KR100999333B1 - 엘라스토머 발포체용 오르가노폴리실록산 조성물 - Google Patents

엘라스토머 발포체용 오르가노폴리실록산 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 밀도가 낮고, 즉 밀도가 0.20 g/cm3 미만이면서 양호한 기계적 특성을 갖는 엘라스토머 발포체 (또는 "실리콘 발포체") 를 형성하기 위한 신규 오르가노폴리실록산 조성물에 관한 것이다.

Description

엘라스토머 발포체용 오르가노폴리실록산 조성물 {ORGANOPOLYSILOXANE COMPOSITION FOR ELASTOMER FOAM}
본 발명은 밀도가 낮은, 즉 밀도가 0.20 g/cm3 미만이면서 양호한 기계적 특성을 나타내는 엘라스토머성 발포체 ("실리콘 발포체" 로서 알려짐) 를 형성하기 위한 신규 오르가노폴리실록산 조성물에 관한 것이다.
"실리콘 발포체" 란 표현은 발포체 형태의 폴리오르가노실록산 조성물을 지칭한다. 실리콘 발포체는 당업계에 공지된 것으로서, 이들의 제조법이 수많은 특허에 기재되어 있다.
실리콘 발포체의 생산을 위한 몇몇 기술이 존재한다. 첫번째 기술은 축합 반응을 이용하는데, 휘발성 부산물이 방출된다. SiH-SiOH 유형의 축합 반응 (이는 수소의 방출을 가능하게 함) 을 이용하는 시스템의 경우 특히 그렇다. 예를 들어, 프랑스 특허 FR-A-2 589 872 는, 규소에 히드록실기가 결합된 실록산 단위체를 포함하는 오르가노규소 중합체, 규소에 수소 원자가 결합된 실록산 단위체를 포함하는오르가노규소 중합체, 촉매, 예를 들어 주석 화합물, 및 소수성을 갖도록 처리된 실리카를 포함하는 미분된 충전제를 포함하는 실리콘 발포체 전구체 조성물을 기술하고 있다. 이들 조성물은 중축합 반응을 통해 큐어 (cure) 되는데, 많은 면에서는 만족스럽지만, 프랑스 특허 FR-A-2 589 872 에 기재된 주석-촉매화 조성물은 바람직하지 못한 특정 독성 효과를 나타낼 수 있는 주석 촉매를 이용하는 것으로 인하여 오히려 만족스럽지 못한 것으로 간주된다. 더욱이, 이와 같이 수득된 발포체가 허용가능한 특징을 갖도록 하기 위해서는 역학적 혼합기를 이용할 필요가 있으며, 설령 그렇다하더라도 균질한 발포체를 확보하는 데에는 상당히 문제가 있다. 이러한 유형의 생성물의 비용은 상대적으로 높다.
미국 특허 US-B-3 923 705 에 기재된 대안적 형태는, 백금 촉매의 존재 하 규소 (실란올) 에 히드록실기가 결합된 폴리디오르가노실록산과의 축합 반응에 사용될 수 있는 규소에 수소 원자가 결합된 폴리디오르가노실록산을 포함하는 조성물을 제공하는 것으로 이루어진다. 따라서, 이 반응은 실리콘 발포체의 형성에 필요한 기체상 수소를 생성하는 동안 네트워크의 형성을 가능하게 한다. 이러한 유형의 제형에서는, 기체의 형성이 또한 가교 속도에 비례하기 때문에, 수득되는 발포체의 밀도를 조절하기가 어려우므로, 이 기술을 통해 저-밀도 발포체를 수득하기가 어렵다는 것을 알 수 있다. 이러한 조성물은, 규소에 수소 원자가 결합된 폴리디오르가노실록산과의 중첨가 반응에 의해 동시에 가교되어 실리콘 발포체의 네트워크 형성에 참여하는, 규소에 비닐기가 결합된 폴리디오르가노실록산을 추가적으로 포함할 수 있다.
미국 특허 US-B-4 189 545 에 기재된 또다른 대안적 형태에 따르면, 실리콘 발포체는 물, 규소에 비닐기가 결합된 폴리디오르가노실록산, 규소에 수소 원자가 결합된 (이는 사슬 내 단위체로서 포함되며 사슬 말단에서는 전적으로는 아니어서 가교제로서 작용할 수 있음) 폴리디오르가노실록산을 포함하는 조성물로부터 제조된다. 물은 하이드라이드 관능기를 포함하는 폴리실록산과 반응하여, 기체상 수소 및 실란올을 생성한다. 이후, 실란올은 축합 반응을 통해 하이드라이드 관능기를 포함하는 폴리디오르가노실록산과 반응하고, 이에 따라 기체상 수소의 제 2 분자가 생성되고, 이때 규소에 비닐기가 결합된 또다른 폴리디오르가노실록산이 첨가 반응에 의해 하이드라이드 관능기를 포함하는 또다른 폴리디오르가노실록산과 동시에 반응하여, 실리콘 발포체의 네트워크 형성에 참여한다. 이 기술에 의해 이루어지는 주요 장점은, 실란올을 첨가하지 않고서 소량의 물의 첨가만으로 기체상 수소가 생성된다는 것이다.
또다른 기술은, 열의 작용 하에 하기한 바에 의해 재료를 팽창시키는, 규소 매트릭스에 첨가되는 첨가제 또는 다공제 (porogenic agent) 를 이용한다:
- 기체 방출을 동반하는 분해, 특히 아조 유형의 유도체, 예를 들어 아조디탄소아미드의 경우 (질소, 이산화탄소 기체 및 암모니아를 방출할 수 있음) 의 분해. 이러한 유형의 팽창제는, 다른 재료에 널리 사용된다는 사실에도 불구하고, 심각한 독성 문제 (히드라진의 방출) 를 나타냄,
- 또는 상변화 (액체로부터 기체로), 특히 저-비등점 용매의 경우.
또다른 기술은 가압 하에 기체 (질소) 를 실리콘 매트릭스에 기계적으로 도입한 후, 역학적 혼합기에 통과시키는 것을 이용하는데, 이는 발포체에 양호한 특징을 부여하는 것을 가능하게 하지만; 그러나, 대용량 고가의 장비를 필요로 한다.
마지막으로, 마이크로파를 이용하는 기술을 또한 언급할 수 있다 (미국 특허 US-B-4 026 844).
그러나, 팽창제 공급원으로서 실란올을 이용하는 기술은 수많은 응용 분야, 예를 들어 수송 산업용으로는 밀도가 지나치게 높은 발포체를 제공하는 경향이 있다. 더욱이, 적당한 밀도의 발포체가 수득되는 경우, 이는 일반적으로 기계적 특성 (인장 강도, 인열 강도 등) 이 떨어진다.
비교적 저점도의 조성물로부터 저-밀도 실리콘 발포체를 생성하는 것은 여전히 관심을 끄는 문제를 남긴다. 예를 들어, 미국 특허 US-B-4 418 157 은 가교 전 100,000 mPa·s 미만의 점도를 나타내는 실리콘 발포체 전구체 조성물을 기술한다. 상기 특허에 나타내어진 바와 같이, 조성물의 점도가 클수록 생성되는 발포체의 밀도가 떨어진다는 것이 알려져 있다 (2 행, 13 ~ 24 열 참조). 이와 같이, 상기 특허에는 새로운 접근법이 기술되어 있는데, 이는 점도가 100,000 mPa·s 미만이고, 중첨가 또는 중축합에 의해 가교 가능한 실리콘 베이스, 비닐 관능기를 임의 포함하는 "MQ" 유형의 실리콘 수지 (문헌, Walter Noll "Chemistry and Technology of Silicones", Academic Press, 1968 년, 제 2 판, 1 ~ 9 쪽에 기술된 실리콘의 명명법), 및 물 (이는 앞서 기술된 기체상 수소의 발생에서 주요 구성체로서 기술되어 있음) 을 함유하는 조성물을 제조하는 것으로 이루어진다.
