KR100977893B1 - 실록세인 비스클로로포르메이트 - Google Patents

실록세인 비스클로로포르메이트 Download PDF

Info

Publication number
KR100977893B1
KR100977893B1 KR1020057002661A KR20057002661A KR100977893B1 KR 100977893 B1 KR100977893 B1 KR 100977893B1 KR 1020057002661 A KR1020057002661 A KR 1020057002661A KR 20057002661 A KR20057002661 A KR 20057002661A KR 100977893 B1 KR100977893 B1 KR 100977893B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
siloxane
phosgene
formula
bisphenol
metal hydroxide
Prior art date
Application number
KR1020057002661A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050044904A (ko
Inventor
제임스 마니오 실바
데이비드 마이클 달다리스
게리 찰스 데이비스
Original Assignee
사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이. filed Critical 사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이.
Publication of KR20050044904A publication Critical patent/KR20050044904A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100977893B1 publication Critical patent/KR100977893B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Catching Or Destruction (AREA)

Abstract

본 발명은 상당히 과량의 포스겐 및 수산화 나트륨을 사용하여 유동 반응기 중에서 실록세인 비스페놀을 포스겐화시킴에 의해 실록세인 비스클로로포르메이트를 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 제조방법에 따라 유동 반응기를 사용하여 실록세인 비스페놀의 상응하는 실록세인 비스클로로포르메이트로의 매우 높은 수준(95% 초과)의 전환을 달성한 반면, 유사한 회분 방법을 사용하면 실록세의 비스페놀이 상응하는 실록세인 비스클로로포르메이트로 보다 온화하게 전환(약 90%)되었다. 본 발명의 방법은 고순도의 실록세인 비스클로로포르메이트 중간물질을 필요로 하는 실리콘 함유 코폴리카보네이트의 제조에 사용되기에 유망하다.

