KR100898705B1 - 폴리비닐알콜과 폴리우레탄의 ｓｅｍｉ-ＩＰＮ인 전극합제용 바인더 및 이를 기반으로 하는 리튬 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리우레탄이 폴리비닐알콜과 혼합된 상태에서 가교결합을 형성함으로써 semi-IPN(semi-Interpenetrating Polymer Networks) 구조를 형성하는 것으로 구성된 전극 합제용 바인더 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 바, 이러한 바인더는 우수한 전극 접착력을 가지고 내전해액성이 뛰어나며 연신율이 향상되어 충방전의 반복 시에도 전극 활물질의 박리 내지 이탈을 방지할 수 있어서 이차전지의 용량 또는 출력을 유지할 수 있는 효과가 있다.

Description

폴리비닐알콜과 폴리우레탄의 ｓｅｍｉ-ＩＰＮ인 전극 합제용 바인더 및 이를 기반으로 하는 리튬 이차전지 {Binder for Electrode Material Containing semi-IPN of Polyvinyl Alcohol and Polyurethane and Lithium Secondary Battery Employed with the Same}

본 발명은 폴리비닐알콜과 폴리우레탄의 semi-IPN인 전극 합제용 바인더로서 및 이를 기반으로 한 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 활물질과 집전체 사이 및 활물질 상호간 접착력이 매우 우수한 폴리비닐알코올에 폴리우레탄을 네트워크(network)를 형성시키면서 가교를 하여 우수한 연신율을 제공할 뿐 만 아니라 내전해액성을 향상시킨 바인더로서, 충방전시 발생하는 전극의 부피변화를 억제하고 전극 내에서 크랙(crack) 생성을 방지하여 충방전 효율이 우수하고 수명이 긴 전지 제조를 가능하도록 한, 전극 합제용 바인더 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 이러한 리튬 이차전지는 일반적으로 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하고 흑연계 물질을 음극 활물질로 사용하고 있다.

그러나, 흑연계 물질로 이루어지는 음극은 이론적 최대 용량이 372 mAh/g(844 mAh/cc)으로 용량 증대에 한계가 있어 빠르게 변모하는 차세대 모바일 기기의 에너지원으로서의 충분한 역할을 감당하기는 어려운 실정이다. 또한, 음극재료로서 검토되었던 리튬 금속은 에너지 밀도가 매우 높아 고용량을 구현할 수 있지만, 반복된 충방전시 수지상 성장(dendrite)에 의한 안전성 문제와 사이클 수명이 짧은 문제점이 있다. 이외에도 탄소 나노튜브를 음극 활물질로서 사용하는 시도가 있었으나, 탄소 나노튜브의 낮은 생산성, 높은 가격, 50% 이하의 낮은 초기 효율 등의 문제가 지적되었다.

이와 관련하여, 실리콘(silicon), 주석(tin), 또는 이들의 합금이 리튬과의 화합물 형성반응을 통해 다량의 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있음이 알려지면서, 이에 대한 많은 연구가 최근에 진행되고 있다. 예를 들어, 실리콘은 이론적 최대 용량이 약 4020 mAh/g(9800 mAh/cc, 비중 2.23)으로서 흑연계 물질에 비해서 매우 크기 때문에, 고용량 음극재료로서 유망하다.

그러나, 실리콘, 주석, 또는 이들의 합금은, 충방전시 리튬과의 반응에 의한 부피 변화가 200 내지 300%로서 매우 크므로, 계속적인 충방전시 음극 활물질이 집전체로부터 탈리되거나 음극 활물질 상호간 접촉 계면의 큰 변화에 따른 저항 증가로 인해, 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하되어 사이클 수명이 짧아지는 문제점을 가지고 있다. 이러한 문제점으로 인해, 기존의 흑연계 음극 활물질용 바인더(binder), 즉 폴리 불화 비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber) 등을 실리콘계 또는 주석계 음극 활물질에 그대로 사용하는 경우에는 소망하는 효과를 얻을 수 없다. 또한, 충방전시 부피변화를 줄이기 위하여 과량의 고분자를 바인더로 사용하게 되면, 집전체로부터 활물질의 탈리를 어느 정도 감소시킬 수는 있으나 바인더인 전기절연성 고분자에 의해 음극의 전기 저항이 높아지며, 상대적으로 활물질의 양이 감소함으로 인해 용량 감소 등의 문제점이 대두된다.

따라서, 실리콘 또는 주석계 음극 활물질을 사용하는 리튬 이차전지에서 충방전시 음극 활물질의 큰 부피 변화를 흡수하면서 집전체와의 접착력을 유지할 수 있는 우수한 바인더의 개발이 절실이 필요한 실정이다.

이와 관련하여, 접착력이 우수한 폴리비닐알콜 또는 열강화성 가소화 폴리비닐알콜을 리튬 이차전지 전극의 바인더로 사용하려는 시도가 있었지만(일본 특허출원공개 제1999-67216호, 제2003-109596호 및 제2004-134208호 참조), 폴리비닐알콜 바인더는 기존의 바인더에 비하여 접착력은 우수하지만 점성이 거의 없고, 집전체로서의 구리 호일에 균일하게 도포되지 뿐만 아니라, 전극 합제와 집전체의 밀착성을 향상시키기 위하여 열처리가 필요하다는 공정상의 문제점이 있다.

