KR100793444B1 - 2-메틸이소티아졸린-3-온을 포함하는 상승 효과가 있는바이오사이드 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 해로운 미생물들에 의해 공격받을 수 있는 물질에 첨가될 수 있는 바이오사이드 조성물에 관련된다. 상기 조성물은 살 생물용 유효성분인 2-메틸이소티아졸린-3-온과, 적어도 하나 이상의 다른 추가적인 살 생물용 유효성분을 포함하여 구성된다. 본 바이오사이드 조성물은 상기 다른 추가적인 살 생물용 유효성분으로서 포름알데히드 또는 포름알데히드 파생 물질, 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올, 폴리헥사메틸렌비구아나이드, o-페닐페놀, 피리티온, N-부틸-1,2,-벤조이소티아졸린-3-온, N-하이드록시메틸-1,2-벤조이소티아졸린-3-온 또는 벤잘코늄 클로라이드를 함유하는 것으로서 특징지워진다.

Description

2-메틸이소티아졸린-3-온을 포함하는 상승 효과가 있는 바이오사이드 조성물 {Synergetic biocidal composition comprising 2-methylisothiazoline-3-on}
본 발명은 살 생물용 유효성분인 2-메틸이소티아졸린-3-온(2-methylisothiazolin-3-one, MIT)과 해로운 미생물들에 의해 공격 받을 수 있는 물질에 첨가될 수 있는 적어도 하나 이상의 추가적인 살 생물용 유효성분을 포함하여 구성되는 바이오사이드(biocide, 살 생물제) 조성물에 관계된다.
살 생물제들은 예를 들면 해로운 박테리아, 균류, 조류의 억제 등을 위해 다양한 분야에서 사용된다. 그러한 조성물로서 4-이소티아졸린-3-온(3-이소티아졸론이라고도 불린다) 그룹이 강력한 살 생물용 화합물을 포함하기 때문에 오랫동안 사용되어 왔다.
5-클로로-2-메틸이소티아졸린-3-온(5-chloro-2-methylisothiazolin-3-one)은 이러한 화합물들 중의 하나이다. 이것은 우수한 살 생물적 작용을 보이는 반면, 실제로 취급하는 데에 있어서는 다양한 단점이 존재한다. 예를 들어, 이 화합물은 이를 다루는 사람들에게 빈번하게 알레르기를 유발한다. 또한, 몇몇 국가들에서는 예를 들면 활성탄(active charcoal)에 흡착될 수 있는 유기 염소계(organochlorine), 유기 브롬계(organocbromine), 유기 요오드계(organoiodine) 화합물은 물 내에서 초과되지 않아야 한다는 등의 산업 폐수의 AOX(흡착성 유기화합물) 값에 대한 법적 제한들이 있다. 이것은 필요한 만큼의 5-클로로-2-메틸이소티아졸린-3-온이 사용되는 것을 어렵게 한다. 더욱이, 이 화합물은 예를 들면 높은 pH 값이나 친핵체(nucleophile)의 존재 또는 작용제 감소 등의 특정 조건 하에서는 그 안정성이 충분하지 않다.
또다른 살 생물학적 유효 성분으로 알려진 이소티아졸린-3-온은 2-메틸이소티아졸린-3-온(2-methylisothiazolin-3-one)이다. 이것은 예를 들면 높은 알레르기 유발 가능성 같은 5-클로로-2-메틸이소티아졸린-3-온의 다양한 단점들을 극복할 수 있는 반면, 실질적으로 살 생물학적 작용은 덜하다. 따라서 5-클로로-2-메틸이소티아졸린-3-온을 단순히 2-메틸이소티아졸린-3-온으로 대체하는 것은 불가능하다.
또한, 다양한 이소티아졸린-3-온의 조합 또는 적어도 하나 이상의 이소티아졸린-3-온과 다른 화합물들의 조합을 사용하는 방법이 이미 공지되어 있다. 예를 들면, EP 0676140 A1 에는 2-메틸이소티아졸린-3-온(2-메틸-3-이소티아졸-온)과 2-n-옥틸이소티아졸린-3-온(2-n-옥틸-3-이소티아졸-온)으로 구성되는 상승 효과를 갖는 바이오사이드 조성물이 개시되어 있다.
US 제 5328926 호에는 1,2-벤조이소티아졸린-3-온(BIT)과 요오드프로파길 (iodopropargyl) 화합물(요오드프로피닐(iodopropynyl) 화합물)의 조합물인 상승 효과를 갖는 바이오사이드 조성물이 개시된다. 예를 들어 그러한 화합물로서 3-요오드프로파길-N-부틸카바메이트가 언급된다.
본 발명은 MIT(2-메틸이소티아졸린-3-온)에 대한 5-클로로-2-메틸이소티아졸린-3-온의 비가 예를 들어 적어도 100:1인 실질적으로 5-클로로-2-메틸이소티아졸린-3-온을 거의 포함하지 않는 바이오사이드 조성물을 제안하는 목적에 기초한다. 더욱이, 본 바이오사이드 조성물의 성분들은 동시에 적용되었을 때 각각의 성분들이 따로 적용되는 경우에 요구되는 농도와 비교하여 낮은 농도로 사용될 수 있도록 하여 상승 효과를 가지고 작용할 수 있도록 한다. 이것은 인간과 환경에 입히는 해를 줄이고 해로운 미생물들을 억제하기 위한 비용을 줄일 수 있게 한다.
