.
일반적으로, 착색제는 목적하는 가시 및/또는 칼라 효과를 부여하기에 충분한 임의의 양으로 코팅 조성물 중에 존재할 수 있다. 착색제는 본 발명의 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 65중량%, 예컨대 3 내지 40중량% 또는 5 내지 35중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 코팅물은 앞서 기재된 바와 같이 자유 라디칼 중합에 의해 투르펜틴(turpentine)과 중합된 단량체, 예컨대 아크릴레이트, 및 가교결합제, 예컨대 멜라민 및/또는 아이소사이아네이트를 사용하는 투르펜틴의 중합에 의해 제조된 비겔화된 하이드록시 작용성 중합체를 포함하는 열경화성 조성물이다.
가교결합제와 관련하여 본원에 기재된 중합체는 자체적으로 필름-형성 수지를 포함할 수 있거나, 또는 하나 이상의 추가 필름-형성 수지, 예컨대 마크리날(MACRYNAL) 510 및 존크릴(JONCRYL) 500과 같이 당해 분야에 통상적으로 사용되는 하이드록시 작용성 아크릴 중합체가 사용될 수 있다. 이러한 필름-형성 수지는 본원에 참고로 인용하고 있는 미국 특허 제5,965,670호 및 제7,053,149호에 기재되어 있다.
다른 특정 실시양태에서, 코팅물은 앞서 기재된 중합체를 단독으로 또는 당해 분야에 공지된 전착 가능한 코팅물에 통상적으로 사용되는 수지와 함께 포함하는 전착 가능한 코팅 조성물이다. 그 예로는 양이온성 및 음이온성 아크릴 및 에폭시 수지가 포함된다.
본원에 기재된 코팅물이 "1-성분"("1K"), "2-성분"("2K") 또는 심지어는 다성분 조성물일 수 있음을 또한 이해할 것이다. 1K 조성물은 코팅물 성분 모두가 제조 후, 저장 동안 등에서 동일한 콘테이너 내에서 유지되는 조성물을 지칭하는 것으로 이해될 것이다. 1K 코팅물은 임의의 통상적인 수단, 예컨대 가열, 가해진 공기 등에 의해 기판에 도포되어 경화될 수 있다. 본 발명의 코팅물은 또한 2K 코팅물일 수 있으며, 이는 다양한 성분들이 도포 직전까지 개별적으로 유지되는 코팅물로서 이해될 것이다. 전형적으로, 2K 코팅물의 하나의 성분은 수지를 포함하며, 또 다른 성분은 이를 위한 경화제를 포함한다. 예를 들면, 하나의 성분은 아이소사이아네이트를 포함하고, 다른 것은 하이드록실 작용성 중합체, 예컨대 폴리에스터 또는 아크릴을 포함할 수 있다.
앞서 지적된 바와 같이, 특정 실시양태에서, 앞서 기재된 공중합체는 다른 필름-형성 성분들과 반응할 것이며, 점차 코팅물의 필름-형성 수지의 일부가 되어질 것이다.
본 발명의 코팅물은 당해 분야에 공지되어 있는 임의의 기판, 예컨대 자동차 기판 및 산업용 기판에 도포될 수 있다. 이들 기판은 예컨대 금속, 중합체, 투명 플라스틱 기판, 폴리카보네이트, 목재 기판, 콘크리트, 유리 등일 수 있다.
본 발명의 코팅물은 당해 분야의 임의의 표준 수단, 예컨대 전기코팅, 분무, 정전 분무, 침지, 롤링, 브러슁, 프린팅 등에 의해 도포될 수 있다. 코팅물은 0.1 내지 5 mil, 예컨대 0.5 내지 3.0 mil 또는 0.9 내지 2.0 mil의 건조한 필름 두께로 도포될 수 있다. 심지어는 20 내지 100 mil 또는 150 mil 이하와 같은 두께 층 도 본 발명의 특정 실시양태에서 고려된다. 본 발명의 코팅물은 단독으로 또는 다른 코팅물과 조합되어 사용될 수 있다. 예를 들면, 코팅물은 착색 또는 미착색될 수 있으며, 프라이머, e-코트, 베이스 코트, 탑 코트, 자동차 수선 코트 등으로서 사용될 수 있다. 다중 코팅물로 코팅된 기판에서, 코팅물 중 하나 이상은 본원에서 기재된 바와 같은 코팅물일 수 있다.
또한 본 발명은, 고체를 기준으로 30중량% 초과의 양으로 터펜을 포함하되, 상기 터펜은 페놀, 크레졸 또는 말레산/무수물 및 글리콜 에스터를 포함하는 공중합체가 아닌 경화된 코팅물에 관한 것이다. 상기 터펜은 앞서 기재된 임의의 터펜일 수 있으며, 앞서 기재된 것과 같은 중합체의 형태로 존재할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, "경화된" 코팅물은 용매에 대해 저항성을 나타내는 코팅물을 지칭한다.
또한 본 발명은, 터펜 및 유레아를 포함하는 코팅물로서, 상기 유레아가 아이소사이아네이트-작용성 성분 및 아민-작용성 성분을 포함하는 반응 혼합물로부터 형성되고, 아민 기의 당량에 대한 아이소사이아네이트 기의 당량 비가 1보다 크고, 아이소사이아네이트-작용성 성분 및 아민-작용성 성분이 1:1의 부피 혼합 비로 기판에 도포될 수 있는 코팅물에 관한 것이다. 상기 터펜은 직접 첨가되거나, 또는 앞서 기재된 것과 같이 중합체의 형태로 첨가될 수 있다.
또한 본 발명은, 총 고체 중량을 기준으로, 터펜 30중량% 이상, 예컨대 50중량% 이상, 및 3 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 터펜의 올레핀계 불포화 모노- 및/또는 다이카복실산 또는 이들의 무수물 20중량% 미만, 예컨대 10중량% 이하 또 는 5중량% 이하를 포함하며, 자유 라디칼 중합에 의해 제조되는 중합체에 관한 것이다. 적합한 단량체는 앞서 기재된 것들 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 이들 중합체는 상기 방법들 중 임의의 것에 의해 제조될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 달리 구체적으로 명시되지 않는다면, 모든 수치, 예컨대 값, 범위, 양 또는 백분율을 표시하는 것들은 용어 "약"이 명백히 나타나지 않을지라도 이에 의해 수식되는 것으로 판독될 수 있다. 또한, 본원에서 인용되는 임의의 수치 범위는 그 안의 포함된 모든 하위 범위를 포함하는 것이다. 단수는 복수를 포함하며 그 반대의 경우도 그러하다. 예를 들면, 본원에서 단수형의 터펜, 단량체, 중합체 등이 언급될지라도, 이들 각각 및 임의의 다른 성분들 중 하나 이상이 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "중합체"는 올리고머 및 동종중합체 및 공중합체를 지칭하며, 접두사 "폴리"는 2개 이상을 지칭한다.
하기 실시예는 발명을 예시하는 것이며, 발명의 어떠한 방식으로든 제한하지 않는 것으로 간주되어야 한다.
실시예 1
터펜을 포함하는 다양한 중합체를 다음과 같이 제조하였다.
실시예 B
투르펜틴/아이소뷰틸렌/메틸 아크릴레이트/하이드록시프로필 아크릴레이트를 포함하는 공중합체의 합성
다음과 같이 하기 성분들을 중합하였다.
성분 중량부(g)
충전물 1 아이소뷰틸렌
투르펜틴1 		127.00
136.00
충전물 2 다이-t 아밀 퍼옥사이드
프로필렌 글리콜 모노메틸 에터		 38.00
38.00
충전물 3 메틸 아크릴레이트
하이드록시프로필 아크릴레이트		 110.00
280.00
1은 허큘리스 인코포레이티드(Hercules Incorporated)의 자회사인 피노바(Pinova)로부터 입수 가능하다.
충전물 1을 1L 교반 스테인레스 스틸 압력 반응기에 첨가하였다. 그 다음, 상기 반응기를 질소와 함께 가압하고, 5 psig에서 고정하였다. 반응기 상의 진탕을 500 rpm에서 설정하고, 반응기 온도를 170℃로 조정하였다. 충전물 2를 2.0시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 충전물 2를 시작한 지 15분 후, 충전물 3을 1.8 시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 단량체의 첨가 도중, 온도를 170 PSI에서 170℃에서 유지하였다. 충전물 2 및 3을 반응기 내에 존재시킨 후, 반응 혼합물을 2시간 동안 고정하였다. 그 다음, 반응기를 25℃로 냉각하고, 통기시켰다. 생성된 중합체의 고체 함량은 1시간 동안 110℃에서 측정할 때 74.33%인 것으로 측정되었다. 공중합체는 2430의 수 평균 분자량(Mn) 및 2.1의 다분산성(Mw/Mn)(이들은 표준물로서 폴리스타이렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정됨) 및 196의 하이드록시 값을 가졌다.
실시예 C
베타-피넨/메틸 아크릴레이트/하이드록시프로필 아크릴레이트/아크릴산을 포 함하는 공중합체의 합성
다음과 같이 하기 성분들을 중합하였다.
성분 중량부(g)
충전물 1 베타-피넨2
메틸 아크릴레이트
하이드록시프로필 아크릴레이트
뷰틸 아세테이트		 127.00
98.00
120.00
180.00
충전물 2 다이-t 아밀 퍼옥사이드 172.50
충전물 3 메틸 아크릴레이트
베타-피넨
하이드록시프로필 아크릴레이트
아크릴산
뷰틸 아세테이트		 882.00
1365.00
1080.00
70.00
125.00
2는 피노바로부터 입수 가능하다.
