KR100866471B1

KR100866471B1 - 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR100866471B1
Application number: KR1020047010602A
Authority: KR
Inventors: 이토가쯔야; 히가시우라신야; 고타니도루; 후지타신지
Original assignee: 토요 보세키 가부시기가이샤
Priority date: 2002-01-11
Filing date: 2003-01-09
Publication date: 2008-10-31
Also published as: WO2003059996A1; DE60305002T2; CN1324074C; US7572865B2; EP1473319A1; ATE325158T1; US20050118442A1; AU2003235580A1; KR20040095204A; EP1473319B1; DE60305002D1; EP1473319A4; CN1615334A

Abstract

본 발명은 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성성분으로 하는 폴리에스테르(A) 10~90 중량%와, 상기 폴리에스테르(A)와는 다른 결정성 폴리에스테르(B) 90~10 중량%를 블렌드하여 얻어지고, 시차주사열량계(DSC)에 있어서의 강온시의 재결정화 피크의 반치폭이 0.25 이하인 폴리에스테르 필름이다. 결정성 폴리에스테르(B)는 바람직하게는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 (PTT), 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트(PEN) 중 어느 하나로부터 선택되는 폴리에스테르이다. 본 발명의 폴리에스테르에 의하면, 기계적 특성이 우수하고 고결정화도로서, 필름 단독 또는 금속판과 맞붙여 필름의 융점 부근 또는 융점 이상으로 열처리해도 백화되지 않는, 의장성이 우수한 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다. 더욱이, 환원점도 및 재결정화 피크 온도를 적절하게 제어함으로써 상기 폴리에스테르 필름의 내찰상성을 향상시키는 것도 가능하다.

폴리에스테르 필름, 기계적 특성, 고결정화도, 백화, 의장성, 내찰상성

Description

폴리에스테르 필름{Polyester films}

본 발명은 각종 식품포장용, 일반공업용, 광학용, 전기재료용 및 성형가공용 필름이나 필름 라미네이트 금속판의 구성재료 등에 유용한 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

예를 들면, 음식료 포장용기의 한 형태인 금속캔은 기계적 강도가 우수하기 때문에 내용물의 장기보존이 가능하고, 또한 내용물을 고온에서 충전하여 그대로 밀봉하거나 레토르트 처리 등의 살균 처리도 용이하게 행할 수 있기 때문에, 포장용기로서의 안전 위생성에 대한 신뢰성도 높고, 더욱이 가온상태에서 내용물을 보존할 수 있으며, 또한 사용 후의 캔의 분별회수가 비교적 용이하다는 많은 장점을 가지기 때문에, 최근 여러 내용물이 충전되어 다량으로 사용되고 있다.

음식용 금속캔의 내면 및 외면은 내용물의 풍미를 유지하고 금속캔의 부식을 방지하기 위해, 또는 캔 외면의 미장성(美粧性) 향상, 인쇄면 보호를 목적으로 종래부터 열경화성 수지를 주성분으로 하는 도료가 금속캔에 도포 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 금속캔은 제조시에 다량의 용제를 사용하기 때문에 제조시의 탈용제에 의한 환경으로의 영향, 도막 중의 잔류용제에 의한 위생면에서의 문제, 열경화시의 반응불량으로 잔류하는 올리고머에 의한 향미(flavor)성 저하 등의 문제를 갖 는다.

이들 문제점을 극복하기 위해서 플라스틱 필름을 금속에 라미네이트하는 것이 제안되어, 열가소성 수지 중에서도 접착력, 내열성, 역학적 강도, 향미성, 가공적성 등의 면에서 다른 수지 보다도 우수한 점이 많기 때문에, 폴리에스테르 필름을 금속판에 라미네이트하는 것이 많이 행해지고 있다. 그리고, 이러한 필름 라미네이트 금속판을 가공한 금속캔으로서, 소위 3피스캔(이하, 3P캔이라 약칭한다)이나 2피스캔(이하, 2P캔이라 약칭한다)이 제안되어 있고, 그 중에서도 캔의 심리스화(seamless processing) 관점에서는 2P캔의 보급이 요망되고 있다.

2P캔의 일반적인 제조방법으로서 플라스틱 필름을 라미네이트한 후, 라미네이트 금속판을 캔 제조기로 펀칭하여 드로잉과 아이로닝 공정(drawing and ironing step)에 의해 심리스 캔으로 하는 방법이 일반적이다. 이러한 캔 제조공정에 있어서, 필름은 드로잉과 아이로닝의 전단(shear)을 받으면서 균열이나 금속판으로부터의 박리를 발생시키지 않고 금속판의 펴짐에 추종할 수 있는 성형성(formability to follow spreading)이 요구되고, 또한 캔 제조공정에 있어서의 가열에 의해 필름의 백화(whitening)가 일어나지 않는 것 등도 요구되고 있다.

이러한 요구특성에 대해서 특정 극한점도를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지와 특정 극한점도를 갖는 폴리부틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지를 배합한 폴리에스테르 필름이 제안되고 있다.

예를 들면, 일본국 특허 제2882985호 공보, 일본국 특허 제3020731호 공보 등에 있어서는, 배합하는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지와 폴리부 틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지의 반결정화 온도, 반결정화 시간을 최적화함으로써 금속의 변형에 대한 필름의 추종성(followability)과 레토르트 백화를 억제하고 있다.

또한, 일본국 특허공개 제(평)10-195210호 공보, 일본국 특허공개 제(평)10-110046호 공보 등에 있어서는, 배합하는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지와 폴리부틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지의 열특성과 면 배향도를 최적화함으로써 금속의 변형에 대한 필름의 추종성과 라미네이트한 후의 열처리(결정화처리)에 의한 향미성을 향상시키고 있다. 이 때, 2종류의 폴리에스테르 사이에서 에스테르 교환반응이 지나치게 진행되어 있으면 필름의 결정화도를 크게 할 수 없기 때문에, 예를 들면 필름 형성시 수지의 용융시간이나 그 이후의 필름의 연신, 열처리 공정에 있어서 필름에 가해지는 열량을 낮추도록 하는 연구가 행해지고 있다.

더욱이, 일본국 특허공개 제2002-179892호 공보, 일본국 특허공개 제2002-321277호 공보 등에 있어서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)계 폴리에스테르 수지와 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)계 폴리에스테르 수지의 블렌드 필름이면서 PET상(相)과 PBT상이 독립된 결정을 가짐으로써 열융착과 성형성을 유지할 수 있다고 하는 폴리에스테르 필름이 제안되고 있다. 이 필름은 성형전사용, 성형용기용 및 금속 맞붙이기(adhering)용 등에 사용할 수 있다고 하고, 또한 PET상과 PBT상을 독립된 결정으로 하기 위해 블렌드한 수지를 벤트식 압출기로 압출하여 필름으로 성형하는 것이 기재되어 있다.

