KR100890857B1 - 산화 안정성이 개선된 전지 격리판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 식 R(OR1)n (COOMx+ 1/x)m의 화합물을 함유하는, 열가소성 중합체에 기초한 전지 격리판에 관한 것이다. 상기 식에서, R은 산소 원자에 의해 차단될 수 있는, 10 내지 4200개의 탄소 원자를 갖는 비-방향족 탄화수소 그룹이고, R1은 H, -(CH2)kCOOMx+ 1/x 또는 -(CH2)k-SO 3Mx+ 1/x(여기서, k는 1 또는 2이다)이고, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온, H+ 또는 NH4 +인데, 변수 M 모두가 동시에 H+를 나타내지는 않고, n은 0 또는 1이고, m은 0 또는 10 내지 1400의 정수이며, x는 1 또는 2이다. 상기 식에 따르는 화합물에서 산소 원자 대 탄소 원자의 비는 1:1.5 내지 1:30의 범위이고, m과 n이 동시에 0일 수 없다.
전지 격리판, 산화 안정성 개선, 열가소성 폴리올레핀 중합체

Description

산화 안정성이 개선된 전지 격리판{Battery separator with improved oxidation stability}
본 발명은 내산화성이 개선된 납/황산 축전지용 격리판(납 축전지로서 간략하게 후술됨)에 관한 것이다.
오늘날 납 축전지에 사용되는 격리판은 대부분이, 충전식의 미공성 폴리올레핀 격리판이다. 이들 격리판은 한편으론, 전극판 간의 직접적인 접촉을 방지함으로써 이들 간의 단락(short circuit)을 방지시키기 위한 것이고, 또 다른 한편으론, 이온 전류 흐름을 가능하게 하여, 가능한 가장 적은 저항을 제공하도록 하기 위한 것이다. 이러한 격리판의 조성과 제조 방법은 그 자체가 공지되어 있다[참조: 예를 들어, DE-PS 1 267 423, DE-PS 1 298 712, DE-AS 1 496 123, DE-OS 35 45 615, DE-PS 35 40 718 및 DE-PS 36 17 318].
US 3 351 495에 따르면, 이를 위해, 폴리올레핀, 충전제, 가소제 및 부가제의 균질한 혼합물을 형성하고, 이를 웹-형태의 층으로 성형시킨다. 이어서, 상기 가소제와 충전제를 추출시킴으로써 적어도 부분적으로 이들을 제거한다. 폴리에틸렌 글리콜, 글리세린 및 특히, 광유가 가소제로서 사용된다. 압출 동안 폴리올레핀의 산화적 분해를 방지하기 위해, 격리판은 4,4-티오-비스-(6-3급-부틸-m-크레 솔) 및 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀 등의 산화방지제를 함유할 수도 있다.
사용시, 상기 격리판은 공격적인 황산(aggressive battery acid)에 침식되지 않아야 할 뿐만 아니라 특히 양극판 부위에서, 예를 들어, 산화적 이산화납과 극도로 반응성인 발생기 산소 및 과산화물의 형성에 의한 산화적 공격에 노출되기도 한다. 이것 이외에도, 납 축전지는 늘 높은 주위 온도와 주기적 하중에 노출되는데, 이는 산화적 공격을 추가로 강화시킨다.
격리판 제조에 종종 사용되고 있는 폴리에틸렌이 소량의 산화방지제 및 다량의 오일과 조합하여, 전지의 공격적 매질과 비교하여 특정의 산화 안정성을 나타내는 격리판을 제공하긴 하지만, 이러한 격리판 재료는 사용하기 보다 어려운 조건 하에 여전히 느린 산화적 공격을 진행하여 최종적으로 파괴될 수 있어, 격리판의 기계적 안정성이 열화되고 균열과 구멍이 형성되며, 가장 안 좋은 경우에는 단락으로 인해 전지 수명이 단축된다.
전지 격리판의 산화 안정성을 개선시키기 위한 많은 방안들이 공지되어 있다. 예를 들어, 격리판 두께를 증가시키거나, 격리판을 제조하는데 사용되는 중합체의 분자량을 증가시키거나, 또는 격리판의 중합체 함량을 상당히 증가시킴으로써, 격리판의 산화적 분해를 지연시킬 수 있다.
그러나, 격리판 두께를 증가시키면, 제조 비용이 훨씬 더 많이 들고, 전기 저항이 높아진다. 격리판을 제조하는데 통상적으로 사용되어 온 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 역시, 이의 분자량이 이미 5 내지 7 x 106 g/mol인데, 이 분자량을 추가로 증가시키면, 공정상의 상당한 문제점이 유발될 수 있다. 더우기, 분자량이 대략 10 x 106 g/mol 이하인 UHMWPE 유형이 시판되고 있긴 하지만, 이들 UHMWPE 유형의 중합체 쇄는 압출기 내에서의 전단에 의해 압출 동안 현저하게 분해되어, 분자량이 다시 상당히 감소된다. 중합체 함량 증가는 격리판의 습윤성과 다공성을 상당히 열화시키므로, 이의 전기 저항을 열화시킨다.
전지 격리판을 제조하는데 사용되는 프로세스 오일(process oil)이 격리판의 내산화성을 개선시킬 수 있다는 것 또한, 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 그러나, 격리판의 최대 오일 함량은 제한되는데, 이는 오일이 격리판의 습윤성과 다공성 열화를 유발시킬 수도 있기 때문이다.
DE 30 04 659 C2에는 방향족 함량이 40% 이상인 오일을 함유하는 격리판이 기재되어 있다. 이들 오일의 조성 때문에, 이들은 격리판의 내산화성을 개선시켜 준다. 그러나, 방향족 함량이 높은 프로세스 오일은, 축전지 케이스 내부와 외부를 오염시켜 밸브 시스템을 차단시킬 수 있는 암색의 점착성 용착물이 납 축전지 내에 형성되는 것을 조장할 수 있다.
이러한 용착물을 방지시키는 것이 DE 39 22 160 A1의 주제이며, 이 문헌에는, 이를 위해 계면활성제, 바람직하게는 아미드 또는 아민 유형의 계면활성제를 사용한다고 기재되어 있다.
JP 02155161 A에는 고온에서의 전지 격리판의 산화 안정성을 개선시키기 위해, 파라핀 오일, 산화방지제, 및 인산계 과산화물 분해제의 조합물을 사용한다고 기재되어 있다. 그러나, 이는 양전극판의 이산화납 또는 발생기 산소의 산화적 효과를 방지시켜 주지 못한다.
