CN101558123A - 含萜烯的涂料 - Google Patents

含萜烯的涂料 Download PDF

Info

Publication number
CN101558123A
CN101558123A CNA2007800441708A CN200780044170A CN101558123A CN 101558123 A CN101558123 A CN 101558123A CN A2007800441708 A CNA2007800441708 A CN A2007800441708A CN 200780044170 A CN200780044170 A CN 200780044170A CN 101558123 A CN101558123 A CN 101558123A
Authority
CN
China
Prior art keywords
coating
terpenes
polymkeric substance
composition
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007800441708A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101558123B (zh
Inventor
S·科卡
J·奥德维尔
R·F·卡拉宾
S·J·托马斯
V·A·特里泰尔
D·J·施沃茨米勒
J·N·瓦伦塔
G·J·麦克勒姆
R·J·塞德弗瑞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PPG Industries Ohio Inc
PPG Industries Inc
Original Assignee
PPG Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PPG Industries Inc filed Critical PPG Industries Inc
Publication of CN101558123A publication Critical patent/CN101558123A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101558123B publication Critical patent/CN101558123B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F289/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds not provided for in groups C08F251/00 - C08F287/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

公开了涂料，其包含含萜烯和通过自由基聚合与萜烯聚合的单体的聚合物。还公开了包含大于30wt％的萜烯的涂料以及包含萜烯和脲的涂料。还公开了含萜烯的共聚物。

Description

含萜烯的涂料
发明领域
[0001]本发明一般地涉及含萜烯的聚合物和含萜烯的涂料。
发明背景
[0002]许多制造工艺中使用的原材料的价格持续上涨，尤其是价格随油价涨跌的那些原材料。由于此原因，并且由于石油储量的预测消耗，源自可再生资源或替代资源的原材料可能是期望的。对环境友好产品的需求增加，连同可变的和易波动的石化市场的不确定性，已经促使从可再生和/或廉价来源开发原材料。
发明内容
[0003]本发明涉及涂料，其包含含萜烯和通过自由基聚合与萜烯聚合的单体的聚合物，其中所述单体不是马来酸/马来酸酐。
[0004]本发明进一步涉及基于固体按大于30wt％的量包含萜烯的固化涂层，其中所述萜烯不呈与苯酚、甲酚或马来酸/马来酸酐和二醇酯(glycol ester)的共聚物形式。
[0005]本发明进一步涉及包含萜烯和脲的涂料，其中所述脲由包含异氰酸酯官能的组分和胺官能的组分的反应混合物形成，其中异氰酸酯基的当量与胺基的当量之比大于1和可以按1∶1的体积混合比将所述异氰酸酯官能的组分和胺官能的组分施涂于基材上。
[0006]本发明进一步涉及包含30wt％或更多的萜烯和小于20wt％的含3-5个碳原子的烯属不饱和单和/或二羧酸或其酸酐的聚合物，其中wt％基于总固体重量和其中所述聚合物通过自由基聚合制备。
发明详述
[0007]本发明涉及涂料，其包含含萜烯和通过自由基聚合与萜烯聚合的单体的聚合物。该聚合物不包含马来酸/马来酸酐。在某些实施方案中，所述聚合物特别地排除甲基丙烯酸酯，在某些实施方案中，所述共聚物不是萜烯与苯酚、甲酚或其异构体的共聚物。
[0008]本文所使用的萜烯包括α-蒎烯、β-蒎烯、萜品油烯、柠檬烯(二戊烯)、β-萜品烯、γ-萜品烯、α-侧柏烯、香桧烯、δ-3-蒈烯、莰烯、β-杜松烯、β-丁香烯、雪松烯、α-bisalbone、β-bisalbone、γ-bisalbone、姜烯、草烯、(α-丁香-1-烯)、α-香茅醇、芳樟醇、香叶醇、橙花醇、齿小蠹烯醇(ipsenol)、α-萜品醇、D-萜品醇-(4)、二氢香芹醇、橙花叔醇、法呢醇、α-桉叶醇、β-桉叶醇、柠檬醛、D-香茅醛、香芹酮、D-胡薄荷酮、薄荷酮、香芹烯酮、倍半萜烯(bisabolene)、β-芹子烯、α-檀香萜、维生素A、松香酸和这些化合物的混合物。
[0009]如上所述，将萜烯与通过自由基聚合与萜烯聚合的单体聚合。此类单体包括，例如，具有以下结构(I)的丙烯酸系单体
Figure A20078004417000051
其中Y是-NR1 2、-O-R2-O-C(＝O)-NR1 2或-OR3；R1是H、线型或支化C1-C20烷基、或线型或支化C1-C20羟烷基；R2是甲基、线型、无环或支化C1-C20烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，和R3是H、聚(环氧乙烷)基、聚(环氧丙烷)基、线型或支化C1-C20烷基、羟烷基、芳基和芳烷基、线型或支化C1-C20氟代烷基、氟代芳基和氟代芳烷基、硅氧烷基、聚硅氧烷基、烷基硅氧烷基、乙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷基、或丙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷基。尤其有用的一类丙烯酸系单体是通过结构(I)描述的那些，其中Y包括环氧、环氧乙烷(oxirane)、羧酸、羟基、酰胺、噁唑啉、乙酰乙酸(酯)(acetoacetate)、异氰酸酯或氨基甲酸酯中的至少一种官能团，R2是二价线型或支化C1-C20烷基连接基。
[0010]属于结构(I)的合适的单体的实例包括，但不限于，丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酰胺、丙烯酸全氟甲基乙基酯、丙烯酸全氟乙基酯、丙烯酸全氟丁基乙基酯、丙烯酸三氟甲基苄基酯、丙烯酸全氟烷基乙基酯、丙烯酰氧烷基封端的聚二甲基硅氧烷、丙烯酰氧烷基三(三甲基甲硅烷氧基硅烷)、丙烯酰氧烷基三甲基甲硅烷氧基封端的聚环氧乙烷、一氯三氟乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-乙基己基酯和正丁氧基甲基丙烯酰胺。
[0011]本发明中可以与萜烯聚合的其它合适的单体包括，但不限于，丙烯腈、甲基丙烯腈、卤乙烯、巴豆酸、乙烯基烷基磺酸酯和丙烯醛。卤乙烯包括，但不限于，氯乙烯和偏二氟乙烯。其它还包括烯属不饱和单体例如异丁烯和其衍生物、甲基丙烯酸酯类和苯乙烯类。
[0012]通常在自由基聚合引发剂存在下将萜烯和单体混合在一起。可以使用任何标准自由基聚合方法。在某些实施方案中，采用在高温(即大于200℃)和高压(即大于500psi)下使用少量引发剂(即小于10wt％)制备聚合物的连续法。在某些实施方案中，在基本上不存在路易斯酸和/或过渡金属的情况下进行聚合。
[0013]任何合适的自由基聚合引发剂可以用于本发明。合适的自由基引发剂通常是热自由基引发剂。合适的热自由基引发剂包括，但不限于，过氧化合物、偶氮化合物和过硫酸盐(酯)化合物。
[0014]合适的热自由基引发剂过氧化物的实例包括，但不限于，过氧化氢、甲基乙基酮过氧化物、过氧化苯甲酰、二-叔丁基过氧化物、二-叔戊基过氧化物、二枯基过氧化物、二酰基过氧化物、癸酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧缩酮和它们的混合物。
[0015]合适的热自由基引发剂偶氮化合物的实例包括，但不限于，4-4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(4-4’-azobis(4-cyanovaleric acid))、1-1’-偶氮双环己烷腈、2-2’-偶氮双异丁腈、2-2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2-2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2-2’-偶氮双(丙腈)、2-2’-偶氮双(2，4-二甲基戌腈)、2-2’-偶氮双(戊腈)、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(4，4′-azobis(4-cyanopentanoic acid))、2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁脒)、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮基)-异丁腈和它们的混合物。
[0016]本领域技术人员将进一步领会的是，根据本发明使用的聚合物是无规或交替聚合物。即，本发明聚合物与例如通过本领域中已知的除自由基聚合以外的方法(例如阳离子聚合、基团转移聚合和原子转移自由基聚合)制备的聚合物不同。此类方法可以产生作为“被设计”的不同聚合物构型，例如嵌段共聚物。
[0017]通常，萜烯占所述聚合物的总固体重量的10-60wt％，例如30-50wt％。在某些实施方案中，萜烯占所述聚合物的30wt％或更多，例如50wt％或更多。所述单体可以占所述聚合物的90-40wt％，例如70-50wt％。应当理解，虽然在整个说明书和权利要求书中提及“一种”萜烯和通过自由基聚合与萜烯聚合的“一种”单体，但是可以使用萜烯和/或此类单体的混合物。
[0018]根据本发明的“涂料”通常将应理解为当固化时可以形成基本上连续的膜和当固化时不发粘或呈粘性的组合物，所述基本上连续的膜形成提供装饰性和/或保护性功能的表面层。因此，在某些实施方案中，根据本发明的涂料将不包括粘合剂。
[0019]本发明的涂料基于总固体重量可以包含5-100wt％(例如10-70或10-40wt％)的含萜烯和通过自由基聚合与萜烯聚合的单体的聚合物。例如，涂料可以包含10wt％或更多(例如20wt％或更多或者30wt％或更多)的萜烯，其中wt％基于总固体重量。
[0020]应当理解，当萜烯单独地或以聚合物形式用于根据本发明的涂料中时，它可以构成该涂料的成膜树脂的一部分和在某些实施方案中与其它成膜组分交联。它不被添加用作溶剂(例如在固化期间蒸发的溶剂)、链转移剂、增粘剂或其它添加剂。本领域技术人员应理解，其中萜烯或其聚合物被用作溶剂、链转移剂、或增粘剂或其它添加剂的固化涂层将在其中具有较低量的萜烯。在某些实施方案中，特别地排除其中固化涂层中的萜烯含量小于10wt％、例如5wt％或更少的组合物。
[0021]在某些实施方案中，所述涂料中还使用一种或多种附加的成膜树脂。例如，涂料组合物可以包含本领域中已知的众多热塑性和/或热固性成分中的任何一种。该涂料组合物可以是水基或溶剂基液态组合物，或者作为选择可以呈固体颗粒形式，即粉末涂料。
[0022]热固性或可固化涂料组合物通常包含具有与它们本身或与交联剂呈反应性的官能团的成膜聚合物或树脂。成膜树脂可以选自，例如，丙烯酸系聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚醚聚合物、双酚A基环氧聚合物、聚硅氧烷聚合物、它们的共聚物和它们的混合物。通常，这些聚合物可以是通过本领域技术人员已知的任何方法制造的这些类型的任何聚合物。这些聚合物可以是溶剂型或水可分散、可乳化的或具有有限的水溶性。成膜树脂上的官能团可以选自众多反应性官能团中的任何一种，所述官能团包括例如，羧酸基、胺基、环氧基团、羟基、硫醇基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基、异氰酸酯基(包括封端异氰酸酯基和三-烷基氨基甲酰基三嗪)硫醇基、酸酐基、乙酰乙酸丙烯酸酯、脲二酮和它们的组合。
