DE1267423B - Thermoplastische Massen zur Herstellung von Formkoerpern aus Polyolefinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

C08f

Deutsche KL: 39 b-22/06

P 12 67 423.6-43
22. Juli 1963
2. Mai 1968

Die Erfindung betrifft zur Herstellung von Formteilen geeignete füllstoffhaltige Polyolefinmassen.

Es ist bekannt, anorganische Füllstoffe als Streckmittel oder Verstärkungsmittel für Kautschuk und bestimmte synthetische Kunststoffe zu verwenden. Demgegenüber sind Versuche, die überwiegend kristallinen Polyolefine in ähnlicher Weise durch Füllstoffe zu strecken oder zu verstärken, meist fehlgeschlagen, da gewöhnlich bereits bei mäßigem Füllstoffzusatz spröde Produkte erhalten werden, die schlechte Kältebrucheigenschaften und eine vollkommen ungenügende wechselbiege Fähigkeit aufweisen. Man hat versucht, dem durch Auffinden spezieller, besonders geeigneter Füllstoffe zu begegnen; so ist es beispielsweise bekannt, als Füllstoff Ruß oder modifizierte anorganische Carbonate zu verwenden, doch sind die mechanischen Eigenschaften der so erhaltenen Produkte unbefriedigend, so daß sie nur für ganz bestimmte Zwecke, z. B. als Überzugsmassen für Fußböden, Wände oder Arbeitsflächen, geeignet sind. Bei der Herstellung von Massen, die nicht spröde sind und eine befriedigende Zug- und Zerreißfestigkeit aufweisen, hat man deshalb bislang im allgemeinen auf einen Füllstoffzusatz verzichtet (vgl. Industrial and Engineering Chemistry, 42, S. 848, 849 [1950]). Weiterhin ist versucht worden, die ungenügenden mechanischen Eigenschaften von füllstoffhaltigen linearen Polyolefinen durch Bestrahlung zu verbessern. Auch eine erst 1963 durchgeführte Untersuchung kommt zu dem Ergebnis, daß die Verwendung von Füllstoffen zwar die Steifigkeit der Massen erhöht, wobei aber die Streckgrenze, die Zerreißfestigkeit sowie die Verformbarkeit abnehmen, ohne daß dabei eine merkliche Verstärkung des Materials zu beobachten ist (Canadian Journal of Chemical Engineering, 42, S. 77 bis 81 [1964]).

Der Erfindung liegt demgegenüber in erster Linie die Aufgabe zugrunde, thermoplastische Massen zur Herstellung von Formkörpern zu entwickeln, die aus Polyolefinen, Füllstoffen und Weichmachern bestehen und dennoch gute Verarbeitungseigenschaften und für die Praxis brauchbare mechanische Eigenschaften aufweisen. Insbesondere sollen dabei beliebige, d. h. also auch mit dem Polyolefin allein nicht verträgliche Weichmacher verwendbar sein. Die erhaltenen Endprodukte können sich dabei in ihrer Zusammensetzung jeweils in Abhängigkeit von den erwünschten physikalischen Eigenschaften sehr weitgehend voneinander unterscheiden.

Es wurde überraschend gefunden, daß Polyolefine, insbesondere Polyäthylen mit sehr hohem Molekulargewicht, große Füllstoffmengen ohne Versprödung aufnehmen können, während übliche Polyolefine mit Thermoplastische Massen zur Herstellung
von Formkörpern aus Polyolefinen

Anmelder:
W. R. Grace & Co., New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt,
2000 Hamburg 52, Königgrätzstr. 8

Als Erfinder benannt:
Donald Wayne Larsen, Bowie, Md.,

Clifton Leroy Kehr, Ednor, Md. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 24. Juli 1962 (212 055)

einem Molekulargewicht von etwa 60000 bis 100000 schon bei relativ niedriger Füllstoffkonzentration spröde Produkte ergeben. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyolefine besitzen entsprechend ihrem hohen Molekulargewicht unter Standardbelastung einen Schmelzindex von etwa 0. Diese Polyolefin-Füllstoff-Mischungen können darüber hinaus überraschenderweise ohne übermäßigen Festigkeitsverlust beliebige Weichmacher aufnehmen, so daß gute Fließeigenschaften erreicht und das Mischen der Massen erleichtert wird.

Gegenstand der Erfindung sind demgemäß thermoplastische Massen zur Herstellung von Formkörpern, bestehend aus Polyolefinen, Füllstoffen und Weichmachern, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie a) 30 bis 80 Volumprozent eines Polyolefins oder einer Polyolefinmischung mit einem Schmelzindex unter Standardbelastung von etwa Null, b) 6 bis 50 Volumprozent eines inerten Füllstoffes und c) 7 bis 40 Volumprozent eines herkömmlichen Weichmachers enthalten.

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Gegenüber ungefüllten Massen aus Polyolefinen sind die erfindungsgemäßen äußerst preiswert. Die Materialkosten für 1 kg einer typischen erfindungsgemäßen Mischung aus 40 Volumprozent Polyäthylen hohen Molekulargewichts, 30 Volumprozent Kaolin und 30 Volumprozent Paraffinöl betragen, verglichen mit dem Volumen von 1 kg reinem Polyäthylen, weniger als etwa 0,13 zu 1.

Zur Erzielung der gewünschten physikalischen Eigenschaften ist es notwendig, daß alle drei vorgenannten Bestandteile vorhanden sind. Das Polyolefin hohen Molekulargewichts verleiht der Mischung Festigkeit und Biegsamkeit. Mischungen mit einem hohen Gehalt an Polyäthylen hohen Molekulargewichts haben daher im allgemeinen die besten Eigenschaften, jedoch kann das Polyolefin hohen Molekulargewichts bis zu einem gewissen Grad, z. B. durch Vermischen mit üblichem Polyäthylen ohne allzu große Einbußen an Qualität modifiziert werden. Die Weichmacher verbessern die Dehnbarkeit und Biegsamkeit, jedoch besteht ihre wichtigste Funktion in der Erhöhung des Schmelzindex, um eine verarbeitbare Mischung zu erzeugen und die anfängliche Verteilung des Füllstoffes in der Grundmasse zu erleichtern. Während Mischungen aus Polyäthylen und Weichmacher im allgemeinen unverträglieh sind und der Weichmacher unter normalen Bedingungen aus der Probe ausschwitzt, wird dieses Ausschwitzen durch die anorganischen Füllstoffe verhindert. Allgemein wurde gefunden, daß die einbringbare Menge Weichmacher um so größer ist, je größer die Oberfläche des Füllstoffes ist.

