KR100235918B1

KR100235918B1 - 전기아연계 도금강판

Info

Publication number: KR100235918B1
Application number: KR1019970026387A
Authority: KR
Inventors: 마사토시 이와이; 준지 가와후꾸; 구니야스 아라가
Original assignee: 구마모토 마사히로; 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 1996-06-28
Filing date: 1997-06-21
Publication date: 1999-12-15
Also published as: ID18574A; TW448244B; CN1166815C; KR980002305A; CN1173551A

Abstract

강판의 한쪽면 또는 양면에 전기아연계 도금층이 형성된 전기아연계 도금강판에 있어서, 이 아연계 도금층의 (00·2)면의 배향지수가 1.0 이상, (10·1)면의 배향지수가 1.0 이하이고, 동시에

(1) (10·3)면의 배향지수가 2.0 이상이든가, 또는

(2) [(00·2)면과 (10·3)면의 배향지수의 합] / [(10·1)면의 배향지수]비가 4.5이상인 극히 색조가 밝은 전기아연계 도금강판으로 되고, 이 강판의 평면 또는 양면상에 형성되는 전기아연도금층을 가진 전기아연계 도금강판은 아래의 식을 만족하는 도금강판에 관한 것이다.

A = [ I_CO(00·2) + I_CO(00·4) + I_CO(10·3)]

8.0

B = [ I_CO(10·0) + I_CO(10·1) + I_CO(10·2) + I_CO(11·0)]

1.0

단, I_CO(hk·1)은 (hk·1)면의 배향지수를 나타낸다.

Description

전기아연계 도금강판

제1도는 전기아연도금층의 (10·1)면과 (00·2)면의 결정배향성이 도금표면의 명도에 미치는 영향을 조사한 결과를 나타내는 그래프이다.

제2도는 전기아연도금층에서의 (10·3)면의 배향지수가, 도금표면의 명도에 미치는 영향을 조사한 결과를 나타내는 그래프이다.

제3도는 [ (00·2)면과 (10·3)면의 배향지수의 합 ]/[ (10·1)면의 배향지수 ] 비가, 도금표면의 명도에 미치는 영향을 조사한 결과를 나타내는 그래프이다.

제4도는 식 A 와 식 B 로 규정하는 배향지수의 합이 도금강판표면의 명도에 미치는 영향을 나타내는 그래프이다.

제5도는 A/B 비와 명도 (L값)와의 관계도이다.

제6도는 (00·2)면과 (10·1)면의 배향지수가 명도에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.

제7도는 명도와 도금층표면에의 크로메이트피막부착량(Chromate coating weight)과의 관계를 나타내는 그래프이다.

제8도는 도금층표면에 크로메이트피막을 부착시키고, 또한 박막유기클리어피막을 형성한 때의 이 클리어피막부착량과 명도와의 관계를 나타내는 그래프이다.

본 발명은 표면색조가 밝은 전기아연계 도금강판에 관한 것으로, 이 아연계 도금강판은, 자동차나 가전제품, 사무자동화기기 등의 외판재나 건자재 등의 상부에 칠하는 도장없이 이용되는 색조가 밝은 전기아연계 도금강판에 관한 것이다.

전기아연계 도금강판은, 우수한 내식성(耐蝕性)과 외관을 가지고 있으므로, 자동차나 가전제품, 사무자동화(OA) 등의 외판재, 또는 건축재료 등으로 널리 실용화되어 있다.

종래, 전기아연계 도금강판은, 그 우수한 내식성을 활용하여 주로 도장하지용(塗裝下地用)으로서 사용되고 있고, 그 표면은 상부에 칠하는 도장에 의하여 은폐되므로, 이 도금층표면의 외관특성이 특별히 중시되는 일은 없었다. 그런데, 최근, 사용자측에서의 공정간략화와 비용절감을 위하여, 상부에 칠하는 도장공정이 생략 내지 간략화되어, 전기아연계 도금강판을 도장없이 그대로 사용하는 경우가 증대되어 왔다. 이 때에는, 전기아연계 도금강판의 표면에 크로메이트처리 등의 각종 화성처리와 박막타입의 유기계 또는 무기계의 클리어피막처리(Clear organic or inorganic film coating treatment)를 행하여, 내식성을 더욱 높이는 동시에, 가공성과 내지문성(耐指紋性), 윤활성, 용접성, 어스성(도전성, 導電性) 등을 부여하고, 상부에 칠하는 도장없이 이용된다.

그렇게 되자, 전기아연계 도금강판의 표면외관이 실질적으로 그대로 제품의 외관으로서 나타나므로, 이 도금강판으로서의 외관성은 극히 중요시 되어왔다. 그래서, 이 도금강판의 외관특성 중 색조에 대해서는, 당연하게도, 밝은 쪽이 선호되므로, 특히 밝은 색조,(즉, 명도가 높은 특성)에 대한 사용자측의 요구는 한층 까다로와 지고 있다.

이러한 상황속에서, 명도가 높은 전기아연계 도금강판을 제조하는 방법이 몇가지 제안되고 있다. 예컨데, 특공평 5-36514 호 공보에는, 전기아연계 도금층에 있어서 특정결정면의 배향성을 규정하고, 구체적으로는 (00·2)면 배향지수를 0.5 이상으로 하고, 또한 (10·1)면 배향지수를 1.0 이하로 억제하므로써, 색조가 밝은 크로메이트처리전기아연계 도금강판이 얻어진다는 기재를 볼 수 있다.

또한, 특공평 7-11071 호 공보에도, 상기와 같이 전기아연계 도금층에 있어서 특정 결정면의 배향성을 규정하는 기술이 개시되어 있고, 구체적으로는 (10·3)면 배향지수를 1.0 이상, (10·1)면 배향지수를 1.0 이하로 하거나, 또는 (11·0)면 배향지수를 0.6 이상, (10·1)면 배향지수를 1.0 이하로 조절하며, 또한 그 중 하나의 면배향지수를 만족하면서 (00·2)면 배향지수를 1.0 이하로 억제하므로써, 색조가 밝은 크로메이트처리 전기아연계 도금강판을 얻고 있다.

