KR100904874B1 - 메티오닌 과립의 제조를 위한 방법 - Google Patents

메티오닌 과립의 제조를 위한 방법 Download PDF

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Abstract

(a) 메티오닌 가루, 결합제, 물의 혼합물을 형성하는 단계, (b) 상기 혼합물을 높은 전단 속도를 갖는 믹싱(mixing)에 첨가하여, 상기 혼합물의 과립들을 형성하는 단계, (c) 상기 과립들을 건조하는 단계로 공정이 구성되는 메티오닌 과립들의 제조를 위한 공정. 부피 밀도가 적어도 0.6 g/cm3 이상이고, 50 내지 200 마이크론의 입자 크기 분포로 특징지워지는 전술한 공정에 의해 생산되는 과립들과 상기 과립들로 구성되는 동물 사료용 혼합물이 청구된다.

Description

메티오닌 과립의 제조를 위한 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF GRANULES OF METHIONINE}
본 발명은 동물 사료의 보충물로 사용하기 적합한 유동성 있는 메티오닌 과립의 제조 공정과 관련되어 있다.
메티오닌은 동물 사료의 첨가제로 사용되는데, 특히 반추동물이나 가금류의 사료에 많이 쓰이고 있으며 또한 동물 단백질의 제조에도 유용하게 사용되고 있다. 메티오닌은 메티오닌 니트릴을 메티오닌 아마이드로 변환한 후 아마이드를 비누화하여 생산한다. 이 메티오닌 결과 생성물은 미세한 가루인데, 이 생성물이 제조 플랜트에서 직면하는 문제는 정전기 존재로 인해 대단히 큰 폭발 위험이 있다는 것이다. 이 문제를 해결하기 위해서 가루 메티오닌을 재결정화한다. 이로 인해 부가적인 과정이 공정에 포함된다. 재결정화된 메티오닌은 그 형태로 사료 보충제로 사용될 수 있을 것이다.
이 문제를 해결하기 위한 다른 방법은 유럽 특허 번호 0992490에서 발표 되었는데, 가루 메티오닌을 과립으로 바꾸는 것이였다. 이 방법은 가루 메티오닌을 압출 성형물로 만들고, 이 압출 성형물을 처리하여 구형의 입자로 만들도록 되어 있다. EP-A-0992490은 동물 사료로 사용할 수 있도록 먼지 문제와 궁극적으로는 정 전기와 관련된 위험을 방지하도록 한 메티오닌 과립을 제조하는 방법을 제공하는 것을 취지로 하고 있다.
우리는 원하는 구형 모양의 결과물을 얻기 위해서 과립화 처리에 대한 부가적인 과정을 거치지 않고, 직접 구형 과립으로 메티오닌 과립을 제조하는 과정을 개발하였다.
그에 따라, 본 발명은 (a) 메티오닌 가루, 결합제(binding agent), 물의 혼합물 형성하는 것 (b) 혼합물을 높은 전단율(剪斷率, shear rate) 혼합에 투입하고 그렇게 함으로써 상기 혼합물의 과립들을 형성하는 것; 과 (c) 상기 과립들을 건조하는 것으로 과정이 구성되는 메티오닌의 과립을 제조하기 위한 공법을 제공한다.
본 발명의 공법은 생성물의 형체를 잡을 필요성을 생략한다. 우리는 또한 생성된 과립이 우수하게 좋은 혼합성으로 동물 사료에 혼합되기에 특히 적합하도록 하는 특유의 이로운 특성들을 가지고 있다는 것을 발견했다.
본 발명의 목적을 위해, "메티오닌 가루"는 150 마이크론보다 큰 사이즈를 가진 입자들이 40% 이하인 메티오닌 입자들인 것으로 한정된다. 특히, 150 마이크론보다 큰 입자들이 10% 이하이고 가루의 부피 밀도(bulk density)가 300 내지 500 kg/m3, 충전 밀도(tapped density)가 500 내지 600 kg/m3인 것이 바람직하다.
본 발명의 공정은 메티오닌 가루, 결합제, 물의 혼합물 형성을 제 1 단계로 구성한다. 메티오닌 가루는 고체형태로, 또는 물에 포함된 메티오닌의 부유물(suspension)로서 사용될 수 있다. 적절하게는, 메티오닌 30 내지 82 중량%, 바람직하게는 55 내지 80 중량%로 구성된다.
