KR100793265B1 - 비티 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비티 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서,

비스말레이미드 30 내지 45 중량 %와 시아네이트 에스테르 55 내지 70 중량 %의 혼합비를 가지며, 분자량이 3900 내지 5100 인 BT 수지 조성물을,

비스페놀-에이 시아네이트 에스테르와 4,4-다이페닐 메탄 비스말레이미드를 캐틀에 투입하는 단계와, 140~200 ℃로 승온하여 3~6 시간 동안 반응을 유도하는 단계와, 온도를 100 ℃ 이하로 조정하고 용제를 투입하는 단계를 포함하여 구성된 제조방법으로 제조함으로써,

난연성이 우수한 동시에 유해 원소를 포함하지 않는 친환경적인 기판용 수지 조성물을 얻을 수 있다.

반도체 기판, BT수지, 비스말레이미드, 시아네이트 에스테르.

Description

비티 수지 조성물 및 그 제조방법{BT resine composition and manufacturing method therefor}

최근 IT 산업의 급속한 발전과 함께 전자 부품의 소형화, 경량화 및 다기능성에 대한 요구가 빠른 속도로 진행되고 있으며, 이러한 요구 특성은 반도체 칩, 패키지, 반도체 기판 등의 기반 산업에까지 그 여파가 미치고 있다.

상기와 같은 요구에 부응하여, 반도체 기판 제조업계에서는 보다 고밀도 입출력 회로의 설계 및 개발은 물론, 우수한 열적, 전기적 특성을 갖는 반도체 기판 생산에 노력을 기울이고 있다.

반도체 패키지 기술은 반도체 기판과 반도체 칩의 연결 기술로 정의되는데, 현재 세계 반도체 패키지 기술로서는 주로 BGA(Ball Grid Array), CSP(ChipScaled Package), FC(Flip-Chip) 등의 SMT(Surface Mounting Technology) 분야가 제품생산 관련 90 % 이상을 차지하고 있다.

세계적으로 영향력 있는 반도체 패키지 업체인 Intel, STM 등은 우수한 열적, 전기적 특성을 지닌 반도체 패키지 부품을 양산하기 위하여 더욱 가혹한 조건으로 TC(Thermal Cycling), THB(Thermal Humid Bias), PCT(Pressure Cooker Test), HAST(Highly Accelerated Stress Test)등의 열충격 신뢰성 표준 테스트를 실시하고 있으며, 그에 따라 반도체 기판 제조업계에서는 우수한 원자재 확보가 절실하게 되었다.

또한, 점차 부각되고 있는 환경 문제와, 전기적, 기계적, 열적 특성에 대한 요구와 맞물려 전자 부품 업체들 또한 당면 문제에 직면하게 되었는데, 크게는 다음 두 가지로 분류할 수 있다.

첫째, 일본, 유럽 등지에서는 향후 실시될 친환경 정책의 일환으로 패키지 기술상 주요 연결 매체의 하나인 땜납(solder)에 포함된 납(Pb)의 사용 규제가 진행 중이다.

이러한 무연(lead-free) 제품에 대한 요구가 증가될 경우, 반도체 기판은 패키지 공정(IR re-flow) 상의 더욱 혹독한 고온 가공 조건(260 ℃)을 극복하기 위한 고온 내열 특성을 가진 원자재를 필요로 하게 된다.

둘째, 전자부품의 난연성을 확보하기 위하여 기존의 원자재에 첨가하던 할로겐족 원소의 하나인 브롬(Br) 화합물이 최근 암 및 유전적 돌연변이를 일으키는 환경호르몬 문제를 야기함에 따라 원자재의 할로겐-프리(halogen free)를 요구하게 되었다.

난연성에 관한 대표적인 규격으로서는 Underwriters Laboratories Inc.의 UL94 규격이 있는데, 수직연소 시험에서 바람직하게는 V-1, 더욱 바람직하게는 V-0의 조건에 합격할 것이 요구된다.