Description

실록세인 비스클로로포르메이트{SILOXANE BISCHLOROFORMATES}
본 발명은 실록세인 함유 비스클로로포르메이트의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 실록세인 함유 비스클로로포르메이트를 유동 반응기에서 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
실리콘 함유 코폴리카보네이트는 연성, 인성 및 난연성의 독특한 조합으로 인해 높이 평가된다. 실리콘 코폴리카보네이트는 전형적으로 실록세인 함유 비스페놀 및 비스페놀, 예컨대 비스페놀 A의 혼합물을, 포스겐 및 수성 산 수용체, 예컨대 물 중의 수산화 나트륨과 함께 계면 조건하에서 반응시킴으로써 제조된다. 다르게는, 실록세인 코폴리카보네이트는, 클로로포르메이트-말단화 폴리카보네이트 올리고머를 실록세인 함유 비스페놀과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 전형적으로, 클로로포르메이트-말단화 폴리카보네이트 올리고머와 실록세인 함유 비스페놀 사이의 반응은 비스페놀 및 실록세인 함유 비스페놀을 포스겐과 직접적으로 공중합시키는 경우에 사용되는 조건과 유사한 계면 조건하에서 수행된다. 실리콘 함유 코폴리카보네이트에 대한 이러한 접근법은 일본 특허출원 제 JP 9265663 호, 유럽 특허출원 제 500131 호, 미국 특허 제 5530083 호, 미국 특허 제 5502134 호, 및 계류중인 미국 특허출원 제 09/613,040 호에서 예시된다.
실록세인 함유 비스클로로포르메이트는 실리콘 함유 단량체가 친전자성 종류로서 중합체에 혼입되는 실리콘 함유 코폴리카보네이트를 비롯한 실리콘 함유 물질을 제조하는데 있어 잠재적인 주요 화학 중간 물질이다. 따라서, 실리콘 함유 비스클로로포르메이트의 향상된 제조방법은 매력적인 목표이다. 본 발명은 비스클로로포르메이트를 제조하는 공지된 방법보다 우수한 고순도 실록세인 함유 비스클로로포르메이트를 간단하고 연속적이고 높은 수율로 제조하는 방법을 제공한다.
발명의 요약
하나의 양태에서, 본 발명은 하나 이상의 실록세인 비스페놀, 하나 이상의 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물 및 포스겐을 유동 반응기에 도입하는 단계를 포함하는 실록세인 비스페놀의 비스클로로포르메이트의 연속적인 제조방법으로서, 상기 포스겐을 실록세인 비스페놀 OH 기에 대한 포스겐의 비가 실록세인 비스페놀 OH 기의 몰 당 포스겐이 약 2.5 내지 약 6 몰의 범위가 되도록 도입하고, 상기 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물을 수용액으로서 도입하고, 상기 수용액이 약 5중량% 이상의 금속 수산화물 농도를 갖고, 포스겐에 대한 상기 금속 수산화물의 몰비가 약 3.5 내지 약 6의 범위가 되도록 상기 금속 수산화물을 도입하는 방법을 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 따라 제조될 수 있는 고순도 실록세인 비스클로로포르메이트에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 방법을 사용하는 실록세인 비스페놀의 비스클로로포르메이트의 제조에 사용하기에 적합한 관식 반응기 시스템을 예시한다.
본 발명은 본원에 포함된 하기의 발명의 바람직한 실시태양에 대한 상세한 설명 및 실시예를 참고로 하여 보다 용이하게 이해될 수 있다. 하기 첨부된 본 명세서 및 청구의 범위에서, 하기와 같은 의미를 갖도록 정의된 다수의 용어가 언급된다.
단수형은 문맥상 뚜렷하게 다르게 표시되지 않는 한 복수형 지시대상물을 포함한다.
"선택적" 또는 "선택적으로"라는 용어는, 후속적으로 언급할 상황 또는 환경이 발생할 수 있거나 발생하지 않을 수 있음을 의미하고, 이러한 기재는 상황이 발생하는 경우 및 상기 상황이 발생하지 않는 경우를 포함한다.
"BPA"는 본원에서 비스페놀 A로 정의되며, 또한 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인, 4,4'-아이소프로필리덴다이페놀 및 p,p-BPA로서 공지되어 있다.
본원에서 사용되는 "비스페놀 A 폴리카보네이트"라는 용어는, 실질적으로 모든 반복 단위가 비스페놀 A 잔기를 포함하는 폴리카보네이트를 지칭한다.
본원에서 사용되는 "실록세인 함유 비스클로로포르메이트" 및 "실록세인 비스클로로포르메이트"는 상호교환적으로 사용되며, 광범위하게는 하나 이상의 실록세인 단위를 포함하는 임의의 비스클로로포르메이트를 지칭한다. 실록세인 비스클로로포르메이트는 하위군으로서 실록세인 비스페놀의 비스클로로포르메이트를 포함한다.
본원에서 사용되는 "실록세인 비스페놀의 비스클로로포르메이트"라는 용어는 실록세인 함유 비스페놀 또는 이들의 동등물로부터 제조된 비스클로로포르메이트를 지칭한다. 실록세인 비스페놀의 이나트륨 염은 실록세인 비스페놀의 동등물로서 작용하는 종의 예이다.
본원에서 사용하는 "실록세인 함유 비스페놀" 및 "실록세인 비스페놀"이라는 용어는 상호교환적이며 동일한 의미를 갖는다. 실록세인 비스페놀은 하나 이상의 실록세인 반복 단위를 내포한 다이하이드록시 방향족 화합물이다. 전형적으로, 실록세인 비스클로로포르메이트를 제조하기 위해서 사용되는 실록세인 비스페놀은 이성체성 혼합물이며, 상기 이성체성 혼합물은 전형적으로 실록세인 비스페놀의 제조중 합성 단계인 이중 하이드로실릴화 반응에서 발생한다. 전형적으로 이러한 이성체성 혼합물은 단일의 주요 이성체를 포함한다. 그러나, 당분야의 숙련가라면 실시예 및 비교예에서 사용되는 유제놀(eugenol) 실록세인 비스페놀에 대해 제공된 화학식 II의 화합물이 단지 이성체성 혼합물에 존재하는 주요 이성체만을 대표한다는 점에서 이상화된 것이라는 것을 이해할 것이다. 유사하게, 화학식 III 내지 화학식 IX 각각은, 상기 화학식이 실록세인 비스페놀 또는 실록세인 비스클로로포르메이트의 이성체성 혼합물내에 존재하는 주요 이성체만을 대표한다는 실례를 포괄하는 것을 의미하는 이상화된 화학식을 대표한다. 전술한 설명은 실록세인 비스페놀의 이성체성 혼합물의 사용에 대해 본 발명을 한정하기 위한 것은 아니다. 실질적으로 단일 이성체인 실록세인 비스클로로페놀의 사용은 본 발명의 범위내에 속한다.
본원에서 사용되는 "d-50 유제놀 실록세인 비스페놀" 이라는 용어는 이상화된 화학식 II(여기에서 정수 p의 평균 값은 약 50이다)를 갖는 유제놀 실록세인 비스페놀을 나타낸다. 편의상, "d-50 유제놀 실록세인 비스페놀"이라는 용어는 EuSiD50로 약칭된다. 편의상, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용되는 이성체성 d-50 유제놀 실록세인 비스페놀 II 및 X의 혼합물은 상기 혼합물에 존재하는 주요 이성체의 화학식인 단일 화학식 II(여기에서 p는 약 50의 평균 값을 갖는다)로서 표시된다.
