KR20180119188A

KR20180119188A - Pcm 다색 강판의 상도용 도료 조성물 및 이를 이용한 도장 강판

Info

Publication number: KR20180119188A
Application number: KR1020170052334A
Authority: KR
Inventors: 김성일; 최은호
Original assignee: 포스코강판 주식회사; 피피지에스에스씨(주)
Priority date: 2017-04-24
Filing date: 2017-04-24
Publication date: 2018-11-02
Also published as: KR101958984B1

Abstract

본 발명은 PCM 다색 강판의 상도용 도료 조성물 및 이를 이용한 도장 강판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다가알콜과 2가산의 축합반응에 의해 생성되며, 상기 다가알콜 유래 부(moiety)를 25 내지 40 중량% 함유하는 열경화성 폴리에스테르 수지를 포함하는 상도용 도료 조성물 및 상기 상도용 도료 조성물이 적어도 일면에 도장된 PCM 다색 강판에 관한 것이다.

Description

PCM 다색 강판의 상도용 도료 조성물 및 이를 이용한 도장 강판{OVER COATING COMPOSITIONS FOR PRE-COATED METAL COLOR STEEL SHEET AND PAINTED STEEL SHEET USING THE SAME}

본 발명은 PCM 다색 강판의 상도용 도료 조성물 및 이를 이용한 도장 강판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 향상된 물성을 갖는 다색(Multi-Color) 컬러 강판에 관한 상도용 도료 조성물 및 이를 이용한 도장 강판에 관한 것이다.

일반적으로 피씨엠(PCM, Pre-Coated Metal) 강판에 적용되는 도료는 선도장 후가공의 공정을 거치게 되므로 후가공성이 요구된다. 또한, 제품 제조 이후부터는 생활환경 속의 각종 스크레치 요인들에 노출되므로 소지를 보호하고 외관을 유지하기 위해서는 고경도를 가져야 한다.

그러나, 일반적으로 경도와 가공성은 서로 상반되는 물성이기 때문에 어느 한쪽의 물성을 향상시키려면 다른 쪽의 물성은 떨어지게 된다. 따라서, 경도와 가공성을 동시에 만족시키는 수지를 합성하여 경화 시스템을 구축하는 것은 매우 어려운 일이다. 경도와 가공성을 모두 만족시키는 도료 조성물을 제조하기 위해서는 바인더 수지로서 분자량이 매우 큰 동시에 유리전이온도가 높은 폴리에스테르 수지가 적합하다.

현재, 피씨엠(pre-coated metal, PCM)용 도장 강판의 경우 일반적으로 하도(Primer)와 상도(Top)의 2 코팅(Coating) 2 베이킹(Baking) 시스템, 또는 하도(Primer), 중도(Base) 및 클리어(Clear)의 3 코팅(Coating) 3 베이킹(Baking) 시스템으로 이루어진다.

종래의 피씨엠(pre-coated metal, PCM) 도료는 대부분 하도와 상도 2 코팅(Coating) 2 베이킹(Baking) 시스템으로 이루어지고 있으며, 이는 도막의 가공성과 외관 등 기타 물성의 최적의 조건을 고려한 방법이다. 이것은 지금까지 소비자의 요구에 부응할 수 있는 최적의 물성조건을 나타낼 수 있는 최적의 도장 시스템으로 알려져 있다.

한편, 미건조된 하도(Primer)용 도료 조성물 상에 상도(Top)용 도료 조성물이 도장되는 웨트온웨트(Wet on Wet) 시스템을 적용하기 위해서 유연성 및 부착성이 우수한 수지를 적용하여 외관 및 물리적 특성 등을 만족시키는 도료 조성물의 개발이 요구되고 있다.

공개특허공보 제10-2006-0072482호(2006.06.28.)

이에 본 발명의 한 측면은 우수한 물성을 가지며 다양한 색상의 다색 강판 상에 사용될 수 있는 PCM 다색 강판의 상도용 도료 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 측면은 상기 본 발명의 상도용 도료 조성물이 도장된 PCM 다색 강판을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 견지에 의하면, 다가알콜과 2가산의 축합반응에 의해 생성되며, 상기 다가알콜 유래 부(moiety)를 25 내지 40 중량% 함유하는 열경화성 폴리에스테르 수지를 포함하는, 상도용 도료 조성물이 제공된다.

본 발명의 다른 견지에 의하면, 다가알콜과 2가산의 축합반응에 의해 생성되며, 방향족 모노머를 40 내지 70 중량% 함유하는 열경화성 폴리에스테르 수지를 포함하는 하도용 도료 조성물; 및 상기 하도용 도료 조성물 상에 도장되는 상술한 본 발명의 상도용 도료 조성물을 포함하는 PCM 다색 강판용 도료 조성물이 제공된다.

본 발명의 또 다른 견지에 의하면, 상기 하도용 도료 조성물로 형성된 하도층 및 상기 하도층 상에 상기 상도용 도료 조성물로 형성된 상도층이 적어도 일면에 도장된 PCM 다색 강판이 제공된다.

본 발명에 따른 도료 조성물을 다색(Multi-Color) 강판에 사용할 경우 기존의 단색 강판과 동등 이상의 도막 경화도, 내구성, 내약품성, 기계적 물성 등을 만족하면서, 다양한 색상의 소재 상에 구현되어 미적 효과도 획득할 수 있다. 나아가, 본 발명의 도료 조성물은 2 코팅(Coating) 1 베이킹(Baking) 시스템이 가능하도록 하여 오븐(Oven) 사용 횟수 절감에 따른 열 에너지 비용을 개선하여 원가 경쟁력을 향상시키고, 공정(line) 작업성의 개선 효과를 획득할 수 있다.