그러나, 본 발명자 등의 검토에서는 이상 제안한 종래의 블렌드 타입의 폴리에스테르 필름에서는 필름을 그 융점 부근 또는 융점 이상으로 용융하여 금속 등에 맞붙힌 후에 강온(降溫)한 경우에, 필름이 백화되어 필름의 의장성이 저하된다는 문제를 발생시키는 것을 알 수 있었다. 또한, 금속판 상의 필름이 흠집이 생기기 쉽다는 문제가 있는 것을 알 수 있었다.

발명의 개시

상기 사정에 비추어 보아, 본 발명의 목적은 기계적 특성이 우수하고, 금속판과 맞붙이는 것이 가능하며, 필름을 융점 부근 또는 융점 이상으로 열처리해도 백화되지 않는 의장성이 우수한 폴리에스테르 필름을 제공하는 것에 있다. 더욱이, 이상 기재된 우수한 특성을 가지고, 또한 금속판에 라미네이트한 후에 흠집도 생기기 어려운 폴리에스테르 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명자 등은 종래의 폴리에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지와 폴리부틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지를 블렌드한 폴리에스테르 필름에서의, 필름의 융점 부근 또는 융점 이상의 용융을 거친 후의 강온과 함께 발생하는 백화의 원인에 대해서 연구한 바, 이러한 백화는 필름 용융 후의 강온과정에서 생성되는 결정의 크기가 너무 크기 때문에 발생하고, 이 필름의 결정 크기의 증대에 필름을 구성하는 폴리에스테르(즉, PET계 폴리에스테르 수지와 PBT계 폴리에스테르 수지)의 분산상태가 영향을 미치고 있는 것으로 생각하여, 이러한 관점으로부터 더욱 연구를 진행한 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은

(1) 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성성분으로 하는 폴리에스테르(A) 10~90 중량%와, 상기 폴리에스테르(A)와는 다른 결정성 폴리에스테르(B) 90~10 중량%를 배합한 폴리에스테르계 수지조성물로 된 필름으로서, 시차주사열량계(DSC)에 있어서의 강온시의 재결정화 피크의 반치폭(half value width)이 0.25 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름,

(2) (1)에 있어서, 폴리에스테르계 수지조성물이 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성성분으로 하는 폴리에스테르(A) 10~70 중량%와 결정성 폴리에스테르(B) 90~30 중량%를 배합한 조성물로, 결정성 폴리에스테르(B)가 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 (PEN) 중 어느 하나로부터 선택되는 폴리에스테르인 폴리에스테르 필름,

(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 재결정화 피크의 피크온도(Tc2)가 180℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름,

(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 폴리에스테르 필름의 환원점도가 0.80 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름,

(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 금속판 라미네이트용인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름 및

(6) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 성형가공용인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

도면의 간단한 설명

도 1은 폴리에스테르 필름의 시차주사열량계(DSC)에 의한 강온시의 재결정화 피크를 나타내는 차트의 모식도이다.

또한, 도면 중의 부호에 대해서 설명하면 10은 재결정화 피크, 11은 피크 톱(정점), L1은 베이스 라인, h는 베이스 라인에서 피크 톱까지의 높이, l은 1/2 h에서의 온도폭을 나타낸다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명에 있어서의 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성성분으로 하는 폴리에스테르(A)(이하, 폴리에스테르 A라고도 한다)란, 폴리에스테르성분의 80 몰% 이상이 에틸렌테레프탈레이트인 폴리에스테르를 말하고, 바람직하게는 90 몰% 이상이 에틸렌테레프탈레이트인 폴리에스테르를 말한다.

여기에서, 폴리에스테르는 디카르복실산성분과 글리콜성분으로 된 폴리머로, 테레프탈산 이외의 디카르복실산성분, 예를 들면 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페닐설폰디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 5-나트륨설포이소프탈산, 프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 옥살산, 호박산, 아디프산, 세바신산, 다이머산, 말레산, 푸마르산 등의 지방족 디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, p-옥시안식향산 등의 옥시카르복실산 등 중에서 임의로 선택되는 디카르복실산성분을 공중합해도 된다. 또한, 에틸렌글리콜 이외의 글리콜성분, 예를 들면 트리메틸렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜 틸글리콜 등의 지방족 글리콜, 시클로헥산디메탄올 등의 지환족 글리콜, 비스페놀 A, 비스페놀 S 등의 방향족 글리콜 등 중에서 임의로 선택되는 글리콜성분을 공중합해도 된다. 또한, 이들 디카르복실산성분, 글리콜성분은 2종류 이상을 병용해도 된다.

상기 폴리에스테르(A)의 융점은 바람직하게는 240~265℃이다.

또한, 상기 폴리에스테르(A)의 환원점도는 바람직하게는 0.55~0.90이고, 보다 바람직하게는 0.58~0.80이다. 환원점도가 이 범위 보다 작아지면 실용에 제공할 수 있는 기계적 강도의 필름이 얻어지기 어려워지고, 이 범위를 초과하면 필름의 금속판으로의 열압착성이 손상되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서의 결정성 폴리에스테르(B)(이하, 폴리에스테르 B라고도 한다)란, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)계 폴리에스테르, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트(PEN)계 폴리에스테르, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT)계 폴리에스테르, 폴리헥사메틸렌테레프탈레이트(PHT)계 폴리에스테르 및 폴리펜타메틸렌테레프탈레이트(PPT)계 폴리에스테르 중에서 선택되는 어느 1종류 또는 2종류 이상의 폴리에스테르로, 바람직하게는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)계 폴리에스테르, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트(PEN)계 폴리에스테르, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT)계 폴리에스테르, 폴리헥사메틸렌테레프탈레이트(PHT)계 폴리에스테르 또는 폴리펜타메틸렌테레프탈레이트(PPT)계 폴리에스테르이다. 여기에서, 폴리에스테르는 디카르복실산성분과 글리콜성분으로 된 폴리머이다. 이들의 결정성 폴리에스테르는 모두 호모폴리에스테르(즉, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이 트(PEN), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리헥사메틸렌테레프탈레이트(PHT) , 폴리펜타메틸렌테레프탈레이트(PPT))가 바람직하지만, 상기 호모폴리에스테르에 그 밖의 디카르복실산성분 및/또는 글리콜성분이 추가로 공중합된 공중합 폴리에스테르이어도 된다. 이러한 공중합성분으로서의 디카르복실산성분에는 예를 들면 디페닐디카르복실산, 디페닐설폰디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 5-나트륨설포이소프탈산, 프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 옥살산, 호박산, 아디프산, 세바신산, 다이머산, 말레산, 푸마르산 등의 지방족 디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, p-옥시안식향산 등의 옥시카르복실산 등 중에서 선택되는 임의의 디카르복실산성분을 들 수 있고, 또 글리콜성분에는 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 글리콜, 시클로헥산디메탄올 등의 지환족 글리콜, 비스페놀 A, 비스페놀 S 등의 방향족 글리콜 등 중에서 선택되는 임의의 글리콜성분을 들 수 있으며, 이들 디카르복실산성분, 글리콜성분은 각각 2종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 이들의 디카르복실산성분 및/또는 글리콜성분의 공중합량은 폴리에스테르의 고결정성을 손상시키지 않는 범위로, 통상 폴리에스테르 전체당 20 몰% 이하이다.

폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)계 폴리에스테르의 융점은 바람직하게는 215~235℃, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트(PEN)계 폴리에스테르의 융점은 바람직하게는 260~275℃, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT)계 폴리에스테르의 융점은 바람직하게는 230~245℃, 폴리헥사메틸렌테레프탈레이트(PHT)계 폴리에스테르의 융점은 바람직하게는 150~170℃, 폴리펜타메틸렌테레프탈레이트(PPT)계 폴리에스테르의 융점은 바람직하게는 130~150℃이다.

본 발명에 있어서 해당 결정성 폴리에스테르(B)는 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT)계 폴리에스테르, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT)계 폴리에스테르, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트(PEN)계 폴리에스테르 중에서 선택되는 것이 특히 바람직하고, 특히 바람직하게는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)계 폴리에스테르 또는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT)이다.

본 발명에 있어서, 결정성 폴리에스테르(B)의 환원점도는 0.80~2.20이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.85~1.50이다. 환원점도가 이 범위 보다 작아지면 실용에 제공할 수 있는 기계적 강도를 갖는 필름이 얻어지지 않고, 이 범위를 초과하면 필름의 금속판으로의 열압착성이 손상되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서 폴리에스테르 A와 폴리에스테르 B의 배합비율(A/B)은 일반적으로 10~90 중량%/90~10 중량%이고, 바람직하게는 10~70 중량%/90~30 중량%, 보다 바람직하게는 35~65 중량%/65~35 중량%이다. 이러한 규정 범위를 초과하여 폴리에스테르 A의 양이 많으면(폴리에스테르 B의 양이 적으면) 필름의 성형가공성이 저하되고, 특히 이것을 금속판에 라미네이트한 라미네이트 금속판의 캔 제조시에 캔 제조 불량이 생겨 필름이 손상되기 쉬워지고, 또 폴리에스테르 B의 양이 많으면(폴리에스테르 A의 양이 적으면) 필름을 그 융점 부근 또는 융점 이상으로 용융한 후 강온한 경우의 필름의 백화를 충분히 억제할 수 없게 되어 버린다.

도 1은 결정성 폴리에스테르 필름의 시차주사열량계(DSC)에 의한 강온시의 재결정화 피크를 나타내는 차트를 간략화하여 나타낸 도면으로, 본 발명에서 말하는 「시차주사열량계(DSC)에 있어서의 강온시의 재결정화 피크의 반치폭」이란, 시차주사열량계(DSC)로 측정되는 폴리에스테르 필름의 재결정화 피크(차트)(10)에 있어서의 베이스 라인(L1)으로부터 피크 톱(11)까지의 높이를 h로 하고, 높이 0.5 h에서의 온도폭을 l로 했을 때, 온도폭 l을 높이 h로 나눈 값(l/h)을 의미한다. 이러한 재결정화 피크의 반치폭(l/h)에 의해 폴리에스테르 필름의 재결정화 과정에서의 강온시에 있어서의 결정화 빠르기를 알 수 있고, 그 값이 작을 수록 (발열)방열이 신속하게 일어나 결정화속도가 빠른 것을 나타내는 것으로 생각하고 있다.

즉, 본 발명은 폴리에스테르 A와 폴리에스테르 B를 상기 규정의 배합비율로 블렌드하여 얻어지는 필름이 그 시차주사열량계(DSC)에 있어서의 강온시의 재결정화 피크의 반치폭(l/h)이 0.25 이하가 되는 폴리에스테르의 분산상태를 형성하고 있으면, 필름을 그 융점 부근 또는 융점 이상으로 용융한 후 강온하더라도 백화가 생기지 않게 되는 것을 발견한 것으로, 상기 재결정화 피크의 반치폭이 0.25 이하를 나타내는 필름은 융점으로부터의 강온에 있어서의 냉각과정에서의 필름의 결정화속도가 빨라, 가시광의 산란에 기여하지 않는 미세결정이 필름 내부에 신속하게 다량으로 생기기 때문에, 가공특성을 유지하면서 필름이 백화되지 않는 것으로 생각되고, 재결정화 피크의 반치폭(l/h)이 0.25 보다 큰 경우는, 융점으로부터의 강온에 있어서의 냉각과정에서의 결정화속도가 느려, 미세결정이 가시광을 산란시키는 크기까지 성장하기 때문에 필름의 백화가 생기는 것으로 생각하고 있다.

본 발명에 있어서, 이러한 재결정화 피크의 반치폭(l/h)은 0.22 이하가 바람 직하고, 0.20 이하가 보다 바람직하다. 폴리에스테르 필름이 이러한 바람직한 재결정화 피크의 반치폭(l/h)을 나타내는 경우, 보다 양호한 내백화성을 나타낸다.

본 발명에 있어서, 시차주사열량계(DSC)에 있어서의 강온시의 재결정화 피크의 반치폭이 0.25 이하를 나타내는 폴리에스테르 필름은, 필름의 제조과정에서의 폴리에스테르 혼합물 중의 폴리에스테르 A와 폴리에스테르 B의 분산상태를 조정함으로써 달성할 수 있다.