이 목적은 본 발명에 의해 처음으로 언급된 타입의 바이오사이드 조성물에 의해 달성되고, 이 조성물은 추가적인 살 생물용 유효 성분으로서, 포름알데히드(HCHO) 또는 포름알데히드 파생(formaldehyde-releasing) 물질, 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올(2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol)(브로노폴, BNP), 폴리헥사메틸렌비구아나이드 (polyhexamethylenebiguanide)(PMG), o-페닐페놀(OPP), 바람직하게는 피리티온 아연(zinc pyrithione, ZnPy), 피리티온 나트륨(sodium pyrithione, NaPy), 피리티온 구리(copper pyrithione, CuPy), 피리티온 철(iron pyrithione, FePy) 과 같은 피리티온, N-부틸-1,2,-벤조이소티아졸린-3-온(BBIT), N-하이드록시메틸-1,2-벤조이소티아졸린-3-온(HMBIT) 및/또는 바람직하게는 디메틸벤잘코늄 클로라이드(dimethylbenzalkonium chloride, BAC)와 같은 벤잘코늄 클로라이드(benzalkonium chloride)를 포함하는 바이오사이드 조성물이다. 이들 추가 되는 살 생물용 유효제들은 각각 개별적으로 적용 되거나, 또는 적어도 그들 둘 이상의 조합으로 MIT에 첨가되어 바이오사이드 조성물에 포함될 수 있다.
그 중에서도 특히, 본 발명에 따르는 바이오사이드 조성물은 MIT와 앞서 언급된 추가 적인 살 생물용 유효제의 하나의 결합이 상승 효과를 내며 작용한다는 사실로 특징지워질 수 있고 따라서 살 생물 성분 전체 농도를 더욱 낮게하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 바이오사이드 조성물은 이미 실제에서 사용되고 있으나 건강과 환경에 관련하여 불이익한 5-클로로-2-메틸이소티아졸린-3-온과 같은 유효 성분들과 대체될 수 있는 이점을 갖고 있다. 더욱이, 필요하다면, 본 발명에 따르는 바이오사이드 조성물은 유익한 매질로서 물만을 사용하여 제조될 수 있다. 이에 더하여, 본 발명은 추가된 유효 성분들을 첨가함으로써 예를 들면 향상된 살 생물 작용, 미생물들에 의해 공격받는 물질들의 향상된 긴 지속 시간 동안의 보호, 보호 받는 물질들과의 더 나은 친화성, 또는 향상된 독물학상 또는 환경 독물학상의 행동과 관련하여 조성물이 특정한 용도에 적용될 수 있도록 한다.
본 발명에 따르는 바이오사이드 조성물은 통상적으로 MIT와 앞서 언급된 추가적인 살 생물용 유효성분을 중량비 1:100 내지 100:1, 바람직하게는 1:20 내지 10:1의 비율로 포함한다.
바이오사이드 조성물 내에서, MIT와 앞서 언급된 추가적인 살 생물용 유효성분은 각각의 바이오사이드 조성물 전체에 대해 바람직하게는 0.1 내지 100중량%의 농도로, 특히 1 내지 50중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 20중량%의 농도로 존재한다.
극성 또는 무극성 액상 매질과의 조합에서 본 발명에 따르는 조성물의 바이오사이드들을 채택하는 것이 용이하다. 이러한 관계에서, 이 매질은 예를 들어 바이오사이드 조성물과 보호되는 물질 내에 함께 또는 어느 한 쪽에 이미 존재하는 것일 수 있다.
바람직한 극성 액상 매질은 물, 예를 들면 에탄올이나 이소프로판올 등의 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜과 같은 알콜, 에스테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜과 같은 글리콜, 예를 들어 부틸 글리콜과 부틸 디글리콜과 같은 글리콜 에테르, 예를 들어 부틸 디글리콜 아세테이트 또는 2,2,4-트리메틸펜탄디올 모노이소부티레이트(2,2,4-trimethylpentanediol monoisobutyrate)와 같은 글리콜 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide) 또는 이러한 물질들의 혼합물이다.
예를 들어, 바람직하게는 크실렌, 톨루엔과 알킬벤졸(alkylbenzol)과 같은 방향족 물질들과 파라핀, 프탈레이트(phthalate)와 지방산 에스테르와 같은 무극성 에스테르들, 에폭시화 지방산들과 그 유도체들, 실리콘 오일들이 무극성 액상 매질로 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 바이오사이드 조성물은 또한 극성과 무극성 액상 매질과 동시에 결합될 수 있다.
MIT와 앞서 언급된 추가되는 살 생물용 유효성분들에 더하여, 본 발명에 따르는 바이오사이드 조성물은 추가적으로 적용 분야에 적합하도록 선택되는 하나 또 는 그 이상의 추가적인 살 생물용 유효성분들을 포함할 수도 있다. 그러한 추가적인 살 생물용 유효 성분들의 예들이 이하에서 주어진다.