이제까지 당해 분야에서 사용되고 있는 수지는 모두 이 조건에 합격하기 위하여, 브롬 함유 화합물 등의 할로겐 함유 화합물을 난연제로 혼합하고 있다.

이들 할로겐 함유 화합물은 고도의 난연성을 갖기는 하나, 예컨대 방향족 브롬 화합물은 열분해에 의해 부식성을 갖는 브롬, 브롬화 수소를 발생시킬 뿐만 아니라, 산소 존재 하에서는 독성이 높은 화합물을 형성할 가능성이 있다.

이와 같은 이유로, 할로겐 화합물을 포함하지 않는 재료, 소위 할로겐-프리 재료의 연구 개발이 시급한 실정이다.

본 발명은 이러한 종래의 문제점을 감안하여 안출한 것으로서, 난연성이 우수한 동시에 유해 원소를 포함하지 않는 친환경적인 기판용 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

상기와 같은 본 발명의 목적은 비스말레이미드(Bismaleimide)와 시아네이트에스테르를 주성분으로 하는 BT(Bismaleimide-Triazine) 수지 조성물을 제조함으로써 달성된다.

구체적으로는, 단분자의 시아네이트에스테르와 비스말레이미드를 중합시켜 상호 반응을 유도하고 분자 간 결합을 촉진하여 3 차원 격자 망상 구조를 가지는 거대 분자를 형성함으로써, 유해 원소를 포함하지 않음에 따라 친환경적인 동시에 우수한 난연성을 갖는 기판용 수지 조성물을 얻게 된다.

또한, 질소계 화합물로서의 특성을 갖는 관계로, 에폭시 수지, 무기 필러 등과 혼합 사용함으로써 할로겐 불포함 난연제 혼합으로도 CCL의 난연성을 확보할 수 있다.

이하, 본 발명 실시예의 비티 수지 조성물 및 그 제조방법을 상세히 설명한다.

우선, 시아네이트 에스테르와 비스말레이미드 사이의 중합 반응은 다음과 같은 반응식을 거친다.

시아네이트 에스테르는 시클로트라이메리제이션(Cyclotrimerization) 반응에 의하여 일정 온도 이상에서 시아누레이트(Cyanurate) 망상 구조를 형성하며, 금속 또는 아민계 촉매 하에서 80 % 이상이 전환된다.

다이시아네이트(Dicyanate) 단량체의 망상 구조 형성 및 그에 따른 열경화 과정의 반응식은 다음과 같다.

특히, 아연(Zn)과 같은 전이 금속을 촉매로 할 경우, 아연(Zn)의 낮은 배위수로 인하여 시아네이트 에스테르의 중합 반응은 부산물 생성이 없는 부가 중합의 형태를 이룬다.

시아네이트 에스테르의 대표적인 특징으로는 높은 열안정성 및 유리전이온도와, 광범위한 주파수 및 온도 범위에 걸친 낮은 유전율 및 높은 동박 접착성 등을 들 수 있다.

*이러한 장점들로 인하여, 역시 우수한 열안정성을 갖는 비스말레이미드와 반응시킴으로써 얻어진 BT(Bismaleimide Triazine) 수지는 고성능, 고집적화를 필요로 하는 전자기판의 절연층으로 사용할 수 있다.

아래의 반응식에 나타낸 바와 같이, 비스말레이미드와 시아네이트 에스테르 혼합물의 중합 반응 및 그에 따른 열경화는 트라이아진(triazine)을 형성하는 시아네이트 에스테르의 시클로트라이메리제이션 반응(1), 피리미딘(pyrimidine) 구조를 형성하는 다이시아네이트(dicyanate)와 비스말레이미드 사이의 반응(2), 그리고 비스말레이미드의 중합 반응(3)으로 구성된다.