도 1은 비교예 1의 하도 조성물을 이용한 경우(좌)와 본 발명 실시예 3의 하도 조성물을 이용하고, 제조예 2-A를 웨트온웨트(Wet on wet) 방식으로 적용한 경우(우)의 외관을 비교한 사진이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 의하면, 미건조 하도용(primer) 도료 조성물 상에 도장될 수 있고(웨트 온 웨트 시스템, Wet on Wet System), 유연성 및 부착성이 우수하여 외관 및 물리적 특성을 모두 만족시킬 수 있는 상도용 도료 조성물이 제공된다. 특히 본 발명의 상도용 도료 조성물을 사용하는 경우 색 경계면의 겹침 현상이 최소화될 수 있다.

보다 상세하게, 본 발명의 상도용 도료 조성물은 다가알콜과 2가산의 축합반응에 의해 생성되며, 상기 다가알콜 유래 부(moiety)를 25 내지 40 중량% 함유하는 열경화성 폴리에스테르 수지를 포함하는 것이다.

특히 본 발명에 사용되는 상기 열경화성 폴리에스테르 수지는 외관 및 다색 경계면 조절을 위하여 선형 모노머를 주축으로 하고, 중량평균분자량이 12,000 내지 14,000이고, 수산기 값이 30 내지 40 mgKOH/g이고, 산가가 1 내지 5 mgKOH/g이고, 유리전이온도(Tg)가 15 내지 25℃인 것이다.

이때, 상기 열경화성 폴리에스테르 수지 내 상기 다가알콜 유래 부(moiety)가 25 중량% 미만인 경우에는 분자량이 작아지면서 내화학성 문제가 있으며, 40 중량%를 초과하는 경우에는 분자량이 커지므로써 내후성 측면 문제가 있다.

한편, 상기 열경화성 폴리에스테르 수지의 중량평균 분자량이 12,000 미만인 경우에는 가공성 및 내구성 문제가 있으며, 14,000를 초과하는 경우에는 작업성에 문제가 있다. 일반적으로 분자량이 높아지면 가공성, 충격(Impact), 에릭션(Erichsen) 특성과 같은 기계적 물성은 좋아지나 점도가 상대적으로 높아져 작업성(용해력) 및 도료 소요량 등에 문제점을 야기할 수 있다.

본 발명의 상도용 도료 조성물은 열경화성 폴리에스테르 수지를 30 내지 45 중량%의 함량으로 포함하며, 그 함량이 30 중량% 미만인 경우에는 가공성 및 내식성 문제가 있으며, 반면 45 중량%를 초과하는 경우에는 도료 내에 수지분이 많아 도막 경도 및 은폐력 등에 문제가 될 수 있다.

상기 다가알코올은 네오펜틸글리콜, 에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 및 1,10-데칸디올로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 2가산은 이소프탈산, 테레프탈산, 아디핀산, 피멜산, 수베린산, 아젤라인산, 세바식산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

나아가, 본 발명의 하도용 도료 조성물은 가교제, 경화 촉매, 유기 용제, 방청 안료, 레벨링제, 체질안료, 분산 첨가제 및 에폭시 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 추가로 포함할 수 있다.

보다 상세하게, 본 발명의 상기 상도용 도료 조성물은 열경화성 폴리에스테르 수지 30 내지 45 중량%, 가교제 3 내지 10 중량%, 경화 촉매 0.5 내지 2.5 중량%, 유기 용제 30 내지 45 중량%, 안료 5 내지 35 중량%, 레벨링제 1.5 내지 3.5중량%, 체질안료 2 내지 4 중량%, 분산 첨가제 0.1 내지 0.2 중량% 및 에폭시 수지 1 내지 3중량%를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 상도용 도료 조성물에서 수지 성분과 도막을 형성하기 위한 가교제로서 멜라민 수지를 단독으로 적용하여 도막 경도 및 스크래치성을 개선하도록 한다.

상기 가교제는 전체 상도용 도료 조성물의 중량을 기준으로 3 내지 10 중량%로 포함되며, 3 중량% 미만인 경우 경화도 문제가 있으며, 10 중량%를 초과하는 경우 가공성 문제가 있다.

상기 경화 촉매는 p-톨루엔 술폰산(p-TSA), 디노닐나프탈렌 술폰산(DNNSA), 디나프탈렌 디술폰산(DNNDSA) 및 플루오로 술폰산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 술폰산을 아민 또는 에폭시로 중화시킨 것으로 해리 온도가 120 내지 150℃인 해리형 경화제인 것이 바람직하다. Tin 촉매의 사용은 제외한다.

상기 경화 촉매는 전체 상도용 도료 조성물의 중량을 기준으로 0.5 내지 2.5 중량%로 포함되며, 0.5 중량% 미만인 경우 경화도 및 하도 상도간의 부착성에 문제가 있으며, 2.5 중량%를 초과하는 경우 가공성 및 외관형성(Popping)에 문제가 있다.

본 발명의 도료 조성물은 취급, 피복 작업 시의 특성 등을 고려하여 유기 용제를 함유한다. 상기 유기 용제는 방향족 탄화수소계, 글리콜 에스테르계, 글리콜 에테르계 및 알코올계 용제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제인 것이 바람직하다.