벤질 알콜(Benzyl alcohol)
2,4-디클로로벤질 알콜(2,4-Dichlorobenzyl alcohol)
2-페녹시에탄올(2-phenoxyethanol)
2-페녹시에탄올 헤미포르말(2-phenoxyethanol hemiformal)
페닐에틸 알콜(Phenylethyl alcohol)
5-브로모-5-니트로-1,3-다이옥산(5-Bromo-5-nitro-1,3-dioxane)
디메틸올디메틸히단토인(Dimethyloldimethylhydantoin)
글리옥살(Glyoxal)
글루타르디알데히드(Glutardialdehyde)
소르빅산(Sorbic acid)
벤조익산(Benzoic acid)
살리실산(Salicylic acid)
p-하이드록시벤조익 에스테르(p-Hydroxybenzoic acid)
클로로아세트아미드(Chloroacetamide)
N-메틸올클로로아세트아미드(N-Methylolchloroacetamide)
p-클로로-m-크레졸(p-chloro-m-cresol)과 같은 페놀
N-메틸올우레아(N-Methylolurea)
N,N'-디메틸올우레아(N,N'-Dimethylolurea)
벤질 포르말(Benzyl formal)
4,4-디메틸-1,3-옥사졸리딘(4,4-Dimethyl-1,3-oxazolidine)
1,3,5-헥사하이드로트리아진(1,3,5-Hexahydrotriazine) 유도체
N-알킬-N,N-디메틸벤질암모늄 클로라이드 (N-alkyl-N,N-dimethylbenzylammonium chloride)와 디-n-데실디메틸암모늄 클로라이드(di-n-decyldimethylammonium chloride)와 같은 4기로 된 암모늄 화합물
세틸피리디늄 클로라이드(cetylpyridinium chloride)
디구아니딘(Diguanidine)
클로로헥시딘(chlorohexidine)
1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄(1,2-Dibromo-2,4-dicyanobutane)
3,5-디클로로-4-하이드록시벤즈알데히드(3,5-Dichloro-4-hydroxybenzaldehyde)
에틸렌 글리콜 헤미포르말(Ethylene glycol hemiformal)
테트라(하이드록시메틸)포스포늄(Tetra(hydroxymethyl)phosphonium) 염
디클로로펜(Dichlorophene)
2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드(2,2-Dibromo-3-nitrilopropionamide)
3-요오드-2-프로피닐-N-부틸카바메이트(3-Iodo-2-propynyl-N-butylcarbamate)
메틸 N-벤지미다졸-2-일카바메이트(Methyl N-benzimidazol-2-ylcarbamate)
2-n-옥틸이소티아졸린-3-온(2-n-Octylisothiazolin-3-one)
4,5-디클로로-2-n-옥틸이소티아졸린-3-온(4,5-Dichloro-2-n-octylisothiazolin-3-one)
4,5-트리메틸렌-2-메틸이소티아졸린-3-온(4,5-Trimethylene-2-methylisothiazolin-3-one)
디-N-메틸-2,2'-디티오디벤즈아미드(Di-N-methyl-2,2'-dithiodibenzamide)
2-티오시아노메틸티오벤조티아졸(2-Thiocyanomethylthiobenzothiazole)
2-하이드록시메틸-2-니트로-1,3-프로판디올(2-hydroxymethyl-2-nitro-1,3-propanediol)과 같은 C-포르말
메틸렌 비스티오시아네이트(Methylene bisthiocyanate)
포름알데히드와 알란토인(allantoin)의 반응물.
게다가, 본 발명에 따른 바이오사이드 조성물은 바이오사이드 분야의 당업자에게 잘 알려진 첨가제들로서 통상적인 성분들을 포함할 수 있다. 이들의 예로서는 증점제(thickener), 거품 억제제(antifoam), pH 조절제(pH regulator)와 안정제(stabilizer), 방향제(perfume), 분산제(dispersant), 착색 물질과 예를 들어 착화제와 같은 변색 방지용, 유효성분의 분해 방지용의 안정제들이 있다.
MIT는 공지된 화합물이고 예를 들어 US 5466818에 기술된 바에 의해 제조될 수 있다. 얻어진 반응 물질은 컬럼 크로마토그래피 등에 의해 정제될 수 있다.
알려진 바대로, HCHO는 널리 상업적으로 입수할 수 있다.
BNP는 예를 들면 상표명 "마이어사이드 에이에스(Myacide AS)"라는 이름으로 바스프 에이지(BASF AG)로부터 상업적으로 입수할 수 있다.
PMG는 상표명 "밴토실 아이비(Vantocil IB)"라는 이름으로 아베시아(Avecia)로부터 입수할 수 있다.
OPP는 상표명 "프리벤톨 오 엑스트라(Preventol O extra)"라는 이름으로 바이엘(Bayer)로부터 입수할 수 있다.
피리티온은 예를 들어 상표명 "징크-오마딘(Zinc-Omadine)"이라는 이름의 ZnPy, 상표명 "나트륨-오마딘(Natrium-Omadine)"이라는 이름의 NaPy를 아치 케미컬(Arch Chemicals)로부터 입수할 수 있다. CuPy와 FePy는 NaPy를 구리 염이나 철 염들과 각각 반응시키는 알려진 방법에 의해 얻어질 수 있다.
BBIT는 상표명 "밴퀴쉬 100(Vanquish 100)"이라는 이름으로 아베시아로부터 입수할 수 있다.
HMBIT는 포름알데히드와 BIT의 반응 혼합물을 결정화하여 얻어질 수 있다.
BAC는 상표명 "BAC 50"이라는 이름으로 토르 게엠바하(Thor Gmbh)로부터 입수할 수 있다.
본 발명에 따르는 바이오사이드 조성물은 매우 다양한 분야에서 사용될 수 있다. 이것은 예를 들어 박테리아, 섬질(纖質,filamentous) 균류, 이스트와 조류 등에 의한 공격을 방지하기 위한 도장(paint), 초벌칠(rendering), 리그노술포네이트(lignosulfonate), 초크 서스펜젼(chalk suspension), 접착제, 광화학 물질(photochemicals), 카세인 함유 생성물, 전분 함유 생성물, 역청(bitumen) 에멀젼, 계면활성제 용액, 연료, 세제, 화장용 생산품, 수로(water circuit), 고분자 디스퍼젼과 냉각 윤활제의 사용 등에 있어 적용될 수 있다.
보호 되어야 하는 이들 물질에 있어, 본 바이오사이드는 보호 되어야 할 물질 전체에 근거해 일반적으로 전체 농도가 1 내지 100,000ppm, 바람직하게는 10 내지 10,000ppm의 범위 내에서 채택된다.