예를 들어, 국제공개특허 제2000-007253호는 폴리비닐알콜과 폴리우레탄 등을 포함한 다양한 종류의 고분자 중에서 선택된 조합을 바인더로 개시하고 있다. 한국 특허출원공개 제2006-001719호는 흑연과 Si, Sn, Al의 군에서 선택되는 1종 이상의 금속에 폴리비닐알콜수지, 우레탄 수지 등의 고착제로 코팅한 일종의 수지 복합체로서 리튬 이차전지용 음극활물질을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 또한, 한국 특허출원공개 제2003-0032364호는 리튬-황 이차전지의 양극 제조와 관련하여, 폴리비닐알콜과 폴리우레탄 등을 포함한 다양한 종류의 고분자들 중에서 선택된 조합을 제 1 바인더로 사용하여 황 화합물 활물질과 도전제 사이를 결착하여 도전제를 포함한 활물질을 제조하고, 상기 도전제를 포함한 활물질들 상호간 및 상기 활물질과 집전체 사이의 결착제로서 상기 제 1 바인더의 용매에는 녹지 않는 성분의 제 2 바인더를 사용하는 기술을 개시하고 있다.

그러나, 이들 선행기술들은 바인더 내지 고착제로서 사용될 수 있는 다양한 종류의 고분자를 단지 예시하고 있을 것일 뿐이고, 이후 설명하는 바와 같은 본 발명에 따른 특정한 조합으로 이루어진 혼합물 바인더를 제시하고 있지는 않으며, 더욱이 이러한 특정한 조합에 의해 바인더의 접착력 및 연신율의 현저한 상승효과를 암시 내지 교시하고 있지는 않다.

한편, 한국 특허출원공개 제2002-062193호에는 폴리비닐알콜 유도체 및 가교가능한 작용기를 갖는 화합물의 조합에 의해 형성된 semi-IPN(Interpenetrating Polymer Network)을 바인더로서 개시하고 있는 바, 상기 폴리비닐알콜 유도체는 옥시알킬렌쇄를 갖는 폴리비닐알콜 단위를 갖는 고분자 화합물의 히드록실기 중 일부 또는 전부가 옥시알킬렌-함유기로 치환된 것으로 구성되고, 상기 가교가능한 작용기를 갖는 화합물로서 2개 이상의 반응성 이중결합을 갖는 화합물을 예시하고 있다. 그러나, 상기 기술은 폴리비닐알콜의 히드록실기의 전부 또는 일부를 치환함 에 따라, 폴리비닐알콜이 갖는 물성이 크게 변질되어 소망하는 수준의 접착력을 발휘할 수 없다는 심각한 문제점을 가지고 있다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험들을 계속한 끝에, 폴리비닐알콜과 폴리우레탄의 semi-IPN을 바인더로 사용하게 되면, 활물질 및 집전체에 대한 우수한 접착력을 제공하고 고분자가 적절한 연신율을 제공하면서도 내전해액성이 우수하여 초기용량, 사이클 특성 등과 같은 전지특성을 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 전극 합제용 바인더는 폴리비닐알콜과 폴리우레탄을 포함하고 있으며, 상기 폴리우레탄은 폴리비닐알콜과 혼합된 상태에서 가교결합을 형성함으로써 semi-IPN(semi-Interpenetrating Polymer Networks) 구조를 형성하는 것으로 구성되어 있다.

폴리비닐알콜과 폴리우레탄의 기본적인 물성들이 공지되어 있기는 하지만, 이들의 semi-IPN 구조 바인더의 물성은, 이후 실험예 등에서도 알 수 있는 바와 같이, 일반적으로 예상하는 물성 이상의 현저한 효과 상승이 얻어지는 것으로 확인되 었다.

따라서, 본 발명은 폴리비닐알콜과 폴리우레탄을 물리적으로 혼합한 후 폴리우레탄 간에 네트워크(network)를 형성하도록 가교화시킨 semi-IPN을 바인더로 사용함으로써, 활물질 상호간 및 전극 활물질과 집전체 간에 우수한 결합력을 유지할 수 있는 폴리비닐알콜의 성능과, 우수한 연신율로 인해 충방전시 부피변화에 따른 응력 누적을 억제하며 가교된 형태로 전해액 먹음에 따른 팽윤정도가 작아 내전해액성이 우수한 폴리우레탄의 성능을 복합함으로써, 전지의 설계용량 증가 및 충방전시 전극의 균열을 방지하는 한편, 충방전시 발생하는 응력을 효과적으로 분산시켜 전지의 수명 증가 및 사이클 특성의 향상을 이룰 수 있다.

상기 폴리비닐알콜은 고분자 주쇄에 반복적으로 형성되어 있는 히드록시(OH) 관능기에 의해 전극 활물질간 뿐 아니라 금속 호일과 같은 집전체와 활물질간 우수한 접착력을 나타낸다. 따라서, 상대적으로 미량을 첨가하는 것으로도 전극 활물질을 집전체 표면에 접착시키고, 전지의 충방전 사이클이 진행됨에 따라 전극 활물질이 집전체 표면에서 이탈되는 것을 막음으로써, 상대적으로 높은 전지용량과 우수한 사이클 특성을 제공할 수 있다. 더욱이, 상기 폴리비닐알콜은 여타의 고분자들에 비하여 전기전도성이 높아 전극 내에서 동일 함량 대비 전기저항이 현저히 낮으므로, 우수한 고효율 충방전 특성을 나타낸다.

따라서, 상기 폴리비닐알콜은 기본적으로 중합도(DP, degree of polymerization)와 검화도(DS, degree of saponification)가 높은 것이 바람직하다. 중합도가 너무 높은 경우에는 탄성력이 감소하고 전극 합제의 제조과정에서 용매에 녹이기가 힘들어 취급하기가 곤란하며, 반대로 중합도가 너무 낮은 경우에는 기계적 강도, 접착력, 내용제성 등이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 높은 검화도의 폴리비닐알콜은 히드록시(OH) 관능기에 의해 금속 호일과 같은 집전체와 활물질간 접착력이 향상되므로, 용매에 대한 취급이 가능한 범위라면 검화도가 높을수록 바람직하다.