혼합물에 들어가는 함유물로서 적절한 결합제들은 예를 들면 미정질의 셀룰로스, 하이드록시 메틸 셀룰로스, 카르복실 메틸 셀룰로스와 같은 세룰로스들; 천연의, 미리 젤라틴화 된, 변형된 전분과 같은 전분; 예를 들어 크산탄 검(xanthane gum), 구아 검(guar gum), 캐럽 검(carob gum), 아라비아 검(arabic gum)과 같은 하이드로콜로이드(hydrocolloid) 검질(고무질); 폴리 비닐 알콜; 폴리 비닐 피롤리돈(PolyVinyl Pyrrolidone, PVP); 예를 들어 올리고와 다당류들의 혼합물과 같은 설탕과 설탕 시럽을 포함한다. 바람직한 결합제는 전분 또는 하이드로콜로이드 검질, 특히 크산탄 또는 아라비아 검이다. 적절하게, 결합제는 혼합물 내에 0.3 내지 10 중량%로서 존재하고, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%로 존재한다. 결합제는 고형 또는 액체 형태로 첨가될 수 있고, 특히 수용액 형태로 첨가될 수 있다.
물은 높은 전단율 혼합(shear rate mixing)에 적용되기 전에 또는 높은 전단율 혼합 동안 다른 성분들과 혼합될 수 있다. 물은 15 내지 65 중량%의 양으로 혼합물 내에 존재할 수 있고, 바람직하게는 15 내지 40 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
첨가 성분들이 혼합물 내에 존재할 수 있다. 계면활성제가 혼합물에 첨가될 수 있다. 적절한 계면활성제들은 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르(polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters)와 같은 비이온 계면활성제 20 내지 80 또는 도데실 술폰산 나트륨(dodecyl sodium sulphonate)과 같은 음이온 계면활성제이다. 계면활성제는 1.5 중량% 이하의 양으로 혼합물 내에 존재할 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
동물들에게 잘 듣는 효과를 가진 것으로 알려져 있는 특정의 염들 또한 혼합물 내에 존재할 수 있다. 이 염은 높은 전단율 혼합에 앞서 분리된 성분으로서 첨가될 수 있다. 선택적으로, 염은 메티오닌가루와의 혼합물로서 존재할 수 있고 메티오닌 파우더와 함께 과립형이 될 수도 있다. 이러한 경우에, 메티오닌 가루는 메티오닌과 염의 혼합물을 구성할 수 있는 제조 방법으로부터 직접 사용될 수도 있고, 이 염은 비누화 단계 동안 공동 형성(co-form)된다. 특히, 주기율표상의 I족과 II족의 금속염들, 예를 들면 나트륨 또는 칼륨, 특히 나트륨은 메티오닌 가루와 함께 존재할 수도 있다. 염들은 염화나트륨과 같은 할로겐화물들, 황산나트륨과 같은 황산염들, 메티오닌 나트륨과 같은 메티오닌염들이 적당하다. 적절하게, 염은 30 중량% 이하의 양으로 혼합물 내에 존재할 수 있고, 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
더욱이 영약학적으로 효과 좋은 화합물, 예를 들어 리신과 같은 아미노산, 비타민 A와 비타민 E와 같은 비타민들 또한 존재할 수도 있다. 이런 화합물들은 20 중량% 이하의 양으로 혼합물 내에 존재할 수 있다.
본 발명의 공정 제 2 단계는 과립 형태 혼합물의 높은 전단율의 혼합(mixing)을 포함한다. 혼합은, 예를 들면 높은 전단율과 높은 속도의 믹서, 특히 혼합물이 믹서 챔버의 벽에 대해 원심 분리되는 임펠러(impeller) 믹서와 같이 필요한 혼합을 제공할 수 있는 적절한 기구를 사용하여 수행된다. 믹서의 속도는 믹서의 크기와 용량에 의존한다. 혼합은 적어도 5m/s 이상의 속도, 바람직하게는 30 내지 80m/s 사이의 속도에서 수행된다. 이 과립화 단계는 대기온도 또는 상승된 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 대기온도에서 수행된다.
그 후 과립 결과물들은 150℃까지의 온도, 바람직하게는 20 내지 150℃ 사이의 온도에서 유동층 건조기(fluidized bed drier)를 사용하여 건조된다.
