KR100833805B1 - 화장품 조성물 - Google Patents

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KR100833805B1
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Abstract

본 발명은 4개 이상의 메톡시 그룹을 갖는 폴리메톡시플라본을 0.00005 내지 10중량% 포함하는 화장품 조성물에 관한 것이다. 로션, 유성 로션, 수중유 크림, 유중수 크림 형태의 화장품 조성물이 바람직하다. 따라서, 본 발명은 탁월한 미백 효과와 함께, 피부에 장시간 수분을 유지시키며, 피부에 생기를 주고, 주름을 억제하며, 탁월한 경시 안정성을 갖는 화장품 조성물을 제공한다.
폴리메톡시플라본, 미백 효과, 경시 안정성, 노화 방지, 유성 로션

Description

화장품 조성물{Cosmetic composition}
도 1은 화학식 3의 화합물의 1H-NMR을 도시하는 도면이다.
도 2는 화학식 3의 화합물의 13C-NMR을 도시하는 도면이다.
도 3은 화학식 3의 화합물의 질량 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 4는 화학식 4의 화합물의 1H-NMR을 도시하는 도면이다.
도 5는 화학식 4의 화합물의 13C-NMR을 도시하는 도면이다.
도 6은 화학식 4의 화합물의 질량 스펙트럼를 도시하는 도면이다.
본 발명은 화장품 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 피부의 미백 효과가 우수하며 햇볕에 탐으로써 생기는 "검버섯", "주근깨" 등을 효과적으로 방지할 수 있으며 피부의 습기를 장시간 동안 유지하는 동시에 피부에 생기를 주며 주름 억제효과가 우수하고 또한 안전성과 보존안정성이 우수한 화장품 조성물에 관한 것이다.
피부에 자외선이 조사되면 피부중의 멜라노사이트가 활성화되어 효소 티로시나제 및 TRP1, TRP2의 작용에 의해 멜라닌의 합성이 촉진된다. 그리고, 생성된 멜라닌이 피부 중에서 침착되어 소위 "검버섯", "주근깨"가 되므로 이것을 방지하기 위하여 다양한 화장품 조성물, 특히 미백 화장품이 사용되고 있다. 또한, 동시에 자외선은 피지, 세포막 등의 산화를 촉진하여 각종 피부장애를 일으키는 것으로 밝혀졌다. 특히 최근에 오존층의 파괴에 따른 자외선량의 증가도 문제시되고 있으며, 보다 효과적으로 피부의 산화를 방지하는 것이 요망된다.
미백 효과를 나타내는 성분으로서는, 아스코르브산인산에스테르염, 하이드로퀴논 유도체, 태반 추출물, 코지산, 엘라그산 등이 공지되어 있으며, 이들 성분을 배합한 화장품 조성물이 일반적으로 사용된다. 이중에서도 현재, 가장 일반적으로 사용되고 있는 성분은 태반 추출물이며, 통상적으로 소 태반 추출물이다. 그러나, 최근에 광우병의 문제가 세계적으로 중요시되고 있다. 그리고 일본에서도 2000년 12월에는 소 태반 추출물의 사용이 금지되었다. 따라서, 신규하고 효과적인 미백 성분의 개발이 특별히 요망되고 있다.
한편, 최근에 식물에 함유된 폴리페놀 등에 높은 미백 효과가 있는 것으로 보고되어 있으며, 이를 사용하는 화장품 조성물이 제안되고 있다. 또한, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)6-16531호에는 플라바논류가, 그리고 일본 공개특허공보 제(평)10-101543호에는 하이드록시플라본류가 미백 효과를 갖는 것으로 보고되어 있다. 그러나, 이들 미백 성분은 그 효과가 아직 충분하지 않을 뿐만 아니라 보존안정성이 결핍되어 있으며 제품화시킬 때에 경시적으로 각종 문제를 발생하기 쉽다. 또한, 이들 미백 성분은 미백 효과를 갖고 있어도 피부에 생기를 주는 주름을 방지하는 등의 소위 피부 노화 방지효과를 충분히 부여할 수 없는 것이 현재 실정이다.
따라서, 미백 효과가 우수한 동시에 피부 노화 방지효과를 충분히 발휘하고 사용상의 안전성이 높으며 또한 보존안정성이 우수한 화장품 조성물이 요구되고 있다.
본 발명은 상기한 과제를 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명에 따라, 특정한 폴리메톡시플라본 화합물이 특정량 배합됨으로써 충분한 미백 효과를 발휘하는 동시에 피부에 생기를 주며 주름을 방지하는 등의 소위 피부 노화 방지효과를 발휘하며 또한, 사용할 때에도 안전하고 보존안정성이 우수한 화장품 조성물이 제공된다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1의 폴리메톡시플라본을 0.00005 내지 10중량% 함유함을 특징으로 하는 화장품 조성물에 관한 것이다.
Figure 112001008808526-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 동일하거나 상이한 수소원자, 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 2 내지 20의 알케닐 그룹, 탄소수 1 내지 20의 하이드록시알킬 그룹 또는 당 잔기이며, 이들 중의 4개 이상은 메톡시 그룹이다.
바람직한 실시 양태에서, 본 발명의 화장품 조성물은 폴리메톡시플라본이 하기 화학식 2 내지 화학식 5의 화합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유한다.
Figure 112001008808526-pat00002
Figure 112001008808526-pat00003
Figure 112001008808526-pat00004
Figure 112001008808526-pat00005
바람직한 실시 양태에서, 폴리메톡시플라본이 5,6,7,8,3',4'-헥사메톡시플라본 및 5,6,7,8,4'-펜타메톡시플라본으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유한다.