상기 공보에 기재된 방법은, 전기아연계 도금층에 있어서 특정 결정면의 배향성을 규정하므로써 도금층표면의 명도를 높이는 기술로서, 이 도금층 표면에 크로메이트 등의 화성처리를 행하거나, 또는 유기계의 클리어피막을 형성한 경우에도 명도의 저하를 가급적 억제하고, 결과적으로 색조가 밝은 전기아연계 도금강판을 얻는 점이 그 특징이다. 또한 이들 공보에 의하면, 「색조의 밝기」라는 구체적 기준은, 「명도 (L값) 로 55 이상」이라 기재되어 있고, 이 기준을 만족하는 것은, 사용자의 색조에 대한 요구를 충분히 만족하는 것이라고 평가된다.

그러나 본 발명자들이 여러 가지 검토를 거듭하던 중, 전기아연계 도금층의 색조(명도)는 확실하게 상기 공보에 기재되어 있는 바와 같이 특정결정면의 배향성의 영향을 받지만, 그들의 배향성을 규정하므로써 항상 안정된 명도가 얻어지는 것이 아니라는 사실을 알게 되었다. 그리고 상기 종래기술로는, 만족할만한 안정된 명도를 얻을 수 있을지 의문시 되었다. 또한, 최근 사용자가 요구하는 명도의 레벨은 점점 까다로워지고 있고, 「명도 55 이상」이라는 기준으로는 사용자의 요구를 만족할 수 없게 되어 있는 것이 현실이다. 구체적으로는, 전기아연계 도금 그대로의 상태에서 L값 80 이상, 크로메이트처리후의 상태에서도 L값 75 이상, 박막클리어피막을 형성한 후의 L값으로도 70이상 이라는 대단히 높은 레벨의 명도가 요구되고 있다.

본 발명은 상기와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 종래의 레벨 명도를 능가하고, 전기아연계 도금 그대로의 상태에서 L값 80이상, 크로메이트처리 후 의 L값에서 75이상, 박막클리어 피막처리를 행한 후의 L값에서도 70이상, 이라는 높은 레벨의 명도에 대한 요구를 만족할 수 있는 색조가 밝은 전기아연계 도금강판을 제공하려는 것이다.

상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명에 관한 전기아연계 도금강판이란, 강판의 한 쪽면 또는 양면에 전기아연계 도금층이 형성된 전기아연계 도금강판에 있어서, 이 아연계 도금층의 (00·2)면의 배향지수가 1.0 이상, (10·1)면의 배향지수가 1.0이하이고, 동시에

(1) (10·3)면의 배향지수가 2.0이상이든가, 또는

(2) [ (00·2)면과 (10·3)면의 배향지수의 합] / [(10·1)면의 배향지수]비가 4.5이상인, 극히 색조가 밝은 전기아연계 도금강판이다.

이 강판의 편면 또는 양면상에 형성되는 전기아연도금층을 가진 전기아연계도금강판은 아래의 관계식을 만족한다는 점에 그 특징이 있다 :

A = [Ico (00·2) + Ico (00·4) + Ico(10·3) ]

8.0

B = [Ico (10·0) + Ico (10·1) + Ico (10·2) Ico (11·0) ]

1.0

단, Ico (hk·1) 은 (hk·1) 면의 배향지수를 나타낸다.

상기 본 발명에 있어서, 상기 요건을 만족한다는 조건하에서, 각 결정면의 배향지수를 「A /A

13.0 」으로 하므로써, 한층 더 명도가 높은 전기아연계 도금강판을 얻을 수 있어서 바람직하다.

그리고 이 전기아연계 도금강판은, 그 우수한 밝기(명도) 때문에, 그대로 자동차나 가전계품, OA기기 등이 외판재나 건재 등으로서 유효하게 활용할 수 있는데, 또한 내식성, 가공성, 내지문성 들의 향상을 한층 기할 수 있고, 크로메이트 피막처리와 유기계 또는 무기계의 박막클리어피막처리하여 사용해도 좋다. 크로메이트피막처리를 행할 때의 바람직한 부착량은, Cr 환산으로 50㎎/㎡ 이하, 클리어피막처리를 행할 때의 바람직한 부착량은, 건조중량으로 2g/㎡ 이하로 각각 억제하는 것이 바람직하다.

그리고 본 발명에 의하면, 전기아연계 도금 그대로의 상태에서 표면의 명도를, KSA 0063에 의하여 측정되는 L값으로 80이상으로 할 수가 있고, 또한 크로메이트처리 후의 상태에서 같은 L값으로 75이상, 또한 박막클리어피막처리를 행한 상태에서도, 같은 L값으로 70이상의 탁월한 명도를 나타내게 된다.

본 발명은 상술한 바에 따라, 추가로 표면도포처리하지 않고도 전기아연계 도금강판에서 크로메이트처리 후의 상태로도 L값이 75이상, 박막클리어피막을 형성한 후에도 L값이 70이상이라고 하는 매우 높은 수준의 명도를 가진 강판을 공급할 수 있게 한다. 그리고 또한, (00·2)면과 (10·1)면의 면배향지수 즉 [(0·02)면과(10·3)면의 면배향지수의 합] / [(10·1)면의 면배향지수]의 비율을 특정화하므로써 도장이 필요없는 전기아연계 도금강판의 재질을 획기적으로 향상되도록하여 준다.