저-밀도 규소 발포체의 다른 예로서, 미국 특허 US-B-5 436 274 가 언급될 수 있는데, 이는 중첨가에 의해 가교 가능한 실리콘 베이스, 비닐 관능기를 포함하는 "MQ" 유형의 실리콘 수지, 및 물 (이의 존재는 필수적임 (상기 특허에서 언급된 반응물 D)), 및 알코올 ("알칸올") 및 특정 디올의 혼합물을 포함하는 조성물을 기술하고 있다.
그러나, 저-밀도 실리콘 발포체를 위한 이들 전구체 조성물은, 저장시 물이 기타 구성체로부터 분리되어, 그 결과 균질성에 문제가 나타나는 단점이 있다. 예를 들어, 2-성분 형태로 제공되는 전구체 조성물의 경우, 장시간 저장하게 되면, 조성물의 상기 2 부를 혼합하기 전에 물 및 기타 구성체를 혼합해야할 필요가 있다. 상세하게는, 프랑스 특허 FR-A-2 419 962 (미국 특허 US-B-4 189 545 에 대응) 에 명백히 보여지는 바와 같이, 적절한 발포체 제조에서 충분한 기체상 수소가 방출되도록, 물이 사슬에 하이드라이드 (≡SiH) 관능기를 포함하는 폴리실록산과 1 몰의 물 당 0.2 mol 이상의 하이드라이드의 비율로 반응할 수 있도록 하는 것이 필수적이다.
또한, 미국 특허 US-B-4 418 157 (실시예 1 내지 4) 에 기술된 조성물은 양호한 기계적 특성을 갖는 발포체를 생성할 수는 있지만, 얻어지는 밀도가 0.28 내지 0.41 g/cm3 여서, 예를 들어, 구조물 (자동차류, 비행기, 기차, 보트 등) 의 양호한 기계적 특성은 유지시키면서 이를 경량화하기 위해 점점더 저밀도의 발포체를 항상 찾고 있는 수송 산업과 같은 산업에서의 기대치는 더이상 충족시키기 못한다.
내연소성이 개선된 실리콘 발포체 전구체 조성물의 예가 참고 문헌 WO-A-00/46282 에 기술되어 있다. 기술된 조성물은 중첨가 반응에 의해 가교되는 실리콘 베이스 (≡SiH 관능기를 포함하는 폴리오르가노실록산 오일 / ≡SiVi 관능기 /Pt 촉매 (여기서, Vi = 비닐기) 를 포함하는 폴리오르가노실록산 오일), 히드록실 관능기 및 규회석을 포함하는 화합물 (실시예에 고수준의 충전제 (조성물의 총 중량에 대해 대략 21 중량부의 충전제) 를 갖는 조성물이 기술됨) 을 함유한다. 실시예 (실시예 1, 표 2) 에서 제조된 조성물의 점도는 모두 190,000 mPa·s 을 초과한다는 것에 주목해야 한다. 앞서 지적된 바와 같이, 조성물의 점도가 높을수록 생성되는 발포체의 밀도는 감소한다는 것이 알려져 있다 (US-B-4 418 157, 2 행, 13 ~ 24 열 참조). 점성이 가장 높은 조성물 (표 2, 13 쪽, 조성물 [1-1], 점도: 274,000 mPa·s) 로부터 점성이 가장 낮은 조성물 [1-3] (점도 = 198,000 mPa·s) 까지, 수득된 발포체의 밀도가 증가하므로 (0.20 g/cm3 로부터 0.25 g/cm3 까지), 가교 전 저점도 조성물로부터 저-밀도 발포체를 수득하는 것의 어려움에 대한 공지된 교시가 확증되고 있음이 지적되어야 한다. 사실상, 최종 사용자, 또는 실리콘 발포체 생산 라인을 이용하는 제조업자가 이들 조성물을 이용할 때, 최적화의 목적을 위해, 가교 전, 적절한 도구 내에서 쉽게 흐르는 비교적 저점도 형태로 존재하는 조성물을 이용할 수 있도록 하는 것은 매우 중요하다. 용어 "비교적 저점도의 조성물" 은 25 ℃ 에서의 점도가 15,000 mPa·s 미만인 조성물을 의미하는 것으로 이해된다.
또한, 실리콘 발포체 산업은 양호한 내연소성을 나타낼 수 있으면서, 25 ℃ 에서 저점도인, 즉 점도가 15,000 mPa·s 미만인 신규 실리콘 발포체 전구체 조성물을 항상 찾고 있다. 실리콘 발포체는, 위험한 제품이 처리되는 장비 또는 인 간을 수송하는 고안품에 배치되는 핵심 부품, 예컨대 전기 케이블 또는 전자 계전기의 보호용으로 자주 이용되기 때문에, 불에 대한 우수한 거동이 필수적이기 때문이다. 그러나, 화재가 일어나는 동안의 이들 부품의 불량한 작업 조건은 경보 또는 안전 시스템이 작동하는 것을 방해할 수 있다.
따라서, 여기서 고려해야할 문제점은, 저점도, 즉 점도가 50,000 mPa·s 미만인 조성물 (양호한 기계적 특성을 가지면서, 저밀도인, 즉 밀도가 0.20 g/cm3 미만인 실리콘 발포체의 전구체임) 의 제조에 있어서, 선험적 모순, 명세사항 사이의 기술적 절충안을 찾는 것으로서 요약될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 양호한 기계적 특성을 나타내면서, 가교 후에도 저밀도인, 즉 밀도가 0.20 g/cm3 미만인 실리콘 발포체를 생성하기 위해 고안한 저점도 즉 점도가 15,000 mPa·s 미만인 신규 오르가노폴리실록산 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 양호한 내연소 특성을 나타내면서, 가교 후에도 저밀도인 실리콘 발포체를 생성하기 위해 고안한 저점도, 즉 점도가 15,000 mPa·s 미만인 신규 오르가노폴리실록산 조성물을 제공하는 것이다.
본 출원인은 매우 놀랍게도, 가교 전 점도가 15,000 mPa·s 미만인 특정 조성물로부터 하기 특성을 나타내는 실리콘 발포체를 수득하는 것이 가능함을 이제 발견하였다:
- 밀도가 0.20 g/cm3 미만, 바람직하게는 0.20 g/cm3 미만임;
- 인장 강도가 0.10 MPa 를 초과함.