본 발명은 또한, 폴리메톡시플라본의 분리 정제방법으로서,
귤과 귤속 식물의 과피를 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸 아세테이트, 아세톤, 프로필렌 글리콜 및 1,3-부틸렌 글리콜로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 용매로 추출하여 추출물(S1)을 수득하는 공정;
당해 추출물(S1)을 에틸 아세테이트에 용해시키고 물을 가하여 교반, 분층하고 수층을 제거한 다음, 에틸 아세테이트를 증류 제거하여 건조 고화물(S2)을 수득하는 공정 및
당해 건조 고화물(S2)을 용매에 용해시키고 액체 칼럼 크로마토그래피에 제공하는 공정을 포함하는 분리 정제방법에 관한 것이다.
또한, 별도의 본 발명은 폴리메톡시플라본의 분리 정제방법으로서,
귤과 귤속 식물의 과피를 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸 아세테이트, 아세톤, 프로필렌 글리콜 및 1,3-부틸렌 글리콜로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 용매로 추출하여 추출물(S1)을 수득하는 공정;
당해 추출물(S1)을 헥산 및/또는 클로로포름에 용해시켜 침전물을 제거한 다음, 헥산 및/또는 클로로포름을 증류 제거하여 건조 고화물(S3)을 수득하는 공정 및
당해 건조 고화물(S3)을 용매에 용해시켜 액체 컬럼 크로마토그래피에 제공하는 공정을 포함하는 분리 정제방법에 관한 것이다.
바람직한 실시 양태에서는 상기한 액체 컬럼 크로마토그래피가 실리카 겔 및/또는 알루미나를 충전제로 사용하며 용리액으로서 헥산/에탄올이 용적비로 70/30 내지 97/3으로 되는 혼합 용액을 사용한다.
본 발명에 사용되는 폴리메톡시플라본은 하기 화학식 1이다.
화학식 1
Figure 112001008808526-pat00006
상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 동일하거나 상이한 수소원자, 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 2 내지 20의 알케닐 그룹, 탄소수 1 내지 20의 하이드록시알킬 그룹 또는 당 잔기이며, 이들 중의 4개 이상은 메톡시 그룹이다.
이의 구조적 특징은 플라보노이드 골격의 2,3위치가 환원되며 그리고 크로몬환 및 2위치에 결합된 벤젠환에 합계로 4개 이상의 메톡시 그룹을 갖는 점이다. 즉, R1 내지 R10중의 4개 이상은 메톡시 그룹이다. 그리고, 메톡시 그룹의 위치는 크로몬환 또는 벤젠환의 어디라도 양호하지만, 크로몬환에 보다 다수의 메톡시 그룹이 존재하는 편이 바람직하다.
메톡시 그룹 이외의 그룹으로서는 하기의 그룹을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 20의 알콕시 그룹으로서는 탄소수 1 내지 6의 저급 알콕시 그룹이 바람직하며 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹 등이 바람직하다.
탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹으로서는 탄소수 1 내지 6의 저급 알킬 그룹이 바람직하며, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹 등이 바람직하다.
탄소수 2 내지 20의 알케닐 그룹으로서는 탄소수 2 내지 6의 저급 알케닐 그룹이 바람직하며, 에테닐 그룹, 프로페닐 그룹 등이 바람직하다.
탄소수 1 내지 20의 하이드록시알킬 그룹으로서는 탄소수 1 내지 6의 저급 하이드록시알킬 그룹이 바람직하며, 하이드록시메틸 그룹, 하이드록시에틸 그룹, 하이드록시프로필 그룹 등이 바람직하다.
당 잔기로서는, 예를 들면, 글루코스, 갈락토스, 푸코스, 크실로스, 만노스, 람노스, 프럭토스, 아라비노스, 릭소스, 리보스, 알로스, 알트로스, 이도스, 탈로스, 데옥시리보스, 퀴노보스, 아베쿠오스 등의 단당, 이들 단당이 2 내지 4개 결합된, 예를 들면, 말토스, 락토스, 셀로비오스, 라피노스, 크실로비오스, 슈크로스 등의 올리고당 잔기를 들 수 있다. 이들 중에서, 글루코스, 갈락토스, 푸코스, 크실로스, 만노스, 람노스, 프럭토스의 잔기가 바람직하다.
구체적으로 바람직한 폴리메톡시플라본은, 예를 들면, 화학식 2의 3,5,6,7,8,3',4'-헵타메톡시플라본, 화학식 3의 5,6,7,8,3',4'-헥사메톡시플라본(통칭명, 노빌레틴), 화학식 4의 5,6,7,8,4'-펜타메톡시플라본(통칭명, 탄게레틴) 및 화학식 5의 5,7,8,3',4'-펜타메톡시플라본 등을 들 수 있다.
이중에서도 화학식 3의 5,6,7,8,3',4'-헥사메톡시플라본(노빌레틴) 및 화학식 4의 5,6,7,8,4'-펜타메톡시플라본(탄게레틴)이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 폴리메톡시플라본 화합물은 화학합성법에 따라서도 수득되지만, 식물로부터의 용매를 사용하는 추출물로부터 천연물로서 수득될 수 있다.
화학합성법으로서는, 예를 들면, 문헌[참조: Indian Journal of Heterocyclic Chemistry Vol. 6. Jan.-March 1997, pp. 221-222]에 기재된 방법 등이 있으며, 본 방법에 따라, 5,6,7,8,3',4'-헥사메톡시플라본[화학식 3: 노빌레틴]이 합성되고 있다.