Das erfindungsgemäß verwendete Polyolefin hohen Molekulargewichts ist vorzugsweise Polyäthylen (insbesondere mit hoher Dichte von 0,93 bis 0,97), und die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf ein derartiges Polyäthylen näher beschrieben. Es können jedoch auch andere Polyolefine hohen Molekulargewichts, z. B. Polyäthylen niederer Dichte, Polypropylen und Mischcopolymeren aus Äthylen und Butylen verwendet werden. Der Hauptteil der zu der Erfindung führenden Arbeiten wurde durchgeführt unter Verwendung von handelsüblichem feinteiligen Polyäthylen hohen Molekulargewichts mit einem Schmelzindex unter Standardbelastung (2160 g) von Null und unter hoher Belastung (21600 g) von 1,8, einer Dichte von 0,95 und einer Viskosität von 4,0 cP (gemessen an einer Lösung von 0,02 g Polymerem in 100 g Dekalin bei 130° C). Dieses Polymere kann nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 825 721 unter Verwendung eines mit Ammoniumfluorid behandelten Chromoxydkatalysators hergestellt werden. Die im folgenden verwendete Bezeichnung »feinteiliges Polymeres« bezieht sich auf dieses Polyäthylen. Es kann jedoch auch jedes andere im Handel erhältliche Polyäthylen mit einem Schmelzindex unter Standardbelastung von im wesentliehen 0 zufriedenstellend verwendet werden. In mehreren im folgenden beschriebenen Beispielen wird ein Polyäthylen verwendet, dessen Schmelzindex unter Standardbelastung 0,00 und unter hoher Belastung 0,01 beträgt und welches eine Viskosität auf der gleichen Basis von 9,3 cP besitzt.

Der Schmelzindex ist ein Maß für das Fließen des Polyäthylens unter Standardbedingungen für Temperatur, Druck und Zeit durch eine Öffnung mit definiertem Durchmesser und definierter Länge gemäß ASTMD 1238-52T. Die Austrittsgeschwindigkeit in Gramm pro 10 Minuten wird als Schmelzindex definiert und zur Kennzeichnung des mittleren Molekulargewichtes eines Polymeren verwendet. Je niedriger das Molekulargewicht eines Polymeren ist, desto rascher strömt es aus, so daß der Schmelzindex mit fallendem Molekulargewicht steigt.

Wie bereits erwähnt, kann das Polyäthylen hohen Molekulargewichts mit handelsüblichem Standardpolyäthylen niederen Molekulargewichts (z. B. Polyäthylen mit einem Schmelzindex unter Standardbelastung von 0,7, einer Viskosität von 2,2 [in einer Lösung von 0,1 g Polymeren in 100 g Dekalin] oder Polyäthylen mit einem Schmelzindex unter Standardbedingungen von 5,0 und einer Viskosität unter den gleichen Bedingungen von 1,5) vermischt werden, wenn man beachtet, daß man bei zu niedrigem Gesamtmolekulargewicht der vermischten Polymeren ein zu sprödes Produkt erhält.

Als Füllstoffe sind eine große Anzahl von feinteiligen Stoffen verwendbar, unter anderem beispielsweise

a) Ruß,

b) Metalloxyde und -hydroxyde, insbesondere AIumimumoxyd und -hydroxyd, sowie Kieselsäure und hydratisierte Kieselsäure,

c) Metallcarbonate,

d) Metallsilikate und -aluminate, natürlich vorkommende Tonerden, Glimmer, gefällte Silikate und synthetische Zeolithe.

Jeder der vorstehend genannten Stoffe kann zur Erzeugung eines organophilen Materials modifiziert sein. Es ist festgestellt worden, daß Füllstoffe mit sehr großer Oberfläche den Weichmacher zurückhalten, jedoch im allgemeinen Produkte mit unmeßbar niedrigem Schmelzindex ergeben. Um das Ausschwitzen des Weichmachers zu unterbinden, können jedoch derartige Füllstoffe in Kombination mit Füllstoffen geringer Oberfläche verwendet werden.

Als Weichmacher können viele nichtflüssige Flüssigkeiten, insbesondere:

a) Ester, beispielsweise Sebacate, Fumarate, Phthalate sowie Epoxidverbindungen, Polyester,

b) Phosphatester,

c) Kohlenwasserstoffe, z. B. Paraffinöl und niedere Polymere, wie Polyisobutylen und Polybutadien,

d) chlorierte Kohlenwasserstoffe,

e) verschiedenartige Weichmacher, z. B. Sulfonamide, Cumaron-Indenverbindungen und Asphalt,

verwendet werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Massen durch organische Lösungsmittel extrahierbare Weichmacher, so daß durch Extraktion poröse Formkörper oder Folien erzeugt werden können. Hierbei ist es unter Umständen vorteilhaft, auch lösliche Füllstoffe, z. B. lösliche Metallcarbonate, einzusetzen.

Zur Herstellung und Prüfung der neuen Mischungen wurden die verschiedenen Komponenten meist bei Raumtemperatur in einem V-Mischer vorgemischt,

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wobei zum Teil die Füllstoffe und Weichmacher zu- Weise auf einer hydraulischen Presse bei 176⁰C und sammen bei Raumtemperatur in einem flüchtigen Lö- etwa 70 kg/cm³ 3 Minuten lang zu Folien mit einer sungsmittel aufgeschlämmt und dieses vor der Ver- Nominalstärke von 0,5 mm verpreßt. Diese Folien wureinigung mit dem Polyäthylen verdampft wurde. Die den verwendet und mit der Hand die relative Biegtrockenen Mischungen aus Polyäthylen, Füllstoff und 5 samkeit und Reißfestigkeit und mit einem Instron-Weichmacher wurden dann in einem Brabender-Pla- Zugfestigkeitsprüfer die Zugfestigkeitseigenschaften stographen gemischt, welcher kontinuierlich das für festgestellt. Mit Handversuchen kann zwar keine abden Mischvorgang benötigte Drehmoment aufzeichne- solute Skala für die Biegsamkeit oder Reißfestigkeit te. Dabei wurde gleichzeitig die Temperatur der aufgestellt werden, doch werden sehr schlechte Proben Mischung durch ein Thermoelement gemessen. io sofort ausgeschieden. Jede Probe, die nach Biegen um Auf diese Weise wurden die Veränderungen in der 180° brach, wurde zurückgewiesen.
Schmelzviskosität der Mischung beobachtet und Die Proben wurden auch grob nach ihrer Reißfestigdie Mischeigenschaften verschiedener Mischungen keit eingestuft. Die besten Proben widerstanden dem verglichen. Reißen unter allen Bedingungen und zeigten Anzeichen

Das folgende Mischverfahren hat sich ebenfalls als 15 von Kaltverstreckung über die gesamte Länge des Riszufriedenstellend erwiesen. Das Polymere wurde in die ses. Bei einigen anderen Proben war es schwierig, einen auf 18O⁰C vorgeheizte Mischkammer eingebracht und Riß zu erzeugen, jedoch riß das einmal eingerissene nach dem Schmelzen des Polymeren der Füllstoff zu- Material rasch weiter. Schlechtere Produkte ergaben gegeben. In den Fällen, in denen die anfänglich zu- keinen Anfangswiderstand, und die am wenigsten zugesetzten Füllstoffmengen ein besonders hohes Dreh- 20 friedenstellenden Proben rissen auseinander,
moment erzeugten, wurden Teile des Weichmachers Zur Bestimmung der Zugfestigkeit mittels eines Ineingebracht, um das Drehmoment herabzusetzen, be- stronprüfers wurden aus der 0,5 mm starken Folie ausvor der Rest der Füllstoffe zugegeben wurde. Im all- geschnittene gestreckte Proben von 6,3 mm Breite vergemeinen wurden 5 Minuten vorgesehen, um das Poly- wendet, welche im Abstand von 5,1 cm eingespannt mere zu schmelzen und den Füllstoff zuzugeben, bevor 25 und bei einer Geschwindigkeit von 2,54 cm oder 50% mit der Aufzeichnung des Mischvorganges begonnen pro Minute untersucht wurden,
wurde. Bei Zugabe des Füllstoffes in Form eines trocke- Von jeder Mischung wurden drei Proben untersucht, nen Pulvers sammelt sich dieser häufig an toten Stellen Aus den Ergebnissen wurden der 1 %-Modul (d. h. das auf den Rührerblättern oder in der Mischkammer an. Verhältnis von Belastung zu Dehnung bei l°/oiger Aus diesem Grunde wurde häufig zunächst ein Kon- 30 Längsdehnung), die Belastung und Dehnung an der zentrat hergestellt, wozu einfach der Füllstoff in hoher Streckgrenze sowie die Bruchlast und die Bruchdehnung Konzentration in das geschmolzene Polymere ein- errechnet. Während des Dehnens des Probestückes gemischt und dann mit zusätzlichem Polyäthylen und steigt die Belastung anfänglich rasch an, fällt aber an der Weichmacher nach dem gleichen Verfahren verdünnt Streckgrenze ab, sobald die Probe kaltfließend wird, wurde. Der eventuell vorhandene unvermischte Füll- 35 Die Belastung an der Streckgrenze wurde kurz vor stoff vermischt sich ohne Schwierigkeiten im End- diesem Wechsel gemessen. Die Probe dehnt sich dann produkt. hauptsächlich durch Kaltverstreckung bis zum Bruch-