상기와 같은 구성 및 제조 과정을 갖는 BT 수지는 기존의 에폭시수지 또는 비스말레이미드에 비하여 높은 난연성을 가지며, 특히 시아누레이트기가 갖는 대칭 구조, 및 탄소-질소 원소와 탄소-산소 원소 사이의 균형적(counterbalanced) 극성으로 인하여 전자 기판으로서의 적용이 가능하다.

본 발명 상의 BT 수지를 제조하는 실시예의 방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.

교반기, 온도계 및 응축기가 구비된 4 구 캐틀(kettle)에 비스페놀-에이(Bisphenol-A) 시아네이트 에스테르와 4,4-다이페닐 메탄 비스말레이미드(4,4-diphenyl methane bismaleimide)를 [표 1] 상의 배합 비율로 투입하고, 140~200 ℃로 승온하여 3~6 시간 동안 반응을 유도한 다음, 온도를 100 ℃ 이하로 조정하고 용제로서 DMF 또는 MEK를 투입함으로써 분자량 2000~5000 의 BT 수지를 얻었다.

[표 1] 배합 비율 및 물성 확인 결과

구분	배합 비율		물성 확인 결과				비고
	비스말레이미드	시아네이트 에스테르	분자량 (Mw)	고분자 전환율(%)	난연성	용제안정성
실시예1	8	2	675	5.4	×	×
실시예2	7	3	2034	19.3	×	×
실시예3	6	4	2880	38.4	○	×
실시예4	5	5	3380	46.3	○	×
실시예5	4	6	5021	64.5	◎	◎
실시예6	3	7	3928	43.1	○	○
실시예7	2	8	12,181	88.9	×	×

상기 실시예 1~7 의 BT 수지에 대한 물성 확인 결과, 비스말레이미드의 배합 비율에 따라 난연성 및 용제 안정성에 차이가 났다.

비스말레이드의 함량이 높을수록 난연성이 향상되는 한편 용제 안정성이 떨어지는 경향을 보이고 있으나, 비스말레이미드의 함량이 70 % 이상인 경우 반응성이 떨어져 고분자로의 전환이 잘 이루어지지 않으며, 그 결과 난연성이 떨어지는 것으로 나타났다.

이와 반대로, 비스말레이미드의 함량이 20 % 이하인 경우에는 분자량이 너무 커짐에 따라 난연성 및 용제 안정성이 모두 떨어졌다.

상기 실시예 5 및 실시예 6 에 나타낸 바와 같이, 비스말레이드의 함량이 30~40 %인 경우 두 가지 물성, 즉 난연성 및 용제 안정성을 모두 충족시키는 것으로 나타났으며, 그 중에서도 비스말레이미드의 함량 40 %인 경우가 가장 바람직한 것으로 나타났다.

난연성 및 용제 안정성에 대한 최대한의 허용 범위를 고려할 때, 혼합비의 경우 비스말레이미드 30 내지 45 중량 %와 시아네이트 에스테르 55 내지 70 중량 %, 분자량의 경우 3900 내지 5100의 범위가 바람직하다고 본다.

본 발명에 따르면, 단분자의 BPA형 시아네이트 에스테르와 비스말레이미드 분자 사이의 결합을 촉진하여 3차원 격자 망상 분자 구조의 수지 조성물을 형성함으로써, 할로겐-프리 조성물이면서 우수한 난연성을 가짐은 물론, 낮은 열팽창성, 열응력에 대한 강한 저항성, 낮은 절연 상수 및 전송 손실율 등 최적의 전기적 특성을 갖는 반도체 기판용 소재를 얻을 수 있다.

Claims (2)

1. 삭제
2. 비스페놀-에이 시아네이트 에스테르와 4,4-다이페닐 메탄 비스말레이미드를 캐틀에 투입하는 단계와, 140~200 ℃로 승온하여 3~6 시간 동안 반응을 유도하는 단계와, 온도를 100 ℃ 이하로 조정하고 용제를 투입하는 단계를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 BT 수지 조성물 제조 방법.