식물의 추출물로부터 폴리메톡시플라본을 수득하는 방법으로서는, 예를 들면, 귤과 귤속 식물의 과피로부터 추출하는 방법을 들 수 있다. 귤과 귤속 식물, 예를 들면, 운슈우 귤, 폰칸, 핫사크, 레몬, 감귤, 유자, 산귤, 잠보아, 탄제린, 만다린 오렌지, 그레이프 후르트 등에는 폴리메톡시플라본이 함유되어 있다[참조: Journal of Medicinal Plant Research Vol. 46, 162-166, (1982)]. 이들 중에서 바람직한 식물은 운슈우 귤, 감귤, 유자 및 산귤이며, 보다 바람직한 식물은 운슈우 귤 및 감귤이다.
폴리메톡시플라본의 분리 정제는 이들 귤과 귤속 식물의 과피를 유기 용매로 추출하여 추출물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 분리함으로써 실시된다. 하기에 구체적으로 설명한다.
우선, 귤속 식물의 과피를 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜 등의 수용성 알콜; 아세톤, 헥산, 에틸 아세테이트, 클로로포름 등의 용매; 또는 이들의 혼합 용매를 사용하여 추출한다. 바람직한 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜 및 에틸 아세테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 용매이다. 보다 바람직한 용매는 메탄올, 에탄올, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜 및 에틸 아세테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 용매이다. 추출액을 농축하면 목적하는 폴리메톡시플라본을 약 1 내지 15중량% 함유하는 추출물(S1)이 수득된다. 이러한 추출물(S1)은 다시 건조 고화될 수 있다.
이러한 추출물(S1)을 2배 중량 이상, 바람직하게는 3 내지 10배 중량의 에틸 아세테이트에 용해시키고, 물을 가하여 교반·분층하고 수층을 제거하고 나서 에틸 아세테이트를 증류 제거하여 건조 고화물(S2)을 수득한다.
또는, 추출물(S1)을 헥산 및/또는 클로로포름으로 용해시키고 교반, 정치시킨 후에 침전물을 제거하고 이의 상등액을 농축시켜 건조 고화물(S3)을 수득한다. 용매는 헥산 또는 클로로포름을 단독으로 사용할 수 있지만, 바람직하게는 헥산/클로로포름을 용적비로 1/9 내지 9/1, 바람직하게는 3/7 내지 7/3으로 혼합한 혼합 용매가 사용된다.
수득된 건조 고화물(S2) 또는 (S3)은 바람직하게는 적절한 용매에 재용해되어 액체 컬럼 크로마토그래피에 제공되며 폴리메톡시플라본이 분리·정제된다. 액체 컬럼 크로마토그래피로서는 실리카 겔 또는 알루미나를 충전재로 사용하며, 용리액으로서 헥산/에탄올을 용적비로 70/30 내지 97/3으로 혼합한 혼합 용매가 사용된다.
보다 구체적으로, 귤과감귤(귤)로부터 폴리메톡시플라본의 분리·정제에 관해서 설명한다. 건조시킨 감귤의 과피[생약명: 깃피(kippi)]를 배합기로 분쇄하여 적절한 용매(예: 5배 중량의 95% 에탄올)에 적절한 시간(예: 5일 동안) 침지 추출하여 추출액을 여과한 다음, 감압 농축시켜 깃피 추출물(상기 S1에 상당)을 수득한다. 수득된 깃피 추출물에 적절한 양의 에틸 아세테이트를 가하여 용해시키고 에틸 아세테이트와 등량의 물을 가하여 교반하고 정치에 의해 분층한 다음, 수층을 제거한다. 이러한 조작(수세)을 복수회, 바람직하게는 3회 이상 반복한 다음, 에틸 아세테이트를 증류 제거하여 건조 고화물(상기한 S2에 상당)을 수득한다. 또는, 수득된 깃피 추출물에 적절한 양의 헥산/클로로포름(용적비 1/1)의 혼합 용매를 가하여 적절한 온도(예: 4℃)에서 밤새 정치 보존하고 분리수단(예: 원심분리)에 의해 침전물을 제거하며 상등액을 농축시켜 건조 고화물(상기한 S3에 상당)을 수득한다. 이러한 건조 고화물(상기한 S2 또는 S3에 상당)을 적절한 양의 적절한 용매[예: 헥산/에탄올 용적비(85/15)]에 재용해시키고, 예를 들면, 헥산/에탄올 혼합 용매를 용리액으로서 실리카 겔 컬럼 또는 알루미나 컬럼에 의한 분취(分取) 액체 크로마토그래피에 제공하여 분획한다. 이와 같이 하여, 폴리메톡시플라본이 분리·정제된다.
분리 정제된 폴리메톡시플라본은 핵자기 공명 스펙트럼(NMR), 질량 분석 스펙트럼 등의 당업자가 통상적으로 사용하는 분석수단으로 이의 구조가 결정된다.
또한, 본 발명에서는 분리된 폴리메톡시플라본을 단독으로 첨가할 수 있으며, 둘 이상 혼합하여 사용해도 양호하며, 합성할 때의 혼합물 그대로 또는 식물 추출물 등의 복수의 천연물을 함유하는 형으로 첨가할 수 있다.
폴리메톡시플라본은 화장품 조성물 전량중에 0.00005 내지 10중량% 함유되며, 바람직하게는 0.0001 내지 7중량%, 보다 바람직하게는 0.001 내지 5중량% 함유된다. 0.00005중량% 미만에서는 충분한 미백 효과를 얻을 수 없으며 피부에 생기를 주는 효과 및 주름을 억제하는 효과를 얻을 수 없고, 10중량%를 초과하면 경시 안정성에 문제를 발생시킬 뿐만 아니라 원가면에서 불리하다.