따라서, 본 발명의 주제는, 가교 후, 하기 특성을 나타내는 발포체를 형성하는 오르가노폴리실록산 조성물이다:
- 밀도가 0.20 g/cm3 미만임,
- 인장 강도가 0.10 MPa 를 초과함;
- 상기 조성물은 가교 전 하기를 함유하지 않음:
(i) 하이드라이드 관능기를 포함하는 폴리실록산의 존재 하에서, 기체상 수소를 발생시킬 수 있는 다공제 (porogenic agent) 로서의 물,
(ii) 히드록실기를 포함하는 폴리오르가노실록산, 및
(iii) ≡SiH 관능기를 포함하는 환형 폴리디오르가노실록산, 및
- 상기 조성물이 하기를 함유함:
(A) 규소에 결합된 C2-C6 알케닐기를 분자 당 둘 이상 포함하고, 점도가 10 내지 300,000 mPa·s 인 하나 이상의 폴리오르가노실록산 (A),
(B) 규소에 결합된 수소 원자를 분자 당 둘 이상 포함하고, 바람직하게는 ≡SiH 단위체를 셋 이상 포함하고, 점도가 1 내지 5000 mPa·s 인 하나 이상의 폴리오르가노실록산 (B),
(C) 백금족에 속하는 하나 이상의 금속으로 이루어지는 촉매적 유효량의 하나 이상의 촉매 (C),
(D) n-프로판올, n-부탄올, n-헥산올 및 n-옥탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 (D),
(E) 임의로는 사슬의 각 말단이 트리오르가노실록시 단위체에 의해 블로킹된 하나 이상의 디오르가노폴리실록산 오일 (E) (여기서, 규소 원자에 결합된 이의 유기 라디칼은 메틸, 에틸, 프로필 및 3,3,3-트리플루오로프로필기와 같은 탄소수 1 내지 8 의 알킬 라디칼, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸기와 같은 시클로알킬기, 및 자일릴, 톨릴 및 페닐과 같은 아릴기로부터 선택됨),
(F) 임의로는 하나 이상의 무기 및/또는 금속 충전제 (F),
(G) 임의로는 하나 이상의 첨가제 (G), 및
(H) 하기 조건 (1) 및 (2) 에 해당하는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 수지 (H):
(1) 상기 수지가 폴리오르가노실록산 (A) 및 폴리오르가노실록산 수지 (H) 의 총 중량에 대해 10 중량% 이상의 비율로 존재함 (= 중량비 (H)/[(A)+(H)] × 100); 및
(2) 상기 수지는 하기 화학식 (I) 및 (II) 의 단위체로부터 선택된 둘 이상의 상이한 실록실 단위체를 포함하며, 단위체 (I) 또는 (II) 중 하나 이상은 T 또는 Q 단위체임:
Figure 112008088200369-pct00001
[식 중:
- W 기호는 동일 또는 상이하고 각각 C2-C6 알케닐기를 나타내고;
- Z 기호는 동일 또는 상이하고 각각 촉매의 활성에 바람직하지 못한 효과를 주지 않는 비가수분해성 1가 탄화수소기로서, 임의로는 할로겐화되고, 바람직하게는 알킬기 및 아릴기로부터 선택되고,
- a 는 1 또는 2 이고, 바람직하게는 1 이고, b 는 0, 1 또는 2 이고, a + b 의 합은 1, 2 또는 3 과 같음], 및
Figure 112008088200369-pct00002
[식 중, Z 는 상기와 동일한 의미를 갖고, c 는 0, 1, 2 또는 3 과 같음], 및
- 구성체의 선택, 성질 및 양에 대한 추가적 조건은, 상기 조성물의 점도가 15,000 mPa·s 미만이 되도록 결정됨.
본 출원에 언급된 모든 점도는 공지된 방법으로 25 ℃ 에서 측정된 동점도 양에 해당하는 것이다. 점도는 1982 년 5 월의 AFNOR NFT 76 106 표준의 지침에 따라 브룩필드 점도계를 이용하여 측정한다. 이러한 점도는 25 ℃ 에서의 "뉴턴" 동점도 양, 즉 측정되는 점도가 전단 속도에 무관하도록 충분히 낮은 전단 속도 구배에서 공지된 방법 그대로 측정된 동점도에 해당한다.
공지된 바대로, 규소에 결합된 C2-C6 알케닐기가 분자 당 둘 이상이고, 점도가 점도 10 내지 300,000 mPa·s 인 폴리오르가노실록산 (A) 는 특히 하기 화학식의 둘 이상의 실록실 단위체로부터 형성될 수 있고:
Figure 112008088200369-pct00003
[식 중:
- Y 는 C2-C6 알케닐, 바람직하게는 비닐이고,
- R 은 촉매의 활성에 바람직하지 못한 효과를 주지 않는 1가 탄화수소기이고, 일반적으로 메틸, 에틸, 프로필 및 3,3,3-트리플루오로프로필기를 포함하는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸기와 같은 시클로알킬기, 및 자일릴, 톨릴 및 페닐과 같은 아릴기로부터 선택되고,
- d 는 1 또는 2 이고, e 는 0, 1 또는 2 이고, d + e = 1, 2 또는 3 임], 임의로는 모든 기타 단위체가 하기 표준 화학식의 단위체이다:
Figure 112008088200369-pct00004
[식 중, R 은 앞서 정의된 바와 동일한 의미를 갖고, f = 0, 1, 2 또는 3 임].
폴리오르가노실록산 (A) 의 예는, 예를 들어, 디메틸비닐실릴 말단을 포함하는 디메틸폴리실록산, 트리메틸실릴 말단을 포함하는 (메틸비닐)(디메틸)폴리실록산 공중합체 또는 디메틸비닐실릴 말단을 포함하는 (메틸비닐)(디메틸)폴리실록산 공중합체이다.
가장 권장되는 형태로는 폴리오르가노실록산 (A) 가 말단 비닐실록시 단위체를 포함하는 것이다.
알려진 바대로, 규소에 결합된 수소 원자를 둘 이상 포함하고, 바람직하게는 ≡SiH 단위체를 셋 이상 포함하고, 점도가 1 내지 5000 mPa·s 인 폴리오르가노실록산 (B) 는 특히 하기 화학식의 실록실 단위체로부터 형성될 수 있고:
Figure 112008088200369-pct00005
[식 중:
- X 는 촉매의 활성에 바람직하지 못한 효과를 주지 않는 1가 탄화수소기이고, 일반적으로 메틸, 에틸, 프로필 및 3,3,3-트리플루오로프로필기를 포함하는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸기와 같은 시클로알킬기, 및 자일릴, 톨릴 및 페닐과 같은 아릴기로부터 선택되고,
- g = 1 또는 2, 바람직하게는 = 1, i = 0, 1 또는 2 및 g + i = 1, 2 또는 3 임], 임의로는 모든 기타 단위체가 하기 표준 화학식의 단위체이다:
Figure 112008088200369-pct00006
[식 중, X 는 앞서 정의된 바와 동일한 의미를 갖고, j = 0, 1, 2 또는 3 임].
적절한 폴리오르가노실록산 (B) 는 폴리메틸하이드로실록산 또는 메틸하이드로디메틸실록산 공중합체이다.
백금족에 속하는 하나 이상의 금속으로 이루어지는 촉매 (C) 가 또한 잘 알려져 있다. 백금족의 금속은 플라티노이드라는 명칭으로 알려진 것으로서, 백금 이외에, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐을 함께 결합시킨 용어이다. 백금 및 로듐 화합물이 바람직하게 이용된다. 특히 특허 US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 및 유럽 특허 EP-A-0 057 459, EP-A-0 188 978 및 EP-A-0 190 530 에 기재된 백금 및 유기 생성물의 착체, 또는 특허 US-A-3 419 593 에 기재된 백금 및 비닐화된 오르가노실록산의 착체가 언급될 수 있다. 일반적으로 바람직한 촉매는 백금이다. US-A-3 775 452 에 기술된 Karstedt 용액 또는 착체가 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 화합물 (D) 중, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, n-헥산올, n-옥탄올 및 벤질 알코올이 언급될 수 있다. n-프로판올, n-부탄올, n-헥산올 및 n-옥탄올이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 구성체 (E) 가 비관능화 선형 폴리디메틸실록산, 즉 화학식 (CH3)2SiO1/2 의 반복 단위체를 포함하고, 그의 두 말단에 (CH3)3SiO1/2 단위체를 갖는 것이다.
