KR101037286B1 - 폴리비닐알콜계 중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 물에 대한 용해 특성이, 작은 온도 변화에서 충분하게 크게 변화되는 폴리비닐알콜(PVA)을 제공한다. 본 발명에서는 폴리비닐에스테르계 중합체와 알콜과 염기성 화합물을 함유하는 반응 혼합액에서 폴리비닐에스테르계 중합체와 알콜의 에스테르 교환반응을 진행시켜 적어도 일부가 에스테르 교환된 중합체를 반응 혼합액으로부터 석출시켜 석출한 중합체를 포함하는 반응 혼합액에서 에스테르 교환반응을 다시 진행시켜 폴리비닐알콜계 중합체를 제조할 때에, 적어도 일부가 에스테르 교환된 중합체의 석출이 시작될 때의 반응 혼합액의 온도를 75 내지 150℃로 한다.
폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐에스테르계 중합체, 알콜, 염기성 화합물, 반응 혼합액, 에스테르 교환반응, 석출

Description

폴리비닐알콜계 중합체 및 이의 제조방법{Polyvinyl alcohol based polymer and method of manufacturing the same}
본 발명은 폴리비닐알콜계 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 저온수에 대한 용해성이 낮은 다공성 폴리비닐알콜계 중합체, 및 폴리비닐에스테르계 중합체를 염기성 화합물의 존재하에 특정한 조건하에 알콜과 에스테르 교환반응(이하, 비누화 반응이라고 칭하는 경우가 있다)시키는 것에 의한 폴리비닐알콜계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
대표적인 수용성 고분자인 폴리비닐알콜계 중합체(이하, PVA라고 약칭하는 경우가 있다)는, 수용성인 것에 추가하여, 강도 특성 및 막 제조성의 점에서 우수하며, 이의 특성을 살려, 통상적인 비닐론 섬유 또는 고강력 비닐론 섬유의 원료로서 또는 섬유가공재, 종이용 코팅재, 종이용 내부첨가제, 접착제, 유화안정제, 필름, 부티랄 수지, 화장품, 의약품 및 세라믹 결합제 등의 용도로 광범위하게 사용되고 있다.
PVA를 적용하고자 하는 용도에 따라서는 저온수에 대한 용해성이 낮으며 고 온수에 빠르게 용해된다는 성질을 갖는 PVA가 요구되는 경우가 있다.
통상적인 PVA는 수용액 형태로 사용되지만, 종이 등의 기재 위에 고전단 속도하에 도포할 때에 도포액의 점도가 상승하여, 도포액이 선 모양으로 되거나 도포액이 비산하는 등의 문제가 생기는 점에서, PVA의 입자직경을 작게 하여, 수성 슬러리의 형태로 사용한다는 검토가 수행되고 있다. 그러나, 시멘트와 같은 무기물을 초조(抄造)법에 의해 성형하도록 하는 경우에, PVA를 수성 슬러리의 형태로 사용하면, PVA의 일부가 수중으로 용출되어, 성형물 중에서 제품 수율이 저하되거나 배수에 PVA가 유출되는 등의 문제가 생기는 점에서, 저온수에 대한 용해성이 낮은 PVA가 요구되고 있다. 또한, 제트쿠커 등의 연속식 용해장치를 사용하여, PVA를 고온수에서 용해시키는 경우, PVA를 단위 시간당 대량으로 물에 용해시키는 것이 필요하며, 빠른 용해성을 갖는 PVA가 요구되고 있다. 이상에 기재된 바와 같은 관점에서, 저온수에 대한 용해성이 낮은 것으로 계분(繼粉)(멍울)상태가 되기 어려우며, 또한 고온수에 빠르게 용해된다는 성질을 갖는 PVA가 강력하게 요청되고 있다.
통상적으로 PVA는 폴리비닐에스테르계 중합체(이하, PVE라고 약칭하는 경우가 있다)를 염기성 촉매의 존재하에 알콜과 에스테르 교환반응시킴으로써 제조된다. 종래부터 공지되어 있는 PVA의 제조방법을 열거하면 하기와 같다.
미국 특허 제2,642,419호 명세서에는 농도 24 내지 40중량%의 PVE의 메탄올 용액과 수산화나트륨의 메탄올 용액과의 혼합물을 연속적으로 벨트 컨베이어 위에 공급하여, 메타노리시스 반응에 의해 수득되는 겔상물을 분쇄 및 건조하는 것에 의한 PVA 분말의 제조방법(소위 벨트식 비누화법)에 관해서 개시되어 있다. 이 방법에 따라 수득되는 PVA 분말은 저온에서도 물에 용해되므로 PVA 분말의 표면만이 용해되어 응집하고, 괴상화한다. 따라서, 연속 용해장치 등을 사용하여 물에 용해시키는 데 적합하지 않다. 또한, 본 방법에 따라 수득되는 PVA 분말은 이를 제조할 때에 사용하는 메탄올 및 메타노리시스 반응에 의해 생성되는 카복실산에스테르 등의 휘발성 유기 화합물 및 아세트산나트륨 등의 불휘발성 화합물을 상당량 함유하고 있다. PVA 분말에 함유되는 휘발성 유기 화합물이 많으면, PVA 분말을 취급할 때에 작업장 환경이 저하되며, 추가로 PVA 수용액의 폐수처리가 필요해진다. 또한, 아세트산나트륨 등의 불휘발성 화합물이 PVA 분말에 함유되어 있는 경우에는 PVA 분말을 전기부품, 전자부품, 세라믹 결합제 등의 용도에 사용하는 경우에 절연불량 등의 문제가 생길 염려가 있다.
일본 특허공보 제(소)40-3700호에는 PVE를 알콜과 에스테르 교환반응시킬 때에 이의 반응계에 PVE의 메탄올 용액을 단속적으로 공급하는 PVA 분말의 제조방법에 관해서 개시되어 있다. 이 방법에 따라 수득되는 PVA 분말은 온수 또는 열수에 용해시키려고 해도 멍울이 생겨 균일한 수용액이 수득되지 않는 점에서, 저온의 물에 투입한 다음, 물의 온도를 서서히 승온하는 것으로 물에 용해시키는 방법이 채용되고 있으며, 용해에 장시간을 요한다는 문제가 있다. 또한, 이러한 PVA 분말은 미세 분말의 비율이 많은 점에서, 개봉할 때에 미세 분말이 비산되기 쉽다는 문제가 있다.
일본 특허공보 제(소)45-33191호에는 PVE를 알콜과 에스테르 교환반응시킬 때에 PVE의 메탄올 용액을, 반응 혼합물 중의 가용성 중합체의 농도가 1중량%를 초과하지 않도록 하는 비율로 연속적으로 공급하고, 반응 혼합물로부터 PVA 슬러리를 연속적으로 회수하는 PVA 분말의 제조방법에 관해서 개시되어 있다. 이 방법에 따라 수득되는 PVA 분말에 대해서도 특허문헌 2와 관련하여 서술한 것과 동일한 문제점이 지적된다.
일본 특허공보 제(소)46-9826호에는 비누화도 97 내지 98.5몰%의 PVA의 메틸 아세테이트. 메탄올 혼합용매의 슬러리에, 비누화도 10 내지 40몰%의 부분 비누화 PVA의 메틸 아세테이트·메탄올 혼합용매 및 비누화 촉매의 메탄올 용액을, 반응 혼합물 중의 가용성 중합체의 농도가 1중량%를 초과하지 않도록 하는 비율로 연속적으로 공급하는 동시에, 반응 혼합물로부터 PVA 슬러리를 연속적으로 인출하여 탈액 및 건조하는 PVA 분말의 제조방법에 관해서 개시되어 있다. 이 방법에 따라 수득되는 PVA 분말에 대해서도 특허문헌 2와 관련하여 기재된 것과 동일한 문제점이 지적된다.
물에 용해시킬 때에 생기는 괴상화 또는 멍울 문제의 해결을 목적하는 PVA 분말의 제조방법이 제안되어 있다.
일본 특허공보 제(소)54-7311호에는 비누화도 93 내지 100몰%의 PVA를 메탄올, 물 등의 혼합용매 속에서 50℃ 이상의 온도로 가열하는 것에 의한 냉수에서의 용해성이 감소된 PVA 분말의 제조방법에 관해서 개시되어 있다. 그러나, 수득되는 PVA 분말은 고온수에 대한 용해성이 개선되어 있다고는 말하기 어렵다. 또한, 이 방법은 일단 제조된 PVA를 가열처리하므로 공정이 번잡해지고, 이를 위한 장치를 별도로 필요로 할 뿐만 아니라 에너지 효율도 낮다.
일본 공개특허공보 제2002-53616호에는 특정한 아조계 중합개시제를 저온으로 유지하면서 공급 라인을 통하여 아세트산비닐의 중합계에 도입하고, 아세트산비닐의 중합에 의해 수득되는 폴리아세트산비닐을 비누화하는 것에 의한, 물에 대한 용해성이 개선된 PVA의 제조방법이 개시되어 있다. 본 방법에 따르면, 결정성이 높은 PVA를 수득할 수 있지만, 저온에서 용해되기 어려우며 고온에서 빠르게 용해하는 PVA를 수득할 수 없다. 또한, 이러한 PVA는 건조에 의해 휘발성 유기 화합물의 함유량을 감소시키는 것이 곤란하며, 휘발성 유기 화합물이 잔존하면 작업환경의 악화를 초래한다. 또한, 이 방법에서는 중합촉매의 공급 라인을 저온으로 유지하기 위해 온도관리를 충분하게 실시하는 것이 필요하다.
일본 공개특허공보 제2000-265026호에는 입자직경 500 내지 1000㎛의 입자를 20중량% 이상 함유하는, 용해성이 우수한 PVA 분말이 개시되어 있다. 특허문헌 7에 제안되어 있는 PVA 분말은 저온수에서 용해할 때에 멍울로 되기 어렵다는 성질이 있지만, 입자직경이 크므로 용해에 장시간을 요하며, 실용성이 결핍된다.
일본 공개특허공보 제(평)8-301936호에는 공지된 방법으로 수득된 PVA를 140℃의 온도에서 무용매로 2시간 동안 가열하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 따르면, PVA 분말의 용해특성의 온도 의존성은 커지지만, 특허문헌 5와 관련하여 기재된 바와 동일하게 일단 제조한 PVA를 가열처리하므로 공정이 번잡해지며, 또한 이를 위한 장치를 별도로 필요로 할 뿐만 아니라 에너지 효율도 낮다.
물에 대한 용해성이 개선된 PVA의 제조방법에 대해서도 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 제(평)9-316272호에는 비누화도 20 내지 60몰%의 부분 비누화 PVA와 PVE의 혼합 용액을 비누화로 처리하는 것에 의한 다공성의 PVA 분말의 제조방법이 개시되어 있다. 이 방법에 따라 수득되는 PVA 분말은 저온수에 대한 용해성이 억제되어 있다는 점에서는 개선되어 있지만, 물의 온도를 상승시킬 때에 용해성의 점에서 또한 개선의 여지가 있다. 또한, 이 방법에서는 부분 비누화 PVA를 사용하므로 PVE의 예비적인 비누화 공정이 필요해진다.
일본 공개특허공보 제(평)8-188619호에는 PVE를 당해 PVE, PVA 및 알콜의 어느 것에도 용해되지 않는 유동 파라핀 등의 분산매 중에 분산시켜 비누화하는 것에 의한 PVA 미립자의 제조방법이 개시되어 있다. 이 방법에 따라 수득되는 PVA 미립자는 저온수에 대한 용해성이 억제되어 있다는 점에서는 개선되어 있지만, 다공성이 아니므로 PVA 중에 포함되는 휘발성 유기 화합물을 제거하는 것이 곤란하다는 문제가 있다. 또한, 이 방법에서는 폴리비닐피롤리돈 등의 분산제를 사용하는 것이 필요하며, 이들을 PVA 중에서 제거하기 위해서는 번잡한 공정이 필요하다.
저온수에 대한 용해성이 낮은 것으로 계분(멍울)상태로 되기 어려우며 또한 고온수에 빠르게 용해한다는 특성을 갖는 PVA가 강력하게 요청되고 있다. 과거에 저온수에 대한 용해성이 억제되어 있는 PVA가 제안되어 있지만, 작은 온도변화로 물에 대한 용해특성이 충분하게 크게 변화되는 PVA는 아직 수득되고 있지 않다. 또한, 종래에는 저온수에 대한 용해성을 억제하기 위해서 여분의 공정 또는 조작을 필요로 하고 있다.
그리고, 본 발명의 목적은, 예를 들면, 저온수에 대한 용해성이 낮으며 고온수에 빠르게 용해하도록 작은 온도변화로 물에 대한 용해특성이 충분하게 크게 변화하는 PVA 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 저온수에 대한 용해성이 낮으며 빠르게 고온수에 용해한다는 특성을 갖는 PVA의 제조에 적합한 방법을 찾아냈다. 즉, 본 발명은 PVE와 알콜과 염기성 화합물을 함유하는 반응 혼합액에서 PVE와 알콜의 에스테르 교환반응을 진행시켜 적어도 일부가 에스테르 교환된 PVE를 반응 혼합액으로부터 석출시켜 석출된 PVE를 함유하는 반응 혼합액에서 에스테르 교환반응을 다시 진행시키는 PVA의 제조방법으로서, 적어도 일부가 에스테르 교환된 PVE의 석출이 시작될 때에 반응 혼합액의 온도를 75℃ 내지 150℃로 하는 것을 특징으로 하는 PVA의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 에스테르 교환하여 수득된 PVA를 다시 가열하는 등의 후공정(후조작)을 추가하지 않으며, 물에 대한 용해특성이 개선된 PVA를 수득할 수 있다. 본 발명의 제조방법은 중합체의 분쇄조작을 필수적으로 하는 소위 벨트식 비누화법과 비교해도 제조효율에서 우수하다.
또한, 본 발명의 제조방법에 따르면, 작은 온도변화로 물에 대한 용해특성이 종래보도 크게 변화되는 PVA를 수득할 수 있다. 즉, 본 발명은 다공성의 PVA로서,
(1) 중합도가 800 이상 8000 미만이며, 비누화도가 99.0몰% 이상이며, 물에 대한 승온 용해도가 15중량% 미만으로 되는 온도와 물에 대한 승온 용해도가 90중량% 이상으로 되는 온도의 차이가 10℃ 이내이거나,
(2) 중합도가 800 이상 8000 미만이며, 비누화도가 80.0 이상 99.0몰% 미만이며, 물에 대한 승온 용해도가 15중량% 미만으로 되는 온도와 물에 대한 승온 용해도가 90중량% 이상으로 되는 온도의 차이가 20℃ 이내이거나,
(3) 중합도가 120 이상 800 미만이며, 비누화도가 95.0몰% 이상이며, 물에 대한 승온 용해도가 50℃에서 40중량% 미만이며, 물에 대한 승온 용해도가 15중량% 미만으로 되는 온도와 물에 대한 승온 용해도가 90중량% 이상으로 되는 온도의 차이가 30℃ 이내이거나,
(4) 중합도가 120 이상 800 미만이며, 비누화도가 80.0 이상 95.0몰% 미만이며, 물에 대한 승온 용해도가 20℃에서 50중량% 미만인 PVA를 제공한다.
여기서, 승온 용해도란 소정량의 PVA를 20℃의 물에 투입하여 상기 소정량이 전체의 4중량%에 상당하는 현탁액을 제조하고, 이러한 현탁액을 교반하면서 현탁액의 온도를 0.8℃/분의 속도로 소정 온도까지 상승시킬 때에 당해 소정 온도에서의 PVA의 용해량을 S1, 상기 소정량을 S2로 할 때에 다음 수학식 1에 의해 정해지는 수치이다.
Figure 112004041816064-pat00001
또한, 상기(4)에서는 20℃에서의 용해성만이 특정되어 있다. 그러나, (4)에 기재된 정도의 중합도와 비누화도를 갖는 PVA는, 본질적으로 40℃ 정도 이상의 물에는 용해되기 쉬운 특성을 가지므로(예: 40℃의 승온 용해도가 90% 이상), 20℃에서의 승온 용해도가 상기 정도이면, 이러한 PVA는 작은 온도변화로 물에 대한 용해특성이 충분하게 크게 변화되는 특성을 갖는 것으로 된다.
본 발명의 PVA는 다공성이므로 휘발성 유기 화합물의 함유량이 적다는 이점을 갖는다.
본 발명에 따르면, 예를 들면, 저온수에 대해 난용이고 고온수에 대해 빠른 용해성을 나타내는, 작은 온도변화로 물에 대한 용해특성이 충분하게 크게 변화되는 PVA를 제공할 수 있다. 이러한 PVA는 물에 용해하여 사용하는 공업상의 다양한 용도에서의 이용에 적합하다. 본 발명에 따르면, 유기 휘발성분의 함유량이 낮으며 염기성 촉매에서 유래하는 카복실산염 등의 불휘발 성분의 함유량이 낮은 PVA 분말을 제공할 수 있다. 이러한 PVA는 공업적인 취급성이 우수하다. 본 발명에 따르면, 새로운 공정을 부가하지 않고 이들 특성이 우수한 PVA를 제조할 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 폴리비닐알콜계 중합체(PVA)는 비닐에스테르계 단량체를 중합하여 수득되는 폴리비닐에스테르계 중합체(PVE)를 알콜과 에스테르 교환반응시킴으로써 수득할 수 있다.
비닐에스테르계 단량체의 구체적인 예로서는 아세트산에스테르, 포름산에스테르, 프로피온산에스테르, 스테아르산에스테르, 버사트산에스테르 및 피발산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 입수가 용이함을 고려하면, 아세트산에스테르의 사용이 바람직하다.
비닐에스테르계 단량체의 중합방법으로서는 용액중합법, 괴상중합법, 현탁중합법 및 유화중합법 등의 어떤 방법을 채용해도 지장이 없다.