또한, 본 발명의 화장품 조성물에는 미백 성분으로서 공지되어 있는 아스코르브산 및 이의 유도체, 코지산 및 이의 유도체, 알부틴 등의 하이드로퀴논 유도체, 태반 추출물, 엘라그산 및 이의 유도체를 배합할 수 있다. 이들 미백 성분은 0.01 내지 10중량% 배합하는 것이 바람직하다. 이들 미백 성분과 폴리메톡시플라본을 병용함으로써 미백 효과를 상승적으로 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 화장품 조성물에는 화장품 조성물의 성능을 손상하지 않을 정도로 화장품에 상용되고 있는 기제, 첨가제 등이 화장품의 종류에 따라 적절하게 배합된다. 예를 들면, 에탄올, 이소프로필 알콜 등의 저급 알콜류; 글리세린, 1,3-부틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 다가 알콜류; 유동 파라핀, 유동 이소파라핀, 스쿠알란, 바셀린, 고형 파라핀 등의 탄화수소계 오일; 우지, 돈지, 어유 등의 천연 유지류; 글리세롤 트리 2-에틸헥사노에이트 등의 합성 트리글리세라이드; 이소프로필 미리스테이트, 이소프로필 팔미테이트, 세틸 팔미테이트, 에틸 올레에이트, 올레일 올레에이트, 옥틸도데실 미리스테이트 등의 에스테르유; 황납, 카르나바 왁스 등의 왁스류; 직쇄 및 환상의 디메틸폴리실록산, 폴리에테르 개질된 디메틸폴리실록산, 아미노 개질된 디메틸폴리실록산 등의 실리콘 유도체; 세라미드, 콜레스테롤, 단백질 유도체, 라놀린, 라놀린 유도체, 레시틴 등의 유성 기제; 비누, 아실메틸 타우린염, 아미드 에테르 황산 에스테르염 등의 음이온성 계면활성제; 아미드아미노산염, 아미도프로필 디메틸베타인 등의 양쪽성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 경화피마자유, 폴리글리세롤 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 글리세롤 지방산 에스테르, 글리세롤 모노지방산 에스테르, 알킬 폴리글루코사이드, 알칸올아미드 등의 비이온성 계면활성제; 염화알킬트리메틸암모늄의 양이온성 계면활성제; 알킬 디메틸아민 옥사이드 등의 반극성 계면활성제; 알긴산, 카복시비닐 중합체, 카복시메틸셀룰로스, 하이드록시프로필메틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 크산탄 검, 히알루론산 등의 수용성 고분자; 피롤리돈 카복실산염, 시트르산염, 말산염, 염화나트륨 등의 유기 또는 무기 염류; pH 조정제인 산 및 알칼리; 소염제; 살균제, 킬레이트제, 항산화제, 자외선흡수제, 동식물 유래의 천연 추출물, 색소 및 향료 등을 배합할 수 있다.
본 발명의 화장품 조성물은 로션, 유성 로션, 수중유형 크림, 유중수형 크림 등의 형태가 바람직하게 사용된다.
실시예
다음에, 실시예에 따라 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되지는 않는다.
제조예 1: 폴리메톡시플라본의 분리
귤과 감귤(귤)의 건조 과피(생약명: 깃피) 10kg을 배합기로 분쇄하여 5배 중량의 95% 에탄올(1급)로 5일 동안 침지, 추출한다. 추출액을 여과한 다음, 감압 농축하여 깃피 추출물 550g을 수득한다. 상기 깃피 추출물을 5배 중량의 에틸 아세테이트로 용해시키고 에틸 아세테이트와 등량의 물을 가하여 교반하고 정치시킨다. 분층한 다음, 수층을 제거한다(수세). 상기 조작(수세)을 3회 반복한 다음, 에틸 아세테이트를 증류 제거하여 건조 고화물 300g을 수득한다. 또한, 상기 건조 고화물을 2배 중량의 헥산/에탄올 혼합 용매(용적비 85/15)에 용해시켜 용해액을 수득한다. 실리카 겔을 충전한 컬럼(φ30cm, 길이 1m)에 상기 용해액을 전량 충전한다. 상기 컬럼에 컬럼 용량의 2배 용량의 헥산을 유동시킨 다음, 용리액으로서 헥산/에탄올 혼합 용매(용적비 90/10)를 사용하여 용출액을 1L씩 분획한다. 이러한 각 분획액에 관해서 전개 용매로서 헥산/에탄올 혼합 용매(용적비 90/10)를 사용하는 실리카 겔 박층 크로마토그래피에 제공하여 분석하여, 화합물 1 내지 4의 존재를 확인한다. 그리고, 각각의 화합물을 함유하는 분획액을 합한 다음, 용매를 증류 제거하여 화합물 1 내지 4를 수득한다. 각 화합물의 수득량은 화합물 1이 7g, 화합물 2가 63g, 화합물 3이 33g, 그리고 화합물 4가 13g이었다.
수득된 각각의 화합물 1 내지 4에 대해 핵자기 공명 스펙트럼(NMR), 질량 분석 스펙트럼(MS)을 사용하여 분석한다. 화합물 2의 1H-NMR, 13C-NMR 및 MS 스펙트럼을 도 1 내지 3에, 화합물 3의 1H-NMR, 13C-NMR 및 MS 스펙트럼을 도 4 내지 6에 도시한다.