종래부터 블렌드 타입의 폴리에스테르 필름을 제조하는 경우, 블렌드하는 폴리에스테르의 칩을 압출기에 투입하기 전에 혼합(드라이 블렌드)하고, 이러한 혼합 칩을 압출기에 투입하여 용융·혼합하는 것이 일반적이지만, 상기 방법으로는 복수의 폴리에스테르 칩은 실질적으로 거의 동시에 용융 개시하기 때문에, 블렌드하는 복수의 폴리에스테르는 장시간 용융·혼합되어, PET와 PBT와 같은 상용성의 폴리에스테르는 미분산된 분산상태가 된다. 종래기술 란에서 설명한 종래의 PET계 폴리에스테르 수지와 PBT계 폴리에스테르 수지를 블렌드한 폴리에스테르 필름은 모두 이 방법으로 제조되어 있어, 종래의 PET계 폴리에스테르 수지와 PBT계 폴리에스테르 수지를 블렌드한 폴리에스테르 필름에서 발생하는 필름을 그 융점 부근 또는 융점 이상으로 용융하여 금속 등에 맞붙일 때의 백화의 문제는, 필름을 구성하는 양 폴리에스테르(PET계 폴리에스테르 수지, PBT계 폴리에스테르 수지)가 공중합하지 않고, 서로 실질적으로 독립된 상(相)으로 분산되어 있어도 미분산된 분산상태에 있기 때문에(즉, 미분산되어 있기 때문에 상호 영향을 받아) 각각 결정성의 독립성이 유지되지 않아, 그 결과 필름의 결정화가 진행되기 어려워져 필름의 백화로 이어지 고 있는 것으로 추찰된다. 즉, 예를 들면 일축 또는 이축 스크류를 갖는 단일 압출기로 PET(융점 255℃)와 PBT(융점 220℃)의 블렌드 필름을 조제하는 경우, 압출기의 온도는 융점이 높은 PET의 융점에 대응하여 PET의 융점 이상으로 설정할 필요가 있고, 생산의 안정성 등도 고려하여 통상 280℃ 이상으로 설정되지만, PBT는 이러한 280℃ 이상의 온도로 가열되면 260℃ 부근부터 일어나는 분해가 보다 빨리 진행되고, 또 압출기의 열에 의해 분자량이 저하되기 때문에, PET와의 상용성이 보다 높아져 보다 균일화의 방향으로 진행되어 미분산된다. 따라서, 양자는 그 용융, 혼합되는 과정에서 공중합화(에스테르 교환)하기 쉬워지고, 또 공중합하지 않고도 각각의 결정성이 손상되어 서로 영향을 강하게 받기 때문에, 각각 결정성의 독립성이 유지되기 어려워져, 필름의 결정화속도가 느려지는 것으로 생각된다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 각종 식품포장용, 일반공업용, 광학용, 전기재료용, 금속 라미네이트용 및 성형가공용 등의 여러 용도로 사용하는 것으로, 필름의 융점 부근 또는 융점 이상의 용융을 거쳐도 백화가 발생하지 않을 뿐 아니라, 우수한 성형성(필름 단독으로의 성형성 및 금속판과의 맞붙이기 가공에 있어서의 성형성)과 향미성, 더 나아가서는 성형 후에 있어서 필름의 백화가 발생하지 않도록 할 필요가 있다. 그를 위해서는 필름의 결정화속도 및 결정화속도를 제어하기 위해, 폴리에스테르 A와 폴리에스테르 B와의 공중합비(양자의 에스테르 교환반응)를 충분히 억제할 필요가 있다. 본 발명에서는 예를 들면 폴리에스테르 A의 칩과 폴리에스테르 B의 칩을 혼합(드라이 블렌드)하지 않고, 각각 별도의 압출기에 투입하여 용융하고, 이들 별도의 압출기로 용융한 폴리에스테르 A와 폴리에스테르 B를 다이로부터 압출하기 전에 혼합해서 다이로 도입하여, 용융, 압출하여 필름화한다고 하는 순서를 취함으로써, 폴리에스테르 A와 폴리에스테르 B의 용융상태에서의 접촉시간을 짧게 하여, 폴리에스테르 A와 폴리에스테르 B가 각각 비교적 커다란 결정상의 상태로 분산된 "거친 혼합(crude mixing)"의 분산상태를 확보하여 필름화한다. 이러한 폴리에스테르 A와 폴리에스테르 B가 비교적 커다란 결정상의 상태에서 분산된 필름은, 각각의 폴리에스테르(폴리에스테르 A와 폴리에스테르 B) 결정성의 독립성이 유지되기 때문에, 필름의 결정화가 빨리 진행되어 필름의 재결정화 피크의 반치폭(l/h)이 0.25 이하가 되는 것으로 생각된다.

이와 같이 본 발명의 폴리에스테르 필름은 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성성분으로 하는 폴리에스테르(A)와, 상기 폴리에스테르(A)와는 다른 결정성 폴리에스테르(B)를 각각 개별적으로 용융한 후, 용융상태에서 이들을 소정의 배합비율로 혼합하여 성형함으로써 제조할 수 있다. 종래부터의 일반적인 폴리에스테르 필름의 제조에 있어서, 단일층으로 된 필름을 구성하는 재료(폴리에스테르)는 단일 압출기에 투입하여 용융, 압출되어 필름으로 형성된다. 종래기술 란에서 예시한 특허문헌에 기재되어 있는 폴리에스테르 필름은 2종류 이상의 상이한 원료(폴리에스테르)를 사용하고 있지만, 압출기는 단일 압출기를 사용하여 2종류 이상의 상이한 원료(폴리에스테르)를 일괄하여 용융 혼합하고 있다. 이것은, 필름의 제막작업의 안정성 및 경제성을 고려한 결과로 추찰되어, 그 때문에 보다 고품질의 필름을 제조하는 것은 곤란했던 것 같다. 이에 대해, 본 발명은 상이한 원료(2종류 이상의 폴리에스테르)를 각각 개별적으로 용융하고, 용융상태에서 혼합하여 압출한다고 하 는 순서를 취함으로써 제막의 안정성을 유지하면서, 품질이 향상된 필름이 얻어지는 것을 발견한 것이다. 본 발명에서는 개개의 원료(2종류 이상의 폴리에스테르)는 각각 개별적으로 압출기로 용융하여, 그들을 용융상태에서 혼합하는 방법(2기(機) 이상의 압출기를 병렬로 사용하는 방법)이 바람직하지만, 단일 압출기로의 제조도 가능하다. 단, 단일 압출기에 의해 제조하는 경우, 스크류의 압축부(컴프레션존(compression zone))가 더블 플라이트형(double flight type) 압출기를 사용할 필요가 있다. 여기에서, 「더블 플라이트형」이란 스크류의 압축부(컴프레션존)를 이중 나선구조로 하여, 주(主) 플라이트 사이에 주 플라이트 외경 보다도 조금 작은 외경의 서브 플라이트를 설치한 구성을 의미하고, 서브 플라이트에 의해 폴리머의 고상부(solid phase)와 용융부가 분리된다고 하는 특징을 갖는다. 이러한 압축부(컴프레션존)가 더블 플라이트형 스크류를 갖는 압출기로서는, 예를 들면 미쯔비시중공제사제(MITSUBISHI HEAVY INDUSTRIES, LTD.)의 UB 시리즈(상품명), 일본제강사제(Japan Steel Works, LTD.)의 BARR 시리즈(상품명) 등을 들 수 있다. 스크류의 압축부가 더블 플라이트형 압출기라면, 단일 압출기로도 본 발명의 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있는 것은 이하의 이유에 의한 것으로 생각하고 있다. 즉, 예를 들면 PET와 PBT를 블렌드하는 경우, 먼저 용융을 개시하는 PBT와 그 시점에서는 고체를 유지하고 있는 PET와는 압출기의 압축부 전반의 플라이트에서 분리되기 때문에, 그것에 의해 PET와 PBT의 용융상태에서의 접촉시간을 짧게 할 수 있어, "거친 혼합"을 달성할 수 있기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 이 경우, 단일 압출기는 급압축형(rapid compression type)으로 압축비가 작은 것(2.0 이하의 것)이 바람직 하다. 이것은, 완압축형(slow compression type)으로 압축비가 큰 것(2.0 보다 큰 것)을 사용하면, 외관의 설정온도는 낮게 설정할 수 있어도, 압출기의 압축부(컴프레션존)에 있어서의 자기발열량이 커져 설정온도 이상으로 수지의 온도가 높아지기 때문에, 결정성 폴리에스테르 수지(B) 중에서도 특히 융점이 낮은 PTT, PBT, PHT 등을 사용했을 때 그들의 분해가 일어나기 쉬워져 바람직하지 않기 때문이다.

또한, 본 발명에 있어서 급압축형 압출기란 압축부(컴프레션존)의 L/D가 25 미만, 바람직하게는 20 미만, 보다 바람직하게는 15 미만인 것을 말하고, 완압축형 압출기란 압축부(컴프레션존)의 L/D가 25 이상인 것을 말한다. 여기에서, L/D는 압축부(컴프레션존)에 있어서의 스크류의 유효길이(L)과 외경(D)와의 비이고, 외경(D)는 스크류의 유효길이부분의 평균 외경이다.