앞서 기술된 공정은 연속 공정 또는 일괄 공정으로서 수행될 수도 있다.
이 과립화 공정으로부터 생산된 과립은 거의 구형의 형태를 갖고, 따라서 별도의 처리를 필요로하지 않는다. 본 발명의 방법에 의해 생산된 입자의 특수한 이점은 메티오닌 과립이 혼합되어지는 과립 형태 동물용 사료의 결과물과 거의 유사한 부피 밀도(bulk density)를 갖는다는 것이다. 메티오닌 과립 결과물은 또한 동물용 사료에서 좋은 혼합성을 나타낸다. 특히, 본 발명의 방법은 적어도 0.6 g/cm3, 보다 바람직하게는 0.7 g/cm3 이상의 부피 밀도를 갖는 메티오닌 과립을 제공하고, 이것은 과립 형태 동물용 사료들의 밀도와 동일한 범위 내에 있다. 그러므로, 본 발명의 또다른 관점에 따라 적어도 0.6 g/cm3 이상의 부피 밀도를 갖는 전술에 의해 특정되어 제조된 메티오닌의 과립이 제공된다.
메티오닌 과립들은 적절하게 200 마이크론 이하의 과립들이 10% 이하이고 1000 마이크론 이상의 과립이 10% 이하인 50 내지 2000 마이크론, 바람직하게는 100 내지 1500 마이크론, 특히 200 내지 1200 마이크론의 입자 크기 분포를 갖는다.
본 발명의 공법에 의해 생산된 메티오닌 과립은 적절하게는 메티오닌 65 내지 98 중량%, 결합제 0.3 내지 12 중량%, 1 중량%이하의 물, 계면활성제 1.7 중량% 이하를 함유한다. 염이 혼합물 내에 존재할 때, 메티오닌의 염에 대한 비율은 적절하게는 0.7 내지 1이다.
특히, 우리는 염화나트륨을 포함하는 메티오닌 입자들이 적어도 0.7 g/cm3 이상의 부피 밀도를 가지고 입자 크기 분포이 100 내지 2000 마이크론, 바람직하게는 400 내지 1500 마이크론이라는 사실을 알아냈다.
메티오닌 과립들은 동물 사료 첨가제로서 사용될 수 있을 것이고 따라서 본발명의 또다른 관점에 따라 앞서 특정된 메티오닌의 과립으로 구성되는 동물용 사료 혼합물이 제공된다.
본 발명이 후술되는 실시예들을 참조하여 설명될 것이다:
실시예 1 내지 7은 본 발명에 따르는 메티오닌 과립의 제조를 예시한다. 비교예 A 내지 D는 종래 기술 분야의 방법에 따르는 과립의 제조를 예시한다.
실시예 1 내지 7에서는, 다음과 같은 장비들이 사용된다:
30 리터의 용량을 가진 프라이마 디오스나(Fryma Diosna) 믹서
레쉬 TG-1(Retsch TG-1) 유동층 건조기.
비교예 A 내지 D에서는, 다음과 같은 장비들이 사용된다:
5 리터의 용량을 가진 로디지(Lodige) 블렌더
후지 파우달(Fuji Paudal) DG-L1 압출기(유량 5~10 kg/시간)
레쉬 TG-1(Retsch TG-1) 유동층 건조기.
과립들의 성질의 값을 구하기 위해서 다음의 표준 테스트들이 수행된다:
(1) 물 함량 - 물의 양은 무게가 일정해질 때까지 105℃에서 적외선 밸런스에 의해 측정되었다.
(2) 과립 크기 - 과립의 크기는 10분동안 1.5mm의 폭을 가진 레쉬 체들을 통과하는 과립 100g에 의해 측정되었다.
(3) 부피 밀도와 충전 밀도 - 부피 밀도와 충전 밀도는 가루 용적 비중계(volumenometer)에 의해 측정되었다.
(4) 카 율(Carr index) - 다음과 같이 정의된다:
(부피 밀도 - 충전 밀도)/부피 밀도
(5) 제니크 율은 슐츠의 왕복 전단응력(ring shear stress)(RST-01.01 Dr Ing. Dietmar Schulze, Wolfenbuttel, Germany로 참조되는 장치)인 유량 테스트기에 의해 측정되었다. 제니크 율은 한정되지 않는 장력으로의 꾸준한 흐름에서 주응력(principal stress)의 비로서 정의된다.