더욱이, L값으로 80이상의 높은 명도를 가진 전기아연계 도금강판은 종래의 예에 비해 아주 우수하여 전기아연도금강판의 결정면을 두가지 그룹으로 분류하므로써 공급가능하게 되는데, 다시 말하면, 명도에 좋은 영향을 주는 그룹과 명도에 나쁜 영향을 주는 그룹의 그룹으로 나누어 전술한 바의 상호 식 A와 B에 의해 명시되는 그룹의 배향지수의 합을 특정화하므로써 달성된다. 심지어 L값을 특정화 하므로써 명도 83이상으로도 높일 수 있고, 상기 요구외에 A/B비를 더욱이 결정면중에 특히 (00·2)면과 (10·1)면의 배향지수를 특정화하므로써 이를 높일 수 있다. 이와 같은 전기아연계 도금강판은 여러 가지 외판재 또는 건재로 쓰인다. 더 나아가 크로메이트코팅처리 및/또는 박클리어막 코팅처리로 강판은 내부식성, 윤활성, 스크랫치마크(scratch mark) 발생방지, 용접성 향상, 전극석축코팅수행성과 도장부착성 등이 그 명도를 손상시키지 않고도 향상되어 실용화가능하게 되는 장점을 가져다 준다.

이하, 본 발명에 이른 실험의 경위를 따라 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 전기아연계 도금강판의 일반적인 공업적 제법으로서 많이 사용되는 불용성 전극을 이용한 황산계 전기아연계 도금욕(鍍金浴)을 사용하고, 전해액 pH, 욕온도, 전류밀도, 도금욕의 유속과 조성 등의 제반도금처리조건을 여러 가지로 변환시켜서, 얻어지는 전기아연계 도금강판의 색조와 도금층의 결정면배향성의 관계를 상세하게 조사하였다.

이 때, 도금층 표면의 색조는 KS A 0063 에 규정되어 있는 명도(L값)에 의하여 평가하고, 또한 도금층의 결정면배향성은, X선회절측정에 의하여 얻어지는 회절피크로부터 아래의 방법으로 산출하였다.

[결정면 배향지수의 산출법]

(1) 전기아연계 도금층의 X선회절측정에 의하여 얻은 각 결정면 (hk·1)의 회절피크강도치 (cps)를 (hk·1)라 한다.

(2) 다음에, 표준아연분말을 이용한 경우의 각 결정면 (hk·1)의 표준회절피크강도 (cps)를 I_S(hk·1)라 한다 (첨자_S는 표준을 의미하고 있다)

(3) 이들 값으로부터, 전기아연계 도금층의 각 결정면의 배향지수를, 아래 식으로부터 구한 값 I_CO(hk·1)라고 정의한다 (첨자_CO는 결정방향 또는 결정면 배향 (crystal orientation)을 의미한다.)

I_CO(hk·1) = I / I_S

단, 본 발명이 청구항 제1항 또는 제2항에 기한 것이라 할 때에는

I = I (hk·1) / { I (00·2) + I (10·0) + I (10·2) + I (10·3) + I (11·0) }

I_S= I_S(hk·1) / { I (00·2) + I_S(10·0) + I_S(10·2) + I_S(10·3) + I_S(11·0) }

청구항이 제3항 또는 제4항 기하여 본 발명이 이루어지는 것일 때에는

I = I (hk·ℓ) / { I (00·2) + I (0·04) + I (10·0) + I (10·1) + I (10·2) + I (10·3) + I (11·0) }

I_S= I_S(hk·ℓ) / { I_S(00·2) + I (0·04) + I_S(10·0) + I_S(10·1) + I_S(10·2) + I_S(10·3) +I_S(11·0) }

즉, 전기아연계 도금층의 결정면(hk·ℓ)에 있어서의 배향지수 I_CO(hk·ℓ)에 있어서의 배향지수 I_CO(hk·ℓ)이라 함은 아연도금층의 결정면 (hk·ℓ)의 상대회절강도 I를 아연분말에서와 동일한 결정면 (hk·ℓ)의 상대강도 I_S로 나누어 보정한 값을 의미한다.

즉, 전기아연계 도금층의 결정면 (hk·1)에 있어서 배향지수 I_CO(hk·1)란, 아연도 금층의 결정면 (hk·1)의 상대회절강도 I를, 아연분말에 있어 동일한 결정면 (hk·1)의 상대강도 I_S로 나누어 보정한 값을 의미한다.

또한, 상기 식에 나타낸 I_S(hk·1) 에 대해서는, ASTM ( 및 JCPD) 에 그 데이터가 기재되어 있고, 그것을 전하면 아래 표1에 나타내는 바와 같다.

[표 1]

이렇게 해서 얻어지는 전기아연계 도금층의 표면의 색조와 각 결정면의 배향지수와의 상관관계를 연구하였다. 그 결과, 각 결정면의 배향지수와 색조와의 사이에는 언제나 일정한 관계가 나타나는 것이 아님을 알게 된 것이다. 다시말해, 표면색조는 어떤 결정면의 배향지수가 커질 때마다 불가피하게 색조가 매우 밝아지거나 매우 어두워지게 될 정도로 일정한 관계는 아니라는 점을 알게 되었다.

이 연구결과는 따라서 다수의 결정면의 색조와 방향지수사이의 관계를 나타내는 것이지 각 결정면의 배향지수상에서 만들어지는 것은 아니다.

제1도는 상기의 실험으로부터 아연도금층에서의 (00·2)면배향지수와 (10·1)면배향지수가 도금층표면의 명도에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다. 이 그림에서 알 수 있는 바와 같이, (00·2)면 배향지수가 1.0이상이고, 또한 (10·1)면 배향지수가 1.0이하인 영역에서, 명도(L값)이 80이상이라는 매우 높은 레벨의 값을 나타내는 것을 알게 되었다. 그러나 한편으로는 상기 영역내에서도 명도(L값)이 65이하의 낮은 레벨의 값을 가진 것도 확인된다.

