JP2004346330A - ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 機械的特性に優れ、金属板との貼り合わせが可能であり、フィルムを融点付近または融点以上に熱処理しても白化しない意匠性に優れるポリエステルフィルムを提供する。また、以上の優れた特性を有し、かつ、金属板にラミネートした後の傷付きも起こりにくいポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】 エチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル（Ａ）と、ブチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル（Ｂ）とをそれぞれ個別に溶融し、該個別に溶融したポリエステル（Ａ）１０〜９０重量％とポリエステル（Ｂ）９０〜１０重量％とをスタティックミキサーで混合後、押出して得られたポリエステルフィルムであって、示差走査熱量計（ＤＳＣ）における降温時の再結晶化ピークの温度（Ｔｃ２）が１８０℃以上であることを特徴とするポリエステルフィルム。
【選択図】 なし

Description

本発明は、各種食品包装用、一般工業用、光学用、電気材料用及び成形加工用のフィルムやフィルムラミネート金属板の構成材料等に有用なポリエステルフィルムに関する。

例えば、飲食料の包装容器の一形態である金属缶は、機械的強度に優れることから、内容物の長期保存が可能であり、また、内容物を高温で充填しそのまま密封したり、レトルト処理等の殺菌処理も容易に行えるため、包装容器としての安全衛生性に対する信頼性も高く、更に加温状態で内容物を保存できたり、使用後の缶体分別回収が比較的容易であるという多くの長所を有するため、近年様々な内容物が充填され多量に使用されている。

飲食用金属缶の内面及び外面は、内容物の風味を保ち、金属缶の腐食を防止するため、あるいは缶外面の美粧性向上、印刷面保護を目的として従来より熱硬化性樹脂を主成分とする塗料が金属缶に塗布使用されてきた。しかし、このような金属缶は、製造時に多量の溶剤を使用するため、製造時の脱溶剤による環境への影響、塗膜中の残留溶剤による衛生面での問題、熱硬化時の反応不良で残留するオリゴマーによるフレーバー性の低下等の問題を有する。

これらの問題点を克服するために、プラスチックフィルムを金属にラミネートすることが提案され、熱可塑性樹脂のなかでも、接着力、耐熱性、力学的強度、フレーバー性、加工適性等の点で他の樹脂よりも優れた点が多いので、ポリエステルフィルムを金属板にラミネートすることが多く行われている。そして、かかるフィルムラミネート金属板を加工した金属缶として、いわゆる３ピース缶（以下、３Ｐ缶と略称する）や２ピース缶（以下、２Ｐ缶と略称する）が提案されており、なかでも、缶のシームレス化という観点からは２Ｐ缶の普及が望まれている。

２Ｐ缶の一般的な製造方法として、プラスチックフィルムをラミネート後、ラミネート金属板を製缶機で打ち抜き、絞りしごき工程によりシームレス缶とする方法が一般的である。かかる製缶工程において、フィルムは絞りしごきのせん断を受けながら亀裂や金属板からの剥離を生じることなく金属板の延展に追従しうる成形性が要求され、また、製缶工程における加熱によりフィルムの白化がおこらないこと等も要求されている。

このような要求特性に対して、特定の極限粘度を有するポリエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂と特定の極限粘度を有するポリブチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂とを配合したポリエステルフィルムが提案されている。

例えば、下記の特許文献１、２等においては、配合するポリエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂とポリブチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂の半結晶化温度、半結晶化時間を最適化することにより、金属の変形に対するフィルムの追従性とレトルト白化を抑えている。

また、下記の特許文献３、４等においては、配合するポリエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂とポリブチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂の熱特性と面配向度を最適化することにより、金属の変形に対するフィルムの追従性とラミネート後の熱処理（結晶化処理）によるフレーバー性を向上させている。このとき、２種のポリエステル間でエステル交換反応が進行しすぎているとフィルムの結晶化度を大きくすることができないので、例えば、フィルム形成時の樹脂の溶融時間やそれ以降のフィルムの延伸、熱処理工程においてフィルムにかかる熱量を下げるような工夫がされている。