JP 07130348 A에는 광유를 페놀계 수지와 조합하여 함유하는 격리판이 기재되어 있다.
포켓(pocket) 격리판의 산화 안정성을 개선시키기 위해, 접힌 모서리 내의 오일 함량과, 용접 모서리를 따라 오일 함량을 증가시킨 방안이 US 5,384,211 및 JP 10031992에 제안되었다.
JP 08203493 A에는 산화적 공격을 억제시키기 위해, 격리판 가장자리를 절연성 수지로 피복시키는 방법이 기재되어 있다.
JP 2000133239 A에는 양극판의 프레임과 전극 러그(lug)와 접촉하고 있는, 격리판의 상단부를 고온-용융 접착제로 피복시키는 방법이 기재되어 있다.
현재 기술로는 상기 격리판을 연속해서 제조할 수 없기 때문에, 상기 언급된 공정은 시간 소모적이고 비용이 많이 든다. 더우기, 산화 안정성 측면에서 부분적인 개선 만이 이루어진다.
격리판 시트가 양전극판과 직접적으로 접촉하는 것을 방지하고, 이로써 미숙한 산화적 파괴를 방지하기 위해, 적어도 한쪽 면에 종적 리브(longitudinal rib)를 갖는 격리판을 제공하는 것은 통상적인 일이다.
JP 04167356 A 및 JP 2000182593 A에는 격리판의 용접 모서리 부위에 산화로 인한 균열이 형성되는 것을 표적화 방식으로 방지하기 위해, 이러한 격리판의 용접 모서리 부위에 부가의 리브를 갖는 격리판이 기재되어 있다.
JP 09097601 A에는 양극판 상에 형성되는 기체가 보다 신속하게 방출되도록 함으로써 격리판에 대한 이의 산화적 효과를 저하시킬 수 있는, 특정한 방식으로 프로필된 격리판이 기재되어 있다.
JP 04190554 A에는 산화로 인한 격리판의 기계적 특성 열화를 지연시키기 위해, 격리판 재료에 유리 섬유를 부가하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 유리 섬유를 압출에 의해 격리판 내로 도입하는 것은 곤란한데, 이는 한편으론, 유리 섬유를 격리판 재료 내에 분산시키는 것이 어렵고, 또 다른 한편으론, 압출 동안 쉽게 파손되어 압출기 스크린을 차단시키기 때문이다. 또한, 유리 섬유를 함유하는 격리판은 극히 가요성이지 못하므로, 기계적 응력이 가해질 때 파손되는 경향이 있다.
상당한 노력에도 불구하고, 전지 격리판의 내산화성을 개선시키기 위해 개발된 지금까지의 방법들 중 어떠한 것도 완전히 만족스럽지 못하다.
격리판 제조에 사용된 초고분자량 폴리에틸렌 40% 이상을, 올레핀과 (메트)아크릴산의 공중합체 또는 저분자량 폴리올레핀과 (메트)아크릴산의 중합체의 혼합물로 대체시킨 전지 격리판이 US 4,024,323로부터 공지되어 있다. 이는 압출 속도를 증가시키고, 충전제가 상기 중합체 내로 혼입되는 것을 개선시키는 것을 목적으로 한다. 그러나, 초고분자량 폴리에틸렌 40% 이상을 저분자량 중합체로 대체시키는 것은 불리한데, 이는 이로써, 격리판의 기계적 특성 열화가 야기되기 때문이다.
본 발명의 목적은 제조하기가 용이하고 비용이 저렴하며, 이의 전 표면에 걸쳐 산화로부터 보호되는, 산화 안정성이 높은 전지 격리판을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 이러한 목적은 다음 화학식 I의 화합물을 함유하는 전지 격리판에 의해 달성된다:
R(OR1)n (COOMx+ 1/x)m
상기식에서,
R은 산소 원자에 의해 차단될 수 있는, 10 내지 4200개의 탄소 원자, 바람직하게는 13 내지 4200개의 탄소 원자를 갖는 비-방향족 탄화수소 라디칼이고,
R1은 H, -(CH2)kCOOMx+ 1/x 또는 -(CH2 )k-SO3Mx+ 1/x, 바람직하게는 H이고(여기서, k는 1 또는 2이다),
M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온, H+ 또는 NH4 +인데, 변수 M 모두가 동시에 H+를 나타내지는 않고,
n은 0 또는 1이고,
m은 0 또는 10 내지 1400의 정수이며,
x는 1 또는 2인데,
화학식 I에 따르는 화합물에서 산소 원자 대 탄소 원자의 비는 1:1.5 내지 1:30의 범위이고, m과 n이 동시에 0일 수 없다. 그러나, 바람직하게는 변수 n 및 m 중의 1개 만이 0이 아니다.
비-방향족 탄화수소 라디칼이란, 방향족 그룹을 전혀 함유하지 않는 라디칼 또는 그 자체로써 나타낸 라디칼을 의미한다. 탄화수소 라디칼은 산소 원자에 의해 차단될 수 있는데, 즉 1개 이상의 에테르 그룹을 함유할 수 있다.
R은 바람직하게는, 산소 원자에 의해 차단될 수 있는 직쇄 또는 측쇄 지방족 탄화수소 라디칼이다. 가교결합되지 않은 포화 탄화수소 라디칼이 특히 바람직하다.
놀랍게도, 전지 격리판 제조에 화학식 I의 화합물을 사용함으로써, 이들 격리판을 산화적 파괴로부터 효과적으로 보호할 수 있다는 사실이 밝혀졌다.
R이 1 내지 60개, 바람직하게는 1 내지 20개, 특히 바람직하게는 1 내지 8개의 산소 원자에 의해 차단될 수 있는, 10 내지 180개, 바람직하게는 12 내지 75개, 특히 바람직하게는 14 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 특히 바람직하게는 식 R2-[(OC2H4)p(OC3H6) q]-의 탄화수소 라디칼
[상기식에서,
R2는 10 내지 30개, 바람직하게는 12 내지 25개, 특히 바람직하게는 14 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
p는 정수 0 내지 30, 바람직하게는 0 내지 10, 특히 바람직하게는 0 내지 4이며,
q는 정수 0 내지 30, 바람직하게는 0 내지 10, 특히 바람직하게는 0 내지 4 인데,
p와 q의 합이 0 내지 10, 특히 0 내지 4인 화합물이 특히 바람직하다]이고,
n이 1이며,
m이 0인
화학식 I의 화합물을 함유하는 전지 격리판이 바람직하다.