이들 결과로부터, 본 발명에서 의도하는 80이상의 높은 레벨의 L값을 얻기 위해서는, 이미 확인되어 있는 (00·2)면 배향지수가 0.5이상이고, 또한 (10·1)면 배향지수가 1.0이하라고 하는 2개의 요건만으로는 항상 불충분하다. 라고 하는 결론에 도달했다.

따라서 상기 2개의 요건을 만족한다는 전제하에서도 색조에 서로 다른 결정면배향이 적지않은 영향을 미치고 있다고 생각해서, (00·2)면 및 (10·1)면 이외의 결정면배향지수가 명도에 주는 영향을 상세히 검토한 결과

(1) (10·3)면 배향지수의 대소, 또는

(2) [(00·2)면과 (10·3)면의 배향지수의 합]/[(10·1)면 배향지수]비에 의해 명도에 현저한 차이가 나타나고, (10·3)면의 배향지수가 2.0이상, 특히 2.5 이상이거나 또는 상기 면 배향지수비가 4.5 이상인 것은, 안정적이고 매우 우수한 명도를 보여줌이 확인되었다.

제2도는 (00·2)면 배향지수가 1.0이상이고, 또한 (10·1)면 배향지수가 1.0이하인 영역에 있는 전기아연계 도금강판에 있어서, (10·3)면 배향지수와 명도와의 관계를 조사한 결과를 나타낸 그래프이다. (10·3)면 배향지수가 2.0이상 특히 2.5이상인 것의 명도는 어느 것이나 80이상의라고 하는 매우 높은 값을 가지고 있음에 대하여, (10·3)면 배향지수가 2.0미만인 경우의 명도는 어느 것이나 65이하로 낮은 값밖에 나타내지 못한다.

제3도는 (00·2)면 배향지수가 1.0 이상이고, 또한 (10·1)면 배향지수가 1.0 이하인 영역에 있는 전기아연계 도금강판에 있어서, [ (00·2)면과 (10·3)의 배향지수의 합 ] / [( 10·1)면 배향지수 ] 비와 명도와의 관계를 조사한 결과를 나타낸 그래프로서, 상기 비가 4.5 이상인 경우의 명도는 어느 것이나 80이상이라고 하는 매우 높은 값을 가지고 있음에 대하여, 이 비가 4.5 미만인 것의 명도는 어느 것이나 65이하의 낮은 값밖에 나타내지 않는다.

이들 결과로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, L값이 80이상의 매우 우수한 명도를 가진 전기아연계 도금층을 얻는데는 (00·2)면 배향지수를 1.0이상에서, 또한 (10·1)면 배향지수를 1.0이하로 할 뿐아니라, (10·3)면 배향지수를 2.0이상, 특히 2.5이상으로 할 것인가, 또는 [ (00·2)면과 (10·3)면의 배향지수의 합) ] / [ (10·1)면의 배향지수 ] 비를 4.5이상으로 하는 것이 불가결하고, 또한 이들 면배향지수와의 관계식을 만족하는 전기아연계 도금층은, 항상 안정적으로 L값이 80이상인 매우 높은 값을 확보할 수가 있다.

더욱이, 본 발명자들은 전기아연도금강판의 코팅층의 각 결정면(hk·ℓ)과 명도와의 사이의 관계를 광범위하게 연구한 결과, 지금까지 몰랐던 새로운 사실을 알게 되었다. 즉, 아연6각 폐색시스템의 기본면을 이루는 (00·2)평면이 명도(L값)와 각 결정면으로 형성되는 기본 평면의 각도 (이 각도는 이하 ＂지수 평면각(도)＂ 이라 부름)사이에서 기본적인 것으로 생각되고 있다. 여기에서 상술한 지수평면가(도)은 표 2에 나타내었다.

[표 2]

여기에서, 아연육방정의 폐색(HCP)시스템의 형태를 가진 경우 양 결정면사이의 지수 평면각 θ 는 다음과 같이 산출된다. : 즉, a와 c를 각기 격자정수라 하고, (h₁k₁·1₁)과 (h₂k₂·1₂)을 결정면 (거울지수평면)이라 하며, 양 결정면 X, Y, Z 사이의 각도를 θ(도)라 하면, 이 θ 는 각기 다음식에 의해 산출된다.

·X = h₁× h₂+ k₁× k₂+ 1/2( h₁× k₂+ h₂× k₁) + 3/4(a/c)²× (1₁× 1₂)

·Y = h₁ ²× k₁ ²+ ( h₁× k₁) + 3/4(a/c)²× (1₁ ²)

·Z = h₂ ²+ k₂ ²+ ( h₂× k₂) + 3/4(a/c)²× (1₂ ²)

이라 하면

·cos ø = X/ (Y×Z)^1/2

의 관계식에서, 양 결정면이 이루는 각도 ø (deg) 가 산출되고, 그 값은 반드시 0∼90° 의 범위에 든다.

이 지수면각도 (0∼90°)의 범위중에서, 지수면각도가 작은 0∼35.5°의 범위에 있는 (00·2), (10·3), (00·4)의 3개의 결정면으로 이루어지는 그룹과, 지수면각도가 큰 (10·0), (10·1), (10·2), (11·0) 의 4개가 결정면으로 이루어지는 그룹인 2개의 그룹으로 나누고, 양 그룹에서 배향지수의 총합과 아연도금표면의 색조의 명암관계에 대하여 조사한 바, 이하에 나타내는 바와 같이 이제까지 전혀 인식되지 않았던 새로운 연구를 얻었다.

즉, (hk·1)면의 배향지수를 I_CO(hk·1)라 하면

A = [I_CO(00·2) + I_CO(00·4) + I_CO(10·3) ]

8.0

B = [ I_CO(10·0) + I_CO(10·1) + I_CO(10·2) + I_CO(11·0) ]

1.0

의 양 관계식을 동시에 만족하는 경우에는, 색조가 대단히 밝은 전기아연계 도금강판이 확실하게 얻어지는 것을 발견하였다.

