KR101048949B1 - 층간 절연막의 표면 개질 방법 및 표면 개질 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는 유전율을 유지하면서 밀착성을 향상시킬 수 있는 층간 절연막 표면 개질 방법 및 표면 개질 장치를 제공하는 것이다.
반도체 웨이퍼(10)에는 층간 절연막이 도포막을 소성함으로써 이루어지고 있다. 반도체 웨이퍼(10)를 수용하는 반응관(2) 내를 소정의 온도로 가열하는 동시에, 상기 반응관(2) 내에 산화 활성 가스를 공급함으로써, 층간 절연막의 표면을 개질한다. 상기 산화 활성 가스는 오존, 증기, 산소, 수소 및 산소의 혼합 가스 중 어느 하나이다.
반도체 웨이퍼, 반응관, 내관, 외관, 매니폴드, 승온용 히터, 덮개

Description

층간 절연막의 표면 개질 방법 및 표면 개질 장치{SURFACE MODIFICATION METHOD AND SURFACE MODIFICATION APPARATUS FOR INTERLAYER INSULATING FILM}
본 발명은 층간 절연막의 표면 개질 방법 및 표면 개질 장치에 관한 것으로, 특히 저유전율의 층간 절연막의 표면 개질 방법 및 표면 개질 장치에 관한 것이다.
LSI의 고속화에 수반하여, 층간 절연막에는 그 비유전율을 낮게 하는 것이 요구되어 있다. 저유전율의 층간 절연막을 얻기 위해서는, 예를 들어 기판으로서의 반도체 웨이퍼 상에 저유전율의 재료로 이루어지는 도포액을 스핀 코팅하여 도포막[SOD(Spin 0n Dielectrics)막]을 형성하고, 상기 도포막을 소성하는 방법이다.
또한, LSI의 다층 배선화ㆍ미세화에 수반하여, 층간 절연막에는 저유전율 외에, 예를 들어 하드 마스크라 불리는 다층 배선을 구축하는 데 있어서 필요한 CVD(Chemical Vapor Deposition)막과 같은, 상기 층간 절연막의 상부에 성막되는 막과의 밀착성이 요구되어 있다. 미세화가 진행되면, 2개의 막의 접촉 면적이 작아지거나 어스팩트비가 증대되거나 하기 때문에, 도포막을 간단히 소성하였을 뿐 층간 절연막에서는 양호한 밀착성을 얻을 수 없는 경우가 있기 때문이다. 이러한 경우, CMP(Chemical Mechanical Polishing) 공정 등에 있어서, 층간 절연막과 그 상부에 성막되는 막에 박리가 발생해 버린다는 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위해 형성된 층간 절연막의 표면에 예를 들어 플라즈마를 조사함으로써 상기 층간 절연막의 표면을 개질하고, 층간 절연막과 그 상부에 성막되는 막과의 밀착성을 향상시키는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 평8-78521호 공보 참조).
그러나, 층간 절연막의 표면에 플라즈마를 조사하면, 층간 절연막의 막 특성을 열화시킬 우려가 있다. 예를 들어, 층간 절연막의 유전율이 상승되거나, 층간 절연막의 표면이 황폐해져 버린다.
본 발명은 상기 문제에 비추어 이루어진 것으로, 막 특성의 열화를 방지하는 동시에 밀착성을 향상시킬 수 있는 층간 절연막의 표면 개질 방법 및 표면 개질 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 유전율을 유지하면서 밀착성을 향상시킬 수 있는 층간 절연막의 표면 개질 방법 및 표면 개질 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 기판 상에 도포액을 도포하여 형성된 도포막을 소정의 온도로 소성하여 형성된 층간 절연막의 표면 개질 방법이며, 상기 기판을 수용하는 반응실 내를 소정의 온도로 가열하는 공정과, 상기 반응실 내에 산화 활성 가스를 공급함으로써, 상기 층간 절연막의 표면을 개질하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 층간 절연막의 표면 개질 방법이다.
본 발명에 따르면, 기판 상에 형성된 층간 절연막의 표면이 산화 활성 가스에 의해 개질되기 때문에, 층간 절연막의 유전율을 유지하면서 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 층간 절연막의 막 특성의 열화도 방지된다.
바람직하게는, 상기 산화 활성 가스는 오존, 수증기, 산소, 수소 및 산소의 혼합 가스 중 어느 하나이다.
또한, 바람직하게는, 상기 소정의 온도는 250 ℃ 내지 600 ℃이며, 상기 산화 활성 가스는 오존이다.
혹은, 바람직하게는, 상기 소정의 온도는 250 ℃ 내지 600 ℃이며, 상기 산화 활성 가스는 수소 및 산소의 혼합 가스이다.
또한, 상기 층간 절연막의 표면을 개질하는 공정에서는, 상기 층간 절연막의 표면 에너지가 적어도 80 mN/m이 되도록, 상기 층간 절연막의 표면이 개질되도록 되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 층간 절연막의 표면을 개질하는 공정에서는, 상기 층간 절연막의 표면에 있어서의 물의 표면 접촉각이 40°보다도 작아지도록, 상기 층간 절연막의 표면이 개질되도록 되어 있는 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 층간 절연막은 저유전율의 층간 절연막이다. 예를 들어, 상기 저유전율의 층간 절연막은 유기 관능기를 갖는 폴리실록산을 포함하는 도포액으로 형성될 수 있다.
또한, 본 발명은 기판 상에 도포액을 도포하여 형성된 도포막을 소정의 온도로 소성하여 형성된 층간 절연막의 표면 개질 장치이며, 상기 기판을 수용하는 반응실과, 상기 반응실 내를 소정의 온도로 가열하는 가열 수단과, 상기 반응실 내에 산화 활성 가스를 공급하는 산화 활성 가스 공급 수단과, 상기 가열 수단 및 상기 산화 활성 가스 공급 수단을 제어하는 제어 수단을 구비한 것을 특징으로 하는 층간 절연막의 표면 개질 장치이다.