비닐에스테르계 단량체를 중합할 때에 비닐에스테르계 단량체와 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합시킬 수 있다. 에틸렌성 불포화 단량체의 구체적인 예로서는 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-도데센, 1-옥타데센 등의 올레핀류; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산 등의 불포화산류 및 이의 염 또는 이의 모노 또는 디알킬에스테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 아미드류; 에틸렌설폰산, 알릴설폰산, 메타알릴설폰산 등의 올레핀설폰산 및 이의 염을 들 수 있다. 또한, 알킬비닐에테르류, N-아크릴아미드메틸트리메틸암모늄클로라이드, 알릴트리메틸암모늄클로라이드, N-비닐피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐-아세트아미드, N-비닐-포름아미드, 염화비닐, 염화비닐리덴, 폴리옥시에틸렌(메트)알릴에테르나 폴리옥시프로필렌(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌(메트)알릴에테르, 폴리옥시에틸렌(메트)아크릴레이트나 폴리옥시프로필렌(메트)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(메트)아크릴아미드나 폴리옥시프로필렌(메트)아크릴아미드 등의 폴리옥시 알킬렌(메트)아크릴아미드, 폴리옥시에틸렌(1-(메트)아크릴아미드-1,1-디메틸프로필)에스테르, 폴리옥시에틸렌비닐에테르, 폴리옥시프로필렌비닐에테르, 폴리옥시에틸렌알릴아민, 폴리옥시프로필렌알릴아민, 폴리옥시에틸렌비닐아민, 폴리옥시프로필렌비닐아민 등을 들 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화 단량체는 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화 단량체의 사용량은 PVE를 구성하는 단량체 기준으로 바람직하게는 0.01 이상 25몰% 미만이며, 보다 바람직하게는 O.02 이상 20몰% 미만이다.
본 발명에서 사용되는 PVE의 중합도에 관해서 특별한 제한은 없지만, 10O 이상 10000 미만의 범위에 있는 것이 바람직하며, 120 이상 8000 미만의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
PVE를 알콜과 에스테르 교환반응시킴으로써 PVA를 수득하고자 하는 경우에, PVA의 비누화도가 너무 낮으면, 반응 혼합액으로부터 당해 PVE의 일부가 에스테르 교환된 중합체가 석출되는 것이 방해되며, 본 발명에서 목적하는 PVA를 제조하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다. 이러한 이유로부터 본 발명의 PVA의 비누화도는 80 내지 100몰%인 것이 바람직하며, 85 내지 100몰%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 PVA는 저온수에 대한 용해성이 낮으며 고온수에 빠르게 용해한다는 우수한 특성을 가지며, 특히 작은 온도변화로 급격히 용해성이 향상된다. PVA의 물에 대한 용해특성은 PVA의 중합도 및 비누화도에 따라 영향을 받으므로 본 발명의 PVA의 우수한 용해특성도 중합도, 비누화도에 따라서 기재하는 것이 적당하다.
본 발명의 PVA는 (1) 중합도가 800 이상 8000 미만이며, 비누화도가 99.0몰% 이상일 수 있으며, 이러한 PVA의 물에 대한 승온 용해도는 15중량% 미만, 바람직하게는 12중량% 이하로 되는 온도와, 물에 대한 승온 용해도가 90중량% 이상, 바람직하게는 95중량% 이상으로 되는 온도의 차이가 10℃ 이내이다. 이러한 PVA는, 예를 들면, 폴리비닐아세탈 원료, 종이가공, 접착제, 각종 결합제, 필름 원료, 비닐론 섬유 원료 등의 용도에 적합하다.
또한, 본 발명의 PVA는 (2) 중합도가 800 이상 8000 미만이며, 비누화도가 80.0 이상 99.0몰% 미만일 수 있으며, 이러한 PVA의 물에 대한 승온 용해도는 15중량% 미만, 바람직하게는 12중량% 이하로 되는 온도와 물에 대한 승온 용해도가 90중량% 이상, 바람직하게는 95중량% 이상으로 되는 온도의 차이가 20℃ 이내, 바람직하게는 15℃ 이내이다. 이러한 PVA는, 예를 들면, 폴리비닐아세탈 원료, 종이가공, 에멀젼의 보호 콜로이드, 접착제, 경사 섬유 호부제, 현탁중합용 분산제, 무기물 분산제, 각종 결합제, 필름 원료, 비닐론 섬유 원료 등의 용도에 적합하다.
상기(1) 또는 (2)에 기재된 조건을 만족하는 PVA에는 또한 80℃에서의 물에 대한 승온 용해도가 15중량% 미만, 바람직하게는 12중량% 이하일 정도로 상당히 온도가 높은 물에 대한 용해성을 억제하면서, 90℃에서의 물에 대한 승온 용해도가 90중량% 이상, 바람직하게는 95중량% 이상일 정도로 10℃의 온도차를 부여할 뿐이고 이의 대부분이 물에 용해되는 특성을 부여할 수 있다. 상당한 고온까지 물에 대한 용해가 억제된 다음에 추가로 보다 고온으로 승온시키면 신속히 용해되는 PVA를 사용하면, 소위 제트쿠커라고 호칭되는 연속 용해설비에서의 용해성이 우수하다.
또한 본 발명의 PVA는 (3) 중합도가 120 이상 800 미만이며, 비누화도가 95.0몰% 이상일 수 있으며, 이러한 PVA의 물에 대한 승온 용해도는 50℃에서 40중량% 미만, 바람직하게는 20중량% 이하이며, 물에 대한 승온 용해도가 15중량% 미만, 바람직하게는 12중량% 이하로 되는 온도와, 물에 대한 승온 용해도가 90중량% 이상, 바람직하게는 95중량% 이상으로 되는 온도의 차이가 30℃ 이내, 바람직하게는 25℃ 이내이다. 이러한 PVA는, 예를 들면, 폴리비닐아세탈 원료, 종이가공, 에멀젼의 보호 콜로이드, 접착제, 경사 섬유 호부제, 현탁중합용 분산제, 무기물 분산제, 각종 결합제, 필름 원료, 비닐론 섬유 원료 등의 용도에 적합하다.
또한, 본 발명의 PVA는 (4) 중합도가 120 이상 800 미만이며, 비누화도가 80.0 이상 95.0몰% 미만일 수 있으며, 이러한 PVA의 물에 대한 승온 용해도는 20℃에서 50중량% 미만이다. 이러한 PVA는, 예를 들면, 폴리비닐아세탈 원료, 종이가공, 에멀젼의 보호 콜로이드, 접착제, 경사 섬유 호부제, 현탁중합용 분산제, 무기물 분산제, 각종 결합제, 필름 원료, 비닐론 섬유 원료 등의 용도에 적합하다.
본 발명에서 승온 용해도는 0.8℃/분의 승온속도로 측정한다. 이러한 승온속도가 너무 빠르면 비교적 고온의 영역에서도 용해도는 낮은 값으로 되며, 또한 승온속도이 너무 늦으면 비교적 저온의 영역에서 용해도는 높은 값으로 되므로, PVA의 성상의 차이에 의한 승온 용해도의 차이를 판단하기 어려워진다. 본 발명의 승온 용해도 측정의 승온속도는 이러한 것을 고려하여 정한 것이며, 0.5℃/분 이상으로부터 1℃/분 이하의 승온속도이면, 거의 동일한 결과가 얻어진다.
본 발명의 PVA는 다공성이라고 하는 특성도 갖는다. 본 발명의 PVA는 평균 직경 0.01 내지 10㎛의 세공을 가지며, 또한 이의 평균 직경 O.01 내지 10㎛ 세공의 세공 용적이 0.2 내지 1.0cc/g 이하인 것이 바람직하다. 평균 직경이 0.01 내지 10㎛의 세공의 세공 용적은 세공 분포측정기(수은 포로시미터)를 사용하는 수은 압입법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 PVA는 다공성인 점에서, 이의 제조과정에서 잔존하는 비점이 200℃ 이하인 휘발성 유기 화합물의 양을 감소시킬 수 있다. 본 발명의 PVA에 함유되는 비점이 200℃ 이하인 휘발성 유기 화합물의 함유량은 바람직하게는 0.5중량% 이하이다. 휘발성 유기 화합물의 예로서는 에스테르 교환반응에 사용하는 알콜, 에스테르 교환반응에 의해 부생하는 휘발성의 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에 따르면, PVA에 함유되는 휘발성 유기 화합물은 PVA를 여과하거나 건조함으로써 효과적으로 제거할 수 있다.
본 발명에 따르면, PVE와 알콜의 에스테르 교환반응에 사용되는 염기성 화합물에서 유래하여 PVA에 잔존하는 알칼리 금속염량을 현저하게 감소시킬 수 있다. 본 발명의 PVA에 함유되는 알칼리 금속염의 함유량은 알칼리 금속이온의 중량 기준으로 바람직하게는 2500ppm 이하이며, 보다 바람직하게는 2000ppm 이하이다. 알칼리 금속의 예로서는 나트륨, 리튬 및 칼륨을 들 수 있다.
본 발명의 PVA는 산술평균 입자직경이 100 내지 2000㎛인 것이 바람직하며 150 내지 1500㎛인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 PVA는 체적 비중이 0.20 내지 0.60인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에서 반응 혼합액으로부터 석출물(적어도 일부가 에스테르 교환된 PVE)가 형성될 때의 온도가 75℃ 미만이면 저온수에 대한 저용해성이 실현되지 않으며, 수득된 PVA가 멍울상태로 되기 쉽다. 한편, 150℃를 초과하면 수득된 PVA는 다공성이 아니게 된다. 또한, 150℃를 초과하면, 촉매의 실활(失活)이 빠르므로 비누화도를 최선으로 하기 위해서는 다량의 촉매가 필요하게 되는, 착색이 확인되는 등의 문제도 생긴다.
본 발명의 방법에서 적어도 일부가 에스테르 교환된 중합체(PVE)의 석출이 시작될 때의 반응 혼합액의 온도는 정확하게는 반응 혼합액에 용해되어 있는 PVE의 에스테르 교환반응이 다소 진행되며, 에스테르 교환된 중합체가 겔상으로 되어 불용화하고, 반응 혼합액으로부터 상분리되기 시작하고나서, 겔화한 불용화물이 수십 미크론급의 입자직경의 입자로서 반응 혼합액 중에 형성되기까지의 상태를 가리킨다. 보다 구체적으로는, 균일하게 투명한 반응 혼합액이 상분리된 겔화물(불용화물)에 의해서 백탁되기 시작하고나서, 주로 20 내지 50㎛ 정도의 입자직경의 겔화물이 형성되기까지의 상태를 가리킨다.
본 발명의 방법에서는 PVE와 알콜의 에스테르 교환반응을 (i)에스테르 교환반응의 진행의 개시로부터, 적어도 일부가 에스테르 교환된 중합체(PVE)가 반응 혼합액으로부터 석출되기까지의 단계, (ii) 반응 혼합액으로부터 석출물(적어도 일부가 에스테르 교환된 PVE)가 출현하는 단계 및 (iii) 석출물을 포함하는 반응 혼합액에서 에스테르 교환반응이 다시 진행되는 단계의 3단계로 나누어 생각할 수 있다.
본 발명의 방법에서는 단계(ii)에서의 반응 혼합액의 온도가 75 내지 150℃이며, 또한 단계(i)에서의 반응 혼합액의 온도가 40 내지 165℃인 것이 바람직하다. 단계(iii)에서는 석출물의 입자직경이 증대되며, 최종적으로 수득되는 PVA가 형성된다. 단계(iii)에서의 반응 혼합액의 온도는 75 내지 150℃인 것이 바람직하다.
PVE와 알콜의 에스테르 교환반응은, 예를 들면, 1개의 반응조를 사용하는 회분방식에 의해 실시할 수 있다. 그 경우, 상기(i), (ii) 및 (iii)의 3단계의 에스테르 교환반응은 일련의 반응으로서 전력을 경주하면서 실시하면 양호하다. 별도 방법에서, 예를 들면, 튜브형의 반응기를 사용하여, 이의 반응기 내를 3개의 반응 영역으로 나누어, 상기(i), (ii) 및 (iii)의 3단계의 에스테르 교환반응을 각 반응 영역에서 실시할 수 있다. 또한 별도 방법으로서 복수의 반응조를 사용하여, 상기(i), (ii) 및 (iii)의 3단계의 에스테르 교환반응이 각 반응조에서 단계적으로 전력을 경주할 수 있도록 하여 실시할 수 있다.
본 발명의 방법에서는 일부가 에스테르 교환된 PVE(PVE-PVA)의 석출물을 포함하는 반응 혼합액에 미반응의 PVE의 용액 또는 PVE-PVA의 용액을 연속적 또는 단속적으로 첨가하면서 실시할 수 있다. 이 때, 첨가한 미반응의 PVE 또는 PVE-PVA의 일부가 반응 혼합액 속에서 에스테르 교환반응되며, 겔상으로 되어 불용화하여 입자직경이 20 내지 50㎛ 정도의 석출물을 형성한다. 또한, 첨가된 미반응의 PVE 또는 PVE-PVA의 나머지 부분은 이미 석출되어 있는 PVE-PVA의 입자 위에서 에스테르 교환되어, 입자의 성장에 기여한다. 이러한 종류의 방법에는 단계(i) 내지 (iii)이 동시에 진행되는 기간이 포함되는 경우가 있지만, 이 경우, 제조하는 모든 PVA에 관해서 바람직한 특성을 얻기 위해서는 단계(ii)가 진행되고 있는 한, 반응 혼합액의 온도를 상기 범위로 하면 좋다.
본 발명의 방법에서는 PVE의 에스테르 교환도 A(비누화도; 몰%)와 반응 혼합 액의 온도 T(℃)가 수학식 2를 만족하는 관계에 있는 것이 바람직하다.
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또한, A는 반응 혼합액에 용해되거나 반응 혼합액에 석출되어 있는 PVE 전체에 대한 에스테르 교환도이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 알콜에 관해서 특별한 제한은 없지만, 반응제와 반응용매를 겸할 수 있으며, 또한 PVE를 균일하게 용해하는 것이 바람직하다. 이 조건을 만족하는 알콜은 구체적으로는 탄소수 1 내지 5의 1가의 1급 알콜 및 탄소수 2 내지 4의 1급 알콜을 갖는 다가 알콜이다. 탄소수 1 내지 5의 1가의 1급 알콜로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, n-아밀알콜, i-아밀알콜 등을 들 수 있다. 탄소수 2 내지 4의 1급 알콜을 갖는 다가 알콜로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올을 들 수 있다. 알콜은 반응속도, PVE의 용해성 등의 관점에서 메탄올 또는 에탄올을 포함하면 양호하며, 특히 메탄올을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 알콜은 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에서 PVE와의 에스테르 교환반응에 사용되는 알콜은 반응용매를 겸할 수 있지만, 이러한 알콜과는 별도로 반응용매를 사용할 수 있다. 이러한 목적으로 사용하는 반응용매는 PVA 및 하기하는 염기성 화합물과의 반응성이 낮으며, 또한 PVE를 균일하게 용해하는 것이 바람직하다. 특히 중합도가 800 이하이며, 비누화도가 80 내지 95%인 PVA를 제조하고자 하는 경우, 에스테르 교환반응에 의해 수득되는 PVA의 일부(2 이상 30% 미만)가 당해 에스테르 교환반응에 사용하는 알콜중에 미석출의 상태로 잔존하는 경우가 있다. 이러한 미석출의 PVA를 알콜중에 잔존시키지 않고 에스테르 교환반응을 실시할 목적으로 알콜 이외의 반응용매를 사용하는 편이 유리한 경우가 있다. 이상의 관점에서 사용할 수 있는 반응용매의 구체적인 예를 열거하면, 예를 들면, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 설포란, N-메틸피롤리돈, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산이소프로필, 포름산부틸, 포름산펜틸, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산펜틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산펜틸 등이다. 이들 반응용매는 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 반응용매를 사용하여 PVE와 알콜의 에스테르 교환반응을 실시하는 경우에는 반응용매는 에스테르 교환반응 후에 회수하면 좋다. 반응용매의 바람직한 사용량은 반응 혼합액의 중량에 대한 비율로 O.01 내지 50중량% 미만이다.
반응용매로서 PVE의 카복실산 부위와 에스테르 교환반응에 사용하는 알콜과의 반응 생성물인 에스테르 화합물을 사용하는 경우에는 에스테르 교환반응 후에 반응용매를 회수할 필요가 없으며, 이의 회수에 요하는 공정을 생략할 수 있으므로 이의 사용은 권장된다. 이러한 에스테르 화합물의 구체적인 예를 열거하면, 예를 들면, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산이소프로필, 포름산부틸, 포름산펜틸, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산펜틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산펜틸 등이다. 이들 중에서도 메틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트가 바람직하며, 메틸 아세테이트가 특히 바람직하다. 이들 에스테르 화합물은 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 에스테르 화합물의 바람직한 사용량은 반응 혼합액의 중량에 대한 비율로 O.01 이상 50중량% 미만이다.
