JPS61166853A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
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- JPS61166853A JPS61166853A JP744485A JP744485A JPS61166853A JP S61166853 A JPS61166853 A JP S61166853A JP 744485 A JP744485 A JP 744485A JP 744485 A JP744485 A JP 744485A JP S61166853 A JPS61166853 A JP S61166853A
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- Japan
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- weight
- parts
- resin composition
- resin
- bismaleimide
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明は、耐熱性を損なうことなく耐水性および破断伸
びが改良され、さらに、航空機用−次槽造材として極め
て重要な特性の一つである歪エネルギー開放速度(at
e)が非常に大きい熱硬化性樹脂組成物に関する。
びが改良され、さらに、航空機用−次槽造材として極め
て重要な特性の一つである歪エネルギー開放速度(at
e)が非常に大きい熱硬化性樹脂組成物に関する。
最近、カーボン繊維に樹脂を含浸させ、硬化させること
により得られる複合材、いわゆるカーボン繊維強化プラ
スチックス(以下、CFRPという)が航空機軽量化の
ため、−次槽造材等として広範囲に亘って使用されよう
としている。
により得られる複合材、いわゆるカーボン繊維強化プラ
スチックス(以下、CFRPという)が航空機軽量化の
ため、−次槽造材等として広範囲に亘って使用されよう
としている。
従来、カーボン繊維含浸用樹脂としては、主としてエポ
キシ樹脂組成物が用いられており、特に耐熱性を目的と
する場合にはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン(TGDDM)のエポキシ樹脂に硬化剤としてジアミ
ノジフェニルスルホン(DDS)およびBF3−モノエ
チルアミンコンプレックス(BF3 MEA)を加え
てなるエポキシ樹脂組成物が広く用いられてきた。しか
し、このTGDDM/DDS系のエポキシ樹脂組成物は
、優れた初期耐熱性およびカーボン繊維との接着性を有
するが、吸湿により耐熱性が著しく低下することおよび
極めて硬度が大きくかつ伸度が小さい等の欠点がある。
キシ樹脂組成物が用いられており、特に耐熱性を目的と
する場合にはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン(TGDDM)のエポキシ樹脂に硬化剤としてジアミ
ノジフェニルスルホン(DDS)およびBF3−モノエ
チルアミンコンプレックス(BF3 MEA)を加え
てなるエポキシ樹脂組成物が広く用いられてきた。しか
し、このTGDDM/DDS系のエポキシ樹脂組成物は
、優れた初期耐熱性およびカーボン繊維との接着性を有
するが、吸湿により耐熱性が著しく低下することおよび
極めて硬度が大きくかつ伸度が小さい等の欠点がある。
また、フェノール類を硬化剤として使用するエポキシ樹
脂組成物も用いられており、これは比較的耐水性は良好
であるが伸度が小さくかつカーボン繊維との接着性にも
問題があるなどの欠点がある。さらに、レゾルシンを硬
化剤として用いるエポキシ樹脂組成物が提案されている
が、これもまた硬度の大きな硬化物となるので伸度が小
さいなどの欠点を有している。
脂組成物も用いられており、これは比較的耐水性は良好
であるが伸度が小さくかつカーボン繊維との接着性にも
問題があるなどの欠点がある。さらに、レゾルシンを硬
化剤として用いるエポキシ樹脂組成物が提案されている
が、これもまた硬度の大きな硬化物となるので伸度が小
さいなどの欠点を有している。
このように、従来のエポキシ樹脂組成物は、高い耐熱性
および2%以上の伸度を必要とする等の航空機用−次槽
造材としての用途には満足的なものではない。
および2%以上の伸度を必要とする等の航空機用−次槽