さらに、下記の特許文献５、６等においては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系ポリエステル樹脂とポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系ポリエステル樹脂のブレンドフィルムでありながら、ＰＥＴ相とＰＢＴ相が独立した結晶を有することで、熱融着と成形性を維持できるとするポリエステルフィルムが提案されている。このフィルムは成形転写用、成形容器用及び金属貼り合わせ用などに使用できるとされ、また、ＰＥＴ相とＰＢＴ相を独立した結晶とするためにブレンドした樹脂をベント式押出機で押出してフィルムに成形することが記載されている。

しかしながら、本発明者等の検討では、以上提案の従来のブレンドタイプのポリエステルフィルムでは、フィルムをその融点付近または融点以上に溶融して金属等に貼り合わせてから降温した場合に、フィルムが白化し、フィルムの意匠性が低下するという問題を生じることが分かった。また、金属板上のフィルムが傷付きやすいという問題のあることが分かった。
特許第２８８２９８５号公報 特許第３０２０７３１号公報 特開平１０−１９５２１０号公報 特開平１０−１１００４６号公報 特開２００２−１７９８９２号公報 特開２００２−３２１２７７号公報

上記事情に鑑み、本発明の目的は、機械的特性に優れ、金属板との貼り合わせが可能であり、フィルムを融点付近または融点以上に熱処理しても白化しない意匠性に優れるポリエステルフィルムを提供することにある。さらに、以上記載の優れた特性を有し、しかも、金属板にラミネートした後の傷付きも起こりにくいポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明者等は、従来のポリエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂とポリブチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂とをブレンドしたポリエステルフィルムでの、フィルムの融点付近または融点以上の溶融を経た後の降温と共に起こる白化の原因について研究したところ、かかる白化はフィルムの溶融後の降温過程で生成する結晶のサイズが大きすぎるために生じ、このフィルムの結晶サイズの増大に、フィルムを構成するポリエステル（すなわち、ＰＥＴ系ポリエステル樹脂とＰＢＴ系ポリエステル樹脂）の分散状態が影響していると考え、かかる観点からさらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）エチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル（Ａ）と、ブチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル（Ｂ）とをそれぞれ個別に溶融し、該個別に溶融したポリエステル（Ａ）１０〜９０重量％とポリエステル（Ｂ）９０〜１０重量％とをスタティックミキサーで混合後、押出して得られたポリエステルフィルムであって、示差走査熱量計（ＤＳＣ）における降温時の再結晶化ピークの温度（Ｔｃ２）が１８０℃以上であることを特徴とするポリエステルフィルム、
（２）エチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル（Ａ）１０〜７０重量％と、ブチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル（Ｂ）９０〜３０重量％との混合比（配合組成比）からなる、上記（１）記載のポリエステルフィルム、
（３）ポリエステルフィルムの還元粘度が０．８０以上であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載のポリエステルフィルム、
（４）金属板ラミネート用であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載のポリエステルフィルム、及び
（５）成形加工用であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載のポリエステルフィルム、に関する。

以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明におけるエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル（Ａ）（以下、ポリエステルＡともいう）とは、ポリエステル成分の８０モル％以上がエチレンテレフタレートであるポリエステルをいい、好ましくは９０モル％以上がエチレンテレフタレートであるポリエステルをいう。

ここで、ポリエステルはジカルボン酸成分とグリコール成分からなるポリマーであり、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分、例えばナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等の中から任意に選ばれるジカルボン酸成分を共重合してもよい。また、エチレングリコール以外のグリコール成分、例えば、トリメチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール等の中から任意に選ばれるグリコール成分を共重合してもよい。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は２種以上を併用してもよい。
該ポリエステル（Ａ）の融点は好ましくは２４０℃〜２６５℃である。

また、該ポリエステル（Ａ）の還元粘度は好ましくは０．５５〜０．９０であり、より好ましくは０．５８〜０．８０である。還元粘度がこの範囲より小さくなると、実用に供することのできる機械的強度のフィルムが得られにくくなり、この範囲を超えるとフィルムの金属板への熱圧着性が損なわれるので好ましくない。

本発明におけるブチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル（Ｂ）（以下、ポリエステルＢともいう）とは、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）又は該ホモポリエステルにその他のジカルボン酸成分及び／又はグリコール成分がさらに共重合した共重合ポリエステルである。かかる共重合成分としてのジカルボン酸成分には、例えば、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等の中から選ばれる任意のジカルボン成分が挙げられ、また、グリコール成分には、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール等の中から選ばれる任意のグリコール成分が挙げられ、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分はそれぞれ２種以上を併用してもよい。なお、これらのジカルボン成分及び／又はグリコール成分の共重合量はポリエステルの高結晶性を損なわない範囲であり、通常、ポリエステル全体当たり２０モル％以下である。