본 발명에 따르면, 기판 상에 형성된 층간 절연막의 표면이 산화 활성 가스에 의해 개질되기 때문에, 층간 절연막의 유전율을 유지하면서 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또, 층간 절연막의 막 특성의 열화도 방지된다.
바람직하게는, 상기 산화 활성 가스는 오존, 수증기, 산소, 수소 및 산소의 혼합 가스 중 어느 하나이다.
또한, 바람직하게는, 상기 소정의 온도는 250 ℃ 내지 600 ℃이며, 상기 산화 활성 가스는 오존이다.
혹은, 바람직하게는, 상기 소정의 온도는 250 ℃ 내지 600 ℃이며, 상기 산화 활성 가스는 수소 및 산소의 혼합 가스이다.
또한, 상기 제어 수단은 상기 층간 절연막의 표면 에너지가 적어도 80 mN/m이 되도록, 상기 가열 수단 및 상기 산화 활성 가스 공급 수단을 제어하도록 되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제어 수단은 상기 층간 절연막의 표면에 있어서의 물의 표면 접촉각이 40°보다도 작아지도록, 상기 가열 수단 및 상기 산화 활성 가스 공급 수단을 제어하도록 되어 있는 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 층간 절연막은 저유전율의 층간 절연막이다. 예를 들어, 상기 저유전율의 층간 절연막은 유기 관능기를 갖는 폴리실록산을 포함하는 도포액으로 형성될 수 있다.
도1은 본 발명의 일실시 형태의 박막 형성 장치를 도시하는 도면이다.
도2a는 순수에 의한 접촉각과 층간 절연막의 표면 에너지와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도2b는 순수에 의한 접촉각과 층간 절연막의 표면 에너지 중의 극성 성분 에너지와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도3a는 오존에 의한 층간 절연막의 표면 개질의 조건을 나타내는 표이다.
도3b는 도3a의 표에 따라서 표면 개질된 층간 절연막의 순수에 의한 접촉각을 나타내는 그래프이다.
도4a는 수증기에 의한 층간 절연막의 표면 개질의 조건을 나타내는 표이다.
도4b는 도4a의 표에 따라서 표면 개질된 층간 절연막의 순수에 의한 접촉각을 나타내는 그래프이다.
도5a는 수소 및 산소에 의한 층간 절연막의 표면 개질의 조건을 나타내는 표이다.
도5b는 도5a의 표에 따라서 표면 개질된 층간 절연막의 순수에 의한 접촉각을 나타내는 그래프이다.
도6a는 산소에 의한 층간 절연막의 표면 개질의 조건을 나타내는 표이다.
도6b는 도6a의 표에 따라서 표면 개질된 층간 절연막의 순수에 의한 접촉각을 나타내는 도면이다.
도7a는 자외선에 의한 층간 절연막의 표면 개질의 조건을 나타내는 표이다.
도7b는 도7a의 표에 따라서 표면 개질된 층간 절연막의 순수에 의한 접촉각을 나타내는 도면이다.
도8은 본 발명에 따라 표면 개질된 층간 절연막과, 표면 개질되어 있지 않은 층간 절연막에 대해 유전율의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도9는 자외선 조사에 의해 층간 절연막의 표면을 개질하는 열처리 장치를 도시하는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 관한 층간 절연막의 표면 개질 방법 및 표면 개질 장치에 대해, 도1에 도시한 배치식 종형 열처리 장치(1)를 이용하여 설명한다. 도1은 산화 활성 가스에 의해 층간 절연막의 표면을 개질하는 열처리 장치를 도시하고 있다.
도1에 도시한 바와 같이, 열처리 장치(1)는 길이 방향이 연직 방향을 향하게 된 대략 원통형의 반응관(2)을 구비하고 있다. 반응관(2)은 내관(3)과, 내관(3)을 덮는 동시에 내관(3)과 일정한 간격을 갖도록 형성된 천정이 있는 외관(4)으로 구성된 2중관 구조를 갖는다. 내관(3) 및 외관(4)은 내열 재료, 예를 들어 석영에 의해 형성되어 있다.
외관(4)의 하방에는, 통 형상으로 형성된 스테인레스강(SUS)으로 이루어지는 매니폴드(5)가 배치되어 있다. 매니폴드(5)는 외관(4)의 하단부와 기밀에 접속되어 있다. 또한, 내관(3)은 매니폴드(5)의 내벽으로부터 돌출하여 형성된 지지 링(6)에 지지되어 있다.
매니폴드(5)의 하방에는 덮개(7)가 배치되어 있다. 덮개(7)는 보트 엘리베이터(8)에 의해 상하 이동 가능하게 구성되어 있다. 보트 엘리베이터(8)에 의해 덮개(7)가 상승하면, 매니폴드(5)의 하방측이 폐쇄된다.
덮개(7)에는, 예를 들어 석영으로 이루어지는 웨이퍼 보트(9)가 적재된다. 웨이퍼 보트(9)에는 층간 절연막으로서 예를 들어 유기 관능기를 갖는 폴리실록산으로 이루어지는 절연막과 같은 저유전율의 절연막이 형성된 반도체 웨이퍼(10)가 연직 방향으로 소정의 간격을 두고 복수매 수용 가능하다. 상기 층간 절연막은, 예를 들어 유기 관능기를 갖는 폴리실록산을 포함하는 도포액을 스핀 코팅하여 반도체 웨이퍼(10) 상에 도포막을 형성하고, 상기 도포막을 소성함으로써 반도체 웨이퍼(10)에 형성된다.