본 발명의 상도용 조성물에 적용되는 용제의 케톤계 용제의 사용은 배제하며, 그 이유는 상도 도료의 경우 케톤계 용제 적용 시 외관 퍼핑(Popping) 현상 등이 발생 할 수 있는 문제가 있기 때문이다.

예를 들어, 상기 방향족 탄화수소계 용제로는 SK사의 코코졸 #100, 코코졸 #150이 있으며, 글리콜 에스테르계 용제로는 유니온 카바이드사의 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 아세테이트, 3-메톡시 부틸 아세테이트 등이 있다. 글리콜 에테르계 용제로는 유니온 카바이드 사의 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸에테르, 디에틸렌 글리콜부틸 에테르 등이 있으며, 알코올계 용제로는 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 아밀알콜, 사이클로 헥산올 등을 예로들 수 있다.

상기 용제는 전체 상도용 도료 조성물의 중량을 기준으로 30 내지 45 중량%로 포함되며, 30 중량% 미만인 경우 작업성에 문제가 있으며, 45 중량%를 초과하는 경우 도막 형성에 문제가 있다.

특히, 가전용 도료 조성물로 사용되는 경우에는 에스테르계와 방향족 탄화수소계의 용제를 주로 사용하여 도료의 저장성 및 작업성을 향상시키며 환경친화적인 특성을 살리는 것이 바람직하다.

일반적으로 상도 도료 조성물의 경우 이산화타이타늄(TiO₂), 산화철, 카본 블랙 등을 포함하는 무기 안료 및/또는 유기 안료를 포함할 수 있으며, 색상에 따라 안료의 함량이 달라질 수 있고, 이와 함꼐 안료마다 흡유량 및 은폐력 차이 등으로 인하여 역시 함량에 달라질 수 있다. 다만, 바람직하게는 전체 상도용 도료 조성물의 중량을 기준으로 5 내지 35 중량%인 것이다.

본 발명에서 도막의 평활성을 유지하고 도장 작업 시 소포성 향상을 위하여 아크릴계, 비닐계 또는 실리콘계 레벨링제를 각각 1.5 내지 3.5중량% 함량으로 포함하는 것이 바람직하다.

이러한 레벨링제는 DSM 케미칼사의 URAD DD27, BYK사의 BYK310, BYK322, BYK356, BYK410 및 CFC케미탈사의 CFC270, CFC90 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 레벨링제는 소포제 역할도 할 수 있는 성분을 이용할 수 있다.

특히, 본 발명의 상도용 도료 조성물에 있어서 유용한 레벨링제는 고형분이 50 내지 70 중량%인 것으로, 고형분이 50 중량% 미만인 경우에는 소포성 및 외관의 오렌지 필(Orange Peel) 문제가 있으며, 고형분이 70 중량%를 초과하는 경우에는 도료 웨팅(Wetting)성에 문제가 있다. 상기 사항을 고려하여 고형분 50% 및 고형분 70%의 레벨링제는 혼용하여 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 도료 조성물의 경도 및 내후성 등을 보다 향상시키기 위하여 활석, 점토, 실리카, 운모, 알루미나 등과 같은 체질 안료 등을 적어도 하나 이상 추가로 포함할 수 있다. 상기와 같은 체질 안료를 포함하는 경우, 상기 체질 안료는 전체 상도용 도료 조성물의 중량을 기준으로 2 내지 4 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.

분산 첨가제의 경우 액상의 수지에 고체의 안료를 균일하게 분산시키기 위해 사용될 수 있은 것으로, 안료의 분산이 불충분한 경우에는 안료 재응집, 침전 및 흐름성 등의 물성 저하를 발생할 수 있으므로, 필요한 경우 분산성의 향상을 위해 첨가할 수 있다. 이때 분산 첨가제의 함량은 전체 상도용 도료 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 0.2중량% 인 것이 바람직하다.

나아가, 상도용 도료 조성물에 에폭시 수지가 첨가되는 경우 소지 및 하도와의 부착력을 향상시켜 가공성, 내식성, 내습성 및 약품성을 향상시킬 수 있으며, 이때 상기 에폭시 수지로는 비스페롤-A, 하이드로제네이티드 비스페놀-A 및 페녹시 타입으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 에폭시 수지가 적용될 수 있다. 에폭시 수지 함량은 전체 상도용 도료 조성물의 중량을 기준으로 1 내지 3중량% 인 것이 바람직하다.

한편, 본 발명에 의하면 다가알콜과 2가산의 축합반응에 의해 생성되며, 방향족 모노머를 40 내지 70 중량% 함유하는 열경화성 폴리에스테르 수지를 포함하는 하도용 도료 조성물 및 상기 하도용 도료 조성물 상에 도장되는 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 상도용 도료 조성물을 포함하는, PCM 다색 강판용 도료 조성물이 제공된다.

상기 상도용 도료 조성물과 관련하여서는 상술한 바와 같으며, 본 발명의 상도용 조성물과 관련한 하도용 조성물로써 바람직하게는 분자량이 증가된 수지를 사용하고, 방향족 성분 비율을 극대화하여, 건조성 및 반응성이 개선되며, 색상, 외관, 가공성, 부착성 등을 동시에 만족시키는 하도용 도료 조성물을 사용하는 것이다.