該ポリエステル（Ｂ）の融点は好ましくは２１５〜２３５℃である。

本発明において、ポリエステル（Ｂ）の還元粘度は０．８０〜２．２０が好ましく、より好ましくは０．８５〜１．５０である。還元粘度がこの範囲より小さくなると、実用に供することのできる機械的強度を有するフィルムが得られず、この範囲を超えるとフィルムの金属板への熱圧着性が損なわれるので好ましくない。

本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステルＡとポリエステルＢとの配合割合（Ａ／Ｂ）は、一般に１０〜９０重量％／９０〜１０重量％であり、好ましくは１０〜７０重量％／９０〜３０重量％、より好ましくは３５〜６５重量％／６５〜３５重量％である。かかる規定範囲を超えてポリエステルＡの量が多いと（ポリエステルＢの量が少ないと）、フィルムの成形加工性が低下し、特にこれを金属板にラミートしたラミネート金属板の製缶時に製缶不良を起こして、フィルムが損傷しやすくなり、また、ポリエステルＢの量が多いと（ポリエステルＡの量が少ないと）、フィルムをその融点付近または融点以上に溶融した後降温した場合のフィルムの白化を十分に抑制できなくなってしまう。

本発明のポリエステルフィルムにおいて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）における降温時の再結晶化ピークの温度（Ｔｃ２）は１８０℃以上であり、好ましくは１８５℃以上、さらに好ましくは１９０℃以上、最も好ましくは１９２℃以上である。再結晶化ピークの温度がこのような温度であると、融点からの降温における冷却過程でのフィルムの結晶化速度がより速くなり、フィルムの白化抑制に好ましい結果が得られる。なお、再結晶化ピーク温度があまり高すぎると、そのようなポリエステルフィルムは、成形加工性が低下し、特にこれを金属板にラミートしたラミネート金属板の製缶時に製缶不良を起こして、フィルムが損傷しやすくなるので、再結晶化ピーク温度は２５０℃以下が好ましい。

図１は結晶性ポリエステルフィルムの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による降温時の再結晶化ピークを示すチャートを簡略化して示した図であり、本発明では、示差走査熱量計（ＤＳＣ）における降温時の再結晶化ピークの半値幅（すなわち、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定されるポリエステルフィルムの再結晶化ピークチャート１０におけるベースラインＬ１からピークトップ１１までの高さをｈとし、高さ０．５ｈでの温度幅をｌとしたとき、温度幅ｌを高さｈで除した値（ｌ／ｈ））が０．２５以下であることが重要であり、０．２２以下が好ましく、０．２０以下がより好ましい。ポリエステルフィルムがこのような好ましい再結晶化ピークの半値幅（ｌ／ｈ）を示す場合、より良好な耐白化性を示す。該再結晶化ピークの半値幅（ｌ／ｈ）によって、ポリエステルフィルムの再結晶化過程での降温時における結晶化の速さを知ることができ、その値が小さいほど（発熱）放熱が速やかに起こり、結晶化速度が速いことを示すと考えている。