반응관(2)의 주위에는 반응관(2)을 둘러싸도록 단열체(11)가 설치되어 있다. 단열체(11)의 내벽면에는, 예를 들어 저항 발열체로 이루어지는 승온용 히터(12)가 설치되어 있다. 승온용 히터(12)에 의해, 반응관(2)의 내부가 소정의 온도로 승온되고, 이 결과 반도체 웨이퍼(10)가 소정의 온도로 가열되게 되어 있다.
매니폴드(5)의 측면에는 산화 활성 가스를 도입하는 산화 활성 가스 도입관(13)이 삽입 관통되어 있다. 또, 도1에서는 산화 활성 가스 도입관(13)을 하나만 그리고 있다. 산화 활성 가스 도입관(13)은 내관(3) 내를 임하도록, 지지 링(6)보다 하방에서 삽입 관통되어 있다.
산화 활성 가스 도입관(13)은, 도시하지 않은 질량 유량 제어기 등을 통해, 도시하지 않은 소정의 산화 활성 가스 공급원에 접속되어 있다. 산화 활성 가스로 서는, 예를 들어 오존, 수증기, 산소, 수소 및 산소의 혼합 가스가 있다. 산화 활성 가스가 수소 및 산소의 혼합 가스인 경우에는, 수소 및 산소의 혼합 가스가 공통된 산화 활성 가스 도입관(13)으로부터 공급된다. 혹은, 별개의 산화 활성 가스 도입관(13)으로부터 수소와 산소가 따로따로 공급되어 반응관(2) 내에서 혼합되어도 좋다.
여기서, 자외선을 조사함으로써 층간 절연막의 표면을 개질하는 경우에는, 산화 활성 가스 도입관(13)이 설치되지 않고, 예를 들어 단열체(11)의 내벽면에 복수의 자외선 램프로 이루어지는 자외선 조사 장치가 설치된다. 이 경우, 자외선 램프로부터의 자외선에 의해, 반도체 웨이퍼(10)의 층간 절연막에 자외선이 조사된다.
매니폴드(5)의 측면에는 배출구(14)가 설치되어 있다. 배출구(14)는 지지 링(6)보다 상방에 설치되어 있고, 반응관(2) 내의 내관(3)과 외관(4) 사이에 형성된 공간에 연통하고 있다. 그리고, 내관(3) 내에서 발생한 배기 가스 등이 내관(3)과 외관(4) 사이의 공간을 통해 배기구(14)에 배기된다. 또한, 매니폴드(5)의 측면의 배기구(14)의 하방에는 퍼지 가스로서의 질소 가스를 공급하는 퍼지 가스 공급관(15)이 삽입 관통되어 있다.
배출구(14)에는 배기관(16)이 기밀하게 접속되어 있다. 배기관(16)에는 그 상류측으로부터 밸브(17)와, 진공 펌프(18)가 개재 설치되어 있다. 밸브(17)는 배기관(16)의 개방도를 조정하여 반응관(2) 내의 압력을 소정의 압력으로 제어한다. 진공 펌프(18)는 배기관(16)을 통해 반응관(2) 내의 가스를 배기하는 동시에 반응 관(2) 내의 압력을 조정한다.
또, 배기관(16)에는, 도시하지 않은 트랩 및 스크러버 등이 개재 설치되어 있고, 반응관(2)으로부터 배기되는 배기 가스는 무해화된 후에 열처리 장치(1) 밖으로 배기되도록 되어 있다.
또한, 보트 엘리베이터(8), 승온용 히터(12), 산화 활성 가스 도입관(13), 퍼지 가스 공급관(15), 밸브(17), 진공 펌프(18)에는 제어부(19)가 접속되어 있다. 제어부(19)는 마이크로 프로세서 및 프로세스 컨트롤러 등으로 구성되고, 열처리 장치(1)의 각 부의 온도 및 압력 등을 측정하고, 측정 데이터를 기초로 하여 상기 각 부에 제어 신호 등을 출력하여 열처리 장치(1)의 각 부를 소정의 레시피(타임 시퀀스)에 따라서 제어한다.
다음에, 층간 절연막의 표면 개질 방법에 대해 설명한다. 층간 절연막의 표면 개질 방법은 층간 절연막이 형성된 반도체 웨이퍼(10)를 수용하는 반응관(2) 내를 소정의 온도로 가열하는 동시에, 상기 반응관(2) 내에 산화 활성 가스를 공급함[또는, 반도체 웨이퍼(10)의 층간 절연막에 자외선을 조사함]으로써, 층간 절연막의 표면을 개질하는 것이다. 이하, 전술한 바와 같이 구성된 열처리 장치(1)를 이용한 층간 절연막의 표면 개질 방법에 대해 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서 열처리 장치(1)를 구성하는 각 부의 동작은 제어부(19)에 의해 컨트롤되어 있다.
우선, 승온용 히터(12)에 의해 반응관(2) 내가 소정의 온도로 가열된다. 이 온도가 적합한 범위는, 후술하는 바와 같이 사용되는 산화 활성 가스의 종류에 따 라 서로 다르다. 반응관(2) 내는, 사용되는 산화 활성 가스의 종류에 따른 가장 적합한 온도로 가열된다.
다음에, 층간 절연막이 형성된 반도체 웨이퍼(10)를 수용하는 웨이퍼 보트(9)가 덮개(7) 상에 장착된다. 그리고, 보트 엘리베이터(8)에 의해 덮개(7)가 상승된다. 이에 의해, 반도체 웨이퍼(10)가 반응실 내에 수용된다. 또, 열처리 장치(1)로 도포막의 소성이 행해지는 경우[하나의 열처리 장치(1)로 도포막의 소성과 표면 개질이 연속 처리되는 경우]에는, 이 로드 공정은 불필요하다.