특히 무기 충전제 (F) 로서, 강화 및 벌크화 충전제가 언급될 수 있다.
그러나, 충전제의 성질 및 양은, 모든 성분의 혼합 후, 점도가 50,000 mPa·s 미만인 조성물이 얻어지도록 결정될 것이다. 따라서, 점도화 능력이 지나치게 높은 일부 충전제는 배제될 것이다.
이들 충전제는, 매우 미분된 생성물의 형태 (0.1 μm 미만의 평균 입자 지름) 로 제공될 수 있다. 이들 충전제는 특히 흄드 (fumed) 실리카 및 침전된 실리카를 포함하는데; 이들의 비표면적은 일반적으로 10 m2/g 를 초과하고, 일반적으로 20 ~ 300 m2/g 의 범위 내에 있다.
이들 충전제는 또한 평균 입자 지름이 0.1 μm 를 초과하는, 더욱 조분된 생성물의 형태로 제공될 수 있다. 이러한 충전제의 예로서, 분쇄된 석영, 규조토 실리카, 하소된 클레이, 루틸 유형의 산화티탄, 철, 아연, 크롬, 지르코늄 또는 마그네슘 산화물, 다양한 유형의 알루미나 (수화되거나 또는 비수화된 것), 질화붕소, 리소폰 또는 과붕산바륨 이 특히 언급될 수 있는데; 이들의 비표면적은 일반적으로 30 m2/g 미만이다.
충전제는 그 표면이 개질될 수 있는데, 이러한 용도로 통상 사용되는 다양한 오르가노규소 화합물에 의해 처리됨으로써 개질된다. 따라서, 이들 오르가노규소 화합물은 오르가노클로로실란, 디오르가노시클로폴리실록산, 헥사오르가노디실록산, 헥사오르가노디실라잔 또는 디오르가노시클로폴리실라잔일 수 있다 (프랑스 특허 FR-A-1 126 884, FR-A-1 136 885, FR-A-1 236 505 및 영국 특허 GB-A-1 024 234). 처리된 충전제는 대부분 이들 중량의 3 내지 30 중량% 의 오르가노규소 화합물을 포함한다. 충전제는 제형으로 혼입되기 이전 또는 이후에 상기와 같이 처리될 수 있다.
충전제는 상이한 입자 크기를 갖는 여러 유형의 충전제의 혼합물로 이루어질 수 있다.
특정 금속 충전제 (F) 의 존재는 발포체의 내연소성을 상당히 개선시킬 수 있다. 금속 충전제 (F) 로서, 예를 들어, 하기가 언급될 수 있다:
(a) 출원 FR-A-2 757 869 에 기재된 바와 같이 산화철 또는 산화세륨(IV) 이 혼합된 백금 혼합물, 특히 하기 혼합물 기재의 첨가제:
- 백금 착체 또는 화합물 형태의 백금과, FeO/Fe2O3 혼합물의 혼합물;
- 백금 착체 또는 화합물 형태의 백금과, 산화세륨(IV) 및/또는 수산화세륨(IV) 의 혼합물;
- 백금 착체 또는 화합물 형태의 백금과, 산화세륨(IV) 및/또는 수산화세륨(IV) 의 조합 및 산화티탄 TiO2 으로 이루어지는 구성체의 혼합물; 및
- 백금 착체 또는 화합물 형태의 백금과, 산화세륨(IV) 및/또는 수산화세륨(IV) 의 조합, 산화티탄 TiO2 및 FeO/Fe2O3 화합물로 이루어지는 구성체의 혼합물,
(b) 백금과 화학식 (FeO)x·(Fe2O3)y 의 혼합 산화철 [식 중, x/y 비율은 특허 출원 JP-A-76/035 501 에 기재된 바와 같이 0.05/1 내지 1/1 임] 의 혼합물,
(c) 백금과 하나 이상의 희토금속 산화물의 혼합물, 특히 출원 FR-A-2 166 313, EP-A-0 347 349, FR-A-2 166 313 및 EP-A-0 347 349 에 기재된 바와 같이 백금과 산화세륨(IV) CeO2 의 혼합물,
(d) 산화티탄, 예를 들어, Degussa 사에 의해 Aeroxide® 의 명칭으로 판매되는 제품, 예를 들어 "Aeroxide® TiO2 PF2" 제품, 및
(e) 수산화알루미늄 (이는 수화되거나 또는 수화되지 않을 수 있음), 산화철 및 산화세륨 또는 수산화세륨.
특히 바람직한 금속 충전제 (F) 는 상기 (a) 또는 (d) 부분에 기재된 것이다.
가교 속도를 줄이기 위해 촉매 억제제를 첨가제 (G) 로서 혼합하는 것이 특히 가능하다. 이러한 억제제는 공지되어 있다. 특히 유기 아민, 실라잔, 유기 옥심, 디카르복실산의 디에스테르, 아세틸렌성 케톤 및 아세틸렌성 알코올이 언급될 수 있다 (참조, 예를 들어, FR-A-1 528 464, 2 372 874 및 2 704 553). 억제제 중 하나가 사용될 경우, 이는 100 부의 폴리오르가노실록산 (A) 당 0.0001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.001 내지 3 중량부의 비율로 혼입될 수 있다. 포스핀, 포스파이트 및 포스포나이트가 또한 본 발명에서 사용될 수 있는 억제제의 일종이다. 특히, 특허 US-B-6 300 455 에 기재된 화학식 P(OR)3 의 화합물이 언급될 수 있다. 이들 억제제는 실리콘 조성물의 총 중량에 대해 1 내지 50,000 ppm, 특히 10 내지 10,000 ppm, 바람직하게는 20 내지 2,000 ppm 의 양으로 첨가된다.
폴리오르가노실록산 수지 (H) 는 시중에서 구입가능한 잘 알려진 분지형 오르가노폴리실록산 저중합체 또는 중합체이다. 이들은 용액, 바람직하게는 실록산 용액의 형태로 제공된다. 분지형 오르가노폴리실록산 저중합체 또는 중합체의 예로서,"MQ" 수지, "MDQ" 수지, "TD" 수지 및 "MDT" 수지가 언급될 수 있고, M, D 및/또는 T 실록실 단위체에 의해 알케닐 관능기가 운반되는 것이 가능하다. 특히 적절한 수지의 예로서, 비닐기 함량이 0.2 내지 10 중량% 인 비닐화된 MDQ 수지가 언급될 수 있다.
규소에 결합된 산소 원자의 수에 따라 실리콘 단위체를 표시하는, 당업계의 관행이 여기서도 이용된다. 이러한 관행은 산소 원자의 수를 표시하기 위해 M, D, T 및 Q 문자 ("모노", "디", "트리" 및 "콰트로" 에 대한 약어) 를 이용한다. 이러한 실리콘 명명법은, 예를 들어, 문헌 [Walter Noll, "Chemistry and Technology of Silicones", Academic Press, 1968 년, 제 2 판, 1 내지 9 쪽] 에 기술되어 있다.
본 발명의 바람직한 대안적 형태에 따르면, 본 발명에 따른 오르가노폴리실록산 조성물은 하기를 특징으로 한다:
- 폴리오르가노실록산 (A) 이 말단 실록실 단위체를 분자 당 둘 이상 포함하며 각각의 말단 실록실 단위체는 규소에 결합된 C2-C6 알케닐기를 포함하고 있음,
- 상기 조성물은, 규소에 결합된 C2-C6 알케닐기를 분자 당 셋 이상 포함하는 제 2 폴리오르가노실록산 (A2) 을 추가적으로 포함함.
