KR101073169B1

KR101073169B1 - 인산염 처리 전기 아연 도금 강판

Info

Publication number: KR101073169B1
Application number: KR1020090016944A
Authority: KR
Inventors: 마사토시 이와이; 쇼지 히사노
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2008-02-29
Filing date: 2009-02-27
Publication date: 2011-10-12
Also published as: JP2009209383A; TW200949012A; CN101691665B; TWI391528B; KR20090093883A; CN101691665A; JP5130080B2

Abstract

본 발명의 인산염 처리 전기 아연 도금 강판은 전기 아연 도금층 위에 인산 아연 피막을 갖고, 상기 전기 아연 도금층의 결정면 (00·2), (10·0) 및 (10·1)의 배향 지수 I_co(hk·l)가, 하기 수학식 1 내지 3의 요건을 만족한다.

[수학식 1]

4.0≤I_co(00·2)

[수학식 2]

0<I_co(10·0)≤0.020

[수학식 3]

0<I_co(10·1)≤0.20

(상기 식에서, I_co(hk·l)는 결정면 (00·2), (10·0), (10·1), (10·2), (10·3) 및 (11·0)에 있어서의 Willson의 6면 배향 지수이다.)

이러한 구성에 의해, 특히 L값이 70.00 이상인 높은 명도를 나타낸다.

Description

인산염 처리 전기 아연 도금 강판{PHOSPHATE-TREATED ELECTROGALVANIZED STEEL SHEET}

본 발명은 색조가 밝은 인산염 처리 전기 아연 도금 강판에 관한 것이다. 본 발명의 전기 아연 도금 강판은 인산염 처리 후의 명도(L값)가 높고, 예컨대, 가정용 전기 제품, 배전반, 전기 교환기 패널, 자동차 부품, 건재 등의 소재로서 적합하게 사용할 수 있다.

인산 아연 피막을 갖는 전기 아연 도금 강판(이하, 「인산염 처리 강판」이라고 약칭하기도 함)은 상술한 가정용 전기 제품 등에 사용되는 경우, 백색 도료로 도장되는 경우가 많다. 그러나, 인산염 처리 강판이 거무스름하면(명도가 낮으면), 백색 도료를 두텁게 도포해야 하므로 도료량 및 그 비용이 증대한다. 그 때문에 사용자로부터 명도가 높은 인산염 처리 강판이 요구되고 있다. 그 요구는 점점 더 까다로워져, 현재에는 명도(L값)가 70.00 이상인 인산염 처리가 요망되고 있다. 그래서 인산염 처리 강판의 명도를 높이는 기술이 지금까지 제안되고 있다.

예컨대 일본 특허공개 제1999-61430호는 인산 아연 피막의 명도에 악영향을 미치는 Ni량을 적절히 조정하는 기술을 개시하고 있다. 구체적으로, 일본 특허공개 제1999-61430호의 기술에서는 인산 아연 피막 중의 Ni량과 Zn량과의 비, 인산 아연 부착량, 및 아연 도금 중의 Ni량을 조정함으로써, 인산염 처리 강판의 명도를 높게 유지하고 있다.

한편, 일본 특허공개 제1998-18078호 및 일본 특허공개 제2002-256480호는 인산염 처리 강판이 아니라, 크로메이트 처리 또는 비크로메이트(non-chromate) 처리 강판의 명도를 개선하는 기술을 개시하고 있다. 구체적으로는 이러한 기술은 전기 아연 도금층의 각 결정면의 배향 지수(일본 특허공개 제1998-18078호에서의 파라미터) 또는 배향률(일본 특허공개 제2002-256480호에서의 파라미터)을 적절히 제어함으로써, 아연 도금층 자체의 명도를 향상시키고 있다.

본 발명의 목적은 높은 명도(특히 L값이 70.00 이상)의 인산염 처리 전기 아연 도금 강판을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결할 수 있는 본 발명에 따른 색조가 밝은 인산염 처리 전기 아연 도금 강판은 전기 아연 도금층 위에 인산 아연 피막을 갖고, 상기 전기 아연 도금층의 결정면 (00·2), (10·0) 및 (10·1)의 배향 지수 I_co(hk·l)가, 하기 수학식 1 내지 3의 요건을 만족시킨다.