이와 같이, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 단일 압출기로의 제조도 가능하지만, 단일 압출기로는 혼합조건의 허용량이 좁기 때문에, 복수의 폴리에스테르를 각각의 압출기로 개별적으로 용융하는 방법이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에스테르 A와 폴리에스테르 B를 각각 개별적으로 용융하기 위해 사용하는 압출기로서는, 압축비가 1.1~3.1(바람직하게는 1.5~2.8), L/D가 20~35(바람직하게는 25~30)의 압출기가 적합하다. 이러한 압출기는 일축 압출기이어도 이축 압출기이어도 된다. 여기에서, L/D는 압출기에 있어서의 스크류의 유효길이(L)과 외경(D)와의 비이고, 외경(D)는 스크류의 유효길이부분에 있어서의 평균 외경이다. 또한, 압축비는 (피드존의 홈 깊이(groove depth of feed zone))÷(메터링존의 홈 깊이(groove depth of metering zone))로 계산되다. 또한, 피드존 및 메터링존의 홈 깊이는 각각 스크 류의 외경(outer diameter)과 스크류의 홈부 직경으로부터 산출된다.

한편, 개별적으로 용융한 폴리에스테르 A와 폴리에스테르 B를 혼합하기 위한 기대(machine)로서는, 예를 들면 일축 압출기, 이축 압출기, 다이나믹 믹서, 스태틱 믹서(static mixer)(노리타케컴퍼니사제(Noritake Co., Limited))) 등을 들 수 있지만, 일축 압출기, 스태틱 믹서가 바람직하다.

또한, 용융한 폴리에스테르 A와 폴리에스테르 B를 혼합하기 위한 압출기에 있어서는, 용융한 폴리에스테르 A와 용융한 폴리에스테르 B와의 상용(에스테르 교환반응)이 일어날 정도로 균일 혼합되는 것은 바람직하지 않기 때문에 압축비가 작은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 압축비가 1.1~3.8(바람직하게는 1.3~3.0)인 것이 적합하다. 또한, 해당 압출기는 폴리에스테르 A와 폴리에스테르 B를 거친 혼합으로 하는 관점에서 L/D가 20~35(바람직하게는 25~30) 범위의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 또 압축부의 L/D가 5~25(바람직하게는 10~20)인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서의 L/D, 압축비는 상기에서의 그것과 동일한 정의이고, 압축부(컴프레션존)의 L/D는 스크류의 압축부(컴프레션존)에 있어서의 길이(L)과 외경(D)와의 비이다.

또한, 혼합된 용융 수지의 압출조건(성형조건)은, 수지온도는 265℃ 이하이고 또한 실린더부에서 T-다이까지의 온도설정에 있어서 275℃ 이상(바람직하게는 270℃ 이상)의 영역을 만들지 않는 조건으로 하는 것이 바람직하다. 이것은, 이 조건을 만족시키지 않는 경우, 온도가 높아진 시점에서 폴리에스테르 A, B의 상용성이 높아짐으로써 목적으로 하는 필름의 백화 억제를 달성할 수 없거나, 또 필름의 점도(분자량) 저하의 원인이 되어, 제조되는 필름의 내찰상성이 저하될 우려가 있기 때문이다.

폴리에스테르 A와 폴리에스테르 B와의 상용성이 높아지면, 폴리에스테르 A와 폴리에스테르 B 사이에서 에스테르 교환반응이 일어나, 폴리에스테르 A와 폴리에스테르 B의 공중합체가 생성되게 되어, 폴리에스테르 A의 주성분 구조인 에틸렌테레프탈레이트 구조가 랜덤화되어, 그 특징인 강직성(characteristic rigidity)이 손상되고, 또 폴리에스테르 B의 주성분 구조인 부틸렌테레프탈레이트 구조, 트리메틸렌테레프탈레이트 구조, 헥사메틸렌테레프탈레이트 구조, 펜타메틸렌테레프탈레이트 구조 또는 에틸렌-2,6-나프탈레이트 구조가 랜덤화되어 그 특징인 고결정성이 손상되고, 그 결과 결정화속도가 느려져 필름의 백화의 원인이 되는 조대한 구정(coarse spherical crystal)이 발생하기 쉬워진다.

폴리에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르와 그 밖의 결정성 폴리에스테르를 포함하는 필름조성물 중에서의 에스테르 교환반응 등의 부반응을 억제하는 수단으로서는 여러 수단이 알려져 있지만, 공업적 필름생산의 장에서 응용하기에는 유기 인화합물(촉매)을 첨가하는 방법이, 폴리에스테르 A와 폴리에스테르 B의 공중합화 억제면에서 바람직하고, 본 발명에 있어서도 이러한 유기 인화합물(촉매)의 첨가에 의해 에스테르 교환반응의 억제효과를 높일 수 있다.

본 발명에서는 이러한 유기 인화합물(촉매)로서는 압출기(혼합기대(mixing machine))내에서의 안정성을 고려하면 융점이 200℃ 이상인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸포스폰산 디메틸, 메틸포스폰산 디페닐, 페닐포스폰산 디메틸, 페닐포스 폰산 디에틸, 페닐포스폰산 디페닐, 벤질포스폰산 디메틸, 벤질포스폰산 디에틸, 디페닐포스핀산, 디페닐포스핀산 메틸, 디페닐포스핀산 페닐, 페닐포스핀산, 페닐포스핀산 메틸, 페닐포스핀산 페닐, 디페닐포스핀옥시드, 메틸디페닐포스핀옥시드, 트리페닐포스핀옥시드 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 분자량이 200 이상인 것이 특히 바람직하다. 이러한 유기 인화합물은 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있고 그 첨가량은 인화합물의 종류에 따라 다르지만, 일반적으로는 블렌드하는 폴리에스테르의 전체량에 대해 0.01~0.3 중량% 정도가 바람직하다. 또한, 이러한 유기 인화합물은 미리 수지에 예비 혼련해 두는 것이 바람직하고, 적어도 폴리에스테르 A의 칩에 예비 혼련해 두는 것이 보다 바람직하다.

또한, 유기 인화합물은 폴리에스테르 필름을 음료캔 등 식품용도로 사용하는 경우는, FDA(미국 식품의약품국), 폴리올레핀 등 위생협의회 등의 기준을 만족시키는 화합물 및 양으로 사용할 필요가 있다.

이상은 폴리에스테르 A, 폴리에스테르 B를 각각 개별적으로 용융해 두고, 용융상태에서 혼합함으로써 본 발명의 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법에 대해서 상세하게 설명하였지만, 다른 방법으로 폴리에스테르 A와 폴리에스테르 B가 비교적 커다란 결정상의 상태(즉, "거친 혼합")로 분산된 필름을 형성할 수 있어, 그것에 의해 필름의 시차주사열량계(DSC)에 있어서의 강온시의 재결정화 피크의 반치폭을 0.25 이하로 조절할 수 있는 것이라면, 그러한 폴리에스테르 필름도 본 발명의 폴리에스테르 필름인 것은 말할 필요도 없다.