식 R2-[(OC2H4)p(OC3H6)q ]-은 꺽쇠괄호([]) 안의 그룹 순서가 제시된 것과 상이한 화합물도 포함하는 것으로 인지되어야 한다. 예를 들어, 본 발명에 따르면, (OC2H4) 그룹과 (OC3H6) 그룹을 교대시킴으로써 괄호 안의 라디칼을 형성시킨 화합물이 적합하다.
R2가 10 내지 20개, 바람직하게는 14 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼인 부가제가 특히 유리한 것으로 입증되었다. OC2H4는 바람직하게는, OCH2CH2를 나타내고, OC3H6은 OCH(CH3)CH 2 및/또는 0CH2CH(CH3)를 나타낸다.
바람직한 부가제로서, 특히 알코올(p=q=0; m=0)(특히 바람직하게는, 1급 알코올), 지방 알코올 에톡실레이트(p=1 내지 4, q=0), 지방 알코올 프로폭실레이트(p=0; q=1 내지 4) 및 지방 알코올 알콕실레이트(p=1 내지 2; q=1 내지 4)(특히 바람직하게는, 1급 알코올의 에톡실레이트)를 언급할 수 있다. 지방 알코올 알콕실레이트는, 예를 들어, 상응하는 알코올과 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와의 반응을 통하여 획득할 수 있다.
물과 황산에 전혀 용해되지 않거나 용해되기가 어려운 유형 m=0의 부가제가 특히 유리한 것으로 입증되었다.
또한,
R이 20 내지 4200개, 바람직하게는 50 내지 750개, 특히 바람직하게는 80 내지 225개의 탄소 원자를 갖는 알칸 라디칼이고,
M이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온, H+ 또는 NH4 +, 특히 Li +, Na+ 및 K+ 등의 알칼리 금속 이온 또는 H+인데, 변수 M 모두가 동시에 H+를 나타내지는 않고,
n이 0이고,
m이 정수 10 내지 1400이며,
x가 1 또는 2인
화학식 I의 화합물을 함유하는 전지 격리판이 바람직하다.
적합한 부가제로서, 특히 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 및 아크릴산-메타크릴산 공중합체(이들의 산 그룹은 적어도 부분적으로, 즉 바람직하게는 40% 이상, 특히 바람직하게는 80% 이상이 중화된다)를 언급할 수 있다. 비율(%)은 산 그룹의 수를 지칭한다. 전적으로 염 형태로 존재하는 폴리(메트)아크릴산이 특히 바람직하다. 폴리(메트)아크릴산이란, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 및 아크릴산-메타크릴산 공중합체를 의미한다. 폴리(메트)아크릴산이 바람직하고, 특히 평균 몰 질 량 Mw가 1,000 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 1,000 내지 15,000 g/mol, 특히 바람직하게는 1,000 내지 4,000 g/mol인 폴리아크릴산이 바람직하다. 폴리(메트)아크릴산 중합체 및 공중합체의 분자량은 수산화나트륨 용액으로 중화된, 중합체의 1% 수용액의 점도를 측정함으로써 확인한다(Fikentscher's 상수).
또한, (메트)아크릴산의 공중합체, 특히 (메트)아크릴산 이외에도, 에틸렌, 말레산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및/또는 에틸헥실 아크릴레이트를 코모노머(comonomer)로서 함유하는 공중합체가 적합하다. 단량체 또는 중합체의 산 형태의 중량을 기준으로 하여, (메트)아크릴산 단량체를 40중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상 함유하는 공중합체가 바람직하다.
폴리아크릴산 중합체 및 공중합체를 중화시키기 위해서는, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 예를 들면, 수산화칼륨 및 특히, 수산화나트륨이 특히 적합하다.
본 발명에 따르는 적합한 부가제는 공지되어 있고, 시판되고 있다.
본 발명의 격리판은 상기 언급된 부가제 뿐만 아니라 본 발명에 따르는 부가제를 형성할 수 있는 화합물을 대안적으로 또는 부가적으로 함유할 수 있다. 격리판을 의도하는 목적에 사용하는 경우에, 예를 들어, 황산과의 가수분해에 의해 적합한 부가제를 방출시키는 화합물이 바람직하다. 이러한 유형의 특히 적합한 물질은 화학식 I의 OH-그룹-함유 화합물을 형성하는 에스테르이다. 이의 예를 들면, 상기 언급된 알코올의 프탈산 에스테르가 있다.
본 발명의 전지 격리판에 부가제(들)를 각종 방식으로 제공할 수 있다. 이러한 부가제는, 예를 들어, 격리판을 마무리 처리할 때(즉, 추출 후) 격리판에 적용할 수 있거나 또는 격리판 제조에 사용된 혼합물에 부가할 수 있다. 바람직한 양태에 따르면, 부가제 또는 부가제 용액을 격리판 표면에 적용한다. 이러한 공정은 비-열안정성 부가제와, 후속 추출에 사용된 용매에 가용성인 부가제를 적용하는 경우에 특히 적합하다. 본 발명에 따르는 부가제에 대한 용매로서 특히 적합한 것은 저분자량 알코올, 예를 들면, 메탄올 및 에탄올 뿐만 아니라 이들 알코올과 물과의 혼합물이다. 상기 적용은 격리판의 음전극과 접하고 있는 면, 격리판의 양전극과 접하고 있는 면, 또는 이들 면 둘 다에서 일어날 수 있다. 한쪽 면 위에 적용하는 경우에는, 양전극판과 접하고 있는 격리판 면 위에 적용하는 것이 바람직하다.
상기 적용은 또한, 전지 격리판을 부가제 또는 부가제 용액에 침지시킨 다음, 연속해서 용매를, 예를 들어, 건조에 의해 임의로 제거시킴으로써 일어날 수 있다. 이러한 방식으로, 부가제 적용을, 예를 들어, 격리판 제조 동안 종종 적용되는 추출과 연계할 수 있다.
또 다른 바람직한 옵션은 전지 격리판을 제조하는데 사용되는, 열가소성 중합체와 임의의 충전제 및 기타 부가제의 혼합물 내로, 상기 부가제(들)를 혼합시키는 것이다. 이어서, 부가제-함유 균질한 혼합물을 웹-형태의 재료로 성형시킨다. 이러한 과정은 통상적으로, 고온에서 압출시킴으로써 일어나기 때문에, 추출에 사용된 용매에 거의 용해되지 않고, 잘 휘발되지 않으며 열안정성인 부가제, 예를 들 면, 폴리아크릴산 중합체 및 공중합체, 또는 이들의 염이 특히 적합하다.