4.0≤I_co(00·2)

0<I_co(10·0)≤0.020

0<I_co(10·1)≤0.20

[상기 식에서, I_co(hk·l)는 결정면 (00·2), (10·0), (10·1), (10·2), (10·3) 및 (11·0)에 있어서의 Willson의 6면 배향 지수이고, 상기 전기 아연 도금층의 각 결정면 (hk·l)의 X선 회절 피크 강도값(cps)을 I(hk·l)라고 하고, 표준 아연 분말의 각 결정면 (hk·l)의 X선 회절 피크 강도값(cps)을 I_s(hk·l)라고 한 경우에 하기 수학식 4 내지 6으로부터 계산된다.

I_co(hk·l)= i(hk·l)/i_s(hk·l)

i(hk·l)= I(hk·l)/{I(00·2)+ I(10·0)+ I(10·1)+ I(10·2)+ I(10·3)+ I(11·0)}

i_s(hk·l)= I_s(hk·l)/{I_s(00·2)+ I_s(10·0)+ I_s(10·1)+ I_s(10·2)+ I_s(10·3)+ I_s(11·0)}]

본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서, 상기 인산염 처리 전기 아연 도금 강판의 명도(L값)는 70.00 이상이다.

본 발명에 의하면, 베이스인 전기 아연 도금층 결정면의 배향 지수가 적절히 제어되어 있기 때문에, 인산염 처리 후의 명도를 높게 유지할 수 있다. 그 결과, 사용자의 까다로운 요구를 만족시킬 수 있는 명도가 높은 인산염 처리 전기 아연 도금 강판을 제공할 수 있었다.

본 발명자는 전기 아연 도금층(베이스 도금층) 위에 인산 아연 피막을 갖는 인산염 처리 전기 아연 도금 강판의 명도를 높이기 위해, 베이스 도금층의 결정 배향 지수에 착안하여 검토해왔다. 상술한 일본 특허공개 제1998-18078호나 일본 특허공개 제2002-256480호와 같은 크로메이트 처리 강판이나 비크로메이트 처리 강판에서는 베이스 도금층의 결정 배향성과 처리 강판의 명도와의 관계에 대하여 자세히 연구되고 있지만, 인산염 처리 강판에서는 지금까지 결정 배향 지수와 명도와의 관계에 대하여 전혀 언급되지 않았기 때문이다.

특히, 인산 아연 피막은 상술한 일본 특허공개 제1999-61430호에도 자세히 기재되어 있지만, 호페아이트(hopeite) 결정이라고 불리는 직경이 약 수 μm 정도의 인산 아연 결정을 주성분으로서 함유한다. 그 때문에 인산염 처리 후의 강판의 색조는 베이스 도금층의 색조에 의한 영향을 받지 않고, 인산 아연 결정의 광학적 특성에 강하게 의존한다. 따라서, 인산염 처리 강판의 명도를 높이기 위해서는, 베이스의 아연 도금층이 아니라 그 위의 인산 아연 피막의 명도를 향상시킬 필요가 있다. 이 점에서, 일본 특허공개 제1998-18078호나 일본 특허공개 제2002-256480호에 기재되어 있는 바와 같이, 베이스인 아연 도금층 자체의 명도를 높임으로써 처리 후의 명도를 향상시킨 크로메이트 처리 강판이나 비크로메이트 처리 강판과는 상이하다. 이들 크로메이트 처리 강판이나 비크로메이트 처리 강판은, 비결정의 투명 박막 피막을 갖고 있고, 베이스 도금층의 색조가 그대로 처리 후의 강판의 색조에 반영되기 때문이다. 따라서, 본 발명에서 대상으로 삼는 인산염 처리 강판의 명도를 높이기 위해서는 크로메이트 처리 강판 등의 기술을 그대로 전용할 수는 없다.

