KR101070129B1

KR101070129B1 - 친수성 반사 물품

Info

Publication number: KR101070129B1
Application number: KR1020057003917A
Authority: KR
Inventors: 로랑트 오메르시에; 피에르-앙드레 드레이데미
Original assignee: 에이쥐씨 글래스 유럽
Priority date: 2002-10-10
Filing date: 2003-10-06
Publication date: 2011-10-05
Also published as: US20060152832A1; EP1554611A1; RU2356075C2; KR20050053638A; WO2004034105A1; CA2502224A1; CN1695072A; FR2845774B1; ES2360902T3; AU2003299433B2; AU2003299433A1; EP1554611B1; CN100397101C; BR0314571A; RU2005114483A; JP2006515681A; DE60335644D1; MXPA05003722A; ATE494566T1; US7527867B2

Abstract

본 발명은 일반적으로 유리로 제조된 기재(10)와 전면(도 1) 또는 이면(도 2)에 배치된 산화 또는 질화된 금속, 가능하게는 저화학양론 상태의 산화 또는 질화된 금속으로 구성된 반사 층(20)을 포함하는, 복합 물품, 특히 자동차 후사경에 관한 것이다. 전면에 도포된 코팅 적층에는 일반적으로 광촉매성이 있는 이산화티탄계 층(40)과, 가능하다면 이를 도포하는 얇은 친수성 층(50), 특히 산화규소로 구성된 층이 포함된다. 이러한 코팅 적층은 차단 하부 층(3)을 포함할 수도 있다. 이러한 본 발명에 따른 복합 물품은 40 내지 75% 범위일 수 있는 감쇠된 반사율을 보유하여 유리하다.

복합 물품, 자동차 후사경, 반사 층, 광촉매 층

Description

친수성 반사 물품{HYDROPHILIC REFLECTIVE ARTICLE}

본 발명은 친수성 및 감쇠 반사율을 보유하는 반사 물품, 구체적으로 자동차 후사경용 반사 물품에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 물품의 제조방법에 관한 것이다.

투명 기재의 이면, 즉 관찰자로부터 떨어진 면이나 또는 기재의 전면, 즉 관찰자를 향한 면에 금속 층(일반적으로 은, 알루미늄 또는 크롬으로 이루어진 층)이 적용된 거울은 공지되어 있다. 두께가 40 내지 60nm인 크롬 금속 층은 후사경으로서 사용하기에 매우 만족스러운 약 65%의 광반사율을 나타낸다. 하지만, 이보다 유의적인 광반사율의 후사경은 운전자에게 눈부심을 초래하는 단점이 있다.

친수성이 부여된 표면을 가진 거울도 공지되어 있다(예컨대, EP 689,962, EP 1 022 588 또는 JP 2001033607 참조).

표면의 친수 특성은 표면 에너지를 증가시켜 물방울이 소적을 형성하는 대신 필름으로 분산되게 한다. 비친수성 거울인 경우에 비는 소적을 형성하여 시정을 방해한다. 표면이 친수성인 거울에서는 물이 분산되어 필름을 형성함으로써 양호한 시정을 제공한다. 고유 친수성이 공지되어 있는 물질은 많은데, 그 중에서도 산화티탄과 산화규소가 있다.

산화티탄은 친수성외에도, 특히 아나타제 형태로 결정화되었을 때 고유 광촉매성이 있는 것으로 공지되어 있으며, 즉 광이나 UV 조사를 통해 자극되었을 때 유기 물질을 분해할 수 있다.

특허 출원 EP 978 494 및 EP 1 099 671은 이면과 전면에 각각 반사 금속 필름을 포함하고 전면에 TiO₂/SiO₂ 코팅 적층을 포함하는 김서림 방지 거울에 대하여 기술하고 있다.