従来より、ブレンドタイプのポリエステルフィルムを製造する場合、ブレンドするポリエステルのチップを押出機に投入する前に混合（ドライブレンド）し、かかる混合チップを押出機に投入して溶融・混合するのが一般的であるが、該方法では、複数のポリエステルのチップは実質的にほぼ同時に溶融開始することから、ブレンドする複数のポリエステルは長時間溶融・混合され、ＰＥＴとＰＢＴのような相溶性のポリエステルは微分散した分散状態となる。従来技術の欄で説明した従来のＰＥＴ系ポリエステル樹脂とＰＢＴ系ポリエステル樹脂をブレンドしたポリエステルフィルムはいずれもこの方法で製造されており、従来のＰＥＴ系ポリエステル樹脂とＰＢＴ系ポリエステル樹脂をブレンドしたポリエステルフィルムで起るフィルムをその融点付近または融点以上に溶融して金属等に貼り合わせる際の白化の問題は、フィルムを構成する両ポリエステル（ＰＥＴ系ポリエステル樹脂、ＰＢＴ系ポリエステル樹脂）が共重合化せず、互いに実質的に独立した相に分散されていても、微分散した分散状態にあるために（すなわち、微分散しているために相互の影響を受け合って）それぞれの結晶性の独立性が維持されず、その結果、フィルムの結晶化が進みにくくなってフィルムの白化につながっていると推察される。すなわち、例えば、一軸または二軸スクリューを有する単一の押出機でＰＥＴ（融点２５５℃）とＰＢＴ（融点２２０℃）のブレンドフィルムを製造する場合、押出機の温度は、融点が高いＰＥＴの融点に対応してＰＥＴの融点以上に設定する必要があり、生産の安定性なども考慮して通常２８０℃以上に設定されるが、ＰＢＴはこのような２８０℃以上の温度に加熱されると、２６０℃付近から起る分解がより速く進行し、また、押出機の熱によって分子量が低下することから、ＰＥＴとの相溶性がより高くなってより均一化の方向に進み、微分散される。従って、両者はその溶融、混合される過程で共重合化（エステル交換）しやすくなり、また、共重合化せずともそれぞれの結晶性が損なわれて互いに影響を強く受け合うことから、それぞれの結晶性の独立性が維持されにくくなり、フィルムの結晶化速度が遅くなると考えられる。

本発明のポリエステルフィルムは、各種食品包装用、一般工業用、光学用、電気材料用、金属ラミネート用及び成形加工用等の種々の用途に使用するものであり、フィルムの融点付近または融点以上の溶融を経ても白化が起こらないだけでなく、優れた成形性（フィルム単独での成形性及び金属板との貼合わせ加工における成形性）とフレーバー性、さらには成形後においてフィルムの白化が起らないようにする必要がある。そのためには、フィルムの結晶化速度および結晶化度を制御するため、ポリエステルＡとポリエステルＢとの共重合化（両者のエステル交換反応）を十分に抑制する必要がある。本発明では、例えば、ポリエステルＡのチップとポリエステルＢのチップとを混合（ドライブレンド）せずに、それぞれ別々の押出機に投入して溶融し、これら別々の押出機で溶融したポリエステルＡとポリエステルＢをダイから押出す前に混合してダイに導き、溶融、押出してフィルム化するという手順を採ることで、ポリエステルＡとポリエステルＢの溶融状態での接触時間を短くし、ポリエステルＡとポリエステルＢとがそれぞれ比較的大きな結晶相の状態で分散した“粗い混ざり”の分散状態を確保してフィルム化する。

このように本発明のポリエステルフィルムは、エチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル（Ａ）と、ブチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル（Ｂ）とをそれぞれ個別に溶融した後、溶融状態でこれらを所定の配合割合で混合し、成形することで製造することができる。従来からの一般的なポリエステルフィルムの製造において、単一の層からなるフィルムを構成する材料（ポリエステル）は単一の押出機に投入し、溶融、押出されてフィルムに成形される。従来技術の欄で例示した特許文献に記載されているポリエステルフィルムは、２種類以上の異なる原料（ポリエステル）を用いているが、押出機は単一の押出機を使用し、２種類以上の異なる原料（ポリエステル）を一括して溶融混合している。これは、フィルムの製膜作業の安定性および経済性を考慮した結果と推察され、そのためにより高品質のフィルムを製造することは困難であったようである。これに対し、本発明は、異なる原料（２種類のポリエステル）をそれぞれ個別に溶融し、溶融状態で混合して押出すという手順を採ることにより、製膜の安定性を維持しつつ、品質の向上したフィルムが得られることを見出したものである。本発明では、個々の原料（２種類のポリエステル）はそれぞれ個別に押出機で溶融し、それらを溶融状態で混合する方法（２機の押出機を並列に使用する方法）が好ましい。
具体的には、ポリエステルＡとポリエステルＢをそれぞれ個別に溶融するために使用する押出機としては、圧縮比が１．１〜３．１（好ましくは１．５〜２．８）、Ｌ／Ｄが２０〜３５（好ましくは２５〜３０）の押出機が好適である。かかる押出機は一軸押出機でも二軸押出機でもよい。ここで、Ｌ／Ｄは押出機におけるスクリューの有効長（Ｌ）と外径（Ｄ）との比であり、外径（Ｄ）はスクリューの有効長部分における平均の外径である。また、圧縮比は、（フィードゾーンの溝深さ）÷（メータリングゾーンの溝深さ）、により計算される。なお、フィードゾーン及びメータリングゾーンの溝深さはそれぞれスクリューの外径とスクリューの溝部径とから算出される。