보다 상세하게, 본 발명에 사용될 수 있는 하도용 도료 조성물은 다가알콜과 2가산의 축합반응에 의해 생성되며, 방향족 모노머를 40 내지 70 중량% 함유하는 열경화성 폴리에스테르 수지를 포함하는 것이다.

상기 하도용 도료 조성물에 사용되는 상기 열경화성 폴리에스테르 수지는 중량평균분자량이 20,000 내지 30,000이고, 수산기 값이 20 내지 50mgKOH/g이고, 산가가 1 내지 5 mgKOH/g이고, 유리전이온도(Tg)가 45 내지 55℃인 것이다.

이때, 상기 열경화성 폴리에스테르 수지의 중량평균 분자량이 20,000 미만인 경우에는 도막의 내구성을 유지하기 어려우며, 30,000를 초과하는 경우에는 작업성이 저하되는 문제가 있다.

상기 방향족 모노머는 BIS타입의 방향족 모노머인 것이 바람직하며, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌 비스페놀-A 에테르 및 폴리옥시프로필렌 비스페놀-A 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때 상기 방향족 모노머의 함량이 열경화성 폴리에스테르 수지의 총 중량 100%를 기준으로 40 중량% 미만인 경우에는 도막의 내구성 및 건조성을 유지하기 어려우며, 70 중량%를 초과하는 경우에는 작업성이 떨어지는 문제가 있다.

본 발명의 하도용 도료 조성물은 열경화성 폴리에스테르 수지 25 내지 35 중량%의 함량으로 포함하며, 그 함량이 25 중량% 미만인 경우에는 도막의 내구성 및 건조성이 저하되며, 반면 35 중량%를 초과하는 경우에는 도료 조성물 내에 수지 성분이 지나치게 많아져 도막의 건조도가 저하되는 문제가 있다.

나아가, 본 발명에 적용될 수 있는 상기 하도용 도료 조성물은 가교제, 경화 촉매, 유기 용제, 방청 안료, 레벨링제, 체질안료, 분산 첨가제 및 에폭시 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 추가로 포함할 수 있다.

보다 상세하게, 본 발명에 적용될 수 있는 상기 하도용 도료 조성물은 열경화성 폴리에스테르 수지 25 내지 35 중량%, 가교제 3 내지 13 중량%, 경화 촉매 0.5 내지 2.5 중량%, 유기 용제 30 내지 45 중량%, 방청 안료 5 내지 10 중량%, 레벨링제 0.5 내지 3.5중량%, 체질안료 2 내지 4 중량%, 분산 첨가제 0.1 내지 0.2 중량% 및 에폭시 수지 1 내지 3 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 적용될 수 있는 상기 하도용 도료 조성물에서 수지 성분과 도막을 형성하기 위한 가교제로서 멜라민 수지와 이소시아네이트 수지를 동시에 적용한다. 본 발명의 상기 가교제는 메톡시 멜라민 수지와 블록킹된(Blocked) 이소시아네이트 수지를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 상기 멜라민 수지와 이소시아네이트 수지를 1:0.2~0.4의 중량비로 혼합한 혼합물인 것이다.

상기 가교제로써 멜라민 수지를 단독을 적용하면 도막 강도는 우수하나, 도막의 가공성 및 부착성이 상대적으로 취약한 단점이 있고, 반면 이소시아네이트 수지를 단독으로 적용하면 가공성 및 부착성은 우수하나 상대적으로 도막 경도가 저하되는 단점이 있다. 따라서, 본 발명은 산촉매 적용 시 경화 반응 속도가 빠르고 경화 반응성이 우수한 메톡시 멜라민 수지와 블록킹된(Blocked) 이소시아네이트 수지를 혼합하여 사용한다. 이때, 블록킹된(Blocked) 이소시아네이트 수지가 메톡시 멜라민 수지 1 중량부 당 0.2 중량부 미만일 경우 도막의 가공성 및 내식성이 저하되는 단점이 있고, 0.4 중량부를 초과할 경우 도막의 표면 경화가 저하되는 단점이 있다.

상기 가교제는 본 발명에 적용될 수 있는 상기 전체 하도용 도료 조성물의 중량을 기준으로 3 내지 13 중량%로 포함되며, 3 중량% 미만인 경우 경화도 문제가 있으며, 13 중량%를 초과하는 경우 가공성 문제가 있다.

상기 경화 촉매는 Tin 촉매, 또는 p-톨루엔 술폰산(p-TSA), 디노닐나프탈렌 술폰산(DNNSA), 디나프탈렌 디술폰산(DNNDSA) 및 플루오로 술폰산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 술폰산을 아민 또는 에폭시로 중화시킨 것으로 해리 온도가 120 내지 150인 해리형 경화제인 것이 바람직하다. 상기 Tin 촉매는 디부틸틴디라우레이트(DBTDL) 등일 수 있으며, 우레탄 가교 결합을 위해 사용되므로 바람직하다.

상기 경화 촉매는 전체 하도용 도료 조성물의 중량을 기준으로 0.5 내지 2.5 중량%로 포함되며, 0.5 중량% 미만인 경우 경화도에 문제가 있으며, 2.5 중량%를 초과하는 경우 가공성에 문제가 있다.

본 발명의 도료 조성물은 취급, 피복 작업 시의 특성 등을 고려하여 유기 용제를 함유한다. 상기 유기 용제는 방향족 탄화수소계, 글리콜 에스테르계, 케톤계, 글리콜 에테르계 및 알코올계 용제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제인 것이 바람직하다.