본 발명자가 검토한 결과, 인산 아연 피막의 명도는 베이스인 전기 아연 도금층의 특정 결정면의 결정 구조와 밀접한 관계를 갖고 있고, 전기 아연 도금층의 결정면 (00·2), (10·0) 및 (10·1)의 배향 지수 I_co(hk·l) 모두를 적절히 제어하면, 인산염 처리 후의 명도가 높게 유지된다는 것을 알아내고 본 발명을 완성했다.

즉, 본 발명의 인산염 처리 전기 아연 도금 강판은 전기 아연 도금층 위에 인산 아연 피막을 갖고 있고, 상기 전기 아연 도금층의 결정면 (00·2), (10·0) 및 (10·1)의 배향 지수 I_co(hk·l)가, 하기 수학식 1 내지 3의 요건을 만족시킨다.

[수학식 1]

4.0≤I_co(00·2)

[수학식 2]

0<I_co(10·0)≤0.020

[수학식 3]

0<I_co(10·1)≤0.20

[상기 식에서, I_co(hk·l)는 결정면 (00·2), (10·0), (10·1), (10·2), (10·3) 및 (11·0)에 있어서의 Willson의 6면 배향 지수이다. 그리고, I_co(hk·l)는 전기 아연 도금층의 각 결정면 (hk·l)의 X선 회절 피크 강도값(cps)을 I(hk·l)라고 하고, 표준 아연 분말의 각 결정면 (hk·l)의 X선 회절 피크 강도값(cps)을 I_s(hk·l)라고 한 경우에 하기 수학식 4 내지 6으로부터 계산된다.

[수학식 4]

I_co(hk·l)= i(hk·l)/i_s(hk·l)

[수학식 5]

i(hk·l)= I(hk·l)/{I(00·2)+ I(10·0)+ I(10·1)+ I(10·2)+ I(10·3)+ I(11·0)}

[수학식 6]

예컨대, I_co(00·2)는 상기 수학식 4 내지 6의 (hk·l)에 (00·2)를 대입함으로써, 즉 하기와 같이 하여 계산할 수 있다.

I_co(00·2)= i(00·2)/i_s(00·2)

i(00·2)= I(00·2)/{I(00·2)+ I(10·0)+ I(10·1)+ I(10·2)+ I(10·3)+ I(11·0)}

i_s(00·2)= I_s(00·2)/{I_s(00·2)+ I_s(10·0)+ I_s(10·1)+ I_s(10·2)+ I_s(10·3)+ I_s(11·0)}

또한, I_co 및 I_s의 첨자인 「co」 및 「s」는 각각 「결정 배향(crystal orientation)」 및 「표준(standard)」을 나타낸다.

전기 아연 도금층의 X선 회절 피크 강도값 I(hk·l)는 하기 실시예에 나타내는 조건으로 X선 회절을 실시함으로써 구해진다. 또한, 표준 아연 분말의 X선 회절 피크 강도값 I_s(hk·l)의 데이타는 ASTM(및 JCPD)에 기재되어 있고, 그것을 하기 표 1에 전기(轉記)한다. 본 발명에서는 이 표 1에 기재하는 I_s(hk·l)의 값을 상술한 계산에 이용하는 것으로 한다. 따라서, X선 회절에 의해서 구해지는 I(hk·l)의 값, 및 하기 표 1의 I_s(hk·l)의 값으로부터, 상기 I_co(hk·l)의 값을 계산할 수 있다.

또한, 표 1에 기재된 「지수면 각도(deg)」란 아연 육방정의 기저면과 각 미러 지수면(결정면)과의 이루는 각도를 의미한다. 그리고 육방정의 경우에, 양 결정면이 이루는 각도(deg)는 하기와 같이 하여 산출할 수 있다. 즉,

·격자 정수: a, c

·결정면 (미러 지수면): (h₁k₁·l₁)과 (h₂k₂·l₂)

·면 결정면이 이루는 각도: φ라 하고

·X= h₁×h₂+k₁×k₂+[1/2×(h₁×k₂+h₂×k₁)]+[3/4×(a/c)²×(l₁×l₂)]

·Y= h₁ ²+k₁ ²+(h₁×k₁)+[3/4×(a/c)²×(l₁ ²)]

·Z= h₂ ²+k₂ ²+(h₂×k₂)+[3/4×(a/c)²×(l₂ ²)]라 하면,

·cosφ=X/(Y×Z)^1/2

의 관계식으로부터, 양 결정면이 이루는 각도φ(deg)가 산출된다. 이 양 결정면이 이루는 각도 φ의 값은 반드시 0∼90°의 범위에 들어간다.