본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서 시차주사열량계(DSC)에 있어서의 강 온시의 재결정화 피크의 온도(Tc2)는 180℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 185℃ 이상, 더욱 바람직하게는 190℃ 이상, 가장 바람직하게는 192℃ 이상이다. 재결정화 피크의 온도가 이러한 온도라면, 융점으로부터의 강온에 있어서의 냉각과정에서의 필름의 결정화속도가 보다 빨라져, 필름의 백화 억제에 보다 바람직한 결과가 얻어진다. 또한, 재결정화 피크 온도가 지나치게 높으면 그러한 폴리에스테르 필름은 성형가공성이 저하되고, 특히 이것을 금속판에 라미네이트한 라미네이트 금속판의 캔 제조시에 캔 제조 불량을 발생시켜 필름이 손상되기 쉬워지기 때문에, 재결정화 피크온도는 250℃ 이하가 바람직하다.

상기와 같이, 블렌드하는 폴리에스테르 수지 사이에서의 에스테르 교환반응의 억제는 백화 억제에 적합하게 작용하지만, 본 발명에서는 특히 폴리에스테르 A와 폴리에스테르 B와의 분산 또는/및 상용성을 저하시키는, 즉 각각의 폴리에스테르가 비교적 커다란 결정상으로 분산된 "거친 혼합"으로 함으로써, 목적의 시차주사열량계(DSC)에 있어서의 강온시의 재결정화 피크의 반치폭(l/h)이 0.25 이하를 나타내는 내백화성이 우수한 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있는 것이다. 따라서, 결정화의 핵제(nucleating agent)가 되는 것을 첨가하면 더욱 바람직한 결과가 얻어진다. 그러한 핵제로서는 유기 미립자, 무기 미립자 모두 사용 가능하고, 예를 들면 실리카, 카올린, 탄산칼슘, 이산화티탄, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탈크이다. 첨가량은 필름 전체당 0.0001~0.1 중량% 정도가 적당하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름의 환원점도(η_sp/c)는 바람직하게는 0.80 이 상, 보다 바람직하게는 0.85 이상, 더욱 바람직하게는 0.90 이상, 가장 바람직하게는 0.95 이상이다. 0.80 미만에서는 금속판에 라미네이트한 후의 필름의 경도가 부족하여 가공시에 흠집이 생기기 쉬워지거나, 캔 제조시에 알루미늄이나 스틸판이 변형되거나, 부분적으로 파괴되는 원인이 된다. 환원점도가 이러한 수치를 만족시키고, 또 재결정화 피크온도(Tc2)가 상술한 수치를 만족시킴으로써 필름의 내찰상성이 더욱 향상된다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 이상 기재한 조건을 만족시키면, 통상의 필름의 제막설비에 의해 인플레이션법, 동시 이축연신법, 축차 이축연신법 등으로 제조하는 것도 가능하다. 또 용융 압출된 시트를 미연신 상태 그대로 사용하거나 1축만 연신해도 된다.

또한, 본 발명에 있어서는 바람직하게는 연신 종료후에 140~270℃, 바람직하게는 140~200℃에서 열처리한다. 이 때 세로 및/또는 가로방향으로 2% 이상 완화시키면서 열처리함으로써, 필름의 금속판으로의 접착성과 캔 제조시의 조업성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 두께가 바람직하게는 3~1000 ㎛, 보다 바람직하게는 5~70 ㎛이다. 또한, 통상 폴리에스테르에 윤활제를 첨가하여 성행해서 필름으로 된다. 이러한 윤활제로서는 실리카, 카올린, 클레이, 탄산칼슘, 테레프탈산칼슘, 산화알루미늄, 산화티탄, 인산칼슘 등의 무기계 윤활제, 실리콘입자 등의 유기계 윤활제를 들 수 있지만, 무기계 윤활제가 바람직하다. 이들은 블렌드하는 폴리에스테르 원료의 합계중량 전체에 대해 0.01~5 중량%, 바람직하게는 0.02~0.2 중 량 %이다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서는 윤활제 외에 필요에 따라 안정제, 착색제, 산화방지제, 소포제, 대전방지제 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름을 사용하여 필름 라미네이트 금속판을 제작하는 경우, 롤러 또는 금속판을 150~270℃로 가열해 두고, 금속판과 폴리에스테르 필름을 롤러를 매개로 하여 맞붙인 후, 급냉하여 금속판에 접하는 폴리에스테르 필름의 적어도 표층부를 용융 융착시키면 된다. 라미네이트 속도는 일반적으로 1~200 m/분, 바람직하게는 2~150 m/분이다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 각종 식품포장용, 일반공업용, 광학용, 전기재료용 및 성형가공용 필름으로서 사용된다. 자세하게는, 일반포장용, 대전방지용, 가스 배리어용, 금속 라미네이트용, 히트 실(heat sealing)용, 방담(antifog), 금속증착, 인렬 용이성(easy tearing), 개봉 용이(easy opening), 제대 포장(bag making and packaging)용, 레토르트 포장용, 보일(boil) 포장용, 약 포장용, 접착 용이성, 자기기록(magnetic redording)용, 콘덴서용, 잉크리본용, 전사용, 점착라벨용, 스탬핑 호일(stamping foil)용, 금은사(gold and silver threads)용, 트레이싱(tracing)재료용, 이형(release)용, 쉬링크 필름(shrinkable film)용 등에 적합하고, 그 중에서도 성형가공용(필름 단독을 성형하여 목적의 물품으로 할 때의 성형재료), 금속 라미네이트용(필름 라미네이트 금속판의 구성재료)으로 특히 적합하다.

본 명세서 중의 특성, 시험은 이하의 방법으로 측정, 평가하였다.

1. 환원점도

환원점도(η_sp/C)

폴리머 0.125 g을 페놀/테트라클로로에탄=6/4(중량비) 25 ml에 용해하여 우벨로데 점도관(Ubbelohde viscometer)을 사용하여 25℃에서 측정하였다. 단위는 dl/g이다.

2. 폴리에스테르의 융점, 필름의 결정화온도 및 결정화 피크의 반치폭

리가쿠덴키사제 DSC3100S를 사용하여 폴리에스테르 필름을 샘플 팬에 넣고, 팬의 뚜껑을 덮어 질소가스 분위기하에서 실온으로부터 280℃로 20℃/분의 승온속도로 승온하여 나타나는 융해 피크의 피크 톱의 온도(저온측 피크의 피크 톱의 온도(TmL), 고온측의 피크 톱의 온도(TmH))를 블렌드한 폴리에스테르의 융점으로 하였다.

또한, 280℃가 된 샘플을 그대로 1분간 유지한 후에 20℃/분의 속도로 실온까지 강온하여 측정되는 결정화 피크(차트)에 있어서의 피크 톱의 온도를 Tc2로 하고, 또 이 피크(차트)에 있어서의 베이스 라인으로부터 피크 톱까지의 높이를 h로 했을 때의 높이 0.5 h에서의 온도폭 l을 높이 h로 나눠 반치폭(l/h)을 계산하였다.