충전물 1을 4L 교반 스테인레스 스틸 압력 반응기에 첨가하였다. 그 다음, 상기 반응기를 질소와 함께 가압하고, 5 psig에서 고정하였다. 반응기 상의 진탕을 500 rpm에서 설정하고, 반응기 온도를 170℃로 조정하였다. 충전물 2 및 3을 2.5시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 단량체의 첨가 도중, 온도를 136 PSI에서 170℃에서 유지하였다. 충전물 2 및 3을 반응기 내에 존재시킨 후, 반응 혼합물을 2시간 동안 고정하였다. 그 다음, 반응기를 25℃로 냉각하고, 통기시켰다. 생성된 중합체의 고체 함량은 1시간 동안 110℃에서 측정할 때 74.91%인 것으로 측정되었다. 공중합체는 2350의 수 평균 분자량(Mn) 및 2.6의 다분산성(Mw/Mn)(이들은 표준물로서 폴리스타이렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정됨) 및 137의 하이드록시 수를 가졌다.
실시예 D
베타-피넨/아이소뷰틸렌/메틸 아크릴레이트/하이드록시프로필 아크릴레이트/아크릴산을 포함하는 공중합체의 합성
다음과 같이 하기 성분들을 중합하였다.
성분 중량부(g)
충전물 1 베타-피넨
메틸 아크릴레이트
하이드록시프로필 아크릴레이트
아크릴산
아이소뷰틸렌		 25.75
16.66
20.40
1.19
95.20
충전물 2 다이-t 아밀 퍼옥사이드
뷰틸 아세테이트		 29.32
30.62
충전물 3 메틸 아크릴레이트
베타-피넨
하이드록시프로필 아크릴레이트
아크릴산		 149.94
231.80
183.60
10.71
충전물 1을 1L 교반 스테인레스 스틸 압력 반응기에 첨가하였다. 그 다음, 상기 반응기를 질소와 함께 가압하고, 5 psig에서 고정하였다. 반응기 상의 진탕을 500 rpm에서 설정하고, 반응기 온도를 170℃로 조정하였다. 충전물 2 및 3을 2.5시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 단량체의 첨가 도중, 온도를 262 PSI에서 170℃에서 유지하였다. 충전물 2 및 3을 반응기 내에 존재시킨 후, 반응 혼합물을 2시간 동안 고정하였다. 그 다음, 반응기를 25℃로 냉각하고, 통기시켰다. 생성된 중합체의 고체 함량은 1시간 동안 110℃에서 측정할 때 79.48%인 것으로 측정되었다. 공중합체는 2330의 수 평균 분자량(Mn) 및 2.6의 다분산성(Mw/Mn)(이들은 표준물로서 폴리스타이렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정됨) 및 123의 하이드록시 수를 가졌다.
실시예 E
리모넨/메틸 아크릴레이트/하이드록시프로필 아크릴레이트/아크릴산을 포함하는 공중합체의 합성
다음과 같이 하기 성분들을 중합하였다.
성분 중량부(g)
충전물 1 리모넨3
메틸 아크릴레이트
하이드록시프로필 아크릴레이트		 30.00
19.60
24.00
충전물 2 다이-t 아밀 퍼옥사이드
뷰틸 아세테이트		 34.50
36.00
충전물 3 메틸 아크릴레이트
리모넨
하이드록시프로필 아크릴레이트
아크릴산		 176.00
273.00
216.00
7.00
3은 아크로스 오르가닉스(Acros Organics)로부터 입수 가능하다.
충전물 1을 1L 교반 스테인레스 스틸 압력 반응기에 첨가하였다. 그 다음, 상기 반응기를 질소와 함께 가압하고, 5 psig에서 고정하였다. 반응기 상의 진탕을 500 rpm에서 설정하고, 반응기 온도를 170℃로 조정하였다. 충전물 2 및 3을 2.5시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 단량체의 첨가 도중, 온도를 120 PSI에서 170℃에서 유지하였다. 충전물 2 및 3을 반응기 내에 존재시킨 후, 반응 혼합물을 2시간 동안 고정하였다. 그 다음, 반응기를 25℃로 냉각하고, 통기시켰다. 생성된 중합체의 고체 함량은 1시간 동안 110℃에서 측정할 때 72.31%인 것으로 측정되었다. 공중합체는 1920의 수 평균 분자량(Mn) 및 2.6의 다분산성(Mw/Mn)(이들은 표준물로서 폴리스타이렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정됨) 및 115 의 하이드록시 수를 가졌다.
실시예 F
리모넨/메틸 아크릴레이트/하이드록시프로필 아크릴레이트/아크릴산을 포함하는 공중합체의 합성
다음과 같이 하기 성분들을 중합하였다.
성분 중량부(g)
충전물 1 리모넨
메틸 아크릴레이트
하이드록시프로필 아크릴레이트		 30.00
19.60
24.00
충전물 2 다이-t 아밀 퍼옥사이드
아이소프로판올		 50.00
36.00
충전물 3 메틸 아크릴레이트
리모넨
하이드록시프로필 아크릴레이트
아크릴산		 176.00
273.00
216.00
7.00
충전물 1을 1L 교반 스테인레스 스틸 압력 반응기에 첨가하였다. 그 다음, 상기 반응기를 질소와 함께 가압하고, 5 psig에서 고정하였다. 반응기 상의 진탕을 500 rpm에서 설정하고, 반응기 온도를 170℃로 조정하였다. 충전물 2 및 3을 2.5시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 단량체의 첨가 도중, 온도를 146 PSI에서 170℃에서 유지하였다. 충전물 2 및 3을 반응기 내에 존재시킨 후, 반응 혼합물을 2시간 동안 고정하였다. 그 다음, 반응기를 25℃로 냉각하고, 통기시켰다. 생성된 중합체의 고체 함량은 1시간 동안 110℃에서 측정할 때 84.52%인 것으로 측정되었다. 공중합체는 1930의 수 평균 분자량(Mn) 및 2.7의 다분산성(Mw/Mn)(이들은 표준물로서 폴리스타이렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정됨) 및 105의 하이드록시 수를 가졌다.
실시예 G
베타-피넨/알파-메틸 스타이렌/메틸 아크릴레이트/하이드록시프로필 아크릴레이트/아크릴산을 포함하는 공중합체의 합성
다음과 같이 하기 성분들을 중합하였다.
성분 중량부(g)
충전물 1 베타-피넨
메틸 아크릴레이트
하이드록시프로필 아크릴레이트
아크릴산
알파-메틸 스타이렌		 27.27
17.60
21.60
2.5
9.00
충전물 2 다이-t 아밀 퍼옥사이드
뷰틸 아세테이트		 31.05
32.40
충전물 3 메틸 아크릴레이트
베타-피넨
하이드록시프로필 아크릴레이트
아크릴산
알파-메틸 스타이렌		 158.40
245.43
194.40
22.50
81.00
충전물 1을 1L 교반 스테인레스 스틸 압력 반응기에 첨가하였다. 그 다음, 상기 반응기를 질소와 함께 가압하고, 5 psig에서 고정하였다. 반응기 상의 진탕을 500 rpm에서 설정하고, 반응기 온도를 170℃로 조정하였다. 충전물 2 및 3을 2.5시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 단량체의 첨가 도중, 온도를 116 PSI에서 170℃에서 유지하였다. 충전물 2 및 3을 반응기 내에 존재시킨 후, 반응 혼합물을 2시간 동안 고정하였다. 그 다음, 반응기를 25℃로 냉각하고, 통기시켰다. 생성된 중합체의 고체 함량은 1시간 동안 110℃에서 측정할 때 72.41%인 것으로 측정되었다. 공중합체는 4330의 수 평균 분자량(Mn) 및 2.7의 다분산성(Mw/Mn)(이들은 표준물로서 폴리스타이렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정됨) 및 70 의 하이드록시 수를 가졌다.
실시예 H
베타-피넨/2-에틸헥실 아크릴레이트 아크릴레이트/하이드록시프로필 아크릴레이트/아크릴산을 포함하는 공중합체의 합성
다음과 같이 하기 성분들을 중합하였다.
성분 중량부(g)
충전물 1 베타-피넨
에틸헥실 아크릴레이트
하이드록시프로필 아크릴레이트		 24.24
33.36
19.20
충전물 2 다이-t 아밀 퍼옥사이드
뷰틸 아세테이트		 27.60
28.80
충전물 3 에틸헥실 아크릴레이트
베타-피넨
하이드록시프로필 아크릴레이트
아크릴산		 300.24
218.16
172.80
5.60
충전물 1을 1L 교반 스테인레스 스틸 압력 반응기에 첨가하였다. 그 다음, 상기 반응기를 질소와 함께 가압하고, 5 psig에서 고정하였다. 반응기 상의 진탕을 500 rpm에서 설정하고, 반응기 온도를 170℃로 조정하였다. 충전물 2 및 3을 2.5시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 단량체의 첨가 도중, 온도를 114 PSI에서 170℃에서 유지하였다. 충전물 2 및 3을 반응기 내에 존재시킨 후, 반응 혼합물을 2시간 동안 고정하였다. 그 다음, 반응기를 25℃로 냉각하고, 통기시켰다. 생성된 중합체의 고체 함량은 1시간 동안 110℃에서 측정할 때 77.52%인 것으로 측정되었다. 공중합체는 2900의 수 평균 분자량(Mn) 및 2.5의 다분산성(Mw/Mn)(이들은 표준물로서 폴리스타이렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정됨) 및 104 의 하이드록시 수를 가졌다.