이들 데이터와 문헌[참조: Natural Medicines 51(3), 190-193(1997), Chem. Pharm. Bull. 37, 1092(1989), Pharmacological Magazine(YAKUGAKU ZASSHI) 116(3), 244-250(1996) 및 Tetrahedron, 16(8), 64(1964)]에 기재된 데이터를 비교하면, 화합물 2는 5,6,7,8,3',4'-헥사메톡시플라본[화학식 3: 노빌레틴]으로서 동정된다. 또한, 화합물 3은 5,6,7,8,4'-펜타메톡시플라본[화학식 4: 탄게레틴]으로서 동정된다.
나머지 화합물(화합물 1 및 화합물 4)에 관해서 1H-NMR, 13C-NMR 및 MS 스펙트럼을 화학식 3 및 화학식 4의 화합물의 1H-NMR, 13C-NMR 및 MS 스펙트럼과 비교하여 구조를 결정하고, 각각 3,5,6,7,8,3',4'-헵타메톡시플라본[화학식 2] 및 5,7,8,3',4'-펜타메톡시플라본[화학식 5]으로서 동정한다.
제조예 2: 폴리메톡시플라본의 분리
귤과 감귤(귤)의 건조 과피(생약명: 깃피) 10kg을 배합기로 분쇄하여 5배 중량의 95% 에탄올(1급)로 5일 동안 침지, 추출한다. 추출액을 여과한 다음, 감압 농축시켜 깃피 추출물 560g을 수득한다. 이러한 깃피 추출물에 헥산/클로로포름(용적비 1/1)의 혼합 용매 5배량을 가하여 약 30분 동안 교반한다. 다음에, 4℃에서 밤새 정치시켜 경사분리에 의해 상등액을 수집하고 나서 용매를 증류 제거하여 건조 고화물 320g을 수득한다. 이러한 건조 고화물을 제조예 1과 동일한 방법으로 컬럼 크로마토그래피에 제공하여 분리·정제시켜 화합물 1 내지 4를 수집한다. 각 화합물의 수득량은 화합물 1이 6g, 화합물 2가 65g, 화합물 3이 35g, 그리고 화합물 4가 14g이었다. 또한, 분석한 결과, 화합물 1 내지 4는 각각 화학식 2 내지 화학식 5의 화합물이었다.
(미백 효과의 확인-1: 멜라닌 억제효과의 확인)
수득된 화학식 2 내지 화학식 5의 화합물을 사용하여 사람 흑색종 세포(HM3KO)의 시험관 내에서의 멜라닌 생성에 대한 억제효과를 조사한다. 즉, 통상적인 방법에 따라 5×105 정도로 배양한 HM3KO를 원심분리로 수집하여 펠릿으로 하며 이것을 미리 10% 소 태아 혈청 함유 이글 배지를 첨가한 직경 10cm의 배양 디쉬에 접종하여 37℃에서 24시간 동안 배양한다. 다음에, 화학식 2 내지 화학식 5의 각 폴리메톡시플라본을 첨가하고, 비교용으로서 코지산 또는 알부틴을 최종 첨가농도로서 10μM로 되도록 첨가하고 다시 6일 동안 배양한다. 배양후에 원심분리에 의해 세포를 수집하고 2N 수산화나트륨 수용액 1㎖를 가하여 용해시킨다. 이러한 용해액에 대해 분광광도계에 의해 파장 410nm의 흡광도를 측정한다. 여기서 시료 무첨가의 세포 용해액의 흡광도를 멜라닌 생성률 100%로 하며, 각 용해액의 흡광도로부터 멜라닌 생성률을 상대치로서 나타낸다. 결과를 표 1에 기재한다.
샘플 배지중의 샘플 농도 (μM) 멜라닌 생성률 (대조군%)
무첨가 0 100
3,5,6,7,8,3',4'-헵타메톡시플라본 : 화학식 2 10 65
5,6,7,8,3',4'-헥사메톡시플라본 : 화학식 3 10 35
5,6,7,8,4'-펜타메톡시플라본 : 화학식 4 10 55
5,7,8,3',4'-펜타메톡시플라본 : 화학식 5 10 60
코지산 10 96
알부틴 10 97
표 1의 결과는 화학식 2 내지 화학식 5의 각 폴리메톡시플라본이 모두 HM3KO의 흑색화를 현저하게 억제하는 것을 나타내고 있다. 그 효과는 코지산이나 알부틴을 훨씬 능가하고 있다.
(미백 효과의 확인-2: 자외선 유도 색소 침착의 억제)
갈색 기니어 피그를 사용하여 생체 내에서 자외선 유도 색소 침착의 억제효과를 시험한다. 구체적으로 갈색 기니어 피그의 등부분의 털을 제거하고 2×2cm의 직사각형의 구멍을 6개소 만들고 자외선 차폐판으로 덮고 자외선을 조사하여(0.5J/cm2) 색소 침착을 형성시킨다. 다음에, 화학식 3의 폴리메톡시플라본(노빌레틴) 또는 화학식 4의 폴리메톡시플라본(탄게레틴)을 각각 표 2에 기재한 농도로 함유하는 70%(W/W) 에탄올 수용액 40μL를 1일 2회 도포한다. 그리고, 도포전과 도포후의 흑화 정도를 색차계로 측정한다. 결과를 표 2에 기재한다.
샘플 샘플 농도(%) 흑화도 △L
조사 전 20일 후 40일 후
무첨가 0 0 -7.8 -5.2
5,6,7,8,3',4'-헥사메톡시플라본 : 화학식 3 4 0 -5.1 -1.9
5,6,7,8,3',4'-헥사메톡시플라본 : 화학식 3 0.4 0 -5.5 -3.2
5,6,7,8,4'-펜타메톡시플라본 : 화학식 4 4 0 -5.6 -3.3
5,6,7,8,4'-펜타메톡시플라본 : 화학식 4 0.4 0 -6.1 -3.5

또한, 표 2에서 흑화도 △L은 색소계로 UV 조사전의 L 값을 측정하여 이것을 0으로 하며 UV 조사후의 L 값과의 차이로서 구한다. 값이 낮은 편이 흑화도는 높다.