본 발명의 방법에서는 반응 혼합액으로부터 이러한 반응 혼합액에 용해되거나 반응 혼합액으로부터 석출되어 있는 폴리비닐에스테르계 중합체 및 폴리비닐알콜계 중합체를 제거한 부분의 20℃에서의 유전율을, 에스테르 교환반응이 진행되고 있는 동안, 20 내지 35로 하는 것이 바람직하다. 반응 혼합액으로부터 중합체를 제거한 용액 부분은, 예를 들면, 알콜, 당해 알콜과 PVE의 카복실산 부위와의 에스테르 교환반응에 의해 생성된 에스테르 화합물 및 필요에 따라 사용되는 반응용매로 주로 구성되며, 기타 극히 소량의 성분으로서 하기의 염기성 화합물 및 물 등이 함유된다. 이러한 용액 부분의 유전율이 20보다 작은 경우에는 PVA의 평균 입자직경이 작아져서 미세 분말이 많아지기 쉽다. 한편, 35보다 큰 경우에는 PVA의 세공 용적이 작아지기 쉽다.
본 발명의 방법에서 PVE와의 에스테르 교환반응에 사용되는 알콜의 양은 PVE 중에 존재하는 에스테르기에 대하여 3몰배 이상인 것이 바람직하다. 이러한 알콜의 양의 상한은 바람직하게는 200몰배, 특히 50몰배이다. 3몰배보다 적으면, 반응이 최선으로 되기 어려우며 바람직한 비누화도를 얻기 어렵게 된다. 200몰배를 초과하면, 생산성이 저하되며, 또한 과잉의 알콜을 분리, 회수하기 위한 노력이나 비용이 든다.
염기성 화합물로서는 PVE와 알콜의 에스테르 교환반응에 종래부터 사용되고 있는 염기성 화합물을 사용하면 양호하다. 이들 염기성 화합물로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속 수산화물; 나트륨메틸레이트, t-부톡시칼륨 등의 알칼리 금속 알콜레이트; 1,8-디아자비사이클로[5,4,0]운데센-7(DBU), 암모니아 등의 강염기성 아민; 탄산알칼리 금속염, 탄산수소알칼리 금속염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 취급성 및 입수의 용이성 등의 관점에서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 나트륨 메톡사이드, 칼륨 메톡사이드 및 나트륨 에톡사이드가 바람직하며, 특히 수산화나트륨 및 나트륨 메톡사이드가 바람직하다. 이들 염기성 화합물은 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
염기성 화합물의 사용량은 PVE 중에 존재하는 에스테르기에 대하여 0.0005 내지 0.2몰배인 것이 바람직하며, 0.001 내지 0.1몰배인 것이 보다 바람직하다. 염기성 화합물의 사용량이 PVE 중에 존재하는 에스테르기에 대하여 0.0005몰배 미만인 경우, 충분한 반응속도를 수득할 수 없으며, 목적하는 비누화도를 갖는 PVA를 제조하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 염기성 화합물의 사용량이 PVE 중에 존재하는 에스테르기에 대하여 0.2몰배를 초과하는 경우, 염기성 화합물의 사용량이 증가하여 코스트면에서 불리해지며, 또는 PVA의 착색의 원인이 되는 경우가 있다. 염기성 화합물은 에스테르화 반응의 도중에 추가하여 가할 수 있다.
본 발명의 방법에서는 반응 혼합액에 함유되는 수분의 양을 바람직하게는 2중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5중량% 이하로 하는 것이 물의 영향에 의해 염기성 화합물의 반응활성이 저하되는 것을 억제하는 관점에서 바람직하다.
비누화도가 80 내지 95몰%인 PVA를 제조하고자 하는 경우, 에스테르 교환반응이 과도하게 진행되는 것을 방지할 목적으로 반응계에 별도로 물을 첨가할 수 있지만, 그 경우, 반응 혼합액에 함유되는 수분의 양이 2중량% 이하가 되도록 하는 것이 바람직하며, 0.5중량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 수분의 양이 2중량%를 초과하면, 에스테르 교환반응에 다량의 염기성 화합물을 사용하는 것이 필요하므로 비경제적이며, PVA의 착색의 원인이 되는 경우가 있다.
반응 혼합액에 석출물이 형성되는 단계의 에스테르 교환반응의 온도(75 내지 150℃)는 알콜의 종류에 따라서는 알콜의 상압에서의 비점보다 높은 경우가 있다. 이러한 경우에는 내압(耐壓)구조를 갖는 장치를 사용하여 에스테르 교환반응을 실시하는 것이 권장된다. 내압구조를 갖는 장치를 사용하여 에스테르 교환반응을 실시하는 경우, 장치내의 압력은 설정되는 온도 및 반응 혼합액에 함유되는 알콜 및 생성된 에스테르 화합물 등의 증기압 등에서 에스테르 교환반응을 실시하는 데 지장이 없는 범위에서 적절하게 설정하면 양호하다.
본 발명의 방법에서는 에스테르 교환반응을 PVE, 염기성 화합물, 알콜, 반응용매 등에 대하여 불활성인 가스 분위기하에 실시할 수 있다. 불활성인 가스로서는 특별한 제한은 없지만, 구체적인 예로서 질소, 헬륨, 아르곤, 수소 등을 들 수 있다. 이들 중에서 염가이며 또한 입수가 용이한 질소가 가장 바람직하다.
본 발명에서 반응 혼합액에 용해되어 있는 PVE는 에스테르 교환반응의 진행과 함께 알콜에 비용해성의 PVA로 되어 석출하며, 입자를 형성한다. PVA 입자는 입도분포가 날카로운 것이 바람직하며, 입도분포가 날카로운 PVA 입자를 수득하기 위해서는 반응 혼합액을 교반하면서 에스테르 교환반응을 실시하는 것이 유리하다. 반응 혼합액에 함유되는 PVE의 중합도에 따르지만, 반응 혼합액은 점성이 높은 것이 많으므로, 이러한 관점에서도 반응 혼합액을 교반하면서 에스테르 교환반응을 실시하면 양호하다. 에스테르 교환반응에 적합한 반응기의 구체적인 예로서 교반기를 구비한 반응조, 2축 압출기, 라인 믹서 등을 들 수 있으며, 이들 반응기는 내압구조를 가질 수 있다.
본 발명의 방법에서 에스테르 교환반응은 회분방식, 연속방식, 반연속방식 등의 공지된 반응방식을 채용하여 실시할 수 있다. 이들의 어느 반응방식을 채용하는 경우에도 에스테르 교환반응을 복수의 반응공정으로 나누어 실시할 수 있으며, 이러한 경우에는 반응 혼합액에서 석출물의 출현을 포함하는 공정에서의 반응 혼합액의 온도가 75 이상 150℃ 미만이라는 조건이 만족되면 양호하다.
에스테르 교환반응을 회분방식으로 실시하는 경우, 반응방법은 임의의 방법을 취할 수 있으며, 이의 예로서 교반기를 구비한 반응조에 상온에서 알콜, PVE 및 경우에 따라 반응용매 및 물을 첨가하여, 반응계 내를 소정의 온도로, 또한 교반기를 소정의 교반속도로 설정한 후, 염기성 화합물을 가하여 에스테르 교환반응을 개시하는 방법, 교반기를 구비한 반응조에 상온에서 알콜, PVE, 염기성 화합물 및 경우에 따라 반응용매 및 물을 첨가한 다음, 반응계 내를 소정의 온도로, 또한 교반기를 소정의 교반속도로 설정하여 반응을 개시하는 방법 등을 들 수 있다.
반응시간은 반응 혼합액 중의 PVE의 농도, 반응온도, 염기성 화합물의 사용량, 반응 혼합액에 함유되는 수분량에 따르지만, 일반적으로 1분 내지 10시간, 바람직하게는 2분 내지 5시간이다.
에스테르 교환반응의 종료후, 생성된 PVA 입자는 그대로 발취할 수 있으며, 또는 경우에 따라 포름산, 아세트산, 프로피온산, 페놀, 말레산, 푸마르산, 벤조산, 염산, 황산, 질산, 트리플루오로아세트산 등의 산성 화합물을 첨가하여, 염기성 화합물의 반응활성을 잃게 한 후에 PVA 입자를 함유하는 현탁액을 발취할 수 있다. 산성 화합물을 투입하여 에스테르 교환반응의 진행을 종료시킬 수 있다. 산성 화합물을 사용하는 경우, 이의 사용량은 사용되는 염기성 화합물의 0.01 내지 10몰배가 바람직하며, O.1 내지 5몰배가 보다 바람직하다.
에스테르 교환반응을 연속방식으로 실시하는 경우, 반응방식은 임의의 방법을 취할 수 있으며, 이의 예로서 반응조에 PVE, 알콜, 염기성 화합물 및 경우에 따라 반응용매 및 물을 연속적으로 첨가하여, 액상부에서 연속적으로 PVA 입자를 함유하는 현탁액을 발취하는 방법, 2개 이상의 반응조를 직렬로 접속하고, 제1 반응조에 PVE, 알콜, 염기성 화합물 및 경우에 따라 반응용매 및 물을 연속적으로 공급하며, PVE의 일부가 에스테르 교환된 상태까지 반응을 진행시켜 부분적으로 에스테르 교환된 PVE를 함유하는 반응 혼합액을 제2 반응조 이후로 순차 연속적으로 이송하며, 최종조에서 PVA의 비누화도가 원하는 값이 될 때까지 반응을 전력으로 실시하고, 생성된 PVA 입자를 함유하는 반응 혼합액을 연속적으로 발취하는 방법, 공지된 방법으로 에스테르 교환반응을 실시한 다음, 반응의 최종단계에서 본 발명의 방법에 따르는 에스테르 교환반응을 실시하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 에스테르 교환반응을 회분방식으로 실시하는 경우와 동일하게 산성 화합물을 첨가하여, 염기성 화합물의 반응활성을 잃게 한 후에 PVA 입자를 함유하는 현탁액을 발취할 수 있다. 산성 화합물을 사용하는 경우, 이의 사용량은 사용되는 염기성 화합물의 0.01 내지 10몰배가 바람직하며, 0.1 내지 5몰배가 보다 바람직하다.
에스테르 교환반응을 반연속방식으로 실시하는 경우, 반응방식은 임의의 방법을 취할 수 있으며, 이의 예로서 알콜, 염기성 화합물 및 경우에 따라 반응용매 및 물의 일부 또는 전량을 교반기를 구비한 반응조에 첨가하고, 반응계 내를 소정의 온도로, 또한 교반기를 소정의 교반속도로 설정하여, PVE를 함유하는 알콜 용액과 나머지 염기 화합물, 반응용매 및 물을 연속적 또는 단속적으로 반응조에 공급하는 방법, PVE를 함유하는 알콜 용액, 경우에 따라 반응용매 및 물의 일부 또는 전량을 미리 교반기를 구비한 반응조에 첨가하고, 반응계 내를 소정의 온도로, 또한 교반기를 소정의 교반속도로 설정하여, 염기성 화합물, 나머지 PVE를 함유하는 알콜 용액, 반응용매 및 물을 연속적 또는 단속적으로 반응조에 공급하는 방법 등을 들 수 있다.
PVE와 알콜의 에스테르 교환반응을 종래 방법의 하나인 벨트식 비누화법에 의해 실시하는 경우에는 반응에 의해 수득되는 PVA를 분쇄하는 조작이 필요하다. 이에 대해, 본 발명의 방법에 따르면, 반응조에서 발취된 PVA를 함유하는 현탁액을 여과한 다음, 건조하는 것만으로 과립상의 PVA 입자를 수득할 수 있으며, 분쇄공정을 생략할 수 있다. PVA를 함유하는 현탁액의 여과에는 누체형 여과기, 엽상 여과기, 회분식 원심분리기, 필터 프레스, 트레이 필터, 벨트형 여과기, 벨트 프레스형 여과기, 스크류 데칸터, 스크류 프레스기, 액체 사이클론, 회전 여과기 등을 사용할 수 있다. 또한, 여과후에 수득된 PVA 입자의 건조에는 상자형 건조기, 터널 또는 밴드식 건조기, 회전 건조장치, 유동층 건조기, 다단 원반 건조기, 기류 건조기, 드럼 건조기, 원통 건조기, 진동 건조기 등을 사용할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 또한 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것이 아니다. 또한, 하기 실시예에서 특별히 단정하지 않는 한 「%」는 중량 기준을 의미한다. 우선, 특성의 측정방법에 관해서 설명한다.
[휘발성 유기 화합물의 함유량의 측정]
건조에 의해 수득된 PVA 0.5g, 내부표준으로서 디옥산을 10mg, 이온교환수 49.5g을 균일하게 혼합하여 PVA 1중량% 용액을 작성한다. 수득된 용액을 가스 크로마토그래피로써 직접 분석을 실시함으로써 휘발성 유기 화합물의 함유량을 측정한다[칼럼: HR-20(신아가코가부시키가이샤제), 온도 프로그램; 50℃(1분 유지)→ 5℃/분으로 승온→ 10O℃(일정), 검출기 FID].
[세공 용적의 측정]
포로시티미터(시마쓰세이사쿠쇼제, 오토포어-9200)를 사용하여, 수은 압입법에 의해 측정한다.
[평균 입자직경의 측정]
JIS 표준체를 위에서 메쉬 3350㎛, 2000㎛, 100㎛, 600㎛, 425㎛, 250㎛, 100㎛, 45㎛의 순서로 중첩하여 중량을 측정한 PVA를 가장 위에 투입하고, 진탕장치로 20분 동안 체 분리한 다음, 각 메쉬 사이즈의 체에 머물은 PVA의 중량을 측정하여, PVA가 머물은 체와 그 위의 체의 메쉬의 평균치를 평균 메쉬 사이즈로서 중량과 평균 메쉬 사이즈의 산술평균에 의해 평균 입자직경을 산출한다.
[물에 대한 용해도의 측정]
교반기, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 500ml의 분리식 플라스크에 증류수 288g을 가한 다음, 오일 배스에 투입한다. 300rpm으로 교반하여, 수온을 20℃로 조절한다. 온도가 일정하게 된 시점에서 교반하면서 PVA 12g을 첨가하여, 내부온도를 0.8℃/분의 비율로 일정하게 승온한다. 초기 20℃에서 승온하여 10℃마다, 또는 적절하게 5℃마다, 미세 분말을 빨아 올리지 않도록 하면서 분리식 플라스크의 내용액 약 5g을 주의 깊게 채취하여 이의 중량을 측정한다. 이와 같이 수득된 액중에 함유되는 PVA를 중량법(용액을 증발 건조 고화하여, 고형분량을 측정)에 따라 정량한다. 발취된 액의 중량과 액중에 함유되어 있는 PVA의 중량으로부터 분리식 플라스크 내의 수용액에 용해되어 있는 PVA의 용해량을 산출하여 S1로 한다. 최초에 투입된 PVA의 양을 S2로 할 때에 다음 수학식 3에 의해 당해 온도에서 물에 대한 용해도를 구한다.
Figure 112004041816064-pat00003
[유전율의 측정]
반응 혼합액의 중합체 부분을 제거한 용액 부분의 조성을 분석하여, 중합체를 함유하지 않는 모델 조성용액을 작성한다. 이러한 모델 조성용액을 유전율 측정장치(휴렛 패커드사제, 임피던스 분석기-4192A)를 사용하여 20℃의 유전율을 측정한다.
(실시예 1)
전자식 교반장치를 구비하여 내부의 관찰이 가능한 유리제 1리터 오토클레이브에 중합도 2000의 폴리아세트산비닐(PVAc)을 86g, 메탄올을 316g 투입한다. 이러한 혼합액의 수분을 측정한 바, 760ppm이다. 기상 부분을 0.5MPa의 질소로 3회 치환한 다음, 상압으로 복귀시킨다. 매분 1000회전으로 교반, 혼합을 실시하면서, 용기를 승온함으로써 용기의 내부온도(혼합액의 온도와 동등하다)를 55℃로 한다.
교반을 계속하면서(다음에, 반응의 종료까지 교반을 계속), 나트륨 메톡사이드 0.162g(3mmol, PVAc 중의 에스테르기에 대하여 0.003몰배)를 함유하는 메탄올 4g을 질소에 의해 오토클레이브에 압입하여, 혼합 반응액을 형성한다(압입후의 메탄올량은 PVAc 중의 에스테르기에 대하여 10몰배). 나트륨 메톡사이드 압입후, 반응 혼합액에서 에스테르 교환반응(비누화 반응)을 진행시키면서 오토클레이브의 내부온도를 약 10℃/분으로 상승시킨다. 나트륨 메톡사이드 압입 6분후, 오토클레이브의 내부온도가 110℃로 될 때에 반응 혼합액이 백탁되기 시작한다. 별도 확인한 바, 백탁이 시작된 반응 혼합액에는 입자직경이 20 내지 50㎛ 정도인 PVAc(일부가 비누화된 과립상 PVAc)가 석출되어 있다.
또한, 2분 동안 승온을 계속하여, 내부온도가 125℃로 된 시점에서 온도를 일정하게 유지하면서 반응을 15분 동안 계속시키고, 아세트산을 0.5g(8.3mmol) 오토클레이브에 압입하는 것으로 반응을 정지한다. 용기 냉각후 탈압(脫厭)을 실시하여, 반응 혼합액의 액체 부분을 분석한 바, 메틸 아세테이트는 액체 부분의 20중량%이다. 또한, 반응 혼합액의 유전율은 반응 개시시에는 32, 반응 종료시에는 26이다.
반응 종료후의 반응 혼합액(PVA 현탁액)을 발취하고, 수류식 흡인기에 의해 감압 여과를 실시하는 것으로 습기찬 과립상의 PVA를 수득한다. 수득된 과립을 80℃, 8시간 동안 건조한 바, 백색, 다공질, 과립상의 PVA가 43.8g 수득된다. 이러한 PVA의 비누화도를 측정한 바, 99.32%이다.
수득된 과립의 휘발성 유기 화합물량(메탄올, 메틸 아세테이트, 아세트산의 합계량)을 구한 바, 흔적량(건조 PVA 중에 0.1중량% 이하)이다. 수득된 과립의 알칼리 금속 이온량을 구한 바, 건조 PVA 중에 나트륨이 350ppm이며, 기타 알칼리 금속이온은 검출되지 않는다. 수득된 과립의 세공 용적을 측정한 바, 0.01 내지 10㎛의 세공을 0.82cc/g 갖고 있다. 수득된 과립의 체적 비중을 구한 바, 0.38g/cc이다. 수득된 과립의 산술평균 입자직경을 구한 바, 855㎛이다.
수득된 과립 PVA에 대해서 승온 용해도를 측정한 결과를 표 1에 기재한다. PVA의 제조조건을 표 20, PVA의 특성을 표 21에 각각 기재한다.
온도(℃) 20 30 40 50 60 70 80 85 90
용해량
(중량%)		 0.0 0.2 0.2 0.2 0.2 0.5 6.7 38 100