이러한 점을 고려할 때, 2000 이상의 중합도 및 80% 이상의 검화도, 더욱 바람직하게는 2500 이상의 중합도 및 90% 이상의 검화도를 가진 폴리비닐알콜이 더욱 바람직하다.

그러나, 폴리비닐알콜은 그것과 다른 고분자의 혼용 사용, 공중합의 형성, 말단기의 변형 등이 같은 시도가 행해졌음에도 불구하고, 폴리비닐알콜의 단독 사용에 대한 시도 내지 제안에 한계가 있었던 원인 중의 하나는, 상기 범위에서와 같은 중합도의 폴리비닐알콜을 제조하기 용이하지 않다는 점일 수 있다.

고중합도 및 고검화도의 PVA를 제조하는 기술은 본 출원인의 한국 특허출원 제2005-0136273호에 개시되어 있으며, 상기 출원의 내용은 참조로서 본 발명의 내용에 합체된다. 고중합도 및 고검화도 PVA의 제조방법을 예시적으로 설명하면 다음과 같다.

반응기에 증류수와 소정량의 PVA 현탁제(검화도 80%)를 넣고 교반한 후, 산소와 수분을 제거한 질소를 퍼징(purging)하고, 여기에 아조비스부티로니트릴 또는 아조비스디메틸발레로니트릴 등과 같은 라디칼 개시제와 비닐아세테이트 단량체를 용해시켜 투입한 뒤, 소정 온도까지 승온시켜 중합반응을 행하여 고중합도의 폴리 비닐아세테이트를 제조한다. 이러한 폴리비닐아세테이트를 여과, 세척 및 건조한 후 메탄올 용액에 용해시키고 2회에 걸쳐 수산화나트륨의 강염기를 첨가하여 비누화 반응을 행하면 PVA가 제조된다. 제조된 PVA의 중합도는 개시제의 양과 반응 온도에 의해 상기 범위에서 소망하는 수준으로 조절될 수 있고, 99% 이상 검화된 PVA를 얻을 수 있다.

일반적으로 폴리우레탄은 그것의 높은 연신율에 의해 충방전시 발생하는 응력이 누적되는 것을 방지하여 특히 사이클 특성을 향상시킨다. 하지만, 내전해액성이 부족하여 전지 충방전시 전해액 먹음 정도가 크고 일부 녹는 현상을 보여 활물질간 또는 집전체와의 접착력을 떨어뜨려 전지 바인더로의 사용에 한계가 있다.

반면에, 본 발명에 따르면, 상기 폴리우레탄이 기본적으로 폴리비닐알콜과 semi-IPN을 형성하여 바인더의 내전해액성과 연신율을 증가시켜 충방전시 발생하는 부피 변화의 완충 작용을 한다. 이러한 폴리우레탄은 다양한 종류의 단량체와 방법에 의해 제조되는 것을 사용할 수 있다.

예를 들어, 폴리올(polyol)과 이소시아네이트(isocyanate)의 벌크 또는 현탁 중합에 의해 폴리우레탄을 제조할 수 있는데, 폴리우레탄의 분자 구조 중에서 소프트 세그먼트(soft segment) 부분을 이루며 폴리우레탄의 탄성력 및 유연성(softness)를 결정하는 폴리올의 경우, 폴리에틸렌 글리콜(PEG, polyethylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜(PPG, polypropylene glycol), 폴리이소부틸렌(polyisobutylene), 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG, polytetramethylene glycol), 폴리카프로락톤(polycaprolactone), 폴리에틸렌 아디페이트(polyethylene adipate), 글리세린(glycerine) 등이 사용될 수 있다. 한편, 폴리우레탄의 하드 세그먼트(hard segment) 부분인 이소시아네이트의 경우, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI, diphenylmethane diisocyanate), 2,4-, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI, toluene diisocyanate), 4,4-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(H₁₂MDI, dicyclehexylmethane diisocyanate), 트렌스-1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트(CHDI, trans-1,4-cyclohexane diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI, isophorone diisocyanate), 테트라메틸-1,3-자일렌 디이소시아네이트(TMXDI, tetramethyl-1,3-xylene diisocyanate), 디메릴 디이소시아네이트(DDI, dimeryl diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI, hexamethylene diisocyanate) 등을 사용할 수 있다. 이외에, 폴리우레탄의 구조 및 물성을 조절하기 위하여 1,4-디아자비사이클로 옥탄(diazabicyclo octane), 디부틸틴 딜아우레이트(dibutyltin dilaurate) 등의 촉매와 1,4-부탄디올(butanediol)과 같은 고리 연장제가 추가로 사용될 수 있다.

상기 폴리우레탄의 분자량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 분자량이 너무 작으면 바인더에서 폴리우레탄의 우수한 연신율을 발휘하기 어렵고, 반대로 너무 크면 가교반응이 잘 일어나지 않아 전극의 접착력과 내전해액성이 감소하므로, 분자량이 1000 내지 50,000의 것이 바람직하다.

또한, 상기 폴리우레탄은 폴리비닐알콜 100 중량부에 대해 0.1 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 중량부의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 폴리우레탄의 함량이 너무 적으면 바인더의 연신율이 불충분하여 설계 용량 및 충방전 효율이 감소될 수 있으며, 반대로 폴리우레탄 함량이 너무 많으면 전해액과의 높은 친화성으로 인한 과량의 전해액이 흡수, 팽윤됨으로 인해 집전체로부터 전극의 탈리를 유발할 수 있다.

상기 폴리비닐알콜 및 폴리우레탄을 혼합한 후 semi-IPN 구조를 형성하기 위하여, 상기 폴리비닐알콜과 상기 폴리우레탄의 물리적 혼합 후 폴리우레탄이 서로 가교가 되어야 한다.