표 2로부터, 본 발명에 사용되는 폴리메톡시플라본은 갈색 기니어 피그의 색소의 생성을 현저하게 억제하는 것을 알 수 있다．
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3
하기의 표 3에 기재된 5개 성분을 공통 성분으로서 사용하며, 표 4에 기재된 성분을 함유하는 화장수인 화장품 조성물을 조제한다． 사용하는 폴리메톡시플라본은 제조예에서 분리, 정제한 화학식 3 및 화학식 4의 폴리메톡시플라본이다.
공통 첨가 성분
성분 첨가량(중량%)
1 트리나트륨 시트레이트 2수화물 0.3
2 에탄올 3
3 메틸파라벤 0.1
4 페녹시에탄올 0.2
5 무수 아황산나트륨 0.1
총 3.7
수득된 화장품 조성물에 관해서 하기의 방법에 의해 평가했다. 결과를 표 4에 기재한다.
(1) 미백 효과
50명의 여성(20대 내지 30대)을 패널리스트로 하며 1일 낮밤 2회씩 2개월 동안 화장품을 사용하게 하여 이후의 피부의 "검버섯", "주근깨"의 개선도를 육안으로 하기의 기준으로 판정한다.
10점: 명백하게 효과적이라고 판단되는 경우.
5점: 약간 효과가 있다고 판단되는 경우.
0점: 전혀 효과가 없다고 판단되는 경우.
50명의 평균치를 구하여 평균치 5점 이상을 미백 효과가 높은 화장품이라고 평가한다.
○: 미백 효과가 높다(평균점 5점 이상).
×: 미백 효과가 낮다(평균점 5점 미만).
(2) 피부의 습기
20명의 여성(22세 내지 32세)을 패널리스트로 하여 세안후에 화장품을 사용하여 직후의 피부의 습기와 2시간후의 피부의 습기에 관해서 하기의 기준으로 판정한다.
2점: 사용 직후로부터 피부에 습기가 충분히 있으며 2시간 후에도 피부가 촉촉하다고 느낀 경우.
1점: 사용 직후의 피부의 습기가 약간 모자라거나 또는 2시간 후의 피부가 약간 건조하다고 느낀 경우.
0점: 피부의 습기가 모자란다고 느낀 경우.
20명의 평균치를 구하여 평균치 1.5점 이상을 피부의 습기를 유지하는 효과가 높은 화장품으로 평가한다.
○: 피부의 습기를 유지하는 효과가 높다(평균점 1.5점 이상).
×: 피부의 습기를 유지하는 효과가 낮다(평균점 1.5점 미만).
(3) 피부의 생기
20명의 여성(22세 내지 32세)을 패널리스트로 하여 세안후에 화장품을 사용할 때에 피부의 생기에 관해 하기의 기준으로 판정한다.
2점: 피부에 생기가 있다고 느낀 경우.
1점: 약간 피부에 생기가 있다고 느낀 경우.
0점: 피부에 생기가 없다고 느낀 경우.
20명의 평균치를 구하여 평균치 1.5점 이상을 피부에 생기를 주는 효과가 높은 화장품이라고 평가한다.
○: 피부에 생기를 주는 효과가 높다(평균점 1.5점 이상).
×: 피부에 생기를 주는 효과가 낮다(평균점 1.5점 미만).
(4) 주름 억제효과
20명의 여성(24세 내지 35세)을 패널리스트로 하여 화장품을 1일 2회(아침, 밤)씩 2주간 연속으로 사용할 때에 피부의 상태에 관해 하기의 기준으로 판정한다.
2점: 주름이 명백하게 눈에 띄지 않게 되었다고 느낀 경우.
1점: 주름이 약간밖에 눈에 띄지 않게 되었다고 느낀 경우.
0점: 주름 억제효과가 전혀 없다고 느낀 경우.
20명의 평균치를 구하여 평균치 1.5점 이상을 주름 억제효과가 높은 화장품이라고 평가한다.
○: 주름을 억제하는 효과가 높다(평균점 1.5점 이상).
×: 주름을 억제하는 효과가 낮다(평균점 1.5점 미만).
(5) 경시 안정성
화장품을 투명 유리 용기에 밀봉하여 0℃, 25℃, 40℃로 3개월 동안 보존하고 이의 외관을 관찰하여 하기에 기재된 3단계로 평가한다.
○: 안정성 양호(어떠한 온도에서도 외관의 변화가 없다).
△: 안정성 약간 불량(일부 온도에서 약간 떨어지며 침전을 발생시키거나 약간 착색을 발생시킨다.).
×: 안정성 불량(일부 온도에서 떨어지며 침전을 발생시키거나 분리된다. 또는 착색이 현저하다.).
결과를 표 4에 기재한다.
