KR101069465B1 - 5,8-디브로모-2-비닐나프탈렌 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

신규의 비닐 화합물인 5,8-디브로모-2-비닐나프탈렌과 그 제조방법을 제공한다.
하기 식(1)로 표시되는 5,8-디브로모-2-비닐나프탈렌으로서, 그 제조방법은 2-비닐나프탈렌의 비닐기를 미리 브롬 부가에 의해 1,2-디브로모에틸기로 한 다음에 나프탈렌환의 5,8-위치를 선택적으로 브롬화하고, 그 후 금속아연 등을 탈브롬화제로서 사용해 탈브롬하여, 1,2-디브로모에틸기를 비닐기로 한다.
[화학식 1]
Figure 112010014469380-pat00001
전자재료, 광학재료, 금속아연, 브롬화, 탈브롬 반응, 방향환

Description

5,8-디브로모-2-비닐나프탈렌 및 그 제조방법{5,8-DIBROMO-2-VINYLNAPHTHALENE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
도 1은 1H-NMR의 차트이다.
본 발명은 전자재료, 광학재료 등의 기능성 수지 등에 유용한 5,8-디브로모-2-비닐나프탈렌과 그 제조방법에 관한 것이다.
다환 방향족 비닐화합물, 특히 2-비닐나프탈렌은 각종 고분자 중합체에 대하여 고내열, 저유전율, 저유전손실, 고굴성율, 난연 및 저흡습 등의 성질부여가 가능하며, 광범위한 분야에서의 이용이 기대되고 있다. 예를 들면, Polym, Eng. Sci., 33(9), 549-58(1993)이나 Macromolecules, 29(19), 6240-6245(1996)에서는 스티렌과 2-비닐나프탈렌을 공중합시킴으로써 Tg가 약 15도 향상하는 것이 나타나 있다. 2-비닐나프탈렌의 제조방법으로서는 일본국 공개특허 평06-138985호 공보 등에 보여지듯이 에틸나프탈렌의 탈수소 등을 생각할 수 있다.
이상과 같이 유용한 2-비닐나프탈렌이지만, 만약 그 방향환에 새로운 관능기를 부가할 수 있다면, 그 용도는 더 확대됨을 기대할 수 있다. 예를 들면, 2-비닐나프탈렌 모노머의 방향환에 브롬을 부가할 수 있으면, 마그네슘과 반응시킴으로써 그리냐르 시약(Grignard reagent)을 얻는 것이 가능해진다. 그리냐르 시약은 유기 합성에 있어서 유용한 화합물로서, 이것을 이용함으로써 제1, 제2 또는 제3알코올, 카르복실산, 아실기, 알킬기, 수산기 등을 도입할 수 있다. 그 외에도 방향환에 부가한 브롬으로부터는 시아노기, 수산기, 아미노기 등을 유도할 수 있다. 이들의 수식은 브롬화 브로모-2-비닐나프탈렌에 직접 행할 수도 있지만, 이것을 중합시킨 후에도 행할 수 있다.
이상과 같이 2-비닐나프탈렌의 방향환에 브롬을 도입할 수 있다면 수 많은 관능기의 도입이 가능해져, 2-비닐나프탈렌의 용도가 더 확대된다. 그러나 2-비닐나프탈렌은 그 비닐기의 중합성이나 반응성이 높기 때문에 직접적인 방향환으로의 수식은 사실상 불가능하다. 또한 특허문헌 1에는 팔라듐 촉매를 사용한 커플링에 의한 비닐나프탈렌 유도체의 합성법이 기재되어 있지만, 5,8-디브로모-2-비닐나프탈렌에 대하여 제시하는 것은 없다.
[특허문헌 1] 일본국 공개특허 평08-259468호 공보
본 발명은 기능성 수지의 원료로서 유용한 2-비닐나프탈렌의 신규의 유도체와 그 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는 2-비닐나프탈렌의 방향환에 새로운 관능기를 도입하기 위해서 예의 검토한 결과, 2-비닐나프탈렌의 비닐기에 브롬을 부가하여 일단 보호한 후, 또한 방향환을 브롬화함으로써 2-비닐나프탈렌의 5,8위치가 선택적으로 브롬화되어, 높은 수율로 2-(1,2-디브로모에틸)-5,8-디브로모나프탈렌이 얻어지는 것을 발견하였다. 또한 얻어진 2-(1,2-디브로모에틸)-5,8-디브로모나프탈렌의 디브로모에틸기의 브롬을 탈리시키고, 비닐기를 부활시킴으로써 5,8-디브로모-2-비닐나프탈렌을 얻은 것에 성공하였다.
본 발명은 하기 식(1)로 표시되는 5,8-디브로모-2-비닐나프탈렌이다. 또한 본 발명은 2-비닐나프탈렌의 비닐기를 미리 브롬 부가에 의해 보호하고, 방향환을 브롬화한 후, 탈브롬 반응에 의해 비닐기를 부활시키는 것을 특징으로 하는 5,8-디브로모-2-비닐나프탈렌의 제조방법이다.