하나의 바람직한 예에서, 가교결합 전의 상기 폴리우레탄은 폴리비닐알콜의 히드록시기와 반응하지 않지만 가교반응성을 가지는 말단기(이하, 가교반응성 말단기)를 포함하고 있으며, 폴리비닐알콜과의 혼합 후 상기 가교반응성 말단기가 가교반응을 할 수 있다.

즉, 전극 합제의 혼합 또는 건조 공정에서 폴리우레탄의 가교반응성 말단기는 폴리비닐알콜의 히드록시기와 반응하지 않으므로 폴리비닐알콜과는 가교 결합을 형성하지 않지만, 이후의 단계에서 상호간의 반응에 의해 폴리우레탄의 가교결합을 유도하여 semi-IPN 구조를 형성할 수 있다.

상기 가교반응성 말단기를 포함하는 폴리우레탄은, 예를 들어, 양 말단에 이소시아네이트기를 가진 폴리우레탄을 제조한 후 다른 물질과의 반응을 통하여 양 말단의 이소시아네이트기를 가교반응성 말단기로 치환함으로써 제조될 수도 있고, 또는 폴리우레탄의 제조시에 우레탄 고분자와 반응성을 갖는 말단기 및 상기 가교반응성 말단기를 동시에 포함하는 화합물을 혼합하여 중합함으로써 제조할 수도 있 다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 폴리우레탄은, 일측 또는 양측 말단에 이소시아네이트기를 포함하고 있는 우레탄 고분자를, 히드록시기와 상기 가교반응성 말단기를 동시에 포함하고 있는 물질(가교반응성 물질)과 반응시켜 제조할 수 있다. 따라서, 우레탄 고분자의 이소시아네이트기가 상기 가교반응성 물질의 히드록시기와 반응함으로써, 가교반응성 말단기를 갖는 폴리우레탄을 제조할 수 있다.

상기 가교반응성 말단기는 폴리비닐알콜의 히드록시기와 반응하지 않는 관능기로서, 바람직하게는 실온의 슬러리 상태에서는 가교가 되지 않으면서 극판 건조 공정에서 별도의 첨가제 없이 가교될 수 있도록 열 중합성인 (메타)아크릴레이트기일 수 있다.

상기 가교반응성 물질은 히드록시기와 상기 가교반응성 말단기를 동시에 포함하는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 예로는, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 3-아크릴로일록시 2-히드록시 프로필 메타크릴레이트, 3-클로로 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트 등이 사용될 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

특히 바람직하게는, 상기 가교반응성 물질은 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트(poly ethylene glycol acrylate)일 수 있다. 상기 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트는 전기전도성이 매우 우수하고, 글리콜의 함량 조절을 통해 분자량을 적절히 조절할 수 있으므로, 가교 반응의 조절을 용이하게 할 수 있다.

상기 가교반응성 물질은 분자량이 너무 크면 폴리우레탄과의 반응성이 떨어지고 반응 조절이 어려워지게 되므로, 상기 가교반응성 물질의 분자량은 1000 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 500 이하이다.

본 발명은 또한, 전극 활물질과 상기 바인더를 포함하는 것으로 구성된 전극 합제를 제공한다.

상기 전극 활물질 중 양극용 활물질로는, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_{1 + x}Mn_{2 - x}O₄ (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_{1 - x}MxO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_{2 - x}M_xO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

또한, 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소 섬유, 난흑연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.

본 발명에 따른 전극 합제에 포함되는 상기 전극 활물질은 양극 활물질과 음극 활물질 모두 사용 가능하나, 그 중 부피변화가 큰 음극 활물질이 더욱 바람직하다.

특히, 높은 이론적 용량에도 불구하고 충방전시 부피 변화가 커서 실제 활물질로서의 사용에 한계가 있는 실리콘계 활물질, 주석계 활물질, 실리콘-탄소계 활물질 등을 음극 활물질로서 사용하는 경우에 더욱 바람직하다.

상기 실리콘 또는 주석계 음극 활물질은 실리콘(Si) 입자, 주석(Sn) 입자, 실리콘-주석 합금, 이들 각각의 합금 입자, 복합체 등을 포함하는 의미이다. 상기 합금의 대표적인 예로는 실리콘 원소에 알루미늄(Al), 망간(Mn), 철(Fe), 티타늄(Ti) 등의 고용체, 금속간 화합물, 공정합금 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 복합체는 하나의 바람직한 예로서, 본 출원인의 국제특허출원 WO 2005/011030에 따른 실리콘/흑연 복합체가 사용될 수 있으며, 상기 출원의 내용은 참조로서 본 발명의 내용에 합체된다. 상기 흑연은 인조 흑연 및 천연 흑연을 사용할 수 있으며, 흑연의 형태는 특별히 제한되지 않고, 무정형상, 평판 상, 박편 모양, 분립자상 등이 가능하다.

상기 바인더의 함량은 전극 합제 전체 중량을 기준으로 대략 1 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 중량% 내지 20 중량%이다. 특히, 음극 활물질로서, 충방전시 부피 변화가 큰 규소계 활물질, 주석계 활물질, 규소-탄소계 활물질 등을 사용하는 경우, 상기 바인더는 전극 합제 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 바인더의 함량이 너무 적으면 충방전시 발생하는 부피 변화를 견디기 어려울 수 있고, 반대로 바인더의 함량이 너무 많으면 전극의 용량 감소 및 저항 증가를 유발할 수 있으므로 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 전극 합제에는 전극 활물질과 상기 혼합 바인더 이외에도, 점도 조절제, 도전제, 충진제, 커플링제, 접착 촉진제 등의 기타의 성분들이 선택적으로 또는 둘 이상의 조합으로서 더 포함될 수 있다.