본 발명자들은 전기 아연 도금층의 상기 6면의 배향 지수에 착안하여, 인산염 처리 전의 전기 아연 도금 강판(도금 상태)에서의 명도(L값), 추가로 인산염 처리 후의 전기 아연 도금 강판(인산염 처리 강판)의 명도(L값)를 각각 측정했다. 상기 6면의 배향 지수 중, 본 발명에서 특정하는 면의 배향 지수와, 도금 상태 및 인산염 처리 후의 명도(L값)와의 관계를 나타내는 그래프를 도 1 내지 3에 나타낸다. 이들 그래프는 모두 후술하는 실시예의 표 2에 나타내는 그래프에 근거하여 작성한 것이다.

도 1은 전기 아연 도금층의 I_co(00·2)와, 도금 상태 또는 인산 아연 처리 후의 강판의 명도(L값)와의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 1b는 도 1a의 일부를 확대한 그래프이다.

마찬가지로, 도 2는 전기 아연 도금층 I_co(10·0)과의 관계를 나타내는 그래프, 도 3은 전기 아연 도금층의 I_co(10·1)과의 관계를 나타내는 그래프이다.

이들 도 1 내지 도 3에 나타낸 바와 같이, 이 실험에서 사용한 전기 아연 도금 강판은 모두 도금된 상태(도면 중, ○)에서는 명도(L값)가 높고, 이들 값과 배향 지수와의 사이에는 상관 관계가 보이지 않았다. 즉, 전기 아연 도금층의 상기 6면의 배향 지수에 따라 도금된 상태의 명도(L값)가 증가하거나 감소하거나 하는 관계는 보이지 않았다.

그러나, 인산염 처리 후(도면 중, ●)의 명도(L값)는 도금된 상태인 경우와 상이하고, 도 1 내지 도 3에 나타낸 바와 같이, 인산 전기 아연 도금층의 (00·2), (10·0) 및 (10·1)면의 배향 지수에 강하게 영향을 받는다는 것을 알 수 있었다. 구체적으로는, I_co(00·2)가 4.0 미만인 경우, I_co(10·0)가 0.020을 초과하는 경우, 및 I_co(10·1)가 0.20을 초과하는 경우에는 모두 인산염 처리 후의 명도가 저하되고, L값이 70.00 미만이 되었다. 즉, 배향 지수가 상기 수학식 1 내지 3의 요건을 벗어나면, 인산염 처리 강판에서 70.00 이상의 명도(L값)를 달성할 수 없다.

한편, 도 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 배향 지수가 상기 수학식 1 내지 3의 요건을 단독으로 만족시키는 경우라 해도, 인산염 처리 후의 명도(L값)가 70.00 미만이 되는 경우가 있다. 예컨대, 도 1에서는 I_co(00·2)가 4.0 이상이어도 L값이 70.00 미만이 되는 예가 존재한다. 이는 인산염 처리 강판의 명도(L값)를 70.00 이상으로 하기 위해서는 상기 수학식 1 내지 3의 요건을 하나만, 또는 2개만을 충족시키는 것만으로는 불충분하고, 이들 세가지 요건을 전부 충족할 필요가 있다는 것을 나타내고 있다. 도 1을 참조하면, I_co(00·2)가 4.0 이상이어도, L값이 70.00 미만이 되는 예는 수학식 2 및 3의 요건을 만족시키지 않기 때문에, 인산염 처리 강판의 명도(L값)가 70.00 미만이 되어 있다.