(실시예 2)
실시예 1과 동일하게 하여 백색, 다공질, 과립상의 PVA를 수득한다. 단, 나트륨 메톡사이드의 양은 0.108g(2mmol, PVAc 중의 에스테르기에 대하여 0.002몰배)로 한다. 또한, 나트륨 메톡사이드의 압입시(반응 개시시)부터 오토클레이브의 내부온도를 125℃로 유지하여, 에스테르 교환반응의 개시로부터 나트륨 메톡사이드의 압입 3분후에 시작된 반응 혼합액의 백탁을 경유하여, 아세트산의 압입에 의해 반응이 종료될 때까지 당해 온도를 유지한다. 아세트산은 반응 개시로부터 20분후에 압입한다. 건조후, 수득된 PVA는 43.5g이다. 반응 종료후의 메틸 아세테이트의 농도는 실시예 1과 동일하다.
수득된 과립 PVA에 대해서, 실시예 1과 동일한 특성 측정을 실시한다. 승온 용해도를 표 2에 기재한다. PVA의 제조조건을 표 20, PVA의 특성을 표 21에 각각 기재한다.
온도(℃) 20 30 40 50 60 70 80 85 90
용해량
(중량%)		 0.0 0.1 0.2 0.2 0.3 0.9 9.5 42 100