상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.

상기 도전제는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전 제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

상기 커플링제는 전극활물질과 바인더 사이의 접착력을 증가시키기 위한 보조성분으로서, 두 개 이상의 관능기를 가지고 있는 것을 특징으로 하며, 바인더 중량을 기준으로 30 중량% 까지 사용될 수 있다. 이러한 커플링제는, 예를 들어, 하나의 관능기가 실리콘, 주석, 또는 흑연계 활물질 표면의 히드록시기나 카르복실기와 반응하여 화학적인 결합을 형성하고, 다른 관능기가 고분자 바인더와의 반응을 통하여 화학결합을 형성하는 물질일 수 있다. 커플링제의 구체적인 예로는, 트리에톡시실일프로필 테트라셀파이드(triethoxysilylpropyl tetrasulfide), 멀캡토프로필 트리에톡시실란(mercaptopropyl triethoxysilane), 아미노프로필 트리에톡시실란(aminopropyl triethoxysilane), 클로로프로필 트리에톡시실란(chloropropyl triethoxysilane), 비닐 트리에톡시실란(vinyl triethoxysilane), 메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란(methacryloxypropyl triethoxysilane), 글리시독시프로필 트리에톡시실란(glycidoxypropyl triethoxysilane), 이소시안아토프로필(isocyanatopropyl triethoxysilane), 시안아토프로필 트리에톡시실란(cyanatopropyl triethoxysilane) 등의 실란계 커플링제를 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산(oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.

본 발명은 또한 상기 바인더를 포함하는 전극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 이차전지용 전극을 제공한다.

본 발명에 따른 전극에서 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 음극 집전체와 양극 집전체가 존재한다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.

이들 집전체들은 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

이차전지용 전극은 전극 활물질과 바인더 및 선택적으로 도전제, 충진제 등을 혼합한 전극 합제를 집전체에 코팅하여 제조된다. 예를 들어, 바인더로서 폴리비닐알콜과 말단에 아크릴레이트기가 도입된 폴리우레탄을 물리적으로 혼합한 물질을 1 중량% 내지 10 중량%의 비율로 용매에 용해시키고, 여기에 전극 활물질, 선택적으로 도전제, 충진제 등을 용매에 첨가하여 슬러리로 제조한 후, 이를 금속 호일 등의 집전체 상에 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조될 수 있다.

상기 전극 슬러리의 제조시에 사용되는 용매의 바람직한 예로는, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), N-메틸피리돈 (N-methyl pyrrolidon, NMP) 등의 유기용제와, 증류수 등을 사용할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

집전체 상에 도포한 후 건조는 200℃ 이하의 온도에서 수행되고, 바람직하게는 150℃ 이하에서 수행한다. 200℃ 보다 높은 온도에서는 폴리비닐알코올 및 폴리우레탄이 분해가 될 수 있으므로 바인더로서의 효과를 기대할 수가 없다.

본 발명은 또한 상기 전극을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다. 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.

본 발명에 따른 바인더가 음극 또는 양극에만 사용된 경우, 나머지 전극에는 당업계에 공지되어 있는 일반적인 바인더가 사용될 수 있다. 그러한 바인더의 예로는 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수계 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수계 전해액으로는 비수계 유기용매, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-다이메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 다이메틸설폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 다이메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양성자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다. 상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로,예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

이하의 실시예, 비교예 및 실험예에서 본 발명의 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

중합도 4000의 폴리비닐알콜이 5 중량%가 되도록 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide)에 용해하고, 여기에 폴리프로필렌 글리콜(분자량 450)과 헥사메틸렌 디이소시아네이트와의 중합반응 후 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트(분자량 375)와 반응하여 아크릴레이트기가 말단에 도입된 폴리우레탄을 폴리비닐알코올의 20 중량%가 되도록 첨가하였다. 열개시제인 BPO(benzoyl peroxide)를 소량 첨가하여 1 시간 이상 물리적 혼합을 한 후, 이 용액을 구리 호일 위에 닥터 블레이드를 이용하여 500 ㎛ 두께로 코팅한 후 130℃에서 2 시간 동안 건조하였으며, 이후 구리 호일을 제거하여 고분자 필름을 제조하였다.

[실시예 2]

아크릴레이트기가 말단에 도입된 폴리우레탄을 폴리비닐알콜의 40 중량%가 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 고분자 필름을 제조하였다.

[비교예 1]

중합도 4000의 폴리비닐알콜이 5 중량%가 되도록 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide)에 용해하고 이 용액을 구리 호일 위에 닥터 블레이드를 이용하여 500 ㎛ 두께로 코팅한 후 130℃에서 2 시간 동안 건조하였으며, 이후 구리 호일을 제거하여 고분자 필름을 제조하였다.

[비교예 2]

중합도 4000의 폴리비닐알콜이 5 중량%가 되도록 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide)에 용해하고, 여기에 폴리프로필렌 글리콜(분자량 450)과 헥사메틸렌 디 이소시아네이트와의 중합반응 후 물에 침전시켜 건조한 폴리우레탄을 상기 폴리비닐알콜의 20 중량%가 되도록 첨가하였다. 이 용액을 구리 호일 위에 닥터 블레이드를 이용하여 500 ㎛ 두께로 코팅한 후 130℃에서 2 시간 동안 건조하였으며, 이후 구리 호일을 제거하여 고분자 필름을 제조하였다.

[비교예 3]

중합도 4000의 폴리비닐알콜이 5 중량%가 되도록 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide)에 용해하고, 여기에 폴리프로필렌 글리콜(분자량 450)과 헥사메틸렌 디이소시아네이트와의 중합반응 후 물에 침전시켜 건조한 폴리우레탄을 상기 폴리비닐알콜의 40 중량%가 되도록 첨가하였다. 이 용액을 구리 호일 위에 닥터 블레이드를 이용하여 500 ㎛ 두께로 코팅한 후 130℃에서 2 시간 동안 건조하였으며, 이후 구리 호일을 제거하여 고분자 필름을 제조하였다.