Im folgenden soll die Erfindung an Hand von Bei- punkt. Die angegebene Zugfestigkeit wurde auf der Ba-

spielen, die in einer Anzahl von Tabellen zusammen- sis der Belastung vor dem Bruch und den ursprünglichen

gefaßt sind, näher erläutert werden. Gleichzeitig wur- 40 Abmessungen der Probe berechnet. Die Zugmodulwerte

den in die Tabelle eine Anzahl von Vergleichsproben zeigen die Steifigkeit der Proben an. Die Belastung an

aufgenommen. der Streckgrenze ist ein Maß für die Festigkeit der

Sofern in den Tabellen für das Polyolefin ein Schmelz- Probe und zeigt die auf die Anwesenheit von Füllindex unter hoher Belastung von 1,8 angegeben ist, han- stoffen zurückgehende Verstärkung an. Weiterhin wurdelt es sich um das oben beschriebene handelsübliche 45 de die Hälfte des Produktes aus der Belastung an der Polyäthylen, welches unter Standardbelastung einen Streckgrenze in Zentimeter als »Arbeit« angegeben. Der Schmelzindex von 0,0 aufweist und eine Dichte von wirkliche Wert für die »Arbeit« wäre gegeben durch die 0,95 sowie eine Viskosität von 4,0 (gemessen an einer Fläche unter der Dehnungs-Belastungskurve bis zur 0,02°/₀igen Lösung in Dekalin bei 130⁰C) besitzt. Streckgrenze. Die Abweichung des wahren Wertes vom Wenn für das Polyolefin ein Schmelzindex unter hoher 50 abgeleiteten Wert bzw. der wirklichen Fläche von der Belastung von 0,01 angegeben ist, dann handelt es sich eines rechtwinkligen Dreiecks hängt von der Anfangsum das oben erwähnte Produkt mit einem Schmelz- geschwindigkeit der Belastungszunahme ohne Dehindex unter Standardbelastung von 0,00 und einer Vis- nung (d. h. dem Zugmodul) ab. Daher sollten kosität von 9,3. Bei Verwendung von Polyolefin- die Werte für die »Arbeit« nicht ohne gleichzeitige mischungen hat das Polyolefin mit dem höheren Mo- 55 Berücksichtigung des jeweiligen Zugmoduls verglichen lekulargewicht, d. h. dasjenige mit einem Schmelzindex werden.

unter hoher Belastung von 0,01 bzw. 1,8, einen wesent- Der Spencerschlagtest, mit welchem die Reiß-

lich größeren Einfluß auf die Schmelzviskosität der Mi- beständigkeit dünner Folien bestimmt wird, wurde an

schung als das Polyolefin mit dem niedrigeren Mole- 0,13 bis 0,20 mm dicken Proben mit einem Durch-

kulargewicht, dessen Schmelzindex unter Standard- 60 messer von 12,7 cm vorgenommen. Einige Proben

belastung 0,7 beträgt. Dies bedeutet praktisch, daß die überstanden diesen Test unzerstört. Daher kann für

in den folgenden Tabellen angeführten Polyolefin- diese Proben kein Meßwert angegeben werden,

mischungen einen Schmelzindex unter Standard- Für einige Proben wird außerdem das Verhältnis

belastung von im wesentlichen Null aufweisen. Schmelzindex bei hoher Belastung zu Schmelzindex bei

Mit allen experimentellen Proben wurden sorgfältige 65 mittlerer Belastung als Thixotropieindex angegeben,

Versuche durchgeführt. Die Mischungen aus Poly- eine Beziehung, welche die Veränderung der scheinba-

äthylen, Füllstoff und Weichmacher wurden normaler- ren Viskosität bei verschiedenen Schergeschwindigkei-

weise in herkömmlicher, auf dem Fachgebiet bekannter ten kennzeichnet.

Tabelle 1 Physikalische Eigenschaften von Füllstoff und Weichmacher enthaltenden Polyäthylenmischungen

Polymeres: Feinteiliges Polyäthylen hohen Molekulargewichtes, Schmelzindex bei hoher Belastung 1,8

Füllstoff: Aluminiumsilikat (Kaolin)

Weichmacher: Paraffinöl mit einer Viskosität von 335 bis 350 SSU bei 37,8⁰C.

Probe	ZUSE Poly meres Vc	immens Füll stoff )lumpro	etzung Weich macher zent	Schi Stan- dard- ]	nelzinde mitt lerer 3elastun	0,73	,x bei hoher g	Thixo- tropie- index	Zug modul kg/cm2	Bela stung an Strecl kg/cm2	Deh nung der ^grenze %	Arbeit kg/cm2	Zug festig keit kg/cm2	Bruch deh nung %	Spencer schlag test kg/cm2
ie)	100	0	0			2,9	1,8	. „	10 500	254	10,8	69,8	232	693	0,0183
2*)	100	0	0		0,12	0,10	1,3	11	13 900	248	13,5	85	383	785	d)
3«)	90	0	10a)	0,004	0,16	0,35	1,8	11	8100	190	21,1	102	238	875	0,0214
4e)	82,5	0	17,5		0,12	0,11	2,3	19	4 600	159	43,4	176	302	1140	d)
5e)	77	0	23		0,45	1,7	6,6	15	3 300	124	50,2	158	256	1250	d)
6 Ό	67	0	33		1,1	0,20	16	15	2 700	100	42,9	110	180	1230	0,0229
7	80	6	14 a)	0,013	0,19	0,16	2,5	13	7 700	166	22,8	96,4	187	800	0,0203
8e)	90	10	0	0,003	0,11	0,03	1,1	10	22 400	244	7,4	45,9	262	730	0,0194
9	70	12	18 a)	0,018	0,33	0,002	3,4	10	8150	157	30,0	119	186	800	0,0215
10 e)	80	20	0	0	0,04	0	0,50	13	27 400	255	3,9	25,3	215	5	0,0190
11	55	21	24 a)	0,010 0,23	0	4,3	19	14 300	200	22,0	112	181	500	0,0181
12	50	20	30		5,5	7,5	6100	117	25,0	74	113	850	0,0178
13	40	20	40		43	15	4 650	81,5	19,5	40,5	108	1190	0,0157
14	50	30	20		1,9	19	9 800	153	10,8	42,1	120	175	0,0162
15	40	30	30		8,6	25	8 400	113	12,6	36,2	99	54	0,0121
16	40	30	30*)	0,005	4,6	42	8 850	106	13,7	36,8	95,5	54	0,00435
17	30	30	40		59	35	5 600	77,5	10,9	21,4	67,5	68	0,0104
18	30	30	40	0,003	24	120	6100	59	19,0	28,6	48,5	600	0,00654
19	30	30	40	0,002	34	210	3 850	62	31,2	49,3	50	470	0,00654
20	30	30	40	0,007	16	530	7100	71	14,6	26,2	67	33	0,00471
21	40	40	20		0,12	60	12 400	160	6,9	28,0	111	38
22	30	40	30		0,10	—	9 800	114	5,2	15,0	98,5	63	0,00885
23	30	50	20		0	—	c)	129 !	3,7	12,1	124	9