층간 절연막은, 예를 들어 유기 관능기를 갖는 폴리실록산을 포함하는 도포액을 스핀 코팅하여 반도체 웨이퍼(10) 상에 도포막을 형성하여, 상기 도포막을 소성함으로써 반도체 웨이퍼(10)에 형성된다. 유기 관능기를 갖는 폴리실록산을 포함하는 도포액은, 예를 들어 유기 관능기를 갖는 폴리실록산이나 유기 용매에 용해된 용액이다. 이 용액 중에는 계면 활성제 등의 임의 성분이 첨가될 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 층간 절연막으로서는 다공질 메틸 실세스시퀴옥산(다공질 MSQ : Porous-Methyl Silsesquioxane)이 있다. 층간 절연막에는, 예를 들어 20 ㎚ 이하의 분자 혹은 원자 사이즈의 보이드를 형성할 수 있다.
계속해서, 반응관(2) 내는, 사용되는 산화 활성 가스의 종류에 따른 소정의 압력으로 유지된다. 그리고, 산화 활성 가스 도입관(13)으로부터 소정의 산화 활성 가스가 내관(3) 내에 소정량 공급된다. 내관(3) 내에 산화 활성 가스가 공급되면, 층간 절연막의 표면 에너지 중의 극성 성분 에너지가 커진다. 이 결과, 층간 절연막의 표면 에너지가 커진다. 층간 절연막의 표면 에너지 중의 극성 성분 에너 지가 커지는 것은 층간 절연막을 구성하는 다공질 MSQ의 (Si-CH3)의 일부, 산화 활성 가스에 의해 (Si-CO), (Si-COH), (Si-O), (Si-OH) 등의 극성 성분으로 치환되기 때문이라고 생각된다. 층간 절연막의 표면 에너지가 커지면, 층간 절연막의 밀착 성능이 향상된다. 즉, 그 상부에 형성되는 막, 예를 들어 하드 마스크와의 밀착성이 향상된다.
또한, 자외선을 조사함으로써 층간 절연막의 표면을 개질하는 경우에는, 열처리 장치(1)의 내부에 설치된 도시하지 않은 자외선 램프로부터 자외선이 반도체 웨이퍼(10)의 층간 절연막에 조사된다. 이에 의해, 층간 절연막의 표면 에너지가 커진다.
층간 절연막의 표면 개질 종료 후, 밸브(17)의 개방도가 제어되면서 진공 펌프(18)가 구동되어 반응관(2) 내의 가스가 배기관(16)으로 배출된다. 또한, 반응관(2) 내의 압력이 상압으로 복귀되고, 보트 엘리베이터(8)에 의해 덮개(7)를 하강시킴으로써, 반도체 웨이퍼(10)가 언로드된다.
다음에, 본 실시 형태의 효과를 확인하기 위해, 다공질 MSQ로 이루어지는 층간 절연막이 형성된 반도체 웨이퍼(10)가, 소정의 온도로 가열된 열처리 장치(1)[반응관(2)] 내에 수용되었다. 그 후, 산화 활성 가스로서의 오존, 수증기, 산소, 또는 수소 및 산소가 공급되어 상기 층간 절연막의 표면이 개질되었다. 또, 마찬가지의 반도체 웨이퍼(10)에 대해 자외선을 조사하여 층간 절연막의 표면이 개질되었다. 그리고, 각 층간 절연막의 밀착성 및 표면 에너지에 관한 측정이 행해졌다.
개질 처리된 후 층간 절연막의 표면 에너지는 접촉각법을 이용하여 측정되었다. 접촉각법이라 함은, 층간 절연막 상에 액체를 적하하고, 이 액체의 볼(물방울)과 층간 절연막 표면과의 접촉각을 측정하는 방법이다. 도2a는 순수에 의한 접촉각과 층간 절연막의 표면 에너지와의 관계를 나타낸다. 도2b는 순수에 의한 접촉각과 층간 절연막의 표면 에너지 중의 극성 성분 에너지와의 관계를 나타낸다.
층간 절연막의 표면 에너지는 Owens-Wendt의 방법에 의한 고체 표면 자유 에너지(표면 에너지) 산출 방법을 참고로 하여 산출되었다. 이 방법에서는 표면 장력이 다른 액체를 이용하여, 각 액체에서의 접촉각이 측정되어 Dupre-Young식으로부터 분산 성분, 극성 성분 및 수소 결합 성분이 산출되고, 또한 확장 Fowkes 식을 이용하여, 분산 성분과 극성 성분과 수소 결합 성분으로부터 표면 에너지(표면장력)가 도출된다. 금회는, 표면 장력이 다른 액체로서, 순수와 에틸렌 글리콜과 디요드메탄 등이 이용되었다.
도2a에 나타낸 바와 같이, 순수에 의한 접촉각과 층간 절연막의 표면 에너지와의 상관 관계에 대해서는, 표면 에너지가 커지면 순수에 의한 접촉각이 작아진다. 또한, 도2b에 나타낸 바와 같이 순수에 의한 접촉각과 층간 절연막의 표면 에너지 중의 극성 성분 에너지와의 상관 관계에 대해서는, 극성 성분 에너지가 커지면 순수에 의한 접촉각이 작아진다. 도2b의 상관 관계가, 도2a의 상관 관계를 유도한다. 또한, 층간 절연막 상에 하드 마스크가 성막되어 CMP(Chemical Mechanical Polishing) 테스트가 행해지고, 막 박리가 발생하기 어렵게 되는 층간 절연막의 표면 에너지가 구해졌다. 이 결과, 표면 에너지가 80 mN/m 이상인 것이 바람직하고, 100 mN/m 이상인 것이 보다 바람직한 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 층간 절연막의 밀착 성능, 즉 그 상부에 형성되는 막, 예를 들어 하드 마스크와의 밀착성을 향상시키기 위해서는, 순수에 의한 접촉각이 40°이하가 되도록 개질하는 것이 바람직하고, 20°이하가 되도록 개질하는 것이 보다 바람직하다.