또한, 상기 수학식 2 및 3에 나타낸 바와 같이, I_co(10·2) 및 I_co(10·1)은 0이 되지는 않는다. 이들이 0이 되면, 인산염 처리 후의 명도(L값)가 다시 저하된다(도 2의 I_co(10·0)= 0인 데이터 참조)

이러한 현상은, 상기 수학식 1 내지 3의 요건 중 하나라도 만족하지 않는 전기 아연 도금층의 결정 구조는, 그 위에 형성되는 인산 아연 피막의 결정 구조에 악영향을 미쳐, 인산 아연 피막의 명도를 저하시키기 때문이라고 추정된다. 한편, 상기 수학식 1 내지 3의 모든 요건을 만족시키는 전기 아연 도금층의 결정 구조는, 그 위에 형성되는 인산 아연 결정의 크기, 형상 및 배향에 좋은 영향을 미쳐, 그 결과, 인산 아연 피막이 입사광을 반사하기 쉬워진다고 생각된다.

한편, 본 발명에서 규정하지 않는 결정면의 배향 지수, 즉, I_co(10·2), I_co(10·3) 및 I_co(11·0)과 인산염 처리 강판의 명도(L값)와의 사이에는 후기하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 상관 관계가 보이지 않았다.

이상의 기초 실험에 기초하여, 본 발명자는 결정면 (00·2), (10·0), (10·1), (10·2), (10·3) 및 (11·0)에 있어서의 Willson의 6면 배향 지수 I_co(hk·l) 중에서도, I_co(00·2), I_co(10·0) 및 I_co(10·1)에 착안하기로 하고, 이러한 3개의 배향 지수를 제어함으로써 인산 아연 피막의 명도(즉, 인산염 처리 후의 명도)를 특히 70.00 이상으로 높이는 데 성공했다. 본 발명에 있어서, I_co(00·2)는 바람직하게는 4.5 이상이고, I_co(10·0)는 바람직하게는 0.05 이하이며, I_co(10·1)는 바람직하게는 0.15 이하이다.

다음으로, 본 발명에 따른 인산염 처리 강판의 제조 방법에 관하여 설명한다.

전기 아연 도금이 실시되는 원판에 대하여 본 발명에서는 특별히 한정되지 않지만, 아연 도금 원판으로서는 일반적으로 판 두께가 1mm 정도인 연강(예컨대, Al 킬드강, Ti 킬드강) 등이 사용된다. 또한, 고장력 강판 등의 냉연 강판, 및 산 세정으로 흑피를 제거한 열연 강판 등을 사용할 수 있다. 또한, 도금을 실시하기 전에 통상적인 방법에 따라 원판을 탈지하는 것이 바람직하다.

다음으로, 전기 아연 도금 조건에 대하여 설명한다. 상기 수학식 1 내지 3의 요건을 만족하도록 전기 아연 도금층의 결정 구조 또는 배향을 제어하기 위해서는 도금액에 첨가하는 지지 전해질(도전성 보조제)을 적절히 선택하는 것이 중요하다. 예컨대, 종래 잘 사용되고 있는 Na₂SO₄에서는 후기하는 실시예에서 실증한 바와 같이, 도금층의 구조 제어가 곤란했다. 따라서 본 발명의 인산염 처리 강판을 제조하기 위한 지지 전해질로서는 Al₂(SO₄)₃, (NH₄)₂SO₄, KCl 및 NaCl이 바람직하고, Al₂(SO₄)₃이 보다 바람직하다.

또한, 도금액의 온도 및 도금액 중의 Ni 농도도 중요하다. 구체적으로는, 도금액의 온도를 40 내지 50℃ 정도, 도금액 중의 Ni 농도를 130 내지 250ppm 정도의 범위 내로 제어하면, 상기 수학식 1 내지 3의 요건을 만족하는 전기 아연 도금층이 수득되기 쉽다는 것을 알 수 있었다(후술하는 실시예 참조).

또한, 덱스트린, 덱스트란 및 아밀로펙틴 등의 고분자 유기물 등이, 도금액 중에 혼입되는 것은 피해야 한다. 이러한 고분자 유기물이 혼입되면, 전기 아연 도금층의 결정 배향을 컨트롤하기 어려워진다.