3. 필름의 백화

필름을 이하의 조건으로 알루미늄판에 라미네이트하여, 280℃ 및 290℃(2수준)에서 1분간 기어 오븐(gear oven) 중에 방치한다. 그 후 25℃의 공기를 풍속 20 m/분으로 라미네이트판의 필름면에 닿게 함으로써 냉각한 것을 직접 눈으로 판정하 였다.

(라미네이트 조건)

라미네이트 온도: 220℃

선압(linear pressure): 10 N/cm

(평가)

◎···열처리 전후에서 전혀 백화가 인정되지 않고, 필름의 광택(정도)가 높다.○···약간 백화가 보이지만, 필름면의 광택(정도)는 높다.

△···백화가 보이고, 필름면의 광택(정도)는 낮다.

×···백화가 현저하고, 필름면의 광택(정도)는 낮다.

4. 필름의 경도

3.에서 가열, 냉각처리한 라미네이트판의 필름면을 연필심의 앞쪽 끝을 뾰족하게 하여 강하게 문지른다. 그 때 흠집이 생기지 않은 경도가 가장 높은 연필로 평가하였다.

5. 캔 제조성

필름을 3.의 조건으로 알루미늄판에 라미네이트하여 240℃에서 처리 후, 캔을 성형한 후의 필름의 박리, 끊어짐, 크랙 등의 손상의 유무를 직접 눈으로 및 형광현미경(배율 80배)으로 관찰하여, 이하의 기준을 토대로 평가하였다.

◎···캔 100개 중 95개 이상에 손상 없음

○···캔 100개 중 80~94개에 손상 없음

△···캔 100개 중 70~79개에 손상 없음

×···캔 100개 중 31개 이상에 어떠한 손상 있음

이하, 실시예를 나타내서 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

(실시예 1)

폴리에스테르 A로서 미리 실리카(후지실리시아사제(Fuji Silysia Chemical Ltd.) 실리시아 310(Silysia 310))를 2000 ppm 중합시에 첨가한 폴리에틸렌테레프탈레이트(환원점도 0.75, 촉매는 이산화게르마늄)를 60 mmø 압출기 I(L/D=29, 압축비 4.2)에 투입하여 275℃에서 용융하였다. 또 폴리에스테르 B로서 폴리부틸렌테레프탈레이트(도오레사제(Toray Industries, Inc.) 1200S, 환원점도 1.30) 및 유기 인화합물(아데카 스타브(Adeka Stab) PEP-45: 아사히덴카고교사제(Asahi Denka Co., Ltd.) 300 ppm을 다른 60 mmø 압출기 II(L/D=29, 압축비 4.2)에 투입하여 240℃에서 용융하였다. 그 후에 압출기 I 및 압출기 II에 의한 용융물을 그 양비(I/II)=4/6(중량비)이 되도록 용융상태 그대로 90 mmø 압출기 III(L/D=25, 압축부의 L/D=12, 압축비 1.5)로 도입하여 투입, 혼합, 용융하고 T-다이로부터 압출하여 두께 200 ㎛의 미연신 시트를 얻었다. 이 때 압출기 III의 실린더부, 필터부(200 메쉬)의 온도는 260℃로 하고, 압출기의 스크류 앞쪽 끝부분부터 T-다이까지는 255℃로 해서, T-다이로부터 나온 수지의 온도는 257℃가 되도록 하였다. 또한, T-다이에 들어가기 직전의 수지의 압력은 8.8 MPB(90 kgf/㎠)가 되도록 하였다.

그리고, 이 미연신 시트를 롤 연신기로 도입하여 세로방향으로 70℃에서 3.3배로 연신하고, 추가로 텐터에서 가로방향으로 95℃에서 3.5배로 연신하여, 그대로 텐터 내에서 가로방향으로 3% 완화하면서 150℃에서 열고정을 행함으로써 두께 17 ㎛의 필름을 얻었다.

(실시예 2)

실시예 1에 있어서 압출기 II의 원료를 폴리에스테르 B로 하여 유기 인화합물(아데카스타브 PEP-45: 아사히덴카고교사제)을 300 ppm, 탈크를 500 ppm 예비 혼련한 폴리부틸렌테레프탈레이트(도오레사제 1200S, 환원점도 1.30)로 한 것 이외에는 완전히 동일한 방법으로 필름을 얻었다. T-다이로부터 나온 수지의 온도는 258℃였다.

(비교예 1)

실시예 1에 있어서 압출기 III의 필터부의 온도를 285℃로 하고, 압출기 III의 스크류 앞쪽 끝부분부터 T-다이까지는 282℃로 해서, 최종적으로 T-다이로부터 나온 수지의 온도를 266℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 얻었다.

(실시예 3)

실시예 1에 있어서 압출기 III의 압축비를 4.0으로 한 것 이외에는 완전히 동일한 방법으로 필름을 얻었다. 온도 설정 등 조건은 모두 실시예 1과 동일하였지만, T-다이로부터 나온 수지의 온도는 263℃였다.

(비교예 2)

실시예 1에서 사용한 폴리에스테르 A, B 및 유기 인화합물을 실시예 1과 동일 조성비가 되도록 압출기 III(L/D=25, 압축비 4.0)에 펠릿으로 투입하고, 온도조 건은 실시예 1과 동일하게 하여 압출한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 얻었다. 온도조건은 실시예 1과 동일하게 설정하였지만, T-다이로부터 나온 수지의 온도는 265℃였다.

(실시예 4)

실시예 1에 있어서 폴리부틸렌테레프탈레이트 대신에 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(환원점도 0.98)를 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 필름을 얻었다. T-다이로부터 나온 수지의 온도는 260℃였다.

(실시예 5)

실시예 1에 있어서 압출기 III 대신에 스태틱 믹서(노리타케컴퍼니리미티드사제 N20, 엘리먼트수 12, 실린더온도 258℃)를 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 필름을 얻었다. T-다이로부터 나온 수지의 온도는 258℃였다.

(실시예 6)

실시예 1과 동일한 방법으로 두께 38 ㎛의 필름을 얻은 후에, 금형을 사용하여 90℃에서 성형하여 깊이 5 mm×폭 50 mm×길이 50 mm의 휴대전화용 액정의 표면커버를 작성하였다. 백화되지 않는 양호한 것으로, 성형가공용으로서도 양호한 것을 확인할 수 있었다.

(비교예 3)

평균입경 1.5 ㎛의 완전한 구형상 실리카를 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트를 42:58(중량비)로 혼합(드라이 블렌드)하여, 압출기 III(L/D=25, 압축부의 L/D=12, 압축비 4.0)에 펠릿으로 투입하고, 온도조건 을 모두 290℃로 한 것 이외에는 비교예 2와 동일한 방법으로 12 ㎛의 필름을 얻었다. T-다이로부터 나온 수지의 온도는 290℃였다. 또한, 수지 온도가 높기 때문인지 DSC의 융점 피크가 하나 밖에 보이지 않았다.