단계(1) : 가루 상태의 메티오닌, 결합제와 물이 6m/s의 휘젓기 속도로 작동하는 믹서에 첨가되었다. 10분동안 계속하여 휘저어졌다.
단계(2) : 계면활성제가 사용되어지는 데에 있어서, 균질한 용액이 얻어질 때까지 대기 온도에서 계면활성제 가루가 물 내에서 휘저어짐에 의해 용해되었다. 계면활성제 용액이 3.6 내지 10 kg/h의 액체 유량으로 작동하는 노즐을 사용하여 혼합기(blender) 내로 분무 되었다. 10분동안 계속하여 분무하였다. 그 후 30분동안 분쇄 터빈 작업이 행해졌다.
단계(3) : 과립 결과물들이 60분 동안 40℃에서 건조되었다.
실시예 1: 가루 상태 메티오닌, 전분 결합제, 물과 계면 활성제가 다음과 같은 분량으로 사용되었다:
성분 성분의 농도(%) 건조 과립 내의 농도(%) 무게(g)
가루 상태 메티오닌 81.28 97.85 2450.0
미리 젤라틴화 된 전분 0.80 0.97 24.2
계면활성제 0.15 0.18 4.6
물 17.76 1.00 535.3
총합 100.00 100.00 3014.1
물 안의 계면활성제의 농도는 0.8%였다.
메티오닌의 결합제에 대한 비율은 1%였다.
과립 결과물들의 10%<200 마이크론이고 10%>1mm이면서 평균 직경 D50은 608 마이크론이었다. 부피 밀도는 0.650 g/cm3, 충전 밀도는 0.720 g/cm3, 카 율은 11%, 제니크 율은 23이었다.
실시예 2: 실시예 1의 과정이 반복되었으나 결합제는 수용액상으로 계면활성제와 혼합되어 4.6kg/h로 공급되었다.
성분 성분의 농도(%) 건조 과립 내의 농도(%) 무게(g)
가루 상태 메티오닌 81.28 97.85 2000.0
미리 젤라틴화 된 전분 0.80 0.97 19.7
계면활성제 0.15 0.18 3.7
물 17.76 1.00 437.0
총합 100.00 100.00 2460.4
물 안의 계면활성제의 농도는 0.85%였다.
메티오닌의 결합제에 대한 비율은 1%였다.
과립 결과물들은 200 마이크론 이하가 13%, 1000 마이크론 이상이 5% 이면서 그 평균 직경 D50은 610 마이크론이었다. 부피 밀도는 0.643 g/cm3, 충전 밀도는 0.704 g/cm3, 카 율은 9.5%였다.
실시예 3: 다음과 같은 성분량으로 실시예 1의 과정이 반복되었으나 전분의 양을 변화시켰다.
성분 성분의 농도(%) 건조 과립 내의 농도(%) 무게(g)
가루 상태 메티오닌 80.18 96.82 2000.0
미리 젤라틴화 된 전분 1.60 1.96 40.0
계면활성제 0.18 0.22 4.5
물 18.04 1.00 450.0
총합 100.00 100.00 2494.5
물 안의 계면활성제의 농도는 1%였다.
메티오닌의 결합제에 대한 비율은 2%였다.
과립 결과물들의 1%<200 마이크론이고 40%>1mm이면서 평균 직경 D50은 930 마이크론이었다. 부피 밀도는 0.68 g/cm3, 충전 밀도는 0.74 g/cm3, 카 율은 8%였다.
실시예 4: 다음과 같은 성분량으로 실시예 1의 과정이 반복되었으나 전분의 양을 변화시켰다.
성분 성분의 농도(%) 건조 과립 내의 농도(%) 무게(g)
가루 상태 메티오닌 78.00 94.12 2980.0
미리 젤라틴화 된 전분 3.90 4.76 149.0
계면활성제 0.10 0.12 3.7
물 18.00 1.00 688.0
총합 100.00 100.00 3820.7
물 안의 계면활성제의 농도는 0.5%였다.
메티오닌의 결합제에 대한 비율은 5%였다.
과립 결과물들의 1%<200 마이크론이면서 평균 직경 D50은 1mm이었다. 부피 밀도는 0.626 g/cm3, 충전 밀도는 0.678 g/cm3, 카 율은 8%였다.