부가제는 단독으로 사용하거나 또는 2개 이상의 부가제의 혼합물로서 사용할 수 있다. 본 발명에 따르는 하나 이상의 부가제와 계면활성제, 소포제 및 기타 부가제와의 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명에 따라서 사용된 부가제는 추출 후 격리판의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.5 내지 5.0중량%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 5.0중량%, 보다 특히 바람직하게는 1.5 내지 4.0중량%, 특히 2.0 내지 3.5중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 격리판 제조에 사용된 부가제는 바람직하게는, 비등점이 높다. 비등점이 250℃ 이상인 부가제가 특히 적합한 것으로 입증되었다.
본 발명에 따라서 사용된 부가제는 산화적 공격을 받기 쉬운 모든 격리판, 특히 열가소성 물질을 사용하여 이에 기초한 격리판들과 화합하는데 적합하다. 열가소성 물질 뿐만 아니라 충전제와 오일을 함유하기도 하는 격리판이 특히 더 바람직하다.
바람직하게는, 부가제가 폴리올레핀계 격리판, 특히 바람직하게는 압출 또는 압착 등의 가열 성형에 이어 후속 추출시킴으로써 제조될 수 있는 충전제-함유 폴리올레핀계 격리판과 화합된다. 그러나, 상기 부가제는 또한, 폴리올레핀 트레드(thread) 또는 섬유를 함유하는 격리판, 예를 들면, 플리스(fleece) 형태의 격리판을 보호하는데 적합하다.
본 발명에 따르면, 바람직한 폴리올레핀은 폴리에틸렌이고, 초고분자량 폴리에틸렌이 특히 바람직하다. 평균 분자량이 300,000 g/mol 이상, 바람직하게는 1.0 x 106 g/mol 이상, 특히 바람직하게는 5.0 x 106 g/mol 이상인 초고분자량 폴리올레핀이 특히 더 바람직하다.
폴리에틸렌의 분자량은 다음 마르골리스(Margolies) 방정식에 의해 측정한다: M = 5.37 X 104 [η]1.49 [여기에서, η은 감소된 고유 점도(dl/g)이다][참조: Josef Berzen, CZ Chemie-Technik, 3rd Volume (1974) No. 4, p. 129].
그러나, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리스티렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-헥실렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체 및 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체도 역시 적합하다.
본 발명에 따르는 격리판은 충전제와 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 중합체, 특히 초고분자량 폴리에틸렌을 바람직하게는 10 내지 100중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 50중량%, 보다 특히 바람직하게는 20 내지 40중량% 함유한다.
본 발명에 따라서 바람직한 충전제는 SiO2이고, 보다 특히 바람직한 충전제는 무정형의 침전 실리카이다. 규소, 알루미늄 및 티타늄의 산화물 및 수산화물 뿐만 아니라 미카, 탈크, 실리케이트 및 유리 섬유 역시 충전제로서 적합하다. 이러한 유형의 충전제가 예를 들어, US 3,351,495 및 DE 14 96 123 A에 기재되어 있다.
본 발명에 따르는 격리판은 충전제와 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 충전제를 바람직하게는 0 내지 90중량%, 특히 바람직하게는 50 내지 85중량%, 보다 특히 바람직하게는 60 내지 80중량% 함유하는데, 충전제로서 실리카를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
충전제 대 중합체의 중량비는 바람직하게는 0 내지 9.0, 특히 바람직하게는 1.0 내지 5.7, 보다 특히 바람직하게는 1.5 내지 4.0이다.
한편으론, 가소제로서 작용하고, 또 다른 한편으론 기공-형성제로서 작용하는 추출 가능한 오일이 추가의 부가제로서 특별하게 사용된다. DE 12 67 423 A에 기재된 액상물, 예를 들면, 프로세스 오일이 특히 적합하다. 오일 또는 프로세스 오일이란, 바람직하게는 광유를 의미한다. 본 발명의 격리판 내의 오일 함량은 추출 후 격리판의 총 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5 내지 35중량%, 특히 바람직하게는 8 내지 30중량%, 보다 특히 바람직하게는 10 내지 25중량%이다.
상기 언급된 주요 구성분 이외에도, 본 발명의 격리판은 기타 통상적인 구성분, 예를 들면, 카본 블랙, 산화방지제, 예를 들면, 알킬리덴-비스페놀, 윤활제, 기타 충전제, 예를 들면, 탈크 등, 및 임의의 기타 중합체를, 다소 부차적인 양으로 함유할 수 있다. 각 경우에 있어 마무리 처리된 격리판의 총 질량을 기준으로 하여, 카본 블랙은 많아야 5중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 기타 부가제는 많아야 2중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
격리판을 제조하기 위해서는, 상기 언급된 재료들을 통상적인 방식으로 조심스럽게 혼합한 다음, 가열함으로써 웹-형태의 재료로 성형시킨다. 이어서, 예를 들어, 헥산 등의 유기 용매를 사용하여 상기로부터 오일을 추출하여, 목적하는 다공성을 획득한다. 최종적으로, 상기 격리판 재료를 목적하는 활용 형태에 따르는 크기로 절단하는데, 즉 바람직하게는 최종 폭으로 절단하고, 길이가 대략 1,000 미터인 롤 내로 감은 다음 패킹한다. 격리판의 표면은 매끄러울 수 있고, 기타 어떠한 방식으로든 리브-형성시키거나(ribbed) 외형을 만들 수 있다. 전지 격리판의 조성과 제조 방법은 상기 언급된 당해 분야의 기술 내용으로부터 충분히 공지되어 있다. 본 발명에 따라서 사용된 부가제가 추출제에 가용성이거나 또는 이러한 추출제로 추출될 수 있는 한은, 바람직하게는 추출 단계 후에 상기 부가제를 격리판에 적용한다. 그러나, 부가제를 추출제에 가함으로써, 추출 동안 격리제에 적용할 수도 있다.
본 발명의 격리판은 대개, 음전극판 또는 양전극판이 삽입된 포켓 형태로 사용된다. 이어서, 포켓된 전극판을 반대-전하를 띤 비-포켓된 전극판에 연결시켜 판 블록을 형성하고, 이를 전지 용기에 삽입한다. 황산을 충전시키고, 전지 블록 커버로 밀봉시킨 후, 납 축전지를 완성한다.
본 발명의 주제는 또한, 본 발명에 따르는 부가제들 중의 하나가 도입된 하나 이상의 전지 격리판을 함유하는 2개 이상의 반대-전하를 띤 전극판을 갖는 납-황산 축전지이다.