이하, 오존에 의한 층간 절연막의 표면 개질 및 수증기에 의한 층간 절연막의 표면 개질, 수소 및 산소에 의한 층간 절연막의 표면 개질, 산소에 의한 층간 절연막의 표면 개질, 자외선에 의한 표면 개질의 차례로 설명한다.
(오존에 의한 층간 절연막의 표면 개질)
여기서는, 산화 활성 가스 도입관(13)으로부터의 오존 공급 시간이 1분, 반응관(2) 내의 압력이 133 ㎩(1 Torr), 오존량이 25 g/N㎥로 되어 반응관(2) 내의 온도가 200 ℃(제2 비교예), 250 ℃(제1 실시예) 및 300 ℃(제2 실시예)로 설정되어 오존에 의한 층간 절연막의 표면 개질이 행해졌다. 그리고, 각 층간 절연막에 대해 순수에 의한 접촉각이 측정되었다. 도3a는 오존에 의한 층간 절연막의 표면 개질의 조건을 나타낸다. 도3b는 표면 개질된 층간 절연막의 순수에 의한 접촉각을 나타낸다. 또한, 표면 개질 후의 각 층간 절연막 상에 하드 마스크가 성막되어 CMP 테스트가 행해졌다. 이 결과(막 박리가 발생하지 않고 밀착성을 갖는 경우를「○」, 막 박리가 발생하여 밀착성을 갖지 않은 경우를「×」)를 도3a에 나타낸다. 또한, 표면 개질되지 않는 경우(제1 비교예)에 대해서도, 층간 절연막의 순수에 의한 접촉각의 측정 및 CMP 테스트가 행해지고, 이 결과를 도3a 및 도3b 중에 나타낸다.
도3a 및 도3b에 나타낸 바와 같이, 반응관(2) 내의 온도가 250 ℃ 이상인 경우(제1 실시예)에는 층간 절연막의 순수에 의한 접촉각은 40°이하이며, CMP 테스트의 결과도 양호하였다. 또한, 반응관(2) 내의 온도가 300 ℃인 경우(제2 실시예)에는 층간 절연막의 순수에 의한 접촉각은 20°이하까지 작아지고, CMP 테스트의 결과도 양호하였다. 이로 인해, 오존에 의한 층간 절연막의 표면 개질에 의해, 층간 절연막의 밀착 성능이 향상되고, 하드 마스크와의 밀착성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 반응관(2) 내의 온도가 200 ℃인 경우(제2 비교예2)에는 층간 절연막의 순수에 의한 접촉각은 40°이하가 되지 않고, CMP 테스트의 결과도 만족할만한 것은 아니었다. 이는, 반응관(2) 내의 온도가 낮기 때문에, 반응관(2) 내에 공급된 오존이 개질 대상이 되는 층간 절연막과의 반응에 있어서 충분히 활성화되지 않고, 층간 절연막을 구성하는 다공질 MSQ의 일부를 극성 성분으로 치환하는 것을 충분히 할 수 없었기 때문이라 생각된다. 그러나, 반응관(2)의 온도가 200 ℃인 경우에 있어서도, 오존에 의한 개질 처리의 조건을 변경하면(예를 들어, 오존 농도를 25 g/N㎥ 이상으로 하는, 혹은 처리 시간을 1분 이상으로 함), 충분한 표면 개질을 얻는 것(표면 에너지를 향상시키는 것)은 충분히 가능하다고 생각된다.
그런데, 다공질 MSQ를 이용하는 디바이스 세대에서는 고온 열처리는 바람직하지 않다. 따라서, 반응관(2) 내의 온도는 600 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 400 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이로 인해, 오존에 의한 층간 절연막의 표면 개질에 있어서의 반응관(2) 내의 온도도 600 ℃ 이하, 또 200 ℃ 내지 400 ℃가 바람 직하다.
한편, 오존에 의한 층간 절연막의 표면 개질 처리시에 있어서의 반응관(2) 내의 압력은 0.3 ㎩(0.003 Torr) 내지 101 ㎪(상압)인 것이 바람직하고, 0.3 ㎩(0.003 Torr) 내지 6.65 ㎪(50 Torr)인 것이 보다 바람직하다. 열처리 장치(1)의 최소 압력이 0.3 ㎩인 한편, 오존은 고압력측에서는 활성을 잃어가는 경향에 있기 때문이다. 처리 온도가 고온이 될수록, 이 경향은 현저해진다. 예를 들어, 반응관(2) 내의 온도가 300 ℃인 경우, 오존의 산화력을 충분히 얻기 위해서는 6.65 ㎪(50 Torr) 이하인 것이 바람직하다.