실시예 5: 다음과 같은 성분량으로 실시예 1의 과정이 반복되었으나 전분을 크산탄 검으로 대체시켰다.
성분 성분의 농도(%) 건조 과립 내의 농도(%) 무게(g)
가루 상태 메티오닌 79.02 97.76 1700.0
크산탄 검 0.79 0.99 17.0
계면활성제 0.20 0.25 4.3
물 19.99 1.00 430.0
총합 100.00 100.00 2151.3
물 안의 계면활성제의 농도는 1%였다.
메티오닌의 결합제에 대한 비율은 1%였다.
과립 결과물들은 200 마이크론 이하가 5%이면서 그 중간 직경 D50은 1mm였다. 부피 밀도는 0.610 g/cm3, 충전 밀도는 0.670 g/cm3, 카 율은 10%였다.
실시예 6: 다음과 같은 성분량으로 전분의 양을 변화시키고 염을 포함시켜 실시예 1의 과정이 반복되었다.
성분 성분의 농도(%) 건조 과립 내의 농도(%) 무게(g)
가루 상태 메티오닌 71.30 82.16 1700.0
염화 나트륨 12.58 14.68 300.0
미리 젤라틴화 된 전분 1.68 1.96 40.0
계면활성제 0.18 0.20 4.2
물 14.26 1.00 340.0
총합 100.00 100.00 2384.2
이 실시예에서, 염화 나트륨염이 가루상태의 메티오닌과 결합제와 함께 혼합기(blender)에 첨가되었다.
물 안의 계면활성제의 농도는 1.2%였다.
메티오닌의 결합제에 대한 비율은 2.35%였다.
과립 결과물들의 17%<200 마이크론이고 5%>1mm이면서 평균 직경 D50은 430 마이크론이었다. 부피 밀도는 0.716 g/cm3, 충전 밀도는 0.770 g/cm3, 카 율은 8%였다. 제니크 율은 16.5였다.
실시예 7: 다음과 같은 성분량으로 염의 양을 변화시키며 실시예 6의 과정이 반복되었다.
성분 성분의 농도(%) 건조 과립 내의 농도(%) 무게(g)
가루 상태 메티오닌 63.19 71.33 1700.0
염화 나트륨 22.30 25.53 600.0
미리 젤라틴화 된 전분 1.72 1.96 46.2
계면활성제 0.16 0.18 4.2
물 12.63 1.00 340.0
총합 100.00 100.00 2690.4
물 안의 계면활성제의 농도는 1.2%였다.
메티오닌의 결합제에 대한 비율은 2.7%였다.
과립 결과물들의 5%>1mm이고 11%<200 마이크론이면서 평균 직경 D50은 570 마이크론이었다. 부피 밀도는 0.774 g/cm3, 충전 밀도는 0.817 g/cm3, 카 율은 8%였다. 제니크 율은 24.5였다.
비교예들 : 메티오닌의 과립이 다음의 단계들에 따라 압출 성형의 방법으로 제조되었다:
단계(1) : 결합제가 균질한 용액(2% w/w)이 얻어질 때까지 대기 온도하의 물에서 휘젓기에 의해 용해되었다.
단계(2) : 혼합기의 온도는 60℃에서 설정되었다. 가루상태의 메티오닌이 초당 2미터의 휘젓기 속도로 작동하는 혼합기(blender) 내에 넣어졌다. 그 후 단계(1)에서 준비된 결합제 용액이 분당 500 그램의 율로 넣어지고 생성된 혼합물은 걸쭉해질 때까지 휘저어졌다. 그 후 걸쭉한 반죽은 대기 온도하에서 냉각 방치된다.
단계(3) : 반죽은 0.7mm 크기의 그리드(grid)가 설치된 압출기에 넣어졌다. 압출 성형된 물질은 유동층 건조기(fluidized bed drier)로 이송되고 그곳에서 과립들은 60분동안 대기 온도하에 건조되거나, 또다른 방법으로는 60℃에서 60분동안 건조되도록 방치된다.
비교예 A
실시예 1과의 비교
다음과 같은 분량으로 가루 상태의 메티오닌, 전분 결합제, 물이 사용되었다.
성분 성분의 농도(%) 건조 과립 내의 농도(%) 무게(g)
가루 상태 메티오닌 73.98 98.00 600.0
미리 젤라틴화 된 전분 0.75 1.00 6.1
물 25.27 1.00 204.9
총합 100.00 100.00 811.0
용액 내의 전분의 농도는 3%w/w였다.