상기 용제는 전체 하도용 도료 조성물의 중량을 기준으로 30 내지 45 중량%로 포함되며, 30 중량% 미만인 경우 작업성에 문제가 있으며, 45 중량%를 초과하는 경우 도막 형성에 문제가 있다.

특히, 가전용 하도 도료 조성물로 사용되는 경우에는 에스테르계와 케톤계의 용제를 주로 사용하여 도료의 저장성 및 작업성(픽업성)을 향상시키며 환경친화적인 특성을 살리는 것이 바람직하다.

상기 방청 안료는 크롬산스트로튬, 비정형 실리콘디옥사이드와 칼슘의 복합체, 마그네슘옥사이드 및 인산아연으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 가전용 제품은 무독성 방청 안료등을 적용하여 내식성을 부여하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 건재용 하도 도료에 적용되는 크롬산스트로튬 방청 안료는 SOCIETE NOUVELLE DES COULEURS ZINCIQUES 사의 원료를 사용할 수 있으며, 가전용 하도 도료에 적용되는 무독성 방청 안료는 GRACE 사의 비정형 실리콘디옥사이드와 칼슘의 복합체를 동시에 적용하여 내식성을 개선할 수 있다.

일반적으로 하도용 도료 조성물의 경우 방청 안료의 함량이 많아 질수록 단면부의 내식성은 향상되나, 방청 안료를 과량 사용하는 경우에는 습윤 환경에서 장기간 방치 시 도막의 블리스터(BLISTER)가 발생할 확률이 높고, 도료 저장성이 저하 되므로 방청 안료 함량은 전체 하도용 도료 조성물의 중량을 기준으로 5 내지 10중량%인 것이 바람직하다.

본 발명에서 도막의 평활성을 유지하고 도장 작업 시 소포성 향상을 위하여 아크릴계, 비닐계 또는 실리콘계 레벨링제를 각각 0.5 내지 3.5중량% 함량으로 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 도료 조성물은 안료를 함유하지 않는 투명 도료 조성물로도 사용될 수 있으나, 필요한 경우 안료를 포함할 수 있으며, 상기 안료는 이산화타이타늄, RED 산화철 및 YELLOW 산화철로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있고, 상기 안료는 전체 하도용 도료 조성물의 중량을 기준으로 2 내지 4 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.

소지에 대한 부착성 및 내식성 등을 보다 향상시키기 위하여 활석, 점토, 실리카, 운모, 알루미나 등과 같은 체질 안료 등을 추가로 포함할 수 있다.

분산 첨가제의 경우 액상의 수지에 고체의 안료를 균일하게 분산시키기 위해 사용될 수 있은 것으로, 안료의 분산이 불충분한 경우에는 안료 재응집, 침전 및 흐름성 등의 물성 저하를 발생할 수 있으므로, 필요한 경우 분산성의 향상을 위해 첨가할 수 있다. 이때 분산 첨가제의 함량은 전체 하도용 도료 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 0.2중량% 인 것이 바람직하다.

나아가, 하도용 도료 조성물에 에폭시 수지가 첨가되는 경우 소지와의 부착력을 향상시켜 가공성, 내식성, 내습성 및 약품성을 향상시킬 수 있으며, 이때 상기 에폭시 수지로는 비스페롤-A, 하이드로제네이티드 비스페놀-A 및 페녹시 타입으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 이폭시 수지가 적용될 수 있다. 에폭시 수지 함량은 전체 하도용 도료 조성물의 중량을 기준으로 1 내지 3중량% 인 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 견지에 의하면, 상술한 바와 같은 본 발명의 PCM 다색 강판용 도료 조성물을 이용하여 상기 하도용 도료 조성물로 형성된 하도층 및 상기 하도층 상에 상기 상도용 도료 조성물로 형성된 상도층이 적어도 일면에 도장된 PCM 다색 강판이 제공된다.

이와 같이 본 발명의 상도용 도료 조성물과 함께 적용되는 상기 하도용 도료 조성물의 경우 상기 열경화성 폴리에스테르 수지 이외의 조성은 일부 본 발명의 상도용 조성물과 공통될 수 있다.

본 발명에 의한 상도용 및 하도용 도료 조성물을 적용하는 경우 2 코팅(Coating) 1 베이킹(Baking) 시스템 적용 시 발생할 수 있는 건조 및 작업성 문제를 해결할 수 있다. 즉, 웨트(Wet) 상태의 하도 상에 상도 도장을 하는 시스템에 있어서 외관 도막 끊음 현상 및 다색 경계면의 색겹침 등을 개선할 수 있다.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

1. 열경화성 폴리에스테르 수지의 제조

(1) 상도용 도료 조성물

상도용 도료 조성물에 사용되는 열경화성 폴리에스테르 수지를 제조하기 위하여, 다가알코올(1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜)과 2가 산(이소프탈산, 테레프탈산)을 혼합하고, 여기에 SN 촉매(BUTYL STANNOIC ACID)를 첨가하여 축합반응하였다.

원료 투입 전 수지 탱크 내에 질소를 투입한 후 다가알코올(에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올), 2가 산(이소프탈산, 테레프탈산, 아디핀산) 및 SN 촉매(BUTYL STANNOIC ACID)을 혼합하여 210 내지 230℃ 온도에서 13 시간 동안 1차 반응시킨 후, 180 내지 200℃의 온도에서 3시간 후 희석용제를 추가 투입 2차 반응 및 점도 조정 등을 진행한다.