^a) Naphthen- und aromatenreiches Paraffinöl mit einer Viskosität bei 37,8° C von 559 SSU. ") Paraffinöl mit einer Viskosität bei 37,8⁰C von 125 bis 135 SSU. ^c) Für eine genaue Messung zu hoch. <*) Unmeßbar hoch. ^e) Vergleichsversuche.

Die Proben 4, 5 und 6 wurden mit ölkonzentrationen von 20, 30 und 40% hergestellt. Nach der Durchführung der Versuche wurde jede der Proben auf ihren wahren Ölgehalt analysiert, indem eine gewogene Menge in heißem Xylol gelöst und das nach dem Abkühlen feinteilig ausfallende Polyäthylen gewaschen, getrocknet und gewogen wurde. Der ermittelte wahre Ölgehalt ist in Tabelle 1 aufgeführt. Dieser Versuch zeigt, daß in Abwesenheit von Füllstoffen der Weichmacher rasch aus der Polymerenphase ausschwitzt und dadurch verlorengeht.

Die Angaben in dieser Tabelle können verwendet werden, um Gleichungen für die Veränderung jeder Eigenschaft als Funktion der Konzentration abzuleiten

und daraus den Zahlenwert der betrachteten Eigenschaft bei jeder gegebenen Zusammensetzung zu berechnen oder eine Kurvenfamilie zu zeichnen, die die Änderung dieser Eigenschaft als Funktion der Konzentration zeigen. Umgekehrt können solche Gleichungen und Kurven dazu dienen, die zur Erzielung bestimmter physikalischer Eigenschaften erforderliche Konzentration der Bestandteile zu bestimmen.

Im allgemeinen ergibt sich, daß eine Veränderung des Molekulargewichts nur eine geringe Auswirkung auf den Zugmodul, die Belastung an der Streckgrenze und die Bruchlast besitzt, jedoch eine Steigerung des Molekulargewichts zu einer Erhöhung der Dehnung an der Streckgrenze, der Bruchdehnung, der »Arbeit«

ίο

und des Spencerschlagtestes führt und den Schmelzindex bei mittlerer Belastung senkt. Weiter zeigt sich, daß bei einem Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht bei gegebenem Schmelzindex weniger öl verwendet werden kann und infolgedessen die Werte für den Zugmodul, die Belastung an der Streckgrenze und die Bruchlast höher und die Werte für die Dehnung an der Streckgrenze, die Bruchdehnung, die »Arbeit« und den Spencerschlagtest schlechter sind und deshalb Produkte mit wesentlich niedrigerem Molekulargewicht, beispielsweise füllstoffhaltiges, weichgemachtes übliches Polyäthylen, zum Gebrauch zu spröde sind. Im allgemeinen führt die Verwendung eines Polymeren mit wesentlich höherem Molekulargewicht zu einer Verbesserung der letztgenannten Eigenschaften, steigert jedoch auch die Viskosität. Eine Zugabe von Öl zur Herabsetzung der Viskosität würde den Zugmodul, die Belastung an der Streckgrenze und die Belastung beim Bruch herabsetzen. Daraus ergibt sich, daß das optimale Molekulargewicht für jeden verschiedenen ao Anwendungszweck des Materials verschieden ist.

■Der Zugmodul wird hauptsächlich durch das Verhältnis Aluminiumsilikat zu Öl beeinflußt, während die Konzentration an Polyäthylen eine viel geringere Auswirkung hat. Das Verhältnis Polyäthylen zu Aluminiumsilikat beeinflußt die Belastung an der Streckgrenze nur wenig, während die vorhandene Ölmenge eine sehr ausgeprägte Herabsetzung bewirkt. Die Aluminiumsilikatkonzentration besitzt den größten Einfluß auf die Dehnung an der Streckgrenze; eine Veränderung des Verhältnisses von Polyäthylen zu Öl hat bei allen Aluminiumsilikatkonzentrationen nur geringe Auswirkung.

Es ist interessant, daß die Verminderung der Belastung an der Streckgrenze durch das Öl durch den Einfluß des Füllstoffs auf die Dehnung an der Streckgrenze fast ausgeglichen wird, so daß der Wert für die Arbeit vom Verhältnis von Füllstoff zu öl fast unabhängig ist und mit der Konzentration des Polyäthylens ansteigt. Die Bruchlast ändert sich ähnlich wie die Belastung an der Streckgrenze, wobei die Bruchlast im Bereich hoher Polyäthylenkonzentration durch die größere Auswirkung des wirksamen Molekulargewichts stärker beeinflußt wird. Wie bei der Dehnung an der Streckgrenze hat auch bei der Bruchdehnung die Konzentration an Aluminiumsilikat die ausgeprägteste Wirkung.

Bei den Schmelzindizes bei hoher und mittlerer Belastung ist das Verhältnis von Öl zu Polyäthylen bei niedrigen Aluminiumsilikatkonzentrationen der wesentliche Faktor, während bei hohen Aluminiumsilikatkonzentrationen die Auswirkung der Füllstoffkonzentration vorherrscht. Die Werte für das gemessene und das berechnete Verhältnis der Schmelzindizes bei hoher und mittlerer Belastung unterscheiden sich im allgemeinen um Faktoren in der Größenordnung von 10 bis 50. Dieses Verhältnis deutet die realtive Veränderung in der scheinbaren Viskosität der Probe mit der Schergeschwindigkeit an und kann als Thixotropieindex bezeichnet werden. Die Werte scheinen sowohl mit der Füllstoff konzentration als auch mit der Ölkonzentration anzusteigen. Ein derartiges Verhalten zeigt, daß einige dieser Proben bei hohen Schergeschwindigkeiten verformt werden können, obwohl sie sehr niedrige Schmelzindizes besitzen.

Die Erfindung wird weiter erläutert durch Betrachtung eines Systems, in dem die Füllstoffmenge konstant ist und Polyäthylen hohen Molekulargewichts in Mischung mit einem Polyäthylen vom Schmelzindex 0,7 (im folgenden als niedermolekulares Polyäthylen bezeichnet) vorliegt.

Die Zusammensetzung dieser Produkte und die gemessenen Werte sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. In diesem Fall wurde Dibutylsebacat als Weichmacher und Calciumcarbonat + 2,5% Cs-Cgo-Fettsäure als Füllstoff verwendet. Hieraus sind die Auswirkungen des Molekulargewichts des Polymeren und der Weichmacherkonzentration auf die physikalischen Eigenschaften zu ersehen.