또한, 오존에 의한 층간 절연막의 표면 개질 처리시에 있어서의 오존 공급 시간은 60분 이하인 것이 바람직하고, 30분 이하인 것이 보다 바람직하고, 10분 이하인 것이 가장 바람직하다. 다공질 MSQ를 이용하는 디바이스 세대에 있어서의 일반적인 막의 소성 처리 시간은 30분 내지 60분이며, 실제의 생산성을 고려한 것이다. 또한, 오존에 의한 층간 절연막의 표면 개질 처리에 있어서의 오존량은 200 g/N㎥ 이하인 것이 바람직하고, 100 g/N㎥ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(수증기에 의한 층간 절연막의 표면 개질)
여기서는, 반응관(2) 내의 압력이 상압으로 되어 반응관(2) 내의 온도가 500 ℃, 산화 활성 가스 도입관(13)으로부터의 수증기 공급 시간이 30 분으로 설정된 경우(제3 실시예)와, 반응관(2) 내의 온도가 400 ℃, 산화 활성 가스 도입관(13)으로부터의 수증기 공급 시간이 15분으로 설정된 경우(제3 비교예)에 대해, 수증기에 의한 층간 절연막의 표면 개질이 행해졌다. 그리고, 각 층간 절연막에 대해 순수 에 의한 접촉각이 측정되었다. 도4a는 수증기에 의한 층간 절연막의 표면 개질의 조건을 나타낸다. 도4b는 표면 개질된 층간 절연막의 순수에 의한 접촉각을 나타낸다.
도4a 및 도4b에 도시한 바와 같이, 반응관(2) 내의 온도가 500 ℃, 산화 활성 가스 도입관(13)으로부터의 수증기 공급 시간이 30분인 경우(제3 실시예)에는 층간 절연막의 순수에 의한 접촉각은 충분히 작았다. 이로 인해, 수증기에 의한 층간 절연막의 표면 개질에 의해 층간 절연막의 밀착 성능이 향상되고, 하드 마스크와의 밀착성이 향상된다고 생각된다.
한편, 반응관(2) 내의 온도가 400 ℃, 산화 활성 가스 도입관(13)으로부터의 수증기 공급 시간이 15분인 경우(제3 비교예)에는 층간 절연막의 순수에 의한 접촉각은 40°이하가 되지 않았다. 즉, 이 경우 하드 마스크와의 밀착성은 향상되지 않는다고 생각된다. 따라서, 수증기에 의한 층간 절연막의 표면 개질 처리에서는 반응관(2) 내의 온도를 500 ℃ 부근까지 상승시킬 필요가 있는 것을 확인할 수 있었다.
[수소 및 산소(의 혼합 가스)에 의한 층간 절연막의 표면 개질]
여기서는, 반응관(2) 내의 압력이 133 ㎩(1 Torr)로 되고, 반응관(2) 내의 온도 및 산화 활성 가스 도입관(13)으로부터의 수소 및 산소의 공급 시간 및 수소의 비율(수소 혼합비)이 도5a에 나타낸 바와 같이 변화된 각 경우(제4 실시예 내지 제10 실시예)에 대해, 수소 및 산소에 의한 층간 절연막의 표면 개질이 행해졌다. 그리고, 각 층간 절연막에 대해 순수에 의한 접촉각이 측정되었다. 또, 본 예에서 는 별개의 산화 활성 가스 도입관(13)을 통해 산소와 수소가 따로따로 반응관(2) 내에 공급되어 반응관(2) 내에서 혼합되었다. 도5a는 수소 및 산소에 의한 층간 절연막의 표면 개질의 조건을 나타낸다. 도5b는 표면 개질된 층간 절연막의 순수에 의한 접촉각을 나타낸다.
도5a 및 도5b에 나타낸 바와 같이, 반응관(2) 내의 온도가 360 ℃ 내지 400 ℃, 산화 활성 가스 도입관(13)으로부터의 수소 및 산소의 공급 시간이 1분 내지 10분, 수소 혼합비가 5 ％ 내지 66 ％로 변화된 경우(제4 실시예 내지 제10 실시예), 층간 절연막의 순수에 의한 접촉각은 충분히 작아졌다. 이로 인해, 수소 및 산소에 의한 층간 절연막의 표면 개질에 의해, 층간 절연막의 밀착 성능이 향상되고, 하드 마스크와의 밀착성이 향상된다고 생각된다.
또한, 바람직한 온도 범위를 확인하기 위해, 반응관(2) 내의 온도를 250 ℃로 한 경우에 대해 마찬가지의 표면 개질이 행해졌다. 이 경우도, 층간 절연막의 순수에 의한 접촉각은 충분히 작아졌다. 이로 인해, 수소 및 산소에 의한 층간 절연막의 표면 개질에 있어서의 반응관(2) 내의 온도는 600 ℃ 이하, 또는 250 ℃ 내지 400 ℃인 것이 바람직하다.
또한, 수소 및 산소에 의한 층간 절연막의 표면 개질 처리시에 있어서의 반응관(2) 내의 압력은 0.3 ㎩(0.003 Torr) 내지 101 ㎪(상압)인 것이 바람직하고, 0.3 ㎩(0.003 Torr) 내지 0.3 ㎪(3 Torr)인 것이 보다 바람직하다. 열처리 장치(1)의 최소 압력이 0.3 ㎩ 정도인 한편, 수소 및 산소의 산화력은 0.3 ㎪ 이상의 고압으로서는 약해지기 때문이다.
또한, 수소 및 산소에 의한 층간 절연막의 표면 개질 처리시에 있어서의 가스 공급 시간은 60분 이하인 것이 바람직하고, 30분 이하인 것이 보다 바람직하고, 10분 이하인 것이 가장 바람직하다. 다공질 MSQ를 이용하는 디바이스 세대에 있어서의 일반적인 막의 소성 처리 시간은 30분 내지 60분이며, 실제의 생산성을 고려한 것이다. 또한, 수소의 혼합비는 0.001 ％ 내지 99 ％인 것이 바람직하고, 5 ％ 내지 66 ％인 것이 보다 바람직하다. 극미량의 수소의 첨가에 의해, 처리 중에 래디컬이 발생하고, 이 래디컬에 의해 표면 개질 처리가 가능하게 되기 때문이다.