造材としての用途には満足的なものではない。
本発明は、耐熱性、耐水性(特に吸湿後におけるガラス
転移点(Tg)の低下)、および破断時の伸度に優れ、
かつ、歪エネルギー開放速度(Gtc)が大きい、高伸
度カーボン繊維の含浸用として好適な熱硬化性樹脂組成
物を提供することを目的とする。
転移点(Tg)の低下)、および破断時の伸度に優れ、
かつ、歪エネルギー開放速度(Gtc)が大きい、高伸
度カーボン繊維の含浸用として好適な熱硬化性樹脂組成
物を提供することを目的とする。
このため、本発明は、シアン酸エステルおよび/又はそ
のプレポリマー95〜85%とビスマレイミドおよび/
又はそのプレポリマー5〜15%よりなるビスマレイミ
ドトリアジン樹脂であって分子量が1000〜1500
のものと1900〜2400のものを9/1〜7/3の
重量比で混合した混合樹脂95〜80重量部に対し、融
点75〜95℃のO−クレゾールノボラックエポキシ樹
脂を5〜20重量部重量部子なることを特徴とする熱硬
化性樹脂組成物を要旨とするものである。
のプレポリマー95〜85%とビスマレイミドおよび/
又はそのプレポリマー5〜15%よりなるビスマレイミ
ドトリアジン樹脂であって分子量が1000〜1500
のものと1900〜2400のものを9/1〜7/3の
重量比で混合した混合樹脂95〜80重量部に対し、融
点75〜95℃のO−クレゾールノボラックエポキシ樹
脂を5〜20重量部重量部子なることを特徴とする熱硬
化性樹脂組成物を要旨とするものである。
以下、本発明の構成について詳しく説明する。
本発明においこ用いる混合樹脂は、シアン酸エステルお
よび/又はそのプレポリマー95〜85%とビスマレイ
ミドおよび/又はそのプレポリマー5〜15%よりなる
ビスマレイミドトリアジン樹脂であって、分子量が1o
oo〜1500のもの(以下、樹脂Aという)と分子量
が1900〜2400のもの(以下、樹脂Bという)を
9/1〜7/3の重量比で混合してなるものである。
よび/又はそのプレポリマー95〜85%とビスマレイ
ミドおよび/又はそのプレポリマー5〜15%よりなる
ビスマレイミドトリアジン樹脂であって、分子量が1o
oo〜1500のもの(以下、樹脂Aという)と分子量
が1900〜2400のもの(以下、樹脂Bという)を
9/1〜7/3の重量比で混合してなるものである。
なお、前記のシアン酸エステルおよびビスマレイミドに
は、これらとジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフ
ェニルスルホン等の芳香族アミンを混合又は結合させた
ものを用いることもできる。
は、これらとジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフ
ェニルスルホン等の芳香族アミンを混合又は結合させた
ものを用いることもできる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、この混合樹脂95〜8
0重量部に対し、融点75〜95°Cの0−タレゾール
ノボラックエポキシ樹脂を5〜20重量部重量部子もの
である。このように、配合内容を規定したのは下記の理
由からである。
0重量部に対し、融点75〜95°Cの0−タレゾール
ノボラックエポキシ樹脂を5〜20重量部重量部子もの
である。このように、配合内容を規定したのは下記の理
由からである。
ビスマレイミドトリアジン樹脂は、耐熱性の良い樹脂と
して知られており、また、エポキシ樹脂と組み合わせて
使用することも公知である。
して知られており、また、エポキシ樹脂と組み合わせて
使用することも公知である。
しかし、ビスマレイミドトリアジン樹脂は耐熱性の高い
ものでは200℃以上の硬化温度を必要とし、伸びも極
めて小さいという欠点がある。
ものでは200℃以上の硬化温度を必要とし、伸びも極
めて小さいという欠点がある。
そこで、硬化性、耐熱性、耐湿性、および伸びをバラン
ス良く改善する検討を行った結果、シアン酸エステルお
よび/又はそのプレポリマー95〜85%とビスマレイ
ミドおよび/又はそのプレポリマー5〜15%よりなる
ビスマレイミドトリアジン樹脂を本発明では採用したの
である。
ス良く改善する検討を行った結果、シアン酸エステルお
よび/又はそのプレポリマー95〜85%とビスマレイ
ミドおよび/又はそのプレポリマー5〜15%よりなる
ビスマレイミドトリアジン樹脂を本発明では採用したの
である。