실제로 사용 되는 때에는, 바이오사이드 조성물은 미리 조합해 놓은 상태(ready mix)로서 또는 바이오사이드와 조성물의 선택적인 나머지 성분들을 각각 따로 보호 되어야 하는 물질에 첨가함으로써 사용 되어질 수 있다.
이하의 실시예들은 본 발명을 명확히 한다.
실시예 1
이 실시예는 본 발명에 따르는 바이오사이드 조성물 내에서의 MIT와 HCOH의 결합에 의한 공동 상승 작용을 증명한다.
이 목적을 위해서, 각기 다른 농도의 MIT와 HCOH의 수성 혼합물들이 준비되었고, 녹농균(Pseudomonas aeruginosa)에 대한 이 혼합물들의 효과가 테스트 되었다.
게다가 바이오사이드 조성물과 물의 수용성 혼합물은 영양 매질, 즉 예를 들면 상업적으로 입수 가능한 뮐러-힌튼 배양액(Muller-Hinton broth) 또한 포함하였다. 세포 밀도는 106cells/ml였다. 25℃에서 배양시간은 96시간이었다. 각 샘플은 120rpm의 교반-배양기에서 배양되었다.
이하의 표 1은 사용된 MIT와 HCOH의 농도를 나타낸다. 또한 이 표로부터 미생물의 생장이 일어나는지(심볼 "+") 또는 일어나지 않는지(심볼 "-")를 확인할 수 있다.
따라서, 표 1은 또한 최소 저지 농도(MICs)를 나타낸다. 이에 따라, 60ppm의 MIC 값은 MIT만이 사용될 때의 결과이고, 100ppm의 MIC 값은 HCOH만이 사용될 때의 결과이다. 반대로 MIT와 HCOH의 혼합물의 MIC 값들은 현저하게 낮고, 다시 말해 MIT와 HCOH의 결합은 상승 효과를 나타내며 작용한다.
녹농균 : 배양시간 96h/25℃에서 MIT+HCOH의 MIC 값들
MIT 농도 (ppm) HCOH 농도 (ppm)
250 200 150 125 100 75 50 25 0
100 - - - - - - - - -
80 - - - - - - - - -
60 - - - - - - - - -
40 - - - - - - - - +
30 - - - - - - - - +
20 - - - - - - - + +
15 - - - - - - - + +
10 - - - - - - - + +
0 - - - - - + + + +
본 실험에서의 상승 효과는 표 2에서 나타내지는 상승 효과 지수의 계산을 사용하여 계산값의 형태로 나타내어진다. 상승 효과 지수는 F.C. Kull 외., Applied Microbiologu, vol. 9(1961),의 p.538의 방법에 의해 계산되어진다. 여기서, 상승 효과 지수는 다음 공식을 따라 계산되어진다:
상승 효과 지수 SI = Qa/QA + Qb/QB.
현 상황에서 테스트 되어지는 바이오사이드 시스템에 이 공식을 적용하는 때 에, 공식에서의 변수들은 다음과 같은 의미를 갖는다.
Qa = MIT/HCOH 바이오사이드 혼합물의 MIT 농도
QA = 유일성분 바이오사이드로서의 MIT의 농도
Qb = MIT/HCOH 바이오사이드 혼합물에서의 HCOH 농도
QB = 유일성분 바이오사이드로서의 HCOH의 농도
상승 효과 지수가 1 이상의 값을 갖는다면, 이것은 길항작용(antagonism)이 존재한다는 것을 의미한다. 상승 효과 지수가 1의 값을 갖는다고 가정하면, 이것은 두 바이오사이드의 더해진 효과가 존재한다는 것을 의미한다. 상승 효과 지수가 1 이하의 값을 갖는다고 가정하면, 이것은 두 바이오사이드의 상승 효과가 존재한다는 것을 의미한다.
녹농균 : 배양 시간 96h/25℃에서 MIT + HCHO의 상승 효과 지수의 계산
MIC MIT + HCHO 전체 농도 Qa + Qb(ppm) 농도 Qa/QA Qb/QB 상승 효과 지수 Qa/QA+ Qb/QB
MIT 농도 Qa(ppm)에서의 MIC HCHO 농도 Qb(ppm)에서의 MIC MIT (중량%) HCHO (중량%)
0 100 100 0.0 100.0 0.00 1.00 1.00
10 75 85 11.8 88.2 0.17 0.75 0.92
10 50 60 16.7 83.3 0.17 0.50 0.67
15 50 65 23.1 76.9 0.25 0.50 0.75
20 50 70 28.6 71.4 0.33 0.50 0.83
30 25 55 54.5 45.5 0.50 0.25 0.75
40 25 65 61.5 38.5 0.67 0.25 0.92
60 0 60 100.0 0.0 1.00 0.00 1.00
표 2로부터 예를 들면 가장 낮은 상승 효과 지수(0.67)의 MIT/HCHO 혼합물의 최상의 상승 효과가 16.7 중량% MIT와 83.3 중량% HCHO의 혼합물로서 얻어지는 것을 확인할 수 있다.
실시예 2
실시예 1과 유사하게, MIT와 BNP의 공동 상승 작용이 미생물 녹농균과 관련하여 나타내어진다.
다시 한번, 실험용 1회분량들은 영양 매질로서 뮐러-힌튼 배양액을 함유하였다. 세포 밀도는 106cells/ml였다. 배양 시간은 25℃에서 72시간이었다. 각 샘플은 120rpm의 교반-배양기에서 배양되었다.
테스트된 바이오사이드 조성물의 MIC값은 이하의 표 3에서 확인할 수 있다. MIC 값은 MIT만이 적용 되었을 때 40ppm이었고 BNP만이 채택 되었을 때 20ppm이었다.