실시예 (중량%) 비교예(중량%)
1 2 3 4 1 2 3
5,6,7,8,3',4'-헥사메톡시플라본 : 화학식 3 2 - 0.5 0.3 - - -
5,6,7,8,4'-펜타메톡시플라본 : 화학식 4 - 2 - 0.1 - - -
태반 추출물 - - - - - 0.5 -
아스코르브산 인산마그네슘염 - - 0.5 - - 0.5 3
글리세롤 - 2 2 2 2 2 2
디프로필렌 글리콜 - 3 3 3 3 3 3
시트르산염 1수화물 0.1 0.1 - 0.1 0.1 - -
공통 첨가 성분 3.7
정제수 나머지
총 100
(1) 미백 효과 ○(7.0) ○(6.3) ○(7.5) ○(7.2) ×(1.8) ×(2.2) ×(3.7)
(2) 피부의 습기 ○(1.7) ○(1.8) ○(1.9) ○(1.8) ×(1.2) ×(1.4) ×(1.4)
(3) 피부의 생기 ○(1.7) ○(1.9) ○(1.8) ○(1.7) ×(1.3) ×(1.3) ×(1.3)
(4) 주름 억제 효과 ○(1.8) ○(1.9) ○(1.8) ○(1.7) ×(1.2) ×(1.2) ×(1.3)
(5) 경시 안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
실시예 1 내지 4에서 본 발명의 폴리메톡시플라본을 배합한 화장수는 어느 것이나 미백 효과가 우수한 동시에 습기를 장시간 유지하여 피부에 생기를 주는 효과 및 주름 억제효과가 우수하며 경시 안정성도 우수하다. 한편, 비교예 1 내지 3에서는 충분한 성능이 얻어지지 않는다. 요컨대, 비교예 1에서는 폴리메톡시플라본이 배합되지 않으므로 미백 효과가 거의 없으며, 폴리메톡시플라본을 대신하여 태반 추출물을 사용하는 비교예 2는 미백 효과가 약하며 피부의 습기, 피부의 생기, 주름의 억제효과가 얻어지지 않는다. 폴리메톡시플라본을 대신하여 아스코르브산염을 사용하는 비교예 3은 미백 효과가 약하며 피부의 습기, 피부의 생기, 주름의 억제효과는 얻어지지 않는 것 이외에, 경시 안정성에서도 문제를 발생시킨다.
실시예 5 내지 7
하기의 표 5에 기재된 12개 성분을 공통 성분으로서 사용하며, 표 8에 기재된 수중유형 유액인 미백 화장품 조성물을 조제한다.
공통 첨가 성분
성분 첨가량(중량%)
1 크산탄 검(Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd. 제조, "ECHO GUM T" 0.1
2 카복시비닐 중합체(BFGoodrich Co., Ltd. 제조, "carbopol 940" 0.12
3 에탄올 5
4 정제된 해바라기유 5
5 스쿠알란 3
6 옥틸도데실 미리스테이트 2
7 폴리옥시에틸렌(32mol) 모노스테아레이트 0.5
8 폴리옥시에틸렌(20mol) 스테아릴 에테르 0.7
9 글리세롤 모노스테아레이트 1
10 메틸파라벤 0.1
11 부틸파라벤 0.05
12 페녹시에탄올 0.2
총 17.77

수득된 유액을 실시예 1 내지 4와 동일한 방법에 따라 평가한다. 결과를 표 8에 기재한다
실시예 8 및 9
하기의 표 6에 기재된 12개 성분을 공통 성분으로서 사용하며, 표 8에 기재된 성분을 함유하는 수중유형 크림인 피부 화장품 조성물을 조제한다.
공통 첨가 성분
성분 첨가량(중량%)
1 정제된 올리브유 8
2 스쿠알란 3
3 옥틸도데실 미리스테이트 2
4 디메틸폴리실록산(100CS) 1
5 정제된 황납 3
6 폴리옥시에틸렌(20mol) 소르비탄 모노스테아레이트 1
7 폴리옥시에틸렌(75mol) 모노스테아레이트 1
8 글리세롤 모노스테아레이트 2
9 토코페롤 아세테이트 0.05
10 메틸파라벤 0.2
11 프로필파라벤 0.1
12 부틸파라벤 0.1
총 21.45
수득된 수중유형 크림의 미백 효과를 실시예 1 내지 4와 동일한 방법에 의해 평가한다. 경시 안정성에 관해서는 하기의 (5')에 기재된 방법에 의해 평가했다.
(5') 경시 안정성
화장품을 투명 유리 용기에 밀봉하여 -5℃, 25℃, 45℃에서 1개월 동안 보존할 때의 상태를 조사하고 하기에 기재된 3단계로 평가한다.
○: 안정성 양호(어떠한 온도에서도 외관의 변화가 없으며 응집 등도 생기지 않는다.).
△: 안정성 약간 불량(일부 온도에서 근소하게 침전을 발생시키거나 근소하게 분리가 보인다. 또는 근소하게 응집 또는 덩어리가 생긴다.).
×: 안정성 불량(일부 온도에서 명백하게 침전을 발생시키거나 분리된다. 또는 응집 또는 덩어리가 생긴다.).
결과를 표 8에 기재한다.
실시예 10 및 l1
하기의 표 7에 기재된 12개 성분을 공통 성분으로서 사용하며, 표 8에 기재된 성분을 함유하는 유중수형 크림 또는 화장품 조성물을 조제한다.
공통 첨가 성분
성분 첨가량(중량%)
1 정제된 호호바유 3
2 정제된 해바라기유 6
3 디메틸폴리실록산(100CS) 1
4 스쿠알란 4
5 옥틸도데실 미리스테에이트 5
6 글리세롤 모노올레에이트 1.5
7 디글리세롤 모노올레에이트 0.2
8 토코페롤 아세테이트 0.1
9 메틸파라벤 0.2
10 프로필파라벤 0.1
11 부틸파라벤 0.1
12 황산마그네슘(7수화물) 0.5
총 21.7
수득된 유중수형 크림에 관해서 실시예 8 내지 9와 동일한 방법에 따라 평가한다.