제4도는 이들의 관계를 조사한 실험결과를 그래프화하여 나타낸 것이고, 이 그림으로부터도 명확한 바와 같이, 상기 A, B의 2개의 관계식을 동시에 만족하는 전기아연계 도금강판표면의 색조는, 모두 L값으로 80이상의 대단히 우수한 명도를 나타내는 것을 알 수 있다.

즉, 본 발명에서는, 개개의 결정면의 배항지수를 규정하는 것은 아니고, (00·2), (10·3), (00·4), (10·0), (10·1), (10·2), (11·0)의 합계 7종류의 결정면 중, 지수면각도가 작은 (00·2), (10·3), (00·4)의 3개의 결정면을 1그룹으로 취급하고, 이들 3개의 결정면의 배향지수의 합계치를 8.0이상으로 하며, 또한, 지수면각도가 큰 (10·0), (10·1), (10·2), (11·0)의 4개의 결정면을 1그룹으로써 취급하고, 이들 4개의 결정면의 배향지수의 합계치를 1.0 이하로 억제하므로써, 종래재를 훨씬 초과하는, L값으로 80 이상이란 탁월한 명도를 갖는 전기아연계 도금강판을 확실하게 얻는 데 성공하였다.

또한, 각 결정면의 배향지수는 각각 독립관계이고, 예컨데, 지수면각도가 작은 (00·2), (10·3), (00·4)의 3개의 결정면배향지수를 생각한 경우, 이들 중 1개 (예컨데 (10·3)면)의 배향지수가 높으면 (또는 낮으면), 남은 2개 (예컨데 (00·2), (00·4)면)의 배향지수는 필연적으로 높아진다(또는 낮아진다) 라는 종속관계가 있는 것은 아니고, 이러한 것은, 지수면각도가 큰 (10·0), (10·1), (10·2), (11·0) 의 4개의 결정면에 대해서도 같다.

그리고 본 발명에서는, 전기아연계 도금층에 있어서 각 결정면을, 명도에 좋은 영향을 미치는 그룹과 악영향을 미치는 그룹의 2개로 나누고, 이들 그룹으로서의 배향지수의 합을 규정한다는 전혀 새로운 개념을 도입하므로써, 보다 확실하게 우수한 명도를 나타내는 전기아연계 도금강판을 얻는 데 성공하였다.

또한, 본 발명에서 규정하는 상기 배향지수의 관계식을 달성하기 위한 구체적 수단은 특별히 제한되지 않고, 또한 각 결정면의 배향지수는 여러 가지 인자에 의하여 변화해 왔으므로, 그 달성조건을 일의적으로 결정할 수는 없다. 예컨데, 공업적 규모에서 일반적으로 채용되는 산성욕에 의한 전기아연계 도금방법에서는, 도금전류밀도, 전류의 연속적 증감과 단속적 통전, 도금욕조성으로서의 전도도, pH, 욕중의 불순물(유기계 또는 무기계)의 종류와 그 농도, 욕중 첨가물의 종류와 그 농도, 도금욕 - 소재강판사이의 상대유속등, 여러 가지 인자가 각 결정면의 배향지수에 영향을 부여한다고 생각되므로, 현장의 상황에 따라서, 상기 배향지수의 관계식을 달성할 수 있도록 이들 조건을 각각 단독으로 또는 복합하여 제어하는 방법이 채용된다. 이 경우, 현장의 상황을 가미한 예비실험에 의하여 그 저건을 미리 설정하여 두면, 충분한 재현성을 확보할 수 있다.

또한, 본 발명자들이 상기 2개의 그룹나눔을 전제로 하여 다시 검토를 한 바에 따르면, 상기식 A, B에서 나타내는 그룹의 각 결정면배향지수의 합 뿐만아니라, 이들의 비(A/B) 가 13.0 이상인 것은, 특히 우수한 명도를 나타내는 점, 또한, 상기 2개 그룹의 결정면중에서도 (00·2)면의 배향배수가 4.0 이상이고 또한 (10·1)면의 배향지수가 0.3 이하인 것은, 보다 한층 안정되고 높은 레벨의 명도를 나타내고, 이들 요건을 부가 하므로써, L값으로 83이상이란 탁월한 명도의 전기아연계 도금강판이 얻어지는 것을 확인하였다.

제5도는, 상기식 A, B의 요건을 만족하는 전기아연도금층에 있어서, A/B 의 비가 명도에 미치는 영향을 정리하여 나타낸 그래프로서, A/B 비가 13을 경계로 하여 그 이상이 되면 명도는 한층 높아져서, L값으로 83 이상의 탁월한 명도를 나타내고, 또한 제3도는, 같은 식 A, B의 요건을 만족하는 도금층 중에서, 특히 (00·2)면과 (10·1)면에 주목하여 이들의 면배향지수가 명도에 부여하는 영향을 정리하여 나타낸 그래프로서, (00·2)면의 배향지수가 4.0 이상이고 또한 (10·1) 면의 배향지수가 0.3 이하, 보다 바람직하게는 0.2 이하인 것은, L값으로 83 이상의 탁월한 명도를 나타내를 것을 알 수 있다.

또한, 본 발명에서 규정하는 상기 배향지수를 달성하기 위한 구체적인 수단은 특히 제한되지 않는다. 또한 각 결정면의 배향지수는 여러 가지 인자에 의해 변해가기 때문에, 그 달성조건을 일률적으로 결정하는 것은 불가능하다. 예컨데, 공업적 규모로 일반적으로 채용되는 산성욕에 의한 전기아연도금방법에 있어서는, 도금전류밀도, 전류의 연속적 증감과 단속적 통전, 도금욕조성의 전도도, PH, 욕중불순물(유기계 또는 무기계)의 종류와 그 농도, 욕중첨가물의 종류와 농도, 도금욕-소재강판사이의 상대유속등, 여러 가지 인자가 각 결정면의 배향지수에 영향을 준다고 생각되므로, 현장의 상황에 따라서, 상기 각 배향지수와 관계식을 만족할 수 있도록 이들의 조건을 각각 단독 또는 복합적으로 제어하는 방법이 채용된다. 이 경우 현장의 상황을 가미한 예비실험에 의하여 그 조건을 미리 설정하여 두면, 충분한 재현성을 확보할 수 있다.