[0023]热固性涂料组合物通常包含交联剂，所述交联剂可以选自例如，氨基塑料、包括封端异氰酸酯的聚异氰酸酯、聚环氧化物、β羟基烷基酰胺、多元酸、酸酐、有机金属酸官能的物质、聚胺、聚酰胺和任何前述物质的混合物。
[0024]所述涂料组合物还可以包含溶剂。合适的溶剂包括水、有机溶剂和/或其混合物。合适的溶剂包括二醇(glycols)，二醇醚醇，醇，酮，芳族化合物，例如二甲苯和甲苯，乙酸酯，矿物油精，石脑油和/或它们的混合物。“乙酸酯”包括二醇醚乙酸酯。在某些实施方案中，溶剂是非水性溶剂。“非水性溶剂”和类似术语是指所述溶剂的小于50％是水。例如，所述溶剂的小于10％、或乃至小于5％可以是水。应当理解，按小于50％的量包括水或排除水的溶剂混合物可以构成“非水性溶剂”。
[0025]如果需要的话，所述涂料组合物可以包含涂料配制领域中熟知的其它任选物质，例如增塑剂、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、UV光吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流动控制剂、触变剂、着色剂、填料、有机共溶剂、反应性稀释剂、催化剂及其它常用的助剂。
[0026]本文所使用的“着色剂”和类似术语是指为组合物赋予颜色和/或其它不透明性和/或其它视觉效应的任何物质。着色剂可以按任何合适的形式例如离散颗粒、分散体、溶液和/或片状物添加到所述涂料中。单一着色剂或者两种或更多种着色剂的混合物可以用于本发明涂料。
[0027]着色剂实例包括颜料、染料和调色料(tint)，例如漆工业使用的和/或列于Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中的那些，以及特殊效应组合物。着色剂可以包括，例如，在使用条件下不可溶但是可润湿的细粒状固体粉末。着色剂可以是有机或无机着色剂并且可以是聚集或非聚集的。可以通过利用研磨载体例如丙烯酸类研磨载体将着色剂引入涂料，所述研磨载体的使用是本领域技术人员熟知的。
[0028]颜料和/或颜料组合物实例包括，但不限于，咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、双偶氮、萘酚AS、盐型(色淀)、苯并咪唑酮、金属络合物、异二氢吲哚酮、异二氢吲哚和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、紫环酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽嘧啶、黄烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑和它们的混合物。术语“颜料”和“着色填料”可互换地使用。
[0029]染料实例包括，但不限于，溶剂基和/或水性基的那些例如pthalo绿或蓝、氧化铁、钒酸铋、蒽醌、苝、铝和喹吖啶酮。
[0030]调色料实例包括，但不限于，分散在水基或水可混溶的载体中的颜料例如可从Degussa，Inc.商购的AQUA-CHEM 896、可从Accurate Dispersions division of Eastman Chemical，Inc.商购的CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。
[0031]如上所述，着色剂可以呈分散体形式，包括但不限于呈纳米颗粒分散体形式。纳米颗粒分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或产生所需的可见颜色和/或不透明性和/或视觉效应的着色剂颗粒。纳米颗粒分散体可以包括颗粒尺寸小于150nm例如小于70nm或小于30nm的着色剂例如颜料或染料。可以通过将原料有机或无机颜料与颗粒尺寸小于0.5mm的研磨介质一起碾磨而产生纳米颗粒。纳米颗粒分散体实例和它们的制造方法在美国专利号6,875,800B2中进行了描述，该文献通过引用并入本文。纳米颗粒分散体也可以通过结晶、沉淀、气相冷凝和化学磨损(即，部分溶解)产生。为了使纳米颗粒在涂料中的再聚集最小化，可以使用树脂涂覆的纳米颗粒的分散体。本文所使用的“树脂涂覆的纳米颗粒的分散体”是指其中分散了离散“复合微粒”的连续相，该“复合微粒”包含纳米颗粒和在该纳米颗粒上的树脂涂层。树脂涂覆的纳米颗粒的分散体实例和它们的制造方法在2004年6月24日提交的美国申请号10/876,031(该文献通过引用并入本文)和2003年6月24日提交的美国临时申请号60/482,167(该文献通过引用并入本文)中进行了描述。
[0032]可以用于本发明涂料的特殊效应组合物实例包括产生一种或多种外观效应例如反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、光敏、热致变色、随角异色和/或颜色改变(color-change)的颜料和/或组合物。附加的特殊效应组合物可以提供其它可察觉的性能，例如不透明性或纹理。在一个非限制性实施方案中，特殊效应组合物可以产生色移，以致当在不同角度观察涂层时涂层的颜色改变。颜色效应组合物实例在美国专利号6,894,086中进行了描述，该文献通过引用并入本文。附加的颜色效应组合物可以包括透明的涂覆云母和/或合成云母、涂覆的氧化硅、涂覆的氧化铝、透明液晶颜料、液晶涂层和/或其中干涉由材料内的折射指数差异引起而不归因于材料表面和空气之间的折射指数差异的任何组合物。
[0033]本发明的涂料可以是基本上透明的。本文所使用的“基本上透明”是指可以看穿涂层并且通过涂层观察的物体将在没有显著变形的情况下可见。应当理解，某些着色剂的使用仍将产生基本上透明的涂层。
[0034]在某些非限制性实施方案中，当暴露于一种或多种光源时可逆地改变其颜色的光敏性组合物和/或光致变色组合物可以用于本发明涂料。光致变色和/或光敏性组合物可以通过暴露于规定波长的辐射而被活化。当所述组合物被激发时，分子结构改变并且改变的结构显示不同于组合物的原始颜色的新颜色。当从辐射暴露移开时，光致变色和/或光敏性组合物可以恢复到静止状态，在该状态下该组合物的原始颜色恢复。在一个非限制性实施方案中，光致变色和/或光敏性组合物可以在非激发态下是无色的并且在激发态下显示颜色。完全的颜色改变可以在毫秒至数分钟内、例如20秒至60秒内出现。光致变色和/或光敏性组合物实例包括光致变色染料。
[0035]在一个非限制性实施方案中，光敏性组合物和/或光致变色组合物可以与聚合物和/或可聚合组分的聚合物材料缔合和/或至少部分与它们结合(例如通过共价键)。与其中光敏性组合物可能从涂料中迁移出来并且结晶到基材中的一些涂料相反，根据本发明的一个非限制性实施方案的与聚合物和/或可聚合组分缔合和/或至少部分地结合的光敏性组合物和/或光致变色组合物具有最小的从涂料中迁移出来的效应。光敏性组合物和/或光致变色组合物实例和它们的制造方法在2004年7月16日提交的美国申请序列号10/892,919中进行了描述，该文献通过引用并入本文。
[0036]一般而言，着色剂可以按足以赋予所需的视觉和/或颜色效应的任何量存在于所述涂料组合物中。以基于组合物总重量的重量百分比计，着色剂可以占本发明组合物的1-65wt％，例如3-40wt％或5-35wt％。
[0037]在本发明的某些特定实施方案中，涂料是热固性组合物，其包含如上所述通过使松节油和通过自由基聚合与松节油聚合的单体(例如丙烯酸酯)聚合而制备的非凝胶的羟基官能的聚合物，和交联剂例如三聚氰胺和/或异氰酸酯。
[0038]本文连同交联剂描述的聚合物可以本身构成成膜树脂，或可以使用一种或多种附加的成膜树脂，例如本领域中常用的羟基官能的丙烯酸系聚合物，例如MACRYNAL 510和JONCRYL 500。这些成膜树脂可能在美国专利号5,965,670和7,053,149中进行了描述，这两篇文献通过引用并入本文。
[0039]在某些其它实施方案中，涂料是可电沉积涂料组合物，其包含单独地或与常用于本领域中已知的可电沉积涂料中的树脂组合的上述聚合物。实例包括阳离子和阴离子丙烯酸系树脂和环氧树脂。
[0040]还应进一步理解，本文描述的涂料可以是“一组分”(“1K”)或“双组分”(“2K”)、乃至多组分组合物。1K组合物将被理解为是指其中所有涂料组分在制造之后、在储存期间等保持在同一容器中的组合物。可以将1K涂料施涂于基材上并通过任何常规方法例如通过加热、强制通风等固化。本发明涂料也可以是2K涂料，其将被理解为是其中分开地保持各种组分直到即将施涂之前的涂料。通常，2K涂料的一种组分包含树脂，另一种组分包含用于所述树脂的固化剂。例如，一种组分可以包含异氰酸酯，另一组分可以包含羟基官能的聚合物，例如聚酯或丙烯酸类。
[0041]如上所述，在某些实施方案中，上述共聚物将与其它成膜组分反应，并变成涂料的成膜树脂的一部分。
[0042]本发明涂料可以施涂于本领域中已知的任何基材上，例如汽车基材和工业基材。这些基材可以是例如，金属、聚合物、透明塑料基材、聚碳酸酯、木质基材、混凝土、玻璃等。
[0043]本发明的涂料可以通过本领域中的任何标准方式例如电涂、喷涂、静电喷涂、浸涂、辊涂、刷涂、印刷等施涂。涂料可以施涂至0.1-5密耳、例如0.5-3.0或0.9-2.0密耳的干膜厚度。在本发明的某些实施方案中，甚至还考虑更厚的层，例如20-100密耳，或高达150密耳。本发明的涂料可以单独地使用或与其它涂料组合使用。例如，涂料可以是有色的(pigmented)或无着色的，并且可以用作底漆、e-涂层、底涂层、面涂层、汽车修补涂层等。对于涂有多重涂层的基材，涂层中的一个或多个可以是本文描述的涂层。
[0044]本发明进一步涉及基于固体按大于30wt％的量包含萜烯的固化涂层，其中所述萜烯不是含苯酚、甲酚或马来酸/马来酸酐和二醇酯的共聚物。萜烯可以是上述任何萜烯，并且可以呈聚合物形式，例如上述那些。本文所使用的“固化”涂层是指显示耐溶剂性的涂层。
[0045]本发明进一步涉及包含萜烯和脲的涂料，其中所述脲由包含异氰酸酯官能的组分和胺官能的组分的反应混合物形成，其中异氰酸酯基的当量与胺基的当量之比大于1和可以按1∶1的体积混合比将所述异氰酸酯官能的组分和胺官能的组分施涂于基材上。萜烯可以直接添加，或呈聚合物形式，例如上述那些。
[0046]本发明进一步涉及含30wt％或更多(例如50wt％或更多)的萜烯和小于20wt％(例如10wt％或更少或者5wt％或更少)的含3-5个碳原子的烯属不饱和单和/或二羧酸或其酸酐的聚合物，其中wt％基于总固体重量，其中该聚合物是通过自由基聚合制备的。合适的单体可以包括任何上述那些。这些聚合物可以根据任何上述方法制备。
[0047]除非另有明确规定，在此所使用的所有数值，例如表示值、范围、量或百分比的那些可以当作前面有词语“大约”来理解，即使该术语没有特意地出现。还有，在此所述的任何数值范围旨在包括在其中包含的所有子范围。单数包括复数，反之亦然。例如，虽然本文涉及“一种”萜烯、“一种”单体、“一种”聚合物等，但是也可以使用这些和任何其它组分各自的一种或多种。本文所使用的术语“聚合物”是指低聚物以及均聚物和共聚物；前缀“聚”是指两个或更多个。
实施例
[0048]以下实例旨在说明本发明，且无论如何不应该认为是限制本发明。
实施例1
[0049]如下制备含萜烯的各种聚合物：
实施例B
[0050]含松节油/异丁烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸羟丙酯的共聚物的合成
[0051]如下面所列将以下成分聚合：
  成分   重量份(克)
 进料1   异丁烯松节油1   127.00136.00
 进料2   过氧化二叔戊基丙二醇单甲基醚   38.0038.00
 进料3   丙烯酸甲酯丙烯酸羟丙酯   110.00280.00
1可以从Pinova(Hercules Incorporated的子公司)获得。
将进料1添加到1-升搅拌的不锈钢压力反应器中。然后用氮气对该反应器加压并保持在5psig下。对反应器的搅拌设定在500rpm并将反应器温度调节到170℃。经2.0小时将进料2添加到反应器中。在进料2开始之后15分钟，经1.8小时将进料3添加到反应器中。在单体添加期间，在170PSI下维持温度在170℃。在进料2和3处于反应器中之后，保持反应混合物2小时。然后将反应器冷却至25℃，并排气。在110℃下测定一小时，所得的聚合物的固体含量测定为74.33％。共聚物具有数均分子量Mn＝2430和多分散性Mw/Mn＝2.1(通过凝胶渗透色谱使用聚苯乙烯作为标准样品测定)和196的羟基值。