실시예 I
베타-피넨/메틸 아크릴레이트/하이드록시프로필 아크릴레이트/하이드록시에틸 아크릴레이트를 포함하는 공중합체의 합성
다음과 같이 하기 성분들을 중합하였다.
성분 중량부(g)
충전물 1 베타-피넨
메틸 아크릴레이트
하이드록시프로필 아크릴레이트
하이드록시에틸 아크릴레이트
뷰틸 아세테이트		 150.00
111.50
60.00
53.50
180.00
충전물 2 다이-t 아밀 퍼옥사이드 172.50
충전물 3 메틸 아크릴레이트
베타-피넨
하이드록시프로필 아크릴레이트
하이드록시에틸 아크릴레이트
뷰틸 아세테이트		 1000.00
1365.00
550.00
485.00
125.00
충전물 1을 4L 교반 스테인레스 스틸 압력 반응기에 첨가하였다. 그 다음, 상기 반응기를 질소와 함께 가압하고, 5 psig에서 고정하였다. 반응기 상의 진탕을 500 rpm에서 설정하고, 반응기 온도를 170℃로 조정하였다. 충전물 2 및 3을 2.5시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 단량체의 첨가 도중, 온도를 135 PSI에서 170℃에서 유지하였다. 충전물 2 및 3을 반응기 내에 존재시킨 후, 반응 혼합물을 2시간 동안 고정하였다. 그 다음, 반응기를 25℃로 냉각하고, 통기시켰다. 생성된 중합체의 고체 함량은 1시간 동안 110℃에서 측정할 때 73.78%인 것으로 측정되었다. 공중합체는 1050의 수 평균 분자량(Mn) 및 3.3의 다분산성(Mw/Mn)(이들은 표 준물로서 폴리스타이렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정됨) 및 133의 하이드록시 수를 가졌다.
실시예 J
베타-피넨/메틸 아크릴레이트/하이드록시프로필 아크릴레이트를 포함하는 공중합체의 합성
다음과 같이 하기 성분들을 중합하였다.
성분 중량부(g)
충전물 1 베타-피넨
메틸 아크릴레이트
하이드록시프로필 아크릴레이트		 1000
800
200
충전물 2 DTAP4 60
충전물 3 DTAP 20
4는 아르케마 인코포레이티드(Arkema, Inc.)로부터 입수 가능한 라디칼 개시제, 다이(t-아밀)퍼옥사이드이다.
충전물 1을 질소 분위기 하에서 압력 등급 스테인레스 스틸 반응 용기에 첨가하고, 175℃로 가열하였다. DTAP의 초기 충전물(충전물 2)을 1시간에 걸쳐 용기에 공급하였다. 공급이 완료된 경우, 반응 혼합물을 175℃에서 2시간 더 고정하였다. DTAP의 제 2 충전물(충전물 3)을 30분에 걸쳐 용기에 공급하였다. 공급이 완료된 경우, 반응 혼합물을 175℃에서 2시간 더 고정하였다. 고정의 끝부분에서, 반응 혼합물을 40℃로 냉각하고, 물질을 수거하였다. 물질은 73.06%의 고체인 것으로 측정되었다.
실시예 K
베타-피넨/메틸 아크릴레이트/하이드록시프로필 아크릴레이트를 포함하는 공 중합체의 합성
베타-피넨 38.7%, 메틸 아크릴레이트 25.0%, 하이드록시프로필 아크릴레이트 30.7%, 아크릴산 0.8% 및 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드 4.8%의 혼합물을, 20분의 평균 체류 시간이 되도록 계산된 속도로 5 갤론 연속 교반 탱크 반응기에 계속적으로 공급하였다. 반응기를 500 psig의 압력 및 365℉의 온도에서 유지하였다. 반응 생성물을 다이-t-아밀 퍼옥사이드(반응 생성물에 대해 4중량%)와 함께 20% 충전 수준에서 유지된 30 갤론 플래쉬 탱크에 계속적으로 펌핑하였다. 플래쉬 탱크의 함량을 300℉에서 유지하였다. 플래쉬 탱크로부터의 출력물을 정적 혼합기에서 충분한 뷰틸 아세테이트와 혼합하여서 고체 함량을 81%까지 감소시키고, 저장 콘테이너 내로 배수하였다. 반응을 6.5시간 동안 진행시켰다. 생성된 수지는 5000의 중량 평균 분자량을 가졌다.
실시예 2
멜라민 가교결합된 클리어코트에 사용되는 수지:
하기 성분들을 순서대로 함께 혼합함으로써 투명한 필름-형성 조성물들을 제조하였다: 각 배합물(F1 내지 F5)은 가교결합제 46% 및 중합체 54%로 구성되었다. F1은 대조 배합물이다.
멜라민 가교결합된 클리어코트 시스템
성분 용액 중량(g)
F1 F2 F3 F4 F5
메틸 n-아밀 케톤 7.25 7.25 7.25 7.25 7.25
자일렌 2.20 2.20 2.20 2.20 2.20
아로마틱(Aromatic) 100 7.48 7.48 7.48 7.48 7.48
에틸렌 글리콜 모노헥실 에터 0.71 0.71 0.71 0.71 0.71
에탄올 3.31 3.31 3.31 3.31 3.31
레시민(RESIMINE) 7575 47.42 47.42 47.42 47.42 47.42
실시예 A* 79.41 - - - -
실시예 B, 실시예 1에서 기재된 바와 같이 제조됨 - 72.65 - - -
실시예 C, 실시예 1에서 기재된 바와 같이 제조됨 - - 72.09 - -
실시예 D, 실시예 1에서 기재된 바와 같이 제조됨 - - - 67.92 -
실시예 E, 실시예 1에서 기재된 바와 같이 제조됨 - - - - 74.68
도데실벤질설폰산 용액6 1.43 1.43 1.43 1.43 1.43
합계 149.21 142.45 141.89 137.72 144.48
5는 솔루티아 인코포레이티드(Solutia, Inc.)로부터 입수 가능한 완전 알킬화된 메톡시/뷰톡시 작용성 아미노플라스트이다.
6은 누실 테크놀로지(Nusil Technology)로부터 입수 가능하다.
*는 하이드록시프로필 아크릴레이트, N-뷰틸 메트아크릴레이트, N-뷰틸 아크릴레이트, 스타이렌, 메틸 메트아크릴레이트, 아크릴산이다. 중합체는 38/57/5의 중량 비의 아로마틱 솔벤트 - 100 유형/메틸 에터 프로필렌 글리콜 아세테이트/아세톤 CP 중 68중량% 고체이다.
더욱 구체적으로는, 각각의 성분을 진탕시키면서 연속적으로 혼합하였다. 최종 점도를, 중량을 기준으로 1/1/1 아로마틱 솔벤트 100 유형/메틸 n-아밀 케톤/자일렌 및 4/1 메틸 n-아밀 케톤/2-뷰톡시에탄올 아세테이트를 사용하여 실온에서 폴 엔 가드너 캄파니 인코포레이티드(Paul N. Gardner Company, Inc.)로부터 입수 가능한 #4 포드 컵(Ford cup) 상에서 측정할 때 27"±1"로 조정하였다. 시험 기판은 미국 미시건주 힐스데일 소재의 에이씨티 래보래토리즈 인코포레이티드(ACT Laboratories, Inc.)로부터 APR45583으로서 입수 가능한 10.16cm x 30.48cm의 ACT 냉연강 패널이었다. 투명한 코팅 조성물 F1 내지 F5를 주변 온도에서 폴 엔 가드 너 캄파니 인코포레이티드로부터 입수 가능한 8-패스 웨트 필름 어플리케이터(8-path Wet Film Applicator), #14를 사용하여 패널에 도포하였다. 건조한 필름 두께를 약 30μm(1.6mil)로 목표를 정하였다. 각 코팅물로부터 제조된 패널을 285℉(141℃)에서 10분 동안 공기 플래슁시키고 30분 동안 베이킹하였다. 패널을 수평 위치에서 베이킹하였다. 초기 검경 광택(specular gloss)을 가드코(Gardco)로부터의 노보 글로스 스태티스티컬 글로스미터(Novo Gloss Statistical Glossmeter)로 20°에서 측정하였으며, 여기서 더 큰 수는 더 양호한 성능을 나타낸다.
피셔스코프 H100 마이크로하드니스 테스팅 시스템(Fischerscope H100 Microhardness Testing system)은 경도를 평방밀리미터당 뉴톤으로서 측정한다. 더 구체적으로는, N/mm2로서 측정되는 코팅된 시험 샘플의 미세경도는, 100밀리뉴톤 하중, 30 하중 스텝(load step) 및 로드 스텝 사이의 0.5초 중단의 조건 하에서 각 실시예의 시험 샘플의 중심 영역에서 2μ의 깊이에서 1회 측정함으로써 결정하였다. 마르(mar) 광택 보유도는, 미국 일리노이즈주 시카고 소재의 아틀라스 일렉트리컬 디바이스즈 캄파니(Atlas Electrical Devices Company)로부터 입수 가능한 아틀라스 에이에이티씨씨 스크래치 테스터(Atlas AATCC Scratch Tester), 모델 CM-5를 사용하여 10개의 이중 러브에 대해 칭량된 연마제 페이퍼로 코팅된 표면을 선형으로 긁음으로써 코팅된 패널을 긁힘 시험에 가함으로써 시험하였다. 사용된 연마제 페이퍼는 3M 281Q 웨토드라이 프로덕션(WETORDRY PRODUCTION) 9 마이크론 폴리싱 페이퍼 시트이었으며, 이는 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 캄파 니(3M Company)로부터 입수 가능하다. 그 다음, 패널들을 수도물로 헹구고, 페이퍼 타올로 조심스럽게 토닥거리며 건조시켰다. 각 시험 패널의 긁힌 영역에 대해 20°광택을 측정하였다(마르 광택). 긁힌 영역으로부터 판독되는 최저 20°광택을 사용하여, 긁힘 결과는 하기 계산법을 사용하여 마르 보유도(%)로서 기록한다. 마르 광택/초기 광택 X 100. 보유된 광택(%)에 대한 더 높은 값들이 요구된다.