Es zeigt sich, daß der Zugmodul in diesem System bei jedem Verhältnis von Polyäthylen niederen Molekulargewichts zu Polyäthylen hohen Molekulargewichts mit steigender Dibutylsebacatkonzentration stark abnimmt. Es ist interessant, daß beim Ersatz von Polyäthylen niederen Molekulargewichts durch Polyäthylen hohen Molekulargewichts bei konstanter Dibutylsebacatkonzentration ein anfänglicher Abfall und dann ein Anstieg des Zugmoduls eintritt. Dies entspricht einer Verwendung von Polyäthylen mit gleichmäßig steigendem Molekulargewicht.

Die Belastung an der Streckgrenze sinkt ebenfalls bei jedem Verhältnis von Polyäthylen niederen Molekulargewichts zu Polyäthylen hohen Molekulargewichts mit steigender Konzentration an Dibutylsebacat. Ferner ist, insbesondere bei niederer absoluter Dibutylsebacatkonzentration, bei konstanter Dibutylsebacatkonzentration ein Anstieg der Belastung an der Streckgrenze mit einem Anstieg dieses Verhältnisses zu beobachten. Diese Veränderung ist viel weniger ausgeprägt als die durch die Veränderung der Dibutylsebacatkonzentration bewirkte.

Tabelle 2 Physikalische Eigenschaften von Massen mit einem Gehalt an niedermolekularem Polyäthylen

	Polyäthylen vom Schmelzindex bei	von 0,01	Zusammensetzung Füllstoff	Weichmacher	Zug	Belastung	Dehnung	Arbeit
Probe	Standard- | hoher Belastung	Volumprozent	(Calciumcarbo nat mit 2,5%	(Dibutyl sebacat)	modul	an der Streckgrenze	an der Streckgrenze	gemessen
	von 0,7	0	Fettsäure)		gemessen	gemessen	gemessen	kg/cm
	Volumprozent	7	Volumprozent	Volumprozent	kg/cm2	kg/cm2	%	4,6 b)
24 β)	70	7	30	0	26 000	155 a)	1,2 a)	7,5 b)
25 β)	63	30	0	23 600	184»)	1,6 a)	8,4 b)
26	56	30	7	18 800	150 a)	2,2 a)

Fußnoten am Schluß der Tabelle.

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noch Tabelle 2

Probe	Polyäthj Schmelz Standart BeIa. von 0,7 Volumprozent	flen vom ndex bei hoher stung von 0,01 Volumprozent	Zusammensetzung Füllstoff (Calciumcarbo- natmit2,5% Fettsäure) Volumprozent	Weichmacher (Dibutyl- sebacat) Volumprozent	Zug modul gemessen kg/cm2	Belastung an der Streckgrenze gemessen kg/cm2	Dehnung an der Streckgrenze gemessen °/o	Arbeit gemessen kg/cm
27	49	21	30	0	20 500	204*)	1,9·)	9,8»)
28	42	21	30	7	15 300	194	3,2	15,7
29	42	14	30	14	11500	129	3,3	10,7
30	42	7	30	21	8 350	92,1	2,7	6,3
31 β)	35	35	30	0	20 700	235	2,2	13,2
32	35	21	30	14	10 750	142	3,6	13,0
33	35	14	30	21	8 350	99,8	3,3	8,4
34	28	35	30	7	19100	182	3,3	15,3
35	28	21	30	21	8 000	91,4	3,0	7,0
36	28	7	30	35	3 800	39,4	2,7	2,7
37	14	28	30	28	4780	63,3	3,8	6,1
38 β)	100	0	0	0	17100	288	9,2	67,8
39 β)	80	20	0	0	13 600	271	9,5	65,5

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Probe	Zugfestigkeit	Bruchdehnung	Schmelzindex bei mittlerer Belastung	Spencerschlagtest
	gemessen kg/cm*	gemessen %	gemessen	gemessen kg/cm*
24 β)	155	1,2	0,54	c)
25 β)	184	1,6	0,14	c)
26	150	2,2	0,54	c)
27	204	1,9	0,002	0,0105
28	174	17	0,01	0,0343
29	113	5,3	0,16	0,0633
30	91,4	3,5	3,9
31 β)	207	267	—	a)
32	105	175	0,05	0,0189
33	73,8	208	0,32	0,0133
34	152	208	0	a)
35	75,2	348	0,25	0,0133
36	34,5	227	5,00	0,0037
37	78,7	640	0,16	0,0211
38 e)	199	880	0,7	0,0130
39 e)	200	322	0,6	0,0159

^a) Wert beim Bruchpunkt, keine Streckgrenze beobachtet.

^b) Errechnet aus Zugfestigkeit und Bruchdehnung.
°) Spröde, nicht einspannbar.

^d) Überstand den Versuch unzerstört.

^e) Vergleichsproben.

Bei jedem Verhältnis von Polyäthylen niederen Molekulargewichts zu Polyäthylen hohen Molekulargewichts steigt die Bruchdehnung mit steigender Di-

butylsebacatkonzentration bis auf ein Maximum und fällt dann wiederum ab. Es ist interessant, daß dieses Maximum fast konstant bei einer Dibutylsebacat-

konzentration von etwa 21 Volumprozent liegt. Bei jeder gegebenen Dibutylsebacatkonzentration steigt die Bruchdehnung mit diesem Verhältnis.

Bei einem niedrigen Verhältnis von Polyäthylen niederen Molekulargewichts zu Polyäthylen hohen Molekulargewichts und niederer Dibutylsebacatkonzentration übertrifft der relative Anstieg der mit steigender Dibutylsebacatkonzentration steigenden Dehnung an der Streckgrenze die entsprechende relative Abnahme der Belastung an der Streckgrenze, und daher steigt der Wert für die Arbeit an. In dem Maße, in dem sich der Anstieg der Dehnung an der Streckgrenze abschwächt, herrscht der Einfluß der Belastung an der Streckgrenze vor, und die Arbeit fällt mit steigender Dibutylsebacatkonzentration ab. Wenn sowohl die Belastung als auch die Dehnung an der Streckgrenze abfallen, fällt die Arbeit mit noch größerer Geschwindigkeit. Bei höheren Verhältnissen von Polyäthylen niederen Molekulargewichts zu Polyäthylen hohen Molekulargewichts, jedoch nicht bei konstanten Konzentrationen an Polyäthylen mit niederem Molekulargewicht, herrscht anfänglich der Abfall der Belastung an der Streckgrenze vor, und die Arbeit fällt mit geringer Geschwindigkeit ab. Der Abfall der Bruchlast mit steigender Dibutylsebacatkonzentration ist etwas größer als der Abfall der Belastung an der Streckgrenze.

Die Zahlen wer te zeigen weiter, daß die Bruchdehnung vom Verhältnis Polyäthylen hohen Molekulargewichts zu Dibutylsebacat unabhängig ist und mit fallender Konzentration an Polyäthylen niederen Molekulargewichts ansteigt. Es ist interessant, daß das Polyäthylen hohen Molekulargewichts und das Dibutylsebacat sowohl getrennt als auch in Kombination, die gleiche Wirksamkeit in der Steigerung der Bruchdehnung besitzen.