이때 사용된 각 성분의 보다 구체적인 함량은 하기 표 1에 나타난 바와 같다.

성분		실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4
다가알코올	에틸렌글리콜	8.0 g	10 g	12.0 g	13.0 g
	네오펜틸글리콜	22.0 g	17.0 g	18.0 g	16.0 g
	1,6-헥산디올	5.0 g	6.0 g	4.0 g	3.0 g
2가 산	이소프탈산	38.0 g	35.0 g	33.0 g	36.0 g
	테레프탈산	10.0 g	14.0 g	16.0 g	14.0 g
	아디핀산	14.0 g	15.0 g	13.0 g	12.0 g
첨가제	BUTYL STANNOIC ACID	0.1 g	0.1 g	0.1 g	0.1 g
희석용제	K100/CYCLOHEXANONE =6/4	48g	47g	48g	47g
비중		1.05	1.05	1.05	1.05
점도		V2	V1	V1-	V1-
고형분(%)		50.3	50.6	50.2	50.1
산가		2.5	2.1	2.1	2.2
중량평균분자량(Mw, GPC)		13,000	12,500	12,500	13,000
수산기값		33	38	35	39
점도: 50% 용액(25℃ 가드너), 희석 용제 50%를 적용하여 가드너 점도계로 상대 평가

(2) 하도용 도료 조성물

하도용 도료 조성물에 사용되는 열경화성 폴리에스테르 수지를 제조하기 위하여, 다가알코올과 2가 산을 혼합하고, 여기에 BIS 타입의 방향족 모노머인 (2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 디알릴에테르)를 첨가하여 축합반응하였다.

이때 사용된 각 성분의 함량은 하기 표 2에 나타난 바와 같다. 원료 투입 전 수지 탱크 내에 질소를 투입한 후 방향족 모노머(BA320T), 다가알코올(네오펜틸글리콜 & 에틸렌글리콜), 2가 산(이소프탈산) 및 첨가제(DBTO)를 혼합하여 235 내지 240℃ 온도에서 15 시간 동안 1차 반응시킨 후, 210 내지 215℃의 온도에서 3시간 동안 2가 산(테레프탈산)과 희석용제를 추가 투입 2차 반응 및 점도 조정 등을 진행한다.

성분		실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1
방향족 모노머	BA320T	48.0 g	54.0 g	60.0 g	65.0 g	-
다가알코올	네오펜틸글리콜	10.0 g	8.0 g	6.0 g	4.5 g	34.0 g
	에틸렌글리콜	2.5 g	2.0 g	2.5 g	2.5 g	-
	트리메칠프로판올	-	-	-	-	6.0 g
2가 산	이소프탈산	10.0 g	15.0 g	20.0 g	25.0 g	35.0 g
	테레프탈산	25.0 g	20.0 g	15.0 g	10.0 g	6.0 g
	아디핀산					20 g
첨가제	DBTO	0.1 g	0.1 g	0.1 g	0.1 g	0.1 g
희석용제	K100/PMA=1/1	48 g	49 g	51 g	52 g	41 g
비중		1.05	1.05	1.05	1.05	1.05
점도		Z+	Z1	Z1-	Z1+	X
고형분(%)		49.7	50.2	50.1	50.5	60.0
산가 (mg-KOH /g)		1.5	1.6	1.1	1.2	5.0
중량평균분자량(Mw)		24,200	23,900	23,500	23,600	15,000
수산기 값(mg-KOH /g)		25	24	26	25	40
BA320T: 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 디알릴에테르 DBTO: 디부틸틴옥사이드 점도: 50% 용액(25℃ 가드너), 희석 용제 50%를 적용하여 가드너 점도계로 상대 평가

즉, 비교예 1과 같이 종래의 하도용 도료 조성물에 사용되는 열경화성 폴리에스테르 수지의 경우 고형분이 약 60 중량%, 점도는 V-Y, 분자량은 14000-16000, 수산기 값은 10-60, Tg는 20-40℃이나, 본 발명의 하도용 도료 조성물에 사용되는 열경화성 폴리에스테르 수지의 경우 고형분이 약 50 중량%, 점도는 Z-Z3, 분자량은 20000-30000, 수산기 값은 20-50, Tg는 45-55℃으로, 그 물성이 구분된다.

2. PCM 다색 강판의 도료 조성물의 제조

(1)상도용 도료 조성물의 제조

상기 1.(1)에서 제조된 열경화성 폴리에스테르 수지와 분산 첨가제 및 안료, 체질안료를 70℃ 이하 온도에서 분산(Mill) 과정으로 혼합하고 이후 35℃ 이하의 온도에서 에폭시 수지, 가교제 투입 후 천천히 교반(Stir) 시킨다. 이후 레벨링제와 경화 촉매를 투입 및 교반하며, 마지막으로 유기용제를 적용하여 상도용 조성을 제조 하였다. 이때 사용된 각 성분의 함량은 하기 표 3에 나타난 바와 같다.

[표 3]

* 단위: g

(2)하도용 도료 조성물의 제조

상기 1.(2)에서 제조된 열경화성 폴리에스테르 수지와 분산 첨가제, 체질안료 및 방청안료를 70℃ 이하 온도에서 분산(Mill) 과정으로 혼합하고 이후 35℃ 이하의 온도에서 에폭시 수지, 가교제 투입 후 천천히 교반(Stir) 시킨다. 이후 레벨링제와 경화 촉매를 투입 및 교반하며, 마지막으로 유기용제를 적용하여 하도용 조성을 제조하였다. 이때 사용된 각 성분의 함량은 하기 표 4에 나타난 바와 같다.

