DE1065604B

DE1065604B - Polymerisate mit erhöhter Schmelzstabilitat aus 2,3-Dichlorbutadien-(1,3)

Info

Publication number: DE1065604B
Application number: DE1957P0018378
Authority: DE
Inventors: Newark Del GeIu Stoefi Stamatoff (V St A)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1957-04-18
Filing date: 1957-04-18
Publication date: 1959-09-17

Description

BUNDESREPU

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß man durch Polymerisation von 2,3-Dichlorbutadien-(l,3), das nachfolgend als Dichlorbutadien bezeichnet wird, thermoplastische Kunstharze herstellen kann, die durch Erhitzen in flüssige Schmelzen übergeführt werden können. Das Polymerisat kann zu Fasern und Filmen verarbeitet werden, indem man es aus seiner Lösung verspinnt oder gießt. Solche Gebilde, wie Filme und Fasern, besitzen gute elektrische und mechanische Eigenschaften und werden zu den verschiedensten Zwecken verwendet. Das Polymerisat kann teilweise kristallisiert und einer Streckung und Orientierung unterworfen werden, wodurch man eine Verbesserung seiner mechanischen Eigenschaften erhält. Thermoplastische Polymerisate von Dichlorbutadien haben jedoch den Nachteil, sich bei jedem längeren Erhitzen auf eine ¹S Temperatur oberhalb ihres Schmelzpunktes zu zersetzen. Die Farbe des Polymerisats wird dunkler, und seine Schmelzflüssigkeit nimmt ab, bis sich eine schwarze, schwer bearbeitbare Masse gebildet hat. Diese Zersetzung des Polymerisats scheint durch Eisen katalysiert zu werden. Als Ergebnis dieses Abbaus zersetzen sich Polymerisate von Dichlorbutadien unter Bildung dunkler schwer bearbeitbarer Massen, wenn man sie in den üblichen für andere Thermoplaste verwendeten Maschinen in der Schmelze zu verarbeiten, beispielsweise spritzzugießen oder strangzupressen, versucht. Das zersetzte Polymerisat führt zu einer vollständigen Verstopfung der Maschine und gestaltet jegliche Verarbeitung außerordentlich schwierig.

Zur Behebung dieser Schwierigkeiten werden gemäß der Erfindung dem thermoplastischen Polymerisat \'on Dichlorbutadien als Schmelzstabilisator 0,1 bis 10% seines Gewichtes an einer einen Hypophosphitrest enthadtenden Verbindung in Kombination rnit.Q,J._bis. 10£/₀ seines Gewichtes eines Phenols oder Phenylamins als AntioxydationsmiFfel zugemischt. Es wurde gefunden, Haß die"kombinatiön eines Hypophosphitsalzes mit einem Phenylamin oder Phenol den Abbau von Dichlorbutadienpolymerisaten bei der Verarbeitung in der Schmelze verhindert und damit die Herstellung von Filmen, Fasern und anderen Gebilden auf den üblichen Formungs- und Strangpressvorrichtungen erlaubt, wie sie allgemein zur Verarbeitung thermoplastischer Polymerisate verwendet werden. Die Verwendung der beiden StabiUsatorbestandteile allein für sich ergibt keinerlei brauchbare Schmelzstabilisierung, aber mit der Kombination der beiden Bestandteile wird jede wesentliche Verringerung der Schmelzflüssigkeit des Polymerisats verhindert, wenn das letztgenannte länger als 1 Stunde auf Strangpress- oder Formungstemperatur erhitzt wird.

Bevorzugt werden als Hypophosphitbestandteil die Alkalisalze der unterphosphorigen Säure, wenngleich auch die Säure selbst und organische Derivate derselben verwendet werden können. Beispiele für solche organische Polymerisate
mit erhöhter Schmelzstabilität
aus 2,3-Dichlorbutadien-(l,3)

Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 23. April 1956

Gelu Stoeff Stamatoff, Newark, Del. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Derivate sind Natriumphenylphosphinat und Natriumisooctylphenylphosphinat. Vorzugsweise verwendet man diesen Stabilisatorbestandteil in Mengen von 0,1 bis

2 % vom Gewicht des Harzes, kann aber, wenn gewünscht, auch mit größeren Mengen bis zu 10°/₀ arbeiten. Bei Zusatz von mehr als 2°/₀ wird jedoch die Schmelz-Stabilität des Polymerisats selbst dann nicht weiter erhöht, wenn man keinerlei anderen Zusatz verwendet. Der zweite, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur SchmelzstabiUsierung der Polymerisate von Dichlorbutadien verwendete Stabilisatorbestandteil ist ein Phenol oder ein Phenylamin. Bevorzugt werden diejenigen Verbindungen, die eine oder.mehrere Oxygruppen und eine oder mehrere aromatische Ringe enthalten, sowie die Triphenylamine. Beispiele, für bevorzugte Antioxydationsmittel sind somit Verbindungen wie Hydrochinon, Triphenylamin, Dodecylphenol und Conidendrin, d. h. l,2,3,4-Tetrahydro-6-oxy-4-(4'-oxy-3'-methoxyphenyl)-

3 - (oxymethyl) - 7 - methoxy - 2 - naphthoesäure -γ- lacton. Dieser Stabilisatorbestandteil wird vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 2°/₀ vom Gewicht des Harzes verwendet, wenngleich auch größere Mengen bis zu 10°/₀ Verwendung finden können.. Es wurde jedoch gefunden, daß größere Mengen als 2° J₀ selbst bei alleiniger Verwendung die Schmelzstabilität des Polydichlorbutadiens nicht erhöhen.