본 발명의 방법은 실록세인 비스페놀의 비스클로로포르메이트를 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 연속적이란, 반응물이 적합한 반응기 시스템에 유입되고, 이동안 산물이 시스템으로부터 동시에 제거되는 것을 의미한다. 본 발명에서는 하나 이상의 실록세인 비스페놀, 포스겐 및 하나 이상의 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물이 유동 반응기에 유입된다. 반응물이 도입되는 위치 및 생성물을 함유하는 유출 스트림이 반응기로부터 배출되는 위치를 통과하는 동안, 반응물을 생성물인 비스클로로포르메이트를 형성하는 유동 반응기에 통과시킨다. 산물의 수율은 예상치못하게도 심지어 포스겐 또는 금속 수산화물이 상당히 과량으로 존재할 때 조차도, 반응 매개변수, 예컨대 실록세인 비스페놀, 금속 수산화물 및 포스겐의 상대적인 양에 크게 의존한다. 추가로, 유사한 조건 하에서 연속 모드의 공정 작동은 유사한 회분 공정에 비하여 예상치 못한 고수율을 제공한다는 것을 발견하였다.
삭제
본 발명의 실행에서 하나 이상의 실록세인 비스페놀, 포스겐 및 하나 이상의 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물이 유동 반응기에 도입된다. 유동 반응기는 특정하게 한정되지 않으며, 반응물의 "업스트림" 유입 및 산물 비스클로로포르메이트의 "다운스트림" 제거를 제공하는 임의의 반응기일 수 있다. 적합한 유동 반응기 시스템은 관식 반응기, 연속 교반 탱크 반응기, 루프 반응기, 칼럼 반응기 및 이들의 조합을 포함한다. 유동 반응기는 일련의 유동 반응기 요소, 예를 들어 제 1 연속 교반 탱크 반응기로부터 유출물이 제 2 연속 교반 반응기 연속 교반 탱크 반응기를 위한 투입물로 제공될 수 있는 등으로 배열된 일련의 교반 탱크 반응기 요소를 포함할 수 있다. 다양한 유동 반응기 요소의 조합은 칼럼 반응기의 산출물이 연속 교반 탱크 반응기로의 공급물을 나타내는 다운스트림 연속 교반 탱크 반응기에 결합된 제 1 칼럼 반응기에 의해 예시된다. 추가로, 본 발명의 방법에 따라 사용되는 유동 반응기는, 예를 들어 둘 이상의 관상 반응기(여기서, 각각의 유출물은 단일한 연속 교반 탱크 반응기로 도입된다)의 평행 어레이로 반응물이 도입되는 경우와 같은 평행 또는 망상 방식으로 배열된 유동 반응기 요소를 포함한다. 본 발명의 하나의 실시태양에서 유동 반응기는 일련의 관상 반응기를 포함한다. 다른 실시태양에서 유동 반응기는 일련의 연속 교반 탱크 반응기를 포함한다. 반응물은 유동 반응기 시스템에 부착된 하나 이상의 공급물 유입구를 통해 유동 반응기 시스템에 도입될 수 있다. 전형적으로, 반응물이 예를 들어 유기 용매, 예컨대 염화 메틸렌, 수성 알칼리 금속 수산화물 및 포스겐 중의 실록세인 비스페놀의 용액이 관상 반응기의 업스트림 말단 또는 그 근처에서 개별적인 공급물 유입구를 통하여 도입되는 세 개 이상의 공급물 유입구를 통해 유동 반응기에 도입되는 것이 바람직하다. 하나 이상의 반응물이 유동 반응기를 따라서 다양한 지점의 여러 공급물 유입구를 통하여 도입되는 다른 배열도 가능하다. 전형적으로, 유동 반응기에 존재하는 반응물의 상대적인 양은 이들이 도입되는 속도에 의해 조절된다. 예를 들어, 반응물은 단위 시간당 특정한 몰 수의 상기 반응물을 전달하도록 조정된 펌프를 통해 유동 반응기에 도입될 수 있다.
본 발명은 실록세인 비스페놀 OH 기를 상응하는 클로로포르메이트 기로 전환하기 위해 포스겐(COCl2)을 사용한다. 사용되는 포스겐의 양이 산물의 수율에 크게 영향을 미친다는 것을 발견하였다. 포스겐은 바람직하게 실록세인 비스페놀 OH 기의 1몰 당 약 2.5 내지 약 6몰, 보다 바람직하게 약 3.5 내지 약 5.5몰의 양으로 사용된다. 사용되는 실록세인 비스페놀 1몰 당 포스겐의 몰 측면에서 표현하면 실록세인 비스페놀 1몰 당 약 5 내지 약 12몰, 보다 바람직하게 약 7 내지 약 11몰의 포스겐이 사용되는 것이 바람직하다.
알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물, 또는 이의 조합은, 사용되는 포스겐의 1몰 당 약 3.5 내지 약 6몰, 보다 바람직하게는 약 4 내지 약 5몰에 상응하는 양의 수용액으로서 이용된다. 사용되는 금속 수산화물 수용액은 바람직하게 약 5 내지 약 25, 보다 바람직하게는 약 17 내지 약 25중량%의 금속 수산화물 농도를 갖는다. 본 발명의 하나의 양태에서, 금속 수산화물 수용액은 약 5중량% 이상의 농도를 갖는다. 물론, 수용액 중 전체 금속 수산화물의 농도가 약 25중량% 이하가 되도록 물로 보충될 수 있는 한, 보다 농축된 금속 수산화물용액이 사용될 수도 있다.
실록세인 비스페놀은 전형적으로 용매 중의 용액으로서 유동 반응기에 유입된다. 전형적으로 용매는 염화 메틸렌이지만 계면 반응 조건하에 사용하기에 적합한 임의의 용매일 수 있다. 전형적으로 할로겐화 용매, 예컨대 염화 메틸렌, 클로로포름 및 1,2-다이클로로에테인이 바람직하지만 기타 비할로겐화 용매, 예컨대 톨루엔 또는 에틸 아세테이트도 사용될 수 있다. 전형적으로 용매 중의 실록세인 비스페놀의 농도는 약 5 내지 약 95, 바람직하게는 약 10 내지 약 30중량% 실록세인 비스페놀이다. 지적한 바와 같이, 사용되는 실록세인 비스페놀은 전형적으로 다양한 사슬 길이의 실록세인 하위단위를 갖는 비스페놀의 분포를 포함하는 실록세인 비스페놀로서 단일 화학 종이거나 화학 종의 혼합물일 수 있다. 다르게는, 실록세인 비스페놀이 용매없이 오일로서 도입될 수 있다.
본 발명의 하나의 실시태양에서 사용되는 실록세인 비스페놀은 하기 화학식 I의 구조를 갖는다:
Figure 112005008217928-pct00001
상기 식에서,
R1은 서로 독립적으로 하나 이상의 C1-C10 알킬 또는 아릴 기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10 알킬렌 기, 산소 원자, 옥시알킬렌옥시 잔기(-O-(CH2)t-O-) 또는 옥시알킬렌 잔기(-O-(CH2)t-)(여기서, t는 2 내지 20의 정수이다)이고;
R2 및 R3은 각각 독립적으로 할로겐, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬 또는 C6-C10 아릴이고;
z 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;
R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, 아릴, C2-C6 알켄일, 사이아노, 트라이플루오로프로필 또는 스타이렌일이고;
p는 1 내지 약 100의 정수이다.
실록세인 비스페놀 I의 대표적인 예로는 유제놀 실록세인 비스페놀 II 및 이외의 실록세인 비스페놀, 예를 들어, 하기 화학식 II 내지 VII의 구조를 포함하나 이에 한정되지는 않는다:
Figure 112005008217928-pct00002
Figure 112005008217928-pct00003
Figure 112005008217928-pct00004
Figure 112005008217928-pct00005
Figure 112005008217928-pct00006
Figure 112005008217928-pct00007
상기 식에서,
p는 1 내지 약 100의 정수이다.