(실시예 3)
실시예 1과 동일하게 하여 백색, 다공질, 과립상의 PVA를 수득한다. 단, 나트륨 메톡사이드의 양은 0.27g(5mmol, PVAc 중의 에스테르기에 대하여 0.005몰배)로 한다. 또한, 나트륨 메톡사이드의 압입시에 오토클레이브의 내부온도를 55℃가 아니라 35℃로 유지한다. 당해 온도로부터 실시예 1과 동일한 승온속도(약 10℃/분)으로 승온한 바, 나트륨 메톡사이드의 압입 6분후에 90℃에서 반응 혼합액이 백탁된다. 다음에, 실시예 1과 동일하게 125℃까지 승온하여 반응을 15분 동안 계속시킨 다음, 아세트산을 압입하여 반응을 종료시킨다. 본 실시예에서는 아세트산의 양을 0.75g(12.5mmol)로 한다. 건조후, 수득된 PVA는 43.6g이다. 반응 종료후의 메틸 아세테이트의 농도는 실시예 1과 동일하다.
수득된 과립 PVA에 대해서, 실시예 1과 동일한 특성 측정을 실시한다. 승온 용해도를 표 3에 기재한다. PVA의 제조조건을 표 20, PVA의 특성을 표 21에 각각 기재한다.
온도(℃) 20 30 40 50 60 70 80 85 90
용해량
(중량%)		 0.0 0.2 0.3 0.4 0.6 1.5 11.5 57 100

(실시예 4)
실시예 1과 동일하게 하여 백색, 다공질, 과립상의 PVA를 수득한다. 단, 나트륨 메톡사이드의 압입시에 오토클레이브의 내부온도를 55℃가 아닌 168℃로 유지한다. 당해 온도로부터 오일 배스를 사용하여 오토클레이브를 냉각한 바, 나트륨 메톡사이드의 압입 1분후에 135℃에서 반응 혼합액이 백탁된다. 다음에, 135℃를 유지하여 반응을 15분 동안 계속시킨 다음, 아세트산을 압입하여 반응을 종료시킨다. 건조후, 수득된 PVA는 43.2g이다. 반응 종료후의 메틸 아세테이트의 농도는 실시예 1과 동일하다.
수득된 과립 PVA에 대해서, 실시예 1과 동일한 특성 측정을 실시한다. 승온 용해도를 표 4에 기재한다. PVA의 제조조건을 표 20, PVA의 특성을 표 21에 각각 기재한다.
온도(℃) 20 30 40 50 60 70 80 85 90
용해량
(중량%)		 0.0 0.2 0.2 0.2 0.2 0.4 9.7 45 100

(실시예 5)
실시예 1과 동일하게 하여 백색, 다공질, 과립상의 PVA를 수득한다. 단, 나트륨 메톡사이드의 압입 6분후에 110℃에서 반응 혼합액이 백탁된 다음, 오일 배스 로 오토클레이브를 냉각한다. 냉각 개시후 7분후에 내부온도가 70℃로 일정하게 된 다음, 반응을 다시 15분 동안 계속시킨 후, 아세트산을 압입하여 반응을 종료시킨다. 건조후, 수득된 PVA는 43.2g이다. 반응 종료후의 메틸 아세테이트의 농도는 실시예 1과 동일하다.
수득된 과립 PVA에 대해서, 실시예 1과 동일한 특성 측정을 실시한다. 승온 용해도를 표 5에 기재한다. PVA의 제조조건을 표 20, PVA의 특성을 표 21에 각각 기재한다.
온도(℃) 20 30 40 50 60 70 80 85 90
용해량
(중량%)		 0.0 0.2 0.2 0.4 0.5 1.1 11.8 65 100