도금액으로서는 산성욕(예컨대, 황산염욕, 염화물욕)을 사용할 수 있다. 도금액의 pH는 도금층의 결정 배향, 전류 효율, 및 도금 그을음 현상 등을 고려하면, 바람직하게는 0.5 이상, 바람직하게는 4 이하(보다 바람직하게는 1 미만)이다.

전기 아연 도금층의 결정 배향을 제어하기 위해서는 상술한 지지 전해질, 고분자 유기물 및 도금액의 pH가 중요하고, 이들 이외의 도금 조건은 다른 문제(도금 그을음 등)를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예컨대 도금에 사용하는 셀로서는 세로형 또는 가로형 중 어느 하나일 수 있다. 또한, 전기 도금의 통전 방법도 특별히 규정되지 않고, 공지된 방법, 예컨대 직류(정전류) 도금법 또는 펄스 도금법을 채용할 수 있다. 상대 유속은 예컨대 0.3 내지 5m/초이다. 또한, 「상대 유속」이란 도금액의 흐름 방향 및 도금 원판의 통판 방향을 고려한 도금액의 유속과 통판 속도와의 차이이다.

도금욕 중의 전류 밀도는 아연 도금의 부착 속도를 양호하게 확보하기 위해, 바람직하게는 30A/dm² 이상, 보다 바람직하게는 50A/dm² 이상이다. 한편, 전류 밀도가 너무 높아지면, Zn 이온의 공급이 제때 이루어지지 못하게 되어 도금 외관이 검게 변색되는 「도금 그을음」현상이 생긴다. 그래서, 전류 밀도는 200A/dm² 이하로 하는 것이 바람직하다.

전기 아연 도금 부착량은 바람직하게는 1g/m² 이상(보다 바람직하게는 3g/m² 이상), 보다 바람직하게는 100g/m² 이하(보다 바람직하게는 60g/m² 이하, 더 바람직하게는 40g/m² 이하)이다. 전기 아연 도금 부착량이 과도하게 적으면, 인산염 처리 강판의 내식성이 불충분하다. 반대로 부착량이 과도하게 많으면, 아연 도금의 제조 비용이 증대된다. 전기 아연 도금은 원판의 한쪽 면에만 실시할 수도 있고, 그 양면에 실시할 수도 있다.

상기와 같이 전기 아연 도금을 실시한 후, 인산 아연 처리를 실시한다. 인산 아연 처리액으로서는 Zn 이온, Ni 이온, 인산 이온 및 질산 이온 등을 포함하는 시판되는 처리액을 사용할 수 있다(예컨대, 니혼 파카라이징 주식회사 제품인 「팔본드-3312」등). 또한, 인산 아연 처리액에 알칼리 토류 금속, Fe, Co, Mn, Mg, Cr 및 Sb 등을 미량 첨가할 수도 있고, 또한 글루콘산 소다 및 폴리에터 등의 유기물을 첨가할 수도 있다. 그 때문에 인산 아연 피막은 이들로부터 유래되는 불순물을 포함할 수도 있다. 인산 아연 화성 처리는 전기 아연 도금 강판을 처리액에 침지하여 실시할 수도 있고, 또한 처리액을 스프레이하여 실시할 수도 있다.

인산 아연 부착량은, 바람직하게는 0.8g/m² 이상(보다 바람직하게는 1.0g/m² 이상), 바람직하게는 3.0g/m² 이하(보다 바람직하게는 2.5g/m² 이하)이다. 인산 아연 부착량이 과도하게 많으면, 인산 아연 피막의 내박리성 및 색조(특히 명도)가 저하된다. 한편, 부착량이 과도하게 적으면, 인산 아연 피막과 도막과의 밀착성이 저하되는 경향이 있다.