상기 폴리오르가노실록산 (A2) 는 25 ℃ 에서의 점도가 10 내지 300,000 mPa·s, 바람직하게는 50 내지 10,000 mPa·s, 더욱 바람직하게는 100 내지 5000 mPa·s 이고, 특히 하기 화학식의 셋 이상의 실록실 단위체로부터 형성될 수 있고:
Figure 112008088200369-pct00007
- Y 는 C2-C6 알케닐, 바람직하게는 비닐이고,
- R 은 촉매의 활성에 바람직하지 못한 효과를 주지 않는 1가 탄화수소기이고, 일반적으로 메틸, 에틸, 프로필 및 3,3,3-트리플루오로프로필기를 포함하는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸기와 같은 시클로알킬기, 및 자일릴, 톨릴 및 페닐과 같은 아릴기로부터 선택되고,
- d 는 1 또는 2 이고, e 는 0, 1 또는 2 이고, d + e = 1, 2 또는 3 임], 임의로는 모든 기타 단위체가 하기 표준 화학식의 단위체이다:
Figure 112008088200369-pct00008
[식 중, R 은 단위체 (VII) 에서와 동일한 의미를 갖고, f = 0, 1, 2 또는 3 임].
바람직한 구현예에 따르면, 폴리오르가노실록산 (A2) 는 25 ℃ 에서의 점도가 10 내지 300,000 mPa·s, 바람직하게는 50 내지 10,000 mPa·s, 더욱 바람직하게는 100 내지 5000 mPa·s 이다.
비닐화된 폴리오르가노실록산 (A) 및 (A2), 폴리오르가노실록산 수지 (H) 및 하이드라이드 관능기를 포함하는 폴리오르가노실록산 (B) 는 ≡SiH 관능기 대 ≡SiVi 기의 비율이 특히 0.5 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6 이 되도록 하는 양으로 제공된다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 오르가노폴리실록산 조성물이 하기를 함유한다:
(A) 규소에 결합된 C2-C6 알케닐기를 분자 당 둘 이상 포함하고, 점도가 10 내지 300,000 mPa·s 인 하나 이상의 폴리오르가노실록산 (A) 100 중량부,
(B) 규소에 결합된 수소 원자를 분자 당 둘 이상 포함하고, 바람직하게는 ≡SiH 단위체를 셋 이상 포함하고, 점도가 1 내지 5000 mPa·s 인 하나 이상의 폴리오르가노실록산 (B) 0.5 내지 50 중량부,
(C) 백금족에 속하는 하나 이상의 금속으로 이루어지는 하나 이상의 촉매 (C) 의 촉매적 유효량,
(D) n-프로판올, n-부탄올, n-헥산올 및 n-옥탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 (D) 0.05 내지 50 중량부,
(E) 사슬의 각 말단이 트리오르가노실록시 단위체에 의해 블로킹된 하나 이상의 디오르가노폴리실록산 오일 (E) (여기서, 규소 원자에 결합된 이의 유기 라디칼은 메틸, 에틸, 프로필 및 3,3,3-트리플루오로프로필기와 같은 탄소수 1 내지 8 의 알킬 라디칼, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸기와 같은 시클로알킬기, 및 자일릴, 톨릴 및 페닐과 같은 아릴기로부터 선택됨) 0 내지 50 중량부,
(F) 하나 이상의 무기 및/또는 금속 충전제 (F) 0 내지 150 부,
(G) 하나 이상의 첨가제 (G) 0 내지 10 중량부, 및
(H) 하기 조건 (1) 및 (2) 에 해당하는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 수지 (H):
(1) 상기 수지가 폴리오르가노실록산 (A) 및 폴리오르가노실록산 수지 (H) 의 총 중량에 대해 10 중량% 이상의 비율로 존재함 (= 중량비 (H)/[(A)+(H)] × 100); 및
(2) 상기 수지는 하기 화학식의 단위체로부터 선택된 둘 이상의 상이한 실록실 단위체를 포함하고:
Figure 112008088200369-pct00009
[식 중:
- W 기호는 동일 또는 상이하고 각각 C2-C6 알케닐기를 나타내고;
- Z 기호는 동일 또는 상이하고 각각 촉매의 활성에 바람직하지 못한 효과를 주지 않는 비가수분해성 1가 탄화수소기로서, 임의로는 할로겐화되고, 바람직하게는 알킬기 및 아릴기로부터 선택되고,
- a 는 1 또는 2 이고, 바람직하게는 1 이고, b 는 0, 1 또는 2 이고, a + b 의 합은 1, 2 또는 3 과 같음],
임의로는 기타 단위체의 적어도 일부가 하기 표준 화학식 (II) 의 단위체이고:
Figure 112008088200369-pct00010
[식 중, Z 는 상기와 동일한 의미를 갖고, c 는 0, 1, 2 또는 3 과 같음], 단위체 (I) 또는 (II) 중 하나 이상은 T 또는 Q 단위체임,
- 구성체의 선택, 성질 및 양에 대한 추가적 조건은, 상기 조성물의 점도가 15,000 mPa·s 미만이 되도록 결정됨.
이의 또다른 양태에 따르면, 본 발명은 앞서 기술된 실리콘 조성물의 전구체 시스템 {2-성분 (C)} 에 관한 것이다. 이러한 전구체 시스템은 두 개의 별도의 A 및 B 부분으로 제공되는데, 이는 조성물의 형성을 위해 혼합된다. A 부분은 촉매 (C) 및 화합물 (D) 를 포함하고, B 부분은 폴리오르가노실록산 (B) 를 포함하고, 기타 구성체 (A), (E), (F), (G) 및 (H) 가 A 부분, B 부분 또는 A 및 B 부분에 존재한다.
본 발명의 또다른 주제는, 하기 특성을 나타내며 앞서 정의된 본 발명에 따른 오르가노폴리실록산 조성물의 가교에 의해 수득될 수 있는 규소 발포체이다:
- 밀도가 0.20 g/cm3 미만임,
- 인장 강도가 0.10 MPa 를 초과함.
본 발명의 최종 주제는 본 발명에 따른 실리콘 발포체를 형성하여 수득할 수 있는 물품에 관한 것이다.
본 발명은 특히 건설, 수송, 전기 절연 또는 가정용 전기 제품 분야에서의 충전 발포체 또는 발포체 씰의 제조를 위한 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 패드 인쇄 또는 준의료 분야에서의 용도에 관한 것이다.
이제 비제한적 실시예인 구현예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세히 기술할 것이다.
실시예 1 내지 8: 상온에서 가교된 규소 발포체의 제조
본원에서:
- 용어 "Vi" 는 비닐기 "-CH2=CH2" 를 의미함,
- 약어 "T/S" 는 AFNOR NF T 46002 표준에 따른 인장 강도 (MPa) 를 의미함,
- 약어 "E/B" 는 상기 표준에 따른 파단 신장율 (%) 을 의미함,
- 약어 "Tr/S 는 인열 강도 (N/mm) 를 의미함.
P1 및 P2 부분을 포함하는 2-성분 조성물 (이의 조성은 표 1 에 기재됨) 을 제조했다.
1) 시험한 조성물의 P1 부분에 언급된 성분의 성질:
- a : M, DVi 및 Q 실록실 단위체 (또는 "MDViQ") 를 포함하는 비닐화된 폴리오르가노실록산 수지.