대표적인 실록세인 비스페놀; 유제놀 실록세인 비스페놀 II, 4-알릴-2-메틸페놀 실록세인 비스페놀 III, 4-알릴페놀 실록세인 비스페놀 IV, 2-알릴페놀 실록세인 비스페놀 V, 4-알릴옥시페놀 실록세인 비스페놀 VI 및 4-바이닐페놀 실록세인 비스페놀 VII은 이들이 제조되는 지방족 불포화 페놀로부터 명명된다. 따라서, 유제놀 실록세인 비스페놀이란 명명은 유제놀 (4-알릴-2-메톡시페놀)로부터 제조된 실록세인 비스페놀을 의미한다. 유사하게, 4-알릴-2-메틸페놀 실록세인 비스페놀이란 명명은 4-알릴-2-메틸페놀로부터 제조된 실록세인 비스페놀을 의미한다. 이외의 명명은 동일한 명명화 패턴에 따라 정의된다.
실록세인 비스페놀은 백금 촉매의 존재하에서 지방족 불포화 페놀을 실록세인 다이하이드라이드로 하이드로실릴화시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 공정은 유제놀 실록세인 비스페놀 II의 경우 하기 반응식 1에 예시하였다.
Figure 112005008217928-pct00008
반응물로서 화학식 II를 갖는 유제놀 실록세인 비스페놀을 사용하는 본 발명의 하나의 실시태양에서 p는 약 20 내지 약 100의 정수이다. 다른 실시태양에서 유제놀 실록세인 비스페놀 II는 약 50의 p 값을 가지며, 유제놀 실록세인 비스페놀은 약어 EuSiD50으로 표시된다. 당분야의 숙련가들은 화학식 I 내지 VIII에서 p에 대해 주어진 값이 평균 값을 나타내며, 예를 들어 50의 p 값을 갖는 유제놀 실록세인 비스페놀은 약 50의 평균 p값을 갖는 실록세인 비스페놀 동족체의 혼합물을 나타낸다.
전형적으로, 반응물, 실록세인 비스페놀, 수성 금속 수산화물 및 포스겐을 유동 반응기를 따라 하나 이상의 업스트림 위치에 도입한다. 전술한 바와 같이, 반응물이 도입되는 위치 및 생성물을 함유하는 유출 스트림이 반응기로부터 배출되는 위치로부터 통과하는 동안, 반응물을 생성물 비스클로로포르메이트를 형성하는 유동 반응기에 통과시킨다. 반응물이 이들 또는 이들로부터 유도된 생성물이 유동 반응기로부터 배출되는 지점으로 도입되는 지점으로부터 운반되는데 걸리는 시간은 반응물에 대한 체류시간으로서 지칭된다. 전형적으로, 각각의 반응물에 대한 체류시간은 약 5 내지 약 800초, 바람직하게는 약 10 내지 약 500초이다. 당 분야의 숙련자들은 가장 바람직한 체류시간이 출발물질인 실록세인 비스페놀의 구조, 사용된 유동 반응기의 유형 등에 따라 좌우되고, 가장 바람직한 체류시간은 용이하고 제한된 실험에 의해 결정될 수 있음을 이해할 것이다.
본 발명의 하나의 실시양태는 유제놀 실록세인 비스페놀 약 5 내지 약 50중량%, 수산화 나트륨 수용액 및 포스겐을 포함하는 염화 메틸렌 중의 용액으로서 하기 화학식 II의 유제놀 실록세인 비스페놀을 유동 반응기에 도입하는 단계를 포함하고, 상기 포스겐을 유제놀 실록세인 비스페놀 OH 기에 대한 포스겐의 비가 유제놀 실록세인 비스페놀 OH 기의 몰 당 포스겐 약 2.5 내지 약 6몰의 범위가 되도록 도입하고, 상기 수산화 나트륨 수용액이 약 5중량% 이상의 수산화 나트륨 농도를 갖고, 상기 수산화 나트륨 수용액을 포스겐에 대한 금속 수산화물의 몰비가 약 3.5 내지 약 6의 범위가 되도록 도입하는, 하기 화학식 VIII의 유제놀 비스클로로포르메이트의 연속적인 제조방법을 제공한다:
화학식 II
Figure 112009071839326-pct00029
Figure 112009071839326-pct00030
상기 식에서,
p는 1 내지 약 100의 정수이다.
본 발명의 하나의 실시양태는 본원에 기술된 방법에 의해 제조된 실록세인 비스클로로포르메이트이다. 따라서, 본 발명의 하나의 양태는 본 발명의 방법에 의해 제조된 실록세인 비스클로로포르메이트로서, 하기 화학식 IX의 구조를 갖는다:
Figure 112005008217928-pct00011
상기 식에서,
R1은 서로 독립적으로 하나 이상의 C1-C10 알킬 또는 아릴 기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10 알킬렌 기, 산소 원자, 옥시알킬렌옥시 잔기(-O-(CH2)t-O-) 또는 옥시알킬렌 잔기(-O-(CH2)t-)(여기서, t는 2 내지 20의 정수이다)이고;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 할로겐, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬 또는 C6-C10 아릴이고;
z 및 q는 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;
R4, R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로 C1-C6 알킬, 아릴, C2-C6 알켄일, 사이아노, 트라이플루오로프로필 또는 스타이렌일이고;
p는 1 내지 약 100의 정수이다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 잔류 하이드록시 말단기의 수준이 낮은 고 순도 비스클로로포르메이트를 제공한다. 따라서, 화학식 I의 실록세인 비스페놀을 본 발명의 방법을 이용하여 화학식 IX의 상응하는 실록세인 비스클로로포르메이트로 전환시키고, 이 때 생성물 비스클로로포르메이트(화학식 IX)는 잔류 하이드록시 말단기를 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 보다 바람직하게는 1% 미만 함유한다. 상기 "잔류 하이드록시 말단기"란 용어는 생성물 비스클로로포르메이트에서 상응하는 클로로포르메이트 기로 전환되지 않은 출발물질 실록세인 비스페놀 중에 존재하는 하이드록시 기를 의미한다. 본 발명을 수행하는 도중, 1H-NMR 분광기에 의해 생성물인 실록세인 비스클로로포르메이트 중에 존재하는 주요 불순물이 출발물질인 실록세인 비스페놀 및 비스클로로포르메이트 반 생성물인 것으로 밝혀졌다. 비교예 1을 통해, 다른 유형의 클로로포르메이트를 제조하는데 사용되어온 종래기술의 회분식 반응 조건을 사용하여 생성된 생성물 실록세인 비스클로로포르메이트 중에는 잔류 하이드록시 말단기의 수준이 높음을 알 수 있다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 화학식 VIII의 화합물(여기서, p는 1 내지 약 100의 정수이다)을 포함하는 실록세인 비스클로로포르메이트로서, 상기 실록세인 비스클로로포르메이트는 하이드록시 말단기 10% 미만 및 카보네이트 기 0.5% 미만을 포함한다.
당 분야의 숙련자에게 본원에 청구된 방법을 수행하고 평가하는 방법에 대한 상세한 설명과 함께 하기 실시예를 제공하고, 이는 본 발명자가 의도하는 본원발명의 범주를 제한하고자 함이 아니다. 달리 언급하지 않는 한, 부는 중량을 기준으로 하고 온도는 ℃이다. 유제놀 실록세인 비스페놀 OH 기의 상응하는 클로로포르메이트 기로의 전환율을 양성자 NMR(1H-NMR) 분광기를 사용하여 측정하였다. 유사하게, 카보네이트 형성을 유제놀 실록세인 카보네이트 기의 검출 한계가 0.5%인 1H-NMR을 사용하여 검출하였다.
실록세인 비스클로로포르메이트의 제조에 사용된 출발물질인 실록세인 비스페놀, d-50 유제놀 실록세인 비스페놀(EuSiD50)은 공지된 하이드로실릴화 조건, 예를 들어 동시계류중인 미국 특허출원 제 09/613,040 호에 교시된 바와 같은 조건하에서 d-50 실록세인 다이하이드라이드, HSiMe2(OSiMe2)50H의 약 1 당량으로 유제놀 약 2 당량을 하이드로실릴화시킴으로써 제조하였다. 생성물인 유제놀 실록세인 비스페놀은 1H-NMR에 의해 이성질체성 실록세인 비스페놀의 95:5 혼합물인 것으로 밝혀졌고, 이 이성질체성 실록세인 비스페놀은 각각 화학식 II 및 하기 화학식 X의 구조를 나타내었다:
Figure 112005008217928-pct00012
상기 식에서,
p는 약 50의 평균값을 갖는 정수이다.
전술한 바와 같이, 화학식 II 및 X의 구조를 갖는 실록세인 비스페놀의 혼합물과 같은 이성질체성 혼합물은 편의상 주요 이성질체 II의 구조를 갖는 것으로 가정한다. 당 분야의 숙련자들은 비스페놀 실록세인을 제조하는데 사용된 올레핀 하이드로실릴화 화학을 통해 거의 예외없이 이성질체의 혼합물로서 생성물 실록세인 비스페놀이 생성되고, 상기 이성질체 혼합물은 종종 단리가 불가능하거나 물질 합성에 유용함을 이해할 것이다. 또한, 당 분야의 숙련자들은 이성질체성 실록세인 비스페놀의 혼합물의 상응하는 비스클로로포르메이트로의 전환을 통해 필수적으로 실록세인 비스클로로포르메이트의 이성질체성 혼합물이 생성됨을 이해할 것이다. 실록세인 비스페놀의 경우, 본원에서는 상기 실록세인 비스클로로포르메이트의 구조가 주요 실록세인 비스클로로포르메이트 이성질체 성분의 구조를 갖는 것으로 가정한다. 따라서, 실시예 및 비교예에서 제조된 유제놀 실록세인 비스클로로포르메이트는 실록세인 비스페놀 II 및 X에 상응하는 실록세인 비스클로로포르메이트의 약 95:5 혼합물이었다. 설명을 용이하게 하기 위해, 유제놀 실록세인 비스클로로포르메이트의 이성질체성 혼합물은 화학식 VIII의 구조를 갖는 것으로 가정한다.
3종의 공급액인, 염화 메틸렌 중의 d-50 유제놀 실록세인 비스페놀 20중량%의 용액(EuSiD50), 수중 NaOH 및 포스겐을 표시된 양 및 공급속도로 관식 유동 반응기에 도입하였다. 사용된 관식 유동 반응기를 도 1에 도시한다. 각각의 공급액을 독립적으로 반응기로 이동시켰다. 염화 메틸렌(CH2Cl2) 중의 d-50 유제놀 실록세인 비스페놀을 빙수욕에 침지된 코일로 예비냉각시켰다. 반응기의 배출 말단을 대기압에서 스크러버로 배출시켰다. 반응기의 공급부에서의 압력은 3 내지 5psig이었다. 관식 유동 반응기는 다음과 같은 모양을 갖는 일련의 KO-FLO(상표명) 정적 혼합기로 구성된다: 1개의 A형 관식 반응기 구획, 6개의 B형 관식 반응기 구획. A형 관식 반응기 구획은 6개의 정적 혼합기를 포함하고, 이들 혼합기는 각각 길이가 7인치이고 외부직경이 1/4인치이었다. 각각의 B형 관식 반응기 구획은 3개의 정적 혼합기를 포함한다: 제 1 정적 혼합기(길이 11인치, 외부직경 1/4인치), 제 2 정적 혼합기(길이 16인치, 외부직경 3/8인치) 및 제 3 정적 혼합기(길이 16인치, 외부직경 1/2인치). 총 반응기 용적은 약 252㎖이었다. 반응기의 초기 구획을 직물 절연재로 감쌌다. 유동 반응기를 따라 여러 위치에서 샘플링 지점을 잡고 도 1에 도시한 바와 같이 "1 지점", "8 지점", "12 지점" 및 "13 지점"으로 표시한다. 샘플 13 지점은 6번째 B형 관식 반응기 구획의 다운스트림 말단으로 잡고 약 252㎖의 반응기 용적에 상응한다. 샘플 8 지점은 첫 번째 B형 관식 반응기 구획의 다운스트림 가장자리(A형 반응기 구획 이후의 관식 반응기 구획)로 잡고 약 57㎖의 반응기 용적에 상응한다. 샘플 지점 7은 A형 관식 반응기 구획의 다운스트림 말단으로 잡았다. 전형적인 체류시간은 실시예 2에 예시되어 있고, 여기서 샘플 8 지점에서는 약 90초이었고 샘플 13 지점에서는 약 400초이었다. 실시예 1 내지 6에서, 공급액 1 및 3을 다음과 같은 속도로 도입하였다:
공급액 1: 7.6g/min(g/min) EuSiD50(D-50 유제놀 실록세인), 30.4g/min 염화 메틸렌
공급액 3: 1.12g/min COCl2
하기 표 1의 데이터는 본 발명의 방법을 사용함으로써 카보네이트 부산물의 형성이 방지되면서도 유제놀 실록세인 비스페놀 하이드록시 기의 상응하는 비스클로로포르메이트로의 전환률이 95%를 초과함을 보여준다. 실시예 1 내지 6에서는, 유제놀 실록세인 비스페놀 하이드록시 기에 대한 수산화 나트륨의 몰비가 약 9 내지 약 12이고 수산화 나트륨 수용액의 농도가 수 중 수산화 나트륨 약 17.5중량%인 경우 최적 성능이 수득되었다.
Figure 112009071839326-pct00031
비교예 1
500㎖ 용적의 모튼(Morton) 플라스크에 d-50 유제놀 실록세인 비스페놀(5.0g, 0.12mmol), 염화 메틸렌(130㎖) 및 물(10㎖)을 충전시켰다. 포스겐(5.0g, 50mmol)을 첨가하면서, 25중량% 수산화 나트륨 수용액을 사용하여 pH를 약 0 내지 약 5로 조정 및 유지시켰다. 포스겐 첨가 후, pH를 약 10으로 증가시켜 과량의 포스겐을 소모시켰다. 염산 용액(1N HCl, 135㎖)을 첨가하고 생성물인 비스클로로포르메이트 용액을 원심분리를 통해 단리하였다. 양성자 NMR 분석을 통해 유제놀 실록세인 비스페놀 하이드록시 기의 약 90%만이 클로로포르메이트 기로 전환되었음을 알 수 있었다. 카보네이트 커플링된 생성물은 약간 존재하거나 존재하지 않았다.
실시예 7 내지 24
실시예 7 내지 24에서 사용된 유동 반응기는 다음과 같은 점을 제외하고 상기 실시예 1 내지 6에서 사용된 것과 동일하였다. 유동 반응기는 도 1에 도시한 바와 같다. 샘플 부분을 제 1 반응기 구획(A형 관식 반응기 구획)의 다운스트림 말단에서 시스템으로 첨가하고 냉각기를 장착하여 선택된 실험에서의 부식성 공급 수용액을 냉각시켰다. 실시예 17 내지 22에서는 수성 가성 냉각기를 이용하였다. 실시예 7 내지 24에서는, 염화 메틸렌(CH2Cl2) 중의 유제놀 실록세인 비스페놀을 빙수욕에서 냉각시킨 후, 유동 반응기 용액 냉각기에 도입하였다. 실시예 7 내지 24에서 사용된 상세한 실험 조건을 하기 표 2에 나타낸다. 출발물질인 유제놀 실록세인 비스페놀의 생성물 유제놀 실록세인 비스클로로포르메이트로의 전환에 대한 추가의 실험 데이터 및 결과를 하기 표 3에 요약한다. 실시예 7 내지 24에서 사용된 유제놀 실록세인 비스페놀, 염화 메틸렌 및 포스겐의 공급속도는 다음과 같다:
공급액 1: 7.6g/min EuSiD50, 30.5g/min CH2Cl2
공급액 2: COCl2(유속은 하기 표를 참조한다)
공급액 3: NaOH 용액(유속은 하기 표를 참조한다)
Figure 112008032818082-pct00027
Figure 112008032818082-pct00028
표 3에서 데이터는 본 발명의 방법을 사용하여 유제놀 실록세인 비스페놀의 유제놀 실록세인 비스클로로포르메이트로의 본질적으로 완전한 전환이 달성됨을 증명하고 있다. 유제놀 실록세인 비스페놀 OH 기의 약 1%가 카보네이트 기로 전환되는 실시예 11의 단 하나의 예외를 제외하고는, 어떤 카보네이트도 양성자 NMR에 의해 검출되지 않았다. 따라서, 본 발명의 방법은 비교예 1에 의해 예시된 유제놀 실록세인 비스클로로포르메이트의 회분 제조에 비해 분명하게 우수하다.
본 발명은 이의 바람직한 양태를 특히 참조하여 상술되어 있지만 당 분야의 숙련자는 본 발명의 진의 및 범주내에서 다양성 및 변형이 유효함을 이해하고 있다.