Figure 112010014469380-pat00002
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 제조방법에서의 원료가 되는 2-비닐나프탈렌은 에틸나프탈렌의 탈수소에 의해 얻을 수 있다. 바람직한 2-비닐나프탈렌의 순도로서는 80%이상이지만, 그 이하에서도 목적의 화합물은 제조 가능하다.
브롬화 반응은 비닐기의 브롬화와 방향환의 브롬화의 2단계로 행해진다. 즉, 비닐기의 브롬화는 용매 공존하에서 무촉매로 브롬을 서서히 적하함으로써 행해진다. 비닐기의 브롬화는 매우 신속하게 진행되면서 부생물도 없다. 반응 용매로서는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 브롬과 반응하지 않는 헥산, 펜탄, 헵탄, 옥탄 등의 파라핀계 용매나 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 브로모벤젠, 디브로모벤젠 등의 함(含)할로겐계 혹은 시클로헥산이나 데칼린 등 환상(環狀) 지방족 등을 사용할 수 있다. 또한 반응 온도 -50도에서 150도, 바람직하게는 -20도에서 80도의 범위에서 행해진다. 또한 브롬에 대해서는 희석해도 희석하지 않아도 되고, 브롬의 필요량은 비닐기의 이중결합이 포화되는데 상당하는 양을 적하하면 된다.
비닐기를 디브로모에틸기로 하는 양의 브롬의 적하를 종료한 후, 계속해서 얻어진 디브로모에틸나프탈렌의 나프탈렌환의 핵(核) 브롬화를 행한다. 이때, 반응 용기는 특별히 바꿀 필요 없이 연속해서 행할 수 있다.
핵 브롬화를 위해서는 반응 온도를 비닐기의 브롬화시에 비해 10~60도 상승시키고, 계속해서 브롬을 적하하는 것이 좋다. 이 반응 온도는 -30도에서 170도, 바람직하게는 0도에서 100도로 하는 것이 좋다. 반응을 보다 신속하게 진행시키기 위해, 촉매로서 철, 코발트, 니켈 등의 금속을 첨가하는 것이 유효하다. 브롬(Br2)의 양은 디브로모에틸나프탈렌에 대하여 1~4mol배 정도, 바람직하게는 2~3mol배 정도 첨가하는 것이 좋다. 브롬을 이론량보다 약간 과잉하게 사용함으로써, 모노브로모체의 생성을 억제할 수 있고, 한편 트리브로모체는 디브로모에틸기의 존재 효과에 의해 생성이 억제되기 때문에 디브로모체의 선택율이 향상한다. 브롬 적하 후, 수시간으로 반응이 완료된다. 브롬의 적하 중에, 사용한 반응 용매에 따라서는 결정이 석출하는 경우가 있다.
반응 종료 후, 필요에 따라 알칼리 용액 혹은 물로 반응액을 세정한 후, 용매를 증류 제거, 혹은 재결정에 의해 목적물의 전구체인 2-(1,2-디브로모에틸)-5,8-디브로모나프탈렌을 회수한다. 필요하다면 적당한 용매로 재결정 조작을 행해 순도를 높일 수 있다.
다음으로 2-(1,2-디브로모에틸)-5,8-디브로모나프탈렌의 디브로모에틸기의 브롬을 제거하고, 비닐을 부활시킨다. 이 탈브롬 반응은 용매 중에서 탈브롬화제를 작용시켜 행하는 것이 바람직하다.
탈브롬화제로서는 이하의 금속분, 즉 리튬, 베릴륨(beryllium), 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 철, 아연 등을 사용할 수 있는데, 특히 바람직한 것은 아연이다. 반응을 신속하게 행하기 위해 미리 묽은 염산 등으로 금속분의 표면을 세정하는 것도 유효하다.
용매로서는 염화메틸, 디클로로메탄, n-프로필클로라이드, n-부틸클로라이드, 클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 클로로에탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로에틸렌, 디클로로에틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 직쇄식 지방족 탄화수소류; 2-메틸프로판, 2-메틸부탄, 2,3,3-트리메틸펜탄, 2,2,5-트리메틸헥산 등의 분기식 지방족 탄화수소류; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 환식 지방족 탄화수소류; 석유 유분(留分)을 수첨(水添) 정제한 파라핀유; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 디메틸에테르, 메틸에틸에테르, 디에틸에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 테트라히드로푸란 등의 산소 함유 화합물 용매의 1종류 또는 복수의 유기 용매와 물의 혼합물(유기 용매/물의 비는 1000에서 0.001, 바람직하게는 50에서 0.1)이 바람직하게 예시된다.