一方、個別に溶融したポリエステルＡとポリエステルＢを混合するための機台としては、スタティックミキサーを使用する。

また、混合された溶融樹脂の押出条件（成形条件）は、樹脂温度は２６５℃以下でかつシリンダ部からＴ−ダイまでの温度設定において２７５℃以上（好ましくは２７０℃以上）の領域を作らない条件とするのが好ましい。これは、この条件を満たさない場合、温度が高くなった時点でポリエステルＡ、Ｂの相溶性が高くなることで、目的とするフィルムの白化抑制を達成できなかったり、また、フィルムの粘度（分子量）低下の原因となって、製造されるフィルムの耐擦傷性が低下する虞れがあるためである。

ポリエステルＡとポリエステルＢとの相溶性が高くなると、ポリエステルＡとポリエステルＢの間でエステル交換反応が起こり、ポリエステルＡとポリエステルＢの共重合体が生成することになり、ポリエステルＡの主成分構造であるエチレンテレフタレート構造がランダム化し、その特徴である剛直性がそこなわれ、また、ポリエステルＢの主成分構造である、ブチレンテレフタレート構造がランダム化し、その特徴である高結晶性が損なわれ、その結果、結晶化速度が遅くなり、白化の原因となる粗大球晶が発生しやすくなる。

ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルとその他の結晶性ポリエステルとを含むフィルム組成物中でのエステル交換反応等の副反応を抑制する手段としては種々の手段が知られているが、工業的フィルム生産の場で応用するには、有機リン化合物（触媒）を添加する方法が、ポリエステルＡとポリエステルＢの共重合化抑制の点から好ましく、本発明においても、かかる有機リン化合物（触媒）の添加によりエステル交換反応の抑制効果を高めることができる。

本発明では、かかる有機リン化合物（触媒）としては、押出機（混合機台）内での安定性を考えると融点が２００℃以上のものが好ましく、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキシド、メチルジフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等が挙げられ、これの中でも、分子量が２００以上のものが特に好ましい。かかる有機リン化合物は１種又は２種以上を使用することができ、その添加量はリン化合物の種類により異なるが、一般的にはブレンドするポリエステルの全量に対して０．０１〜０．３重量％程度が好ましい。また、かかる有機リン化合物はあらかじめ樹脂に予備混練しておくのが好ましく、少なくともポリエステルＡのチップに予備混練しておくのがより好ましい。

なお、有機リン化合物は、ポリエステルフィルムを飲料缶など食品用途に使用する場合は、ＦＤＡ（米国食品医薬品局）、ポリオレフィン等衛生協議会などの基準を満たす化合物および量で使用する必要がある。

前記のとおり、ブレンドするポリエステル樹脂の間でのエステル交換反応の抑制は白化抑制に好適に作用し、本発明では、特に、ポリエステルＡとポリエステルＢとの分散または／及び相溶性を低下させる、すなわち、それぞれのポリエステルが比較的大きな結晶相で分散した “粗い混ざり”にするが、結晶化の核剤となるものを添加するとさらに好ましい結果が得られる。そのような核剤としては、有機微粒子、無機微粒子のいずれも使用可能であり、例えば、シリカ、カオリン、炭酸カルシウム、二酸化チタン、ポリエチレングリコールなどが挙げられ、好ましくはタルクである。添加量はフィルム全体当たり０．０００１〜０．１重量％程度が適当である。

本発明のポリエステルフィルムの還元粘度（ηsp/c）は好ましくは０．８０以上、より好ましくは０．８５以上、さらに好ましくは０．９０以上、最も好ましくは０．９５以上である。０．８０未満では、金属板にラミネート後のフィルムの硬度が不足し、加工時に傷がつきやすくなったり、製缶時にアルミやスチール板が変形したり、部分的に破壊される原因となる。還元粘度がかかる数値を満たし、かつ、再結晶化ピーク温度（Ｔｃ２）が前述の数値を満たすことで、フィルムの耐擦傷性がさらに向上する。