성질 데이터를 하기 표 1에 요약하였다.
F1 F2 F3 F4 F5
20°광택 92 90 91 92 92
피셔 마이크로 경도("FMH") 137 145 148 148 149
마르 보유도(%) 55 54 57 44 41
표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 배합물(F2 내지 F5)의 경도는 대조군(F1)의 것보다 높으며, 마르 보유도(%)에서는 샘플 F2 및 F3의 경우 유사하였으며 F4 및 F5의 경우는 약간 낮았다.
실시예 3
하기 성분들을 순서대로 함께 혼합함으로써 투명한 필름-형성 조성물들을 제조하였다. 각 배합물은 1등가 중량의 아이소사이아네이트 및 1등가 중량의 중합체로 구성되었다. F6은 대조군이다.
2K 아이소사이아네이트 가교결합된 시스템
성분 용액 중량(g)
F6 F7 F8 F9 F10
실시예 L* 89.29 - - - -
실시예 B - 70.55 - - -
실시예 C - - 81.43 - -
실시예 D - - - 81.75 -
실시예 E - - - 89.08
에틸 3-에톡시프로피오네이트 30 30 30 30 30
메틸 에터 프로필렌 글리콜 아세테이트 10 10 10 10 10
데스모두르(DESMODUR) N 33007 37.5 47.79 39 35.01 35.58
다이뷰틸틴-다이라우레이트8 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
폴리뷰틸 아크릴레이트9 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
2 에틸 헥실 아크릴레이트10 0.53 0.53 0.53 0.53 0.53
합계 168.47 160.02 162.11 158.44 166.34
7은 바이엘(Bayer)로부터 입수 가능한 폴리아이소사이아네이트이다.
8은 아토피나(Atofina)로부터 입수 가능한 촉매이다.
9는 듀퐁(DuPont)으로부터 입수 가능한 유동 첨가제이다.
10은 솔루티아 인코포레이티드로부터 입수 가능한 유동 첨가제이다.
*는 하이드록시프로필 아크릴레이트, N-뷰틸 메트아크릴레이트, N-뷰틸 아크릴레이트, 스타이렌, 메틸 메트아크릴레이트, 아크릴산이다. 중합체는 46/54의 중량 비의 아로마틱 솔벤트 - 100 유형/자일렌 중 71중량% 고체이다.
배합물의 최종 점도를 에틸-3-에톡시프로피오네이트를 사용하여 실온에서 폴 엔 가드너 캄파니 인코포레이티드로부터 입수 가능한 #4 포드 컵 상에서 측정할 때 24" 내지 26"로 조정하는 것을 제외하고서, 실시예 2에서 논의된 바와 같이 배합물들을 제조하고 시험하였다.
F6 F7 F8 F9 F10
20°광택 84 82 84 83 85
FMH 125 122 139 140 142
마르 보유도(%) 10 18 12 9 8
표 2에서 입증되는 바와 같이, 본 발명의 배합물들은 대조군과 비교할 때 필적할만한 또는 더 높은 경도 및 마르 보유도(%)를 가졌다.
실시예 4
하기 성분들을 순서대로 함께 혼합함으로써 투명한 필름-형성 조성물들을 제조하고, 각 성분을 진탕 하에서 연속적으로 혼합하였다.
성분 중량부(g) 고체 중량(g)
자일렌 3.9 -
에틸-3-에톡시프로파노에이트 3.51 -
아로마틱 솔벤트(Aromatic Solvent) - 150 유형 10.54 -
뷰틸 셀로솔브(CELLOSOLVE) 아세테이트11 1.83 -
뷰틸 카비톨(CARBITOL)12 2.93 -
뷰틸 카비톨 아세테이트13 3.51 -
트라이데실 알코올 3.51 -
아로마틱 솔벤트 - 100 유형 1.78 -
테스트벤진 1.83 -
티누빈(TINUVIN) 92814 1.95 1.95
티누빈 29215 0.78 0.78
티누빈 12316 0.78 0.78
산 촉매17 0.68 0.48
세트아민(SETAMINE) US-13818 41.6 29.10
라로택트(LAROTACT) LR 901819 9.17 4.63
새그 조절제208 42.0 25.21
애디톨(ADDITOL) XL 12121 0.02 0.003
워리(WORLEE) 31522 0.39 0.05
EFKA 678123 0.78 0.59
환원 정보
아로마틱 솔벤트 - 100 유형
분무 점도24(초) 30
도료 온도(℉) 72
11은 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corp.)으로부터 입수 가능한 2-뷰톡시에틸 아세테이트 용매이다.
12는 유니온 카바이드 코포레이션으로부터 입수 가능한 다이에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에터이다.
13은 유니온 카바이드 코포레이션으로부터 입수 가능한 2-(2-뷰톡시에톡시) 에틸 아세테이트이다.
14는 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션(Ciba Specialty Chemicals Corp.)으로부터 입수 가능한 UV 흡수제이다.
15는 시바 애더티브즈(Ciba Additives)로부터 입수 가능한 입체 장애 아민 광 안정화제이다.
16은 시바 애더티브즈로부터 입수 가능한 입체 장애 아민 광 안정화제이다.
17은 켐센트랄(Chemcentral)로부터 입수 가능한 도데실 벤젠 설폰산 용액이다.
18은 누플렉스 레진스(Nuplex Resins)로부터 입수 가능한 멜라민 폼알데하이드 수지이다.
19는 BASF AG로부터 입수 가능한 트리스(알킬 카밤오일)트라이아진이다.
20은 누플렉스 레진스로부터 입수 가능한 SCA 아크릴 수지이다.
21은 시텍 설피스 스페셜티즈(Cytec Surface Specialties)로부터 입수 가능한 실리콘 글리콜이다.
22는 워리 케미(Worlee Chemie)로부터 입수 가능한 수용성 실리콘 첨가제이다.
23은 에프카 케미칼즈(Efka Chemicals)로부터 입수 가능한 할로젠 자유 양이온성 화합물이다.
24는 주변 온도에서 #4 포드 이플럭스 컵(efflux cup)을 사용하여 초 단위로 측정된 점도이다.
그 다음, 상기 표 3에서 기재된 투명한 필름-형성 조성물을 사용하여 다양한 배합물들을 제조하고, 이에 아크릴 수지 및/또는 실시예 1에서 기재된 바와 같이 제조된 본 발명의 공중합체를 첨가하였다. F11은 대조군이다.
성분 F11 F12 F13 F14 F15 F16 F17 F18 F19
상기 표 3에서 기재된 투명한 조성물 131.5
(63.6)		 131.5
(63.6)		 131.5
(63.6)		 131.5
(63.6)		 131.5
(63.6)		 131.5
(63.6)		 131.5
(63.6)		 131.5
(63.6)		 131.5
(63.6)
아크릴 수지25 63.7
(41.1)		 48.2
(31.1)		 32.7
(21.1)		 17.2
(11.1)		 - - - - -
실시예 C - 12.5
(10)		 25.0
(20)		 37.5
(30)		 51.4
(41.1)		 - - - -
실시예 D - - - - - 51.7
(41.1)		 - - -
실시예 G - - - - - - 57.2
(41.1)		 - -
실시예 F - - - - - - - 49.1
(41.1)		 -
실시예 H - - - - - - - - 53.0
(41.1)
25는 370의 고체 상의 하이드록실 등가 중량("EW")을 갖는 약 8000의 중량 평균 분자량("Mw")의, 카두라(Cardura) E, 스타이렌, 하이드록시에틸 메트아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아크릴산을 포함하는 중합체이다. 중합체는 34/66의 중량 비의 자일렌/솔베소 100(엑손(Exxon)으로부터 입수 가능함) 중 65중량% 고체이다.
필름-형성 조성물 F11 내지 F19를 착색된 베이스코트에 분무 도포하여서 칼라-플러스-클리어(color-plus-clear) 복합 코팅물을 애벌처리된 전기코팅된 스틸 패널 상에 형성하였다. 사용되는 패널은 냉연강 패널(10.16cm x 30.48cm)이었다. 패널을 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)로부터 각각 입수 가능한 ED6060 전기코트 및 1177225A 프라이머로 코팅한 후, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 또한 입수 가능한 오브시디언 슈와르츠(Obsidian Schwartz), 블랙 금속-착색된 수계 베이스코트로 코팅하였다. 베이스코트를 주변 온도(약 70℉(21℃))에서 전기코팅되고 애벌처리된 스틸 패널에 자동화 분무 도포하였다. 베이스코트를 위해 약 0.6 내지 0.8 mil(약 15 내지 20μm)의 건조한 필름 두께로 목표를 정하였다. 베이스코트 패널을 클리어코트 도포 전에 10분 동안 176℉(80℃)에서 탈수시켰다.