이러한 축전지는 본 발명에 따라서 사용된 부가제 이외에도, 전해질로서의 황산과 통상적인 전극을 갖는 통상의 납/황산 축전지이다. 바람직하게는, 이들 축전지가 자동차용 시동 전지이다. 이러한 경우, 이들은 모든 통상적인 재료, 예를 들면, 폴리프로필렌, 경질 고무, 아크릴계 유리, 폴리스티렌, 유리 등으로 만들 수 있다.
본 발명은 다음 양태를 참조로 하여 보다 상세히 설명된다.
실시예 1 내지 7
전지 격리판의 미숙한 산화를 방지하기 위한 부가제로서의 1-도데카놀의 용도
달리 언급되지 않는 한, 폴리에틸렌(UHMWPE) 및 침전 규산에 기초한 전지 격리판을 본 실시예에 사용한다. US 3,351,495에 따르는 압출기 상에서 격리판을 제조하고, 압출 후, 헥산으로 추출하여, 기저 시트 내의 오일 함량이 대략 12중량%가 되도록 한다. 사용되는 충전제 대 중합체의 중량 비는 각각의 실시예에 제시되어 있다.
부가제의 효능을 평가하기 위해, 표준화된 산화 시험을 사용하였는데(PEROX 80 Test), 이는 BCI(Battery Council International)에 의해 권장된 전지 격리판의 산화 안정성 결정 방법(TM-3.229; 산화성 매질로서 황산 중의 과산화수소를 사용하여, 산화적 분해에 대한 전지 격리판의 내성을 결정해주는 표준 시험 방법)과 상당히 유사하다.
이를 위해, 격리판 재료로부터의 시험 조각을, 80℃에서 각종 시간 동안 황산과 과산화수소의 혼합물로 처리하고, 이러한 시험 전 후의 상기 재료의 신도를 비교하였다. 신장성(extendability) 저하는 중합체가 분해 및 가교 결합되었다는 것, 즉 산화적 파괴되었다는 것을 나타내는 지표이다. 동일한 조건 하에서 시험된, 본 발명에 따르는 부가제를 수반하지 않은 격리판이 비교용으로서 제공되었다.
상기 시험 조각을 DIN 53455에 따라서 뼈-외형으로 만들었다. 산화 용액을 항상 신선하게 준비하는데, 이는 밀도가 1.28 g/㎤인 황산 360ml, 밀도가 1.84 g/㎤인 황산 35ml, 및 35% 과산화수소 용액 105ml로 구성된다. 이들 성분을 소정의 순서로 교반시킴으로써 서로 서서히 혼합한 다음, 수욕 내의 밀폐된 유리 용기에서 80℃로 가열한다. 각각 5개의 시험 조각을 갖는 2개의 샘플 홀더를 용액 내에 놓아 두고, 목적하는 시험 기간 동안 이 용액 내에 방치시켜 둔다. 이어서, 상기 샘플을 미온수로 세척하여 산을 제거하고, 신도를 측정한다. 이를 위해, 상기 시험 조각을 300 mm/min의 시험 속도로 파단될 때까지 연신시킨다. 축방향(cross machine direction: CMD)의 신도(CMD 팽창률)를 측정한다. 다음 표 각각에는, 측정된 10개 값의 평균치가 제시되어 있다. 격리판의 초기 신도는 공정 상의 이유로 인해 다양할 수 있기 때문에, 절대 팽창률을 초기 팽창률에 대해 표준화하였다:
과산화물 시험한지 x 시간 후 절대 연신률(%)
----------------------------------------- X 100
과산화물 시험한지 0 시간 후 절대 연신률(%)
= 과산화물 시험한지 x 시간 후 상대 팽창률.
실시예 2 내지 7에서는, 크기가 160 x 300 mm인 격리판 시트의 한쪽 면을 1-도데카놀의 에탄올 용액으로 피복시켜, 건조 후의 상기 블레이드 상의 1-도데카놀 함량이 0.7 내지 7.1중량%가 되도록 한다. 이들 실시예에서는, 달리 언급되지 않는 한, 모든 중량%가 추출 후의 격리판의 중량을 지칭한다. 처리시키지 않은 격리판은 비교용으로서 제공되었다(실시예 1). 실시예 1 내지 7에서, 중합체에 대한 충전제의 중량 비는 각 경우에 있어 2.6이다.
부가제로 피복시킨 격리판을 대상으로 하여, 상기 언급된 산화성 시험을 수행하였다. 이러한 시험 종결 후, 1-도데카놀로 피복시킨 격리판은 처리시키지 않은 격리판 보다 상당히 더 높은 잔류 팽창을 나타내었다(표 1 참조). 표 1에 집계된 결과는 1-도데카놀이 극한의 시험 조건(80℃, H2O2) 및 저농도에서 조차도 산화적 파괴로부터의 격리판 보호를 확실하게 개선시켰다는 사실을 입증해준다.
1-도데카놀로 처리한 후의 격리판의 내산화성(산화성 시험)
실시예
1*) 2 3 4 5 6 7
부가제의 양(중량%) 0 0.7 1.4 2.1 2.8 3.5 7.1
산화성 시험 기간 절대 신도(%)
0시간 263 269 282 266 271 267 291
20시간 152 186 234 235 233 252 272
40시간 108 156 204 181 197 249 254
72시간 0 46 82 112 135 234 247
상대 신도(%)
72시간 0 17 29 42 50 88 85
*) 비교용 실시예

실시예 8
전지 시험에서 1-도데카놀을 사용한 격리판 연구
실시예 2 내지 7과 유사하게, 격리판을 1-도데카놀 3.5중량%로 피복시킨다. 중합체에 대한 충전제의 중량 비는 2.2이고, 오일 함량은 12중량%이다. 처리시키지 않은 격리판이 비교용으로서 제공되었다. 격리판을 납/황산 전지에서 시험하였다. 이를 위해, 전지를 안티몬 함유 양극판과 납-칼슘 음극판으로부터(전지당 5개 의 양극판 및 4개의 음극판) 전지당 총 용량 36 Ah으로 어셈블리하였다. 3개의 전지에 도데카놀-피복된 격리판을 장착시키고, 다른 3개의 전지에는 처리시키지 않은 격리판을 장착시켰다. 전지를 대상으로 하여, DIN 43539 파트 2 드래프트 10/1980에 따라서 50℃ 하에 강화된 안정성 시험을 수행하였다. 이어서, 상기 전지를 개봉하고, 포캣 부위와 접힌 모서리 내의 격리판의 팽창률을 결정하였다.