[비교예 4]

분산매로서 NMP (N-methyl-2-pyrrolidone)에, 기존 리튬 이차전지의 바인더로 사용되어 있는 폴리 비닐리덴 플로우라이드(polyvinylidene fluoride)를 11 중량%로 용해하였다는 것 이외에, 비교예 1과 동일한 방법으로 고분자 필름을 제조하였다.

[비교예 5]

분산매로서 NMP 100 g에, 탄성력이 매우 우수한 것으로 알려진 우레탄 아크릴레이트 올리고머 10 g을 열개시제인 BPO(benzoyl peroxide) 0.3 g과 혼합하여 용액을 제조하였다는 것 이외에, 비교예 1과 동일한 방법으로 고분자 필름을 제조하였다.

[실시예 3]

용매로서 DMSO에, 실리콘-흑연 복합활물질 88 g, 실시예 1의 중합도 4000의 폴리비닐알코올 10 g과, 폴리프로필렌 글리콜(분자량 450)과 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 중합반응 후 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트 (분자량 375)와 반응하여 얻은 아크릴레이트기가 말단에 도입된 폴리우레탄 2 g, 열개시제 BPO 소량 및 도전제로서 카본블랙 2 g을 혼합하고, 전체 고형분 함량이 30 중량%가 되도록 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 구리 호일에 100 ㎛ 두께로 코팅한 후, 130℃의 드라이 오븐에 넣고 20 분간 건조한 뒤, 적당한 두께로 압연하여 음극을 제조하였다.

[실시예 4]

아크릴레이트기가 말단에 도입된 폴리우레탄 4 g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.

[비교예 6]

DMSO를 용매로 하여 실리콘-흑연 복합활물질 88 g, 바인더로서 중합도 4000의 폴리비닐알코올 10 g, 및 도전제로서 카본블랙 2 g을 혼합하고, 전체 고형분 함량이 30 중량%가 되도록 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 구리 호일에 100 ㎛ 두께로 코팅한 후 130℃의 드라이 오븐에 넣고 30 분간 건조하고 적당한 두께로 압연하여 음극을 제조하였다.

[비교예 7]

폴리프로필렌 글리콜(분자량 450)과 헥사메틸렌 디이소시아네이트와의 중합반응 후 물에 침전시켜 건조한 폴리우레탄 2 g을 바인더에 첨가한 것 이외에 비교예 6과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.

[비교예 8]

폴리프로필렌 글리콜(분자량 450)과 헥사메틸렌 디이소시아네이트와의 중합반응 후 물에 침전시켜 건조한 폴리우레탄 4 g을 바인더에 첨가한 것 이외에 비교예 6과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.

[비교예 9]

폴리비닐알콜 대신에 폴리비닐리덴 플로라이드를 사용한 것 이외에는 비교에 6과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.

[비교예 10]

폴리비닐알콜 대신에 우레탄 아크릴레이트 10 g 및 개시제로서 BPO 0.3 g을 사용한 것 이외에는 비교예 6과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.

[실시예 5]

상기 실시예 3에서 제조된 음극 극판을 표면적 1.49 cm²의 원형으로 뚫어 이를 작용극(음극)으로 하고, 원형으로 뚫은 금속 리튬(lithium)박을 대극(양극)으로 하여 코인(coin)형 하프 셀(half cell)을 제작하였다. 작용극과 대극 사이에는 다공질 폴리프로필렌 필름의 세퍼레이터를 개재하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate)/디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)/에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate)=4/3/3(부피비)의 혼합용매에 전해질로서 LiPF₆를 1M의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.

[실시예 6]

실시예 4에서 완성된 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 완성하였다.

[비교예 11]

비교예 6에서 제조된 음극을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일 한 방법으로 리튬 이차전지를 완성하였다.

[비교예 12]

비교예 7에서 제조된 음극을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 완성하였다.

[비교예 13]

비교예 8에서 제조된 음극을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 완성하였다.

[비교예 14]

비교예 9에서 제조된 음극을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 완성하였다.

[비교예 15]

비교예 10에서 제조된 음극을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 완성하였다.

본 발명에 따라 제조된 고분자 필름 및 전극의 특성들을 분석하고자 하기와 같은 실험들을 수행하였다.

[실험예 1]

본 발명의 실시예 1 및 2와 비교예 1 ~ 5에서 각각 제조된 고분자 필름들에 대한 탄성력을 측정하기 위하여, ASTM D638 법에 근거하여 실험을 수행하였다. 여기서, 평가는 5 개 이상의 시료에 대하여 탄성력을 측정한 후 평균값을 취하였으며, 실험 결과는 하기 표 1에 기재되어 있다.

[실험예 2]

무 리튬염 전해액에 대한 고분자 필름들의 팽윤정도를 측정하기 위하여, EC(ethyl carbonate), DEC(diethyl carbonate), EMC(ethyl-metyl carbonate)를 각각 4, 3, 3의 비율로 혼합하였으며, 실시예 1, 2 및 비교예 1 ~ 5에서 각각 제조된 고분자 필름을 직경 1 cm 원형 형태로 자른 다음, 상기 혼합 용액 10 ml에 담그고 밀봉한 뒤, 25℃ 항온조에 보관하였다. 120 시간 후에 필름을 전해액에서 꺼내어 필름 표면에 남아있는 전해액을 건조지로 닦고, 초기 무게 대비 무게 변화를 측정하였다. 전해액에 대한 팽윤률은 하기 식으로 계산하였다. 평가는 5 개 이상의 필름에 대하여 팽윤정도를 측정한 후 평균값으로 정하였으며, 실험 결과는 하기 표 1에 기재되어 있다.