实施例C
[0052]含β-蒎烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸的共聚物的合成
[0053]如下面所列将以下成分聚合：
  成分   重量份(克)
 进料1   β-蒎烯2丙烯酸甲酯丙烯酸羟丙酯乙酸丁酯   127.0098.00120.00180.00
 进料2   过氧化二叔戊基   172.50
 进料3   丙烯酸甲酯β-蒎烯丙烯酸羟丙酯丙烯酸乙酸丁酯   882.001365.001080.0070.00125.00
2可以从Pinova获得。
将进料1添加到4-升搅拌的不锈钢压力反应器中。然后用氮气对该反应器加压并保持在5psig下。对反应器的搅拌设定在500rpm并将反应器温度调节到170℃。经2.5小时将进料2和3添加到反应器中。在单体添加期间，在136PSI下维持温度在170℃。在进料2和3处于反应器中之后，保持反应混合物2小时。然后将反应器冷却至25℃，并排气。在110℃下测定一小时，所得的聚合物的固体含量测定为74.91％。共聚物具有数均分子量Mn＝2350和多分散性Mw/Mn＝2.6(通过凝胶渗透色谱使用聚苯乙烯作为标准样品测定)和137的羟基值。
实施例D
[0054]含β-蒎烯/异丁烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸的共聚物的合成
[0055]如下面所列将以下成分聚合：
  成分   重量份(克)
 进料1   β-蒎烯丙烯酸甲酯丙烯酸羟丙酯丙烯酸异丁烯   25.7516.6620.401.1995.20
 进料2   过氧化二叔戊基乙酸丁酯   29.3230.62
 进料3   丙烯酸甲酯β-蒎烯丙烯酸羟丙酯丙烯酸   149.94231.80183.6010.71
将进料1添加到1-升搅拌的不锈钢压力反应器中。然后用氮气对该反应器加压并保持在5psig下。对反应器的搅拌设定在500rpm并将反应器温度调节到170℃。经2.5小时将进料2和3添加到反应器中。在单体添加期间，在262PSI下维持温度在170℃。在进料2和3处于反应器中之后，保持反应混合物2小时。然后将反应器冷却至25℃，并排气。在110℃下测定一小时，所得的聚合物的固体含量测定为79.48％。共聚物具有数均分子量Mn＝2330和多分散性Mw/Mn＝2.6(通过凝胶渗透色谱使用聚苯乙烯作为标准样品测定)和123的羟基值。
实施例E
[0056]含柠檬烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸的共聚物的合成
[0057]如下面所列将以下成分聚合：
  成分   重量份(克)
 进料1   柠檬烯3丙烯酸甲酯丙烯酸羟丙酯   30.0019.6024.00
 进料2   过氧化二叔戊基乙酸丁酯   34.5036.00
 进料3   丙烯酸甲酯柠檬烯丙烯酸羟丙酯丙烯酸   176.00273.00216.007.00
3可以从Acros Organics获得。
将进料1添加到1-升搅拌的不锈钢压力反应器中。然后用氮气对该反应器加压并保持在5psig下。对反应器的搅拌设定在500rpm并将反应器温度调节到170℃。经2.5小时将进料2和3添加到反应器中。在单体添加期间，在120PSI下维持温度在170℃。在进料2和3处于反应器中之后，保持反应混合物2小时。然后将反应器冷却至25℃，并排气。在110℃下测定一小时，所得的聚合物的固体含量测定为72.31％。共聚物具有数均分子量Mn＝1920和多分散性Mw/Mn＝2.6(通过凝胶渗透色谱使用聚苯乙烯作为标准样品测定)和115的羟基值。
实施例F
[0058]含柠檬烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸的共聚物的合成
[0059]如下面所列将以下成分聚合：
  成分   重量份(克)
 进料1   柠檬烯丙烯酸甲酯丙烯酸羟丙酯   30.0019.6024.00
 进料2   过氧化二叔丁基异丙醇   50.0036.00
 进料3   丙烯酸甲酯柠檬烯丙烯酸羟丙酯丙烯酸   176.00273.00216.007.00
将进料1添加到1-升搅拌的不锈钢压力反应器中。然后用氮气对该反应器加压并保持在5psig下。对反应器的搅拌设定在500rpm并将反应器温度调节到170℃。经2.5小时将进料2和3添加到反应器中。在单体添加期间，在146PSI下维持温度在170℃。在进料2和3处于反应器中之后，保持反应混合物2小时。然后将反应器冷却至25℃，并排气。在110℃下测定一小时，所得的聚合物的固体含量测定为84.52％。共聚物具有数均分子量Mn＝1930和多分散性Mw/Mn＝2.7(通过凝胶渗透色谱使用聚苯乙烯作为标准样品测定)和105的羟基值。
实施例G
[0060]含β-蒎烯/α-甲基苯乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸的共聚物的合成
[0061]如下面所列将以下成分聚合：
  成分   重量份(克)
 进料1   β-蒎烯丙烯酸甲酯丙烯酸羟丙酯丙烯酸α-甲基苯乙烯   27.2717.6021.602.59.00
 进料2   过氧化二叔戊基乙酸丁酯   31.0532.40
 进料3   丙烯酸甲酯β-蒎烯丙烯酸羟丙酯丙烯酸α-甲基苯乙烯   158.40245.43194.4022.5081.00
将进料1添加到1-升搅拌的不锈钢压力反应器中。然后用氮气对该反应器加压并保持在5psig下。对反应器的搅拌设定在500rpm并将反应器温度调节到170℃。经2.5小时将进料2和3添加到反应器中。在单体添加期间，在116PSI下维持温度在170℃。在进料2和3处于反应器中之后，保持反应混合物2小时。然后将反应器冷却至25℃，并排气。在110℃下测定一小时，所得的聚合物的固体含量测定为72.41％。共聚物具有数均分子量Mn＝4330和多分散性Mw/Mn＝2.7(通过凝胶渗透色谱使用聚苯乙烯作为标准样品测定)和70的羟基值。
实施例H
[0062]含β-蒎烯/丙烯酸2-乙基己基酯/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸的共聚物的合成
[0063]如下面所列将以下成分聚合：
  成分   重量份(克)
 进料1   β-蒎烯丙烯酸乙基己基酯丙烯酸羟丙酯   24.2433.3619.20
 进料2   过氧化二叔戊基乙酸丁酯   27.6028.80
 进料3   丙烯酸乙基己基酯β-蒎烯丙烯酸羟丙酯丙烯酸   300.24218.16172.805.60
将进料1添加到1-升搅拌的不锈钢压力反应器中。然后用氮气对该反应器加压并保持在5psig下。对反应器的搅拌设定在500rpm并将反应器温度调节到170℃。经2.5小时将进料2和3添加到反应器中。在单体添加期间，在114PSI下维持温度在170℃。在进料2和3处于反应器中之后，保持反应混合物2小时。然后将反应器冷却至25℃，并排气。在110℃下测定一小时，所得的聚合物的固体含量测定为77.52％。共聚物具有数均分子量Mn＝2900和多分散性Mw/Mn＝2.5(通过凝胶渗透色谱使用聚苯乙烯作为标准样品测定)和104的羟基值。
实施例I
[0064]含β-蒎烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸羟乙酯的共聚物的合成
[0065]如下面所列将以下成分聚合：
  成分   重量份(克)
 进料1   β-蒎烯丙烯酸甲酯丙烯酸羟丙酯丙烯酸羟乙酯乙酸丁酯   150.00111.5060.0053.50180.00
 进料2   过氧化二叔戊基   172.50
 进料3   丙烯酸甲酯β-蒎烯丙烯酸羟丙酯丙烯酸羟乙酯乙酸丁酯   1000.001365.00550.00485.00125.00
将进料1添加到4-升搅拌的不锈钢压力反应器中。然后用氮气对该反应器加压并保持在5psig下。对反应器的搅拌设定在500rpm并将反应器温度调节到170℃。经2.5小时将进料2和3添加到反应器中。在单体添加期间，在135PSI下维持温度在170℃。在进料2和3处于反应器中之后，保持反应混合物2小时。然后将反应器冷却至25℃，并排气。在110℃下测定一小时，所得的聚合物的固体含量测定为73.78％。共聚物具有数均分子量Mn＝1050和多分散性Mw/Mn＝3.3(通过凝胶渗透色谱使用聚苯乙烯作为标准样品测定)和133的羟基值。
实施例J
[0066]含β-蒎烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸羟丙酯的共聚物的合成
[0067]如下面所列将以下成分聚合：
  成分   重量份(克)
 进料1   β-蒎烯丙烯酸甲酯丙烯酸羟丙酯   1000800200
 进料2   DTAP4   60
 进料3   DTAP   20
4可以从Arkema，Inc.获得的自由基引发剂，过氧化二(叔戊基)
[0068]将进料1在氮气气氛下添加到额定压力的不锈钢反应容器中并加热到175℃。经1小时时间将DTAP(进料2)的初始进料供入该容器。当进料完成时，在175℃下再保持反应混合物2小时。经30分钟时间将DTAP的第二进料(进料3)供入所述容器。当进料完成时，在175℃下再保持反应混合物2小时。在保持结束时，将反应混合物冷却至40℃并收集材料。材料具有73.06％的测量固体。
实施例K
含β-蒎烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸羟丙酯的共聚物的合成
[0069]将38.7％β-蒎烯、25.0％丙烯酸甲酯、30.7％丙烯酸羟丙酯、0.8％丙烯酸和4.8％过氧化二叔丁基的混合物按计算以获得20分钟的平均停留时间的速率连续地供给5加仑连续搅拌的釜式反应器。在500psig的压力和365°F的温度下保持该反应器。将反应产物连同过氧化二叔戊基(基于反应产物，4wt％)连续地泵送至维持在20％填充液位的30加仑闪蒸罐。维持该闪蒸罐的内容物在300°F。在静态混合器中将闪蒸罐的输出物与足够的乙酸丁酯混合以将固体含量降低到81％并排出到储存器中。反应运行6.5小时的时间。所得的树脂具有5000的重均分子量。
实施例2
[0070]用于三聚氰胺交联的透明涂层的树脂：
通过按顺序将以下成分混合在一起制备透明成膜组合物；每一配方(F1-F5)由46％交联剂和54％聚合物组成。F1代表对照配方。
三聚氰胺交联的透明涂层体系
成分                            溶液重量(克)
                                F1      F2      F3      F4      F5
甲基正戊基                      7.25    7.25    7.25    7.25    7.25
二甲苯                          2.20    2.20    2.20    2.20    2.20
Aromatic 100                    7.48    7.48    7.48    7.48    7.48
乙二醇单己基                    0.71    0.71    0.71    0.71    0.71
乙醇                            3.31    3.31    3.31    3.31    3.31
RESIMINE 7575                   47.42   47.42   47.42   47.42   47.42
实施例A*                        79.41   -       -       -       -
实施例B，如实施例1所述制备。    -       72.65   -       -       -
实施例C，如实施例1所述制备。    -       -       72.09   -       -
实施例D，如实施例1所述制备。    -       -       -       67.92   -
实施例E，如实施例1所述制备。    -       -       -       -       74.68
十二烷基苄基磺酸溶液6           1.43    1.43    1.43    1.43    1.43
总计                            149.21  142.45  141.89  137.72  144.48