녹농균 : 배양 시간 72h/25℃에서 MIT + BNP의 MIC 값들
MIT 농도 (ppm) BNP 농도 (ppm)
50 40 30 20 15 10 5 0
60 - - - - - - - -
50 - - - - - - - -
40 - - - - - - - -
30 - - - - - - - +
20 - - - - - - - +
15 - - - - - - - +
10 - - - - - - + +
5 - - - - - + + +
0 - - - - + + + +
상승 효과는 MIT와 BNP가 함께 적용되었을 때 나타났다. 상승 효과 지수의 계산은 표 4로부터 확인될 수 있다. 이에 따라, 녹농균에 대한 가장 낮은 상승 효과 지수(0.63)는 75.0 중량% MIT 와 25 중량% BNP의 혼합물에서 확인할 수 있었다.
녹농균 : 배양 시간 72h/25℃에서 MIT + BNP의 상승 효과 지수의 계산
MIC MIT + BNP 전체 농도 Qa + Qb(ppm) 농도 Qa/QA Qb/QB 상승 효과 지수 Qa/QA+ Qb/QB
MIT 농도 Qa(ppm)에서의 MIC BNP 농도 Qb(ppm)에서의 MIC MIT (중량%) BNP (중량%)
0 20 20 0.0 100.0 0.00 1.00 1.00
5 15 20 25.0 75.0 0.13 0.75 0.88
10 10 20 50.0 50.0 0.25 0.50 0.75
15 5 20 75.0 25.0 0.38 0.25 0.63
20 5 25 80.0 20.0 0.50 0.25 0.75
40 0 40 100.0 0.0 1.00 0.00 1.00
실시예 3
실시예 1과 유사하게, MIT와 PMG의 공동 상승 작용이 미생물 녹농균과 관련하여 나타내어진다.
다시 한번, 실험용 1회 분량들은 영양 매질로서 뮐러-힌튼 배양액을 함유하였다. 세포 밀도는 106cells/ml였다. 배양 시간은 25℃에서 48시간이었다. 각 샘플은 120rpm의 교반-배양기에서 배양되었다.
테스트된 바이오사이드 조성물의 MIC값은 이하의 표 5에서 확인할 수 있다. MIC 값은 MIT만이 적용 되었을 때 40ppm이었고 PMG만이 적용 되었을 때 20ppm이었다.
녹농균 : 배양 시간 48h/25℃에서 MIT + PMG의 MIC 값들
MIT 농도 (ppm) PMG 농도 (ppm)
100 75 50 40 30 20 10 0
50 - - - - - - - -
40 - - - - - - - -
30 - - - - - - - +
20 - - - - - - - +
15 - - - - - - - +
10 - - - - - - - +
7.5 - - - - - - - +
5 - - - - - - - +
0 - - - - - + + +
상승 효과는 MIT와 PMG가 함께 적용되었을 때 나타났다. 상승 효과 지수의 계산은 표 6으로부터 확인될 수 있다. 이에 따라, 녹농균에 대한 가장 낮은 상승 효과 지수(0.46)는 33.3 중량% MIT 와 66.7 중량% PMG의 혼합물에서 확인할 수 있었다.
녹농균 : 배양 시간 48h/25℃에서 MIT + PMG의 상승 효과의 계산
MIC MIT + PMG 전체 농도 Qa + Qb(ppm) 농도 Qa/QA Qb/QB 상승 효과 지수 Qa/QA+ Qb/QB
MIT 농도 Qa(ppm)에서의 MIC PMG 농도 Qb(ppm)에서의 MIC MIT (중량%) PMG (중량%)
0 30 30 0.0 100.0 0.00 1.00 1.00
5 20 25 20.0 80.0 0.13 0.67 0.79
5 10 15 33.3 66.7 0.13 0.33 0.46
7.5 10 17.5 42.9 57.1 0.19 0.33 0.52
10 10 20 50.0 50.0 0.25 0.33 0.58
15 10 25 60.0 40.0 0.38 0.33 0.71
20 10 30 66.7 33.3 0.50 0.33 0.83
40 0 40 100.0 0.0 1.00 0.00 1.00
실시예 4
실시예 1과 유사하게, MIT와 OPP의 공동 상승 작용이 미생물 녹농균과 관련 하여 나타내어진다.
다시 한번, 실험용 1회 분량들은 영양 매질로서 뮐러-힌튼 배양액을 함유하였다. 세포 밀도는 106cells/ml였다. 배양 시간은 25℃에서 72시간이었다. 각 샘플은 120rpm의 교반-배양기에서 배양되었다.
테스트된 바이오사이드 조성물의 MIC값은 이하의 표 7에서 확인할 수 있다. MIC 값은 MIT만이 적용 되었을 때 40ppm이었고 OPP만이 적용 되었을 때 750ppm이었다.
녹농균 : 배양 시간 72h/25℃에서 MIT + OPP의 MIC 값들
MIT농도 (ppm) OPP 농도(ppm)
750 500 375 250 200 150 50 37.5 25 12.5 0
50 - - - - - - - - - - -
40 - - - - - - - - - - -
30 - - - - - - + + + + +
25 - - - - - - + + + + +
20 - - - - - - + + + + +
15 - - - - - - + + + + +
12.5 - - - - - + + + + + +
10 - - - - - + + + + + +
7.5 - - - - + + + + + + +
5 - - + + + + + + + + +
2.5 - - + + + + + + + + +
0 - + + + + + + + + + +
상승 효과는 MIT와 OPP가 함께 적용 되었을 때 나타났다. 상승 효과 지수의 계산은 표 8로부터 확인될 수 있다. 이에 따라, 녹농균에 대한 가장 낮은 상승 효과 지수(0.52)는 2.9 내지 4.8 중량% MIT 와 97.1 내지 95.2 중량% PMG의 혼합물에서 확인할 수 있었다.