この樹脂においてこのような配合割合としたのは、ビス
マレイミドおよび/又はそのプレポリマーが5%未満で
は耐熱性がわるくなり、15%を越えると硬化温度が高
くなって(240℃以上)取扱いにくくなるからである
。
マレイミドおよび/又はそのプレポリマーが5%未満で
は耐熱性がわるくなり、15%を越えると硬化温度が高
くなって(240℃以上)取扱いにくくなるからである
。
また、本発明者らは、上記樹脂Aに相当するBT−21
60(シアン酸エステル/ビスマレイミド−9/1、分
子量1200、三菱ガス化学製)、上記樹脂Bに相当す
るBT−2170(シアン酸エステル/ビスマレイミド
=9/1、分子量2100、三菱ガス化学製) 、E
S CN−220F (融点80℃、0−クレゾールノ
ボラックエポキシ樹脂、住友化学製)、およびESCN
−220HH(融点90℃、0−クレゾールノボラック
エポキシ樹脂、住友化学製)を用いてこれらを種々の重
量割合で混合して得られる樹脂組成物の物性を測定した
。
60(シアン酸エステル/ビスマレイミド−9/1、分
子量1200、三菱ガス化学製)、上記樹脂Bに相当す
るBT−2170(シアン酸エステル/ビスマレイミド
=9/1、分子量2100、三菱ガス化学製) 、E
S CN−220F (融点80℃、0−クレゾールノ
ボラックエポキシ樹脂、住友化学製)、およびESCN
−220HH(融点90℃、0−クレゾールノボラック
エポキシ樹脂、住友化学製)を用いてこれらを種々の重
量割合で混合して得られる樹脂組成物の物性を測定した
。
この結果を第1図に示す。第1図において、E。
は三点曲げ試験時の曲げ弾性率(kg/+J、180”
C2時間硬化)を、Min VisはD M A (d
ynamic mechanical analyse
r )による硬化時の最低粘度(cps )を、Tgは
T M A (thermo mechanical
analysis )によるガラス転移温度(”c)
を、ε、は三点曲げ試験時の表面の破断伸びを、Hot
Wetは80℃100%RHT日後121℃での場合
をそれぞれ表わす。
C2時間硬化)を、Min VisはD M A (d
ynamic mechanical analyse
r )による硬化時の最低粘度(cps )を、Tgは
T M A (thermo mechanical
analysis )によるガラス転移温度(”c)
を、ε、は三点曲げ試験時の表面の破断伸びを、Hot
Wetは80℃100%RHT日後121℃での場合
をそれぞれ表わす。
第1図の左半分に示されるように、ESCN−220F
の量を一定にしてB T−2160およびBT−217
0の量をそれぞれ変化させた場合には、物性においてa
の範囲が好ましいことが判る。このaの範囲は、樹脂A
と樹脂Bとの重量比が9/1〜7/3に相当する。
の量を一定にしてB T−2160およびBT−217
0の量をそれぞれ変化させた場合には、物性においてa
の範囲が好ましいことが判る。このaの範囲は、樹脂A
と樹脂Bとの重量比が9/1〜7/3に相当する。
また、第1図の右半分に示されるように、BT−216
0、B T−2170、およびE S CN −220
8Hの量を変化させた場合には、物性においてbの範囲
が好ましいことが判る。このbの範囲は、樹脂Aと樹脂
Bとを混合してなる混合樹脂95〜80重量部に対して
融点75〜95℃のO−クレゾールノボラックエポキシ
樹脂を5〜20重量部配合する場合に相当する。
0、B T−2170、およびE S CN −220
8Hの量を変化させた場合には、物性においてbの範囲
が好ましいことが判る。このbの範囲は、樹脂Aと樹脂
Bとを混合してなる混合樹脂95〜80重量部に対して
融点75〜95℃のO−クレゾールノボラックエポキシ
樹脂を5〜20重量部配合する場合に相当する。
したがって、本発明においては、構成成分およびその量
を前記のように規定したのである。
を前記のように規定したのである。
なお、この熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、硬
化促進剤等の添加剤を添加してもよい。この熱硬化性樹
脂組成物は、180℃2時間の硬化条件で十分に硬化す
ることができる。
化促進剤等の添加剤を添加してもよい。この熱硬化性樹
脂組成物は、180℃2時間の硬化条件で十分に硬化す
ることができる。
以上説明したように本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前