전지 시험 결과가 표 2에 집계되어 있다. 이들 결과는 실제적으로 직면한 상황을 반영하는 조건 하에서도, 사용된 부가제가 산화적 공격으로부터의 격리판 보호를 상당히 개선시켜 준다는 것을 보여준다.
1-도데카놀로 처리한 후의 격리판의 내산화성(전지 시험)
부가제를 수반하지 않은 격리판*) 3.5중량% 1-도데카놀을 수반한 격리판
시험 전 시험 후 시험 전 시험 후
측정 지점 절대 신도(%)**)
포켓 부위 내 493 ±42 357 ±46 513 ±39 551 ±49
접힌 모서리 내 493 ±42 316 ±24 513 ±39 429 ±33
상대 CMD 팽창률**)
포켓 부위 내 100% 72% 100% 107%
접힌 모서리 내 100% 64% 100% 84%
*) 비교용 **) 264회 시험 주기 후에 측정됨

실시예 9 내지 11
전지 격리판의 미숙한 산화를 방지하기 위한 부가제로서의 지방 알코올의 용도
실시예 1 내지 7과 유사하게, 격리판의 한쪽 면을 1-테트라데카놀, 1-헥사데카놀 및 1-옥타데카놀의 알코올성 용액을 피복시킨다. 건조 후, 각 경우에 있어 상기 격리판 상에 3.5중량% 양의 부가제가 존재한다. 이 격리판을 대상으로 하여, 실시예 1 내지 7에 기재된 산화성 시험을 수행한다. 그 결과가 표 3에 집계되어 있다.
고분자량 지방 알코올로 피복시킨 격리판은 처리시키지 않은 격리판(실시예 1)과 비교해서 명백하게 개선된 산화 안정성을 나타내기도 한다.
지방 알코올로 처리한 후의 격리판의 내산화성(산화성 시험)
실시예
6 9 10 11
부가제 1-도데카놀 1-테트라데카놀 1-헥사데카놀 1-옥타데카놀
부가제의 양(중량%) 3.5 3.5 3.5 3.5
산화성 시험 기간 절대 신도(%)
0시간 267 271 271 268
20시간 252 265 274 265
40시간 249 238 240 238
72시간 234 212 218 201
상대 신도(%)
72시간 88 78 80 75

실시예 12 내지 14
프로세스 오일과 도데카놀의 항산화 효과 비교
프로세스 오일 수준을 증가시킴으로써 격리판의 내산화성을 개선시킬 수 있다는 사실은 당해 기술 분야로부터 공지되어 있다. 비교 시험에서는, 산화 안정성에 대한 오일 함량의 효과를, 본 발명에 따르는 동일 량의 부가제(1-도데카놀)의 효과와 비교하였다. 그 결과가 표 4에 제시되어 있다. 본 발명에 따르는 부가제가 훨씬 더 현저한 내산화성 개선을 가져다 준다를 것을 인지해야 한다. 실시예 1 내지 7에 기재된 바와 같이, 격리판을 제조하고 시험을 수행하였다. 중합체에 대한 충전제의 중량 비는 2.4이다. 각 경우에 있어, 오일을 추출하여 다음 표에 제시된 함량이 되도록 하였다.
1-도데카놀로 처리한 후 및 오일 함량을 증가시킨 후의 격리판의 내산화성(산화성 시험)
실시예 12*) 13*) 14
부가제 없음 없음 1-도데카놀(3.5중량%)
오일 함량(중량%) 12.4 15.4 11.2
산화성 시험 기간 절대 신도(%)
0시간 407 431 419
20시간 313 370 406
40시간 218 346 388
72시간 99 204 326
96시간 0 77 218
상대 신도(%)
96시간 0 18 52
*) 비교용 실시예

실시예 15 내지 18
전지 격리판의 미숙한 산화를 방지하기 위한 부가제로서의 알콕시화 알코올의 용도
실시예 1 내지 7과 유사하게, 격리판을 알콕시화 알코올로 처리한 다음, 산화성 시험을 수행하였다. 중합체에 대한 충전제의 중량 비는 2.6이다. 식 R2-(OC2H4)p-OH의 화합물을 연구하였는데, 상기식에서 R2 및 p는 표 5에 제시된 의미를 갖는다. 표 5에 집계된 결과는 장쇄 알코올 상의 에틸렌 옥사이드의 부가 생성물 이 전지 격리판의 내산화성을 현저하게 개선시킬 수 있다는 것을 보여준다.
지방 알코올 에톡실레이트로 처리한 후의 격리판의 내산화성(산화성 시험)
실시예
1*) 6 15 16 17 19
부가제: R 2 -(OC 2 H 4 ) p -OH
R2 C12 C12 C12 C16/18 C16/18 C16/18
p - - 2 2 5 11
부가제의 양(중량%) 0 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
산화성 시험 기간 절대 팽창률(%)
0시간 263 267 281 292 279 284
20시간 152 252 246 242 279 257
40시간 108 249 224 260 227 234
72시간 0 234 145 212 159 84
상대 팽창률(%)
72시간 0 88 52 73 57 30
*) 비교용 실시예

실시예 19
전지 격리판의 미숙한 산화를 방지하기 위한 부가제로서의 프탈산 에스테르의 용도
실시예 1 내지 7과 유사하게, 격리판을 제조하고, 이들의 오일 함량을, 헥산으로 추출함으로써 12중량%로 설정하였다. 중합체에 대한 충전제의 중량 비는 2.2이다. 실시예 1 내지 7과는 상이하게, 1 또는 2중량%의 스테아릴 프탈레이트를, 본 발명에 따르는 격리판을 처리하기 위해 헥산 욕에 가한다. 추출 후, 격리판을 상기 욕으로부터 꺼내고, 적하 후에 실온에서 건조시킨다. 건조 후, 격리판은 1 또는 2중량%의 스테아릴 프탈레이트를 함유하였다. 표 6에 따르면, 미숙한 산화로 부터의 격리판의 효과적인 보호가 스테아릴 프탈레이트에 의해 달성되었다. 스테아릴 프탈레이트는 황산에 의해, 본 발명에 따라서 적합한 부가제인 옥타데카놀과 프탈산으로 분할된다.