Schließlich läßt sich feststellen, daß der Schmelzindex mit steigender Konzentration an Polyäthylen hohen Molekulargewichts (unabhängig vom Verhältnis Polyäthylen niederen Molekulargewichts zu Dibutylsebacat) fällt und eine Steigerung der Dibutylsebacatkonzentration den Schmelzindex unabhängig vom Verhältnis Polyäthylen niederen Molekulargewichts zu Polyäthylen hohen Molekulargewichts erhöht. Es hat den Anschein, daß diese Effekte bei einem Verhältnis Dibutylsebacat zu Polyäthylen hohen Molekulargewichts von etwa 55 : 45 einander äquivalent sind, d. h., daß der Schmelzindex bei mittlerer Belastung nicht wesentlich von 1 abweicht, wenn die Konzentration an Polyäthylen niederen Molekulargewichts verändert wird.

Die Erfindung wird weiter durch eine Serie von Proben erläutert, welche 30 Volumprozent Calciumcarbonat und 2,5 °/₀ Fettsäure und verschiedene Konzentrationen an üblichem Polyäthylen mit einem Schmelzindex unter Standardbelastung von 0,7, von feinteiligem Polyäthylen hohen Molekulargewichts mit einem Schmelzindex unter hoher Belastung von 1,8 und Paraffinöl mit einer Viskosität von 335 bis 350 enthalten. Die zugehörigen Daten sind in Tabelle 3 zusammengestellt; sie zeigen im allgemeinen die gleiche Tendenz wie bei den vorhergehenden Proben.

Tabelle 3
Physikalische Eigenschaften von weichgemachten Polyäthylenmischungen mit 30 °/₀ Füllstoff

	Polyäthj Schmelz mittlerer Belastung	Zusammensetzung	Füllstoff a)	Paraffinöl b)	Zug modul	Bela	Deh	Arbeit	Zug festig keit	Bruch deh nung	Spencer schlagtest
Probe	von 0,7	rten vom ndex bei hoher Belastung	Volum	Volum		stung an c Streckg	nung er renze
	Volumprozent	von 1,8	prozent	prozent	kg/cm8			kg/cm	kg/cm2	%	kg/cm2
	63	Volumprozent	30	7	14100	kg/cm2	%	8,9	140	2,5
40-=)	49	0	30	0	23 600			11	213	2,0	—
41°)	49	21	30	21	7 380	—	—	8,6	92,8	3,6	—
42 c)	35	0	30	0	20 900	—	—	16	229	2,7	0,0021
43 c)	28	35	30	7	12 800	—	—	16	164	4,6	0,0035
44	28	35	30	21	6 470	169	3,6	11	92,1	12	0,0077
45	14	21	30	21	6120	98,4	4,5	15	75,9	277	0,0130
46	0	35	30	21	6 260	102	5,7	13	91,4	523	0,0180
47	0	49	30	35	3 440	99,1	5,2	6,8	58,3	816	0,0150
48	35			53,4	5,0

^a) Calciumcarbonat mit 2,5 % Fettsäure.

^b) Viskosität 335 bis 350.

^c) Vergleichsversuche.

Die Breite und der technische Fortschritt der Erfindung ergeben sich ferner aus den Tabellen 4 bis 11, in denen einige der zahlreichen Füllstoffe, Weichmacher- und Polymerenmischungen angegeben sind, welche untersucht und als zufriedenstellend befunden wurden.

Tabelle Physikalische Eigenschaften von Polyäthylenmischungen mit verschiedenen Weichmachern und Füllstoffen

	Polyäthylen vom	ndex bei Standard	Füllstoff a)	Weich macher	0	Verwendeter Weichmacher	ohne	Schmelzindex bei	hoher	—	Zug modul	Bela	Deh	%	Arbeit	Zugfestigkeit	Bruch dehnung	Spencer schlagtest
Probe	Schmelzi hoher	belastung von 0,7			21		Polyisobutylen	mittlerer	Belastung	—		stung an c	nung ler	_
	Belastung von 0,01	Volumprozent		Volumprozent	21		Polyisobutylen	0,002	•—·■	kg/cm2	Streckgrenze	4,2	kg/cm	kg/cm2	%	kg/cm2
	Volumprozent	49	30	7	Polyisobutylen	0,22	—	20 500	kg/cm2	6,2	9,8	204	1,9	0,0056
49	21	42	30	21	Paraffinwachs0)	0,02	0,16	8 650	_	2,9	10	109	4,7
50	7	28	30	21	schweres Mineralöl15)	0,002	0,70	8 650	97,7	5,6	18	89	390	0,0130
51	21	42	30	21	leichtes Mineralöl0)	0,02	0,80 .	16 000	112	6,4	14	170	3,8	0,0042
52	21	28	30	21 .	Dioctylsebacat	0,02	;	12 700	194	5,4	23	116	131	0,0028
53	21	28	30	21	Octylepoxytallat	0,016		6 350	164	4,4	18	108	478	0,0250
54	21	28	30	21	Polyesterglykol	0;20	'	7 590	109	3,6	16	101	342	0,0130
55	21	28	30	21	chloriertes Biphenyl	0,09	0,23	6 450	113	2,2	11	89 ,	399	0,0230
56	21	28	30	21	Äthylen-Vinylacetat-	0,02		7 310	101	4,0	9,3	96	389	0,0210
57	21	28	30		Mischpolymer	0,004		12 400	102	7,5	6,1	108	199	0,0170
58	21	28	30		Verwendeter	0,01		10 300	108		14	108	9	0,0150
59	21	28	30		Füllstoff		5,5	10 200	137		33	150	41	0,0042
60	21			21	Calciumcarbonate)		1,7		173
				15	Kaolin		0,68			6,6
				23	Kaolin	0,22	•—■			13,9
		28	30	21	Calciumcarbonate	0,06	—	7 590		10,6	21	91	178	0,0098
61	21	36	34	23	hydrophober Kaolin	0		10 800	127	5,8	65	159	41	—
62	16	20	34			0,002	7 100	185	12,2	34	120	137	0,0210
63	24	28	30		0,01	9 630	125		21	122	48	0,0098
64	21	20	34		8 020	145	40	113	46	0,0110
65	24		• 127

^a) Calciumcarbonat mit Fettsäure.

») Viskosität bei 37,8° C 335 bis 350 SSU.

«0 Viskosität bei 37,8° C 125 bis 135 SSU.

d) Schmelzpunkt 48° C.

^e) 0,1 bis 0,35 μ.
0 0,03 bis 0,04 μ.