TiO₂층은 굴절율이 높기 때문에(n=2.4), 가시 범위에서 코팅 적층 반사율이 중간 채색 적층의 80% 정도로 상승된다. 눈부심 감소를 위해서는 층들의 두께를 반사광의 파장 피크가 반사색이 청색이고 60% 정도의 광반사율을 제공하는 400 내지 510nm 사이에 있도록 선택되어야 한다. EP 1 099 671은 반사 필름과 TiO₂층 사이에 반사 조정 층을 첨가하여 광반사의 과도한 감소를 방지할 수 있다는 것을 제시하고 있다.

광반사 증가에는 고굴절율 층과 저굴절율 층을 교대로 코팅시킨 적층이 일반적으로 사용되고 있다. EP 456 488 및 EP 1 040 963은 반사 층으로서 금속 층과, 반사 증가를 위한 일련의 저굴절 층(SiO₂)과 고굴절 층(TiO₂)을 이용하는 고광반사율(>70%)의 거울에 대해 기술하고 있다.

따라서, 눈부심 감소를 위해 반사율을 중간 정도로 유지시키면서 우중에 양호한 시정을 제공하는 광촉매성 및 친수성 효과가 있는 반사 물품이 요구되고 있다. 또한, 이러한 중간 반사율의 물품을 유색 색조, 예컨대 청색 범위 뿐만 아니라 중간 반사 색조로 제공할 수 있는 간단한 방식이 가능해야 한다.

본 발명의 목적은 전술한 단점을 치유하기 위한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 목적은 친수성과 광촉매성을 보유하며, 심지어 중간 채색에서도 지나치지 않은 반사율로 유지되는 광반사를 보유하는 반사 물품을 제공하는 것이다.

본 발명은 기재, 그 다음 산화금속 또는 질화금속으로 이루어지며, 가능하다면 저화학양론 상태(under-stoichiometric state)이며, 가능하다면 차단 층으로 도포되는 반사 층(일반적으로 반사기라 부른다), 그 다음 광촉매성이 있는 이산화티탄계 층, 그 다음 가능하다면 특히 산화규소로 구성되는 얇은 다공성 친수성 층을 포함하는 복합 물품에 관한 것이다. 이러한 표면 층은 불연속성일 수 있다.

구체적으로, 반사 층은 Cr_xN_y(여기서, x는 0.67 내지 0.9 범위, 바람직하게는 0.7 내지 0.8 범위이며, y는 0.1 내지 0.33 범위, 바람직하게는 0.2 내지 0.3 범위임) 층이다.

도 1에 제시한 바람직한 구체예에 따르면, 층들이 기재의 동일 면에 배치되어 있다. 하지만, 도 2에 제시한 바와 같이, 이면, 즉 관찰자로부터 떨어진 면에 반사 층을 배치하고 전면에 광촉매 층을 배치하는 것도 가능하다.

광촉매 층의 두께는 20 내지 120nm 범위, 바람직하게는 40 내지 75nm 범위일 수 있다. 표면 층 자체의 두께는 일반적으로 2 내지 10nm 범위, 바람직하게는 3 내지 8nm 범위이다. 이러한 표면 층은 광조사가 중지된 후에도 오랫동안 표면의 친수성을 유지시킨다. 이러한 매우 얇은 두께의 외각 층은 TiO₂층의 광촉매 효과가 어느 정도는 보존될 수 있게 한다.

반사 층과 광촉매 층 사이에 차단 층이 배치되는 경우에, 차단 층은 산화규소로 구성되는 것이 유리하다. 이 층의 두께는 10 내지 80nm 범위, 바람직하게는 20 내지 60nm 범위일 수 있다. 이러한 차단 층으로 인해, 유리의 알칼리 성분, 구체적으로 Na⁺ 이온이 산화티탄 층 쪽으로 이동되는 것을 감소시키거나 또는 방지할 수 있으며, 또한 산화티탄 층이 반사기로부터 분리될 수 있다.

반사 층의 금속은 티탄, 크롬, 알루미늄, 규소, 지르코늄 및 이러한 금속의 합금 중에서 선택될 수 있다. 특히, 반사 층은 부분 산화 또는 질화된 크롬으로 구성되는 것이 유리하다. 두께는 20 내지 150nm 범위, 바람직하게는 40 내지 120nm 범위일 수 있다.