5完全烷基化甲氧基/丁氧基官能的氨基塑料，可以从So1utia，Inc.获得。
6可以从Nusil Technology获得。
*丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸。聚合物是在按重量比38/57/5的芳族溶剂-100型/甲基醚丙二醇乙酸酯/丙酮CP中的68wt％固体。
[0071]更具体地说，在搅拌下依次混合每一组分。用按重量1/1/1芳族溶剂100型/甲基正戊基酮/二甲苯和4/1甲基正戊基酮/2-丁氧基乙醇乙酸酯调节最终粘度至在室温下的27”±1”，该粘度是在可以从Paul N.Gardner Company，Inc.获得的#4福特杯上测量的。试验基材是可从Hillsdale，Michigan的ACT Laboratories，Inc.作为APR45583获得的10.16cm×30.48cm ACT冷轧钢板。在环境温度下使用可以从Paul N.Gardner Company，Inc.获得的8-通路Wet FilmApplicator#14将透明涂料组合物F1-F5施涂于该钢板上。目标干膜厚度是大约30微米(1.6密耳)。将由每一涂料制备的钢板空气闪蒸10分钟并在285°F(141℃)下烘烤30分钟。沿水平位置烘烤钢板。在20度下用得自Gardco的Novo Gloss Statistical Glossmeter测量初始镜面光泽，其中越高的值表示越好的性能。
[0072]Fischerscope H100显微硬度测试系统测量硬度，以牛顿/平方毫米为单位。更具体地说，涂覆试验样品的以牛顿(N)/mm2为单位的显微硬度如下测定：在100毫牛顿载荷，30个阶跃载荷和阶跃载荷阶之间0.5秒停顿的条件下在为每一实施例制备的试验样品的中心区域中的2微米的深度处取得1个测量值。通过将涂覆板经历如下进行的划痕试验测试划痕光泽保留性：使用可以从Chicago，Illinois的Atlas Electrical Devices Company获得的Atlas AATCC ScratchTester型号CM-5用加重砂纸线型地刮擦涂覆表面达十个双擦。所使用的砂纸是3M 281Q WETORDRY PRODUCTION 9微米抛光纸片，它们可从3M Company of St.Paul，Minnesota商购。然后用自来水冲洗板材并用纸巾小心地拍干。在每一测试板的刮痕区域上测量20度光泽(划痕光泽，mar gloss)。使用从刮痕区域读取的最低20度光泽，使用以下计算将刮痕结果报道为％划痕保留性：划痕光泽/初始光泽×100。较高的保留的光泽百分比值是希望的。
[0073]性能数据概括在表1中。
表1
                             F1    F2    F3    F4    F5
20°光泽                     92    90    91    92    92
Fischer显微硬度(″FMH″)     137   145   148   148   149
％划痕保留                   55    54    57    44    41
[0074]从表1可以看出，本发明配方(F2-F5)的硬度高于对照样品(F1)的，并且对于样品F2和F 3而言％划痕保留相当并且对于F4和F5而言％划痕保留稍低。
实施例3
[0075]通过按顺序将以下成分混合在一起制备透明成膜组合物。每一配方包含一当量重量异氰酸酯与一当量重量聚合物。F6代表对照样品。
2K异氰酸酯交联的体系
成分   溶液重量(克)
  F6   F7   F8   F9   F10
  实施例L*   89.29   -   -   -   -
  实施例B   -   70.55   -   -   -
  实施例C   -   -   81.43   -   -
  实施例D   -   -   -   81.75   -
  实施例E   -   -   -   89.08
  3-乙氧基丙酸乙酯   30   30   30   30   30
  甲基醚丙二醇乙酸酯   10   10   10   10   10
  DESMODUR N 33007   37.5   47.79   39   35.01   35.58
  二月桂酸二丁基锡8   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05
  聚丙烯酸丁酯9   1.1   1.1   1.1   1.1   1.1
  丙烯酸2-乙基己基酯10   0.53   0.53   0.53   0.53   0.53
  总计   168.47   160.02   162.11   158.44   166.34
7聚异氰酸酯，可以从Bayer获得。
8催化剂，可以从Atofina获得。
9流动添加剂，可以从DuPont获得。
10流动添加剂，可以从Solutia，Inc.获得。
*丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸。聚合物是在重量比为46/54的芳族溶剂-100型/二甲苯中的71wt％固体。
[0076]制备配方并如实施例2中所论述的进行测试，不同在于用3-乙氧基丙酸乙酯将配方的最终粘度调节至在室温下的24”-26”，该粘度是在可以从Paul N.Gardner Company，Inc.获得的#4福特杯上测量的。
表2
  F6   F7   F8   F9   F10
  20°光泽   84   82   84   83   85
  FMH   125   122   139   140   142
  ％划痕保留   10   18   12   9   8
[0077]如表2所证实那样，与对照样品相比，本发明配方具有相当或更高的硬度和％划痕保留。
实施例4
[0078]通过将以下成分混合在一起制备透明成膜组合物；每一组分在搅拌下依次混合：
表3
  成分   重量份(克)   固体重量(克)
  二甲苯   3.9   -
  3-乙氧基丙酸乙酯   3.51   -
  若族溶剂-150型   10.54   -
  丁基溶纤剂乙酸酯11   1.83   -
  丁基卡必醇12   2.93   -
  丁基卡必醇乙酸酯13   3.51   -
  十三醇   3.51   -
  芳族溶剂-100型   1.78   -
  Testbenzin   1.83   -
  TINUVIN 92814   1.95   1.95
  TINUVIN 29215   0.78   0.78
  TINUVIN 12316   0.78   0.78
  酸催化剂17   0.68   0.48
  SETAMINE US-13818   41.6   29.10
  LAROTACT LR 901819   9.17   4.63
  流挂控制剂208   42.0   25.21
  ADDITOL XL 12121   0.02   0.003
  WORLEE  31522   0.39   0.05
  EFKA 678123   0.78   0.59
  简化信息：
  芳族溶剂-100型
  喷涂粘度24(sec)   30
  喷漆温度(paint temperature，°F)   72
11乙酸2-丁氧基乙酯溶剂，可以从Union Carbide Corp.获得。
12二甘醇单丁醚，可以从Union Carbide Corp.获得。
13乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯，可以从Union Carbide Corp.获得。
14UV吸收剂，可以从Ciba Specialty Chemicals Corp.获得。
15空间受阻胺光稳定剂，可以从Ciba Additives获得。
16空间受阻胺光稳定剂，可以从Ciba Additives获得。
17十二烷基苯磺酸溶液，可以从Chemcentral获得。
18三聚氰胺甲醛树脂，可以从Nuplex Resins获得。
19三(烷基氨基甲酰基)三嗪，可以从BASF AG获得。
20SCA丙烯酸系树脂，可以从Nuplex Resins获得。
21聚硅氧烷二醇，可以从Cytec Surface Specialties获得。
22水溶性聚硅氧烷添加剂，可以从Worlee Chemie获得。
23无卤素阳离子化合物，可以从Efka Chemicals获得。
24用#4福特流出杯在环境温度下测得的粘度，以秒为单位。
[0079]然后使用上面表3中描述的透明成膜组合物制备各种配方，并向其中添加丙烯酸系树脂和/或如实施例1所述制备的本发明共聚物。F11代表对照样品。
  成分   F11   F12   F13   F14   F15   F16   F17   F18   F19
  上面表3中描述的透明组合物   131.5(63.6)   131.5(63.6)   131.5(63.6)   131.5(63.6)   131.5(63.6)   131.5(63.6)   131.5(63.6)   131.5(63.6)   131.5(63.6)
  丙烯酸系树脂25   63.7(41.1)   48.2(31.1)   32.7(21.1)   17.2(11.1)   -   -   -   -   -
  实施例C   -   12.5(10)   25.0(20)   37.5(30)   51.4(41.1) -   -   -   -
  实施例D   -   -   -   -   -   51.7(41.1)   -   -   -
  实施例G   -   -   -   -   -   -   57.2(41.1)   -   -
  实施例F   -   -   -   -   -   -   -   49.1(41.1)   -
  实施例H   -   -   -   -   -   -   -   -   53.0(41.1)
25含Cardura E、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸的重均分子量(″MW″)为大约8000的基于固体具有370的羟基当量重量(″EW″)的聚合物。聚合物是在重量比为34/66的二甲苯/Solvesso 100(可以从Exxon获得)中的65wt％固体。
[0080]将成膜组合物F11-F19喷涂到有色的底涂层上而在打底电涂钢板上形成颜色-加-透明复合涂层。所使用的板材是冷轧钢板(10.16cm×30.48cm)。用ED6060电涂层和1177225A底漆(都可以从PPG Industries，Inc.获得)，然后用Obsidian Schwartz(黑色金属-颜料着色水基底涂层，也可以从PPG Industries，Inc.获得)涂覆该板材。在环境温度(大约70°F(21℃))下将底涂层自动喷涂到该电涂和打底的钢板上。底涂层的目标干膜厚度为大约0.6-0.8密耳(大约15-20微米)。在透明涂层施涂之前在176°F(80℃)下将该底涂层板材脱水10分钟。
[0081]在环境温度下以两个涂层将该透明涂料组合物各自自动喷涂到底涂层板上，施涂之间进行环境闪蒸。透明涂层的目标干膜厚度为1.6-1.8密耳(大约41-46微米)。在烘箱处理之前允许所有涂层在环境温度下空气闪蒸。在285°F(141℃)下烘烤板材三十分钟以完全固化所述涂层。为水平烘烤位置和垂直烘烤位置准备板材。对水平和垂直板材进行外观测量。还测试水平板材的物理性能例如，耐划痕性、耐酸性和硬度。涂层的性能在下表4中报道。
表4
Figure A20078004417000271
26用可以从Paul N.Gardner Company，Inc.获得的StatisticalNovo-Gloss 20°光泽计测量20°光泽。
27用Hunter Associates DORIGON II DOI计测量图像区分性(DOI)。
28使用BYK Wavescan DOI进行长波(LW)和短波(SW)测量。
29将50μl pH值2的硫酸溶液滴置于板材上三重地评价耐酸性。然后将该板材放入120°F烘箱中保持20’以允许溶液蒸发。这构成一个循环。再重复这一循环两次。然后用皂和水洗涤该板材并用毛巾擦干。与一组已知的标准样品对比给出0-10的等级。1等级表示没有可见的损坏，10等级表示涂层完全损失。
30如实施例2所述进行。