스테아릴 프탈레이트로 처리한 후의 격리판의 내산화성(산화성 시험)
부가제 없음 스테아릴 프탈레이트
1중량% 2중량%
산화성 시험 기간 절대 신도(%)
0시간 498 498 512
72시간 78 211 251
상대 신도(%)
72시간 16 42 49

실시예 20 내지 26
전지 격리판의 미숙한 산화를 방지하기 위한 부가제로서의 폴리아크릴레이트의 용도
실시예 1 내지 7과 유사하게, 폴리에틸렌(UHMWPE)와 무정형 이산화규소에 기초한, 중합체에 대한 충전제의 중량 비가 2.2인 전지 격리판을 제조한다. 실시예 1 내지 7과는 상이하게, 폴리아크릴산 또는 폴리아크릴산의 나트륨 염을 압출 전에 격리판 재료에 가하는데, 추출 후에 격리판에 존재하는 폴리아크릴산의 양이 표 7에 제시되어 있다. 이어서, 격리판을 대상으로 하여, 산화성 시험을 수행하였다. 표 7에 집계된 결과는 폴리아크릴산의 염이, 가능한 미숙한 산화로부터의 격리판의 효과적인 보호를 제공해준다는 사실을 나타낸다. 이와는 대조적으로, 자유 폴리아크릴산은 실제적으로 어떠한 효과도 나타내지 않았다. 이러한 결과는 또한, 폴리 아크릴산이 추출 동안 격리판으로부터 세척되지 않는다는 것을 보여준다.
폴리아크릴산으로 처리한 후의 격리판의 내산화성(산화성 시험)
실시예 20*) 21 22 23 24 25 26*)
부가제 없음 폴리아크릴산
평균 분자량(g/mol) -- 1,200 4,000 8,000 15,000 30,000 100,000
형태 -- 염**) 염**) 염**) 염**) 염**) 산
K-값***) -- 15 25 30 40 50 80
농도(중량%) -- 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
산화성 시험 기간 절대 신도(%)
0시간 508 522 468 530 499 504 447
20시간 420 446 413 410 456 485 418
40시간 303 427 394 413 450 457 211
72시간 21 333 273 240 244 224 16
상대 신도(%)
72시간 4 64 58 45 49 44 4
*) 비교용 실시예
**) 폴리아크릴산의 나트륨 염이 사용되었다(완전히 중화된 형태)
***) 수산화나트륨 용액으로 중화된 1% 수용액에서 측정된 Fikentscher's 상수; 중합도와 몰 질량을 성상 확인하기 위한 파라미터.
실시예 27 내지 28
전지 격리판의 미숙한 산화를 방지하기 위한 부가제로서의 폴리아크릴산 공중합체의 용도
실시예 20 내지 26과 유사하게, 폴리아크릴산 대신 폴리아크릴산 공중합체를 함유하는 격리판을 제조하고 시험하였다. 실시예 27에서는 중합체 소콜란(Sokolan) CP 10을 사용하였고, 실시예 28에서는 소콜란 CP 10 S를 사용하였다(둘 다 Fa. BASF, Ludwigshafen으로부터 공급됨). 그 결과가 표 8에 제시되어 있다. 또한, 상기 중합체의 염 형태는 우수한 산화적 보호를 제공해주는 반면, 산 형태는 실제적으로 어떠한 효과도 나타내지 않는다.
폴리아크릴산 공중합체로 처리한 후의 격리판의 내산화성(산화성 시험)
실시예 23*) 27 28
부가제 없음 폴리아크릴산 공중합체
평균 분자량(g/mol) -- 4,000 4,000
형태 -- 염**) 산
농도(중량%) -- 2.0 2.0
산화성 시험 기간 절대 신도(%)
0시간 508 521 556
20시간 420 465 506
40시간 303 433 375
72시간 21 279 43
상대 신도(%)
72시간 4 54 8
*) 비교용 실시예
**) 폴리아크릴산의 나트륨 염이 사용되었다(완전히 중화된 형태).
본 발명에 따라서, 제조하기가 용이하고 비용이 저렴하며 이의 전 표면에 걸쳐 산화로부터 보호되는, 산화 안정성이 높은 전지 격리판이 제공된다.

Claims (18)

  1. 충전제와 폴리올레핀의 총 중량을 기준으로 하여, 폴리올레핀 10 내지 100중량%와 충전제 0 내지 90중량%를 함유하고, 격리판의 중량을 기준으로 하여, 오일 5 내지 35중량%와 다음 화학식 I의 화합물 0.5 내지 5.0중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는, 평균 분자량이 300,000 이상인 열가소성의 초고분자량 폴리올레핀에 기초한 전지 격리판(battery separator):
    화학식 I
    R(OR1)n (COOMx+ 1/x)m
    상기식에서,
    R은 산소 원자에 의해 차단될 수 있는, 10 내지 4200개의 탄소 원자를 갖는 비-방향족 탄화수소 라디칼이고,
    R1은 H, -(CH2)kCOOMx+ 1/x 또는 -(CH2 )k-SO3Mx+ 1/x(여기서, k는 1 또는 2이다)이고,
    M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온, H+ 또는 NH4 +인데, 변수 M 모두가 동시에 H+를 나타내지는 않고,
    n은 0 또는 1이고,
    m은 0 또는 10 내지 1400의 정수이며,
    x는 1 또는 2인데,
    화학식 I에 따르는 화합물에서 산소 원자 대 탄소 원자의 비는 1:1.5 내지 1:30의 범위이고, m과 n이 동시에 0일 수 없다.
  2. 제1항에 있어서,
    R이 1 내지 60개의 산소 원자에 의해 차단될 수 있는, 10 내지 180개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고,
    n이 1이고,
    m이 0이며,
    x가 1 또는 2인
    화학식 I의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 전지 격리판.
  3. 제2항에 있어서, R이 식 R2-[(OC2H4)p(OC3H 6)q]-의 탄화수소 라디칼
    [상기식에서, R2는 10 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
    p는 정수 0 내지 30이고/이거나,
    q는 정수 0 내지 30이다]임을 특징으로 하는, 전지 격리판.
  4. 제3항에 있어서,
    p가 정수 0 내지 10이고,
    q가 정수 0 내지 10임을 특징으로 하는, 전지 격리판.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, p와 q의 합이 10 이하임을 특징으로 하는, 전지 격리판.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    R이 20 내지 4200개의 탄소 원자를 갖는 알칸 라디칼이고,
    M이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온, H+ 또는 NH4 +인데, 변수 M 모두가 동시에 H+를 나타내지는 않고,
    n이 0이고,
    m이 정수 10 내지 1400이며,
    x가 1 또는 2인
    화학식 I의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 전지 격리판.
  8. 제7항에 있어서, R이 50 내지 750개의 탄소 원자를 갖는 알칸 라디칼임을 특징으로 하는, 전지 격리판.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 화학식 I의 화합물이 폴리(메트)아크릴산이며 폴리(메트)아크릴산의 산 그룹의 40% 이상이 중화되는 것을 특징으로 하는, 전지 격리판.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, M이 Li+, Na+ 또는 K+임을 특징으로 하는, 전지 격리판.