과립들의 75%는 200 내지 1000 마이크론의 크기 분포를 가졌고, 1000 마이크론 이상이 5%, 200 마이크론 이하가 20%였다. 부피 밀도와 충전 밀도는 각각 0.470 g/cm3과 0.620 g/cm3으로 측정되었다. 카 율은 15%였다.
비교예 B :
실시예 4와의 비교
다음과 같은 성분량으로 셀룰로스 결합제를 사용하여 비교예 A의 과정이 반복되었다.
성분 성분의 농도(%) 건조 과립 내의 농도(%) 무게(g)
가루 상태 메티오닌 69.93 95.92 400.0
미리 젤라틴화 된 전분 2.97 4.08 17.0
물 27.10 1.00 155.0
총합 100.0 100.00 572.0
압출기에는 1mm 그리드가 설치되었고 용액 내의 셀룰로스의 농도는 11% w/w였다.
과립의 80%는 500 내지 1600 마이크론의 크기 분포를 가졌고, 500 마이크론 이하가 20%였다. 부피 밀도와 충전 밀도는 각각 0.420 g/cm3과 0.530 g/cm3으로 측정되었다. 카 율은 26%로 측정되었다.
비교예 C :
실시예 5와의 비교
다음과 같은 성분량으로 결합제로서 크산탄 검을 사용하여 비교예 A의 과정이 반복되었다.
성분 성분의 농도(%) 건조 과립 내의 농도(%) 무게(g)
가루 상태 메티오닌 70.55 98.58 400.0
크산탄 검 0.30 0.42 1.7
물 29.15 1.00 165.3
총합 100.00 100.00 567.0
용액 내의 크산탄 검의 농도는 1% w/w였다.
과립의 97%는 200 내지 1600 마이크론의 크기 분포를 가졌고, 1600 마이크론 이상이 3%, 200 마이크론 이하가 3%였다. 부피 밀도와 충전 밀도는 각각 0.540 g/cm3과 0.610 g/cm3으로 측정되었다. 카 율은 13%로 측정되었다.
비교예 D :
실시예 7과의 비교
다음과 같은 성분량으로 비교예 A의 과정이 반복되었으나 염화 나트륨염을 첨가하였다.
성분 성분의 농도(%) 건조 과립 내의 농도(%) 무게(g)
가루 상태 메티오닌 52.00 68.33 416.0
미리 젤라틴화 된 전분 0.50 0.67 4.0
염화 나트륨 22.50 30.0 180.0
물 25.00 1.00 200.0
총합 100.00 100.00 800.0
용액 내의 전분의 농도는 2% w/w였다.
과립의 60%는 200 내지 1000 마이크론의 크기 분포를 가졌고, 1000 마이크론 이상이 26%, 200 마이크론 이하가 14%였다. 부피 밀도와 충전 밀도는 각각 0.570 g/cm3과 0.640 g/cm3으로 측정되었다. 카 율은 12%로 측정되었다.
이 실험예들로부터 본 발명은 압출 성형 방법보다 더 큰 부피 밀도를 가지는 과립들을 제공한다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. (a) 메티오닌 가루, 결합제, 물의 혼합물을 형성하는 단계,
    (b) 상기 혼합물을 5m/s 이상의 높은 전단 속도로 혼합하여 과립을 형성하는 단계,
    (c) 상기 과립을 건조하는 단계로 구성되는 메티오닌 과립의 제조를 위한 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 메티오닌 가루는 부피 밀도가 300 내지 500kg/m3이고 충전 밀도가 500 내지 600kg/m3이고 150 마이크론 보다 큰 입자 크기 분포를 갖는 메티오닌 입자들이 40 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 결합제는 셀룰로스, 전분, 하이드로콜로이드 검, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 피롤리돈, 설탕, 설탕 시럽으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합물은 메티오닌 가루가 30 내지 82 중량%, 결합제가 0.3 내지 10 중량%, 물이 15 내지 65 중량%로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합물은 비이온 계면활성제들과 음이온 계면활성제들 중에서 선택된 계면활성제를 더욱 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합물은 주기율표상의 I족과 II족 원소들로부터 선택된 염을 더욱 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 염은 염화나트륨 또는 메티오닌나트륨인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 단계들은 연속적 또는 일괄적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
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