상기와 같이 본 발명에서는, 전기아연계 도금층에서 (00·2)면, (10·1)면의 배향지수를 설정하는 동시에, (10·3)면의 배향지수의 값, 또는 [ (00·2)면과 (10·3)면의 배향지수의 합 ] / [ (10·1)면의 배향지수 ] 비를 특별히 정하므로써, 종래 레벨을 능가하는 높은 레벨의 명도를 확보한 점에 그 특징이 있고, 도금부착량 등에는 특별히 제한이 없지만, 도금부착량이 너무 적으면, 본래의 내식성이 불충분하게 될 위험성이 있으므로, 바람직하게는 3g/㎡이상, 보다 바람직하게는 10g/㎡이상, 더욱 바람직하게는 20g/㎡, 이상으로 하는 것이 요망된다. 한편 도금부착량의 상한에 대해서는, 부착량의 증대에 따른 전력비용 등도 종합적으로 고려하여 바람직하게는 100g/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 60g/㎡ 이하, 더욱 바람직하게는 40g/㎡ 이하로 억제하는 것이 일반적이라 말할 수 있다.

또한, 명도가 높은 상기 아연계 도금층은, 그 용도에 따라 강판의 한쪽면측에만 형성하거나 또는 양면에 형성하는 것이 가능하다. 또한, 상기 아연계 도금층의 형성에 앞서서, 하지(下地)도금층으로서 Ni, Ni-Co, Ni-P 등의 Ni 계 도금, Zn-Ni, Zn-Fe, Zn-Cr 등의 Zn 계 도금, Fe-P, Fe-B 등의 Fe 계 도금등을 행한 다층도금구조로 하는 것도 물론 가능하다.

또한, 표층부에 상술한 고명도의 전기아연도금층이 형성된 본 발명의 전기아연계도금강판은, 그 우수한 명도 때문에 그대로 제품화할 수 있는 등, 필요에 따라서는 더욱 내식성, 가공성, 내지문성 등을 한층 더 개선하여 그 표면에 크로메이트 등의 화성처리 피막을 형성하거나, 박막의 유기계 또는 무기계의 클리어피막을 형성하는 것도 유효하다.

이 경우, 화성처리피막과 클리어피막을 형성하면, 이하에 설명하는 바와 같이 표면의 명도가 약간 저하하는 경향이 보여지지만, 그래도 L값으로 70 이상이고, 종래의 전기아연계 도금강판에 비하면 훨씬 우수한 명도가 확보된다.

이를테면 제7도는, 크로메이트피막의 부착량과 명도의 관계를 조사한 결과를 나타낸 그래프로서, 크로메이트부착량의 증대에 따라 명도는 훨씬 저하하는 경향이 보여지고, 부착량이 너무 많아지면 그 저하를 경시할 수 없게 된다. 그래서, 크로메이트피막형성 후의 명도로 L값 75레벨이상을 확보하기 위해서는, 크로메이트피막의 부착량을 Cr 환산으로 50㎎/㎡이하, 보다 바람직하게는 30㎎/㎡ 정도이하로 억제하는 것이 바람직하고, 이 정도의 부착량이면, 명도이외의 색조의 척도인 b값이 증가하여, 외관이 황색기미를 띄는 문제도 생기지 않는다.

또한 크로메이트피막을 형성하는 주요목적은, 전기아연계도금층표면의 내백청성(내식성)의 향상에 있는데, 이러한 목적에서 보면 Cr 환산의 부착량으로 10∼30㎎/㎡정도로 충분하므로, 명도의 저하를 피하기 위하여 내식성을 희생시킬 염려도 없다.

또한 이 크로메이트피막의 형성법에 대해서도 별도의 제한은 없고, 소위 반응별 크로메이트처리, 전해크로메이트처리, 도포형크로메이트처리 등의 어떤 것을 채용해도 좋고, 경우에 따라서는 이들을 조합하여 실시하는 것도 가능하다. 또한, 크로메이트피막의 내식성과 내흠부착성, 내흑변성 등을 한층 높이기 위해, 실리카 등의 각종 산화물과 유기실란계 화합물, 또한 인산, 초산, 불화물, 규·불화물 등의 반응촉진제 등을 적량 함유시킨 크로메이트처리액을 사용하는 것도 유효하다.

다음에 제8도는, 상기 크로메이트피막의 위에 다시 박막클리어피막을 형성했을 때의 명도에 부여하는 영향을 나타낸 그래프로서, 클리어피막의 형성에 따라서도 명도의 저하가 보여진다. 그래서 클리어피막의 부착량이 2g/㎡를 초과하면, 본 발명에 있어서 명도가 응하는 목표하에서 하한치인 L값으로 70을 밑돌 염려가 있으므로, 클리어피막의 부착량은 건조중량으로 2g/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 1g/㎡ 이하로 억제하는 것이 바람직하다. 또한 클리어피막을 형성하는 주목적은, 내식성, 가공성(윤활성), 내지문성 등이 한층 더 향상되는데 있고, 이러한 목적은 일반적으로 클리어피막의 부착량으로 0.1∼2g/㎡ 정도에서 충분히 달성된다. 따라서, 명도저하를 피하기 위하여 클리어피막 본래의 목적·성능을 희생시킬 염려도 생기지 않고, 또한 이 부착량범위이면, 어스성과 용접성 등이 손상될 염려도 없다.