녹농균 : 배양 시간 72h/25℃에서 MIT + OPP의 상승 효과의 계산
MIC MIT + OPP 전체 농도 Qa + Qb(ppm) 농도 Qa/QA Qb/QB 상승 효과 지수 Qa/QA+ Qb/QB
MIT 농도 Qa(ppm)에서의 MIC OPP 농도 Qb(ppm)에서의 MIC MIT (중량%) OPP (중량%)
0 750 750 0.0 100.0 0.00 1.00 1.00
2.5 500 502.5 0.5 99.5 0.06 0.67 0.73
5 500 505 1.0 99.0 0.13 0.67 0.79
7.5 375 382.5 2.0 98.0 0.19 0.50 0.69
7.5 250 257.5 2.9 97.1 0.19 0.33 0.52
10 200 210 4.8 95.2 0.25 0.27 0.52
12.5 200 212.5 5.9 94.1 0.31 0.27 0.58
15 150 165 9.1 90.0 0.38 0.20 0.58
20 150 170 11.8 88.2 0.50 0.20 0.70
25 150 175 14.3 85.7 0.63 0.20 0.83
40 0 40 100.0 0.0 1.00 0.00 1.00
실시예 5
실시예 1과 유사하게, MIT와 ZnPy의 공동 상승 작용이 미생물 녹농균과 관련하여 나타내어진다.
다시 한번, 실험용 1회 분량들은 영양 매질로서 뮐러-힌튼 배양액을 함유하였다. 세포 밀도는 106cells/ml였다. 배양 시간은 25℃에서 72시간이었다. 각 샘플은 120rpm의 교반-배양기에서 배양되었다.
테스트 된 바이오사이드 조성물의 MIC값은 이하의 표 9에서 확인할 수 있다. MIC 값은 MIT만이 적용 되었을 때 40ppm이었고 ZnPy만이 적용 되었을 때 100ppm 이상 이었다.
녹농균 : 배양 시간 72h/25℃에서 MIT + ZnPy의 MIC 값들
MIT농도 (ppm) ZnPy 농도(ppm)
100 75 50 40 30 20 10 0
100 - - - - - - - -
80 - - - - - - - -
60 - - - - - - - -
40 - - - - - - - -
30 - - - - - - - +
20 - - - - - - - +
15 - - - - - - - +
10 - - - - - - - +
0 + + + + + + + +
상승 효과는 MIT와 ZnPy가 함께 적용되었을 때 나타났다. 상승 효과 지수의 계산은 표 10으로부터 확인될 수 있다. ZnPy의 경우에, 여기서 이 계산에 대해 기초값으로서 100ppm의 MIC 값이 사용된다. 이에 따라, 녹농균에 대한 가장 낮은 상승 효과 지수(0.35)는 50 중량% MIT 와 50 중량% ZnPy의 혼합물에서 확인할 수 있었다.
녹농균 : 배양 시간 72h/25℃에서 MIT + ZnPy의 상승 효과의 계산
MIC MIT + ZnPy 전체 농도 Qa + Qb(ppm) 농도 Qa/QA Qb/QB 상승 효과 지수 Qa/QA+ Qb/QB
MIT 농도 Qa(ppm)에서의 MIC ZnPy 농도 Qb(ppm)에서의 MIC MIT (중량%) ZnPy (중량%)
0 100 100 0.0 100.0 0.00 1.00 1.00
10 10 20 50.0 50.0 0.25 0.10 0.35
15 10 25 60.0 40.0 0.38 0.10 0.48
20 10 30 66.7 33.3 0.50 0.10 0.60
30 10 40 75.0 25.0 0.75 0.10 0.85
40 0 40 100.0 0.0 1.00 0.00 1.00
실시예 6
실시예 1과 유사하게, MIT와 NaPy의 공동 상승 작용이 미생물 녹농균과 관련하여 나타내어진다.
다시 한번, 실험용 1회 분량들은 영양 매질로서 뮐러-힌튼 배양액을 함유하였다. 세포 밀도는 106cells/ml였다. 배양 시간은 25℃에서 96시간이었다. 각 샘플은 120rpm의 교반-배양기에서 배양되었다.
테스트된 바이오사이드 조성물의 MIC값은 이하의 표 11에서 확인할 수 있다. MIC 값은 MIT만이 적용 되었을 때 60ppm이었고 NaPy만이 적용 되었을 때 200ppm이었다.
녹농균 : 배양 시간 96h/25℃에서 MIT + NaPy의 MIC 값들
MIT 농도 (ppm) NaPy 농도(ppm)
300 200 150 100 75 50 25 0
100 - - - - - - - -
80 - - - - - - - -
60 - - - - - - - -
40 - - - - - - + +
30 - - - - - - + +
20 - - - - - + + +
15 - - - - - + + +
10 - - - - + + + +
0 - - + + + + + +
상승 효과는 MIT와 NaPy가 함께 적용 되었을 때 나타났다. 상승 효과 지수의 계산은 표 12로부터 확인될 수 있다. 이에 따라, 녹농균에 대한 가장 낮은 상승 효과 지수(0.63)는 16.7 중량% MIT 와 83.3 중량% NaPy의 혼합물에서 확인할 수 있었다.