31通过将涂覆板经历如下进行的划痕试验：使用可以从AtlasElectrical Devices Company of Chicago，Illinois获得的AtlasAATCC Scratch Tester型号CM-5用加重砂纸线型地刮擦涂覆表面达十个双擦。所使用的砂纸是3M 281Q WETORDRY PRODUCTION 2微米抛光纸片，它们可从St.Paul，Minnesota的3M Company商购。
32在得自Amtec Kistler的车洗设备中10个双程通过之后测量的10个循环车洗
33％光泽保留(％GR)-使用从刮痕区域读取的最低20度光泽，使用以下计算将％光泽保留报道为在划痕试验之后保留的初始光泽的百分比：100％×经划痕的光泽/初始光泽。较高的保留的光泽百分比值是希望的。
[0082]如表4证实的那样，与对照样品(F11)相比，F12-F18通常具有相当的性能。
实施例5
[0083]这一实施例描述由以下成分制备的阳离子树脂的制备：
  成分   重量份
  EPON 82834   614.68
  双酚-A   265.42
  实施例J   205.31
  乙基三苯基碘化鏻   0.6
  甲基异丁基酮   13.52
  交联剂35   277.33
  二乙醇胺   8.4
  二酮亚胺36   45.62
  EPON 828   14.84
34可以从Resolution获得。
35下述制备的胺官能的交联剂。
35该二酮亚胺衍生自双(六亚甲基)三胺(DYTEK BHMT-HP，可以从Invista获得)和甲基异丁基酮(甲基异丁基酮中的69.65％固体，产生39.5％水解固体)。
[0084]将EPON 828、双酚A和如实施例1所述制备的实施例A共聚物加入反应容器并在氮气气氛下加热到125℃。然后添加乙基三苯基碘化鏻并允许该反应混合物放热升温到大约140℃。在135℃下保持反应2小时30分钟并获得环氧当量。此时，添加甲基异丁基酮的进料并将反应混合物冷却到98℃。顺次添加交联剂和二乙醇胺。允许混合物放热升温，然后加热直到达到122℃的温度。在122℃下保持混合物15分钟。然后添加二酮亚胺并在121℃下再保持混合物25分钟。向其中添加EPON 828并在125℃下再保持混合物45分钟。通过将该树脂混合物(1624.86份)添加到45.87份氨基磺酸和863.94份去离子水的混合物中将它分散在水性介质中。用506.94份去离子水和960.51份去离子水分阶段地进一步稀释该分散体并真空气提以除去有机溶剂而产生固体含量为46.6％的分散体。
交联剂
[0085]由以下成分制备该交联剂：
成分   重量份
双(六亚甲基)三胺37   107.7
碳酸亚丙酯38   102.09
37可以从Invista作为DYTEK BHMT-HP获得。
38可以从Sigma-Aldrich Co.获得。
[0086]将双(六亚甲基)三胺加入反应容器并在氮气气氛下加热。经3小时添加碳酸亚丙酯。将反应混合物放热升温到66℃，然后冷却并维持在59℃。在59℃下再保持该混合物2小时，然后允许冷却。该材料具有2.308的MEQ胺并收集该混合物。
[0087]使用上述制备的树脂制备根据本发明的电淀积浴组合物。从以下成分的混合物制备该电沉积浴：
  成分   重量份
  阳离子树脂   1407.9
  增塑剂39   34.5
  溶剂40   19
  如下所述制备的颜料糊   230.8
  去离子水   2107.8
39MAZON-1651是基于丁基卡必醇和甲醛的增塑剂，可以从BASF获得。
40乙二醇单己基醚，可以从Dow获得。
[0088]通过在搅拌下将增塑剂和溶剂添加到树脂中形成该浴。然后用500份去离子水稀释该共混物。用300份去离子水稀释该颜料糊，然后在搅拌下将该颜料糊共混到该稀释的树脂混合物中。然后在搅拌下添加去离子水的其余部分。最终浴固体为大约22％，其中颜料与树脂的比例为0.15∶1.0。允许搅拌该漆料至少两小时。通过超滤除去总漆料重量的20％并用去离子水替换。
[0089]由以下成分的混合物制备本发明电淀积浴组合物(如上所述制备)中使用的颜料糊：
  成分   重量份
  阳离子研磨树脂41   439.6
  SURFYNOL GA42   9.1
  催化剂糊43   190.8
  硅酸铝44   121.4
  CSX-33345   7.3
  KRONOS 231046   417.5
  去离子水   95.5
41如US 4,715,898的实施例2所述，加上2wt％(基于固体)可以从BASF获得的ICOMEEN T-2。
42非离子表面活性剂，可以从Air Products and Chemicals，Inc.获得。
43氧化二丁基锡催化剂糊，如下所述制备。
44可以从Engelhard Corporation获得。
45炭黑珠状物，可以从Cabot Corp获得。
46二氧化钛颜料，可以从Kronos Worldwide，Inc.获得。
[0090]在高剪切搅拌下依次添加上述成分。在将成分完全共混之后，将颜料糊转移至垂直砂磨机中并研磨到大约7.25的Hegman值。然后收集颜料糊。在110℃下1小时之后测得的固体是63％。
[0091]由以下成分的混合物制备用于制备颜料糊的催化剂糊：
成分   重量份
阳离子研磨树脂47   527.7
正丁氧基丙醇   6.9
FASCAT 420148   312.0
去离子水   59.8
47如US 4,715,898的实施例2所述，加上2wt％(基于固体)ICOMEENT-2。
48氧化二丁基锡，可以从Arkema，Inc.获得。
[0092]在高剪切搅拌下顺序地添加上述成分制备催化剂糊。在将成分完全共混之后，将颜料糊转移至垂直砂磨机中并研磨到大约7.25的Hegman值。然后收集催化剂糊。在110℃下1hr之后测得的固体为51％。
电涂覆程序
[0093]将上述制备的电淀积浴组合物电沉积到磷酸盐化的电镀锌板材(可从ACT实验室商购)上。可从PPG Industries，Inc.商购的磷酸盐是带有CHEMSEAL 59洗液的CHEMFOS 700。阳离子电淀积的条件是在99°F下在250伏特DC下3分钟而产生0.85密耳厚度的固化膜。在电烘箱中在340°F下固化该电涂基材30分钟。然后用可以从PPGIndustries，Inc.获得的市售底涂层/透明涂层体系为该电涂基材面涂。该市售面涂层体系是BWB8554R白色底涂层和WTKR2000 2K ISO透明涂层。对比标准样品评价这些实施例中描述的电涂层的外观和碎落(chip)。标准对照体系是ED-6100H电涂层和1177-225AR底漆表面涂剂。
[0094]如上所述使用BYK Gardner波扫描测量外观并在表5中给出结果。如PPG Cleveland ETP QWI-0630.0所述评价碎落，但是使用2品脱砾石代替规定的1品脱。结果在表2中给出。
表5
  电涂层/底漆表面涂料剂   LW   SW   碎落等级(10-最佳，0-最差)
  这一实施例的电涂层/无   2.2   15.0   7
  ED-6100H/1177-225AR   2   13.9   6
[0095]如表5中证实那样，本发明体系与对照样品相比在不使用底漆表面的情况下具有更高的LW和SW和更好的抗碎落性。
实施例6
[0096]使用如实施例1所述制备的实施例G制备两种不同2k体系。该2K体系均是以异氰酸酯包装交联的透明涂层，第一种处于1.1/1的异氰酸酯/羟基比例(NCO/OH)(下面称作F20)，第二种处于1.3/1的NCO/OH比例(下面称作F21)。
[0097]将下述每一包装1的成分(透明涂层包装)共混并混合在一起并留用。将包装2的成分(硬化剂或固化剂包装)共混在一起并留用。在即将喷涂之前将包装1和包装2混合在一起。使用DeVilbissGTI喷枪在DBC 18492蓝金属底涂层上施涂该透明涂层。以两个涂层施涂透明涂层以达到大约2.5密耳干膜厚度。在测试之前允许所涂的涂层在室温下固化过夜。
[0098]所使用的基材是得自ACT Laboratories，Hillsdale，MI的APR 43741 ED打底和密封的板材；在底涂之前用400粒度砂纸砂磨该板材。
[0099]在施涂在基材上之前用D870稀释剂将可以从PPGIndustries，Inc.获得的底涂料(DBC 18492淡蓝色金属的)稀释100％。
  F20   配方重量   固体树脂
  包装1：
  实施例G   79.20   65.20
  BYK 30049   0.50   0.25
  TINUVIN 29250   1.20   1.20
  CHISORB 32851   1.00   1.00
  DBTDL52   0.20   0.20
  PM ACETATE53   20.83
  溶剂共混物54   30.00
  小计   132.93   67.94
  包装2：
  Z4470 BA55   22.90   16.03
  DESMODUR 340056   16.03   16.03
  MIBK57   1.14
  小计   40.07   32.06
  总计：   173.00   100.00
  ％Wt固体   VOC   Wt/Gal   Eq比NCO/OH
  57.80   3.52   8.35   1.10
  F21   配方重量   固体树脂
  包装1：
  实施例G   74.71   61.59
  BYK 30047   0.50   0.25
  TINUVIN 29248   1.20   1.20
  CHISORB 32849   1.00   1.00
  DBTDL50   0.20   0.20
  PM ACETATE51   20.69
  溶剂共混物52   30.00
  小计   128.30   64.24
  包装2：
  Z4470BA53   25.54   17.88
  DESMODUR 340054   17.88   17.88
  MIBK55   1.28
  小计   44.70   35.76
  总计：   173.00   100.00
  ％Wt固体   VOC   Wt/Gal   Eq比NCO/OH
  57.80   3.53   8.35   1.30
47可以从BYK Chemie获得。
48可以从Ciba获得。
49可以从Chitec Chemical获得。
50DBTDL(二月桂酸二丁基锡)，可以从Air Products获得。
51可以从Dow Chemical获得。
52溶剂共混物，可以从PPG Industries获得。
53可以从BA Bayer Chemical获得。
54可以从Bayer Chemical获得。
55MIBK(甲基异丁基酮)，可以从Eastman Chemical获得。
表6
  试验   F20   F21
  初粘度58   87.5cps   78.5cps
  棉时间59   50分钟   40分钟
  光泽2060   88   88
  柯尼希硬度61(24小时)   18   21
  柯尼希硬度(1周固化)   32   36
58通过布鲁克菲尔德LVT粘度计使用#2锭子在60rpm下测量粘度。
59棉时间如下测量：将棉球滴落在涂层上，等待5秒并将该板材翻转观察该棉球是否落下。记录从喷涂到棉球完全从涂层降落时的时间(分钟)。
60通过Byk-Gardner显微-TRI-光泽测量光泽。
61在二十四小时固化和1周固化之后使用Byk-Gardner的柯尼希摆锤冲击硬度机测量柯尼希硬度。
实施例7
[00100]使用下述组分制备含耐磨颗粒的透明涂层2K配方。在搅拌下依次将下表所示的每一组分混合以形成包装1和包装2。然后在搅拌下将包装1和包装2混合在一起以形成透明涂料组合物。该表所示的量是重量份(以克为单位)。
F22
  成分   固体重量(克)   重量(克)
  包装1
  乙酸戊酯   ---   7.85
  SOLVESSO 10062   ---   18.13
  丁基溶纤剂乙酸酯   ---   4.80
  丁基卡必醇乙酸酯   ---   2.40
  TINUVIN 123   0.50   0.50
  TINUVIN 928   2.00   2.00
  处理的胶体二氧化硅63   1.50   10.42
  硅氧烷硼酸酯64   0.50   1.00
  实施例C，如实施例1所述制备   45.11   60.22
  聚酯多元醇65   5.00   5.00
  CYMEL 20266   5.00   6.25
  BYK 33767   0.02   0.10
  NACURE 416768   1.00   4.00
  TMP/Empol Polyol69   5.00   5.65
  包装2
  乙酸戊酯   ---   10.00