인산염 처리 강판의 I_co(00·2), I_co(10·0) 및 I_co(10·0)은 인산 아연 피막을 제거한 후, 전기 아연 도금층을 X선 회절함으로써 구할 수 있다. 구체적으로는, 우선 중크롬산 암모늄 20질량부, 25질량%의 암모니아수 490질량부 및 증류수 490질량부를 함유하는 용해액을 제작한다. 계속해서, 이 용해액을 실온에서 조정한 후, 인산염 처리 강판을 15분 정도 침지함으로써, 인산 아연 피막을 제거할 수 있다. 그리고 인산 아연 피막을 제거한 후, 하기 실시예에서 나타내는 조건으로, X선 회절을 실시함으로써 전기 아연 도금층의 배향 지수를 산출할 수 있다.

본 발명의 인산염 처리 강판의 명도(L값)는 바람직하게는 70.00 이상, 보다 바람직하게는 71 이상이다. 본 발명에 있어서 명도(L값)는 하기 실시예에서 나타내는 측정법에 의해 측정되는 값이다.

[실시예]

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한되지 않고, 상기·하기의 취지에 적합한 범위에서 적당히 변경하여 실시하는 것도 물론 가능하며, 이들 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

[실시예 1]

〈도금 원판〉

Al 킬드 냉연 강판을 도금 원판으로서 이용했다. 이것을 탈지·산 세정한 후, 하기 조건으로 전기 아연 도금을 실시했다.

〈전기 아연 도금의 조건〉

(1) 도금액(황산염욕) 조성

ZnSO₄·7H₂O: 350g/L

Al₂(SO₄)₃: 170g/L

H₂SO₄: 20g/L

NiSO₄·6H₂O: 0 내지 0.9g/L

Fe₂SO₄·7H₂O: 9g/L

Fe₂(SO₄)₃·9.5H₂O: 1.8g/L

Na₂MoO₄·2H₂O: 0.03g/L

40질량%의 Cr₂(SO₄)₃용액: 0.9g/L

(2) 전류 밀도: 50A/dm²

(3) 도금액의 온도: 20 내지 60℃

(4) 도금액의 상대 속도: 1.5m/초

(5) 전극(양극): IrO_x전극

(6) 도금욕의 pH: 1미만

(7) 아연 도금 부착량: 20g/m²

(8) 아연 도금 면적: 300mm×180mm

〈X선 회절의 조건〉

상술한 바와 같이 하여 제작한 전기 아연 도금 강판(도금 상태)에 대하여, 하기 조건의 X선 회절에 의해 전기 아연 도금층의 배향 지수를 산출했다.

(1) 장치: 리가쿠사 제품 회전대음극형 X선 회절 장치

(2) 타겟: Cu(평판 모노크롬 결정에 의한 단색비; Cu·Kα선)

(3) 관 전압: 40kV

(4) 관 전류: 300mA

(5) 측정각: 2θ 30° 내지 80°

(6) 주사 속도: 2°/분

(7) 샘플링 각도: 0.02°

(8) 발산 슬릿: 1°

(9) 산란 슬릿: 1°

(10) 수광 슬릿: 0.15mm

(11) 시료면내 회전: 100rpm

〈인산 아연 처리〉

상술한 바와 같이 하여 제작한 전기 아연 도금 강판을 수돗물로 세정하고, 니혼 파카라이징 주식회사 제품인 인산 아연 처리액(팔본드 3312)에 60℃로 5초간 침지한 후 다시 물로 세정하여 건조함으로써 인산염 처리 강판을 제작했다.

(1) TA(Total Acid): 17 내지 20point

(2) FA(Free Acid): 2.0 내지 2.5point

(3) 인산 아연 부착량: 1.8 내지 2.2g/m²

〈명도(L값)의 측정 조건〉

상술한 바와 같이 하여 제작한 전기 아연 도금 강판(도금 상태) 및 인산염 처리 강판(인산 아연 처리 후)의 명도(L값)를, 색차계(SZS-Σ90: 일본전색사 제품)를 이용하여 JIS-Z-8722의 0°-d법에 근거하여 측정했다. 이 0°-d법은 광트랩을 이용함으로써 정반사광 성분은 놓아주고 정반사광 이외의 확산 반사광 성분만을 적분구로 모아, 그 적분 강도로 백색도를 평가하는 것이다.