팽윤률(%) = (전해액에 담근 후의 질량-전해액에 담그기 전의 질량)/(전해액에 담그기 전의 질량) × 100

[실험예 3]

리튬염이 포함되어 있는 전해액에 대한 고분자 필름들의 팽윤 정도를 측정하기 위하여, 1 몰 농도의 LiPF₆을 포함하는 EC(ethyl carbonate), DEC(diethyl carbonate) 및 EMC(ethyl-metyl carbonate)가 4: 3: 3 중량비인 혼합용액을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하였다. 실험 결과는 하기 표 1에 기재되어 있다.

<표 1>

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 폴리우레탄이 첨가된 고분자 필름의 경우(실시예 1 및 2, 비교예 2 및 3), 폴리비닐알콜의 고분자 필름(비교예 1)보다 탄성력이 현저히 증가하였음을 알 수 있다. 한편, 폴리우레탄을 단순히 물리적으로 혼합한 경우(비교예 2 및 3) 첨가한 폴리우레탄의 함량이 증가할수록 필름의 탄성력이 증가하지만, 전해액에서의 팽윤 정도 역시 증가하므로 내전해액성이 현저히 감소되는 것을 알 수 있다.

그러나, semi-IPN 구조를 형성한 폴리우레탄이 첨가된 고분자 필름의 경우 (실시예 1 및 2), 폴리우레탄이 가교 상태로 존재하므로 첨가되는 폴리우레탄 함량이 증가하여도 전해액에서의 팽윤정도는 크게 증가하지 않았고, 탄성력은 증가시키는 것을 확인할 수 있다.

한편, 종래의 PVdF 바인더에 비해 탄성력이 크고 전해액 팽윤정도가 작으며, 연신율이 우수하다고 일반적으로 알려져 있는 물질인 우레탄 아크릴레이트를 첨가한 비교예 5에 비해 전해액 팽윤정도가 상당히 작은 것을 알 수 있다.

[실험예 4]

본 발명의 고분자 필름들을 바인더로 사용하였을 때의 전극 활물질과 집전체 사이의 접착력을 측정하기 위하여, 제조된 전극 표면을 일정한 크기로 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 벗겨 내며 180 도 벗김 강도를 측정하였다. 또한, 전극을 상기 무 리튬염 전해액(실험예 2 참조)에 120 시간 동안 담근 후 전해액을 완전히 건조한 다음 상기와 같은 방법으로 벗김 강도를 측정하였다. 이들의 결과를 하기 표 2에 기재하였다. 평가는 5 개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였다.

<표 2>

상기 표 2에서 보는 바와 같이, 우선 폴리비닐알콜이 바인더로 첨가된 경우 (실시예 3 및 4, 비교예 6, 7 및 8)가, 기존의 탄소계 전극에 사용되고 있는 PVdF 바인더 및 탄성력이 우수한 우레탄 아크릴레이트 바인더에 비하여 접착력이 월등히 우수함을 알 수 있다. 폴리우레탄을 첨가한 경우와, 단순 혼합과 semi-IPN을 형성하는 경우는, 단독 폴리비닐알콜을 사용하는 경우에 비해 접착력이 다소 감소하였으나 그 정도가 크지 않다고 볼 수 있다.

전해액과 접촉 후의 접착력을 살펴보면, 폴리우레탄을 단순히 물리적으로 혼합한 경우에 접착력이 상당히 감소하지만, semi-IPN을 형성한 경우 전해액 접촉 후에도 접착력이 크게 감소하지 않는 것을 확인할 수 있다. 이는 앞서 설명한 바와 같이 단순 혼합된 폴리우레탄의 경우는 전해액 팽윤정도가 크므로 활물질 간 혹은 집전체와의 접착력을 떨어뜨리지만, semi-IPN을 형성한 경우는 폴리우레탄이 폴리비닐알콜 고분자 사슬 사이로 가교되어 존재 하기 때문에 전해액 팽윤정도가 크지 않아 전해액 접촉 후에도 전극 접착력을 유지하기 때문이다. 접착력은 폴리우레탄의 첨가량이 증가함에 따라 더욱 커지며 폴리우레탄을 40% 중량 포함한 경우(비교예 8)는 전해액 접촉 후 접착력이 상당히 감소한 것을 볼 수 있다. 한편, 종래 사용되던 PVDF나 우레탄 아크릴레이트를 바인더로 사용한 극판의 경우는 전해액 담금 후 접착력이 상당히 감소함을 알 수 있다.

[실험예 5]

성능 평가를 위하여 상기 제조된 테스트 셀들을 사용하여 충방전 시험을 행 하였다. 우선 충방전 전류 밀도를 0.1 C로 하고 충전 종지 전압을 5 mV(Li/Li⁺), 방전 종지 전압을 1 V(Li/Li⁺)로 한 충방전 시험을 2 회 수행하였다. 뒤이어, 충방전 전류 밀도를 0.5 C로 하고 충전 종지 전압 5 mV(Li/Li⁺), 방전 종지 전압을 1 V(Li/Li⁺)로 한 충방전 시험을 48 회 수행하였다. 모든 충전은 정전류/정전압으로 행하고, 정전압 충전의 종지 전류는 0.005 C로 하였다. 총 50 사이클의 시험을 완료한 후 첫번째 사이클의 방전용량 및 충방전효율(방전용량/충전용량)을 구하였다. 또한, 50 사이클의 방전 용량을 첫 사이클의 방전 용량으로 나누는 용량비(50^th/1^st)를 구하여 용량 유지율로 간주하였다. 실험 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