本発明のポリエステルフィルムは、以上記載の条件を満たせば、通常のフィルムの製膜設備によってインフレーション法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法などで製造することも可能である。また溶融押出されたシートを未延伸のまま使用したり、一軸だけ延伸してもよい。

また、本発明においては、好ましくは延伸終了後に１４０〜２７０℃、好ましくは１４０〜２００℃において熱処理する。この時縦かつ／または横方向に２％以上緩和させながら熱処理することで、フィルムの金属板への接着性と製缶時の操業性を向上させることができる。

本発明のポリエステルフィルムは、厚みが好ましくは３〜１０００μｍ、より好ましくは５〜７０μｍである。また、通常、ポリエステルに滑剤を添加して成形してフィルムとされる。かかる滑剤としては、シリカ、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、テレフタル酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム等の無機系の滑剤、シリコーン粒子等の有機系の滑剤が挙げられるが、無機系の滑剤が好ましい。これらはブレンドするポリエステル原料の合計重量全体に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．０２〜０．２重量％である。また、本発明のポリエステルフィルムにおいては、滑剤の他に、必要に応じて、安定剤、着色剤、酸化防止剤、消泡剤、帯電防止剤、等の添加剤を含有させることができる。

本発明のポリエステルフィルムを用いてフィルムラミネート金属板を作製する場合、ローラーまたは金属板を１５０〜２７０℃に加熱しておき、金属板とポリエステルフィルムとをローラーを介して貼り合わせた後、急冷し、金属板に接するポリエステルフィルムの少なくとも表層部を溶融融着させればよい。ラミネート速度は、一般に１〜２００ｍ/分、好ましくは２〜１５０ｍ／分である。

本発明のポリエステルフィルムは、各種食品包装用、一般工業用、光学用、電気材料用及び成形加工用フィルムとして使用される。詳しくは、一般包装用、帯電防止用、ガスバリア用、金属ラミネート用、ヒートシール用、防曇、金属蒸着、易引裂性、易開封、製袋包装用、レトルト包装用、ボイル包装用、薬包装用、易接着性、磁気記録用、コンデンサ用、インクリボン用、転写用、粘着ラベル用、スタンピングホイル用、金銀糸用、トレーシング材料用、離形用、シュリンクフィルム用等に好適であり、なかでも、成形加工用（フィルム単独を成形して目的の物品とする際の成形材料）、金属ラミネート用（フィルムラミネート金属板の構成材料）に特に好適である。

本明細書中の特性、試験は以下の方法で測定、評価した。
１．還元粘度
還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー０．１２５ｇをフェノール／テトラクロロエタン＝６／４（重量比）２５ｍｌに溶解しウベローデ粘度管を用いて２５℃で測定した。単位はｄｌ／ｇである。

２．ポリエステルの融点、フィルムの結晶化温度および結晶化ピークの半値幅
リガク電機社製ＤＳＣ３１００Ｓを使用し、ポリエステルフィルムをサンプルパンに入れ、パンのふたをし、窒素ガス雰囲気下で室温から２８０℃に２０℃／分の昇温速度で昇温して現われる融解ピークのピークトップの温度（低温側ピークのピークトップの温度（ＴｍＬ）、高温側のピークトップの温度（ＴｍＨ））をブレンドしたポリエステルの融点とした。
また、２８０℃になったサンプルをそのまま１分間保持し、その後に２０℃／分の速度で室温まで降温して測定される結晶化ピーク（チャート）におけるピークトップの温度をＴｃ２とし、また、このピーク（チャート）におけるベースラインからピークトップまでの高さをｈとしたときの、高さ０．５ｈでの温度幅ｌを高さｈで除して、半値幅（ｌ／ｈ）を計算した。

３．フィルムの白化
フィルムを以下の条件でアルミ板にラミネートし、２８０℃および２９０℃（２水準）1分間ギアオーブン中に放置する。そのあと２５℃の空気を風速２０ｍ／分でラミネート板のフィルム面に当てることにより冷却したものを目視で判定した。
（ラミネート条件）
ラミネート温度：２２０℃
線圧：１０Ｎ／ｃｍ

（評価）
◎・・・・熱処理前後で全く白化が認めらず、フィルムの光沢（度合い）が高い。
○・・・・やや白化が見られるが、フィルム面の光沢（度合い）は高い。
△・・・・白化が見られ、フィルム面の光沢（度合い）は低い。
×・・・・白化が著しく、フィルム面の光沢（度合い）は低い。