전술한 반사 물품이 입사 가시광선의 40 내지 75% 범위, 바람직하게는 45 내지 70% 범위의 광반사율(전 가시 범위에서 적분된 양)이라면 바람직하다.

본 발명에 따라 제조된 물품의 반사 색이 중간 색인 경우(즉, Lab 시스템의 계수 a^* 및 b^*가 -5 내지 5 사이인 경우)에, 반사율은 55 내지 75% 범위, 바람직하게는 60 내지 70% 범위인 것이 유리하고, 반사 색이 청색 범위인 경우(즉, a^*는 -10 내지 0 사이이고, b^*는 -10 미만인 경우)에 반사율은 40 내지 55% 범위, 바람직하게는 40 내지 50% 범위인 것이 유리하다. 계수 a^* 및 b^*는 입사각 2°에서 광원 D65로 측정한 값이다.

물품의 광투과율은 매우 낮아야 하는데, 바람직하게는 3% 미만, 심지어 2% 미만이어야 한다.

또한, 본 발명은 반사성이며 친수성인 물품의 제조방법으로서,

조절된 반응성 대기에서 금속 표적을 이용한 음극 마그네트론 스퍼터링을 통해 지지체 전면이나 이면에 약하게 산화 또는 질화된 금속 층(20)을 침착시키는 단계;

가능하다면, 반응성 대기에서 Si 표적을 이용한 음극 마그네트론 스퍼터링을 통해 지지체 전면에 SiO₂ 차단 층을 침착시키는 단계;

이러한 전면에, 예컨대 반응성 대기에서 Ti 표적을 이용한 음극 마그네트론 스퍼터링을 통해 TiO₂층을 침착시키는 단계;

이러한 TiO₂의 크레이징(crazing)과 이로부터 초래될 수 있는 헤이즈를 방지하면서 TiO₂를 아나타제 형태로 결정화시키기 위해, 300 내지 500℃, 특히 350 내지 450℃ 범위의 온도에서 15분 내지 6시간 범위, 특히 30분 내지 4시간 범위 동안 열처리하는 단계를 포함하는 제조방법에 관한 것이다.

구체적으로, 본 발명에 따른 방법은 추가로 반응성 대기에서 Si 표적을 이용한 마그네트론 스퍼터링에 의해 SiO₂의 얇은 표면 층을 침착시키는 단계를 포함한다.

반사 층이 이면에 배치되는 경우에는, 반사 층을 먼저 침착시키는 것이 유리하다. 그 다음 그 반대면에 차단 층과 광촉매 층 그리고 표면 층을 침착시킨다. 그 다음, 도포된 기재 전체를 열처리할 수 있다.

본 발명은 이하에 실제적인 실시예를 통해 상세히 설명될 것이며, 이에 국한되는 것은 아니다.

실시예 1

도 1에 도시한 바와 같은 중간 색의 유리/Cr_xO_y/SiO₂/TiO₂/SiO₂를 포함하는 코팅 적층을, 음극 마그네트론 스퍼터링을 통해 두께 2mm로 투명 소다석회 유리(10)위에 형성시켰다.

여러 층을 침착시켜 적층을 형성시키는 조건은 다음과 같다:

약하게 산화된 크롬의 제1 층(20)은 아르곤 80질량%와 산소 20질량%를 함유하는 대기에서 크롬 금속 표적으로부터 기재(10) 상에 침착시켰다. 이 층의 두께는 45nm 정도였다.

SiO₂의 차단 층(30)은 아르곤 75질량%와 산소 25질량%를 함유하는 대기에서 Si 금속 표적으로부터 제1 층 위에 침착시켰다. 이 층의 두께는 40nm 정도였다.

TiO₂층(40)은 아르곤 75질량%와 산소 25질량%를 함유하는 대기에서 산화된 티탄 표적으로부터 차단 층 위에 침착시켰다. 이 층의 두께는 60nm 정도였다.

이와 같은 코팅 적층 위에 마지막으로 매우 얇은 SiO₂층(50)을 침착시켰다. 이 침착물은 아르곤 75질량%와 산소 25질량%를 함유하는 대기에서 Si 금속 표적으로부터 형성시켰다. 이 층의 두께는 5nm 정도였다.