記混合樹脂と融点75〜95℃の0−クレゾールノボラ
ックエポキシ樹脂とを特定割合で配合してなるものであ
るため、耐熱性を損なうことなく耐水性および破断伸び
を改良でき、さらに、歪エネルギー開放速度(G、c)
を向上できるから、高伸度カーボン繊維の含浸用として
好適であり、このため航空機の一次構造材等の用途に極
めて有用である。
記混合樹脂と融点75〜95℃の0−クレゾールノボラ
ックエポキシ樹脂とを特定割合で配合してなるものであ
るため、耐熱性を損なうことなく耐水性および破断伸び
を改良でき、さらに、歪エネルギー開放速度(G、c)
を向上できるから、高伸度カーボン繊維の含浸用として
好適であり、このため航空機の一次構造材等の用途に極
めて有用である。
以下に実施例および比較例を示して本発明の効果を具体
的に説明する。
的に説明する。
実施例I
B T −216070重量部
B T −217020重量部
ESCN−220F 10重量部ジクミ
ルパーオキサイド 0.2重量部オクチル酸亜鉛
0.02重量部(Zn分1.8%) 上記配合の樹脂組成物で東邦ベスロン製カーボン繊維H
TA −6000フイラメントを使用してホットメルト
法により一方向プリプレグを作成し、これを180℃、
2時間硬化させてサンプルとした。このサンプルにより
歪エネルギー開放速度(Grc)およびILSS(層間
せん断強度(ASTM D−2344) ’)を測定
した(R793℃、60℃温水16日浸漬後93℃で)
。この結果を下記表−1に示す。
ルパーオキサイド 0.2重量部オクチル酸亜鉛
0.02重量部(Zn分1.8%) 上記配合の樹脂組成物で東邦ベスロン製カーボン繊維H
TA −6000フイラメントを使用してホットメルト
法により一方向プリプレグを作成し、これを180℃、
2時間硬化させてサンプルとした。このサンプルにより
歪エネルギー開放速度(Grc)およびILSS(層間
せん断強度(ASTM D−2344) ’)を測定
した(R793℃、60℃温水16日浸漬後93℃で)
。この結果を下記表−1に示す。
実施例2
B T −216070重量部
B T −217010重量部
E S CN −220HH20重量部ジクミルパーオ
キサイド 0.2重量部オクチル酸亜鉛 0
.02重量部(Zn分1,8%) 上記配合の樹脂組成物で実施例1と同様に試験した。こ
の結果を表−1に示す。
キサイド 0.2重量部オクチル酸亜鉛 0
.02重量部(Zn分1,8%) 上記配合の樹脂組成物で実施例1と同様に試験した。こ
の結果を表−1に示す。
比較例I
B T −216090重量部
ESCN−220I’ 10重量部ジク
ミルパーオキサイド 0.2重量部オクチル酸亜鉛
0.02重量部(Zn分1.8%) 上記配合の樹脂組成物で実施例1と同様に試験した。こ
の結果を表−1に示す。
ミルパーオキサイド 0.2重量部オクチル酸亜鉛
0.02重量部(Zn分1.8%) 上記配合の樹脂組成物で実施例1と同様に試験した。こ
の結果を表−1に示す。
比較例2
B T −216040重量部
B T −217020重量部
ESCN−220F 40重量部ジクミ
ルパーオキサイド 0.2重量部オクチル酸亜鉛
0.02重量部(Zn分1.8%) 上記配合の樹脂組成物で実施例1と同様に試験した。こ
の結果を表−1に示す。
ルパーオキサイド 0.2重量部オクチル酸亜鉛
0.02重量部(Zn分1.8%) 上記配合の樹脂組成物で実施例1と同様に試験した。こ
の結果を表−1に示す。
比較例3
E L M −434100重量部
(住人化学製テトラグリシジル
ジアミノジフェニルメタン)
D D 3 40重量部(ジアミ
ノジフェニル スルホン) BF3 MEA −0,5重量部 (BF3−モノエチルアミン コンプレックス) 上記配合の樹脂組成物で実施例1と同様に試験した。こ
の結果を表−1に示す。
ノジフェニル スルホン) BF3 MEA −0,5重量部 (BF3−モノエチルアミン コンプレックス) 上記配合の樹脂組成物で実施例1と同様に試験した。こ
の結果を表−1に示す。
(本頁以下余白)
注):
*180℃100%RH14日後121℃で。
上記表−1から明らかなように、本発明の樹脂組成物は
、従来のものに比し、歪エネルギー開放速度(G、c)
およびI LSSにおいて優れていることが判る。
、従来のものに比し、歪エネルギー開放速度(G、c)
およびI LSSにおいて優れていることが判る。
比較例4
B T −216072重量部