  SOLVESSO 100   ---   1.62
  DESMODUR N 3300   25.83   25.83
  DESMODUR Z 4470 BA   13.56   19.37
  总计   105.02   185.14
62芳族溶剂-100型，可以从Exxon获得。
63如2005年6月6日提交的美国专利序列号11/145,812所述制备的“二氧化硅B”，该文献通过引用并入本文。
64如美国专利号6,623,791B2所述制备，该文献通过引用并入本文。
65含C36二元酸、新戊二醇、环己烷二甲醇-1，4-三羟甲基丙烷的Mw为大约1300的基于固体具有189的羟基EW的聚合物。该聚合物是100％固体。
66三聚氰胺甲醛树脂，可以从CYTEC Industries，Inc.获得。
67聚醚改性聚-二甲基-硅氧烷的溶液，可以从BYK-Chemie获得。
68潜在催化剂，可以从King Industries，Inc.获得。
69含三羟甲基丙烷和EMPOL 1008(可以从Cognis Corporation获得)的Mw为大约4500的基于固体具有199的羟基EW的聚合物。该聚合物是在乙酸正丁酯中的89％固体。
F23
 成分   固体重量(克)   重量(克)
 包装1
 乙酸戊酯   ---   7.85
 SOLVESSO 100   ---   18.13
 丁基溶纤剂乙酸酯   ---   4.80
 丁基卡必醇乙酸酯   ---   2.40
 TINUVIN 123   0.50   0.50
 TINUVIN 928   2.00   2.00
 处理的胶体二氧化硅   1.50   10.42
 硅氧烷硼酸酯(siloxane borate)   0.50   1.00
 实施例D，如实施例1所述制备。   48.24   60.69
 聚酯多元醇   5.00   5.00
 CYMEL 202   5.00   6.25
 BYK 337   0.02   0.10
 NACURE 4167   1.00   4.00
 脚注65中所述的聚酯多元醇   5.00   5.65
 组分2
 乙酸戊酯   ---   13.75
 SOLVESSO 100   ---   1.62
 DESMODUR N 3300   23.66   23.66
 DESMODUR Z 4470BA   12.61   18.01
 总计   105.03   185.83
F24
  成分   固体重量(克)   重量(克)
  组分1
  乙酸戊酯   ---   14.00
  SOLVESSO 100   ---   10.00
  丁基溶纤剂乙酸酯   ---   4.50
  丁基卡必醇乙酸酯   ---   3.00
  TINUVIN 123   0.25   0.25
  TINUVIN 292   0.25   0.25
  TINUVIN 928   3.00   3.00
  处理的胶体二氧化硅   2.00   13.89
  硅氧烷硼酸酯   0.50   1.00
  实施例I，如实施例1所述制备   48.70   63.84
  CYMEL 202   5.00   6.25
  BYK 30670   0.02   0.15
  NACURE 4167   0.50   2.00
  脚注65中所述的聚酯多元醇   7.79   8.76
  组分2
  乙酸戊酯   ---   10.00
  苯基酸式磷酸盐71   0.25   0.33
  DESMODUR N 3300   27.35   27.35
  DESMODUR Z 4470BA   10.67   15.24
  总计   106.28   183.81
70聚醚改性聚-二甲基-硅氧烷的溶液，可以从BYK-Chemie获得。
71苯基酸式磷酸盐溶液，可以从Rhodia获得。
F25
  成分   固体重量(克)   重量(克)
  包装1
  乙酸戊酯   ---   14.00
  SOLVESSO 100   ---   10.00
  丁基溶纤剂乙酸酯   ---   4.50
  丁基卡必醇乙酸酯   ---   3.00
  TINUVIN 123   0.25   0.25
  TINUVIN 292   0.25   0.25
  TINUVIN 928   3.00   3.00
  处理的胶体二氧化硅   2.00   13.89
  硅氧烷硼酸酯   0.50   1.00
  丙烯酸系多元醇72   44.21   69.62
  CYMEL 202   5.00   6.25
  BYK 306   0.02   0.15
  NACURE 4167   0.50   2.00
  脚注65中所述的聚酯多元醇   11.82   13.30
  包装2
  乙酸戊酯   ---   9.09
  苯基酸式磷酸盐71   0.25   0.33
  DESMODUR N 3300   27.72   27.72
  DESMODUR Z 4470BA   10.79   15.41
  总计   106.31   193.76
72在[95％丙二醇甲醚(得自Dow Chemical的DOWANOL PM)和5％SOLVESSO 100(得自Exxon的芳族烃)]的溶剂共混物中作为63.5％固体的14％甲基丙烯酸丁酯、15％丙烯酸丁酯、28％甲基丙烯酸异冰片酯、23％甲基丙烯酸羟丙酯、20％甲基丙烯酸羟乙酯。
将成膜组合物F22-F25喷涂到有色的底涂层上而在打底电涂钢板上形成颜色-加-透明复合涂层。使用的钢板是可以从ACTLaboratories，Inc.获得的具有ED-6150MB电涂层的ACT E60 EZG G60钢板(10.16cm×30.48cm)。用Black 40(可以从BASF获得的黑色着色的水基底涂层)涂覆该钢板。在环境温度(大约70°F(21℃))下将底涂层自动喷涂到该电涂的钢板上。该底涂层的目标干膜厚度为大约0.4-0.5密耳(大约10-13微米)。在透明涂层施涂之前在176°F(80℃)下将该底涂层板材脱水5分钟。
在环境温度下以两个涂层将该透明涂料组合物各自自动喷涂到底涂层板上，施涂之间进行环境闪蒸。透明涂层的目标干膜厚度为1.5-1.7密耳(大约38-43微米)。在烘箱处理之前允许所有涂层在环境温度下空气闪蒸。在285°F(141℃)下烘烤板材三十分钟以完全固化所述涂层。为水平烘烤位置和垂直烘烤位置准备板材。对水平和垂直板材进行外观测量。还测试该水平板材的物理性能例如耐划痕性(Amtec车洗和Atlas Crockmeter)和硬度。涂层的性能在下表中报道。
水平位置
  F22   F23   F24   F25对照丙烯酸类
  20°光泽   86   86   85   84
  DOI   96   94   94   92
  短波   28   28   27   28
  长波   5   6   4   4
  FMH   132   125   118   116
  10个循环Amtec车洗(％光泽保留)   84   78   86   88
  10个循环Atlas Crockmeter(％光泽保留)   70   65   62   77
垂直位置
F22 F23 F24   F25对照丙烯酸类
  20°光泽   86   86   85   84
  DOI   93   92   78   92
  短波   25   23   44   28
  长波   16   16   16   14
如这些表中证实的那样，本发明配方(F22-F24)与对照样品(F25)相比总体上具有相当的性能。
实施例8
这一实施例描述由以下成分制备的阳离子树脂的制备：
  成分   重量份
  EPON 828   456.76
  双酚-A   197.23
  甲基异丁基酮(1)   30.80
  乙基三苯基碘化鏻   0.45
  甲基异丁基酮(2)   33.75
  交联剂，如下所述制备   283.68
  二乙醇胺   6.98
  DETA二酮亚胺   24.92
  EPON 828   8.95
  实施例K，如实施例1所述制备   782.55
将EPON 828、双酚A、甲基异丁基酮(1)和乙基三苯基碘化鏻加入反应容器并在氮气气氛下加热至135℃并允许反应混合物放热升温到大约140℃。在135℃下保持该反应2小时，然后添加甲基异丁基酮(2)的进料并将反应混合物冷却到115℃。顺次添加交联剂和二乙醇胺。允许混合物放热升温，然后加热直到达到122℃的温度。在122℃下保持混合物45分钟。然后添加DETA二酮亚胺并在122℃下再保持混合物45分钟。向其中添加EPON 828并在125℃下再保持混合物30分钟。然后添加实施例K，将温度调节到122℃并保持混合物一小时。通过将该树脂混合物(1760份)添加到34.33份氨基磺酸和907.96份去离子水的混合物中而将它分散在水性介质中。用600.50份去离子水和608.40份去离子水分阶段地进一步稀释该分散体并真空气提以除去有机溶剂而产生固体含量为43.3％的分散体。
交联剂
由以下成分制备该交联剂：
  成分   重量份
  双(六亚甲基)三胺   3675.69
  碳酸亚丙酯   2884.32
  甲基异丁基酮   1640.00
将双(六亚甲基)三胺加入反应容器并在氮气气氛下加热。经3小时添加碳酸亚丙酯。反应混合物放热升温到68℃，然后冷却并维持在60℃。在60℃下再保持该混合物2小时，然后添加甲基异丁基酮。
由以下成分的混合物制备根据本发明的电淀积浴组合物，下面称为F26。
  成分   重量份
  阳离子树脂，如上所述制备   1440.0
  如脚注39所述的增塑剂   32.8
  如脚注40所述的溶剂   19.0
  丙二醇单甲基醚   9.1
  颜料糊，如下所述制备   223.0
  去离子水   2076.1
通过在搅拌下将增塑剂和溶剂添加到树脂中形成该浴。然后用500份去离子水稀释该共混物。用300份去离子水稀释该颜料糊，然后在搅拌下将该颜料糊共混到该稀释的树脂混合物中。然后在搅拌下添加去离子水的其余部分。最终浴固体为大约20％，其中颜料与树脂的比例为0.12∶1.0。允许搅拌该漆料至少两小时。通过超滤除去总漆料重量的30％并用去离子水替换。
如上所述制备的本发明电淀积浴组合物中使用的颜料糊由以下成分的混合物制备：
  成分   重量份
  如脚注41所述的阳离子研磨树脂   525.3
  SURFYNOL GA   1.4
  如脚注43所述的催化剂糊   175.3
  如脚注44所述的硅酸铝   316.6
  CSX-333   4.3
  TRONOX CR800E73   40.3
  去离子水   50.3
73二氧化钛颜料，可以从Tronox Inc.获得。
在高剪切搅拌下依次添加上述成分。在将成分完全共混之后，将颜料糊转移至垂直砂磨机中并研磨到大约7.25的Hegman值。然后收集颜料糊。在110℃下1hr之后测得的固体为55％。
电涂程序：
将上述制备的电淀积浴组合物电沉积到磷酸盐化的冷轧钢板(可从ACT实验室商购)上。可从PPG Industries，Inc.商购的磷酸盐是带有去离子水洗液的CHEMFOS 700。阳离子电淀积的条件是在92°F下在125伏特DC下2分钟而产生0.80密耳厚度的固化干膜厚度。在电烘箱中在350°F下固化该电涂基材25分钟。相对标准电涂产品测试该电涂板材并将结果记录在下表里。对照产品是可以从PPGIndustries，Inc.获得的ED-6280电涂层。
表
  F26   ED6280对照漆
  外形(Profile)74   8/12   7/9.5
  QCT湿粘附75   10/10   10/10
  30个循环腐蚀试验76   4.5mm划线蠕变   4.25mm划线蠕变
74使用具有0.03英寸和0.10英寸的截止长度的Taylor HobsonSurtronic 3+轮廓曲线仪测量外形。
75在QCT冷凝试验机(condensation tester，Q-Panel Company，Cleveland，0H)上在140°F下冷凝湿暴露16小时前后进行划格法附着。
76为涂覆板材中的每一个划线，按X图案切透涂层到金属基材。然后根据General Motors试验方法GM TM 54-26通过使测试板旋转经过盐溶液、室温干燥、经历湿润和低温而对测试板进行循环腐蚀试验。划线蠕变报道为腐蚀与划线标记的平均距离(毫米)。
虽然以上出于说明目的描述了本发明的特定实施方案，但是对本领域技术人员来说在不脱离所附权利要求书中所限定的本发明的情况下对本发明的细节作出许多改变是显而易见的。