- b : 사슬 말단의 각각이 Vi(CH3)2SiO1/2 단위체에 의해 블로킹되고, 25 ℃ 에서의 점도가 100,000 mPa·s 인 폴리디메틸실록산 오일.
- b1 : (CH3)2ViSiO1/2 단위체에 의해 블로킹되고, 25 ℃ 에서의 점도가 3500 mPa·s 인 폴리디메틸실록산.
- b2 : (CH3)2ViSiO1/2 단위체에 의해 블로킹되고, 25 ℃ 에서의 점도가 60,000 mPa·s 인 폴리디메틸실록산.
- b3 : (CH3)2ViSiO1/2 단위체에 의해 블로킹되고, 25 ℃ 에서의 점도가 600 mPa·s 인 폴리디메틸실록산.
- c : 상표명 Celite-SF 로 판매되는 규조토.
- d : 부탄올.
- d' : 물.
- e : Karstedt 백금 촉매.
- f : 사슬 말단의 각각이 (CH3)3SiO1/2 단위체에 의해 블로킹되고, 25 ℃ 에서의 점도가 1000 mPa·s 인 폴리디메틸실록산 오일.
2) 조성물의 P2 부분에 언급된 성분의 성질:
- a : M, DVi 및 Q 실록실 단위체 (또는 "MDViQ") (이때, M = (CH3)3SiO1/2, DVi = (CH3)ViSiO2/2 및 Q = SiO4/2) 를 포함하는 비닐화된 폴리오르가노실록산 수지.
- b : 사슬 말단의 각각이 Vi(CH3)2SiO1/2 단위체에 의해 블로킹되고, 25 ℃ 에서의 점도가 100,000 mPa·s 인 폴리디메틸실록산 오일.
- b1 : (CH3)2ViSiO1/2 단위체에 의해 블로킹되고, 점도가 3500 mPa·s 인 폴리디메틸실록산. 이 조성물의 비닐 함량은 0.6 중량% 임.
- b2 : (CH3)2ViSiO1/2 단위체에 의해 블로킹되고, 점도가 60,000 mPa·s 인 폴리디메틸실록산. 이 조성물의 비닐 함량은 0.8 중량% 임.
- b3 : (CH3)2ViSiO1/2 단위체에 의해 블로킹되고, 25 ℃ 에서의 점도가 600 mPa·s 인 폴리디메틸실록산.
- f : 사슬 말단의 각각이 (CH3)3SiO1/2 단위체에 의해 블로킹되고, 25 ℃ 에서의 점도가 1000 mPa·s 인 폴리디메틸실록산.
- g : DVi 단위체의 함량이 2 중량% 이고, MVi 단위체의 함량이 0.4 중량% (또는 펜던트 비닐기를 가짐) 인 폴리(비닐메틸)(디메틸)실록산 오일.
- i : 사슬 말단의 각각이 (CH3)2HSiO1/2 단위체에 의해 블로킹된 폴리디메틸실록산 오일.
- h : 사슬 말단의 각각이 (CH3)3SiO1/2 단위체에 의해 블로킹된 폴리메틸하이드로실록산 오일.
- j : (CH3)2ViSiO1/2 단위체에 의해 블로킹된 폴리디메틸실록산 오일 중에 1% 의 에티닐시클로헥산올이 함유된, 25 ℃ 에서의 점도가 600 mPa·s 인 용액.
시험한 조성물을 하기 표 1 에 기재했다.
[표 1]:
Figure 112008088200369-pct00011
3) 실시:
50 부피부의 성분 P2 를 50 부피부의 성분 P1 에 첨가했다. 23 ℃ 에서 대략 30 초 동안 스패츌라를 이용하여 수동 혼합한 후에 발포 및 가교가 얻어졌다. 수득한 발포체를 평가했다 (표 2 에 결과 기록).
4) 시험:
Figure 112008088200369-pct00012
[표 3]: 비교예
Figure 112008088200369-pct00013
실시예 1 내지 5 및 반증예 6 내지 8 은 수지의 필수적 존재성 및 발포 시스템의 중요성을 증명했다. 이는 알코올을 물로 대체함으로써 밀도가 현저히 높은 발포체가 얻어졌기 때문이다 (반증예 8 참조, 수지가 존재함, 그러나 물-기재 발포 시스템을 이용함). 본 발명에 따른 조성물은 양호한 기계적 특성을 갖는 저밀도 (0.20 g/cm3 미만) 의 발포체를 수득하는 것을 가능하게 했다.
실시예 1, 2 및 3 은 고함량의 수지가 밀도를 감소시키면서 동시에 쇼어 00 경도 (S00H) 를 증가시킬 수 있음을 보여주었다.
실시예 4 및 5 는 사슬 내에 비닐 단량체를 갖는 오일을 소량 첨가하는 것이 저밀도 및 양호한 기계적 특성은 보유하면서 S00H 를 변화시킬 수 있음을 보여주었 다.
반증예 6 에서는, 점도가 50,000 mPa·s 를 초과했기 때문에, 기계적 특성 및 경도 측정을 위한 시험편의 제조가 불가능했다 (조성물의 스프레딩이 어려움).
실시예 9 내지 11: 상온에서 가교되고 내화성이 양호한 실리콘 발포체의 제조
표 4 에 기재한 성분을 혼합하여 혼합물을 제조했다.
1) 시험한 조성물의 P1 부분에 언급된 성분의 성질:
- a : M, DVi 및 Q 실록실 단위체 (또는 "MDViQ") 를 포함하는 비닐화된 폴리오르가노실록산 수지.
- b : 사슬 말단의 각각이 Vi(CH3)2SiO1/2 단위체에 의해 블로킹되고, 25 ℃ 에서의 점도가 100,000 mPa·s 인 폴리디메틸실록산 오일.
- b1 : (CH3)2ViSiO1/2 단위체에 의해 블로킹되고, 25 ℃ 에서의 점도가 3500 mPa·s 인 폴리디메틸실록산.
- c : 규조토, 상표명 Celite-SF 로 판매.
- c1 : 이산화티탄, 상표명 Aeroxide® TiO2 P25 로 판매.
- c2 : 이산화티탄, 상표명 Aeroxide® TiO2 PF2 로 판매.
- c3 : 산화철, 상표명 Bayferrox® 306 으로 판매.
- c4 : 수산화세륨.
- c5 : 알루미나 삼수화물, 상표명 Apyral® 40 VSL 로 판매.
- d : 부탄올.
- e : Karstedt 백금 촉매.
- f : 사슬 말단의 각각이 (CH3)3SiO1/2 단위체에 의해 블로킹되고, 25 ℃ 에서의 점도가 1000 mPa·s 인 폴리디메틸실록산.
2) 조성물의 P2 부분에 언급된 성분의 성질:
- a : M, DVi 및 Q 실록실 단위체 (또는 "MDViQ") 를 포함하는 비닐화된 폴리오르가노실록산 수지.
- b : 사슬 말단의 각각이 Vi(CH3)2SiO1/2 단위체에 의해 블로킹되고, 25 ℃ 에서의 점도가 100,000 mPa·s 인 폴리디메틸실록산 오일.
- b1 : (CH3)2ViSiO1/2 단위체에 의해 블로킹되고, 점도가 3500 mPa·s 인 폴리디메틸실록산. 이 조성물의 비닐 함량은 0.6 중량% 임.
- f : 사슬 말단의 각각이 (CH3)3SiO1/2 단위체에 의해 블로킹되고, 25 ℃ 에서의 점도가 1000 mPa·s 인 폴리디메틸실록산.