상기 클리어피막의 구성소재에도 별도의 제한은 없지만, 바람직한 것을 예시하면, 에폭시계수지, 폴리에스테르계수지, 폴리우레탄계수지, 예틸렌성 불포화카르본산을 중합 성분으로서 포함하는 에틸렌공중합체수지, 폴리비닐계수지, 폴리아미드계수지, 아크릴계수지, 불소계수지 등의 유기수지를 주체로 하고, 필요에 따라 내식성, 윤활성, 내흠부착성, 가공성, 용접성, 전착도장성, 도막밀착성 등의 향상을 한층 더하여 실리카 등의 각종 산화물입자와 각종 인산염 등의 무기안료, 왁스입자, 유기실란화합물, 나프텐산염 등을 함유시킨 유기계 클리어피막형성; 또는, 규산소다, 규산카리, 규산리튬 등의 규산염을 주체로 하고, 필요에 따라 조막성, 내식성, 윤활성, 내흠부착성, 가공성, 용접성, 전착도장성, 도막밀착성 등의 향상을 한층 더하여 콜로이달실리카 등의 각종 산화물입자와 각종 인산염 등의 무기안료, 왁스입자, 유기실란화합물 등을 함유시킨 무기계 클리어피막형성제, 등이 예시되고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 임의로 선택하여 사용할 수 있다.

또한 본 발명에서 사용하는 소지강판에도 특별한 제한이 없고, 통상의 연강판을 비롯하여, 고강도강판과 각종 합금강판이 모두 그 대상이 된다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 원래 아래 실시예에 따라 제한을 받는 것은 아니고, 전·후기의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 변경을 더하여 실시하는 것도 물론 가능하고, 이들은 모두 본 발명의 기술범위에 포함된다.

[실시예]

냉연강판을 도금원판으로써 사용하고, 아래의 순서로 전기아연계 도금강판을 제조하였다. 또한 그 일부에 대해서는, 반응형 크로메이트처리를 행하여 크로메이트피막을 형성하고, 또한 크로메이트피막의 위에 클리어피막을 형성하였다.

(1) 알카리수용액 침지탈지 : 3중량% 가성소다수용액, 60℃ × 2초

(2) 알카리수용액 전해탈지 : 3중량% 가성소다수용액, 60℃ × 2초

20A/dm²

(3) 수세

(4) 산세 : 5중량% 황산수용액, 40℃ × 2초

(5) 수세

(6) 전기아연도금 :

·도금셀 : 횡형도금셀

·도금욕조성 ZnSO₄·7H₂O 300∼350g/리터

NaSO₄50∼100g/리터

H₂SO₄3∼30g/리터

Ni²⁺0∼200ppm

Fe²⁺0∼2000ppm

Sn²⁺0∼10ppm

In³⁺0∼200ppm

Pb²⁺0∼5ppm

Cu²⁺0∼1ppm

·전류밀도 : 25∼200A/dm²

·도금욕온도 : 20, 40, 60℃

·도금욕속도 : 1, 2m/sec

·전극(양극) : Pb 합금전극

·도금부착량 : 20g/㎡

(7) 수세 (이하에는 나타내는 (8)∼(10)의 후처리는, 일부에 대하여 실시)

(8) 클로메이트처리 : 반응형크로메이트처리

Cr 환산부착량 10∼100㎎/㎡

(9) 수세

(10) 박막유기수지피막처리 : 가교형 폴리에틸렌계 수지 (콜로이달실리카, 왁스입자 첨가), 부착량 0.5∼5.0g/㎡ (부착량의 조정은, 코더도포액의 고형분농도와 코터로울러의 회전수, 니프압력에 따라 실시)

(11) 건조

얻어진 전기아연계 도금강판의 X선회절측정을 아래의 조건으로 행하고, 아연도금의 각 결정면의 회절강도로부터 배향지수를 산출하였다. 또한 색차계를 이용하여, 얻어진 전기아연도금강판(크로메이트처리재 및 박막유기피막처리재를 함유)의 명도 (L값)를 측정하고, 아래 표3에 나타내는 기준으로 색조의 밝기를 구분하였다.

[X선회절측정조건]

장치 : 리가크회사제 회전음극형 X선회절장치

타게트 : Cu (평판모노크로결정에 의한 단색비 ; Cu - Kα선)

X-선관전압 : 40kV

관전류 : 300mA

측정값 : 2θ30°∼80°

주사속도 : 2°/min

샘플링 각도 : 0.02°

발산슬릿 : 1°

산란슬릿 : 1°

수광슬릿 : 0.15mm

시료내면회전 : 100rpm

결과를 표 3∼6에 나타낸다.

[표 3]

[표 4]

(전기아연도금 그대로)

[표 5]

(크로메이트 처리재로 처리되는 전기아연도금강판)

[표 6]

(박막유기피막 처리재로 처리되는 전기아연금강판)

[표 7]

(전기아연도금 그대로의 전기아연도금강판)

주 : X/Y = [ (00·2) + (10·3)면 배향지수 ] / (10·1)면 배향지수

표4∼7로부터 다음과 같이 고찰할 수 있다.

본 발명에서 규정하는 (00·2)면과 (10·1)면의 배향지수가 규정요건을 만족하고, 또한 (10·3)면의 결정면배향지수가 요건을 만족하고, 또는 [(00·2)면과 (10·3)면의 배향지수의 합] / [(10·1)면의 배향지수] 비가 요건을 만족하는 실시예는, 모두 아연도금 그대로의 상태에서 L값이 80이상, 게다가 크로메이트피막처리를 행한 상태에서 L값이 75이상의 높은 명도를 가지고 있고, 더욱이 박막유기클리어피막처리를 행한 것이라도, 약간의 명도저하는 보여지지만, L값으로 70이상의 높은 명도를 가지고 있다.