４．フィルムの硬度
３．で加熱、冷却処理したラミネート板のフィルム面を鉛筆の芯の先端を尖らして強くこする。そのときキズのつかなかった最も高い鉛筆の硬度で評価した。

５．製缶性
フィルムを３．の条件でアルミ板にラミネートし、２４０℃で処理後、缶体を成形した後のフィルムの剥離、切れ、クラック等の損傷の有無を目視及び蛍光顕微鏡で（倍率８０倍）で観察し、以下の基準にもとづき評価した。

◎・・・・缶体１００個のうち、９５個以上に損傷なし。
○・・・・缶体１００個のうち、８０〜９４個に損傷なし。
△・・・・缶体１００個のうち、７０〜７９個に損傷なし。
×・・・・缶体１００個のうち３１個以上になんらかの損傷あり

以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
ポリエステルＡとして予めシリカ（富士シリシア社製 サイリシア３１０）を２０００ｐｐｍ重合時に添加したポリエチレンテレフタレート（還元粘度0.75、触媒は二酸化ゲルマニウム）を６０ｍｍφ押出機Ｉ（L/D=29、圧縮比4.2）に投入し、２７５℃で溶融した。またポリエステルＢとしてポリブチレンテレフタレート（東レ社製1200S、還元粘度1.30）および有機リン化合物（アデカスタブ PEP-45：旭電化工業社製）３００ｐｐｍを別の６０ｍｍφ押出機II（L/D=29、圧縮比4.2）に投入し、２４０℃で溶融した。その後に押出機Ｉおよび押出機IIによる溶融物をその量比（Ｉ／II）＝４／６（重量比）となるように溶融状態のままスタティックミキサー（ノリタケカンパニーリミテッド社製 N２０、エレメント数１２、シリンダ温度２５８℃）に導き、投入、混合、溶融し、Ｔ−ダイから押出し、厚さ２００μｍの未延伸シートを得た。このときＴ−ダイから出た樹脂の温度は２５８℃であった。
そして、この未延伸シートを、ロール延伸機に導き、縦方向に７０℃で３．３倍に延伸し、さらにテンターにて横方向に９５℃で３．５倍に延伸し、そのままテンター内で横方向に３％緩和しながら１５０℃で熱固定を行うことにより、厚さ１７μｍのフィルムを得た。

（比較例１）
実施例１において、スタティックミキサーの代わりに、９０ｍｍφ押出機III（L/D=25、圧縮部のL/D＝12、圧縮比1.5）を使用し、押出機Ｉおよび押出機IIによる溶融物を該押出機IIIに投入、混合、溶融し、押出機IIIのフィルタ部の温度を２８５℃とし、押出機IIIのスクリュー先端部からＴ−ダイまでは２８２℃とし、最終的にＴ−ダイから出てきた樹脂の温度を２６６℃として、厚さ２００μｍの未延伸シートを得た。そして、この後は実施例１と同様にして、延伸、熱固定を行って、厚さ１７μｍのフィルムを得た。

（比較例２）
実施例１で使用したポリエステルＡ、Ｂおよび有機リン化合物を実施例１と同一組成比になるように、比較例１で使用した押出機III（L/D＝25、圧縮比4.0）にペレットで投入し、温度条件は比較例１と同様にして押出した以外は比較例１と同様の方法でフィルムを得た。温度条件は比較例１と同じに設定したが、Ｔ−ダイから出た樹脂の温度は２６５℃であった。

（比較例３）
平均粒径１．５μｍの真球状シリカを含有するポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートを４２：５８（重量比）で混合（ドライブレンド）し、押出機III（L/D＝25、圧縮部のL/D=12、圧縮比4.0）にペレットで投入し、温度条件を全て２９０℃とした以外は比較例２と同様の方法で厚み１２μｍのフィルムを得た。Ｔ−ダイから出た樹脂の温度は２９０℃であった。なお、樹脂温度が高いためか、ＤＳＣの融点ピークが一つしか見えなかった。