Claims (24)

1.涂料，其包含含萜烯和通过自由基聚合与萜烯聚合的单体的聚合物，其中所述单体不是马来酸/马来酸酐。
2.权利要求1的涂料，其中所述萜烯包括α-蒎烯。
3.权利要求1的涂料，其中所述萜烯包括β-蒎烯。
4.权利要求1的涂料，其中所述萜烯包括柠檬烯。
5.权利要求1的涂料，其中所述萜烯包括松节油。
6.权利要求1的涂料，其中所述单体包括丙烯酸系单体。
7.权利要求6的涂料，其中所述丙烯酸系单体包括羟基官能的丙烯酸系单体。
8.权利要求1的涂料，其中所述聚合物交联而形成为涂膜的一部分。
9.权利要求1的涂料，其中所述聚合物占该涂料的30wt％或更多，基于总固体重量。
10.权利要求1的涂料，其中所述聚合物占所述涂料的50wt％或更多，基于总固体重量。
11.权利要求1的涂料，其中所述涂料是可电沉积涂料。
12.权利要求1的涂料，其中所述涂料包含着色剂。
13.权利要求1的涂料，其中所述涂料是基本上透明的。
14.权利要求1的涂料，其中所述涂料是双组分涂料，和所述聚合物处于一种组分中和固化剂处于另一种组分中。
15.基于总固体重量按大于30wt％的量包含萜烯的固化涂层，其中所述萜烯不呈与苯酚、甲酚或马来酸/马来酸酐和二醇酯的共聚物形式。
16.权利要求15的涂层，其中所述萜烯包括α-蒎烯。
17.权利要求15的涂层，其中所述萜烯包括β-蒎烯。
18.权利要求15的涂层，其中所述萜烯包括柠檬烯。
19.权利要求15的涂层，其中所述萜烯包括松节油。
20.权利要求15的涂层，其中所述萜烯呈与丙烯酸系单体的聚合物形式。
21.包含萜烯和脲的涂料，其中所述脲由包含异氰酸酯官能的组分和胺官能的组分的反应混合物形成，其中异氰酸酯基的当量与胺基的当量之比大于1和可以按1∶1的体积混合比将所述异氰酸酯官能的组分和胺官能的组分施涂于基材上。
22.包含30wt％或更多的萜烯和小于20wt％的萜烯的含3-5个碳原子的烯属不饱和单和/或二羧酸或其酸酐的聚合物，其中wt％基于总固体重量，和其中所述聚合物通过自由基聚合制备。
23.权利要求22的聚合物，其中所述聚合物包含10wt％或更少的所述烯属不饱和单和/或二羧酸。
24.权利要求22的聚合物，其中所述聚合物包含5wt％或更少的所述烯属不饱和单和/或二羧酸。
CN2007800441708A 2006-11-29 2007-10-29 含萜烯的涂料 Expired - Fee Related CN101558123B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/564,570 US7776959B2 (en) 2006-11-29 2006-11-29 Coatings comprising terpene
US11/564,570 2006-11-29
PCT/US2007/082816 WO2008067095A2 (en) 2006-11-29 2007-10-29 Coatings comprising terpene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101558123A true CN101558123A (zh) 2009-10-14
CN101558123B CN101558123B (zh) 2012-06-06