이와 같이 코팅된 기재를 그 다음 400℃에서 1시간 동안 열처리했다. 온도 상승은 급속하게 실시했으나 냉각은 점진적으로 수행했다(1분 당 약 3℃).

전 가시범위에서 적분된 광반사율(LR)은 적분광도계를 사용하여 표준 SAE J 964에 따라 측정했다. 실시예 1에 따라 코팅된 기재는 65%의 LR을 나타낸 반면, 동일 두께의 크롬 금속 층에 코팅된 SiO₂/TiO₂/SiO₂의 동일 적층은 80%의 LR을 나타내었고, 이에 따라 후반사경으로서 사용하기에 지나친 눈부심을 제공했다(도 3).

코팅 적층의 반사색은 입사각 2°에서 광원 D65를 사용하여 측색 좌표 L^*, a^* 및 b^*로 측정했다. 측정한 값은 하기 표에서 대조했다. a^*와 b^*의 매우 낮은 값은 코팅 적층에 임의의 유의적인 반사색이 없음을 시사한다.

전 가시범위에서 적분된 광투과율(LT)은 0.9%였다.

실시예 2

도 1에 도시한 바와 같은 청색의 유리/Cr_xN_y/SiO₂/TiO₂/SiO₂를 포함하는 코팅 적층을, 음극 마그네트론 스퍼터링을 통해 두께 2mm로 투명 소다석회 유리(10) 위에 형성시켰다.

약하게 질화된 크롬의 제1 층(20)은 아르곤 50질량%와 질소 50질량%를 함유 하는 대기에서 크롬 금속 표적으로부터 기재 상에 침착시켰다. 이 층의 두께는 45nm 정도였다.

그 다음, 실시예 1에 기술된 바와 같은 조건하에서 연속하여 두께 25nm 정도의 SiO₂ 차단 층(30), 두께 40nm 정도의 TiO₂층(40) 및 마지막으로 두께 5nm 정도의 SiO₂층(50)을 침착시켰다.

이와 같이 코팅된 기재를 그 다음 실시예 1에 기술된 바와 같은 조건하에서 열처리했다.

전 가시범위에서 적분된 광반사율(LR)은 적분광도계를 사용하여 표준 SAE J 964에 따라 측정했다. 실시예 2에 따라 코팅된 기재는 43%의 LR을 나타낸 반면, 동일 두께의 크롬 금속 층에 코팅된 SiO₂/TiO₂/SiO₂의 동일 코팅 적층은 56%의 LR을 나타냈다(도 4).

코팅 적층의 반사색은 광원 D65를 사용하여 측색 좌표 L^*, a^* 및 b^*로 측정했다. 측정한 값은 하기 표에서 대조했다. b^*의 음성값과 a^*의 매우 적은 음성값은 코팅 적층이 약한 녹색빛을 띤 반사 청색을 갖고 있음을 시사한다.

전 가시범위에서 적분된 광투과율(LT)은 1.5%였다.

실시예 3

도 1에 도시한 바와 같은 중간 색의 유리/Cr_xN_y/SiO₂/TiO₂/SiO₂를 포함하는 코팅 적층을, 실시예 2에서와 같은 조건 하에 음극 마그네트론 스퍼터링을 통해 두께 2mm로 투명 소다석회 유리(10) 위에 형성시켰다.

코팅된 층의 두께는 다음과 같다: Cr_xN_y층(20) 75nm, SiO₂ 차단 층(30) 55nm, TiO₂층(40) 50nm 및 SiO₂ 상부 층(50) 약 5nm.

Cr_xN_y층의 질화 정도를 분석했다. 지수 x는 0.7이었고 y는 0.3이었다.

실시예 3에 따라 코팅된 기재는 68%의 LR을 나타낸 반면, 동일 두께의 크롬 금속 층에 코팅된 SiO₂/TiO₂/SiO₂의 동일 코팅 적층은 76%의 LR을 나타냈다(도 5).