(실시예 6)
실시예 1과 동일하게 하여 백색, 다공질, 과립상의 PVA를 수득한다. 단, 나트륨 메톡사이드의 압입 6분후에 110℃에서 반응 혼합액이 백탁된 다음, 승온시간을 5분 동안으로 연장하여 오토클레이브의 내부온도를 155℃로 한다. 이 상태에서, 반응을 다시 15분 동안 계속시킨 다음, 아세트산을 압입하여 반응을 종료시킨다. 건조후, 수득된 PVA는 43.5g이다. 반응 종료후의 메틸 아세테이트의 농도는 실시예 1과 동일하다.
수득된 과립 PVA에 대해서, 실시예 1과 동일한 특성 측정을 실시한다. 승온 용해도를 표 6에 기재한다. PVA의 제조조건을 표 20, PVA의 특성을 표 21에 각각 기재한다.
온도(℃) 20 30 40 50 60 70 80 85 90
용해량
(중량%)		 0.0 0.2 0.2 0.3 0.3 0.7 8.9 44 100

(비교예 1)
실시예 1과 동일하게 하여 백색, 다공질, 과립상의 PVA를 수득한다. 단, 나트륨 메톡사이드의 양은 1.62g(30mmol, PVAc 중의 에스테르기에 대하여 0.03몰배)로 한다. 실시예 1과 동일한 승온속도(약 10℃/분)으로 승온한 바, 나트륨 메톡사이드의 압입 2분후에 70℃에서 반응 혼합액이 백탁된다. 다음에, 실시예 1과 동일하게 125℃까지 승온하여 반응을 15분 동안 계속시킨 다음, 아세트산을 압입하여 반응을 종료시킨다. 이러한 예에서는 아세트산의 양을 5g(83mmol)로 한다. 건조후, 수득된 PVA는 43.4g이다. 반응 종료후의 메틸 아세테이트의 농도는 실시예 1과 동일하다.
수득된 과립 PVA에 대해서, 실시예 1과 동일한 특성 측정을 실시한다. 승온 용해도를 표 7에 기재한다. PVA의 제조조건을 표 20, 수득된 PVA의 특성을 표 21에 각각 기재한다.
온도(℃) 20 30 40 50 60 70 80 90
용해량
(중량%)		 0.0 0.2 0.2 0.5 4.5 16.2 21.5 100

(비교예 2)
실시예 1과 동일하게 하여 PVA를 수득한다. 단, 나트륨 메톡사이드의 압입에 의한 에스테르 교환반응의 개시로부터, 압입 1분후에 시작된 반응 혼합액의 백탁을 경유하여, 아세트산을 압입하여 반응을 종료시킬 때까지 오토클레이브의 내부온도를 155℃로 유지한다. 아세트산은 반응 개시로부터 15분후에 압입한다.
생성된 PVA는 교반기에 부착되어 있으며, 과립상의 PVA를 수득할 수 없다. 이러한 PVA를 채취하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 건조시킨다. 과립이 수득되지 않으므로, 승온 용해도, 체적 비중, 평균 입자직경은 측정하지 않았지만, 기타 특성에 대해서는 실시예 1과 동일하게 하여 측정한다. 반응 종료후의 메틸 아세테이트의 농도는 실시예 1과 동일하다. PVA의 제조조건을 표 20, PVA의 특성을 표 21에 각각 기재한다.
(실시예 7)
실시예 1과 동일하게 하여 백색, 다공질, 과립상의 PVA를 수득한다. 단, 오토클레이브에는 중합도 2000의 PVAc 86g과 함께 메탄올 196g, 메틸 아세테이트 120g을 투입한다. 메틸 아세테이트의 첨가에 의해 혼합액의 유전율은 저하된다. 이러한 혼합액의 수분은 600ppm이다. 이러한 혼합액에서는, 나트륨 메톡사이드 압입후, 메탄올량은 PVAc 중의 에스테르기에 대하여 6.3몰배로 된다. 실시예 1과 동일한 승온속도(약 10℃/분)으로 승온한 바, 나트륨 메톡사이드의 압입 7분후에 120℃에서 반응 혼합액이 백탁된다. 다음에, 실시예 1과 동일하게 125℃까지 승온하여 15분 동안 반응을 계속시킨다. 건조후, 수득된 PVA는 43.6g이다. 반응 혼합액의 유전율은 반응 개시시에는 23, 반응 종료시에는 18이다. 메틸 아세테이트는 액체 부분의 54중량% 존재한다.
수득된 과립 PVA에 관해서, 실시예 1과 동일한 특성 측정을 실시한다. 승온 용해도를 표 8에 기재한다. PVA의 제조조건을 표 20, 수득된 PVA의 특성을 표 21에 각각 기재한다.
온도(℃) 20 30 40 50 60 70 80 85 90
용해량
(중량%)		 0.0 0.2 0.3 0.3 0.4 1.0 11.8 54 100

(실시예 8)
실시예 1과 동일하게 하여 백색, 다공질, 과립상의 PVA를 수득한다. 단, 오토클레이브에는 중합도 2000의 PVAc 86g과 함께 메탄올 166g, 에틸렌글리콜 150g을 투입한다. 에틸렌글리콜의 첨가에 의해 혼합액의 유전율은 상승한다. 이러한 혼합액의 수분은 10OOppm이다. 이러한 혼합액에서는 나트륨 메톡사이드 압입후, 메탄올량은 PVAc 중의 에스테르기에 대하여 5.2몰배로 된다. 이후에는 실시예 1과 동일한 조작을 적용한다. 건조후, 수득된 PVA는 43.9g이다. 반응 혼합액의 유전율은 반응 개시시에는 36, 반응 종료시에는 29이다. 메틸 아세테이트는 액체 부분의 21중량% 존재한다.
수득된 과립 PVA에 대해서, 실시예 1과 동일한 특성 측정을 실시한다. 승온 용해도를 표 9에 기재한다. PVA의 제조조건을 표 20, 수득된 PVA의 특성을 표 21에 각각 기재한다.
온도(℃) 20 30 40 50 60 70 80 85 90
용해량
(중량%)		 0.0 0.2 0.2 0.2 0.3 0.7 9.9 41 100

(실시예 9)
실시예 1과 동일하게 하여 백색, 다공질, 과립상의 PVA를 수득한다. 단, 나트륨 메톡사이드가 아니라 수산화나트륨 0.24g(6mmol, PVAc 중의 에스테르기에 대하여 0.006몰배)를 함유하는 메탄올 4g을 질소에 의해 오토클레이브에 압입하여 반응을 개시시킨다. 실시예 1과 동일한 속도(약 10℃/분)으로 승온한 바, 수산화나트륨의 압입 5분후에 100℃에서 반응 혼합액이 백탁된다. 다음에, 실시예 1과 동일하게 125℃까지 승온하여 15분 동안 반응을 계속시켜 아세트산을 압입하여 반응을 종료시킨다. 건조후, 수득된 PVA는 43.4g이다. 반응 혼합액의 유전율은 반응 개시시에는 32, 반응 종료시에는 26이다. 반응 혼합액의 액체 부분에 포함되는 메틸 아세테이트의 농도는 실시예 1과 동일하다.
수득된 과립 PVA에 대해서, 실시예 1과 동일한 특성 측정을 실시한다. 승온 용해도를 표 10에 기재한다. PVA의 제조조건을 표 20, 수득된 PVA의 특성을 표 21에 각각 기재한다.
온도(℃) 20 30 40 50 60 70 80 90
용해량
(중량%)		 0.0 0.0 0.0 0.1 0.2 0.9 7.9 100

(실시예 10)
실시예 1과 동일하게 하여 백색, 다공질, 과립상의 PVA를 수득한다. 단, 오토클레이브에는 중합도 2000의 PVAc 86g과 함께 메탄올을 대신하여 에탄올 316g을 투입한다. 이러한 혼합액의 수분은 700ppm이다. 이러한 혼합액에서는 나트륨 메톡사이드 압입후, 에탄올량은 PVAc 중의 에스테르기에 대하여 7.0몰배로 된다. 실시예 1과 동일한 승온속도(약 10℃/분)으로 승온한 바, 나트륨 메톡사이드의 압입 7분후에 120℃에서 반응 혼합액이 백탁된다. 다음에, 실시예 1과 동일하게 125℃까지 승온하여 15분 동안 반응을 계속시켜 아세트산을 압입하여 반응을 종료시킨다. 건조후, 수득된 PVA는 43.5g이다. 반응 혼합액의 유전율은 반응 개시시에는 26, 반응 종료시에는 22이다. 에틸 아세테이트는 액체 부분의 24중량% 존재한다.
수득된 과립 PVA에 대해서, 실시예 1과 동일한 특성 측정을 실시한다. 승온 용해도를 표 11에 기재한다. PVA의 제조조건을 표 20, 수득된 PVA의 특성을 표 21에 각각 기재한다.
온도(℃) 20 30 40 50 60 70 80 85 90
용해량
(중량%)		 0.0 0.0 0.1 0.2 0.2 0.4 7.5 46 100

(실시예 11)
전자식 교반장치를 구비한 1리터 오토클레이브에 메탄올 238g, 메틸 아세테이트 24g, 나트륨 메톡사이드 0.093g을 투입하고, 오토클레이브의 내부온도를 100℃로 조절한다. 회전수 1000rpm으로 혼합액을 교반하면서, 별도로 제조한 비누화도 20몰%의 PVAc(중합도 2000) 30중량%을 함유하는 메탄올 용액을 3g/분으로, 나트륨 메톡사이드 1중량%의 메탄올 용액을 0.25g/분으로 투입하고, 100℃에서 반응시켜 연속적으로 반응물을 인출함으로써 과립상의 PVA를 수득한다. 평균 체류시간은 8시간이다. 이 때, 반응 혼합액 중의 수분은 600ppm, 공급하고 있는 PVAc의 에스테르기에 대한 촉매의 몰비는 0.0055, 공급되고 있는 PVAc의 에스테르기에 대한 메탄올의 몰비는 8.8이다. 또한, 연속적으로 인출한 반응 혼합액의 PVAc와 PVA를 제거한 액체 부분의 유전율은 27이다. 수득된 PVA를 100℃에서 4시간 동안 건조함으로써 PVA의 과립을 수득한다.
수득된 과립 PVA에 대해서, 실시예 1과 동일한 특성 측정을 실시한다. 승온 용해도를 표 12에 기재한다. PVA의 제조조건을 표 20, 수득된 PVA의 특성을 표 21에 각각 기재한다.
온도(℃) 20 30 40 50 60 70 80 85 90
용해량
(중량%)		 0.5 0.7 1.0 1.2 2.5 3.3 9.1 50 100
(비교예 3)
3리터 분리식 플라스크에 메틸 아세테이트 10중량% 및 메탄올 90중량%로 이루어진 혼합액 730g 및 나트륨 메톡사이드 5.6g을 함유하는 메탄올 용액 56g을 투입하고, 45℃로 조절한다. 이것을 균일하게 교반하면서, 별도 제조한 비누화도 20몰%의 PVA(중합도 2000) 30중량%, 메틸 아세테이트 7중량% 및 메탄올 63중량%로 이루어진 혼합 용액을 9g/분으로, 나트륨 메톡사이드 10중량%의 메탄올 용액을 1.5g/분으로 각각 투입하고, 연속적으로 반응물을 인출함으로써 과립상의 PVA를 수득한다. 평균 체류시간은 8시간이다. PVA를 100℃에서 4시간 동안 건조함으로써 PVA 과립을 수득한다.
수득된 과립 PVA에 관해서, 실시예 1과 동일한 특성 측정(체적 비중, 평균 입자직경을 제외한다)을 실시한다. 승온 용해도를 표 13에 기재한다. PVA의 제조조건을 표 20, 수득된 PVA의 특성을 표 21에 각각 기재한다.
온도(℃) 20 30 40 50 60 65 70 80 90
용해량
(중량%)		 1.0 1.6 1.6 2.2 2.8 12.8 34 88 97