결과를 표 8에 기재한다.
실시예 (중량%)
5 6 7 8 9 10 11
5,6,7,8,3',4'-헥사메톡시플라본 : 화학식 3 1 - 0.5 2 0.5 1 2
5,6,7,8,4'-펜타메톡시 라본 : 화학식 4 - 2 - - 1 - 1
글리세롤 2 2 2 2 2 2 2
디프로필렌 글리콜 2 2 2 3 3 3 3
폴리에틸렌 글리콜 1540 2 2 2 - - - -
아스코르브산 인산마그네슘염 - - - 0.5 - - -
L-아르기닌 0.1 0.1 0.1 - - - -
세탄올 2 - - 3 - - 3
베헤닐 알콜 - 1 1 - 3 2 -
데카메틸사이클로실록산 - - - 3 - - -
공통 첨가 성분 17.77 21.45 21.7
정제수 나머지
총 100
(1) 미백 효과 ○(7.1) ○(6.4) ○(7.8) ○(7.2) ○(6.8) ○(7.6) ○(8.1)
(2) 피부 습기 ○(1.9) ○(1.9) ○(1.8) ○(1.9) ○(1.9) ○(2.0) ○(2.0)
(3) 피부 생기 ○(1.8) ○(1.9) ○(1.9) ○(1.8) ○(1.9) ○(1.8) ○(1.8)
(4) 주름 억제 효과 ○(1.9) ○(2.0) ○(1.9) ○(1.9) ○(1.9) ○(1.9) ○(1.8)
(5) 경시 안정성 ○ ○ ○ - - - -
(5') 경시 안정성 - - - ○ ○ ○ ○
실시예 5 내지 7에서 본 발명의 화장품 조성물(유액)은 모두 미백 효과가 우수한 동시에 습기를 장시간 유지하여 피부에 생기를 주는 효과 및 주름 억제효과가 우수하며 경시 안정성도 우수한 것으로 나타난다.
실시예 8 및 9에서 본 발명의 피부 화장품 조성물(크림)은 모두 미백 효과가 우수한 동시에 습기를 장시간 유지하여 피부에 생기를 주는 효과 및 주름 억제효과가 우수하며 경시 안정성도 우수한 것으로 나타난다.
실시예 10 및 11에서 본 발명의 화장품 조성물(크림)은 모두 미백 효과가 우수한 동시에 습기를 장시간 유지하여 피부에 생기를 주는 효과 및 주름 억제효과가 우수하며 경시 안정성도 우수한 것으로 나타난다.
상기에 기재된 바와 같이, 본 발명의 화장품 조성물은 미백 효과가 우수한 동시에 경시 안정성도 우수하다.

Claims (6)

  1. (a) 화학식 1의 폴리메톡시플라본 0.00005 내지 10중량% 및
    (b) 아스코르브산, 아스코르브산 유도체, 코지산, 코지산 유도체, 하이드로퀴논 유도체, 태반 추출물, 엘라그산 및 엘라그산 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 미백 성분 0.01 내지 10중량%
    를 함유하는 화장품 조성물.
    화학식 1
    Figure 112007038358211-pat00007
    상기 화학식 1에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 동일하거나 상이한 수소원자, 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 2 내지 20의 알케닐 그룹, 탄소수 1 내지 20의 하이드록시알킬 그룹 또는 당 잔기이며, 이들 중의 4개 이상은 메톡시 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, 폴리메톡시플라본이 화학식 2 내지 화학식 5의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 화장품 조성물.
    화학식 2
    Figure 112001008808526-pat00008
    화학식 3
    Figure 112001008808526-pat00009
    화학식 4
    Figure 112001008808526-pat00010
    화학식 5
    Figure 112001008808526-pat00011
  3. 제2항에 있어서, 폴리메톡시플라본이 5,6,7,8,3',4'-헥사메톡시플라본 및 5,6,7,8,4'-펜타메톡시플라본으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 화장품 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 폴리메톡시플라본이,
    귤과 귤속 식물의 과피를 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸 아세테이트, 아세톤, 프로필렌 글리콜 및 1,3-부틸렌 글리콜로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 용매로 추출하여 추출물(S1)을 수득하는 공정;
    당해 추출물(S1)을 에틸 아세테이트에 용해시키고 물을 가하여 교반, 분층하고 수층을 제거한 다음, 에틸 아세테이트를 증류 제거하여 건조 고화물(S2)을 수득하는 공정 및
    당해 건조 고화물(S2)을 용매에 용해시키고 액체 컬럼 크로마토그래피시키는 공정
    을 포함하는 방법에 의해 수득되는, 화장품 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 폴리메톡시플라본이,
    귤과 귤속 식물의 과피를 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸 아세테이트, 아세톤, 프로필렌 글리콜 및 1,3-부틸렌 글리콜로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 용매로 추출하여 추출물(S1)을 수득하는 공정;
    당해 추출물(S1)을 헥산, 클로로포름 또는 이들 둘 다에 용해시키고 침전물을 제거한 다음, 헥산, 클로로포름 또는 이들 둘 다를 증류 제거하여 건조 고화물(S3)을 수득하는 공정 및
    당해 건조 고화물(S3)을 용매에 용해시키고 액체 컬럼 크로마토그래피시키는 공정
    을 포함하는 방법에 의해 수득되는, 화장품 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 액체 컬럼 크로마토그래피가 충전제로서 실리카 겔, 알루미나 또는 이들 둘 다를 사용하며 용리액으로서 용적비가 70/30 내지 97/3인 헥산/에탄올의 혼합 용액을 사용하는,
    화장품 조성물.
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