(산소에 의한 층간 절연막의 표면 개질)
여기서는, 반응관(2) 내의 압력이 상압으로 되고, 산화 활성 가스 도입관(13)으로부터의 산소 공급 시간이 30분이 되고, 반응관(2) 내의 온도가 300 ℃(제4 비교예), 400 ℃(제5 비교예), 500 ℃(제11 실시예) 및 600 ℃(제12 실시예)로 설정되어 산소에 의한 층간 절연막의 표면 개질이 행해졌다. 그리고, 각 층간 절연막에 대해 순수에 의한 접촉각이 측정되었다. 도6a는 산소에 의한 층간 절연막의 표면 개질의 조건을 나타낸다. 도6b는 표면 개질된 층간 절연막의 순수에 의한 접촉각을 나타낸다.
도6a 및 도6b에 나타낸 바와 같이, 반응관(2) 내의 온도가 500 ℃ 이상인 경우(제11, 제12 실시예)에는 층간 절연막의 순수에 의한 접촉각은 충분히 작았다. 이로 인해, 산소에 의한 층간 절연막의 표면 개질에 의해, 층간 절연막의 밀착성이 향상되고, 하드 마스크와의 밀착성이 향상된다고 생각된다.
한편, 반응관(2) 내의 온도가 400 ℃ 이하인 경우(제4, 제5 비교예)에는 층 간 절연막의 순수에 의한 접촉각은 40°이하가 되지 않았다. 즉, 이 경우 하드 마스크와의 밀착성은 향상되지 않는다고 생각된다. 따라서, 산소에 의한 층간 절연막의 표면 개질 처리에서는 반응관(2) 내의 온도를 500 ℃ 부근까지 상승시킬 필요가 있는 것을 확인할 수 있었다.
(자외선에 의한 층간 절연막의 표면 개질)
여기서는, 층간 절연막으로의 자외선 조사 시간이 대기 분위기 중, 실온(대략 25 ℃) 하에서 10초(제13 실시예) 및 30초(제14 실시예)로 설정되어 자외선에 의한 층간 절연막의 표면 개질이 행해졌다. 그리고, 각 층간 절연막에 대해 순수에 의한 접촉각이 측정되었다. 도7a는 자외선에 의한 층간 절연막의 표면 개질의 조건을 나타낸다. 도7b는 표면 개질된 층간 절연막의 순수에 의한 접촉각을 나타낸다.
도7a 및 도7b에 나타낸 바와 같이, 자외선 조사 시간이 10초 이상인 경우(제13, 제14 실시예), 층간 절연막의 순수에 의한 접촉각은 40°이하가 되었다. 특히, 자외선 조사 시간이 30초인 경우(제14 실시예)에는 층간 절연막의 순수에 의한 접촉각은 20°이하까지 작아졌다. 이로 인해, 자외선에 의한 층간 절연막의 표면 개질에 의해 층간 절연막의 밀착 성능이 향상되고, 하드 마스크와의 밀착성이 향상된다고 생각된다. 또한, 자외선 조사 시간은 10초 이상인 것이 바람직하고, 30초 이상인 것이 보다 바람직하다.
자외선에 의한 층간 절연막의 표면 개질 처리시에 있어서의 처리 분위기는, 대기 혹은 산소를 포함한 분위기인 것이 바람직하다. 이러한 처리 분위기이면, 자 외선 조사에 의해 산소 래디컬 혹은 오존이 발생 가능하기 때문이다. 또, 자외선에 의한 층간 절연막의 표면 개질에 있어서의 반응관(2) 내의 온도는 600 ℃ 이하, 또는 400 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 자외선에 의한 층간 절연막의 표면 개질에 있어서의 반응관(2) 내의 압력은 0.3 ㎩(0.003 Torr) 내지 101 ㎪(상압)인 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명에 따른 표면 개질 처리에 의해 층간 절연막의 막 특성이 열화되는지 여부를 확인하기 위해, 표면 개질된 층간 절연막의 유전율이 측정되었다. 도8은 제1 실시예에 의해 표면 개질된 층간 절연막과, 표면 개질되어 있지 않은 제1 비교예의 층간 절연막에 대해, 유전율의 측정 결과를 나타낸다. 도8에 나타낸 바와 같이, 제1 실시예에 따른 표면 개질이 행해져도, 층간 절연막의 유전율은 거의 변화하지 않는다. 이로 인해, 본 발명에 따른 층간 절연막의 표면 개질은 상기 층간 절연막의 유전율을 유지하면서 밀착성을 향상시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 층간 절연막의 표면을 관찰한 바, 층간 절연막의 표면에 문제를 발생시키는 거칠함은 발생하고 있지 않았다. 이로 인해, 본 발명의 표면 개질은 막 특성의 열화를 방지하는 동시에 밀착성을 향상시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 각 실시 형태에 따르면, 소정의 온도로 가열된 반응관(2) 내의 산화 활성 가스를 공급하는, 또는 층간 절연막에 자외선을 조사함으로써, 층간 절연막의 유전율을 유지하면서 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 막 특성의 열화를 방지하면서 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명은, 상기의 실시 형태로 한정되지 않고, 여러 가지의 변형 및 응용이 가능하다.
상기 각 실시 형태는, 유기 관능기를 갖는 폴리실록산을 포함하는 도포액을 스핀 코팅하여 반도체 웨이퍼(10) 상에 도포막을 형성하고, 상기 도포막을 소성함으로써 형성된 층간 절연막에 대해 설명되어 있다. 그러나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니며, 각종의 층간 절연막에 적용하는 것이 가능하다. 가장, 저유전율의 층간 절연막인 경우에, 그 상면에 형성되는 막의 박리가 발생하기 쉬우므로, 본 발명은 저유전율의 층간 절연막에 대해 특별히 유효하다. 또, 저유전율의 층간 절연막이라 함은, 다공질 MSQ로 한정되는 것은 아니라, 다른 각종의 저유전율의 층간 절연막을 포함한다.