또한 표7의 No. 42, 43으로부터도 명확한 바와 같이, (10·3)면 배향지수가 2.0 미만일지라도, [(00·2)면과 (10·3)면의 배향지수의 합] / [(10·1)면의 배향지수] 비가 4.5 이상의 값을 나타내는 것은, 대단히 높은 명도를 나타내는 것을 알 수 있다.

이에 대하여, 식A, B 값의 어느쪽인가 규정값을 벗어나거나 또는 [(00·2)면과 (10·3)면의 배향지수의 합] / [(10·1)면의 배향지수] 비가 요건을 벗어나는 것은, 도금 그대로의 명도가 낮고, 색조는 어두워져 있다. 특히 (00·2)면과 (10·1)면의 배향지수가 규정요건을 만족하는 것일지라도, (10·3)면의 배향지수가 본 발명의 규정요건을 벗어나거나, 또는 [(00·2)면과 (10·3)면의 배향지수의 합] / [(10·1)면의 배향지수]비가 요건을 벗어나는 것은, 크로메이트처리 후, 또는 박막유기피막형성 후는 원래부터, 도금 그대로의 상태에서도 명도가 현저하게 낮아져 있다.

[표 8]

(전기아연도금강판 그대로)

[표 9]

전기아연도금강판

[표 10]

(크로메이트 처리재로 처리되는 전가아연도금강판)

[표 11]

[표 12]

표8∼11으로부터 다음과 같이 고찰할 수 있다.

본 발명에서 규정하는 식A, B의 값이 모두 요건을 만족하는 실시예는, 모두 L값이 80이상의 매우 높은 명도를 가지고 있고, 전기아연도금층의 위에 크로메이트처리와 박막유기클리어피막처리를 시행한 것으로도, 약간의 명도저하는 인정되므로, L값으로 70이상의 높은 명도를 갖고 있다.

이들 식에 대하여, 식 A, B 값의 어느쪽인가 규정값을 벗어나는 비교예에서는, 본 발명에서 의도하는 L값 80이상의 레벨의 명도가 얻어지지 않는다. 또한, 크로메이트코팅중량이 Cr 환산부착량으로 50㎎/㎡를 초과하거나, 증가할 때에는 L값은 75이상을 유지하지 못하거나 코팅후에도 높아지지 않으므로(참고예 34, 35) 본 발명에서 의도하는 레벨의 명도를 확보하기 위해서는, 크로메이트피막의 Cr환산부착량은 50㎎/㎡이하로 억제하는 것이 바람직함을 알 수 있다. 또한 유기클리어피막의 부착량이 2.0g/㎡을 넘는 (참고예 34, 35) 본 발명에서, 의도하는 레벨의 명도를 확보하기 위해서는, 크로메이트 피막의 Cr환산부착량 50㎎/㎡ 이하로 억제하는 것이 바람직함을 알 수 있다. 또한 유기클리어피막의 부착량을 2.0g/㎡을 넘는 참고예 (No. 45, 46)에서는 명도의 저하가 커지므로, 클리어피막처리후의 상태로 L값 70이상을 확보하기 위해서는, 글리어피막의 부착량을 2,0g/㎡ 이하로 억제하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.

또한, 상기 표 8∼11에서는, 전기아연계 도금층에 있어서 2개의 그룹으로 나누어지는 결정면군의 식 A, B에서 얻어지는 배향지수의 합을 나타내는데, 이들 도금층중 일부에 대하여, 각 결정면 개개의 배향지수를 발췌하여 표 12에 나타내었다.

[표 12]

Claims

강판의 한쪽면 또는 양면에 전기아연계 도금층이 형성된 전기아연계 도금강판에 있어서, 이 아연계 도금층의 (00·2)면의 배향지수(配向指數)가, 1,0이상, (10·1)면의 배향지수가 1.0 이하이고 또한 (10·3)면의 배향지수가 2.0이상인 것을 특징으로 하는 전기아연계 도금강판.
강판의 한쪽면 또는 양면에 전기아연계 도금층이 형성된 전기아연계 도금강판에 있어서, 이 아연계에 있어서, 이 아연계 도금층의 (00·2)면의 배향지수가 1.0이상, (10·1)면의 배향지수가 1.0이하이고, 또한 [ (00·2)면과 (10·3)면의 배향지수의 합] / [ (10·1)면과 배향지수]비가 4.5이상인 것을 특징으로 하는 전기아연계 도금강판.
강판의 한쪽면 또는 양면에 전기아연계 도금층이 형성된 전기아연계 도금강판에 있어서, 이 아연계 도금층에서 각 결정면의 배향지수(配向指數)가, 아래의 관계식을 만족하는 것을 특징으로 하는 전기아연계 도금강판

A = [I_CO(00·2) + I_CO(00·4) + I_CO(10·3)]
8.0

B = [I_CO(10·0) + I_CO(10·1) + I_CO(10·2) + I_CO(11·0)]
1.0

단, I_CO(hk·1)은 (hl·1)면의 배향지수를 나타낸다.
제3항에 있어서, 상기 각 결정면의 배향지수가, 아래식의 관계를 만족하는 전기아연계 도금강판.

A/B
13.0
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 아연계 도금층의 표면에, Cr환산으로 50㎎/㎡이하의 크로메이트피막이 형성되어 있는 전기아연계 도금강판.
제5항에 있어서, 상기 크로메이트피막의 위에, 건조중량으로 2g/㎡ 이하의 클리처피막이 형성되어 있는 전기아연계 도금강판.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 명도는 KS A0063에 의하여 특정하여 명도(L값)가 80이상인 전기아연계 도금강판.
제5항에 있어서, 상기 명도(L값)는 KS A 0063에 의하여 측정하여 75이상인 전기아연계 도금강판.
제6항에 있어서, 상기 명도(L값)는 KS A 0063에 의하여 측정하여 70이상인 전기아연계 도금강판.