투명한 코팅 조성물을 각각 도포 도중 주변 플래쉬로 2개의 코트 내에서 주변 온도에서 베이스코팅된 패널에 자동화 분무 도포하였다. 클리어코트는 1.6 내지 1.8 mil(약 41 내지 46μm) 건조한 필름 두께로 목표를 정하였다. 모든 코팅물을 오븐 앞에 주변 온도에서 에어 플래슁시켰다. 패널을 30분 동안 285℉(141℃)에서 베이킹시켜 코팅물(들)을 완전하게 경화시켰다. 수평 베이크 위치 및 수직 베이크 위치 모두에 대해 패널을 제조하였다. 수평 및 수직 패널 모두에 대해 외관을 측정하였다. 수평 패널을 마르 저항성, 내산성 및 경도와 같은 물리적 성질에 대해서도 또한 시험하였다. 코팅물에 대한 성질을 하기 표 4에서 기록한다.

 외관 산 등급29 FMH30 마르 저항성
20°광택 DOI27 LW28 SW29 2μm 크록미터 마르31(%GR)33 10회 사이클 카 세척32(%GR)33
F11 94 94 3 14 4 117 90 79
F12 94 94 3 14 5 121 88 81
F13 93 94 3 15 4 125 90 82
F14 93 94 3 14 6 126 86 80
F15 92 94 3 15 6 129 89 80
F16 93 94 3 13 4 133 87 75
F17 95 96 4 13 6 134 92 76
F18 93 97 3 13 7 130 94 75
F19 93 81 5 18 9 61 92 80
26은 폴 엔 가드너 캄파니 인코포레이티드로부터 입수 가능한 스태티스티컬 노보-글로스 20°광택 계기로 20°광택을 측정한다.
27은 헌터 어소시에이츠(Hunter Associates) 도리곤(DORIGON) II DOI 계기로 선영성(Distinctness-of-image)(DOI)을 측정한다.
28은 BYK 웨이브스캔(Wavescan) DOI를 사용하여 장파(LW) 및 단파(SW) 측정을 실시한다.
29는 pH 2의 황산 용액 50μl 방울을 패널 상에 3회 나누어 위치시킴으로써 내산성을 평가하였다. 그 다음, 20' 동안 120℉ 오븐 내에 패널을 위치시켜서 용액을 증발시켰다. 이는 하나의 사이클을 구성한다. 이 사이클은 2회 더 반복한다. 그 다음, 패널을 비누로 세척하고, 타올로 건조시킨다. 한 세트의 공지 표준물과 비교하여 0 내지 10의 등급을 제시한다. 1의 등급은 육안 손상이 없음을 나타내고, 10의 등급은 코팅물의 완전한 소실을 나타낸다.
30은 실시예 2에서 기재된 바와 같이 실시한다.
31은 미국 일리노이즈주 시카고 소재의 아틀라스 일렉트리컬 디바이스즈 캄파니로부터 입수 가능한 아틀라스 에이에이티씨씨 스크래치 테스터, 모델 CM-5를 사용하여 10개의 이중 러브에 대해 칭량된 연마제 페이퍼로 코팅된 표면을 선형으로 긁음으로써 긁힘 시험에 코팅된 패널을 가함으로써 시험한다. 사용된 연마제 페이퍼는 3M 281Q 웨토드라이 프로덕션 2 마이크론 폴리싱 페이퍼 시트이었으며, 이는 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 캄파니로부터 입수 가능하다.
32는 암텍 키스틀러(Amtec Kistler)로부터의 카 와쉬 아파라투스(Car Wash Apparatus) 내에서 10회의 이중 통과 후 측정된 10회 사이클 카 와쉬이다.
33은 광택 보유도(%)(%GR) - 긁힌 영역으로부터 판독되는 최저 20°광택을 사용하여, 긁힘 결과는 하기 계산법을 사용하여 긁힘 시험 후에 보유된 초기 광택(%)로서 기록한다. 100% * 긁힌 광택/초기 광택. 보유된 광택(%)에 대한 더 높은 값들이 요구된다.
표 4에서 입증된 바와 같이, F12 내지 F18은 일반적으로 대조군(F11)와 비교할 때 필적할만한 성질들을 가졌다.
실시예 5
이 실시예는 하기 성분들로부터 제조된 양이온성 수지의 제조를 기재한다.
성분 중량부
에폰(EPON) 82834 614.68
비스페놀-A 265.42
실시예 J 205.31
에틸트라이페닐 포스포늄 아이오다이드 0.6
메틸 아이소뷰틸 케톤 13.52
가교결합제35 277.33
다이에탄올아민 8.4
다이케트이민36 45.62
에폰 828 14.84
34는 레졸루션(Resolution)으로부터 입수 가능하다.
35는 이하 기재되는 바와 같이 제조된 아민 작용성 가교결합제이다.
36은 비스(헥사메틸렌)트라이아민(인비스타(Invista)로부터 입수 가능한 DYTEK BHMT-HP) 및 메틸 아이소뷰틸 케톤으로부터 유도된 다이케트이민(메틸 아이소뷰틸 케톤 중 69.65% 고체, 39.5% 가수분해된 고체가 수득됨)이다.
에폰 828, 비스페놀-A 및 실시예 1에서 기재된 바와 같이 제조된 실시예 A 공중합체를 반응 용기에 충전하고, 질소 분위기 하에서 125℃까지 가열하였다. 그 다음, 에틸 트라이페닐 포스포늄 아이오다이드를 첨가하고, 반응 혼합물을 약 140℃까지 발열시켰다. 반응을 2시간 30분 동안 135℃에서 고정하였으며, 에폭시 등가물이 수득되었다. 이 시점에서, 메틸 아이소뷰틸 케톤의 충전물을 첨가하고, 반응 혼합물을 98℃까지 냉각하였다. 가교결합제 및 다이에탄올아민을 연속적으로 첨가하였다. 혼합물을 발열시킨 후, 122℃의 온도까지 가열하였다. 혼합물을 15분 동안 122℃에서 고정하였다. 그 다음, 다이케트이민을 첨가하고, 25분 더 121℃에서 고정하였다. 이에 에폰 828을 첨가하고, 혼합물을 125℃에서 45분 더 고정하였다. 수지 혼합물(1624.86부)을 설팜산 45.87부와 탈이온수 863.94부의 혼합물에 첨가함으로써 수성 매질 중에 분산시켰다. 분산물을 탈이온수 506.94부 및 탈이온수 960.51부를 단계적으로 추가로 희석시키고, 진공 스트리핑하여 유기 용매를 제거하여서 46.6%의 고체 함량을 갖는 분산물을 수득하였다.
가교결합제
하기 성분들로부터 가교결합제를 제조하였다.
성분 중량부
비스(헥사메틸렌)트라이아민37 107.7
프로필렌 카보네이트38 102.09
37은 인비스타로부터 DYTEK BHMT-HP로서 입수 가능하다.
38은 시그마-알드리치 캄파니(Sigma-Aldrich Co.)로부터 입수 가능하다.
비스(헥사메틸렌)트라이아민을 반응 용기에 충전하고, 질소 분위기 하에서 가열하였다. 프로필렌 카보네이트를 3시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 66℃까지 발열시킨 후, 냉각하고, 59℃에서 유지하였다. 혼합물을 2시간 더 59℃에서 고정한 후, 냉각하였다. 물질은 2.308의 MEQ 아민을 가지며, 혼합물을 수거하였다.
본 발명에 따른 전착 수조 조성물의 제조에서 앞서 기재된 바와 같이 제조된 수지를 사용하였다. 하기 성분들의 혼합물로부터 전착 수조를 제조하였다.
성분 중량부
양이온성 수지 1407.9
가소화제39 34.5
용매40 19
이하 기재되는 바와 같이 제조된 안료 페이스트 230.8
탈이온수 2107.8
39는 BASF로부터 입수 가능한, 뷰틸 카비톨 및 폼알데하이드에 기초한 가소화제인 MAZON-1651이다.
40은 다우(Dow)로부터 입수 가능한 에틸렌 글리콜 모노헥실에터이다.
가소화제 및 용매를 진탕 하에서 수지에 첨가함으로써 수조를 제조하였다. 그 다음, 블렌드를 탈이온수 500부로 환원시켰다. 안료 페이스트를 탈이온수 300부로 환원시킨 후, 환원된 수지 혼합물 중에 진탕 하에서 블렌딩하였다. 그 다음, 나머지 탈이온수를 진탕 하에서 첨가하였다. 최종 수조 고체는 약 22%이었으며, 안료 대 수지 비는 0.15:1.0이었다. 도료를 적어도 2시간 동안 진탕하였다. 한외여과하여 총 도료 중량의 20%를 제거하고, 탈이온수로 교체하였다.
앞서 기재된 바와 같이 제조된, 본 발명의 전착 수조 조성물에 사용된 안료 페이스트를 하기 성분들의 혼합물로부터 제조하였다.
성분 중량부
양이온성 연마 수지41 439.6
서피놀(SURFYNOL) GA42 9.1
촉매 페이스트43 190.8
알루미늄 실리케이트44 121.4
CSX-33345 7.3
크로노스(KRONOS) 231046 417.5
탈이온수 95.5
41은 미국 특허 제4,715,898호의 실시예 2에서 기재된 바와 같은, BASF로부터 입수 가능한 ICOMEEN T2 2중량% 고체가 부가된다.
42는 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈 인코포레이티드(Air Products and Chemicals, Inc.)로부터 입수 가능한 비이온성 계면활성제이다.
43은 이하 기재되는 바와 같이 제조되는 다이뷰틸틴옥사이드 촉매 페이스트이다.
44는 엔겔하르트 코포레이션(Engelhard Corporation)으로부터 입수 가능하다.
45는 카보트 코포레이션(Cabot Corp.)으로부터 입수 가능한 카본 블랙 비드이다.