- i : 사슬 말단의 각각이 (CH3)2HSiO1/2 단위체에 의해 블로킹된 폴리디메틸실록산 오일.
- h : 사슬 말단의 각각이 (CH3)3SiO0.5 단위체에 의해 블로킹된 폴리메틸하이드로실록산 오일.
- j : (CH3)2ViSiO1/2 단위체에 의해 블로킹된 폴리디메틸실록산 오일 중에 1% 의 에티닐시클로헥산올이 함유된, 25 ℃ 에서의 점도가 600 mPa·s 인 용액.
시험한 조성물을 하기 표 4 에 기재했다.
[표 4]:
Figure 112008088200369-pct00014
3) 실시:
50 부피부의 성분 P2 를 50 부피부의 성분 P1 에 첨가했다. 23 ℃ 에서 대략 30 초 동안 스패츌라를 이용하여 수동 혼합한 후에 발포 및 가교가 얻어졌다. 수득한 발포체는 균질했다.
4) 시험:
하기 표 5 에 기록한 실시예 9 내지 11 의 결과에서 보여지는 바와 같이, 저밀도 (0.20 g/cm3 미만) 이면서 양호한 기계적 특성 및 우수한 내화성을 갖는 발포체를 수득하는 것이 가능했다.
[표 5]:
Figure 112008088200369-pct00015
수득된 엘라스토머의 난연성 시험은 문헌 ["The Underwriters Laboratories" (UL 94V), 1991 년 6 월 18 일 제 4 판] 에 정의된 프로토콜에 따라 수행했는데, 상기 프로토콜은 시험편 (길이: 127 mm, 폭: 12.7 mm 및 두께: 2 mm) 을 10 초 동안 980 ℃ 의 화염에 수직으로 노출시키는 것과 이러한 노출 후 소화 시간을 측정하는 것으로 이루어진다.
하기 기준 a) 내지 d) 에 따라 결과를 등급 매겼다:
a) V-0: 최대 연소 시간이 10 초 미만임 (자기-소화성) ; 백열하는 재료의 드립 (drip) 이 없음 (우수한 내화성);
b) V-1: 최대 연소 시간이 30 초 미만임 (자기-소화성); 백열하는 재료의 드립이 없음 (양호한 내화성),
c) V-2: 최대 연소 시간이 30 초 미만임 (자기-소화성); 백열하는 재료의 드립이 있음 (내화성), 및
d) N.C.: 분류되지 않음 (불량한 내화성).

Claims (10)

  1. 가교 후, 하기 특성을 나타내는 발포체를 형성하는 오르가노폴리실록산 조성물:
    - 밀도가 0.20 g/cm3 미만임,
    - 인장 강도가 0.10 MPa 를 초과함;
    - 상기 조성물은 가교 전 하기를 함유하지 않음:
    (i) 하이드라이드 관능기를 포함하는 폴리실록산의 존재 하에서, 기체상 수소를 발생시킬 수 있는 다공제 (porogenic agent) 로서의 물,
    (ii) 히드록실기를 포함하는 폴리오르가노실록산, 및
    (iii) ≡SiH 관능기를 포함하는 환형 폴리디오르가노실록산, 및
    - 상기 조성물이 하기를 함유함:
    (A) 규소에 결합된 C2-C6 알케닐기를 분자 당 둘 이상 포함하고, 점도가 10 내지 300,000 mPa·s 인 하나 이상의 폴리오르가노실록산 (A),
    (B) 규소에 결합된 수소 원자를 분자 당 둘 이상 포함하고, 점도가 1 내지 5000 mPa·s 인 하나 이상의 폴리오르가노실록산 (B),
    (C) 백금족에 속하는 하나 이상의 금속으로 이루어지는 하나 이상의 촉매 (C),
    (D) n-프로판올, n-부탄올, n-헥산올 및 n-옥탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 (D), 및
    (H) 하기 조건 (1) 및 (2) 에 해당하는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 수지 (H):
    (1) 상기 수지가 폴리오르가노실록산 (A) 및 폴리오르가노실록산 수지 (H) 의 총 중량에 대해 10 중량% 이상의 비율로 존재함 (= 중량비 (H)/[(A)+(H)] × 100); 및
    (2) 상기 수지는 하기 화학식 (I) 및 (II) 의 것들로부터 선택된 둘 이상의 상이한 실록실 단위체를 포함하며, 단위체 (I) 또는 (II) 중 하나 이상은 T 또는 Q 단위체임:
    Figure 112010061178086-pct00020
    [식 중:
    - W 기호는 동일 또는 상이하고 각각 C2-C6 알케닐기를 나타내고;
    - Z 기호는 동일 또는 상이하고 각각 촉매의 활성에 바람직하지 못한 효과를 주지 않는 비가수분해성 1가 탄화수소기로서, 할로겐화될 수 있고,
    - a 는 1 또는 2 이고, b 는 0, 1 또는 2 이고, a + b 의 합은 1, 2 또는 3 과 같음], 및
    Figure 112010061178086-pct00021
    [식 중, Z 는 상기와 동일한 의미를 갖고, c 는 0, 1, 2 또는 3 과 같음], 또는
    상기 (A), (B), (C), (D), (H), 및 하기 (E), (F) 및 (G)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분
    (E) 사슬의 각 말단이 트리오르가노실록시 단위체에 의해 블로킹된 하나 이상의 디오르가노폴리실록산 오일 (E) (여기서, 규소 원자에 결합된 이의 유기 라디칼은 메틸, 에틸, 프로필 및 3,3,3-트리플루오로프로필기와 같은 탄소수 1 내지 8 의 알킬 라디칼, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸기와 같은 시클로알킬기, 및 자일릴, 톨릴 및 페닐과 같은 아릴기로부터 선택됨),
    (F) 하나 이상의 무기 및/또는 금속 충전제 (F),
    (G) 하나 이상의 첨가제 (G), 및
    - 구성체의 선택, 성질 및 양에 대한 추가적 조건은, 상기 조성물의 점도가 15,000 mPa·s 미만이 되도록 결정됨.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 조성물:
    - 폴리오르가노실록산 (A) 이 말단 실록실 단위체를 분자 당 둘 이상 포함하며 각각의 말단 실록실 단위체는 규소에 결합된 C2-C6 알케닐기를 포함하고 있음,
    - 상기 조성물은, 규소에 결합된 C2-C6 알케닐기를 분자 당 셋 이상 포함하는 제 2 폴리오르가노실록산 (A2) 을 추가적으로 포함함.