표 2에, 제조 조건(도금액 온도 및 도금액 중의 Ni 농도)과, 상술한 바와 같이 하여 측정한 전기 아연 도금층의 배향 지수, 도금 상태 및 인산 아연 처리 후의 명도(L값) 및 인산 아연 부착량을 기재한다. 또한, 표 2에 나타내는 전기 아연 도금층의 배향 지수와, 도금 상태 또는 인산 아연 처리 후의 명도(L값)와의 관계를 나타내는 그래프를 도 1 내지 3에 나타낸다.

표 2 및 도 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 상기 수학식 1 내지 3을 만족하도록 전기 아연 도금층의 배향 지수를 제어하면, 인산염 처리 강판의 명도(L값)를 70.00 이상으로 할 수 있다. 또한 지지 전해질로서 Al₂(SO₄)₃를 사용하고, 도금액의 온도를 40 내지 50℃, 도금액 중의 Ni 농도를 130 내지 250ppm으로 제어하면, 상기 수학식 1 내지 3을 만족하도록 배향 지수를 제어할 수 있다.

[참고예 1(비교예)]

지지 전해질로서 Al₂(SO₄)₃ 대신에 Na₂SO₄를 80g/L로 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 인산염 처리 강판을 제작했다. 표 3에, 이들의 제조 조건(도금액 온도 및 도금액 중의 Ni 농도)와, 상술한 바와 같이 하여 측정한 전기 아연 도금층의 배향 지수(I_co(00·2), I_co(10·0) 및 I_co(10·1)), 인산 아연 처리 후의 명도(L값) 및 인산 아연 부착량을 기재한다.

표 3에 나타낸 바와 같이, 지지 전해질로서 Na₂SO₄를 이용하면, 도금액 온도 및 도금액 중의 Ni 농도를 적절한 범위로 조정해도, 상기 수학식 1 내지 3의 요건을 만족시키도록 전기 아연 도금층의 배향 지수를 제어하는 것은 곤란하여, 인산염 처리 강판의 명도는 모두 70.00 미만으로 저하되었다.

도 2는 전기 아연 도금층의 I_co(10·0)와, 도금 상태 또는 인산 아연 처리 후의 강판의 명도(L값)와의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 2b는 도 2a의 일부를 확대한 그래프이다.

도 3은 전기 아연 도금층의 I_co(10·1)와, 도금 상태 또는 인산 아연 처리 후의 강판의 명도(L값)와의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 3b는 도 3a의 일부를 확대한 그래프이다.

Claims

전기 아연 도금층 위에 인산 아연 피막을 갖고,

상기 전기 아연 도금층의 결정면 (00·2), (10·0) 및 (10·1)의 배향 지수 I_co(hk·l)가, 하기 수학식 1 내지 3의 요건을 만족하는 인산염 처리 전기 아연 도금 강판.

[수학식 1]

4.0≤I_co(00·2)

[수학식 2]

0<I_co(10·0)≤0.020

[수학식 3]

0<I_co(10·1)≤0.20

[상기 식에서, I_co(hk·l)는 결정면 (00·2), (10·0), (10·1), (10·2), (10·3) 및 (11·0)에 있어서의 Willson의 6면 배향 지수이고,

상기 전기 아연 도금층의 각 결정면 (hk·l)의 X선 회절 피크 강도값(cps)을 I(hk·l)라고 하고, 표준 아연 분말의 각 결정면 (hk·l)의 X선 회절 피크 강도값(cps)을 I_s(hk·l)라고 한 경우에 하기 수학식 4 내지 6으로부터 계산된다.

[수학식 4]

I_co(hk·l)= i(hk·l)/i_s(hk·l)

[수학식 5]

i(hk·l)= I(hk·l)/{I(00·2)+ I(10·0)+ I(10·1)+ I(10·2)+ I(10·3)+ I(11·0)}

[수학식 6]

i_s(hk·l)= I_s(hk·l)/{I_s(00·2)+ I_s(10·0)+ I_s(10·1)+ I_s(10·2)+ I_s(10·3)+ I_s(11·0)}]
제 1 항에 있어서,

명도(L값)가 70.00 이상인 인산염 처리 전기 아연 도금 강판.