<표 3>

상기 표 3에서 보는 바와 같이, 폴리비닐알콜과 폴리우레탄이 semi-IPN을 형성하며 바인더로 사용된 경우(실시예 5, 6)가, 단순히 폴리우레탄을 혼합한 경우(비교예 12)에 비하여 50 사이클 효율을 훨씬 높게 유지하는 것을 볼 수 있다. 단 순히 폴리우레탄을 혼합한 경우는 충방전이 반복되면서 바인더의 전해액에 대한 팽윤정도가 커 활물질이 집전체에서 쉽게 분리되면서 사이클 효율이 감소하는데, 이런 현상은 사용되는 폴리우레탄의 양이 증가할수록 커지며 비교예 13에서 볼 수 있듯이, 폴리우레탄을 폴리비닐알콜의 40 중량%로 첨가한 경우 사이클 효율이 급격히 감소함을 볼 수 있다.

그러나 semi-IPN을 형성한 경우는 바인더가 네트워크를 형성하며 존재하기 때문에 충방전시 전해액에 대한 팽윤정도가 크지 않고, 부피팽창에 따른 응력을 고루 분산시켜 충방전 반복시에도 활물질이 집전체에서 분리되지 않으며, 활물질간의 접착 또한 유지가 되어 사이클 효율이 크게 감소되지 않는다. 또한 초기 방전용량은 폴리비닐알코올을 단독 사용했을 경우보다 증가하였으며 초기효율은 비슷하게 유지되는 것을 알 수 있다.

따라서, 폴리비닐알콜과 폴리우레탄이 semi-IPN을 형성하며 바인더로 응용되면 폴리비닐알콜의 히드록시기가 집전체인 구리와 결합을 이루게 되어 충방전시 활물질과 집전체의 접착을 유지시키는 동시에, 탄성력이 뛰어나면서도 내전해액성이 우수한 가교된 폴리우레탄이 충방전 사이클 동안에 부피 팽창에 따른 균열을 최소화시켜 비가역 부분을 줄임으로써 사이클 효율을 최대로 유지할 수 있게 된다.

또한, 본 발명에 따른 전지는 종래 폴리비닐리덴 플로라이드 바인더를 사용한 전지(비교예 14)에 비하여 초기용량, 효율, 사이클효율 측면에서 모두 우수한 것으로 나타났으며, 탄성력 및 저항이 매우 우수하지만 전해액에 대한 과량의 팽윤과 이로 인하여 접착력이 떨어지는 우레탄 아크릴레이트 바인더를 사용한 전지(비 교예 15)에 비하여 휠씬 양호한 전지의 효율을 보였다.

이상, 본 발명의 내용을 몇 가지 구체적인 예를 들어 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 폴리비닐알코올과 폴리우레탄이 semi-IPN을 형성하는 물질을 전극의 바인더로 사용함으로써, 전극 합제와 집전체의 접착력과 내전해액성이 우수하고 적절한 연신율을 가지므로, 특히 충방전 시 음극 활물질들의 큰 부피 변화에도 불구하고 활물질 상호간 및 집전체와의 결합력이 안정적으로 유지될 수 있으며 활물질의 부피팽창에 따른 균열을 최소화 시키므로 고용량의 실리콘 또는 주석계 음극 활물질의 상용화를 가능케 하여 대용량 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.

Claims (15)

1. 폴리비닐알콜과 폴리우레탄을 포함하고 있으며, 상기 폴리우레탄은 폴리비닐알콜과 혼합된 상태에서 가교결합을 형성함으로써 semi-IPN(semi-Interpenetrating Polymer Networks) 구조를 형성하는 것으로 구성된 전극 합제용 바인더.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리비닐알콜은 90% 이상의 검화도를 가지는 것을 특징으로 하는 전극 합제용 바인더.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리우레탄은 1000 내지 50000의 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 전극 합제용 바인더.
4. 제 1 항에 있어서, 가교결합 전의 상기 폴리우레탄은 폴리비닐알콜의 히드록시기와 반응하지 않지만 가교반응성을 가지는 말단기를 포함하고 있으며, 폴리비닐알콜과의 혼합 후 상기 가교반응성 말단기가 가교반응을 하는 것을 특징으로 하는 전극 합제용 바인더.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 폴리우레탄은, 일측 또는 양측 말단에 이소시아네이트기를 포함하고 있는 우레탄 고분자를, 히드록시기와 상기 반응성 말단기를 동시에 포함하고 있는 물질(가교반응성 물질)과 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 전극 합제용 바인더.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 가교반응성 말단기는 (메타)아크릴레이트기인 것을 특징으로 하는 전극 합제용 바인더.
7. 제 5 항에 있어서, 상기 가교반응성 물질은 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 전극 합제용 바인더.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리우레탄은 폴리비닐알콜 100 중량부를 기준으로 1 내지 100 중량부로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 전극 합제용 바인더.
9. 전극 활물질과 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 하나에 따른 바인더를 포함하는 것으로 구성된 전극 합제.
10. 제 9 항에 있어서, 상기 바인더는 전극 합제의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 전극 합제.
11. 제 9 항에 있어서, 상기 전극 활물질은 음극 활물질인 것을 특징으로 하는 전극 합제.
12. 제 11 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질, 주석계 활물질 및 실리콘-탄소계 활물질로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 합제.
13. 제 11 항에 있어서, 상기 전극 활물질이 음극 활물질로서 충방전시 부피 변화가 큰 실리콘계 활물질, 주석계 활물질 또는 실리콘-탄소계 활물질을 포함하는 경우, 상기 바인더는 전극 합제 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이상으로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 전극 합제.
14. 제 9 항에 따른 전극 합제가 집전체에 도포되어 있는 이차전지용 전극.
15. 제 14 항에 따른 전극을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지.