（比較例４）
平均粒径１．０μｍのシリカを０．１重量％含有したポリエチレンテレフタレート（還元粘度０．７６（極限粘度で０．６７））３０重量％と、ポリブチレンテレフタレート（三菱エンジニアリングプラスチック社製、ノバドゥール５００９AS）７０重量％を用いて、押出機に投入した。この押出機は７５ｍｍφ、L/D=４５、圧縮比３．５、圧縮部のL/D＝３０の緩圧縮スクリューを有するものであった。さらに温度条件を全て２６５℃とした以外は比較例１と同様の方法において１２μｍのフィルムを得た。Ｔ−ダイから出た樹脂の温度は２９０℃であった。ＤＳＣでの融点ピークは２つ見えたが、圧縮比が大きく、緩圧縮スクリューであったためか、降温時の再結晶化ピークの半値幅は大きく、白化が多く見られた。

（比較例５）
平均粒径１．０μｍのシリカを０．１重量％含有したポリエチレンテレフタレート（還元粘度０．８０（極限粘度で０．７０））５０重量％とポリブチレンテレフタレート（三菱エンジニアリングプラスチック社製、ノバドゥール５０１０）５０重量％を用いて、押出機に投入した。この押出機は、ベント式押出機（池貝工機製、PCM-45）でＴ-ダイより押出した。押出機の温度条件は全て２８０℃とし、Ｔ-ダイから出てきた樹脂温度も２８０℃であった。６８℃３．４倍縦延伸し、そのあとテンターで８０℃で４．０倍横延伸し、さらに引き続きテンターで２４０℃−１秒間熱固定し、さらに１６０℃で５％幅弛緩をほどこし、厚み２５μｍのフィルムを得た。ＤＳＣでの融点ピークは２つ見えたが、温度がやや高く、２軸スクリュー押出機であったためか、降温時の再結晶化ピークの半値幅は大きく、白化が多く見られた。

（比較例６、７）
０．１重量％のシリカを含むポリブチレンテレフタレートのみ、または０．１重量％のシリカを含むポリブチレンテレフタレートのみを原料とした以外は、比較例４と同様の方法においてフィルムを得た。

以上の実施例１及び比較例１〜７で製造したポリエステルフィルムの製造条件が表１であり、特性値と試験結果が表２である。

以上の説明により明らかなように、本発明によれば、機械的特性に優れ、高結晶化度であってフィルム単独または金属板との貼合わせをし、フィルムの融点付近または融点以上に熱処理しても白化しない意匠性に優れたポリエステルフィルムを得ることができ、さらには、該優れた耐白化性（意匠性）を有するとともに傷付きにくいポリエステルフィルムを得ることができる。本発明のポリエステルフィルムは、各種食品包装用、一般工業用、光学用、電気材料用及び成形加工用フィルムとして使用でき、なかでも、一般包装用、帯電防止用、ガスバリア用、金属ラミネート用、ヒートシール用、防曇、金属蒸着、易引裂性、易開封、製袋包装用、レトルト包装用、ボイル包装用、薬包装用、易接着性、磁気記録用、コンデンサ用、インクリボン用、転写用、粘着ラベル用、スタンピングホイル用、金銀糸用、トレーシング材料用、離形用、シュリンクフィルム用等に好適であり、金属ラミネート用（フィルムラミネート金属板の構成材料）に特に好適である。

ポリエステルフィルムの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による降温時の再結晶化ピークを示すチャートの模式図である。

符号の説明

１０ 再結晶化ピーク
１１ ピークトップ（頂点）
Ｌ１ ベースライン
ｈ ベースラインからピークトップまでの高さ
ｌ １／２ｈでの温度幅

Claims (5)

1. エチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル（Ａ）と、ブチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル（Ｂ）とをそれぞれ個別に溶融し、該個別に溶融したポリエステル（Ａ）１０〜９０重量％とポリエステル（Ｂ）９０〜１０重量％とをスタティックミキサーで混合後、押出して得られたポリエステルフィルムであって、示差走査熱量計（ＤＳＣ）における降温時の再結晶化ピークの温度（Ｔｃ２）が１８０℃以上であることを特徴とするポリエステルフィルム。
2. エチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル（Ａ）１０〜７０重量％と、ブチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル（Ｂ）９０〜３０重量％との混合比（配合組成比）からなる、請求項１記載のポリエステルフィルム。
3. ポリエステルフィルムの還元粘度が０．８０以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリエステルフィルム。
4. 金属板ラミネート用であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載のポリエステルフィルム。
5. 成形加工用であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載のポリエステルフィルム。
   

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