Die beiden StabiUsatorbestandteile stellen zwar im allgemeinen zwei gesonderte Verbindungen dar, können aber auch in Form einer einzigen Verbindung vorUegen. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist Natriump-dimethyl-aminophenyl-phosphinat.

909 628/425

3 4

Das Molekulargewicht, des Polymerisats kann bei seiner . mittel für die Phenylamine und Phenole wird im allhier nicht beanspruchten Herstellung durch die züge- gemeinen Methanol oder Aceton verwendet,
setzte Katalysatormenge, die verwendete Lösungsmittel- Die Schmelzstabilität des Polydichlorbutadiens wird menge und die Temperatur gelenkt werden, bei welcher nach der Methode bestimmt, die zur Bestimmung der die Polymerisation ausgeführt wird. Das zur Verwendung 5 Schmelzflüssigkeit von Polymerisaten wie Polyäthylen als Thermoplaste geeignete Molekulargewicht entspricht verwendet wird und als sogenannter »Melt-Index-Test« einer inneren Viskosität von 0,3 bis 1,5. Die innere im einzelnen in der Prüfnorm ASTM-1238-52 T beViskosität wird durch folgende Gleichung definiert: schrieben ist.

]ηη_τ η Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Stabilisierung

^rIinn. — ——— > i?r = —■ ίο der Polymerisate nach dem Verfahren gemäß der Erfindung, ohne daß sich diese auf die Beispiele beschränkt.

Hierin bedeutet η die Viskosität einer verdünnten Proben der Polymerisate wurden mit Methanol ange-(z. B. 0,1- bis 0,5°/₀igen) Lösung des Polymerisats in schlämmt und die in Tabelle I angegebenen StabilisatorMonochlorbenzol bei 90°, η₀ die Viskosität des Mono- bestandteile in Methanol oder Aceton gelöst zugesetzt, chlorbenzols bei der gleichen Temperatur, η_τ die relative 15 Das Polymerisat wurde genügend lange in einem hochViskosität und K die Konzentration des Polymerisats in tourigen Mischer mit scharfen Rührflügeln der Bauart Gramm. · Waring rasch gerührt, um ein homogenes Gemisch von

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisator- Polymerisat und Stabilisator herzustellen. Dieses Gemisch bestandteile können einer Aufschlämmung wie auch wurde dann filtriert und getrocknet. Man gab die erLösung des Polymerisats zugesetzt werden. Vorzugsweise 20 haltene Polymerisatmasse bei 192° C in das Schmelzindexsetzt man sie im allgemeinen als Lösung der Aufschläm- Prüfgerät und bestimmte den Schmelzindex in den mung des Polymerisats zu. Der Stabihsator wird von dem angegebenen Zeitabständen. Um einen leichten Vergleich Polymerisat leicht absorbiert, und nach entsprechendem zu ermöglichen, wurde der Schmelzindex bei 5minutigem Rühren des Gemisches kann das flüssige Medium ab- Erhitzen mit 100 bezeichnet und sein Abfall proportional filtriert oder abgedampft und das Polymerisat zu einem 25 zu dem jeweils gemessenen Schmelzindex angegeben. Der Pulver getrocknet werden. Ein brauchbares Lösungs- nach 5 Minuten erhaltene Schmelzindex ist in Tabelle I mittel für das Hypophosphit ist Methanol. Als Lösungs- angegeben.