  12. 제1항에 있어서, 폴리(메트)아크릴산이, 평균 몰 질량 Mw가 1,000 내지 100,000 g/mol임을 특징으로 하는, 전지 격리판.
  13. 전지 산과의 가수분해에 의해 다음 화학식 I의 화합물을 형성할 수 있는 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는, 평균 분자량이 300,000 이상인 열가소성의 초고분자량 폴리올레핀에 기초한 전지 격리판(battery separator):
    화학식 I
    R(OR1)n (COOMx+ 1/x)m
    상기식에서,
    R은 산소 원자에 의해 차단될 수 있는, 10 내지 4200개의 탄소 원자를 갖는 비-방향족 탄화수소 라디칼이고,
    R1은 H, -(CH2)kCOOMx+ 1/x 또는 -(CH2)k-SO3Mx+ 1/x(여기서, k는 1 또는 2이다)이고,
    M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온, H+ 또는 NH4 +인데, 변수 M 모두가 동시에 H+를 나타내지는 않고,
    n은 0 또는 1이고,
    m은 0 또는 10 내지 1400의 정수이며,
    x는 1 또는 2인데,
    화학식 I에 따르는 화합물에서 산소 원자 대 탄소 원자의 비는 1:1.5 내지 1:30의 범위이고, m과 n이 동시에 0일 수 없다.
  14. 제1항에 따르는 전지 격리판을 1개 이상 함유하는 것을 특징으로 하는, 2개 이상의 반대-전하를 띤 전극판을 갖는 납-황산 축전지(accumulator).
  15. 다음 화학식 I의 화합물 또는 화학식 I의 화합물의 용액을 전지 격리판에 적용한 다음, 이러한 격리판을 임의로 건조시키는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따르는 전지 격리판의 제조 방법:
    화학식 I
    R(OR1)n (COOMx+ 1/x)m
    상기 식에서,
    R은 산소 원자에 의해 차단될 수 있는, 10 내지 4200개의 탄소 원자를 갖는 비-방향족 탄화수소 라디칼이고,
    R1은 H, -(CH2)kCOOMx+ 1/x 또는 -(CH2)k-SO3Mx+ 1/x(여기서, k는 1 또는 2이다)이고,
    M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온, H+ 또는 NH4 +인데, 변수 M 모두가 동시에 H+를 나타내지는 않고,
    n은 0 또는 1이고,
    m은 0 또는 10 내지 1400의 정수이며,
    x는 1 또는 2인데,
    화학식 I에 따르는 화합물에서 산소 원자 대 탄소 원자의 비는 1:1.5 내지 1:30의 범위이고, m과 n이 동시에 0일 수 없다.
  16. 초고분자량 열가소성 폴리올레핀, 하나 이상의 다음 화학식 I의 화합물, 및 임의의 충전제 및 추가의 부가제의 균질한 혼합물을 제조하고, 웹-형태의 물질로 성형시킨 다음, 상기 추가의 부가제 중의 하나 이상을 임의로 제거하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따르는 전지 격리판의 제조 방법:
    화학식 I
    R(OR1)n (COOMx+ 1/x)m
    상기 식에서,
    R은 산소 원자에 의해 차단될 수 있는, 10 내지 4200개의 탄소 원자를 갖는 비-방향족 탄화수소 라디칼이고,
    R1은 H, -(CH2)kCOOMx+ 1/x 또는 -(CH2)k-SO3Mx+ 1/x(여기서, k는 1 또는 2이다)이고,
    M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온, H+ 또는 NH4 +인데, 변수 M 모두가 동시에 H+를 나타내지는 않고,
    n은 0 또는 1이고,
    m은 0 또는 10 내지 1400의 정수이며,
    x는 1 또는 2인데,
    화학식 I에 따르는 화합물에서 산소 원자 대 탄소 원자의 비는 1:1.5 내지 1:30의 범위이고, m과 n이 동시에 0일 수 없다.
  17. 다음 화학식 I의 화합물 또는 화학식 I의 화합물의 용액을 전지 격리판에 적용한 다음, 이러한 격리판을 임의로 건조시키는 것을 특징으로 하는, 전지 격리판의 산화 내성(resistance)을 개선시키는 방법:
    화학식 I
    R(OR1)n (COOMx+ 1/x)m
    상기 식에서,
    R은 산소 원자에 의해 차단될 수 있는, 10 내지 4200개의 탄소 원자를 갖는 비-방향족 탄화수소 라디칼이고,
    R1은 H, -(CH2)kCOOMx+ 1/x 또는 -(CH2)k-SO3Mx+ 1/x(여기서, k는 1 또는 2이다)이고,
    M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온, H+ 또는 NH4 +인데, 변수 M 모두가 동시에 H+를 나타내지는 않고,
    n은 0 또는 1이고,
    m은 0 또는 10 내지 1400의 정수이며,
    x는 1 또는 2인데,
    화학식 I에 따르는 화합물에서 산소 원자 대 탄소 원자의 비는 1:1.5 내지 1:30의 범위이고, m과 n이 동시에 0일 수 없다.
  18. 초고분자량 열가소성 중합체, 하나 이상의 다음 화학식 I의 화합물, 및 임의의 충전제 및 추가의 부가제의 균질한 혼합물을 제조하고, 웹-형태의 물질로 성형시킨 다음, 상기 추가의 부가제 중의 하나 이상을 임의로 제거하는 것을 특징으로 하는, 전지 격리판의 산화 내성을 개선시키는 방법:
    화학식 I
    R(OR1)n (COOMx+ 1/x)m
    상기 식에서,
    R은 산소 원자에 의해 차단될 수 있는, 10 내지 4200개의 탄소 원자를 갖는 비-방향족 탄화수소 라디칼이고,
    R1은 H, -(CH2)kCOOMx+ 1/x 또는 -(CH2)k-SO3Mx+ 1/x(여기서, k는 1 또는 2이다)이고,
    M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온, H+ 또는 NH4 +인데, 변수 M 모두가 동시에 H+를 나타내지는 않고,
    n은 0 또는 1이고,
    m은 0 또는 10 내지 1400의 정수이며,
    x는 1 또는 2인데,
    화학식 I에 따르는 화합물에서 산소 원자 대 탄소 원자의 비는 1:1.5 내지 1:30의 범위이고, m과 n이 동시에 0일 수 없다.
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