(비교예 4)
중합도 2000의 PVAc 35중량%, 메탄올 65중량%(수분 함유량 0.1%), 수산화나트륨(몰비 0.001)을 교반 날개 부착의 반응기에 투입하여 혼합하고, 40℃에서 60분 동안의 비누화 반응을 실시한 다음, 아세트산을 첨가하여 반응을 정지함으로써 비누화도 41.0몰%의 부분 비누화 PVA(A)의 메탄올 용액을 수득한다. 당해 부분 비누화 PVA(A) 메탄올 용액과, 미비누화의 PVAc(B) 35중량%와 메탄올 65중량%의 혼합액을 고형분 환산의 중량 혼합비율로 45:55의 비율로 혼합하여, 50℃로 조절한다. 당해 혼합 용액 및 수산화나트륨(몰비 0.01)의 메탄올 용액을 각각 연속식 순간형 혼합기에 투입하고, 혼합물을 연속적으로 인출한다. 평균 체류시간은 2초간이다. 다음에, 혼합물을 50℃의 반응기 내에 20분 동안 정치하여 알콜리시스 반응을 실시함으로써 겔상 PVA를 수득한다. 겔상 PVA를 분쇄한 다음, 100℃에서 4시간 동안 건조함으로써 PVA 분말을 수득한다.
수득된 과립 PVA에 대해서, 실시예 1과 동일한 특성 측정(체적 비중, 평균 입자직경을 제외한다)을 실시한다. 승온 용해도를 표 14에 기재한다. PVA의 제조조건을 표 20, 수득된 PVA의 특성을 표 21에 각각 기재한다.
온도(℃) 20 30 40 50 60 70 80 90
용해량
(중량%)		 3.0 6.8 17 38 86 100 100 100

(비교예 5)
중합도 2000의 PVAc를 35중량%, 메탄올을 65중량%, 수산화나트륨을 0.3중량%(메탄올량은 PVAc 중의 에스테르기에 대하여 5.0몰배, 수산화나트륨량은 PVAc 중의 에스테르기에 대하여 0.018몰배, 상기 혼합액의 수분을 측정한 바, 2100ppm) 혼합한 액을 45℃로 유지한 벨트 비누화기에 공급하여, 벨트 위에서 20분 동안 비누화처리를 실시한다. 수득된 괴상의 PVA를 분쇄하고, 메탄올 세정을 실시한 다음, 100℃에서 4시간 동안 건조한 바, PVA 분말이 수득된다.
수득된 과립 PVA에 대해서, 실시예 1과 동일한 특성 측정(체적 비중, 평균 입자직경을 제외한다)을 실시한다. 승온 용해도를 표 15에 기재한다. PVA의 제조조건을 표 20, 수득된 PVA의 특성을 표 21에 각각 기재한다.
온도(℃) 20 30 40 50 60 70 80 90
용해량
(중량%)		 7.0 11 18 36 83 100 100 100

(실시예 12)
실시예 1과 동일하게 하여 백색, 다공질, 과립상의 PVA를 수득한다. 단, 오토클레이브에는 중합도 200의 PVAc를 86g, 메탄올을 204g 투입한다. 이러한 혼합액의 수분은 950ppm이다. 실시예 1과 동일하게 하여 55℃로 승온하고, 나트륨 메톡사이드 0.216g(4mmol, PVAc 중의 에스테르기에 대하여 0.004몰배)를 함유하는 메탄올 4g을 질소에 의해 오토클레이브에 압입한다. 이러한 혼합액에서는, 나트륨 메톡사이드 압입후, 메탄올량은 PVAc 중의 에스테르기에 대하여 6.5몰배로 된다. 실시예 1과 동일한 승온속도(약 10℃/분)으로 승온한 바, 나트륨 메톡사이드의 압입 6분후에 110℃에서 반응 혼합액이 백탁된다. 다음에, 실시예 1과 동일하게 125℃까지 승온하여 15분 동안 반응을 계속시키고, 아세트산을 압입하여 반응을 종료시킨다. 압입되는 아세트산의 양은 0.6g으로 한다. 건조후, 수득된 PVA는 43.7g이다. 반응 혼합액의 유전율은 반응 개시시에는 32, 반응 종료시에는 24이다. 반응 종료후의 메틸 아세테이트의 농도는 실시예 1과 동일하다.
수득된 과립 PVA에 대해서, 실시예 1과 동일한 특성 측정을 실시한다. 승온 용해도를 표 16에 기재한다. PVA의 제조조건을 표 20, 수득된 PVA의 특성을 표 21에 각각 기재한다.
온도(℃) 20 30 40 50 60 65 70 80 90
용해량
(중량%)		 1.0 1.8 2.7 5.8 9.0 12 20 61 100

(실시예 13)
실시예 1과 동일하게 하여 백색, 다공질, 과립상의 PVA를 수득한다. 단, 오토클레이브에는 중합도 200의 PVAc를 86g, 메탄올을 252g 투입한다. 이러한 혼합액의 수분은 920ppm이다. 실시예 1과 동일하게 하여, 55℃로 승온하고, 나트륨 메톡사이드 0.27g(5mmol, PVAc 중의 에스테르기에 대하여 0.005몰배)를 함유하는 메탄올 4g을 질소에 의해 오토클레이브에 압입한다. 이러한 혼합액에서는, 나트륨 메톡사이드 압입후, 메탄올량은 PVAc 중의 에스테르기에 대하여 8몰배로 된다. 실시예 1과 동일한 승온속도(약 10℃/분)로 승온한 바, 나트륨 메톡사이드의 압입 6분후에 110℃에서 반응 혼합액이 백탁된다. 다음에, 실시예 1과 동일하게 125℃까지 승온하여 15분 동안 반응을 계속시키고, 아세트산을 압입하여 반응을 종료시킨다. 압입하는 아세트산의 양은 0.83g으로 한다. 건조후, 수득된 PVA는 27.5g이다. 비누화도로부터 산출되는 과립상 PVA의 취득량은 사용하는 PVAc에 근거하여 산출한 이론량의 57%에 상당한다. 반응 혼합액의 유전율은 반응 개시시에는 32, 반응 종료시에는 25이다. 반응 종료후의 메틸 아세테이트의 농도는 실시예 1과 동일하다.
수득된 과립 PVA에 대해서, 실시예 1과 동일한 특성 측정을 실시한다. 승온 용해도를 표 17에 기재한다. PVA의 제조조건을 표 20, 수득된 PVA의 특성을 표 21에 각각 기재한다.
온도(℃) 20 30 40 50 60 70 80 90
용해량
(중량%)		 48 84 92 95 98 99 100 100

(실시예 14)
실시예 1과 동일하게 하여 백색, 다공질, 과립상의 PVA를 수득한다. 단, 오토클레이브에는 이타콘산 2몰%로 변성된 중합도 200의 PVAc를 87.3g, 메탄올을 200g, 메틸 아세테이트를 38g 투입한다. 이러한 혼합액의 수분은 910ppm이다. 실시예 1과 동일하게 55℃로 승온하여 나트륨 메톡사이드 2.54g(47mmol, PVAc 중의 에스테르기에 대하여 0.048몰배)를 함유하는 메탄올 18g을 질소에 의해 오토클레이브에 압입한다. 이러한 혼합액에서는, 나트륨 메톡사이드 압입후, 메탄올량은 PVAc 중의 에스테르기에 대하여 0.048몰배로 된다. 실시예 1과 동일한 승온속도(약 10℃/분)으로 승온한 바, 나트륨 메톡사이드의 압입 5분후에 100℃에서 반응 혼합액이 백탁된다. 다음에, 실시예 1과 동일하게 125℃까지 승온하여 15분 동안 반응을 계속시키고, 아세트산을 압입하여 반응을 종료시킨다. 압입하는 아세트산의 양은 5g(83mmol)로 한다. 건조후, 수득된 PVA는 40.8g이다. 반응 혼합액의 유전율은 반응 개시시에는 27, 반응 종료시에는 22이다. 에틸 아세테이트는 액체 부분의 37중량% 존재한다.
수득된 과립 PVA에 대해서, 실시예 1과 동일한 특성 측정을 실시한다. 승온 용해도를 표 18에 기재한다. PVA의 제조조건을 표 20, 수득된 PVA의 특성을 표 21에 각각 기재한다.
온도(℃) 20 30 40 50 60 70 80 90
용해량
(중량%)		 30 88 98 99 100 100 100 100

(실시예 15)
실시예 1과 동일하게 하여 백색, 다공질, 과립상의 PVA를 수득한다. 단, 오토클레이브에는 에틸렌 9몰%로 변성된 중합도 200의 PVAc를 80.8g, 메탄올을 316g 투입한다. 이러한 혼합액의 수분은 900ppm이다. 실시예 1과 동일하게 55℃로 승온하여 나트륨 메톡사이드 0.162g(3mmol, PVAc 중의 에스테르기에 대하여 0.0035몰배)를 함유하는 메탄올 4g을 질소에 의해 오토클레이브에 압입한다. 이러한 혼합액에서는, 나트륨 메톡사이드 압입후, 메탄올량은 PVAc 중의 에스테르기에 대하여 11.7몰배로 된다. 실시예 1과 동일한 승온속도(약 10℃/분)으로 승온한 바, 나트륨 메톡사이드의 압입 7분후에 120℃에서 반응 혼합액이 백탁된다. 다음에, 실시예 1과 동일하게 125℃까지 승온하여 15분 동안 반응을 계속시키고, 아세트산을 압입하여 반응을 종료시킨다. 건조후, 수득된 PVA는 42.6g이다. 반응 종료후의 메틸 아세테이트의 농도는 실시예 1과 동일하다.
수득된 과립 PVA에 대해서, 실시예 1과 동일한 특성 측정을 실시한다. 승온 용해도를 표 19에 기재한다. PVA의 제조조건을 표 20, 수득된 PVA의 특성을 표 21에 기재한다.
온도(℃) 20 30 40 50 60 70 80 90
용해량
(중량%)		 2.4 2.8 3.6 4.8 6.0 10 36 97

본 발명에 따르면 새로운 공정을 부가하지 않고 특성이 우수한 PVA를 공업적으로 제조할 수 있다.
반응방식 중합도 수분(ppm) 혼합액의 온도
(℃)
개시→석출→최후		 유전율
개시→최후		 촉매량
(몰배/에스테르에 대한)		 알콜량(몰배/에스테르에 대한) 비고
실시예 1 배치 2000 760 55→110→125 32→26 0.003 10 기본온도조건
실시예 2 배치 2000 760 125→125→125 32→26 0.002 10 125℃ 일정
실시예 3 배치 2000 760 35→90→125 32→26 0.005 10 35℃ 개시
실시예 4 배치 2000 760 168→135→135 32→26 0.003 10 168℃ 개시
실시예 5 배치 2000 760 55→110→70 32→26 0.003 10 최후 70℃
실시예 6 배치 2000 760 55→110→155 32→26 0.003 10 최후 155℃
실시예 7 배치 2000 600 55→120→125 23→18 0.003 6.3 유전율 저하
실시예 8 배치 2000 1000 55→110→125 36→29 0.003 5.2 유전율 상승
실시예 9 배치 2000 760 55→100→125 32→26 0.006 10 NaOH 촉매
실시예 10 배치 2000 700 55→120→125 26→22 0.003 7.0 에탄올
실시예 11 연속 2000 600 100 27 0.0055 8.8 연속법,
100℃
실시예 12 배치 200 950 55→110→125 32→24 0.004 6.5 중합도 200
실시예 13 배치 200 920 55→110→125 32→25 0.005 8 중합도 200
실시예 14 배치 200 910 55→100→125 27→22 0.048 7.0 이타콘산 변성
실시예 15 배치 500 900 55→120→125 32→26 0.0035 7.7 에틸렌 변성
비교예 1 배치 2000 760 55→70→125 32→26 0.03 10 석출 70℃
비교예 2 배치 2000 760 155→155→155 32→26 0.003 10 155℃ 일정
비교예 3 연속 2000 45 연속법, 온도 저하
비교예 4 2000 50
비교예 5 벨트 2000 2100 45 0.018 5.0 벨트식 비누화법
Figure 112009033272011-pat00007