Claims (20)

  1. 하나 이상의 실록세인 비스페놀, 하나 이상의 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물 및 포스겐을 유동 반응기에 도입하는 단계를 포함하는 실록세인 비스페놀의 비스클로로포르메이트의 연속적인 제조방법으로서,
    상기 포스겐을 실록세인 비스페놀 OH 기에 대한 포스겐의 비가 실록세인 비스페놀 OH 기의 몰 당 포스겐 2.5 내지 6몰의 범위가 되도록 도입하고, 상기 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물을 수용액으로서 도입하고, 상기 수용액이 5중량% 이상의 금속 수산화물 농도를 갖고, 상기 금속 수산화물을 포스겐에 대한 상기 금속 수산화물의 몰비가 3.5 내지 6의 범위가 되도록 도입하는 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    실록세인 비스페놀이 하기 화학식 I의 구조를 갖는 제조방법:
    화학식 I
    Figure 112010032354912-pct00034
    상기 식에서,
    R1은 서로 독립적으로 하나 이상의 C1-C10 알킬 또는 아릴 기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10 알킬렌 기, 산소 원자, 옥시알킬렌옥시 잔기(-O-(CH2)t-O-) 또는 옥시알킬렌 잔기(-O-(CH2)t-)(여기서, t는 2 내지 20의 정수이다)이고;
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 할로겐, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬 또는 C6-C10 아릴이고;
    z 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;
    R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, 아릴, C2-C6 알켄일, 사이아노, 트라이플루오로프로필 또는 스타이렌일이고;
    p는 1 내지 100의 정수이다.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 2 항에 있어서,
    실록세인 비스페놀이 하기 화학식 III의 4-알릴-2-메틸페놀 실록세인 비스페놀, 하기 화학식 V의 2-알릴페놀 실록세인 비스페놀 및 하기 화학식 VII의 4-바이닐페놀 실록세인 비스페놀로 구성된 군에서 선택된 제조방법:
    화학식 III
    Figure 112010032354912-pct00035
    화학식 V
    Figure 112010032354912-pct00036
    화학식 VII
    Figure 112010032354912-pct00037
    상기 식에서,
    p는 1 내지 100의 정수이다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    실록세인 비스페놀이 유기 용매 중의 용액으로서 유동 반응기에 도입되는 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    용액이 염화 메틸렌, 클로로포름 및 1,2-다이클로로에테인으로 구성된 군에서 선택된 할로겐화 용매를 포함하는 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    5초 내지 800초의 범위의 반응물 체류시간을 갖는 것을 추가의 특징으로 하는 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 2 항에 있어서,
    하기 화학식 II의 유제놀 실록세인 비스페놀의 용액을 유동 반응기에 도입하는 단계를 포함하는 하기 화학식 VIII의 유제놀 실록세인 비스클로로포르메이트의 연속적인 제조방법으로서,
    상기 용액이 염화 메틸렌, 수산화 나트륨 수용액 및 포스겐을 포함하고, 상기 포스겐을 유제놀 실록세인 비스페놀 OH 기에 대한 포스겐의 비가 유제놀 실록세인 비스페놀 OH 기의 몰 당 포스겐 2.5 내지 6몰의 범위가 되도록 도입하고, 상기 수산화 나트륨 수용액이 5중량% 이상의 수산화 나트륨 농도를 갖고, 상기 수산화 나트륨 수용액을 포스겐에 대한 금속 수산화물의 몰비가 3.5 내지 6의 범위가 되도록 도입하는 제조방법:
    화학식 II
    Figure 112010032354912-pct00038
    화학식 VIII
    Figure 112010032354912-pct00039
    상기 식에서,
    p는 1 내지 100의 정수이다.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 제 5 항에 있어서,
    p가 10 내지 100의 정수인 제조방법.
KR1020057002661A 2002-08-16 2003-06-10 실록세인 비스클로로포르메이트 KR100977893B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/223,030 2002-08-16
US10/223,030 US6723864B2 (en) 2002-08-16 2002-08-16 Siloxane bischloroformates