Family

ID=39102902

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800441708A Expired - Fee Related CN101558123B (zh) 2006-11-29 2007-10-29 含萜烯的涂料

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7776959B2 (zh)
EP (2) EP2092025B1 (zh)
KR (1) KR101077394B1 (zh)
CN (1) CN101558123B (zh)
ES (1) ES2390929T3 (zh)
HK (1) HK1133029A1 (zh)
WO (1) WO2008067095A2 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120082795A1 (en) 2010-10-01 2012-04-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Method for using a primer comprising a self-emulsified polyester microgel
US9982073B2 (en) 2015-03-27 2018-05-29 Khashayar Ghandi Homopolymers of terpenoid alcohols and their uses
WO2018044883A1 (en) * 2016-08-29 2018-03-08 Invista North America S.A R.L. Multifunctional polyamine-based compounds

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US234753A (en) * 1880-11-23 Wheel-making machine
US3478005A (en) 1966-04-27 1969-11-11 Neville Chemical Co Terpene copolymers
US3420910A (en) * 1967-01-16 1969-01-07 Scm Corp Copper sweetening pretreating before isomerizing alpha-pinene
US3761457A (en) 1971-07-02 1973-09-25 Arizona Chem Process for beta pinene dipentene copolymers
US3923759A (en) 1973-11-09 1975-12-02 Univ Akron Process for the preparation of isobutylene/beta-pinene copolymers
GB2147909B (en) 1983-08-19 1986-09-17 Univ Manchester Functionally-terminated terpene resins
ATE38842T1 (de) * 1984-07-20 1988-12-15 Akzo Nv Dispersion von additionspolymeren in organischen fluessigkeiten.
US4564718A (en) 1984-08-14 1986-01-14 The University Of Manchester Institute Of Science And Technology Functionally terminated polymers from terpene monomers and their applications
JPH0660205B2 (ja) 1985-02-13 1994-08-10 東ソー株式会社 ビニル系単量体の重合方法
DE3536931A1 (de) 1985-10-17 1987-04-23 Basf Ag Waessrige copolymerisat-dispersionen, die terpene enthalten
CN1042171A (zh) * 1988-10-27 1990-05-16 山东省文登县合成里革厂 一种高分子涂料胶及其应用
DE4411556A1 (de) * 1994-04-02 1995-10-05 Henkel Kgaa Terpen-Copolymere
JPH083513A (ja) 1994-06-17 1996-01-09 Aisin Chem Co Ltd 塗料組成物
US5965670A (en) 1997-12-24 1999-10-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable-film forming compositions having improved mar and acid etch resistance
CN1154707C (zh) * 1998-11-26 2004-06-23 刘国贤 一种改性橡胶防水涂料的制造方法
US6210517B1 (en) * 1999-04-13 2001-04-03 Diversified Chemical Technologies, Inc. Radiation-cured, non-blocking heat activated label adhesive and coatings and method for using same
MX252994B (es) 1999-07-30 2008-01-07 Ppg Ind Ohio Inc Composiciones de recubrimiento que tienen una mejor resistencia a las raspaduras, sustratos recubiertos, y metodos relacionados con los mismo.
KR20010058969A (ko) 1999-12-30 2001-07-06 김충세 아크릴 수지 조성물
US6875800B2 (en) 2001-06-18 2005-04-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Use of nanoparticulate organic pigments in paints and coatings
US6894086B2 (en) 2001-12-27 2005-05-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Color effect compositions
DE10312031A1 (de) 2003-03-18 2004-09-30 Tesa Ag Schwerentflammbare Haftklebemasse, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung eines Haftklebebandes
GB2406097A (en) 2003-09-18 2005-03-23 Natural Building Technologies A water-based polymer coating composition
JP2005298657A (ja) 2004-04-09 2005-10-27 Sk Kaken Co Ltd リモネンの利用方法
US7608676B2 (en) * 2006-11-29 2009-10-27 Ppg Industries Ohio, Inc. Coatings comprising the reaction product of a terpene, an acrylic monomer and a phenolic compound

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008067095A2 (en) 2008-06-05
EP2397525A3 (en) 2012-06-13
CN101558123B (zh) 2012-06-06
ES2390929T3 (es) 2012-11-19
WO2008067095A3 (en) 2009-07-09
EP2092025A2 (en) 2009-08-26
EP2397525A2 (en) 2011-12-21
KR101077394B1 (ko) 2011-10-26
HK1133029A1 (en) 2010-03-12
KR20090079250A (ko) 2009-07-21
EP2092025B1 (en) 2012-08-15
US7776959B2 (en) 2010-08-17
US20080121139A1 (en) 2008-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101171311B (zh) 赋予抗汗性的电涂布组合物及其使用方法
CA2458116C (en) Aqueous resin composition
US7608676B2 (en) Coatings comprising the reaction product of a terpene, an acrylic monomer and a phenolic compound
CN102341190A (zh) 形成多层漆膜的方法
CN104755563A (zh) 显示出耐抛光性和低光泽度的能固化成膜组合物
CN114025888B (zh) 制备包含闪光涂层的多层涂层的方法以及由所述方法获得的多层涂层
CN104822725B (zh) 水性底涂层组合物及其在底涂层/透明面涂层多层涂层的制备中的用途
CN101558123B (zh) 含萜烯的涂料
GB2094814A (en) Heat-curable coating composition
CN112752804A (zh) 涂覆有包括丙烯酸聚酯树脂的水性或粉末涂料组合物的产品
JP3295491B2 (ja) 水性塗料とその塗装方法
KR20180119188A (ko) Pcm 다색 강판의 상도용 도료 조성물 및 이를 이용한 도장 강판
JP2012096213A (ja) 複層塗膜形成方法
CN101778914A (zh) 具有多重固化机理的热固性涂料组合物
JP2012162636A (ja) 水分散体及び水性塗料組成物
US20210189170A1 (en) A product coated with an aqueous or powder coating composition comprising an acrylic polyester resin
CN114072435B (zh) 用于可电沉积的涂层组合物的加成聚合物
CN114026139B (zh) 用于可电沉积的涂层组合物的加成聚合物
JP2003292884A (ja) 水性上塗り１コート塗料組成物及びこれを用いた塗膜形成方法
WO2023183770A1 (en) Electrodepositable coating compositions
US7776960B2 (en) Epoxy functional polymers comprising the reaction product of terpene and an epoxy functional monomer and coatings comprising such polymers
GUToFF EDWARD D. COHEN

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1133029

Country of ref document: HK

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Assignee: PPG industrial coatings (Suzhou) Co., Ltd.

Assignor: PPG Industries, Inc.

Contract record no.: 2012990000290

Denomination of invention: Coatings comprising terpene

License type: Common License

Open date: 20091014

Record date: 20120504

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Assignee: PPG Ind Ohio Inc.

Assignor: PPG Industries, Inc.

Contract record no.: 2012990000336

Denomination of invention: Coatings comprising terpene

License type: Common License

Open date: 20091014

Record date: 20120521

REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1133029

Country of ref document: HK

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120606

Termination date: 20131029

EC01 Cancellation of recordation of patent licensing contract
EC01 Cancellation of recordation of patent licensing contract

Assignee: PPG Ind Ohio Inc.

Assignor: PPG Industries, Inc.

Contract record no.: 2012990000336

Date of cancellation: 20170320