46은 크로노스 월드와이드 인코포레이티드(Kronos Worldwide, Inc.)로부터 입수 가능한 이산화 티탄 안료이다.
상기 성분들을 고전단 진탕 하에서 연속적으로 첨가하였다. 성분들을 완전하게 블렌딩한 후, 안료 페이스트를 수직 샌드 밀에 전달하고, 약 7.25의 헤그만 값(Hegman value)까지 연마하였다. 그 다음, 안료 페이스트를 수거하였다. 110℃에서 1시간 후에 측정된 고체는 63%이었다.
안료 페이스트의 제조에서 사용된 촉매 페이스트를 하기 성분들의 혼합물로부터 제조하였다.
성분 중량부
양이온성 연마 수지47 527.7
n-뷰톡시프로판올 6.9
FASCAT 420148 312.0
탈이온수 59.8
47은 미국 특허 제4,715,898호의 실시예 2에서 기재된 바와 같은, ICOMEEN T2 2중량% 고체가 부가된다.
48은 아케마 인코포레이티드(Arkema, Inc.)로부터 입수 가능한 다이뷰틸 틴 옥사이드이다.
상기 성분들을 고전단 진탕 하에서 연속적으로 첨가함으로써 촉매 페이스트를 제조하였다. 성분들을 완전하게 블렌딩한 후, 안료 페이스트를 수직 샌드 밀에 전달하고, 약 7.25의 헤그만 값까지 연마하였다. 그 다음, 안료 페이스트를 수거하였다. 110℃에서 1시간 후에 측정된 고체는 51%이었다.
전기코팅 절차
앞서 기재된 바와 같이 제조된 전착 수조 조성물을 에이씨티 래보래토리즈(ACT Laboratories)로부터 입수 가능한 포스페이트화된 전기아연합금화된(electrogalvanized) 패널 상에 전착하였다. 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수 가능한 포스페이트는 켐실(CHEMSEAL) 59 린스를 갖는 켐포스(CHEMFOS) 700이었다. 양이온성 전착을 위한 조건은 0.85 mil의 경화된 필름 두께를 수득하기 위해 250볼트 DC에서 99℉에서 3분이었다. 전기코팅된 기재를 30분 동안 340℉에서 전기 오븐 내에서 경화시켰다. 그 다음, 전기코팅된 기판을 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수 가능한 상업용 베이스코트/클리어코트 시스템으로 탑코팅하였다. 상업용 탑코트 시스템은 BWB8554R 화이트 베이스코트 및 WTKR2000 2K ISO 클리어코트이었다. 이들 실시예에서 기재된 전기코트를 표준물에 대한 외관 및 칩에 대해 평가하였다. 표준 대조 시스템은 ED-6100H 전기코트 및 1177-225AR 프라이머 서페이서(surfacer)이었다.
앞서 기재된 바와 같은 BYK 가드너 웨이브 스캔을 사용하여 외관을 측정하고, 결과를 하기 표 5에 제시한다. 피피지 클리블랜드(PPG Cleveland) ETP QWI-0630.0에서 기재된 바와 같지만 규정된 1 핀트 대신 그래블(gravel)의 2 핀트를 사용하여 칩을 평가하였다. 결과는 표 2에 제시한다.
전기코트/프라이머 서페이서 LW SW 칩 등급(10-최고 우수, 0-최고 불량)
이 실시예의 전기코트/없음 2.2 15.0 7
ED-6100H/1177-225AR 2 13.9 6
표 5에서 입증된 바와 같이, 본 발명의 시스템은 더 높은 LW 및 SW를 가지며, 대조군과 비교할 때, 프라이머 서페이서를 사용하지 않고서 더 우수한 칩 저항성을 나타냈다.
실시예 6
실시예 1에서 기재된 바와 같이 제조된 실시예 G를 사용하여 2개의 상이한 2K 시스템을 제조하였다. 2K 시스템 모두를 아이소사이아네이트 패키지로 클리어코트 가교결합하되, 먼저 하이드록실에 대한 아이소사이아네이트 비(NCO/OH) 1.1/1(이하 F20으로서 지칭함)로 가교결합한 후, NCO/OH 비 1.3/1(이하 F21로서 지칭함)로 가교결합한다.
이하 기재되는 바와 같은 각 팩 1, 클리어코트 패키지를 위한 성분들을 블렌딩하고, 함께 혼합하고, 따로 두었다. 팩 2, 경화제 또는 경화제 패키지를 위한 성분들을 함께 블렌딩하고, 따로 두었다. 팩 1 및 팩 2를 분무 도포 바로 전에 함께 혼합하였다. 데빌비스(DeVilbiss) GTI 분무 건을 사용하여 DBC 18492 블루 금속 베이스코트 상에 클리어코트를 도포하였다. 클리어코트를 2개의 코트로 도포하여서 약 2.5 mil 건조한 필름 두께를 달성하였다. 도포된 코팅물을 시험 전에 실온에서 밤새도록 경화시켰다.
사용된 기판은 미국 미시건주 힐스데일 소재의 에이씨티 래보래토리즈로부터의 APR 43741 ED 애벌처리하고 밀봉된 패널이며; 패널을 베이스코팅 전에 400 그릿 샌드 페이퍼로 샌딩하였다.
피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수 가능한 베이스코트, DBC 18492 광 블루 금속을 기판 상에 도포되기 전에 D870 희석제(thinner)로 100% 환원시켰다.
F20 배합 중량 고체 수지
팩 1:
실시예 G 79.20 65.20
BYK 30049 0.50 0.25
티누빈 29250 1.20 1.20
치소브(CHISORB) 32851 1.00 1.00
DBTDL52 0.20 0.20
피엠 아세테이트(PM ACETATE)53 20.83
솔벤트 블렌드54 30.00
소계 132.93 67.94
팩 2:
Z4470 BA55 22.90 16.03
데스모두르 340056 16.03 16.03
MIBK57 1.14
소계 40.07 32.06
합계: 173.00 100.00
고체(중량%) VOC Wt/Gal Eq 비 NCO/OH
57.80 3.52 8.35 1.10
F21 배합 중량 고체 수지
팩 1:
실시예 G 74.71 61.59
BYK 30047 0.50 0.25
티누빈 29248 1.20 1.20
치소브 32849 1.00 1.00
DBTDL50 0.20 0.20
피엠 아세테이트51 20.69
솔벤트 블렌드52 30.00
소계 128.30 64.24
팩 2:
Z4470 BA53 25.54 17.88
데스모두르 340054 17.88 17.88
MIBK55 1.28
소계 44.70 35.76
합계: 173.00 100.00
고체(중량%) VOC Wt/Gal Eq 비 NCO/OH
57.80 3.53 8.35 1.30
47은 비와이케이 케미로부터 입수 가능하다.
48은 시바로부터 입수 가능하다.
49는 시택 케미칼로부터 입수 가능하다.
50은 에어 프로덕츠로부터 입수 가능한 DBTDL(다이뷰틸 틴 다이라우레이트)이다.
51은 다우 케미칼로부터 입수 가능하다.
52는 피피지 인더스트리즈로부터 입수 가능한 솔벤트 블렌드이다.
53은 비에이 바이엘 케미칼(BA Bayer Chemical)로부터 입수 가능하다.
54는 바이엘 케미칼로부터 입수 가능하다.
55는 이스트만 케미칼로부터 입수 가능한 MIBK(메틸 아이소뷰틸 케톤)이다.
시험 F20 F21
초기 점도58 87.5cps 78.5cps
코튼(cotton) 시간59 50분 40분
광택 20°60 88 88
코니그(Konig) 경도(24시간)61 18 21
코니그 경도(1주 경화) 32 36
58은 60rpm에서 #2 스핀들을 사용하는 브룩필드(Brookfield) LVT 점도계에 의해 점도를 측정한다.
59는 코튼 볼을 코팅물 상에 낙하하고, 5초를 기다리고, 패널을 조절하여서 상기 코튼 볼이 떨어지는 지에 대해 관찰함으로써 코튼 시간을 측정하였다. 분무 도포으로부터 코튼 볼이 깨끗하게 떨어지는 시간까지의 시간(초)을 기록한다.
60은 Byk-가드너 마이크로-TRI-광택(Byk-Gardner micro-TRI-gloss)에 의해 광택을 측정한다.
61은 Byk-가드너에 의해 코니그 진자 경도계를 사용하여 24시간 경화 후 및 1주일 경화 후 코니그 경도를 측정한다.
실시예 7
내마모성 입자를 포함하는 클리어코트, 2K, 배합물들을 이하 기재되는 성분을 사용하여 제조하였다. 이하 표에서 제시되는 각 성분을 진탕 하에서 연속적으로 혼합하여 팩 1 및 팩 2를 형성하였다. 그 다음, 팩 1 및 팩 2를 진탕 하에서 함께 혼합하여서 투명한 코팅 조성물을 형성하였다. 표에서 제시되는 양은 중량부(g)이다.
F22
성분 고체 중량(g) 중량(g)
팩 1
아밀 아세테이트 --- 7.85
솔베소 10062 --- 18.13
뷰틸 셀로솔브 아세테이트 --- 4.80
뷰틸 카비톨 아세테이트 --- 2.40
티누빈 123 0.50 0.50
티누빈 928 2.00 2.00
처리된 콜로이드 실리카63 1.50 10.42
실록세인 보레이트64 0.50 1.00
실시예 1에서 기재된 바와 같이 제조된 실시예 C 45.11 60.22
폴리에스터 폴리올65 5.00 5.00
씨멜(CYMEL) 20266 5.00 6.25
BYK 33767 0.02 0.10
나큐어(NACURE) 416768 1.00 4.00
TMP/엠폴 폴리올69 5.00 5.65
팩 2
아밀 아세테이트 --- 10.00
솔베소 100 --- 1.62
데스모두르 N 3300 25.83 25.83
데스모두르 Z 4470 BA 13.56 19.37
합계 105.02 185.14
62는 엑손으로부터 입수 가능한 아로마틱 솔벤트 - 100 유형이다.