B T −217018重量部
ELM−43410重量部
ジクミルパーオキサイド 0.2重量部オクチル酸亜
鉛 0.02重量部(Zn分1.8%) 上記配合の樹脂組成物の物性を測定した。この結果を下
記表−2に示す。
鉛 0.02重量部(Zn分1.8%) 上記配合の樹脂組成物の物性を測定した。この結果を下
記表−2に示す。
(本頁以下余白)
表−2
Mln Vis 2
97 cpsTg (オリジナル)213℃ Hot Wet 200℃Eb
413kg /mAε、
2.5% 上記表−2から明らかなように、伸び(ε、)が低いの
で(2,5%)、この樹脂組成物は本発明の目的を達成
し得るものではない。
97 cpsTg (オリジナル)213℃ Hot Wet 200℃Eb
413kg /mAε、
2.5% 上記表−2から明らかなように、伸び(ε、)が低いの
で(2,5%)、この樹脂組成物は本発明の目的を達成
し得るものではない。
第1図は樹脂組成物の配合割合と物性との関係図である
。
。
Claims (1)
- シアン酸エステルおよび/又はそのプレポリマー95〜
85%とビスマレイミドおよび/又はそのプレポリマー
5〜15%よりなるビスマレイミドトリアジン樹脂であ
って分子量が1000〜1500のものと1900〜2
400のものを9/1〜7/3の重量比で混合した混合
樹脂95〜80重量部に対し、融点75〜95℃のO−
クレゾールノボラックエポキシ樹脂を5〜20重量部配
合してなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP744485A JPS61166853A (ja) | 1985-01-21 | 1985-01-21 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP744485A JPS61166853A (ja) | 1985-01-21 | 1985-01-21 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61166853A true JPS61166853A (ja) | 1986-07-28 |
JPH0129509B2 JPH0129509B2 (ja) | 1989-06-12 |
Family
ID=11666012
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP744485A Granted JPS61166853A (ja) | 1985-01-21 | 1985-01-21 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61166853A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5385989A (en) * | 1991-04-15 | 1995-01-31 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Thermal resistance resin dust for friction material |
KR100793265B1 (ko) | 2006-05-30 | 2008-01-17 | 주식회사 나노코 | 비티 수지 조성물 및 그 제조방법 |
-
1985
- 1985-01-21 JP JP744485A patent/JPS61166853A/ja active Granted
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5385989A (en) * | 1991-04-15 | 1995-01-31 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Thermal resistance resin dust for friction material |
KR100793265B1 (ko) | 2006-05-30 | 2008-01-17 | 주식회사 나노코 | 비티 수지 조성물 및 그 제조방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0129509B2 (ja) | 1989-06-12 |
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