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050044904A KR20050044904A (ko) 2005-05-13
KR100977893B1 true KR100977893B1 (ko) 2010-08-24

Family

ID=31886636

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057002661A KR100977893B1 (ko) 2002-08-16 2003-06-10 실록세인 비스클로로포르메이트

Country Status (10)

Country Link
US (2) US6723864B2 (ko)
EP (1) EP1530606B1 (ko)
JP (1) JP4776923B2 (ko)
KR (1) KR100977893B1 (ko)
CN (1) CN1324071C (ko)
AT (1) ATE490991T1 (ko)
AU (1) AU2003285501A1 (ko)
DE (1) DE60335265D1 (ko)
TW (1) TW200404057A (ko)
WO (1) WO2004016675A1 (ko)

Families Citing this family (86)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7605221B2 (en) * 1999-05-18 2009-10-20 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Weatherable, thermostable polymers having improved flow composition
US7790292B2 (en) * 1999-05-18 2010-09-07 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polysiloxane copolymers, thermoplastic composition, and articles formed therefrom
US7169859B2 (en) * 1999-05-18 2007-01-30 General Electric Company Weatherable, thermostable polymers having improved flow composition
US7321014B2 (en) * 2004-12-29 2008-01-22 General Electric Company Transparent compositions, methods for the preparation thereof, and articles derived therefrom
US7432327B2 (en) * 2004-12-30 2008-10-07 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Transparent polymeric compositions comprising polysiloxane-polycarbonate copolymer, articles made therefrom and methods of making same
US20070060716A1 (en) * 2005-09-13 2007-03-15 Bala Ambravaneswaran Fatigue resistant thermoplastic composition, method of making, and articles formed therefrom
US20070093629A1 (en) * 2005-09-14 2007-04-26 General Electric Company Siloxane bishchloroformates
CN100393617C (zh) * 2005-12-12 2008-06-11 张士和 光气化工艺中控制反应物进料的装置
US7498388B2 (en) * 2006-04-10 2009-03-03 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polysiloxane-polycarbonate copolymer article
US7888447B2 (en) * 2007-03-29 2011-02-15 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonate-polysiloxane copolymers, methods for the preparation thereof, and articles derived therefrom
US9168696B2 (en) 2012-06-04 2015-10-27 Sabic Global Technologies B.V. Marked thermoplastic compositions, methods of making and articles comprising the same, and uses thereof
US20090069512A1 (en) * 2007-09-07 2009-03-12 General Electric Company Composition and associated method
US9453128B2 (en) 2011-03-31 2016-09-27 Sabic Global Technologies B.V. Rail component comprising flame retardant compositions, and methods of manufacture
US8703855B2 (en) 2011-03-31 2014-04-22 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Electrical tracking resistance compositions, methods and articles of manufacture
US9006324B2 (en) 2011-03-31 2015-04-14 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant polycarbonate compositions, methods of manufacture, and articles formed therefrom
US8981015B2 (en) 2011-03-31 2015-03-17 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant poly(siloxane) copolymer compositions, methods of manufacture, and articles formed therefrom
US8703856B2 (en) 2011-03-31 2014-04-22 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Electrical tracking resistance compositions, methods and articles of manufacture
US8674008B2 (en) 2011-03-31 2014-03-18 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Electrical tracking resistance compositions, methods and articles of manufacture
US8466249B2 (en) 2011-05-13 2013-06-18 Sabic Innovative Plastics Ip Bv Clear silicone polycarbonate elastomeric copolymers
US8937127B2 (en) 2011-09-30 2015-01-20 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant poly(siloxane-etherimide) copolymer compositions, methods of manufacture, and articles formed therefrom
US9023922B2 (en) 2012-05-24 2015-05-05 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant compositions, articles comprising the same and methods of manufacture thereof
US20130317142A1 (en) 2012-05-24 2013-11-28 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant thermoplastic compositions, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US9018286B2 (en) 2012-05-24 2015-04-28 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant polycarbonate compositions, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US9662833B2 (en) 2012-06-04 2017-05-30 Sabic Global Technologies B.V. Marked thermoplastic compositions, methods of making and articles comprising the same, and uses thereof
US9209443B2 (en) 2013-01-10 2015-12-08 Sabic Global Technologies B.V. Laser-perforated porous solid-state films and applications thereof
US9266541B2 (en) 2013-05-01 2016-02-23 Sabic Global Technologies B.V. Interior train components having low smoke and low heat release, and methods of their manufacture
US9309407B2 (en) 2013-05-02 2016-04-12 Sabic Global Technologies B.V. Polycarbonate-siloxane copolymer flame retarded with a silicone based core shell modifier
WO2015051128A1 (en) 2013-10-02 2015-04-09 Sabic Global Technologies B.V. Polydiorganosiloxane-polycarbonate block copolymers
US9718956B2 (en) 2014-01-14 2017-08-01 Sabic Global Technologies B.V. Interior aircraft components and methods of manufacture
US9365720B2 (en) 2014-01-14 2016-06-14 Sabic Global Technologies B.V. Interior train components having low smoke and low heat release, and methods of their manufacture
WO2015159245A1 (en) 2014-04-15 2015-10-22 Sabic Global Technologies B.V. High heat polycarbonate compositions
WO2015160965A1 (en) 2014-04-15 2015-10-22 Sabic Global Technologies B.V. High heat polycarbonate compositions
EP3131966B1 (en) 2014-04-15 2020-07-08 SABIC Global Technologies B.V. High heat polycarbonate compositions
US20170022360A1 (en) 2014-04-15 2017-01-26 Sabic Global Technologies B.V. High heat polycarbonate compositions
US20170022361A1 (en) 2014-04-15 2017-01-26 Sabic Global Technologies B.V. High heat polycarbonate compositions
WO2015160957A1 (en) 2014-04-15 2015-10-22 Sabic Global Technologies B.V. High heat polycarbonate compositions
CN106457782B (zh) 2014-06-16 2019-12-10 沙特基础工业全球技术有限公司 使用具有选定的熔融指数的热塑性材料用于增材制造的方法
WO2015198283A1 (en) 2014-06-26 2015-12-30 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant thermally conductive polymer compositions with good flow property and uses thereof
US9518182B2 (en) * 2014-07-03 2016-12-13 Momentive Performance Materials, Inc. Ester-functional polysiloxanes and copolymers made therefrom
WO2016011332A1 (en) 2014-07-17 2016-01-21 Sabic Global Technologies B.V. High flow, high heat polycarbonate compositions
EP3207079B1 (en) 2014-10-16 2024-03-27 SHPP Global Technologies B.V. Polysiloxane-polycarbonate copolymers and method for production thereof
KR20170091119A (ko) 2014-11-25 2017-08-08 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 광변색 염료를 포함한 폴리카보네이트 조성물
KR20170109013A (ko) 2015-02-20 2017-09-27 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 레이저 마킹 기능을 가진 밝은 색상의 열전도성 폴리머 조성물
US20180030265A1 (en) 2015-03-24 2018-02-01 Sabic Global Technologies B.V. Polysiloxane-polycarbonate copolymer compositions
US10196485B2 (en) 2015-04-07 2019-02-05 Sabic Global Technologies B.V. Chemical-resistant thermoplastic compositions, articles formed therefrom, and methods of manufacture thereof
WO2017003846A1 (en) 2015-06-30 2017-01-05 Sabic Global Technologies B.V. Compatibilized compositions, articles formed therefrom, and methods of manufacture thereof
US10590240B2 (en) 2015-06-30 2020-03-17 Sabic Global Technologies B.V. Thermoplastic composition with balanced chemical resistance and impact properties
KR20180056678A (ko) 2015-09-21 2018-05-29 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 난연성 폴리카보네이트 조성물, 이의 제조 및 사용 방법
US9688855B2 (en) * 2015-11-17 2017-06-27 Sabic Global Technologies B.V. Polycarbonate-polysiloxane copolymer compositions for mobile phone housing applications
US9598577B1 (en) * 2015-11-17 2017-03-21 Sabic Global Technologies B.V. Polycarbonate-polysiloxane copolymer compositions, articles formed therefrom, and methods of manufacture thereof
US9598578B1 (en) * 2015-11-17 2017-03-21 SABIC Global Technologies B.V Polycarbonate-polysiloxane copolymer compositions, articles formed therefrom, and methods of manufacture thereof
EP3423527B1 (en) 2016-02-29 2020-04-22 SABIC Global Technologies B.V. Chemically resistant polycarbonate-polyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US10961394B2 (en) 2016-05-16 2021-03-30 Shpp Global Technologies B.V. Thermoplastic composition, method for the manufacture thereof, and articles prepared therefrom
CN109415532A (zh) 2016-06-21 2019-03-01 沙特基础工业全球技术公司 表现出反射性和导热性的聚合物组合物
WO2018049365A1 (en) 2016-09-12 2018-03-15 Sabic Global Technologies B.V. Sacrificial high heat support materials for additive manufacturing processes
JP2020503420A (ja) 2016-12-30 2020-01-30 サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ 高流動、延性ポリ（脂肪族エステル−カーボネート）組成物
US11193025B2 (en) 2017-12-21 2021-12-07 Shpp Global Technologies B.V. Thermoplastic composition including passivated chromophore
EP3643747A1 (en) 2018-10-22 2020-04-29 SABIC Global Technologies B.V. Transparent and flexible blends of pmma and polycarbonate-siloxane copolymer
EP3643493A1 (en) 2018-10-24 2020-04-29 SABIC Global Technologies B.V. Co-polycarbonate resin materials and materials made therefrom
WO2020102531A1 (en) 2018-11-14 2020-05-22 Sabic Global Technologies B.V. Extruded capacitor films with high temperature performance, methods of manufacture, and articles containing the same
EP3660075B1 (en) 2018-11-30 2022-06-08 SHPP Global Technologies B.V. Endcapped polycarbonates, methods of manufacture, and articles formed therefrom
EP3783058A1 (en) 2019-08-22 2021-02-24 SABIC Global Technologies B.V. Compositions with improved dielectric strength
CN114450348A (zh) 2019-09-30 2022-05-06 高新特殊工程塑料全球技术有限公司 阻燃聚碳酸酯组合物及由其制成的薄壁制品
EP3808802A1 (en) 2019-10-14 2021-04-21 SHPP Global Technologies B.V. Compositions of improved through-plane thermal conductivity using foam injection molding with core-back technology
CN114787258A (zh) 2019-12-16 2022-07-22 高新特殊工程塑料全球技术有限公司 包含消费后回收聚碳酸酯的模制品及其制造方法
EP3845587A1 (en) 2019-12-31 2021-07-07 SHPP Global Technologies B.V. Microwave absorbing materials and molded articles for automotive radar sensor applications
EP3868820A1 (en) 2020-02-20 2021-08-25 SHPP Global Technologies B.V. Articles and structures with laser breakable and platable compounds
CN116057111A (zh) 2020-07-30 2023-05-02 高新特殊工程塑料全球技术有限公司 含玻璃的阻燃聚碳酸酯组合物
WO2022130211A1 (en) 2020-12-15 2022-06-23 Shpp Global Technologies B.V. Fire retardant polycarbonate compositions for transparent thin‑wall applications
EP4015579A1 (en) 2020-12-16 2022-06-22 SHPP Global Technologies B.V. Polycarbonate copolymer formulation with improved heat, excellent impact and flame retardant performance
EP4036170A1 (en) 2021-01-29 2022-08-03 SHPP Global Technologies B.V. Moldable composition and molded articles made therefrom
WO2022180571A1 (en) 2021-02-26 2022-09-01 Shpp Global Technologies B.V. Polycarbonate compositions
EP4056603A1 (en) 2021-03-08 2022-09-14 SHPP Global Technologies B.V. Composition of methacrylate (co)polymer and poly(carbonate-siloxane) blockcopolymer and its use in scratch and impact resitant articles
CN116848192A (zh) 2021-03-12 2023-10-03 高新特殊工程塑料全球技术有限公司 热塑性组合物
CN117295791A (zh) 2021-05-13 2023-12-26 高新特殊工程塑料全球技术有限公司 热塑性组合物及其用途
EP4101894A1 (en) 2021-06-08 2022-12-14 SHPP Global Technologies B.V. Thermoplastic compositions and shaped articles thereof
EP4101893A1 (en) 2021-06-08 2022-12-14 SHPP Global Technologies B.V. Thermoplastic compositions and shaped articles thereof
WO2023105452A1 (en) 2021-12-07 2023-06-15 Shpp Global Technologies B.V. Polycarbonate compositions
WO2023166427A1 (en) 2022-03-01 2023-09-07 Shpp Global Technologies B.V. Transparent polycarbonate compositions
WO2023180853A1 (en) 2022-03-24 2023-09-28 Shpp Global Technologies B.V. Composition, method for the manufacture thereof, and article comprising the composition
WO2023228124A1 (en) 2022-05-25 2023-11-30 Shpp Global Technologies B.V. Anti-drip polycarbonate compositions
WO2023228123A1 (en) 2022-05-25 2023-11-30 Shpp Global Technologies B.V. Anti-drip polycarbonate compositions
EP4282919A1 (en) 2022-05-25 2023-11-29 SHPP Global Technologies B.V. Transparent flame retardant ductile compositions and thin-wall articles thereof
WO2024003826A1 (en) 2022-06-30 2024-01-04 Shpp Global Technologies B.V. Chemically resistant ultrasonically weldable parts and ultrasonically welded articles thereof
CN115612108B (zh) * 2022-10-11 2023-10-31 沧州大化股份有限公司 一种聚硅氧烷共聚聚碳酸酯的连续化生产工艺及其生产装置
WO2024105479A1 (en) 2022-11-16 2024-05-23 Shpp Global Technologies B.V. Chemically resistant polycarbonate compositions and articles made therefrom