63은 2005년 6월 6일자로 출원되어 본원에 참고로 인용하고 있는 미국 특허 출원 제11/145,812호에 기재된 바와 같이 제조된 "실리카 B"이다.
64는 본원에 참고로 인용하고 있는 미국 특허 제6,623,791 B2호에서 기재된 바와 같이 제조된다.
65는 189의 고체 상의 하이드록실 EW를 갖는 약 1300의 Mw에서 C36 이염기산(diabasic acid), 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥세인다이메탄올-1,4 트라이메틸올 프로페인을 포함하는 중합체이다. 상기 중합체는 100% 고체이다.
66은 시텍 인더스트리즈 인코포레이티드(CYTEC Industries, Inc.)로부터 입수 가능한 멜라민 폼알데하이드 수지이다.
67은 BYK-케미(BYK-Chemie)로부터 입수 가능한 폴리에터 개질된 폴리-다이메틸-실록세인의 용액이다.
68은 킹 인더스트리즈 인코포레이티드(King Industries, Inc.)로부터 입수 가능한 잠재성 촉매이다.
69는 199의 고체 상의 하이드록실 EW를 갖는 약 4500의 Mw에서 트라이메틸올 프로페인 및 엠폴(EMPOL) 1008(코그니스 코포레이션(Cognis Corporation)으로부터 입수 가능함)을 포함하는 중합체이다.
F23
성분 고체 중량(g) 중량(g)
팩 1
아밀 아세테이트 --- 7.85
솔베소 100 --- 18.13
뷰틸 셀로솔브 아세테이트 --- 4.80
뷰틸 카비톨 아세테이트 --- 2.40
티누빈 123 0.50 0.50
티누빈 928 2.00 2.00
처리된 콜로이드 실리카 1.50 10.42
실록세인 보레이트 0.50 1.00
실시예 1에서 기재된 바와 같이 제조된 실시예 D 48.24 60.69
폴리에스터 폴리올 5.00 5.00
씨멜 202 5.00 6.25
BYK 337 0.02 0.10
나큐어 4167 1.00 4.00
주석 65에서 기재된 바와 같은 폴리에스터 폴리올 5.00 5.65
팩 2
아밀 아세테이트 --- 13.75
솔베소 100 --- 1.62
데스모두르 N 3300 23.66 23.66
데스모두르 Z 4470 BA 12.61 18.01
합계 105.03 185.83
F24
성분 고체 중량(g) 중량(g)
팩 1
아밀 아세테이트 --- 14.00
솔베소 100 --- 10.00
뷰틸 셀로솔브 아세테이트 --- 4.50
뷰틸 카비톨 아세테이트 --- 3.00
티누빈 123 0.25 0.25
티누빈 292 0.25 0.25
티누빈 928 3.00 3.00
처리된 콜로이드 실리카 2.00 13.89
실록세인 보레이트 0.50 1.00
실시예 1에서 기재된 바와 같이 제조된 실시예 I 48.70 63.84
씨멜 202 5.00 6.25
BYK 30670 0.02 0.15
나큐어 4167 0.50 2.00
주석 65에서 기재된 바와 같은 폴리에스터 폴리올 7.79 8.76
팩 2
아밀 아세테이트 --- 10.00
페닐 산 포스페이트71--- 0.25 0.33
데스모두르 N 3300 27.35 27.35
데스모두르 Z 4470 BA 10.67 15.24
합계 106.28 183.81
70은 BYK-케미로부터 입수 가능한 폴리에터 개질된 폴리-다이메틸-실록세인의 용액이다.
71은 로디아(Rhodia)로부터 입수 가능한 페닐 산 포스페이트 용액이다.
F25
성분 고체 중량(g) 중량(g)
팩 1
아밀 아세테이트 --- 14.00
솔베소 100 --- 10.00
뷰틸 셀로솔브 아세테이트 --- 4.50
뷰틸 카비톨 아세테이트 --- 3.00
티누빈 123 0.25 0.25
티누빈 292 0.25 0.25
티누빈 928 3.00 3.00
처리된 콜로이드 실리카 2.00 13.89
실록세인 보레이트 0.50 1.00
실시예 1에서 기재된 바와 같이 제조된 실시예 I 44.21 69.62
씨멜 202 5.00 6.25
BYK 30670 0.02 0.15
나큐어 4167 0.50 2.00
주석 65에서 기재된 바와 같은 폴리에스터 폴리올 11.82 13.30
팩 2
아밀 아세테이트 --- 9.09
페닐 산 포스페이트71 0.25 0.330.33
데스모두르 N 3300 27.72 27.72
데스모두르 Z 4470 BA 10.79 15.41
합계 106.31 193.76
70은 BYK-케미로부터 입수 가능한 폴리에터 개질된 폴리-다이메틸-실록세인의 용액이다.
71은 로디아(Rhodia)로부터 입수 가능한 페닐 산 포스페이트 용액이다.
72는 [95% 프로필렌 글리콜 메틸 에터(다우 케미칼로부터의 DOWANOL PM)와 5% 솔베소 100(엑손으로부터의 방향족 탄화수소)]의 용매 블렌드 중의 63.5% 고체로서, 14% 뷰틸 메트아크릴레이트, 15% 뷰틸 아크릴레이트, 28% 아이소보닐 메트아크릴레이트, 23% 하이드록시프로필 메트아크릴레이트, 20% 하이드록시에틸 메트아크릴레이트이다.
필름-형성 조성물 F22 내지 F25를 착색된 베이스코트에 분무 도포하여서 애벌처리된 전기코팅된 스틸 패널 상에 칼라-플러스-클리어 복합 코팅물을 형성하였다. 사용되는 패널은 에이씨티 래보레토리즈 인코포레이티드로부터 입수 가능한 ED-6150MB 전기코트를 갖는 ACT E60 EZG G60 스틸 패널(10.16cm x 30.48cm)이었다. 패널을 BASF로부터 입수 가능한 블랙 40, 블랙 착색된 수계 베이스코트로 코팅하였다. 베이스코트를 주변 온도(약 70℉(21℃))에서 전기코팅된 스틸 패널에 자동화 분무 도포하였다. 베이스코트를 위해 약 0.4 내지 0.5 mil(약 10 내지 13μm)의 건조한 필름 두께로 목표를 정하였다. 베이스코트 패널을 클리어코트 도포 전에 5분 동안 176℉(80℃)에서 탈수시켰다.
투명한 코팅 조성물을 각각 도포 동안 주변 플래쉬로 2개의 코트 내에서 주변 온도에서 베이스코팅된 패널에 자동화 분무 도포하였다. 클리어코트는 1.5 내지 1.7 mil(약 38 내지 43μm) 건조한 필름 두께로 목표를 정하였다. 모든 코팅물을 오븐 앞에 주변 온도에서 에어 플래슁시켰다. 패널을 30분 동안 285℉(141℃)에서 베이킹시켜 코팅물(들)을 완전하게 경화시켰다. 수평 베이크 위치 및 수직 베이크 위치 모두에 대해 패널을 제조하였다. 수평 및 수직 패널 모두에 대해 외관을 측정하였다. 수평 패널을 마르 저항성(암텍 카 와쉬(Amtec car wash) 및 아틀라스 크록미터(Atlas Crockmeter)) 및 경도와 같은 물리적 성질에 대해서도 또한 시험하였다. 코팅물에 대한 성질을 하기 표에서 기록한다.
수평 위치
F22 F23 F24 F25 대조 아크릴
20°광택 86 86 85 84
DOI 96 94 94 92
단파 28 28 27 28
장파 5 6 4 4
FMH 132 125 118 116
10회 사이클 암텍 카 와쉬(%광택 보유도) 84 78 86 88
10회 사이클 아틀라스 크록미터(%광택 보유도) 70 65 62 77
수직 위치
F22 F23 F24 F25 대조 아크릴
20°광택 86 86 85 84
DOI 93 92 78 92
단파 25 23 44 28
장파 16 16 16 14
이들 표에서 입증된 바와 같이, 본 발명의 배합물(F22 내지 F24)은 일반적으로 대조군(F25)과 비교할 때 필적할만한 성질들을 가졌다.
실시예 8
이 실시예는 하기 성분들로부터 제조된 양이온성 수지의 제조를 기재하고 있다.