항목	성분	다색(Multi-Color) 하도 도료 수지 적용 도료
항목	성분	제조예 1	제조예 2	제조예 3	제조예 4	비교제조예1
수지	폴리에스테르 수지	43 g	43 g	43 g	43 g	43 g
분산 첨가제	폴리카르복실릭엑시드코폴리머	0.15 g	0.15 g	0.15 g	0.15 g	0.15 g
체질 안료	실리카, 알루미늄실리케이트	4 g	4 g	4 g	4 g	4 g
방청 안료	크롬산스트로튬	7 g	7 g	7 g	7 g	7 g
에폭시 수지	비스페놀-A	1.5 g	1.5 g	1.5 g	1.5 g	1.5 g
가교제	헥사메톡시메틸멜라민	4 g	4 g	4 g	4 g	4 g
가교제	이소시아네이트	2 g	2 g	2 g	2 g	2 g
레벨링제	아크릴	2 g	2 g	2 g	2 g	2 g
경화 촉매	설포닉산(산촉매)	1.5 g	1.5 g	1.5 g	1.5 g	1.5 g
경화 촉매	DBTDL(Tin촉매)	0.15 g	0.15 g	0.15 g	0.15 g	0.15 g
유기용제	DIBASIC ESTER	7.7 g	7.7 g	7.7 g	7.7 g	7.7 g
유기용제	CYCLOHEXANONE	9 g	9 g	9 g	9 g	9 g
유기용제	KOCOSOL 100	10 g	10 g	10 g	10 g	10 g
유기용제	KOCOSOL 150	8 g	8 g	8 g	8 g	8 g

3. 도료 조성물이 도장된 PCM 다색 강판의 물성 확인 실험

시험 시편을 제조하기 위하여 0.45T의 GI강판을 메틸에틸케톤으로 탈지하고, 상기표 4의 제조예 1 내지 4의 하도용 도료 조성물을 건조 도막 두께 약 5㎛가 되도록 바코팅하였다. 그 뒤 물성을 확인하고 하기 표 5에 나타내었다.

물성	하도(Primer)용 도료 조성물
물성	제조예 1	제조예 2	제조예 3	제조예 4	비교제조예1
비중	1.13	1.12	1.13	1.13	1.18
고형분	43.2	43.1	43.3	43.2	56.7
점도(sec/25'C)	70	70	70	70	70
광택	15	15	15	15	15
경화도	10	10	8	10	10
외관	◎	◎	◎	◎	◎

그 후, 상기 제조예 3의 하도 조성물을 이용하여 도장하고, 이에 상기 표 3의 제조예 1 내지 4의 상도용 도료 조성물을 추가로 도장하였다. 상기 상도용 도료 조성물을 건조 도막 두께 약 15~20um가 되도록 어플리케이터로 도장한 후 280℃의 분위기 온도에서 40초간 소부하여 최종 물성 시험 시편을 작성하였다.

이때, 제조예 3의 하도 조성물에 나아가 제조예 2-A의 상도 조성물을 도장한 경우의 외관은 도 1 우측에 나타낸 사진과 같다.

그 뒤, 최종 물성 시험 시편의 물성을 확인하고 하기 표 6에 나타내었다. 즉, 하기 표 6은 제조예 3의 하도 조성물을 적용한 것을 전제로 한 수치이다.

조성(중량%)	다색(Multi-Color) 상도 도료 수지 적용 도료
	실시예1 수지		실시예2 수지		실시예3 수지		실시예4 수지
	제조예 1		제조예 2		제조예 3		제조예 4
	A	B	A	B	A	B	A	B
비중	1.21	1.21	1.21	1.21	1.21	1.21	1.21	1.21
고형분	48.3	48.2	48.3	48.1	48.5	48.3	48.4	48.2
점도(sec/25'C)	30	30	30	30	30	30	30	30
광택	30	30	30	30	30	30	30	30
경화도	50	50	50	50	50	50	50	50
외관	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
가공성	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
내산성	◎	○	◎	○	◎	○	○	○
내알카리성	◎	○	◎	○	○	○	◎	○
내비등수성	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
부착성	○	○	◎	○	◎	○	○	○
내식성	○	○	◎	○	◎	○	○	○

반면, 상기 비교제조예 1의 하도 조성물을 이용하여 도장하고, 제조예 2-A의 상도용 도료 조성물을 추가로 도장하여 동일한 과정에 의해 최종 물성 시험 시편을 작성한 경우의 물성을 확인하고 하기 표 7에 나타내었다.

상기 물성의 보다 명확한 비교를 위해, 상기 제조예 2-A의 상도용 도료 조성물을 적용 시 하도용 조성물로 제조예 3와 비교제조예 1의 하도 조성물을 이용한 경우를 비교하여 나타내었다.