Tabelle 1

Ver such Nr.	Innere	Schmelz						Relativer Schmelzindex nach
Viskosität Hp^ TViIv-	index des Poly	Hypophosphit	Vo	Anti oxydationsmittel	Vo	5 I	10 I	20 ι	30 I	40 I	50 I	60
merisates	merisates							Minuten
1	0,50	13					100	77	49	31	15	sv
2	1,06	0,5					*SV)**
3	1,06	0,5	KH₂PO₂H₂O	2			100	73	42	25	16	sv
4	0,71	0,9	NaH₂PO₂H₂O	2			100	93	85	28	9	SV
5	0,71	0,9	NaH₂PO₂H₂O	0,91			100	46	16	SV
6	0,55	9	Natriumphenyl- phosphinat	2			SV
7	0,71	0,9			Hydrochinon	2,0	100	36	SV
8	0,42	7			Diphenylamin	2,0	100	21		10	2	SV
9	1,06	0,5			Dodecylphenol	2,0	100	54	18	4	SV
10	1,06	0,5			/S-Conidendrin	2,0	100		93	61	35	17	7
11	1,06	0,5			Hydrochinon	2,0	100		68	30	12	SV
12	1,06	0,5	NaH₂PO₂H₂O	2,0	Hydrochinon	2,0	100	84	78	72	62	62
13	0,2	0,35	NaH₂PO₂H₂O	2,0	Hydrochinon	2,0	100	99	97	96	90	89
14	0,55	9	NaH₂PO₂H₂O	2,0	N-Phenyl-
phenothiazen	2,0	100	91	91	87	87	86
. 15	0,42	7	NaH₂PO₂H₂O	2,0	Triphenylamin	2,0	100	105	95	102	98	94	91
16	1,06	0,5	NaH₂PO₂H₂O	2,0	p-tert.-Butyl-
catechol	2,0	100	93	93	95	95	92	85
17	0,42	7	NaH₂PO₂H₂O	2,0	Dodecylphenol	2,0	100	99	96	89		86	81
18	0,42	7	NaH₂PO₂H₂O	2,0	Diäthylanilin	2,0	100	89	81	75	67	72	64
19	0,50	13	NaH₂PO₂H₂O	2,0	/J-Conidendrin	2,0	100	103	98	97		100	99
20	0,42	7	NaH₂PO₂H₂O	2,0	/S-Conidendrin	2,0	100	99	102	108		95	97
21	0,50	13	NaH₂PO₂H₂O	1,0	/S-Conidendrin	1,0	100	89	87	97	86	83
22	0,50	13	NaH₂PO₂H₂O	0,5	/S-Conidendrin	0,5	100	100	103		102	96	98
• 23	0,50	13	NaH₂PO₂H₂O	0,25	/S-Conidendrin	0,5	100	98		94	88	83
24	0,2	0,35	Natrium-p-dimethyl-amino-phenyl-								76			phosphinat	2,0	100	91	91	91	80
25	0,55	9	Natriumphenyl-
92	90				phosphinat	2,0	[s-Conidendrin	2,0	100	98	95	95	94

*) = schwer verarbeitbar.

Claims

1

DieseErgebnisse zeigen eindeutig diedurchKombination eines Hypophosphitsalzes und eines Antioxydationsmittels, das aromatisch ungesättigte Gruppen und Hydroxylgruppen oder substituierte Amingruppen enthält, erzielte Schmelzstabilisierung. Es kann zwar auch jeder einzelne Stabilisatorbestandteil für sich allein eine geringe Erhöhung der Schmelzstabilität des Polydichlorbutadiens bewirken, die erwünschte hohe Schmelzstabilität wird aber nur bei Kombination der beiden Bestandteile erzielt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stabilisierten Dichlorbutadienpolymerisate besitzen außergewöhnliche mechanische Eigenschaften, die sie zu den verschiedensten Verwendungszwecken, insbesondere als Uberzugsmassen und Isoherstoffe geeignet machen. Einige der mechanischen Eigenschaften des Polydichlorbutadiens sind in Tabelle II angegeben. Die dort angegebenen Werte wurden an durch Spritzguß hergestellten Proben oder aus der Schmelze ausgepreßten Filmen gemessen. ao Tabelle II

Eigenschaften stabilisierter Dichlorbutadienpolymerisate

Zugfestigkeit (ASTM D-638), kg/cm² .... 330,4

Bruchdehnung (ASTM D-638), % 170

Härte (ASTM D-785), R 74

Izod-Schlagzähigkeit (ASTM D-256),

ft. lb/in 301,2

Vicat-Temperatur, ⁰C (Methode V. D. E.
0302/III, 43, Sektion 7, mit 1 kg — statt 5 kg — Belastung) 149

604

Entflammbarkeit (ASTM D-635) 2

Spezifischer Widerstand

(ASTM D-257-54T), Ohm/cm IO¹⁵

Durchschlagsfestigkeit (ASTM D-149-44)

(0,5-mm-Film), kV/mm 35,4

Dielektrizitätskonstante (ASTM-D-150-54T)

bei 100 Hz 3,31

bei 10 000 Hz 3,05

bei 1 000 000 Hz 2,96

Dielektrischer Verlustfaktor (ASTM-D-150-54T)

bei 100 Hz 0,0365

bei 10 000 Hz 0,0160

bei 1 000 000 Hz 0,00043

Da die Schmelzstabilisatoren gemäß der Erfindung thermoplastisches, im wesentlichen lineares Dichlorbutadienpolymerisat stabilisieren, können sie auch zur Stabilisierung des Dichlorbutadiens in Mischpolymerisaten von Dichlorbutadien und anderen äthylenungesättigten Verbindungen verwendet werden, die thermoplastisch sind und in der Schmelze verarbeitet werden können.

Patentanspruch:

Polymerisate mit erhöhter Schmelzstabilität aus 2,3-Dichlorbutadien-(l,3), die eine innere Viskosität von 0,3 bis 1,5 besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Zusatz von je 0,1 bis 10°/₀ ihres Gewichtes einer hypophosphithaltigen Verbindung und eines Phenylamins oder Phenols enthalten.