녹농균 : 배양 시간 96h/25℃에서 MIT + NaPy의 상승 효과의 계산
MIC MIT + NaPy 전체 농도 Qa + Qb(ppm) 농도 Qa/QA Qb/QB 상승 효과 지수 Qa/QA+ Qb/QB
MIT 농도 Qa(ppm)에서의 MIC NaPy 농도 Qb(ppm)에서의 MIC MIT (중량%) NaPy (중량%)
0 200 200 0.0 100.0 0.00 1.00 1.00
10 150 160 6.3 93.8 0.17 0.75 0.92
10 100 110 9.1 90.9 0.17 0.50 0.67
15 75 90 16.7 83.3 0.25 0.38 0.63
20 75 95 21.1 78.9 0.33 0.38 0.71
30 50 80 37.5 62.5 0.50 0.25 0.75
40 50 90 44.4 55.6 0.67 0.25 0.92
60 0 60 100.0 0.0 1.00 0.00 1.00
실시예 7
실시예 1과 유사하게, MIT와 BBIT의 공동 상승 작용이 미생물 녹농균과 관련하여 나타내어진다.
다시 한번, 실험용 1회 분량들은 영양 매질로서 뮐러-힌튼 배양액을 함유하였다. 세포 밀도는 106cells/ml였다. 배양 시간은 25℃에서 72시간이었다. 각 샘플은 120rpm의 교반-배양기에서 배양되었다.
테스트 된 바이오사이드 조성물의 MIC값은 이하의 표 13에서 확인할 수 있다. MIC 값은 MIT만이 적용 되었을 때 40ppm이었고 BBIT만이 적용 되었을 때 500ppm 이상이었다.
녹농균 : 배양 시간 72h/25℃에서 MIT + BBIT의 MIC 값들
MIT 농도 (ppm) BBIT 농도(ppm)
500 375 250 200 150 100 50 0
50 - - - - - - - -
40 - - - - - - - -
30 - - - - - - - +
20 - - - - - - - +
15 - - - - - - - +
10 - - - - - - + +
5 + + + + + + + +
0 + + + + + + + +
상승 효과는 MIT와 BBIT가 함께 적용되었을 때 나타났다. 상승 효과 지수의 계산은 표 14로부터 확인될 수 있다. BBIT의 경우에, 여기서 이 계산에 대해 기초값으로서 500ppm의 MIC 값이 사용된다. 이에 따라, 녹농균에 대한 가장 낮은 상승 효과 지수(0.45)는 9.1 중량% MIT 와 90.9 중량% BBIT의 혼합물에서 확인할 수 있었다.
녹농균 : 배양 시간 72h/25℃에서 MIT + BBIT의 상승 효과의 계산
MIC MIT + BBIT 전체 농도 Qa + Qb(ppm) 농도 Qa/QA Qb/QB 상승 효과 지수 Qa/QA+ Qb/QB
MIT 농도 Qa(ppm)에서의 MIC BBIT 농도 Qb(ppm)에서의 MIC MIT (중량%) BBIT (중량%)
0 500 500 0.0 100.0 0.00 1.00 1.00
10 100 110 9.1 90.9 0.25 0.20 0.45
15 50 65 23.1 76.9 0.38 0.10 0.48
20 50 70 28.6 71.4 0.50 0.10 0.60
30 50 80 37.5 62.5 0.75 0.10 0.85
40 0 40 100.0 0.0 1.00 0.00 1.00
실시예 8
미생물 녹농균에 대한 MIT와 HMBIT의 상승 효과는 실시예 1에 기술된 것과 유사한 방식으로 예증되었다.
다시 한번, 실험용 1회 분량들은 영양 매질로서 뮐러-힌튼 배양액을 함유하 였다. 세포 밀도는 106미생물수/ml였다. 배양 시간은 30℃에서 48시간이었다. 각 샘플은 120rpm의 교반-배양기에서 배양되었다.
이하에서 표 15는 테스트 된 바이오사이드 조성물의 MIC값을 나타낸다. MIT만이 홀로 사용 되었을 때, MIC 값은 50ppm이었고 HMBIT만이 홀로 사용 되었을 때 그 값은 150ppm이었다.
녹농균 : 배양 시간 48h/30℃에서 MIT + HMBIT의 MIC 값들
MIT 농도 (ppm) HMBIT 농도(ppm)
150 100 75 50 25 10 5 0
50 - - - - - - - -
40 - - - - - - + +
30 - - - - - + + +
20 - - - - + + + +
15 - - - - + + + +
10 - - + + + + + +
5 - - + + + + + +
0 - + + + + + + +
상승 효과는 MIT와 HMBIT가 함께 적용 되었을 때 나타났다. 상승 효과 지수의 계산은 표 16으로부터 확인될 수 있다. 이 표에 따라, 녹농균에 대한 가장 낮은 상승 효과 지수(0.63)는 23.1 중량% MIT 와 76.9 중량% HMBIT의 혼합물에서 확인할 수 있었다.
녹농균 : 배양 시간 48h/30℃에서 MIT + HMBIT의 상승 효과의 계산
MIC MIT + HMBIT 전체 농도 Qa + Qb(ppm) 농도 Qa/QA Qb/QB 상승 효과 지수 Qa/QA+ Qb/QB
MIT 농도 Qa(ppm)에서의 MIC HMBIT 농도 Qb(ppm)에서의 MIC MIT (중량%) HMBIT (중량%)
0 150 150 0.0 100.0 0.00 1.00 1.00
5 100 105 4.8 95.2 0.10 0.67 0.77
15 75 90 16.7 83.3 0.30 0.50 0.80
15 50 65 23.1 76.9 0.30 0.33 0.63
20 50 70 28.6 71.4 0.40 0.33 0.73
30 25 55 54.5 45.5 0.60 0.17 0.77
40 10 50 80.0 20.0 0.80 0.07 0.87
50 0 50 100.0 0.0 1.00 0.00 1.00
실시예 9
미생물 녹농균에 대한 MIT와 BAC의 상승 효과는 실시예 1에 기술된 것과 유사한 방식으로 예증되었다.