성분 중량부
에폰 828 456.76
비스페놀-A 197.23
메틸 아이소뷰틸 케톤(1) 30.80
에틸트라이페닐 포스포늄 아이오다이드 0.45
메틸 아이소뷰틸 케톤(2) 33.75
이하 기재되는 바와 같이 제조된 가교결합제 283.68
다이에탄올아민 6.98
DETA 다이케트이민 24.92
에폰 828 8.95
실시예 1에서 기재된 바와 같이 제조된 실시예 K 782.55
에폰 828, 비스페놀-A, 메틸 아이소뷰틸 케톤(1) 및 에틸트라이페닐 포스포늄 아이오다이드를 반응 용기에 충전하고, 질소 분위기 하에서 135℃까지 가열하고, 반응 혼합물을 약 140℃까지 발열시켰다. 반응을 2시간 동안 135℃에서 고정한 후, 메틸 아이소뷰틸 케톤(2)의 충전물을 첨가하고, 반응 혼합물을 115℃까지 냉각하였다. 가교결합제 및 다이에탄올아민을 연속적으로 첨가하였다. 혼합물을 발열시킨 후, 122℃의 온도까지 가열하였다. 혼합물을 45분 동안 122℃에서 고정하였다. 그 다음, DETA 다이케트이민을 첨가하고, 혼합물을 45분 더 122℃에서 고정하였다. 이에 에폰 828을 첨가하고, 혼합물을 125℃에서 30분 더 고정하였다. 그 다음, 실시예 K를 첨가하고, 온도를 122℃로 조정하고, 혼합물을 1시간 동안 고정하였다. 수지 혼합물(1760부)을 설팜산 34.33부와 탈이온수 907.96부의 혼합물에 첨가함으로써 수성 매질 중에 분산시켰다. 분산물을 탈이온수 600.50부 및 탈이온수 608.40부로 단계적으로 추가로 희석시키고, 진공 스트리핑하여 유기 용매를 제거하여서 43.3%의 고체 함량을 갖는 분산물을 수득하였다.
가교결합제
하기 성분들로부터 가교결합제를 제조하였다.
성분 중량부
비스(헥사메틸렌)트라이아민 3675.69
프로필렌 카보네이트 2884.32
메틸 아이소뷰틸 케톤 1640.00
비스(헥사메틸렌)트라이아민을 반응 용기에 충전하고, 질소 분위기 하에서 가열하였다. 프로필렌 카보네이트를 3시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 68℃까지 발열시킨 후, 냉각하고, 60℃에서 유지하였다. 혼합물을 2시간 더 60℃에서 고정한 후, 메틸 아이소뷰틸 케톤을 첨가하였다.
이하 F26으로서 정의되는 본 발명에 따른 전착 수조 조성물을 하기 성분들의 혼합물로부터 제조하였다.
성분 중량부
이하 기재되는 바와 같이 제조된 양이온성 수지 1440.0
주석 39에서 기재되는 바와 같은 가소화제 32.8
주석 40에서 기재되는 바와 같은 용매 19.0
프로필렌 글리콜 모노메틸 9.1
이하 기재되는 바와 같이 제조된 안료 페이스트 223.0
탈이온수 2076.1
가소화제 및 용매를 진탕 하에서 수지에 첨가함으로써 수조를 제조하였다. 그 다음, 블렌드를 탈이온수 500부로 환원시켰다. 안료 페이스트를 탈이온수 300부로 환원시킨 후, 환원된 수지 혼합물로 진탕 하에서 블렌딩하였다. 그 다음, 나머지 탈이온수를 진탕 하에서 첨가하였다. 최종 수조 고체는 약 22%이었으며, 안료 대 수지 비는 0.12:1.0이었다. 도료를 적어도 2시간 동안 진탕하였다. 한외여과하여 총 도료 중량의 30%를 제거하고, 탈이온수로 교체하였다.
앞서 기재된 바와 같이 제조된, 본 발명의 전착 수조 조성물에 사용된 안료 페이스트를 하기 성분들의 혼합물로부터 제조하였다.
성분 중량부
주석 41에서 기재되는 바와 같은 양이온성 연마 수지 525.3
서피놀 GA 1.4
주석 43에서 기재되는 바와 같은 촉매 페이스트 175.3
주석 44에서 기재되는 바와 같은 알루미늄 실리케이트 316.6
CSX-333 4.3
트로녹스(TRONOX) CR800E73 40.3
탈이온수 50.3
73은 트로녹스 인코포레이티드(Tronox Inc.)로부터 입수 가능한 이산화 티탄 안료이다.
상기 성분들을 고전단 진탕 하에서 연속적으로 첨가하였다. 성분들을 완전하게 블렌딩한 후, 안료 페이스트를 수직 샌드 밀에 전달하고, 약 7.25의 헤그만 값까지 연마하였다. 그 다음, 안료 페이스트를 수거하였다. 110℃에서 1시간 후에 측정된 고체는 55%이었다.
전기코팅 절차
앞서 기재된 바와 같이 제조된 수조 조성물을 에이씨티 래보래토리즈로부터 입수 가능한 포스페이트화된 냉연강 패널 상에 전착하였다. 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수 가능한 포스페이트는 탈이온수 린스를 갖는 켐포스 700이었다. 양이온성 전착을 위한 조건은 0.80 mil의 경화된 건조한 필름 두께를 수득하기 위해 125볼트 DC에서 92℉에서 2분이었다. 전기코팅된 기판을 25분 동안 350℉에서 전기 오븐 내에서 경화시켰다. 그 다음, 전기코팅된 기판을 표준 전기코트 제품에 대해 시험하고, 결과는 하기 표에 기록한다. 대조 제품은 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수 가능한 ED-6280 전기코트이었다.
F26 ED6280 대조 도료
프로파일74 8/12 7/95
QCT 습기 접착75 10/10 10/10
30회 사이클 부식 시험76 4.5 mm 스크라이브 크립(scribe creep) 4.25 mm 스크라이브 크립
74는 0.03 인치 및 0.10의 컷오프 길이를 갖는 테일러 홉손 서트로닉(Taylor Hobson Surtronic) 3 + 프로파일로미터(Profilometer)를 사용하여 프로파일을 측정한다.
75는 QCT 축합 시험기(미국 오하이오주 클리블랜드 소재의 Q-패널 캄파니(Q-Panel Company)) 상에서 140℉에서 16시간 동안 축합 습기 노출 전후 실시된 사교(crosshatch) 접착이다.
76은 각 코팅된 패널을 스크라이빙하여서 코팅물을 통해 금속 기판로 X 패턴으로 절단한다. 그 다음, 제너럴 모터스(General Motors) 시험 방법, GM TM 54-26에 따라, 시험 패널을 염 용액을 통해 실온 건조하고 습하고 낮은 온도에서 회전시킴으로써 시험 패널을 사이클 부식 시험에 가하였다. 스크라이브 마크로부터 부식의 평균 거리(mm)로서 스크라이브 크립을 기록한다.
본 발명의 특정 실시양태는 예시의 목적으로 기재되어 있고 청구범위에 정의된 본 발명으로부터 벗어나지 않으면서 본 발명의 상세한 설명을 다양하게 변경할 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다.

Claims (25)

  1. 터펜(terpene), 및 자유 라디칼 중합에 의해 터펜과 중합되는 하이드록시 작용성 아크릴계 단량체를 포함하는 하이드록시 작용성 중합체를 포함하는 코팅물로서, 상기 단량체가 말레산 또는 말레산 무수물이 아니고 상기 하이드록시 작용성 중합체는 30 중량% 이상의 터펜을 포함하는, 코팅물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    터펜이 α-피넨(pinene)을 포함하는, 코팅물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    터펜이 β-피넨을 포함하는, 코팅물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    터펜이 리모넨(limonene)을 포함하는, 코팅물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    터펜이 투르펜틴(turpentine)을 포함하는, 코팅물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    하이드록시 작용성 중합체가 가교결합되어 코팅 필름의 일부를 형성하는, 코팅물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    하이드록시 작용성 중합체가 총 고체 중량을 기준으로 코팅물의 30중량% 이상을 차지하는, 코팅물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    하이드록시 작용성 중합체가 총 고체 중량을 기준으로 코팅물의 50중량% 이상을 차지하는, 코팅물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    전착 가능한(electrodepositable) 코팅물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    착색제를 포함하는 코팅물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    투명한 코팅물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    하이드록시 작용성 중합체가 한 성분으로서 존재하고 경화제가 또 다른 성분으로서 존재하는 2-성분 코팅물.
  15. 총 고체 중량을 기준으로 터펜을 30중량% 초과의 양으로 포함하고 자유 라디칼 중합에 의해 터펜과 중합되는 하이드록시 작용성 아크릴계 단량체를 포함하는 는 경화된 코팅물로서, 터펜이 페놀과의 공중합체, 크레졸과의 공중합체, 또는 말레산 또는 말레산 무수물 및 글리콜 에스터와의 공중합체 형태로 존재하지 않는, 경화된 코팅물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    터펜이 α-피넨을 포함하는, 코팅물.
  17. 제 15 항에 있어서,
    터펜이 β-피넨을 포함하는, 코팅물.
  18. 제 15 항에 있어서,
    터펜이 리모넨을 포함하는, 코팅물.
  19. 제 15 항에 있어서,
    터펜이 투르펜틴을 포함하는, 코팅물.
  20. 제 15 항에 있어서,
    터펜이 아크릴계 단량체와의 중합체 형태로 존재하는, 코팅물.
  21. 제 1 항에 있어서,
    유레아를 더 포함하는 코팅물로서, 상기 유레아가 아이소사이아네이트-작용성 성분 및 아민-작용성 성분을 포함하는 반응 혼합물로부터 형성되고, 이때 아민 기의 당량에 대한 아이소사이아네이트 기의 당량 비가 1보다 크고, 상기 아이소사이아네이트-작용성 성분 및 상기 아민-작용성 성분이 1:1의 부피 혼합 비로 기판(substrate)에 도포될 수 있는, 코팅물.
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 터펜(terpene), 및 자유 라디칼 중합에 의해 터펜과 중합되는 하이드록시 작용성 아크릴계 단량체를 포함하는 하이드록시 작용성 중합체로서, 상기 단량체가 말레산 또는 말레산 무수물이 아니고 상기 하이드록시 작용성 중합체는 30 중량% 이상의 터펜을 포함하는, 하이드록시 작용성 중합체.
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