Claims (17)

  1. 폴리비닐에스테르계 중합체와 알콜과 염기성 화합물을 함유하는 반응 혼합액에서 폴리비닐에스테르계 중합체와 알콜의 에스테르 교환반응을 진행시켜 적어도 일부가 에스테르 교환된 중합체를 반응 혼합액으로부터 석출시키고, 석출된 중합체를 함유하는 반응 혼합액에서 에스테르 교환반응을 다시 진행시키는 폴리비닐알콜계 중합체의 제조방법으로서,
    적어도 일부가 에스테르 교환된 중합체의 석출이 시작될 때에 반응 혼합액의 온도를 75 내지 150℃로 하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알콜계 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 에스테르 교환반응의 진행 개시로부터 중합체의 석출이 시작되기까지의 반응 혼합액의 온도를 40 내지 165℃로 하는 폴리비닐알콜계 중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 중합체의 석출이 시작되고 나서 에스테르 교환반응의 진행 종료까지의 반응 혼합액의 온도를 75 내지 150℃로 하는 폴리비닐알콜계 중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 폴리비닐에스테르계 중합체의 에스테르 교환도 A(몰%)와 반응 혼합액의 온도 T(℃)가 다음 수학식 2를 만족하는 폴리비닐알콜계 중합체의 제조방법.
    수학식 2
    Figure 112009033272011-pat00005
  5. 제1항에 있어서, 반응 혼합액으로부터, 반응 혼합액에 용해되거나 반응 혼합액으로부터 석출되어 있는 폴리비닐에스테르계 중합체 및 폴리비닐알콜계 중합체를 제거한 부분의 20℃에서의 유전율을, 에스테르 교환반응이 진행되고 있는 동안, 20 내지 35로 하는 폴리비닐알콜계 중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 알콜을 폴리비닐에스테르계 중합체에 함유되는 에스테르기에 대하여 3몰배 이상 사용하는 폴리비닐알콜계 중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 염기성 화합물이 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 나트륨 메톡사이드, 칼륨 메톡사이드 및 나트륨 에톡사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 폴리비닐알콜계 중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 알콜이 메탄올 또는 에탄올을 포함하는 폴리비닐알콜계 중합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 염기성 화합물을 폴리비닐에스테르계 중합체 내에 존재하는 비닐에스테르기에 대하여 0.0005 내지 0.2몰배의 양으로 사용하는 폴리비닐알콜계 중합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 반응 혼합액에 함유되는 수분이 2중량% 이하인 폴리비닐알콜계 중합체의 제조방법.
  11. 다공성 폴리비닐알콜계 중합체로서,
    (1) 중합도가 800 이상 8000 미만이며, 비누화도가 99.0몰% 이상이며, 물에 대한 승온 용해도가 15중량% 미만으로 되는 온도와 물에 대한 승온 용해도가 90중량% 이상으로 되는 온도의 차이가 10℃ 이내이거나,
    (2) 중합도가 800 이상 8000 미만이며, 비누화도가 80.0 이상 99.0몰% 미만이며, 물에 대한 승온 용해도가 15중량% 미만으로 되는 온도와 물에 대한 승온 용해도가 90중량% 이상으로 되는 온도의 차이가 20℃ 이내이거나,
    (3) 중합도가 120 이상 800 미만이며, 비누화도가 95.0몰% 이상이며, 물에 대한 승온 용해도가 50℃에서 40중량% 미만이며, 물에 대한 승온 용해도가 15중량% 미만으로 되는 온도와 물에 대한 승온 용해도가 90중량% 이상으로 되는 온도의 차이가 30℃ 이내이거나,
    (4) 중합도가 120 이상 800 미만이며, 비누화도가 80.0 이상 95.0몰% 미만이며, 물에 대한 승온 용해도가 20℃에서 50중량% 미만인 폴리비닐알콜계 중합체(여기서, 승온 용해도란 소정량의 폴리비닐알콜계 중합체를 20℃의 물에 투입하여 상기 소정량이 전체의 4중량%에 상당하는 현탁액을 제조하고, 현탁액을 교반하면서 현탁액의 온도를 0.8℃/분의 속도로 소정 온도까지 상승시킬 때에 당해 소정 온도에서의 폴리비닐알콜계 중합체의 용해량을 S1, 상기 소정량을 S2로 할 때에 다음 수학식 1에 의해 정해지는 수치이다).
    수학식 1
    Figure 112009033272011-pat00006
  12. 제11항에 있어서, 평균 직경 0.01 내지 10㎛의 세공을, 세공의 용적이 0.2 내지 1.0cc/g으로 되는 비율로 갖는 폴리비닐알콜계 중합체.
  13. 제11항에 있어서, 비점이 200℃ 이하인 휘발성 유기 화합물의 함유량이 0.5중량% 이하인 폴리비닐알콜계 중합체.
  14. 제11항에 있어서, 알칼리 금속염의 함유량이 알칼리 금속이온의 중량 기준으로 2500ppm 이하인 폴리비닐알콜계 중합체.
  15. 제11항에 있어서, 폴리비닐알콜계 중합체의 산술평균 입자직경이 100 내지 2000㎛인 폴리비닐알콜계 중합체.
  16. 제11항에 있어서, 폴리비닐알콜계 중합체의 체적 비중이 0.20 내지 0.60인 폴리비닐알콜계 중합체.
  17. 제11항에 있어서, (1) 또는 (2)에 기재된 조건을 만족하고, 80℃에서 물에 대한 승온 용해도가 15중량% 미만이며, 90℃에서 물에 대한 승온 용해도가 90중량% 이상인 폴리비닐알콜계 중합체.
KR1020040073675A 2003-09-17 2004-09-15 폴리비닐알콜계 중합체 및 이의 제조방법 KR101037286B1 (ko)

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JP2003324828A JP4087321B2 (ja) 2003-09-17 2003-09-17 ポリビニルアルコール系重合体およびその製造方法
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2341724T3 (es) * 2004-11-25 2010-06-25 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Dispersion acuosa de copolimero de etileno/alcohol vinilico.
JP5121172B2 (ja) * 2005-07-01 2013-01-16 日本合成化学工業株式会社 血管一時塞栓材料、その製造方法、および血管一時塞栓剤
EP1900381A4 (en) * 2005-07-01 2012-01-11 Nippon Synthetic Chem Ind PVA PARTICLES FOR THE USE IN THE TEMPORARY EMBOLIZATION OF A BLOOD VESSEL, METHOD OF MANUFACTURING THEREOF AND ACTIVE FOR THE TEMPORARY EMBOLIZATION OF A BLOOD VESSEL
KR100759188B1 (ko) * 2005-10-28 2007-09-14 주식회사 엘지화학 고중합도를 갖는 폴리비닐알코올의 제조방법 및 제조장치
DE102005054904A1 (de) * 2005-11-17 2007-05-24 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung polyvinylalkoholstabilisierter Latices
KR100800969B1 (ko) * 2006-01-18 2008-02-11 주식회사 엘지화학 바인더로서 폴리비닐알콜을 포함하는 전극 합제 및 이를기반으로 한 리튬 이차전지
KR101113042B1 (ko) * 2006-11-20 2012-02-13 주식회사 엘지화학 균일한 입자크기를 가지는 폴리비닐알코올의 제조 방법 및그 제조방법에 의해 제조된 폴리비닐알코올
KR101043464B1 (ko) * 2007-02-09 2011-06-23 주식회사 엘지화학 고비누화도를 갖는 폴리비닐알코올의 제조방법 및 그제조장치
WO2012027555A2 (en) 2010-08-25 2012-03-01 President And Fellows Of Harvard College Glycated cd59 peptides, their preparation, and uses thereof
JP5498402B2 (ja) * 2011-01-18 2014-05-21 電気化学工業株式会社 ポリビニルアルコール樹脂の製造方法
CN102108107A (zh) * 2011-01-21 2011-06-29 湖南省湘维有限公司 一种低聚合度聚乙烯醇的制备方法
CN102827316B (zh) * 2012-09-05 2014-11-05 安徽皖维集团有限责任公司 一种低结晶度聚乙烯醇的制备方法
CN104838063B (zh) * 2012-11-30 2016-09-28 东丽株式会社 片状物及该片状物的制造方法
EP3153531B1 (en) 2014-06-04 2019-01-23 Kuraray Co., Ltd. Polyvinyl alcohol powder and method for producing same
JP6501518B2 (ja) * 2014-12-26 2019-04-17 ジーエルサイエンス株式会社 内部標準液の移送方法およびその移送装置
TWI522373B (zh) * 2015-01-27 2016-02-21 長春石油化學股份有限公司 聚乙烯醇及其純化方法
US10125204B2 (en) 2016-03-08 2018-11-13 Kuraray Co., Ltd. Particulate polyvinyl alcohol, process for making and uses of the same
US10766978B2 (en) * 2016-03-31 2020-09-08 Kuraray Co., Ltd. Polyvinyl alcohol and method for producing same
US10858457B2 (en) * 2017-08-17 2020-12-08 Kuraray Co., Ltd. Particulate polyvinyl alcohol copolymers, process for making and uses of the same
JP7286619B2 (ja) * 2018-03-20 2023-06-05 株式会社クラレ 懸濁重合用分散安定剤
JP2023123889A (ja) * 2020-07-31 2023-09-06 デンカ株式会社 ポリビニルアルコールの製造方法
CN116003670A (zh) * 2021-10-21 2023-04-25 中国石油化工股份有限公司 有机碱在改善聚乙烯醇成型性中的应用
CN114773502B (zh) * 2022-05-07 2024-02-09 安徽皖维高新材料股份有限公司 一种聚醋酸乙烯酯的醇解方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100236896B1 (ko) 1996-05-31 2000-01-15 나카무라 하사오 폴리비닐 알코올 분말

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2642419A (en) * 1950-01-31 1953-06-16 Eastman Kodak Co Preparation of polyvinyl alcohol
US3296236A (en) * 1962-05-31 1967-01-03 Du Pont Production of granular polyvinyl alcohol
US3487061A (en) * 1968-02-23 1969-12-30 Du Pont Continuous production of gel-resistant 97-98.5% alcoholized polyvinyl alcohol
US3487060A (en) * 1968-02-23 1969-12-30 Du Pont Production of granular polyvinyl alcohol
BE728740A (ko) * 1968-02-23 1969-08-21
JPS547311A (en) 1977-06-18 1979-01-20 Kenkichi Tsukamoto Tape head mechanism
DE3026144A1 (de) 1980-07-10 1982-02-18 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyvinylalkohol und danach erhaltener polyvinylalkohol
US5310790A (en) * 1986-08-01 1994-05-10 Kuraray Co. Ltd. Process for producing polyvinyl ester having a high degree of polymerization and process for producing polyvinyl alcohol having a high degree of polymerization
JP3602590B2 (ja) 1995-01-09 2004-12-15 株式会社クラレ ポリビニルアルコール系重合体微粒子の製造方法
JP3618396B2 (ja) 1995-04-28 2005-02-09 株式会社クラレ ポリビニルアルコール系重合体粒子を含む無機質板用バインダー、無機質成形物およびモルタル用改質剤
JP2000265026A (ja) 1999-03-18 2000-09-26 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 溶解性に優れたポリビニルアルコール粉末
JP2002053616A (ja) 2000-08-09 2002-02-19 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ポリビニルアルコール系重合体及び該重合体からなる粉末

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100236896B1 (ko) 1996-05-31 2000-01-15 나카무라 하사오 폴리비닐 알코올 분말

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