반사색의 측색 좌표 L^*, a^* 및 b^*는 하기 표에서 대조했다. a^*와 b^*의 매우 낮은 값은 코팅 적층이 임의의 유의적인 반사색을 갖고 있지 않음을 시사한다.

	LR	L^*	a^*	b
실시예 1	65	85.8	-3.8	-1.4
실시예 2	43	75.1	-6.4	-16.4
실시예 3	68	76	-3.73	-2.36

Claims

기재(10),

광촉매층 및 기재 사이에 배치되거나, 기재의 후면에 배치된 반사 층(20), 및

반사 물품의 전면에 배치된 이산화티탄계 광촉매 층(40)

을 포함하는 반사 물품으로서,

반사 층(20)이 저-화학양론 상태(under-stoichiometric state)에서 산화 또는 질화된 금속으로 구성되어 반사 물품의 전 가시 범위에서 적분된 총 광반사율이 40 내지 75% 범위인 것이 특징인 반사 물품.
삭제
제1항에 있어서, 층들이 기재의 한쪽 면에서 층을 이루어 배치되어 있는 것이 특징인 반사 물품.
제1항에 있어서, 반사 층(20)이 후면에 배치되고 광촉매 층(40)이 전면에 배치되어 있는 것이 특징인 반사 물품.
제1항에 있어서, 광촉매 층(40)과 기재(10) 사이에 유리의 알칼리 성분을 차단하는 차단 층(30)을 포함하는 것이 특징인 반사 물품.
제5항에 있어서, 차단 층(30)이 산화규소로 구성된 것인 반사 물품.
제1항 및 제3항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 반사 층(20)의 금속이 Cr, Ti, Al, Si, Zr 및 이 금속들의 합금 중에서 선택되는 것이 특징인 반사 물품.
제1항 및 제3항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 기재의 전면에 표면 층(50)을 포함하는 것이 특징인 반사 물품.
제8항에 있어서, 표면 층(50)이 산화규소로 구성된 것인 반사 물품.
제1항 및 제3항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 반사 층(20)의 두께가 20 내지 100nm 범위인 것이 특징인 반사 물품.
제1항 및 제3항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 광촉매 층(40)의 두께가 20 내지 120nm 범인 것이 특징인 반사 물품.
제1항 및 제3항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 표면 층(50)의 두께가 2 내지 10nm 범위인 것이 특징인 반사 물품.
제1항 및 제3항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 차단 층(30)의 두께가 10 내지 80nm 범위인 것이 특징인 반사 물품.
제1항 및 제3항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 전 가시범위에서 적분된 광반사율이 45 내지 70% 범위인 것이 특징인 반사 물품.
제1항 및 제3항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 반사색이 중간 색인 경우(즉, Lab 시스템의 계수 a^* 및 b^*가 -5 내지 5 사이인 경우)에 반사율이 55 내지 75% 범위이며, 반사색이 청색 범위인 경우(즉, a^*는 -10 내지 0 사이이고, b^*는 -10 미만인 경우)에 반사율이 40 내지 55% 범위인 것이 특징인 반사 물품.
반응성 대기에서 음극 마그네트론 스퍼터링을 통해 지지체(10) 전면이나 이면에 산화 또는 질화된 금속 층(20)을 침착시키는 단계;

이러한 지지체 전면에 음극 마그네트론 스퍼터링을 통해 광촉매 층(40)을 침착시키는 단계; 및

300 내지 500℃ 범위의 온도에서 15분 내지 6시간 범위 동안 열처리하는 단계를 포함하는 반사 물품의 제조방법.
제16항에 있어서, 광촉매 층(40)을 침착시키기 전에 음극 스퍼터링을 통해 SiO₂ 차단 층(30)을 침착시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 반사 물품의 제조방법.
제16항에 있어서, 음극 마그네트론 스퍼터링을 통해 친수성의 표면 층(50)을 침착시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 반사 물품의 제조방법.
제1항 및 제3항 내지 제5항중 어느 한 항에 기재된 반사 물품으로 제조된 자동차 후사경.