또한, 상기 각 실시 형태는, 유기 관능기를 갖는 폴리실록산을 포함하는 도포액을 스핀 코팅하여 반도체 웨이퍼(10) 상에 도포막을 형성하고, 상기 도포막을 소성함으로써 형성된 층간 절연막에 대해 설명되어 있다. 여기서, 예를 들어 배치식 종형 열처리 장치(1)를 이용하여, 도포막의 소성을 실시한 후에 연속하여 개질 처리를 실시하는 것도 가능하다.
또한, 상기 각 실시 형태에서는 반응관(2)이 내관(3)과 외관(4)으로 구성된 2중관 구조의 배치식 종형 열처리 장치(1)를 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 내관(3)을 갖지 않은 단관 구조의 배치식 열처리 장치에 적용하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 표면 개질 장치는 배치식 열처리 장치로 한정되는 것은 아 니라, 예를 들어 도9에 도시한 바와 같은 매엽식의 열처리 장치라도 좋다. 도9는 자외선 조사에 의해 층간 절연막의 표면을 개질하는 열처리 장치(51)를 도시하고 있다. 도9에 도시한 열처리 장치에서는 열처리 장치(51) 내의 장착부(52) 상에 층간 절연막이 형성된 반도체 웨이퍼(53)가 장착된다. 반도체 웨이퍼(53)는 장착부(52) 내에 배치된 히터(54)에 의해, 소정의 온도로 유지된다. 열처리 장치(51)의 상부에는 복수의 자외선 램프를 구비하는 자외선 조사부(55)가 설치되고, 상기 자외선 조사부(55)로부터 반도체 웨이퍼(53)에 자외선이 조사된다. 이 자외선에 의해, 반도체 웨이퍼(53)에 형성된 층간 절연막이 표면 개질되어 유전율을 유지하면서 밀착성이 향상된다.
또한, 상기 각 실시 형태에서는 산화 활성 가스로서, 오존, 수증기, 산소, 수소 및 산소가 이용되어 있다. 그러나, 산화 활성 가스는 층간 절연막의 표면 에너지 중 극성 성분 에너지를 크게 할 수 있는 가스이면 좋다.

Claims (16)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 기판 상에 도포액을 도포하여 형성된 도포막을 소정의 온도로 소성하여 형성된 층간 절연막의 표면 개질 방법이며,
    상기 기판을 수용하는 반응실 내를 소정의 온도로 가열하는 공정과,
    상기 반응실 내에 산화 활성 가스를 공급함으로써, 상기 층간 절연막의 표면을 개질하는 공정을 구비하고,
    상기 소정의 온도는 250 ℃ 내지 600 ℃이며,
    상기 산화 활성 가스는 수소 및 산소의 혼합 가스인 것을 특징으로 하는 층간 절연막의 표면 개질 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 층간 절연막의 표면을 개질하는 공정에서는 상기 층간 절연막의 표면 에너지가 적어도 80 mN/m가 되도록, 상기 층간 절연막의 표면이 개질되도록 되어 있는 것을 특징으로 하는 층간 절연막의 표면 개질 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 층간 절연막의 표면을 개질하는 공정에서는 상기 층간 절연막의 표면에 있어서의 물의 표면 접촉각이 40°보다도 작아지도록, 상기 층간 절연막의 표면이 개질되도록 되어 있는 것을 특징으로 하는 층간 절연막의 표면 개질 방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 층간 절연막은 저유전율의 층간 절연막인 것을 특징으로 하는 층간 절연막의 표면 개질 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 저유전율의 층간 절연막은 유기 관능기를 갖는 폴리실록산을 포함하는 도포액으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 층간 절연막의 표면 개질 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 기판 상에 도포액을 도포하여 형성된 도포막을 소정의 온도로 소성하여 형성된 층간 절연막의 표면 개질 장치이며,
    상기 기판을 수용하는 반응실과,
    상기 반응실 내를 소정의 온도로 가열하는 가열 수단과,
    상기 반응실 내에 산화 활성 가스를 공급하는 산화 활성 가스 공급 수단과,
    상기 가열 수단 및 상기 산화 활성 가스 공급 수단을 제어하는 제어 수단을 구비하고,
    상기 소정의 온도는 250 ℃ 내지 600 ℃이며,
    상기 산화 활성 가스는 수소 및 산소의 혼합 가스인 것을 특징으로 하는 층간 절연막의 표면 개질 장치.
  13. 제12항에 있어서, 상기 제어 수단은 상기 층간 절연막의 표면 에너지가 적어도 80 mN/m가 되도록, 상기 가열 수단 및 상기 산화 활성 가스 공급 수단을 제어하도록 되어 있는 것을 특징으로 하는 층간 절연막의 표면 개질 장치.
  14. 제12항에 있어서, 상기 제어 수단은 상기 층간 절연막의 표면에 있어서의 물의 표면 접촉각이 40°보다도 작아지도록, 상기 가열 수단 및 상기 산화 활성 가스 공급 수단을 제어하도록 되어 있는 것을 특징으로 하는 층간 절연막의 표면 개질 장치.
  15. 제12항에 있어서, 상기 층간 절연막은 저유전율의 층간 절연막인 것을 특징으로 하는 층간 절연막의 표면 개질 장치.
  16. 제15항에 있어서, 상기 저유전율의 층간 절연막은 유기 관능기를 갖는 폴리실록산을 포함하는 도포액으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 층간 절연막의 표면 개질 장치.
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