다시 한번, 실험용 1회 분량들은 영양 매질로서 뮐러-힌튼 배양액을 함유하였다. 세포 밀도는 106 미생물수/ml였다. 배양 시간은 25℃에서 48시간이었다. 각 샘플은 120rpm의 교반-배양기에서 배양되었다.
이하에서 표 17은 테스트 된 바이오사이드 조성물의 MIC값을 나타낸다. MIT만이 홀로 사용 되었을 때, MIC 값은 40ppm이었고 BAC만이 홀로 사용 되었을 때 그 값은 80ppm이었다.
녹농균 : 배양 시간 48h/25℃에서 MIT + BAC의 MIC 값들
MIT 농도 (ppm) BAC 농도(ppm)
100 80 60 50 40 30 20 10 0
60 - - - - - - - - -
50 - - - - - - - - -
40 - - - - - - - - -
30 - - - - - - - - +
20 - - - - - - - - +
15 - - - - - + + + +
10 - - - - - + + + +
5 - - - - - + + + +
0 - - + + + + + + +
상승 효과는 MIT와 BAC가 함께 적용 되었을 때 나타났다. 상승 효과 지수의 계산은 표 18으로부터 확인될 수 있다. 이 표에 따라, 녹농균에 대한 가장 낮은 상승 효과 지수(0.63)는 11.1 중량% MIT 와 88.9 중량% BAC의 혼합물과 66.7 중량% MIT 와 33.3 중량% BAC의 혼합물에서 확인할 수 있었다.
녹농균 : 배양 시간 48h/25℃에서 MIT + BAC의 상승 효과의 계산
MIC MIT + BAC 전체 농도 Qa + Qb(ppm) 농도 Qa/QA Qb/QB 상승 효과 지수 Qa/QA+ Qb/QB
MIT 농도 Qa(ppm)에서의 MIC BAC 농도 Qb(ppm)에서의 MIC MIT (중량%) BAC (중량%)
0 80 80 0.0 100.0 0.00 1.00 1.00
5 60 65 7.7 92.3 0.13 0.75 0.88
5 50 55 9.1 90.9 0.13 0.63 0.75
5 40 45 11.1 88.9 0.13 0.50 0.63
10 40 50 20.0 80.0 0.25 0.50 0.75
15 40 55 27.3 72.7 0.38 0.50 0.88
20 30 50 40.0 60.0 0.50 0.38 0.88
20 20 40 50.0 50.0 0.50 0.25 0.75
20 10 30 66.7 33.3 0.50 0.13 0.63
30 10 40 75.0 25.0 0.75 0.13 0.88
40 0 40 100.0 0.0 1.00 0.00 1.00

Claims (20)

  1. 해로운 미생물들에 의해 공격받을 수 있는 물질에 대한 첨가제로서, 살 생물용 유효성분인 2-메틸이소티아졸린-3-온(2-methylisothiazolin-3-one)과, 포름알데히드 또는 포름알데히드 파생 물질, 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올, 폴리헥사메틸렌비구아나이드, o-페닐페놀, 피리티온, N-부틸-1,2,-벤조이소티아졸린-3-온, N-하이드록시메틸-1,2-벤조이소티아졸린-3-온 및 벤잘코늄클로라이드로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 추가 살 생물용 유효성분을 포함하며, 5-클로로-2-메틸이소티아졸린-3-온(5-chloro-2-methylisothiazolin-3-one)을 2-메틸이소티아졸린-3-온 중량의 1/100 이하로 포함하는 바이오사이드 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 벤잘코늄클로라이드로서 디메틸벤잘코늄클로라이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오사이드 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 2-메틸이소티아졸린-3-온과 상기 추가 살 생물용 유효성분은 중량비 1:100 내지 100:1로 존재하는 것을 특징으로 하는 바이오사이드 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 2-메틸이소티아졸린-3-온과 상기 추가 살 생물용 유효성분은 중량비 20:80 내지 80:20으로 존재하는 것을 특징으로 하는 바이오사이드 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 2-메틸이소티아졸린-3-온은 전체 바이오사이드 조성물에 대해 1 내지 50 중량%의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 바이오사이드 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 추가 살 생물용 유효성분은 전체 바이오사이드 조성물에 대해 1 내지 50 중량%의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 바이오사이드 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 2-메틸이소티아졸린-3-온과 상기 추가 살 생물용 유효성분은, 전체 바이오사이드 조성물에 대해 1 내지 100 중량%의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 바이오사이드 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 2-메틸이소티아졸린-3-온과 상기 추가 살 생물용 유효성분은, 전체 바이오사이드 조성물에 대해 1 내지 30 중량%의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 바이오사이드 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    극성 또는 무극성 액상 매질이 존재하는 것을 특징으로 하는 바이오사이드 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 극성 액상 매질은 물, 알콜, 글리콜, 글리콜 에테르, 글리콜 에스테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, N,N-디메틸포름아미드, 2,2,4-트리메틸펜탄디올 모노이소부티레이트, 또는 이 물질들 중 두 가지 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 바이오사이드 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 극성 액상 매질은 물인 것을 특징으로 하는 바이오사이드 조성물.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 바이오사이드 조성물을 해로운 미생물을 억제하는데 사용하는 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 바이오사이드 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 해로운 미생물에 대해 보호되는 물질 또는 혼합물.
  14. 제13항에 있어서,
    도장(paint), 초벌칠(rendering), 리그노술포네이트(lignosulfonate), 초크 서스펜젼(chalk suspension), 접착제, 광화학 물질(photochemicals), 카세인 함유 생성물, 전분 함유 생성물, 역청(bitumen) 에멀젼, 계면활성제 용액, 연료, 세제, 화장용 생산품, 수로(water circuit), 고분자 디스퍼젼과 냉각 윤활제 중에서 선택되는 물질 또는 혼합물.
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