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002004545A1 (en) * 2000-07-10 2002-01-17 General Electric Company Substantially single phase silicone copolycarbonates, methods, and optical articles made therefrom
WO2002008311A2 (en) * 2000-07-25 2002-01-31 General Electric Company Continuous preparation of polycarbonate

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58108225A (ja) * 1981-12-21 1983-06-28 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリカ−ボネ−トオリゴマ−の連続製造方法
JPS58108226A (ja) * 1981-12-21 1983-06-28 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリカ−ボネ−トオリゴマ−の連続製造法
US5243009A (en) * 1989-03-06 1993-09-07 General Electric Company Hydroxyarylestersiloxanes
WO1991000885A1 (en) * 1989-07-07 1991-01-24 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Polycarbonate-polydimethylsiloxane copolymer and method of production thereof
JPH0379626A (ja) * 1989-08-22 1991-04-04 Mitsubishi Gas Chem Co Inc コーポリカーボネート樹脂およびその製法
EP0500131B1 (en) 1991-02-22 2001-01-10 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polycarbonate resin solution for film formation by casting
JP3151841B2 (ja) * 1991-02-22 2001-04-03 三菱瓦斯化学株式会社 キャスト製膜用ポリカーボネート樹脂溶液
DE69224937T2 (de) * 1991-07-01 1998-10-22 Gen Electric Polycarbonat-Polysiloxan-Blockcopolymere
EP0522752B1 (en) * 1991-07-01 1998-04-01 General Electric Company Terpolymer having aliphatic polyester, polysiloxane and polycarbonate segments
JP2608201B2 (ja) * 1991-07-19 1997-05-07 帝人化成株式会社 ポリカ−ボネ−トオリゴマ−の連続的製造法
JPH05263865A (ja) * 1992-03-19 1993-10-12 Toyota Motor Corp 減衰力可変式ショックアブソーバの内蔵型ステッピングモータのロータ支持構造体
US5932677A (en) * 1993-05-27 1999-08-03 General Electric Company Terpolymer having aromatic polyester, polysiloxane and polycarbonate segments
US5616674A (en) 1994-05-10 1997-04-01 General Electric Company Method of preparing polycarbonate-polysiloxane block copolymers
US5530083A (en) * 1994-07-21 1996-06-25 General Electric Company Silicone-polycarbonate block copolymers and polycarbonate blends having reduced haze, and method for making
JP3498766B2 (ja) * 1995-06-02 2004-02-16 三菱瓦斯化学株式会社 光学用ポリカーボネート樹脂の連続製造法
JP3475980B2 (ja) * 1995-06-02 2003-12-10 三菱瓦斯化学株式会社 光学用ポリカーボネート樹脂の連続製造法
JPH09265663A (ja) 1996-03-28 1997-10-07 Idemitsu Petrochem Co Ltd デジタルビデオディスク基板
US6392079B1 (en) 1999-03-30 2002-05-21 General Electric Company Method and apparatus for preparing monofunctional aromatic chloroformates suitable for use as chainstopping agents
US6103855A (en) 1999-03-30 2000-08-15 General Electric Company Batch process for the production of polycarbonate by interfacial polymerization
US6268461B1 (en) 1999-11-02 2001-07-31 General Electric Company Method for preparing hydroxyaromatic chloroformates

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002004545A1 (en) * 2000-07-10 2002-01-17 General Electric Company Substantially single phase silicone copolycarbonates, methods, and optical articles made therefrom
WO2002008311A2 (en) * 2000-07-25 2002-01-31 General Electric Company Continuous preparation of polycarbonate

Also Published As

Publication number Publication date
US20040039218A1 (en) 2004-02-26
US6930194B2 (en) 2005-08-16
AU2003285501A1 (en) 2004-03-03
KR20050044904A (ko) 2005-05-13
DE60335265D1 (de) 2011-01-20
US20040133024A1 (en) 2004-07-08
WO2004016675A1 (en) 2004-02-26
CN1688634A (zh) 2005-10-26
TW200404057A (en) 2004-03-16
US6723864B2 (en) 2004-04-20
JP2005535759A (ja) 2005-11-24
EP1530606A1 (en) 2005-05-18
ATE490991T1 (de) 2010-12-15
JP4776923B2 (ja) 2011-09-21
CN1324071C (zh) 2007-07-04
EP1530606B1 (en) 2010-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100977893B1 (ko) 실록세인 비스클로로포르메이트
KR100946844B1 (ko) 투명한 실리콘-함유 코폴리카보네이트의 제조방법
BE1009624A5 (fr) Melanges de polymeres sequences de silicone-polycarbonate et de polycarbonates a voile ou trouble reduit et leur procede de fabrication.
US6891015B2 (en) Solventless preparation of ester-substituted diaryl carbonates
JP3448278B2 (ja) 芳香族ポリカーボネートの連続界面製造方法
WO2010150888A1 (ja) ビスクロロホーメート化合物の製造方法、低量体数ポリカーボネートオリゴマー、及びビスクロロホーメート化合物含有溶液
JP2004536864A (ja) エステル置換ジアリールカーボネートの界面製造方法
JP6148748B2 (ja) ポリカーボネートの製造方法
KR100755884B1 (ko) 단일 작용기 방향족 할로포르메이트의 제조 방법 및 장치
KR100594812B1 (ko) 계면 중합에 의한 폴리카보네이트의 회분식 제조 방법
JP6294209B2 (ja) ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法
US6414178B1 (en) Method for the continuous preparation of chloroformate products of halogenated dihdroxy compounds
JPH09194581A (ja) ポリカーボネートの製造方法
EP1241164A1 (en) Process for preparation of tetrahydropyranyloxyamines

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130723

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140722

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150717

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160720

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170719

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180718

Year of fee payment: 9