(비교예 4)

평균입경 1.0 ㎛의 실리카를 0.1 중량% 함유한 폴리에틸렌테레프탈레이트(환원점도 0.76(극한점도에서 0.67)) 30 중량%와, 폴리부틸렌테레프탈레이트(미쯔비시엔지니어링플라스틱사제(Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation), 노바둘(Novadure) 5009AS) 70 중량%를 사용하여 압출기에 투입하였다. 이 압출기는 75 mmø, L/D=45, 압축비 3.5, 압축부의 L/D=30의 완압축 스크류를 갖는 것이었다. 추가로 온도조건을 모두 265℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 12 ㎛의 필름을 얻었다. T-다이로부터 나온 수지의 온도는 290℃였다. DSC에서의 융점 피크는 두개 보였지만, 압축비가 크고 완압축 스크류였기 때문인지 강온시의 재결정화 피크의 반치폭은 크고, 백화가 많이 보였다.

(비교예 5)

평균입경 1.0 ㎛의 실리카를 0.1 중량% 함유한 폴리에틸렌테레프탈레이트(환원점도 0.80(극한점도에서 0.70)) 50 중량%와, 폴리부틸렌테레프탈레이트(미쯔비시엔지니어링플라스틱사제, 노바둘 5010) 50 중량%를 사용하여 압출기에 투입하였다. 이 압출기는 벤트식 압출기(이케가이공기제(Ikegai Cororation), PCM-45)로 T-다이로부터 압출하였다. 압출기의 온도조건은 모두 280℃로 하고, T-다이로부터 나온 수지의 온도도 280℃였다. 68℃에서 3.4배 세로연신한 후에 텐터로 80℃에서 4.0배 가로연신하고, 계속해서 텐터로 240℃에서 1초간 열고정하고, 추가로 160℃에서 5% 폭이완을 행하여 두께 25 ㎛의 필름을 얻었다. DSC에서의 융점 피크는 두개 보였지만, 온도가 조금 높고, 2축 스크류 압출기였기 때문인지 강온시의 재결정화 피크의 반치폭은 크고, 백화가 많이 보였다.

(실시예 7, 8)

압출기 I과 압출기 II로부터의 수지의 양을 각각 85:15, 20:80(중량비)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 얻었다.

(실시예 9)

폴리부틸렌테레프탈레이트 대신에 환원점도 0.85의 폴리헥사메틸렌테레프탈레이트를 사용하고, 압출기 I과 압출기 II로부터의 수지의 비율을 90:10(중량비)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 얻었다.

(실시예 10)

폴리부틸렌테레프탈레이트 대신에 환원점도 0.88의 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트를 사용하고, 압출기 I과 압출기 II로부터의 수지의 비율을 90:10(중량비)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 얻었다.

(실시예 11)

열고정을 220℃로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 필름을 얻었다.

(비교예 6, 7)

0.1 중량%의 실리카를 포함하는 폴리부틸렌테레프탈레이트만, 또는 0.1 중량 %의 실리카를 포함하는 폴리부틸렌테레프탈레이트만을 원료로 한 것 이외에는 비교예 4와 동일한 방법으로 필름을 얻었다.

(실시예 12)

실시예 1에 있어서의 폴리에스테르 A, B 및 유기 인화합물을 동일 조성비가 되도록 압출기에 펠릿으로 투입하고, 온도조건은 실시예 1과 동일하게 압출한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 얻었다. 이 압출기는 90 mmø, L/D=25, 압축비 1.5, 압축부의 L/D=12, 압축부가 더블 플라이트형으로 되어 있는 스크류를 갖는 것이었다. 온도조건은 실시예 1과 동일하게 설정하였지만 T-다이로부터 나온 수지의 온도는 257℃였다.

이상의 실시예 1~5, 7~12, 비교예 1~7에서 제조한 폴리에스테르 필름의 제조조건이 표 1이고, 특성값과 시험결과가 표 2이다.

본 발명에 의하면, 기계적 특성이 우수하고 고결정화도로서, 필름 단독 또는 금속판과 맞붙여 필름의 융점 부근 또는 융점 이상으로 열처리해도 백화되지 않는 의장성이 우수한 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있으며, 더 나아가서는 상기 우수한 내백화성(의장성)을 갖는 동시에 흠집이 생기기 어려운 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 각종 식품포장용, 일반공업용, 광학용, 전기재료용 및 성형가공용 필름으로서 사용할 수 있고, 그 중에서도 일반포장용, 대전방지용, 가스 배리어용, 금속 라미네이트용, 히트 실용, 방담, 금속증착, 인열 용이성, 개봉 용이, 제대 포장용, 레토르트 포장용, 보일 포장용, 약 포장용, 접착 용이성, 자기기록용, 콘덴서용, 잉크리본용, 전사용, 점착라벨용, 스탬핑 호일용, 금은사용, 트레이싱 재료용, 이형용, 쉬링크 필름용 등에 적합하며, 금속 라미네이트용(필름 라미네이트 금속판의 구성재료)에 특히 적합하다.

본 출원은 일본에서 출원된 일본국 특허출원 제2002-5098을 기초로 하고 있고, 그 내용은 본 명세서에 모두 포함된다.

Claims

폴리에스테르 성분의 80 몰% 이상이 에틸렌테레프탈레이트인 폴리에스테르(A) 10~90 중량 %와, 상기 폴리에스테르(A)와는 다른 결정성 폴리에스테르(B) 90~10 중량%를 배합한 폴리에스테르계 수지조성물로 된 필름으로서, 하기 수학식에 의해 정의되는 시차주사열량계(DSC)에 있어서의 강온시의 재결정화 피크의 반치폭이 0.25 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.

시차주사열량계(DSC)에 있어서의 강온시의 재결정화 피크의 반치폭 = 1/h

상기 수학식에서,

h는 시차주사열량계(DSC)로 측정되는 폴리에스테르 필름의 재결정화 피크(차트)(10)에 있어서의 베이스 라인(L1)으로부터 피크 톱(11)까지의 높이를 나타낸 것이되, 상기 재결정화 피크(차트)는 폴리에스테르 필름을 280℃로 20℃/분의 승온속도로 승온하고, 280℃로 된 필름을 1분간 유지시킨 다음 20℃/분의 강온속도로 실온까지 강온하여 측정하여 작성한 것이며;

l/h은, 상기 피크(차트)에 있어서의 베이스 라인으로부터 피크 높이 0.5h에서의 온도폭을 1로 했을 때, 온도폭 1을 높이 h로 나눈 값이다.
제1항에 있어서, 폴리에스테르계 수지조성물이 폴리에스테르 성분의 80 몰% 이상이 에틸렌테레프탈레이트인 폴리에스테르(A) 10~70 중량%와 결정성 폴리에스테르(B) 90~30 중량%를 배합한 조성물로서, 결정성 폴리에스테르(B)가 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트(PEN) 중 어느 하나로부터 선택되는 폴리에스테르인 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 재결정화 피크의 피크온도(Tc2)가 180℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르 필름의 환원점도가 0.80 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 금속판 라미네이트용인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성형가공용인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.