조성(중량%)	제조예 2-A의 상도용 도료 조성물
조성(중량%)	비교제조예 1의 하도용 도료 조성물	제조예 3의 하도용 도료 조성물
광택	26	30
경화도	50	50
외관	X	◎
가공성	△	◎
내산성	X	◎
내알카리성	X	◎
내비등수성	X	◎
부착성	△	◎
내식성	△	◎

이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims

다가알콜과 2가산의 축합반응에 의해 생성되며, 상기 다가알콜 유래 부(moiety)를 25 내지 40 중량% 함유하는 열경화성 폴리에스테르 수지를 포함하는, 상도용 도료 조성물.
제1항에 있어서, 상기 열경화성 폴리에스테르 수지는 중량평균분자량이 12,000 내지 14,000이고, 수산기 값이 30 내지 40mgKOH/g이고, 산가가 1 내지 5 mgKOH/g이고, 유리전이온도(Tg)가 15 내지 25℃인, 상도용 도료 조성물.
제1항에 있어서, 상기 다가알코올은 네오펜틸글리콜, 에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 및 1,10-데칸디올로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 상도용 도료 조성물.
제1항에 있어서, 상기 2가산은 이소프탈산, 테레프탈산, 아디핀산, 피멜산, 수베린산, 아젤라인산, 세바식산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 상도용 도료 조성물.
제1항에 있어서, 가교제, 경화 촉매, 유기 용제, 안료, 레벨링제, 체질 안료, 분산 첨가제 및 에폭시 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 추가로 포함하는, 상도용 도료 조성물.
제1항에 있어서, 상기 상도용 도료 조성물은 상기 열경화성 폴리에스테르 수지 30 내지 45 중량%, 가교제 3 내지 10 중량%, 경화 촉매 0.5 내지 2.5 중량%, 유기 용제 30 내지 45 중량%, 안료 5 내지 35 중량%, 레벨링제 1.5 내지 3.5중량%, 체질안료 2 내지 4 중량%, 분산 첨가제 0.1 내지 0.2 중량% 및 에폭시 수지 1 내지 3중량%를 포함하는, 상도용 도료 조성물.
제5항에 있어서, 상기 가교제는 멜라민 수지인, 상도용 도료 조성물.
제5항에 있어서, 상기 경화 촉매는 p-톨루엔 술폰산(p-TSA), 디노닐나프탈렌 술폰산(DNNSA), 디나프탈렌 디술폰산(DNNDSA) 및 플루오로 술폰산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 술폰산을 아민 또는 에폭시로 중화시킨 것으로 해리 온도가 120 내지 150인 해리형 경화제인, 상도용 도료 조성물.
제5항에 있어서, 상기 유기 용제는 방향족 탄화수소계, 글리콜 에스테르계, 케톤계, 글리콜 에테르계 및 알코올계 용제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제인, 상도용 도료 조성물.
제5항에 있어서, 상기 안료는 유기 안료 및 무기 안료로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나 이상인, 상도용 도료 조성물.
제5항에 있어서, 상기 레벨링제는 아크릴계, 비닐계 또는 실리콘계 레벨링제인, 상도용 도료 조성물.
제11항에 있어서, 상기 레벨링제는 고형분이 70 내지 50 중량%인, 상도용 도료 조성물.
제5항에 있어서, 상기 체질안료는 탄산칼슘, 알루미늄 실리케이트 및 실리카로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 상도용 도료 조성물.
제5항에 있어서, 상기 분산 첨가제는 폴리카르복실릭엑시드코폴리머, 아크릴레이트코폴리머 및 포스포릭엑시드에스터로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 상도용 도료 조성물.
제5항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 비스페놀-A, 하이드로제네이티드 비스페놀-A 및 페녹시로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 상도용 도료 조성물.
다가알콜과 2가산의 축합반응에 의해 생성되며, 방향족 모노머를 40 내지 70 중량% 함유하는 열경화성 폴리에스테르 수지를 포함하는 하도용 도료 조성물; 및
상기 하도용 도료 조성물 상에 도장되는 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 상도용 도료 조성물을 포함하는, PCM 다색 강판용 도료 조성물.
제16항에 있어서, 상기 열경화성 폴리에스테르 수지는 중량평균분자량이 12,000 내지 14,000이고, 수산기 값이 30 내지 40mgKOH/g이고, 산가가 1 내지 5 mgKOH/g이고, 유리전이온도(Tg)가 15 내지 25℃인, PCM 다색 강판용 도료 조성물.
제16항에 있어서, 상기 하도용 도료 조성물은 가교제, 경화 촉매, 유기 용제, 방청 안료, 레벨링제, 체질 안료, 분산 첨가제 및 에폭시 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 추가로 포함하는, PCM 다색 강판용 도료 조성물.
제18항에 있어서, 상기 하도용 도료 조성물은 열경화성 폴리에스테르 수지 25 내지 35 중량%, 가교제 3 내지 13 중량%, 경화 촉매 0.5 내지 2.5 중량%, 유기 용제 30 내지 45 중량%, 방청 안료 5 내지 10 중량%, 레벨링제 0.5 내지 3.5중량%, 체질안료 2 내지 4 중량%, 분산 첨가제 0.1 내지 0.2 중량% 및 에폭시 수지 1 내지 3중량%를 포함하는, PCM 다색 강판용 도료 조성물.
제18항에 있어서, 상기 가교제는 메톡시 멜라민 수지와 블록킹된(Blocked) 이소시아네이트 수지를 1:0.2~0.4로 혼합한 혼합물인, PCM 다색 강판용 도료 조성물.
제16항의 PCM 다색 강판용 도료 조성물을 이용하여, 상기 하도용 도료 조성물로 형성된 하도층; 및 상기 하도층 상에 상기 상도용 도료 조성물로 형성된 상도층이 적어도 일면에 도장된 PCM 다색 강판.