이러한 용매에 2-(1,2-디브로모에틸)-5,8-디브로모나프탈렌을 첨가하고, 중합방지제를 적당량 첨가한 후, 0도~120도, 바람직하게는 20도에서 100도로 가열하고, 가열 후, 금속아연을 2-(1,2-디브로모에틸)-5,8-디브로모나프탈렌에 대하여 등(等)mol배에서 2mol배 정도, 서서히 첨가하여 탈브롬을 행하는 것이 좋다. 탈브롬 후, 필요에 따라 세정, 재결정 등을 행하고, 5,8-디브로모-2-비닐나프탈렌을 회수한다.
<실시예>
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하는데, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
2-비닐나프탈렌 50g(순도 93%)을 메틸시클로헥산 400g에 첨가하여, 용해시킨 후 -10도로 유지하였다. 그 후, 브롬을 반응 온도가 -5도를 초과하지 않도록 천천히 적하하여 비닐기의 브롬화를 행하였다. 2-비닐나프탈렌과 거의 등몰의 브롬을 적하한 시점에서, 반응액이 착색되기 시작하고, 비닐기의 브롬 부가반응의 종료가 확인된다. 착색이 인정되면, 일단 브롬의 적하를 정지하고, 온도를 20도까지 승온한 다음 환원철 1g을 첨가하였다. 승온 후, 브롬의 적하를 재개하고, 합계로 2-비닐나프탈렌에 대하여 4mol배의 브롬을 3시간 첨가하였다. 또한 30분 계속 가열하여 브롬화를 종료하였다.
얻어진 반응액을 실온까지 냉각한 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 중화하고, 석출한 결정을 여과 분별하였다. 얻어진 결정을 톨루엔에 용해하고, 물로 씻어낸 다음 톨루엔을 증류 제거하여 2-(1,2-디브로모에틸)-5,8-디브로모나프탈렌 120.3g을 얻었다.
이 2-(1,2-디브로모에틸)-5,8-디브로모나프탈렌의 전량을 톨루엔 360g에 용해한 후, 물 36g과 중합방지제로서 터셔리부틸카테콜을 첨가하여 30도로 가열하였다. 승온 후, 금속아연 21.4g을 서서히 첨가하고, 1시간 그 온도를 유지하여 탈브롬 반응을 행하였다. 탈브롬 반응 후, 과잉한 아연을 여과 분별하고, 톨루엔층을 물로 씻었다. 또한 톨루엔층의 톨루엔을 로터리 에바포레이터로 증류 제거한 후, 얻어진 결정을 톨루엔으로 재결정하였다. 그 결과, 백색의 침상(針狀) 결정 82.2g이 얻어졌다.
이 결정의 융점은 101.6도이며, 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 바, 주성분의 농도는 99.5%였다. 또한 1H-NMR(CDCl3, Me4Si)에 의해 5,8-디브로모-2-비닐나프탈렌으로 식별되었다. 1H-NMR의 차트를 도 1에 나타낸다.
본 발명의 5,8-디브로모-2-비닐나프탈렌을 사용함으로써 수식 폴리2-비닐나프탈렌이나 2-비닐나프탈렌과 비닐기 이외의 관능기를 가지는 모노머의 공중합체를 용이하게 얻을 수 있다. 이것에 의해 폴리2-비닐나프탈렌이 가지는 고내열, 저유전율, 저유전손실, 고굴성율, 난연 및 저흡습 등의 특징을 겸비하는 각종 고기능 폴리머를 얻는 것이 가능해지고, 이들의 특성을 살린 전자재료, 광학재료 분야에 널리 사용할 수 있다. 생각되는 용도로서는 저유전율, 저흡수율, 고내열성 등의 특성을 만족할 수 있는 프린트 기판 관련 재료 또는 광학용 재료, 나아가서는 도료, 감광성 재료, 접착제, 오수처리제, 중금속 포집제(捕集劑), 이온교환수지, 대전방지제, 산화방지제, 흐림 방지제, 녹 방지제, 방염제(防染劑), 살균제, 방충제, 의용 재료, 응집제, 계면활성제, 윤활제, 고체연료용 바인더, 도전처리제 등으로의 적용이 가능하다. 또한 광학용 부품으로서는 CD용 픽업렌즈, DVD용 픽업렌즈, Fax용 렌즈, LBP용 렌즈, 오리건미러, 프리즘 등을 들 수 있다.

Claims (3)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 5,8-디브로모-2-비닐나프탈렌.
    [화학식 1]
    Figure 112010014469380-pat00003
  2. 2-비닐나프탈렌의 비닐기를 미리 브롬 부가에 의해 보호하여, 방향환을 브롬화한 후, 탈브롬 반응에 의해 비닐기를 부활시키는 것을 특징으로 하는 5,8-디브로모-2-비닐나프탈렌의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    탈브롬 반응에서의 탈브롬화제로서 금속아연을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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