Tabelle 5 Physikalische Eigenschaften von Polyäthylenmischungen

	Zusammensetzung	ndex bei Standard-	von 0,7	28	Füllstoff	Weich	b	21»)	Schmelzindex	mittlerer	hoher	0,12	) Dibutylsebacat.		Zugmodul	Belastung	Dehnung	%	°) Gefälltes Caldumcarbonat.	Arbeit	Zugfestigkeit	Bruch dehnung	Spencer schlagtest
	Polyäthylen vom	Belastung	Volumprozent	14		macher	21a)	bei			0,14	3,1			an der	510
Probe	Schmelzi hoher	von 1,8	21	14			35a)	Belastung	0,15	39		Streckgrenze	4,1
	35	28		Volumprozent	21")	U	29	kg/cm2		6,7	kg/cm	kg/cm2	%	kg/cm2
	21	28		30°)	7b)	0,13	2,7	6 280	kg/cma	3,5	13	77,3	12	0,0035
	21		30°)			5 690	99,8	3,6	8,9	63,3	154	0,0110
66	35		30c)			3 940	85,1	10	40,8	200	0,0049
67	a) Polyisobutylen.	30d)		8 360	59,8	8,8	93,5	18	0,0110
68	30«1)	14 300	98,4	16	162	9,1	0,0049
69		171				d) Calciumcarbonat mit Fettsäure.
70

Tabelle

Physikalische Eigenschaften von Polyäthylenmischungen

Polymeres: 40°/₀ Polyäthylen vom Schmelzindex unter hoher Belastung von 1,8 Füllstoff: 30°/o gemäß Spalte 2

Weichmacher: 30% Paraffinöl (Viskosität bei 37,8⁰C 335 bis 350 SSU)

Füllstoff

Schmelzindex bei	mittlerer	hoher
Standard- |	Belastung
	0,34	9,0
0	0,32	8,4
0	0,88	18
0,095	0	0
0	0,82	13
0,064	0,06	4,3
0	0	1,3
0	1,5	22
0,09	0,65	9,0
0,06	0	0
0	0	0
0	0,69	21
0,026	0,89	13
0,028	0,30	6,5
0,008	0	0
0	0	0
0

Thixotropie- index

Belastung	Dehnung	an der	°/o
Streckgrenze	15,2
kg/cm2	16,6
115	10,5
110	4,2
94,9	7,7
133	2,7
110	5,5
68,9	12,8
71,7	8,7
64,6	4,2
60,4	27,3
63,3	4,8
119	44,5
54,1	10,5
105	3,2
134
86,5

Arbeit
kg/cm

Zugfestigkeit
kg/cm²

Bruchdehnung

Spencerschlagtest

kg/cm²

71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84

Kaolin

organophiler Kaolin

natürliches Calciumsilikat....

Calciumsilikat, gefällt

Muskovitglimmer

Calciumcarbonat, gefällt

Calciumcarbonat + Fettsäure. organophiles Calciumcarbonat natürliches Calciumcarbonat.

Magensiumoxyd

Magnesiumcarbonat

Zinnoxyd

Glasperlen (0,1 mm)

thermischer Ruß

Kanalruß

Ofenruß

27 26 21

16 72

14

14

30

15 22

44,6
46,6
25,4
14,3
21,6

7,0
10,0
21,1
13,4
(7,3)^a)

8,4
82,9

6,6

119,2

35,9

7,0

92,1
90,0
85,7

115

106
80,8
61,2
83,7
64,0

107
60,5
82,3
52,0

103

121
38,0

106

359

29

33

590

1030

770

16

72

470

512

142

0,0127

0,0122

0,00246

spröde

0,00211

spröde

0,0147

0,0132

0,00703

0,00134

— f 0,00823 0,00570 0,0160 0,00845

— f

^a) 50% des Produktes aus Zugfestigkeit und Bruchdehnung.

Polymeres:
Füllstoff:

Tabelle 7
Physikalische Eigenschaften von Polyäthylenmischungen

40 °/₀ Polyäthylen vom Schmelzindex unter hoher Belastung von 1,8 30 °/o gemäß Spalte 2

Weichmacher: 30% naphthen- und aromatenreiches öl (Viskosität bei 37,8°C 559 SSU)

Füllstoff

Schmelzindex bei

Standard-1 mittlerer | hoher

Belastung

Thixotropieindex

Zugmodul

kg/cm^a

Belastung	Deh-	an der	Vo	Arbeit	Zugfestigkeit
Streckgrenze
kg/cm"	kg/cm	kg/cm2

Bruchdehnung

Spencerschlagtest

kg/cm²

87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98

Kaolin

Aluminiumoxydpolysilikat

organophiler Montmorillonit

Attapulgit

Fasertalk

Chrysotilasbest, kurz

Chrysotilasbest, geschwemmt

Chrysotilasbest, Fasern

Glasperlen, 0,1 mm

Glasflocken

Holzflocken

27% organophiles Calciumcarbonat +

% Silikagel

% Calciumcarbonat mit Fettsäure

+ 3 % Magnesiumoxyd

27% gefälltes Calciumcarbonat

+ 3 % Magnesiumoxyd

0,008	0,33
0,069	1,0
0,002	0,01
0	0
0,046	0,82
0	0
0	0,04
0	0
0,083	1,3
0,016	0,61
0,066	1,1
0,048	0,85
0	0,02
0,004	0,18

6,3

14
1,5
0,12

16
0,20
3,2
0

16

19

21

12
0,63
3,7

19

14

150

20
80

12
31
19

14
32
21

14,2	38,6
12,5	22,1
28,2	48,7
3,4	12,9
8,3	23,0
6,4	13,9
10,2	20,4
2,7	7,0
36,4	63,0
17,3	20,4
22,8	37,8
14,3	27,1
4,7	10,4
7,0	15,7

101
58,4
68,2

145
98,4
77,3
66,1
80,9
78,8
23,9
58,3

73,9
75,3
73,1

34
390

52
9

50

11

325

780

21
160

820
20
29

0,00802 0,00471 0,00352 0,00380 0,00563 0,00302 0,00612 spröde 0,00668 0,00317 0,00429

0,0129

0,00858 β 0,00830

Tabelle Physikalische Eigenschaften von Polyäthylenmischungen

Polymeres: 40% Polyäthylen vom Schmelzindex unter hoher Belastung von 1,8 Füllstoff: 30°/₀ gemäß Spalte

Weichmacher: 30°/₀ Dioxtylsebacat

Füllstoff

Schmelzindex Standard- | mittlerer	Belastung	bei hoher	Thixotropie- index	Zug modul	Belastung an d Streckgi	Deh nung sr •enze	Arbeit	Zugfestigkeit	Bruch dehnung	Spencer schlagtest
				kg/cm2	kg/cm8	%	kg/cm	kg/cm2	Vo	kg/cm2
	0,23
0,018	0,36	6,9	30	5 340	77,3	11,5	22,7	69,6	91	0,00823 *"-!
0	2,0	9,7	27	5 480	90,7	12,8	29,4	80,8	84	0,0135 4s
0,12	0	32	16	4 990	69,6	14,6	25,7	61,9	204	0,00626 fo
0	0,45	0	—	5 900	64,0	3,7	6,07	50,6	5	0,00225 OJ
0,007	0,49	9,4	21	5 620	64,0	5,7	9,28	57,6	460	0,0129
0,016	2,0	11	23	7100	60,4	4,4	6,78	64,7	490	0,0156
0,15	1,3	27	14	5 340	63,3	12,2	19,6	88,5	1050	0,0155
0,094	0	21	16	5 900	61,8	10,1	15,9	51,3	210	0,00675
0	2,4	0,08	—	5 840	86,5	4,3	9,46	72,4	315	0,0122
0,066	1,1	43	18	6 820	75,9	7,7	14,8	68,9	440	0,0177
0,10	0,41	17	15	4 290	54,1	13,2	18,2	51,3	390	0,00492
0	0	8,3	20	7 450	110	37,6	105	99,8	560	0,0164 μ
0	0	0	—	9 420	121	20,7	63,5	114	350	0,0110 Μ
0	0	—	9 420	87,8	3,8	8,56	61,8	6	spröde

101 Kaolin

102 organophiler Kaolin

103 natürliches Calciumsilikat ...