  3. 제 2 항에 있어서, 폴리오르가노실록산 (A2) 은 25 ℃ 에서의 점도가 10 내지 300,000 mPa·s 인 오르가노폴리실록산 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 조성물:
    (A) 규소에 결합된 C2-C6 알케닐기를 분자 당 둘 이상 포함하고, 점도가 10 내지 300,000 mPa·s 인 하나 이상의 폴리오르가노실록산 (A) 100 중량부,
    (B) 규소에 결합된 수소 원자를 분자 당 둘 이상 포함하고, 점도가 1 내지 5000 mPa·s 인 하나 이상의 폴리오르가노실록산 (B) 0.5 내지 50 중량부,
    (C) 백금족에 속하는 하나 이상의 금속으로 이루어지는 하나 이상의 촉매 (C),
    (D) n-프로판올, n-부탄올, n-헥산올 및 n-옥탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 (D) 0.05 내지 50 중량부,
    (E) 사슬의 각 말단이 트리오르가노실록시 단위체에 의해 블로킹된 하나 이상의 디오르가노폴리실록산 오일 (E) (여기서, 규소 원자에 결합된 이의 유기 라디칼은 메틸, 에틸, 프로필 및 3,3,3-트리플루오로프로필기와 같은 탄소수 1 내지 8 의 알킬 라디칼, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸기와 같은 시클로알킬기, 및 자일릴, 톨릴 및 페닐과 같은 아릴기로부터 선택됨) 0 내지 50 중량부,
    (F) 하나 이상의 무기 및/또는 금속 충전제 (F) 0 내지 150 부,
    (G) 하나 이상의 첨가제 (G) 0 내지 10 중량부, 및
    (H) 하기 조건 (1) 및 (2) 에 해당하는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 수지 (H):
    (1) 상기 수지가 폴리오르가노실록산 (A) 및 폴리오르가노실록산 수지 (H) 의 총 중량에 대해 10 중량% 이상의 비율로 존재함 (= 중량비 (H)/[(A)+(H)] × 100); 및
    (2) 상기 수지는 하기 화학식의 단위체로부터 선택된 둘 이상의 상이한 실록실 단위체를 포함하고:
    Figure 112010061178086-pct00018
    [식 중:
    - W 기호는 동일 또는 상이하고 각각 C2-C6 알케닐기를 나타내고;
    - Z 기호는 동일 또는 상이하고 각각 촉매의 활성에 바람직하지 못한 효과를 주지 않는 비가수분해성 1가 탄화수소기로서, 할로겐화될 수 있고,
    - a 는 1 또는 2 이고, b 는 0, 1 또는 2 이고, a + b 의 합은 1, 2 또는 3 과 같음],
    여기서, 기타 단위체의 적어도 일부가 하기 표준 화학식 (II) 의 단위체일 수 있고:
    Figure 112010061178086-pct00019
    [식 중, Z 는 상기와 동일한 의미를 갖고, c 는 0, 1, 2 또는 3 과 같음], 단위체 (I) 또는 (II) 중 하나 이상은 T 또는 Q 단위체임,
    - 구성체의 선택, 성질 및 양에 대한 추가적 조건은, 상기 조성물의 점도가 15,000 mPa·s 미만이 되도록 결정됨.
  5. 제 1 항에 있어서, 두 부분 (2-성분) 으로 제공되고, 하나의 A 부분은 촉매 (C) 및 화합물 (D) 를 포함하고, 하나의 B 부분은 폴리오르가노실록산 (B) 를 포함하고, 기타 구성체 (A), (E), (F), (G) 및 (H) 가 A 부분, B 부분 또는 A 및 B 부분에 존재하는 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 조성물.
  6. 하기 특성을 나타내며, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 오르가노폴리실록산 조성물의 가교에 의해 수득될 수 있는 실리콘 발포체:
    - 밀도가 0.20 g/cm3 미만임,
    - 인장 강도가 0.10 MPa 를 초과함.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 패드 인쇄에 사용되는 오르가노폴리실록산 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서, 패드 인쇄에 사용되는 실리콘 발포체.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 건설, 수송, 전기 절연 또는 가정용 전기 제품 분야에서의 충전 발포체 또는 발포체 씰의 제조에 사용되는 오르가노폴리실록산 조성물.
  10. 제 6 항에 있어서, 건설, 수송, 전기 절연 또는 가정용 전기 제품 분야에서의 충전 발포체 또는 발포체 씰의 제조에 사용되는 실리콘 발포체.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9452247B2 (en) 2009-12-16 2016-09-27 Paul Hartmann Ag Device for negative pressure wound therapy
EP2335747B1 (de) * 2009-12-16 2016-12-14 Paul Hartmann AG Vorrichtung zur Unterdrucktherapie von Wunden
WO2012032231A1 (fr) 2010-09-06 2012-03-15 Bluestar Silicones France Composition silicone pour mousse élastomère
CN104755542B (zh) * 2012-09-07 2017-12-26 3M创新有限公司 有机硅组合物及相关方法
DE102013013984A1 (de) * 2013-08-23 2015-02-26 Elantas Gmbh Silikongel mit verringerter Schadgasemission
CN104530712B (zh) * 2015-01-22 2017-08-29 中国工程物理研究院化工材料研究所 一种小孔径硅橡胶海绵及制备方法
US9958700B2 (en) 2015-07-30 2018-05-01 Eastman Kodak Company Optical modulator for laser speckle reduction
CN109863207A (zh) 2016-10-28 2019-06-07 信越化学工业株式会社 耐热性混炼型硅橡胶组合物
JP6933660B2 (ja) * 2016-11-28 2021-09-08 ダウ・東レ株式会社 スポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物およびシリコーンゴムスポンジ
CN116284946A (zh) 2017-02-08 2023-06-23 埃肯有机硅美国公司 具有改进的热管理的二次电池组
CN111182941B (zh) 2017-09-12 2024-04-16 Isl有限责任公司 用于接触活组织的装置和方法
TW202007730A (zh) 2018-07-31 2020-02-16 美商陶氏全球科技公司 組成物、形成自該組成物之經發泡聚矽氧彈性體、及形成方法
WO2021035460A1 (en) * 2019-08-26 2021-03-04 Henkel Ag & Co. Kgaa Foamable silicone composition, preparation method and use thereof
CN113527890B (zh) * 2021-07-19 2023-02-03 广东爱沃硅胶科技有限公司 一种发泡硅橡胶及其制备方法和应用
CN115819980B (zh) * 2022-12-05 2024-01-26 广东电网有限责任公司 一种环保阻燃泡沫硅橡胶及其制备方法和应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4418157A (en) * 1983-03-17 1983-11-29 General Electric Company Low density silicone foam compositions and method for making
FR2577233B1 (fr) * 1985-02-08 1987-02-27 Rhone Poulenc Spec Chim Compositions organopolysiloxaniques transformables en mousses ayant une resistance amelioree a la combustion
US4590222A (en) * 1985-10-16 1986-05-20 Dow Corning Corporation Lower density silicone elastomeric foam
US4808634A (en) * 1988-03-24 1989-02-28 General Electric Company Low density silicon foam
US4871782A (en) * 1988-07-29 1989-10-03 General Electric Company Low viscosity silicone foam compositions
US4851452A (en) * 1988-08-01 1989-07-25 General Electric Company Method for reducing silicone foam density and silicone foam compositions
FR2668547B1 (fr) * 1990-10-30 1992-12-24 Bendix Europ Services Tech Pompe a piston alternatif comportant une chambre de sortie a volume variable, notamment pour circuit de freinage.
FR2686547B3 (fr) 1992-01-24 1993-12-03 Portelli Paul Tampon de tampographie pour marquage par encrage de pieces, notamment en relief, et procede pour sa realisation.
GB9217151D0 (en) * 1992-08-13 1992-09-23 Dow Corning Organosiloxane elastomeric foams
US5252627A (en) * 1993-01-04 1993-10-12 Dow Corning Corporation Apparatus and method for blending and dispensing foamable, curable organosiloxane compositions
JP3319947B2 (ja) * 1996-05-20 2002-09-03 信越化学工業株式会社 発泡性シリコーンゴム組成物
US5683527A (en) * 1996-12-30 1997-11-04 Dow Corning Corporation Foamable organosiloxane compositions curable to silicone foams having improved adhesion
US5900438A (en) * 1997-08-08 1999-05-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Thermosetting foamable organopolysiloxane composition and process of curing the same

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US8410239B2 (en) 2013-04-02
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