104 Chrysotilasbest, Fasern

105 Calciumcarbonat, gefällt ....

106 Calciumcarbonat + Fettsäure

107 organophiles Calciumcarbonat

108 natürliches Calciumcarbonat .

109 Silikagel (0,022 μ)

110 Zinnoxyd

111 Glasperlen, 0,1 mm

112 thermischer Ruß

113 Kanalruß

114 Ofenruß

Tabelle Physikalische Eigenschaften von Polyäthylenmischungen

Polymeres: 40% Polyäthylen vom Schmelzindex unter hoher Belastung von 1,8 Füllstoff: 30 % gemäß Spalte 2

Weichmacher: 30% Polyisobutylen

Füllstoff

Schmelzindex bei	mittlerer	hoher
Standard-	Belastung
	0,04	1,7
0	0,21	5,9
0	0,95	17
0,083	0,05	4,3
0	0	0,36
0	2,2	36
0,13	0,84	12
0,054	1,0	16
0,043	0,57	10
0,027	0,03	5,1

Zugmodul kg/cm²

Belastung Dehnung an der Streckgrenze

kg/cm² I °/o Arbeit
kg/cm

Zugfestigkeit
kg/cm²

Bruchdehnung

Spencerschlagtest

kg/cm²

*) Polyisobutylen mit niedrigerem Molekulargewicht.

Kaolin

organophiler Kaolin

natürliches Calciumsilikat

Calciumcarbonat, gefällt

Calciumcarbonat + Fettsäure organophiler Calciumcarbonat natürlicher Calciumcarbonat

Zinnoxyd

Glasperlen, 0,1 mm

gefälltes Calciumcarbonat

16 8 8

7 6

4 6

8

5 3160

150	6,6
103	14,9
79,5	7,3
67,5	6,5
70,3	6,2
59,7	10,6
57,0	36,1
107	20,3
54,1	33,7
55,5	6,7

25,0
39,3
14,8
11,1
11,1
16,1
50,3
55,0
46,1
9,29

133
86,5
67,5
57,6
57,6
78,8
59,1
76,6
54,1
32,3

19
133

90
530
430
1095
546
242
423
131

Tabelle

Physikalische Eigenschaften von Polyäthylenmischungen 40% Polyäthylen vom Schmelzindex unter hoher Belastung von 1,8

Polymeres:

Füllstoff: 30% Kaolin

Weichmacher: 30 % gemäß Spalte 0,0103

0,0119

0,00344

0,00978

0,00780

0,01025

0,00668

0,00970

0,00583

0,00703

Weichmacher

Schmelzindex bei Standard-1 mittlerer | hoher Belastung

Thixotropie- index	Zug modul
	kg/cm2
19	_
25	10 500
25	12 900
34	7100
50	27 500
20	13 800
18	6 610
26	6 330
43	16 900
20	5 690

Belastung

Dehnung an der Streckgrenze Arbeit
kg/cm

Zugfestigkeit
kg/cm²

Bruchdehnung

kg/cm²

Spencerschlagtest

kg/cm²

125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Paraffinöl (Viskosität bei 37,8⁰C 75 SSU) Paraffinöl (Viskosität bei 37,8⁰C 256 SSU) Paraffinöl (Viskosität bei 37,8⁰C 58 SSU) Paraffinöl (Viskosität bei 37,8° C 2110 SSU)

Dilaurylketon

Asphalt

Dioctylfumarat

Butylstearat

Polyisobutylen

Diisodecylphthalat

0,003	0,26
0	0,30
0,006	0,36
0	0,28
0,003	0,24
0,010	0,33
0,010	0,32
0,022	0,58
0	0,04
0,010	0,67

5,0 7,4 9,0 9,6

12 6,7 5,6

15 1,7

13

143 111 127

99,1 172 116

94,2

88,6 150

79,5

57,5
46,4
45,4
42,3
41,1
34,8
28,8
27,9
25,0
21,8

112
92,8

103
85,7

150
83,6
80,8
72,0

134
67,5

250
290

66
550

17
630
670
646

19
196

0,0110 0,0102 0,00865 0,0102

0,00816

0,0127

0,0127

0,0103

0,0124

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III

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Die erfindungsgemäßen Mischungen können durch Extrudieren, Spritzguß, Vakuumverformung oder Kalandrieren verarbeitet werden. Die sehr hohe Thixotropizität vieler dieser Mischungen erlaubt eine leichte Spritzgußverarbeitung und verhütet auch ein Zurückschnappen der Formteile nach der Vakuumverformung und ein Durchhängen bei extrudierten Rohren, solange diese noch heiß sind. Nur nach den Schmelzindizes der erfindungsgemäßen Mischungen wäre zu vermuten, daß

ίο die Mischungen schwer zu verarbeiten sind; durch die hohe Thixotropizität vermindert aber eine Steigerung des Druckes infolge der erhöhten Schergeschwindigkeit die Viskosität der Mischungen, so daß ihre Verformbarkeit derjenigen von handelsüblichem Polyäthylen überlegen ist.

Beim Kaltverpressen ergeben sich weitere Veränderungen der Eigenschaften, die unter bestimmten Umständen erwünscht sind. Insbesondere wird der Zugmodul ermäßigt, während die Dehnung an der Streckgrenze auf das Vielfache erhöht wird. Eine Röntgenanalyse zeigt an, daß die Kristallinität durch dieses Verfahren erheblich vermindert wird.

Die erfindungsgemäßen Mischungen sind für eine große Anzahl von Verwendungen geeignet, beispielsweise als preiswertes Preßharz für Spielzeug, preisgünstige Folien zum Abdecken von Saatbeeten und Auskleiden von Bewässerungsgräben, Auskleidungen für Dachbeläge und Wandverkleidungen und nicht übermäßig beanspruchte, selbstschmierende Lager.

Sie können weiterhin verwendet werden, um poröse Folien und poröse Formteile herzustellen, da sie durch organische Lösungsmittel leicht durchdrungen werden, welche leicht den Weichmacher extrahieren. In einem Versuch wurde die Probe 138 (Tabelle 11) mit einer anfänglichen Sauerstoffdurchlässigkeit von 26,4 · 10³ 1 Stunde bei Raumtemperatur mit Methanol extrahiert. Dadurch wurden etwa 95 °/₀ des Weichmachers aus der Probe herausgelöst und eine poröse Folie mit wesentlich erhöhter Sauerstoffdurchlässigkeit von 8,451 erhalten. Für diese Art der Anwendung kann auch ein löslicher Füllstoff verwendet werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Massen zur Herstellung von Formkörpern, bestehend aus Polyolefinen, Füllstoffen und Weichmachern, dadurchgekennzeichnet, daß sie

a) 30 bis 80 Volumprozent eines Polyolefins oder einer Polyolefinmischung mit einem Schmelzindex unter Standardbelastung von etwa Null,

b) 6 bis 50 Volumprozent eines inerten Füllstoffes und

c) 7 bis 40 Volumprozent eines herkömmlichen Weichmachers enthalten.

2. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ganz oder teilweise durch organische Lösungsmittel extrahierbare Weichmacher und/oder lösliche Füllstoffe enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 065 604,1104 175; österreichische Patentschrift Nr. 210 132;
französische Patentschrift Nr. 1 296 276;
USA.-Patentschrift Nr. 2 940 949;
»Kunststoffe«, 45 (1955), Heft 12, S. P102.

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